doi:10.6043/j.issn.0438-0479.202003066

高浓度壳聚糖均相溶液衍生的分级多孔碳材料

洪华驰，刘 健*，甘礼惠，龙敏南

（厦门大学能源学院，福建 厦门 361102）

摘要：以自主研发的高浓度壳聚糖均相溶液作为碳前驱体的原料，采用双氧水降解法制备能

溶于碱性溶液的质量分数高达 9%的壳聚糖溶液，以氢氧化钾为活化剂，利用碳酸氢钾高温

产生气体来增加孔隙率和比表面积，采用冷冻干燥和高温碳化的方法制备活性碳电极材料。

测试分析其表面形貌、微观结构及电化学性能。结果表明：制备的碳材料具有分级的复杂三

维孔结构，大量微孔、介孔、大孔贯穿其中，其比表面积高达 2 759.6 m2/g。在电流密度为

1.0 A/g 时比电容高达 2 55.5 F/g，具有优秀的循环稳定性，5000 圈循环后比电容保持为 91.7%，

最大能量密度为 17.7 Wh/kg，说明这种活性碳材料具有很好的超级电容器方面应用前景，由

于其价格便宜、来源广泛、环境友好的特点，有望能在储能方面得到广泛应用。

关键词：高浓度；壳聚糖；均相溶液；电化学性能；超级电容器

中图分类号：TQ 150 文献标志码：A

超级电容器（SC）作为电能行业中一种非常有潜力的能量存储单元，因具有循环寿命

长、充电和放电过程快速、功率密度高和维护成本低的特点而受到关注，已广泛应用于电动

汽车、医疗设备、电子设备和叉车等机械设备[1-3]。多孔碳是构成超级电容器产品的常见电

极材料，包括碳纳米管[4]、中孔碳[5]、活性碳[6]和石墨碳[7]等。在各种碳材料中，活性碳由

于具有良好的导电性和电化学稳定性，已经被证明是双电层超级电容器（EDLCs）最具吸引

力的电极材料。在各种活性碳的前驱体中，生物质材料由于其价格低廉、环境友好的特点而

具有非常大的发展潜力。生物质前驱体的选择是影响活性碳性能的关键因素之一，可以通过

在生物质前驱体中实现各类元素的掺杂，得到性能更优异的超级电容器电极材料。

壳聚糖是一种可再生的、含量丰富的类似于纤维素的一种高分子生物材料，含有丰富的

收稿日期：2020-03-30 录用日期：2020-06-14

基金项目：国家自然科学基金（21978249）

*通信作者：jianliu@xmu.edu.cn

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氮元素，适用于制备具有氮元素掺杂的碳材料。天然多糖甲壳素脱去部分乙酰基之后可以得

到不同脱乙酰度的壳聚糖，壳聚糖分子结构中存在的氨基基团，比甲壳素分子中的乙酰氨基

基团的反应活性更强，因此它具有优异的生物学功能，并能进行化学修饰反应。因此，壳聚

糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。由于其具有的类似于纤维素的复

杂空间结构，以壳聚糖为原料来获得高比表面积的活性碳的可能性很高。例如，Ling 等[8]

