收稿日期：2020-04-20 录用日期：2020-06-30

基金项目：国家自然科学基金（21875193）；厦门大学校长基金（20720180066） *通信作者： yuan.jiang@xmu.edu.cn

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.202004024

脲酶诱导多步矿化原位合成 CaCO3 纳米

颗粒薄膜增强木材

易涵婧，姜 源*

（厦门大学材料学院，福建 厦门 361005）

摘要：作为工程材料，木材具有强重比高、吸声隔音、调湿隔热的优点，并且是唯一的可再

生工程材料。然而，随着现代工业的发展，人们对工程材料提出了更加严格的要求，木材的

强度不足限制了它被广泛地应用。因此，对木材进行改性，提升其力学性能具有重大意义。

本文通过脲酶诱导仿生矿化，将矿化常见的双扩散反应体系转化为单扩散反应体系，再通过

水不溶性高分子基底和可溶性聚电解质的协同调控，成功地在木材细胞内壁原位生成了纳米

颗粒状 CaCO3 薄膜，提升了木材的力学性能。该方法在保留了木材固有的多孔结构的同时

也将其抗弯强度提升了 49%。此方法绿色环保且具有普适性，不仅能提升天然木材的力学

性能，也为其他多孔固体材料的增强提供了合成思路。

关键词：脲酶；仿生矿化；碳酸钙；木材；力学性能

中图分类号：R 318.08 文献标志码： A

随着航空航天、电子科技、海洋开发等现代工业的发展，人们对工程材料提出了更加严

格的要求，新型工程材料的研究已经朝着复合化、轻质高强、多功能化、高性能化发展。近

年来，随着全球气候变暖，温室效应加剧，节能环保也成为了新型材料研发的重点。在工程

材料的生产过程中，人们很少使用可再生能源，主要消耗化石燃料，释放大量的二氧化碳，

这些材料不但不可再生，而且制造过程能耗高，碳排量大。木材主要由纤维素、半纤维素和

木质素构成的天然多孔复合材料，是唯一的可再生工程材料[1]，使用木材作为工程材料可以

成为可持续发展战略的践行方案之一。作为一种古老的工程材料，尽管木材具有吸声隔音、

调湿隔热等优异的性能，且表现出低密度和高强度的显著组合[2]，但木材的绝对强度不足却

限制其继续被广泛地应用。因此，对木材进行改性，提升其力学性能具有重大意义。

运用绿色合成手段获得高性能材料是可持续发展背景下的一个流行趋势，生物矿化提供

了一种实现具有显著力学性能的无机-有机杂化方法，在有机基质上沉积无机成分可以提升

有机基质的力学强度。例如，贝壳珍珠层[3-4]的“砖块”（扁平多边形文石晶体）和“砂浆”（多

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糖和蛋白质纤维）的无机-有机组成[5]，使其具有优异的力学强度。大量的生物矿化研究表