报道了一种由壳聚糖制备的片状碳凝胶电极材料的比电容在 0.5 A/g 条件下高达 246.5 F/g。

Zhu 等[9]利用两步法将壳聚糖在水热碳化后用氢氧化钾活化，所得材料在 0.5 A/g 条件下获得

231 A/g 容量的效果。

但是，壳聚糖是一类不易溶解的大分子生物质，不利于其均匀地进行碳化。在目前的研

究中，壳聚糖主要是在酸性条件下溶解，且溶解度不高，这个特点使得其无法在使用氢氧化

钾等活化剂的碳化过程中进行均匀活化。根据本研究组的前期研究[10]，通过特殊工艺可以

制备高达 9%浓度、可以在碱性条件下存在的壳聚糖均相溶液。本文首次将该溶液作为前驱

体用于电极材料制备，从而既可以引入氢氧化钾进行高浓度均相活化，又提高了大批量碳化

的生产效率，采用简单独特的冷冻干燥辅以氢氧化钾活化和碳酸氢钾高温产生气体增加孔隙

的方法，以期获得高活性的分级多孔碳材料。

1 实验部分

1.1 试 剂

壳聚糖（脱乙酰度≥90%），氢氧化钾，乙酸，碳酸氢钾，1-甲基-2-吡咯烷酮，尿素，

过氧化氢，乙醇，盐酸。以上试剂均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 溶液制备

根据本研究组前期研究开发的新工艺[10] ，制备质量分数为 9％的壳聚糖高浓度均相溶

液。本文首次将该溶液作为前驱体用于电极材料制备。

1.3 碳化过程

在磁力搅拌下，将 4.5 g 尿素和 4.5 g 氢氧化钾逐步加入到壳聚糖溶液中，使得壳聚糖，

尿素和氢氧化钾的质量比为 2:1:1，持续搅拌 15 min 得到透明均匀的溶液，随后将混合溶液

在冷冻干燥机中干燥 24 h 得到完全干燥的固体。在 N2气流的气氛下，将干燥的固体样品置

于水平管式炉中，以 5 °C/min 的速率升温至 700 °C 下保温 2 h，然后得到所需要的活性碳样

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品，记为 CHI-2。以同样的方法的得到 CHI-1 号样品，不同之处在于制备混合溶液的时候加

入 4.5 g 尿素、4.5 g 氢氧化钾和 4.5 g 碳酸氢钾，使得壳聚糖，尿素，氢氧化钾和碳酸氢钾

的质量比为 2:1:1:1。将得到的 CHI-1 和 CHI-2 样品用盐酸和去离子水充分清洗、烘干备用。

1.4 材料表征方法

使用 Zeiss SUPRA 55 场发射扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散 X 射线光谱仪和

Tecnai F30 TWIN 透射电子显微镜（TEM）分析了样品的微观形貌和微观结构；利用麦克默

瑞提克（上海）仪器有限公司生产的 ASPA2020 全自动微孔物理吸附仪测定样品的吸附曲线，

吸附介质采用高纯液氮；采用 BET 法计算材料的比表面积、BJH 法计算材料的孔径分布。

利用三电极测试系统和两电极测试系统结合的方法来表征所得电极材料的电化学性能。

电化学测试过程使用 CHI 660E 电化学工作站（CH Instruments，上海辰华）进行。三电极测

试系统中，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，使用 6 mol/L 氢氧化钾溶液作

为电解质。在工作电极制备方面[11]，以 8:1:1 的质量比混合活性材料 CHI、乙炔黑和 PVDF，

加入一定量的 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂来稀释粘结剂 PVDF，以得到合适浓度

的浆料，随后将浆料均匀地涂覆在镍泡沫镍集流体上以完成工作电极制备，最后将涂有浆料

的电极在真空干燥箱中干燥 12 h 以除去 NMP 溶剂，得到工作电极。每个工作电极的活性物

质负载约为 2 mg。

2 结果与讨论

2.1 样品微观形貌分析

图 1（a）和图 1（b）分别是 CHI-1 和 CHI-2 样品 SEM 图，可以看出：与 CHI-2 相比，

CHI-1 的表面更加粗糙并且孔隙结构更加丰富，具有各种孔径贯穿其中，形成交叉互联的三

维立体结构，这表明 CHI-1 具有更加丰富的孔隙结构，从而更利于电解液的浸润和离子、电

子等微粒的运动和吸附。产生这种结构有两个原因：1）碳化过程中氢氧化钾的刻蚀作用；2）

尿素和碳酸氢钾在升温过程释放出大量气体导致孔隙增加，有利于提高比表面积。为了验证

这种微观结构，使用了 TEM 来进一步研究所制备碳材料的真实结构，不同放大倍数的 CHI-1

TEM 图如图 1（c）和图 1（d）所示。图 1（c）在低倍下可以看出纳米片的结构，而在高倍

放大倍数下，可以在图 1（d）中看出大量的光穿透这种碳材料而导致的明暗相间的现象，

这表示许多紧密相连的纳米孔，而这种大量孔、洞的结构主要是由氢氧化钾和碳酸氢钾活化

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引起的。相互连接的纳米孔不仅增加了用于电荷存储的电极材料孔隙分布，而且大大缩短了

电解质离子的可传输距离，从而导致了性能提升[12]，因此，可以说明这种材料具有典型多

孔分布的形态特征，而这正是超级电容器的电极材料具有优良性能的一个关键因素[13]。

图 1 CHI-1（a）和 CHI-2（b）的 SEM 图以及 CHI-1 在低倍（c）和高倍（d）

放大倍数下的 TEM 图

Fig.1 SEM images of CHI-1 (a) and CHI-2 (b); TEM images of CHI-1 at low magnification (c)

and high magnification (d)

2.2 孔径结构分析

在电镜实验的基础上，我们进一步通过 N2 吸附-解吸方法测得该材料的孔参数，CHI-1

和 CHI-2 的 N2 吸附脱附等温线和孔径分布图分别如图 2（a）和（b）所示。采用多点 BET

法计算出CHI-1和CHI-2的比表面积分别为2 59.6和1 90.5 m²/g，采用DFT模型计算出CHI-1

和 CHI-2 的孔容积分别为 1.38 和 0.96 cm³/g，可以看出 CHI-1 具有超高比表面积，并且其比

表面积远高于 CHI-2，这主要是因为氢氧化钾、碳酸氢钾与壳聚糖形成均匀的溶液，冷冻干

燥的过程使得氢氧化钾、碳酸氢钾均匀分布从而避免析出到表面影响与碳源的接触，使其在

碳化过程中发挥最大的活化作用，碳酸氢钾在碳化过程产生的气体也有助于形成大量孔隙结

构，增大比表面积。CHI-1 和 CHI-2 的吸脱附等温线都具有有典型的 I 型特征，在较低的相

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对压力下(P/P0＜0.01)其吸附容量急剧增加，并越来越接近 P / P0＞0.05 的水平[14]。这种典型

特征说明材料中存在大量微孔。如图 2（b）所示：CHI-2 的孔径主要分布在 0.6~2.1 nm，并

且在 4 nm 处也有大量分布，说明其是由大量的微孔夹杂着少量的介孔组成的；而 CHI-1 的

孔径主要分布在 0.6~2.2 nm 和 3.6~4.3 nm，不仅微孔含量非常丰富，也存在着非常大量的介

孔，微孔分级结构比 CHI-2 更加复杂，微孔和介孔共存的结构既可以增加电解液中离子的吸

附效果，也可以加快电解液的传输速率。这样的微孔结构使样品具有更合理的孔径结构和更

高的比表面积，这与图 1 所示的电镜观察到的多孔结构相吻合。

图 2 CHI-1 和 CHI-2 的 N2 吸脱附等温线（a）和孔径分布（b）

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and

pore size distribution curves (b) of CHI-1 and CHI-2

2.3 拉曼测试分析

使用拉曼光谱仪对所制备的氮掺杂多孔碳材料 CHI-1 和 CHI-2 进行测试，分析其内部

的缺陷和石墨化程度，结果如图 3 所示。可以看出代表原子晶格（D 带）的峰和代表结晶石

墨碳（G 带）的峰分别位于 1 357 和 1 594 cm-1 处，而位于 2 800 cm-1 附近的 2D 带的峰是 D

带的第二阶，对应于石墨烯层数的响应[15]。此外，可以用 ID/IG 的值（D 波段与 G 波段的面

积之比）用来解释样品的无序程度和石墨化程度[16]。计算得到的 CHI-1 和 CHI-2 的 ID/IG值

分别为 1.502 和 1.460，通常来说 ID/IG 值与碳材料中的缺陷成正比，与石墨化程度成反比，

可见 CHI-1 的缺陷更多，石墨化程度更低，这是碳化过程中氢氧化钾的刻蚀作用和碳酸氢钾

在高温下产生气体的活化作用共同影响的结果，更有利于产生高的比表面积，这与 BET 测

试和电镜图片的结果非常吻合。

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

0

200

400

600

800

1000

Qu

anti

ty a

dso

rbed

/(cm

3·g

-1）

P/Po

CHI-1 CHI-2

（a）

0 2 4 6 8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

dV/d

log

(D)/

(cm

³·g

-1)