明，富含氢键的聚合物，如丝素蛋白、聚乙烯醇、壳聚糖、甲壳素和纤维素[6-8]可以在聚合

物添加剂存在下模板化矿化。借鉴生物矿物的增强策略和系统，利用生物矿化这样一个绿色

合成手段制备矿化木材，形成无机-有机的有序多级结构来提升木材的力学性能。然而，三

维多孔固体内部存在溶质的传输难题，使用传统的仿生矿化方法会导致矿化发生在木材表面

而非内部，如气相扩散法， CO2和 Ca2+都是从木材外向内扩散，致使矿化主要发生在木材

表面，而木材内部则由于过饱和度太低而无法成核。

脲酶（尿素酰氨基水解酶）[9]是自然界分布在植物、细菌、真菌、藻类和无脊椎动物中

的一组酶，尽管它们具有不同的蛋白质结构，但具有单一的催化功能，即水解尿素生成氨和

碳酸。促进碳酸盐的形成是自然界中脲酶的另一重要功能[10]。通过增加 pH 和 CO32-，在 Ca2+

存在下尿素的水解会生成 CaCO3沉淀[11-12]。利用脲酶诱导矿化的原理可以在圆管内实现原

位矿化，如 He 等[13]将脲酶负载在纳米管内，加入尿素和 Ca2+溶液，在纳米管内沉淀了 CaCO3

矿物膜。脲酶诱导仿生矿化的方法可以将常见的双扩散反应体系转化为单扩散反应体系，诱

导木材细胞内壁的原位矿化，可以避免矿化有选择性地只发生在木材表面。

因此，本文利用脲酶诱导仿生矿化，将传统的双扩散体系转化成单扩散体系，即碳源为

脲酶水解尿素原位生成提供，溶液中的 Ca2+通过单向扩散进行反应，成功地在木材细胞内

壁原位生成了均匀的纳米颗粒状 CaCO3薄膜，制备了 CaCO3/木材的有机-无机多级有序复合

材料，将天然木材的抗弯强度提升了 49%。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

将黑龙江地区生长的速生杨木切成 30 mm × 2 mm × 2 mm（L×T×R）大小的木材试样用

于实验。脲酶（提取自杰克豆，≥45 unit/mg），乙酸购自上海阿拉丁生化技术有限公司；壳

聚糖（平均重均分子量 Mw ≈ 3.0×105 g/mol，黏度：800~2 000 cP，脱乙酰度：95%），聚丙

烯酸（PAA，平均重均分子量Mw ≈ 2.1×103 g/mol，50%（质量分数）水溶液）购自Sigma-Aldrich；

超纯水（H2O，18.2 MΩ·cm）由实验室超纯水机（Smart-S15，和泰）制得；三羟甲基氨基

甲烷（Tris）、尿素、无水氯化钙（CaCl2）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。除

另有说明外，所有化学药品均为分析纯或纯净，无需进一步纯化即可使用。

1.2 高分子层涂覆

首先配制好 1%（质量分数）的乙酸溶液，再加入适量的壳聚糖粉末，使壳聚糖的质量

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分数为 1%，磁力搅拌 24 h 使壳聚糖粉末完全溶解到乙酸中备用。将预处理后的木材浸泡在