Pore size/nm

CHI-1

CHI-2

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图 3 CHI-1 和 CHI-2 的拉曼光谱图

Fig.3 Raman spectra of the CHI-1 and CHI-2

2.4 XPS 测试结果分析

为了清楚表明壳聚糖的天然掺杂氮在材料中的存在状态，进一步研究 CHI-1 和 CHI-2

的化学元素和表面主要化学元素的键和状态，使用 XPS 对样品进行表征和分析，结果如图 4

所示。从样品的光电子全谱图（图 4（a））中观察到 3 个特征峰，分别对应于 C-1s（284.8 eV），

N-1s（400.5 eV）和 O-1s（532.5 eV），这是多孔碳材料的一个典型特征，说明样品中含有 C、

N、O 3 种元素。从样品的 C 1s、N 1s、O 1s 光谱图（图 4（a）、（b）、（c））可以看出 CHI-1

和 CHI-2 的峰位置基本没有区别，表明两种材料中的元素化学键合状态基本相同。图 4（b）

是 CHI-1 和 CHI-2 的 C-1s 高分辨率图谱，C-1s 谱图显示出 3 个不同贡献的峰，一般而言，

在芳香族环境中，284.7 eV 处的峰可归属于 sp2 杂化石墨状碳（键和状态为 C-C），285.6 eV

处的峰可归属于 sp2杂化元素碳[17] （键和状态 C-N 或 C-O），288.4 eV 处的峰可归属于酮基

[18]和醌基[19]（键和状态为 C=O），由峰面积可知 CHI-1 和 CHI-2 的 C 基团含量基本相同。

图 4（c）是 CHI-1 和 CHI-2 的 N-1s 高分辨率图谱，其中 N 元素来源于壳聚糖和尿素的双重

掺杂，N-1s 谱图显示出 3 个不同类型的峰，399.5 eV 处的峰对应于吡咯氮[20]，400.7 eV 处

的峰对应于季氮，402.1 eV 处的峰对应于吡啶-N-氧化物[21]。由峰的面积可知，CHI-1 中吡

咯氮和吡啶-N-氧化物基团的含量明显高于 CHI-2，这些氮形式的存在可以增强所制备的这

种电极材料的导电性和润湿性，此外，这些基于氮的基团甚至也可以帮助产生赝电容，从而

使得 CHI-1 的比电容高于 CHI-2，这与后文电化学性能分析相符合。图 4（d）是 CHI-1 和

CHI-2 的 O-1s 高分辨率图谱，O-1s 谱图显示出 3 个不同类型的峰，531.4 eV 处的峰对应于

醌类基团（键和状态为 C=O），532.3 eV 处的峰对应于酚类或醚类基团（键和状态为 C-O），

500 1000 1500 2000 2500 3000

Inte

nsity

(a.u

.)Raman shift/cm -1

CHI-1

CHI-2D-band

G-band

2D

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533.3 eV 处的峰对应于键和状态为 O=C-O，由峰的面积可知，CHI-1 所含 O=C-O 官能团的

数量高于 CHI-2，含氧官能团可增加润湿性碳电极在电解质中的功能，有利于离子渗透扩散

过程，增强了电极材料的电化学性能，这有利于碳层中离子的传输[22]，与后文电化学性能

分析相符合。综上，本研究成功对电极材料进行了氮的掺杂，并且这些含氮和含氧的基团能

够增加材料的活性，提高其导电性和浸润性，从而提高其电化学性能。

图 4 样品 CHI-1 和 CHI-2 的光电子全谱图（a）以及 CHI-1 和 CHI-2 的

C-1s（b）、N-1s（c）和 O-1s（d）的高分辨率谱图

Fig.4 XPS spectra of the CHI-1 and CHI-2 (a) and the high-resolution XPS spectra of

C-1s (b)，N-1s（c）and O-1s（d）

2.5 电化学性能分析

利用三电极测试系统在电压窗口为-0.4~0.6 V 下分别对材料进行循环伏安（CV）、交流

阻抗（EIS）和恒流充放电（GCD）测试。

图 5（a）是 CHI-1 和 CHI-2 在扫描速率为 50 mV/s 条件下的 CV 曲线的对比图，可以

看出两条 CV 曲线都非常近似于矩形，这表明 CHI-1 和 CHI-2 的储能方式基本相同，都属于

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

C AugerO Auger

O 1sN 1s

C 1s CHI-1(a)

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Binding energy/eV

CHI-2

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EDLC 电极材料，另外，CHI-1 的 CV 曲线闭合面积要大于 CHI-2 的，表明 CHI-1 的比电容

要大于 CHI-2 的比电容。

图 5（b）是在不同电流密度下的 CHI-1 和 CHI-2 的比电容变化曲线，可以看出当电流

密度为 0.5 A/g 时，CHI-1 和 CHI-2 的比电容分别为 276.9 和 232.6 F/g;随着电流密度逐渐增

大，CHI-1 和 CHI-2 的比电容逐渐减小，且衰减速率逐渐变慢;当电流密度增大到 10 A/g 时

CHI-1 的比电容仍然到达了 186 F/g，电容保持率为 67.2%，相应地 CHI-2 的比电容保持在

158.6 F/g， 电容保持率为 68.1%，二者电容保持率基本相同，在不同充放电电流下材料表

现出的容量大小、保持率和恢复能力，也和材料表面发生的反应可逆性有关，而反应可逆性

又与材料的结构稳定性有关，CHI-1 和 CHI-2 都具有比较稳定的三维结构，再加上二者孔隙

的影响，使得他们都具有良好的电容保持率。CHI-1 的比电容明显高于 CHI-2，这种差异可

归因于材料比表面积的不同。由图 2 的比表面积和孔径分布的结果可以知道，相对于 CHI-2

来说，CHI-1 具有更高的比表面积和更多的介孔结构，其微孔和更多介孔共存的结构使得其

孔径结构更加合理，这样既可以增加电解液中离子的吸附脱附效果，也可以加快电解液在其

中的传输速率。

图 5（c）是 CHI-1 和 CHI-2 尼奎斯特图谱，通过交流阻抗测试方法进一步研究了离子

迁移和扩散的阻力，在高频区域出现的半圆对应于电极与电极之间的界面发生的电荷转移电

阻（Rct）[23]，在低频区域观察到斜率不同的两条曲线。实轴上的截距代表电解质和电极材

料的内阻（Rs）[24]，可以看出 CHI-1 的内阻略小，说明电解质和离子在 CHI-1 内部的扩散

阻力更小，这与上述分析的 CHI-1 具有更好的倍率性能是相吻合的。而对于由界面处的浓度

和电化学极化引起的附加阻抗（Zw）[25]来说，二者几乎相同。CHI-1 的曲线具有更小的半圆

直径和更大一点的斜率，显示了更好的电容特性。这再次证明 CHI-1 该层具有高比表面积混

合多孔结构的形态可以提供更多的存储空间并缩短离子扩散的距离[26]，并且更多的氮、氧

杂原子的存在改善电极材料在电解质中的润湿性[27]，有利于提高电化学综合性能。

图 5（d）是 CHI-1 的 CV 曲线，扫描速率从 5 mV/s 逐渐增大到 100 mV/s，可以看到

CV 曲线近似于对称的矩形，无明显的氧化还原峰，这是典型 EDLC 电极材料的特征，并且

随着扫描速率的增加，CV 曲线继续保持类似矩形，无明显失真，说明其具有良好的倍率性

能。

图 5（e）是CHI-1在不同电流密度下的GCD曲线，电流密度从 0.5 A/g逐渐增大到 10 A/g，

可以看出 GCD 曲线是典型的等腰三角形，表明其具有良好的可逆充放电特性，并且无氧化

还原峰的存在，进一步表明其属于双电层类型的具有优异电化学性能的材料。所制备的碳材

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料在电流密度 0.5 A/g 条件下比电容高达 276.9 A/g，1.0 A/g 条件下比电容也达到 255.5 F/g，

优于相关文献所报道的值，如表 1 所示。

表 1 用作超级电容器电极的碳材料的特性和比电容

Tab.1 Characteristics and specific capacitances of carbon materials used as electrodes in supercapacitors