壳聚糖-乙酸溶液中，置于真空干燥器内，使用真空泵将真空干燥器内的大气压调至 1 kPa

并保持 30 min，然后释放真空并保持 30 min，重复操作 3 次，使壳聚糖溶液完全进入木材。

然后取出木材，用去离子水清洗表面的壳聚糖溶液，再用滤纸滤干表面残留的水，之后放入

60 °C 的鼓风烘箱中烘 6 h，使壳聚糖在木材的管胞内壁上成膜，得到了壳聚糖木材备用。

1.3 脲酶负载

将冷冻储藏的脲酶粉末溶于去离子水中，配制得到 2 mg/mL 的脲酶水溶液（脲酶在水

溶液中不稳定，久置容易降低脲酶活性，为避免实验误差，每次使用前需要配置新鲜的脲酶

溶液）。将壳聚糖处理后的木材浸泡在装有脲酶溶液的烧杯中，再将烧杯置于真空干燥器内，

使用真空泵将真空干燥器内的大气压调至 1 kPa并保持 30 min，然后释放真空并保持 30 min，

重复操作 3 次，使脲酶溶液完全进入木材。为除去木材表面的脲酶，防止矿化在表面发生，

需将木材在去离子水中漂洗 10 s 后取出，再用滤纸滤干表面残留的水以备用。

1.4 钙化溶液制备

将 Tris 粉末溶于去离子水中，制备 0.2 mol/L 的 Tris 缓冲溶液，使用 1 mol/L 的 HCl

溶液将 pH 调节至 7.5。用 100 mL 缓冲溶液溶解 0.15 g 尿素（0.17 mol/L）和 0.222 g CaCl2

（20 mmol/L），然后加入 20 μL 质量分数为 5% PAA 溶液，使其在溶液中的浓度为 1×10-5。

为使 PAA 与 Ca2+ 充分混合，将溶液静置 12 h 后使用。分别将 2，20 和 100 μL 的 5 %（质

量分数）PAA 溶液添加到预先制备的钙化溶液中，获得聚电解质浓度分别为 1×10-6，1×10-5

和 5×10-5 的钙化溶液。

1.5 多步矿化过程

将涂覆了壳聚糖并负载了脲酶的木材放到配制好的钙化溶液中矿化 6 h，然后将木材取

出后用无水乙醇冲洗，然后放在 60 °C 的鼓风烘箱烘干。烘干后取出一部分矿化木材进行表

征，剩余矿化木材重复 1.3 节和 1.2 节的步骤进行第二轮矿化，即再放入新鲜配制的脲酶溶

液中负载脲酶和新制备的钙化溶液中进行第二次矿化，循环矿化 7 轮后就能得到纳米颗粒状

CaCO3薄膜。

1.6 测试与表征

使用莱卡公司 RM2245 高精度手动切片机制作木材显微镜样品；采用日立公司 SU-70

扫描电子显微镜（SEM）观察 CaCO3 的表面形貌，加速电压为 5 kV ，表面进行喷铂处理；

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使用岛津公司 AGS-X 5 KN 电子万能力学试验机根据 GB/T 1936.1-2009 进行抗弯强度测试，

每个实验参数设置 6 个平行样进行测试，测试前将样品放在相对湿度为 65%、温度为 20 °C

的恒温恒湿箱中 24 h。

2 结果与讨论

2.1 脲酶诱导矿化原理

脲酶诱导矿化法可以诱导 CaCO3 矿物在木材细胞内壁原位生成。在仿生矿化中常用的

气相扩散法是双扩散体系，在矿化过程中，HCO23-和 Ca2+都是从木材外向内扩散，致使矿

化发生在木材表面，而木材内部则由于过饱和度太低而无法成核。然而，文中采用的脲酶诱

导矿化法可以将双扩散体系转化为单扩散体系，在矿化过程中，碳源是脲酶水解尿素原位生

成提供，溶液中的 Ca2+通过单向扩散进行反应，可以在木材细胞内壁原位矿化。如图 1 所

示，本研究首先在木材细胞内壁上涂覆一层壳聚糖基底，壳聚糖是一种阳离子聚合物，是用

于固定脲酶的唯一天然碱性氨基多糖，可以通过吸附作用固定脲酶，并且能保证脲酶具有较

高的活力[14]。利用壳聚糖将脲酶固定在木材细胞内壁上，然后真空浸渍矿化溶液将尿素和

Ca2+扩散引入木材内，尿素会被脲酶催化水解生成 HCO32-[9]，通过 Tris - HCl 缓冲液的调控，

可以使溶液中的 pH 维持在 7.5 ± 0.3，让脲酶能够保持较高的活性，在 Ca2+存在下尿素的水

解会生成 CaCO3 沉淀[9]，从而诱导 CaCO3 矿物在木材细胞内壁原位生成。

图 1 脲酶诱导矿化生成纳米颗粒状 CaCO3 薄膜示意图

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Fig.1 Schematic diagram of urease-induced mineralization to form nano-particle CaCO3 films

2.2 高分子基底的作用

利用高分子基底可以固定脲酶并调控矿化过程。如图 2 所示，没有加入高分子基底直接

矿化，生成的是 CaCO3单晶；而在加入了高分子基底后矿化，可以生成 CaCO3薄膜。高分

子基底对于矿物的多晶型有着明显的诱导效果，使用不同的高分子作为基底可以调控 CaCO3

的晶型，且对于薄膜的形成也十分重要，这与高分子基底分子表面的官能团种类以及相邻官

能团之间的间距大小有关。值得一提的是，木材的主要成分纤维素理论上也可作为不溶性模

板诱导 CaCO3杂化薄膜的生成。然而，在实验中直接使用木材进行矿化反应，最终却无法

得到大面积连续的 CaCO3薄膜，这归因于木材细胞壁的结构组成：纤维素是木材细胞壁的

骨架结构，木质素会包裹着纤维素，在木材细胞壁表面存在大量的木质素。高分子的存在能

够改变矿化过程中的结晶和路线，壳聚糖的表面有 OH 和 NH2基团，在木材细胞内壁涂覆

了壳聚糖高分子后，OH和NH2会与可溶性高分子添加剂的酸性基团相互作用，可以对CaCO3

的晶型和取向进行有效地诱导；而带负电的 PAA 则可以通过静电的作用吸附在壳聚糖基底

上，构成受控晶体的成核位点，为 Ca2+提供相互作用的位点，大大地提高了基底表面的成

核位点数，从而对 CaCO3的形貌起到了调控的作用。因此，在木材细胞内壁上预先涂覆一

层高分子基底再进行矿化，是生成均匀的纳米颗粒状 CaCO3薄膜的关键之一。

图 2 高分子基底对 CaCO3 形貌的调控

Fig.2 Regulation of CaCO3 morphology by polymer substrate

2.3 水溶性聚电解质的作用

聚电解质在水溶液中可以控制 CaCO3 的晶型和形态，且聚丙烯酸（PAA）的浓度会影

响 CaCO3的形貌，进一步影响其力学性能。

2.3.1 PAA 浓度对 CaCO3形貌的影响

PAA 的浓度会影响 CaCO3均匀成膜。在实验中，使用不同浓度的 PAA 进行矿化实验，

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发现只有当 PAA处于一个适宜浓度的时候，能生成均匀的纳米颗粒状CaCO3薄膜，而当 PAA

的浓度过高或者过低时均无法形成。如图 3 所示：当 PAA 的浓度高于 5.0 × 10-5 时，看不到

晶体的存在；而当 PAA 的浓度低于 1.0 × 10-6，得到的是一些零碎不规则的CaCO3大块晶体；

只有当 PAA 的浓度为 1.0 × 10-6时，能生成纳米颗粒状的 CaCO3 薄膜。在钙化溶液中， PAA

分子链上的羧基可以与 Ca2+结合形成络合物，然后这些络合物通过溶液中的扩散作用进入

木材，再通过静电吸附的作用吸附在壳聚糖的表面，提高成核位点附近 Ca2+的过饱和度，

抑制 CaCO3 晶体的生长速率，可以控制 CaCO3晶体的矿化[15-18]。虽然 PAA 在壳聚糖基底表

面的吸附能使 Ca2+和共聚体之间相互作用形成局部高浓度的 Ca2+，且基底表面高浓度的无

机离子可以促进CaCO3的成核和晶体生长，然而残留在溶液中的PAA会抑制CaCO3的结晶，

结晶的促进和抑制需要通过合适的PAA浓度来进行调控。因此，当PAA的浓度高于 5.0 × 10-5

时，在木材内是看不到晶体存在的，因为溶液中残留的 PAA 过多，显著抑制 CaCO3晶体的

形成，这与 Kato[19]的实验结果一致；而当 PAA 的浓度低于 1.0 × 10-6，溶液中残留的 PAA

太少，对结晶的抑制作用太弱，局部高浓度的 Ca2+会促进 CaCO3 的晶体过度生长，得到的

是一些零碎不规则的 CaCO3大块晶体；只有当 PAA 处于一个适宜浓度的时候，此时结晶的

促进与抑制达到了平衡，才能生成纳米颗粒状的 CaCO3 薄膜。因此，要形成均匀的纳米颗

粒 CaCO3薄膜，聚电解质 PAA 的浓度也非常重要。

图 3 PAA 的浓度对 CaCO3 形貌的影响

Fig.3 Effect of the concentration of PAA on the morphology of CaCO3

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2.3.2 PAA 浓度对力学性能的影响

PAA 的浓度会影响 CaCO3 形貌，进一步影响矿化木材的力学性能。在经过多步矿化 7

轮后对矿化木材进行抗弯强度测试，如图 4 所示：当 PAA 的浓度分别为 1.0 × 10-6，1.0 × 10-5

和 5.0 × 10-5 时，矿化木材的抗弯强度分别为（78.0 ± 3.7）MPa (n=6) ，（82.0 ± 3.8）MPa (n=6)