生物质碳

源 活化方法 电解液

电流密度/

（A·g-1）

扫描速率/

（mV·s-1）

比容量/

（F·g-1）

比表面积/

（m2·g-1）

参考文

献

壳聚糖

水热碳化、

氢氧化钾

（非均相）

6 mol/L

氢氧化钾 1 -- 230 1129 [28]

回收废纸 氢氧化钾 6 mol/L

氢氧化钾 1 -- 180 180 [29]

葡萄糖 氯化锌 1 mol/L

硫酸 0.2 -- 190 2100 [30]

无烟煤 氢氧化钾 3 mol/L

硫酸 -- 10 238 2784 [31]

壳聚糖 氢氧化钾、

碳酸氢钾

6 mol/L

氢氧化钾 1 -- 255.5 2760 本文

图 5（f）是采 GCD 法在 1 A/g 电流密度下循环 5 000 圈计算得到的 CHI-1 的比电容循

环稳定性测试曲线，由图可知，在前 500 圈的过程中，容量衰减速率很快，随着循环圈数的

增加，容量衰减速率逐渐降低，并且伴随着容量稍微增加的现象，这主要是由于循环初期电

极材料并没有完全浸润，随着循环次数的增多，材料能够更好地与电解质接触，增大了离子

传输速率，所以容量衰减速率变慢，在循环 5000 圈之后，其比电容仍可以保留 91.7%。此

外，为了测得电极材料的能量密度（E，Wh/kg）和功率密度（P，W/kg）[32]，将 CHI-1 组

装成对称的两电极超级电容器，6 mol/L 氢氧化钾作为电解液，由 GCD 法计算得到 CHI-1

的最大能量密度达到 17.7 Wh/kg，最大功率密度可以达到 424.8 W/kg[33]，其 Ragone 图如图

6 所示，可直观得到能量密度与功率密度的关系。其能量密度和功率密度有着与其他生物质

衍生的碳基超级电容器相近甚至更好的效果，如表 2 所示。综合来看，由高浓度均相壳聚糖

溶液所制备的 CHI-1 的电化学综合性能明显好于 CHI-2，并且在比电容、循环性能、倍率性

能、能量密度等方面有着优于某些文献报道的其他生物质前驱体衍生的碳的效果。

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图 5 活性炭样品的电化学性能测试结果：（a）CHI-1 和 CHI-2 在扫描速率为 50 mV/s 下的循环伏安曲线；

（b）CHI-1 和 CHI-2 在不同电流密度下的比电容；（c）CHI-1 和 CHI-2 交流阻抗图；（d）CHI-1 在不同扫

描速率下的循环伏安曲线；（e）CHI-1 在不同电流密度下的恒流充放电曲线；（f）CHI-1 的循环稳定性曲线

Fig.5 Electrochemical performance test results of activated carbon samples: (a) The CV curves of CHI-1 and

CHI-2 at the scanning rate of 50 mV/s；(b) Specific capacitance of CHI-1 and CHI-2 at different current densities;

（c）AC impedance of CHI-1 and CHI-2;(d) CV curves of CHI-1at different scanning rates; (e) GCD plots of

CHI-1 at different current densities; (f) cyclic stability curve of CHI-1

-0.4 -0.2 0.2 0.4 0.60-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.02

0.04

0.06

0

Curr

ent/

A

Potential/V

CHI-1

CHI-2

(a)

0 2 4 6 8 10120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Spec

ific

cap

acit

ance

/(F

·g-1）

Current density/(A·g-1）

CHI-1

CHI-2

（b）

1 2 3 4 50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

-Z''/Ω

Z'/Ω

CHI-1

CHI-2（c）

-0.4 -0.2 0.2 0.4 0.60

-0.10

-0.05

0.05

0.10

0

Curr

ent/

A

Potential/V

5 mV/s

10 mV/s

30 mV/s

50 mV/s

80 mV/s

100 mV/s

（d）

0 200 400 600 800 1000 1200

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Pote

nti

al/V

t/s

0.5 A/g

1 A/g

2 A/g

5 A/g

8 A/g

10 A/g

（e）

0 1 2 3 4 5200

250

300

spec

ific

cap

acit

ance

/(F

·g-1

)