和（55.0 ± 5.1）MPa (n=6)。此结果表明当木材细胞壁上未生成 CaCO3时，反应后的矿化木

材的抗弯强度与天然木材接近，此时矿化无法增强天然木材；当木材细胞壁内壁有 CaCO3

生成时，矿物可以增强木材细胞壁，在受到外力作用时，矿物可以与细胞壁一起抵抗外力变

形，进一步提升木材的抗弯强度，且 PAA 的浓度为 1.0 × 10-5 时力学性能最好，相对于天然

木材的（55.0 ± 3.9）MPa (n=6)，均匀的纳米颗粒状的 CaCO3薄膜能将抗弯强度提升 49.1%。

55

7882

55

0

20

40

60

80

100

120

1.0x10-3

Natural wood 5.0x10-3

Fle

xu

ral str

ess /M

Pa

ω(PAA)/%

1.0x10-4

图 4 PAA 浓度对矿化木材力学性能的影响

Fig.4 Effect of PAA concentration on mechanical properties of mineralized wood

2.4 矿化轮数的影响

使用切片机对矿化木材内部进行纵向切割，通过 SEM 对多步矿化过程进行观察，如图

5 所示。可以看到随着矿化反应的逐轮进行，CaCO3颗粒逐渐长大且越来越密。多步矿化过

程揭示了在水不溶性高分子壳聚糖和可溶性高分子添加剂 PAA 的存在下在木材细胞内壁形

成纳米颗粒状 CaCO3薄膜的机理。在钙化溶液中，PAA 分子链上的羧基可以与 Ca2+结合形

成 PAA - Ca2+的络合物，然后这些络合物通过溶液的扩散作用进入木材。木材细胞内壁因为

涂覆了壳聚糖高分子，壳聚糖表面的羟基会和 PAA 中部分的氢键通过静电作用吸附在壳聚

糖的表面，提高成核位点附近 Ca2+的过饱和度，使 CaCO3 能在壳聚糖基底上成核；随着新

鲜脲酶和矿化溶液的注入，即矿化反应的逐轮进行，木材内会继续发生矿化反应，CaCO3

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会在高分子基底未成核的位置上继续成核，而已经成核的 CaCO3 则会结晶生长，随着矿化

的进一步反应，晶体会进一步长大，矿化轮数的增多使得晶体密度逐渐增大，最后堆积成纳

米颗粒状的 CaCO3薄膜。

图 5 多步矿化生成纳米颗粒状 CaCO3 薄膜的 SEM 照片

Fig.5 SEM photograph of nano-particle CaCO3 thin film formed by multi-step mineralization

使用 2 mg/mL 的脲酶分别诱导木材矿化 1，3，5，7 轮后进行抗弯强度测试。从图 6 可

以看出，随着矿化轮数的增多，矿化木材的抗弯强度逐渐增大，经过 7 轮矿化后的矿化木材

抗弯强度最高，达到了（82.0 ± 3.8）MPa (n=6)，与天然杨木的（55.0 ± 3.9）MPa (n=6)相比，

该矿化方法能将木材的抗弯强度提升至天然木材的 1.5 倍。这是因为随着多步矿化的逐轮进

行，矿化轮数的增多使得木材内填充的矿物越来越多，晶体密度逐渐增大，细胞壁的 CaCO3

层越来越厚，最后堆积成纳米颗粒状的 CaCO3 薄膜致使木材的力学性能达到最高。在实验

中，对天然木材进行过超过 7 轮的多步矿化，并进行了抗弯强度测试，发现仍是经过 7 轮矿

化的效果最好，因此认为进行 7 轮的多步矿化反应为该实验的最佳参数。 厦门大学学报（自然科学版）

55 5864

7782

79

0 1 3 5 7 9

0

20

40

60

80

100

120

Fle

xu

ral str

ess (

MP

a)

Circle number

图 6 矿化轮数对矿化木材力学性能的影响

Fig.6 Effect of the number of mineralization rounds on the mechanical properties of mineralized wood

近年来，增强木材的方法很多（表 1），如使用松香[20]、三聚氰胺[21]、甲基丙烯酸甲酯

（MMA）[22]、聚氨酯（PU）[23]等有机物浸渍改性可以将木材的抗弯强度提升 13%~29%；

与浸渍有机物相比，无机矿物的加入能明显提升木材的力学性能，如硅酸钠[24]、SiO2[25]等

能将木材的抗弯强度提升 68%~77%；与浸渍增强的方法相比，原位生成的方法由于与木材

的结合力更好表现出更优异的力学性能，如 MMA 浸渍加热法[22]（19%）与原位聚合 MMA

法[26]（46%）。

表 1 木材增强方法对比

Table 1 Comparison of wood reinforcement methods

方法 木材

抗弯强度/MPa

提高程度/% 来源

处理前 处理后

松香浸渍法 杨木 77.1 87.0 13 [20]

三聚氰胺浸渍热处理法 苏格兰松 70.0 83.0 18 [21]

MMA 浸渍加热法 杂交杨木 46.5 55.2 19 [22]

发泡 PU 改性法 杨木 93.2 120.1 29 [23]

硅酸钠改性法 杉木 46.5 78.0 68 [24]

衣康酸（IA）接枝 SiO2 法 杨木 72.5 128.5 77 [25]

原位聚合 MMA 法 松木 52.3 76.1 46 [26]

脲酶诱导原位生成 CaCO3 薄膜法 速生杨木 55.0 82.0 49 本研究

厦门大学学报（自然科学版）

综上所述，我们利用脲酶诱导仿生矿化成功地在木材细胞内壁原位生成了均匀的纳米颗

粒状 CaCO3 薄膜。水不溶性高分子基底和水溶性聚电解质可以协同调控 CaCO3的形貌和晶

型；聚电解质的浓度对于形成均匀的 CaCO3薄膜非常重要，聚电解质 PAA 的最佳浓度数为

1.0×10-5；矿化的轮数是力学性能提升的关键因素，矿化进行 7 轮时抗弯强度最高，是天然

木材的 1.5 倍。

3 结 论

本文通过脲酶来诱导木材仿生矿化，在木材细胞内壁生成了纳米颗粒状的CaCO3薄膜，

制备了 CaCO3/木材的有机-无机多级有序复合材料，提高了天然木材的力学性能，主要结论

如下：利用脲酶催化水解尿素提供碳源来作为整个矿化的触发反应，将常见的双扩散反应体

系转化为单扩散反应体系，可以解决多孔固体矿化的扩散问题；在木材细胞内壁涂覆了一层

不溶性高分子基底（壳聚糖）诱导原位矿化的发生，并在阴离子型聚电解质 PAA 存在的条

件下，有效地调控了 CaCO3 的结晶速率和动力学过程，在管胞内壁形成均匀覆盖的矿物膜

结构；通过多步矿化过程提升晶体密度，形成纳米颗粒状 CaCO3 薄膜，将木材的抗弯强度

提升至天然木材的 1.5 倍。

参考文献：

[1] 刘一星, 赵广杰. 木质资源材料科学[M]. 北京: 中国林业出版社, 2004: 59-61.

[2] RAMAGE M H, BURRIDGE H, BUSSE-WICHER M, et al. The wood from the trees: the use of timber in

construction[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 68(Part1): 333-359.

[3] FRATZL P, WEINKAMER R. Nature’s hierarchical materials[J]. Progress in Materials Science, 2007, 52(8):

1263-1334.

[4] WEGST U G K, BAI H, SAIZ E, et al. Bioinspired structural materials[J]. Nature Materials, 2015, 14: 23-36.

[5] WATABE N. Studies on shell formation-XI. Crystal-matrix relationships in the inner layers of mollusk shells[J].

Journal of Ultrastructure Research, 1965, 12(3): 351-370.

[6] BELCHER A M, WU X H, CHRISTENSEN R J, et al. Control of crystal phase switching and orientation by

soluble mollusc-shell proteins[J]. Nature, 1996, 381(6577): 56-58.

[7] FALINI G, ALBECK S, WEINER S, et al. Control of aragonite or calcite polymorphism by mollusk shell

macromolecules[J]. Science, 1996, 271(5245): 67-69.

厦门大学学报（自然科学版）

[8] KATO T , SAKAMOTO T , NISHIMURA T . Macromolecular templating for the formation of

inorganic-organic hybrid structures[J]. MRS Bulletin, 2010, 35(02): 127-132.

[9] KRAJEWSKA B. Ureases I. Functional, catalytic and kinetic properties: a review[J]. Journal of Molecular

Catalysis B: Enzymatic, 2009, 59(1): 9-21.

[10] CASTANIER S, METAYER-LEVREL G L, PERTHUISOT J P. Ca-carbonates precipitation and limestone

genesis: the microbiogeologist point of view[J]. Sedimentary Geology, 1999, 126(1/2/3/4): 9-23.

[11] HAMMES F, VERSTRAETE W. Key roles of pH and calcium metabolism in microbial carbonate

precipitation[J]. Reviews in Environmental Science and Biotechnology, 2002, 1(1): 3-7.

[12] HAMMES F, BOOM N, DE VILLIERS J, et al. Strain-specific ureolytic microbial calcium carbonate

precipitation[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2003, 69(8): 4901-4909.