Cycle number/103

(f)

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图 6 样品 CHI-1Ragone 图

Fig.6 Ragone of CHI-1

表 2 基于生物质衍生碳的各种对称设备的能量密度和功率密度比较

Tab.2 Comparison of the energy density and power density of various symmetric devices

based on biomass-derived carbons

生物质前体 能量密度/（Wh·kg-1） 功率密度/（W·kg-1） 参考文献

丝瓜络 16.1 160 [34]

小球藻 11.0 1980 [35]

杨柳絮 20.86 180.13 [36]

大豆 12.5 450 [37]

原棉 16.1 200 [38]

莲荚 12.5 260 [39]

小麦粉 15.92 385.28 [40]

壳聚糖 17.7 404.8 本文

3 结 论

本研究以壳聚糖为碳源前驱体，利用本研究组前期开发的工艺制备了质量分数高达 9%

的壳聚糖均相溶液，采用一种简单独特的冷冻干燥、氢氧化钾活化和碳酸氢钾高温产生气体

增加孔隙率的方法制备了一种活性碳材料，并对其进行了表面形貌、微观结构、孔结构和电

化学性能的分析。结果表明，所制备的活性碳材料具有分级、交叉互联的复杂孔结构，大孔、

介孔、微孔贯穿其中，并且其比表面积高达 2 759.6 m²/g，优于许多其他文献报道的壳聚糖

和其他生物质前驱体碳源所制备的活性碳材料，同时孔容积达到了 1.38 cm³/g。由于壳聚糖

本身是一种富含氮和氧的碳源，成功实现了均匀的氮和氧的掺杂，在表面形成了活性化学基

团，增加材料的浸润性和导电性。这种具有分级复杂孔结构的碳材料具有很高的比电容值，

200 300 400 5008

10

12

14

16

18

20

Power density/(W·Kg-1）E

ner

gy d

ensi

ty/（

Wh·K

g-1

)

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在电流密度为 1 A/g 时比电容高达 255.5 F/g，良好的倍率性能和循环稳定性，5000 圈循环后

比电容仍保持 91.7%。采用独特的工艺制备出的高浓度壳聚糖均相溶液既可以便于后续碱性

活化剂进行活化，又可以提高生产效率，增加水资源利用率；所制备的活性碳材料具有壳聚

糖原料绿色便宜来源广、制备过程简单易控制、分级孔结构超高比表面积、优良电化学综合

性能的特点，是可用于超级电容器的一种有潜力的电极材料，并且其自身的结构特点，在催

化、能源存储等方面也具有一定的应用前景。

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Research on hierarchical porous carbon material derived

from high concentration chitosan homogeneous solution

HONG Huachi, LIU Jian*, GAN Lihui, LONG Minnan

(College of Energy, Xiamen University, Xiamen 361102, China)

Abstract：The self-developed high-concentration chitosan homogeneous solution was used as the

raw material of the carbon precursor. A hydrogen peroxide degradation method was used to

prepare a chitosan solution which was able to soluble in alkaline solutions with a concentration of

up to 9%. Potassium hydroxide was used as an activator and potassium bicarbonate was used to

generate gas at high temperature to increase porosity and specific surface area. Activated carbon

electrode material was prepared by freeze drying and high temperature carbonization. The surface

morphology, microstructure and electrochemical performance are tested. The results show that the

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obtained carbon material has a hierarchical and complex three-dimensional pore structure, with a

large number of micropores, mesopores and macropores penetrating through it, and its specific

surface area is as high as 2 759.6 m²/g. When the current density is 1 A/g, the specific capacitance

reaches 255.5 F/g, showing excellent cycle stability. After 5 000 cycles, the specific capacitance

remains 91.7%, and the maximum energy density is 17.7 Wh/kg. The activated carbon materials

have good application prospects in supercapacitors. Due to their characteristics of low price, wide

sources, and environmental friendliness, they are expected to be widely used in energy storage.

Keywords：high concentration; chitosan; homogeneous solution; electrochemical performance;

supercapacitor

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