[13] HE Q, MOHWALD H, LI J. Layer-by-layer assembled nanotubes as biomimetic nanoreactors for calcium

carbonate deposition[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(18): 1538-1542.

[14] 侯文龙, 杨越冬, 杨婷, 等. 固定化脲酶高分子载体材料的研究进展[J]. 现代化工, 2013(09): 45-47, 49.

[15] MELDRUM F C. Calcium carbonate in biomineralisation and biomimetic chemistry[J]. Metallurgical

Reviews, 2003, 48(3): 187-224.

[16] COLFEN H, MANN S. Higher-order organization by mesoscale self-assembly and transformation of hybrid

nanostructures[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42(21): 2350-2365.

[17] LEVI Y, ALBECK S, BRACK A, et al. Control over aragonite crystal nucleation and growth: an in vitro study

of biomineralization[J]. Chemistry: A European Journal, 1998, 4(3): 389-396.

[18] DEMICHELIS R, RAITERI P, GALE J D, et al. A new structural model for disorder in vaterite from

first-principles calculations[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 14(44): 47.

[19] HOSODA N, KATO T. Thin-Film Formation of Calcium Carbonate Crystals: Effects of Functional Groups of

Matrix Polymers[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13(2):688-693.

[20] DONG Y, YAN Y, WANG K, et al. Improvement of water resistance, dimensional stability,and mechanical

properties of poplar wood by rosin impregnation[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2016, 74:

177-184.

[21] LAHTELA V, KARKI T. Effects of impregnation and heat treatment on the physical and mechanical

properties of Scots pine (Pinus sylvestris) wood[J]. Wood Material Science & Engineering, 2016, 11(4): 217-227.

[22] DING W D, KOUBAA A, CHAALA A. Mechanical properties of MMA-hardened hybrid poplar wood[J].

Industrial Crops & Products, 2013, 46: 304-310.

厦门大学学报（自然科学版）

[23] GAO Z, LI D. Chemical modification of poplar wood with foaming polyurethane resins[J]. Journal of Applied

Polymer Science, 2007, 104(5): 2980-2985.

[24] LI P, ZHANG Y, ZUO Y, et al. Preparation and characterization of sodium silicate impregnated Chinese fir

wood with high strength, water resistance, flame retardant and smoke suppression[J]. Journal of Materials

Research and Technology, 2020, 9(1): 1043-1053.

[25] HAN X, YIN Y, ZHANG Q, et al. Improved wood properties via two-step grafting with itaconic acid (IA) and

nano-SiO2[J]. Holzforschung, 2018, 72(6): 499-506.

[26] MATTOS B D, DE CADEMARTORI P H G, MISSIO A L, et al. Wood-polymer composites prepared by free

radical in situ polymerization of methacrylate monomers into fast-growing pinewood[J]. Wood Science &

Technology, 2015, 49(6): 1281-1294.

Urease-induced multi-step mineralization in situ

synthesis of CaCO3 nanoparticle thin film reinforced

wood

YI Hanjing, JIANG Yuan*

(College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: As an engineering material, wood has the advantages of high strength-to-weight ratio,

sound absorption, sound insulation, humidity adjustment and heat insulation, and is the only

renewable engineering material. However, with the development of modern industry, people have

put forward stricter requirements for engineering materials, and the lack of strength of wood has

restricted its wide application. Therefore, it is of great significance to modify wood to improve its

mechanical properties. In this paper, urease-induced bionic mineralization was used to convert the

common double-diffusion reaction system into a single-diffusion reaction system, and through the

coordinated regulation of water-insoluble polymer substrate and soluble polyelectrolyte,

nanoparticles were successfully generated in situ on the inner wall of wood cells, and the granular

CaCO3 film improves the mechanical properties of wood. This method not only retains the

inherent porous structure of wood, but also increases its bending strength by 49%. This method is

green, environmentally friendly, and universal. It not only improves the mechanical properties of

natural wood, but also provides synthetic ideas for the enhancement of other porous solid

materials.

厦门大学学报（自然科学版）

Keywords: urease; biomimetic mineralization; calcium carbonate; wood; mechanical properties

厦门大学学报（自然科学版）