REAKCIJEREAKCIJEOKSIDACIJEOKSIDACIJEI REDUKCIJEI REDUKCIJE

REAKCIJAMA OKSIDACIJE I REAKCIJAMA OKSIDACIJE I REDUKCIJE NAZIVAJU SE REDUKCIJE NAZIVAJU SE KEMIJSKE REAKCIJE KOD KEMIJSKE REAKCIJE KOD KOJIH DOLAZI DO KOJIH DOLAZI DO PRIJENOSA ELEKTRONAPRIJENOSA ELEKTRONA IZMEĐU REAKTANATAIZMEĐU REAKTANATA

REDOKS REAKCIJEREDOKS REAKCIJE

REDOKS JEDNADŽBEREDOKS JEDNADŽBE

REAKCIJE OKSIDACIJE I REAKCIJE OKSIDACIJE I REDUKCIJE MOGUĆE SU U REDUKCIJE MOGUĆE SU U ONIM SUSTAVIMA KOJI ONIM SUSTAVIMA KOJI IMAJU IMAJU

OKSIDACIJSKOOKSIDACIJSKO

II

REDUKCIJSKO SREDSTVOREDUKCIJSKO SREDSTVO

2 Na + Cl2 Na + Cl2 2 → → 2Na2Na+++ 2Cl+ 2Cl--

NaNa Na Na++ + e + e--

ClCl22 + 2e + 2e-- 2Cl 2Cl--

naboj 0 prije reakcijenaboj 0 prije reakcije ioniioni

oksidacijaoksidacija

redukcijaredukcija

oksidacijaoksidacija

redukcijaredukcija

porastporastoksidacijskogoksidacijskogbrojabroja

//··22

U REDOKS REAKCIJAMA U REDOKS REAKCIJAMA SUDJELUJU DVA KEMIJSKA SUDJELUJU DVA KEMIJSKA SREDSTVA:SREDSTVA:

OKSIDACIJSKO SREDSTVOOKSIDACIJSKO SREDSTVO ili ili OKSIDANSOKSIDANS koje prima koje prima elektrone i pri tome se reduciraelektrone i pri tome se reducira

REDUKCIJSKO SREDSTVOREDUKCIJSKO SREDSTVO ili ili REDUCENSREDUCENS koje otpušta koje otpušta elektrone i pri tome se oksidiraelektrone i pri tome se oksidira

OKSIDACIJAOKSIDACIJA JE JE OTPUŠTANJE ELEKTRONA OTPUŠTANJE ELEKTRONA PRI ČEMU SE POVEĆAVA PRI ČEMU SE POVEĆAVA OKSIDACIJSKI BROJ OKSIDACIJSKI BROJ ATOMA, A ATOMA, A REDUKCIJAREDUKCIJA JE JE PRIMANJE ELEKTRONA PRI PRIMANJE ELEKTRONA PRI ČEMU SE OKSIDACIJSKI ČEMU SE OKSIDACIJSKI BROJ SMANJUJE.BROJ SMANJUJE.

OKSIDACIJSKI BROJOKSIDACIJSKI BROJpojam uveden radi pojam uveden radi jednostavnijeg razmatranja i jednostavnijeg razmatranja i pisanja redoks jednadžbipisanja redoks jednadžbi

pokazuje u kojem se pokazuje u kojem se oksidacijskom stanju nalazi oksidacijskom stanju nalazi element u pojedinom spojuelement u pojedinom spoju

PREDSTAVLJA BROJ ELEKTRONA PREDSTAVLJA BROJ ELEKTRONA KOJE POJEDINI ATOM FORMALNO KOJE POJEDINI ATOM FORMALNO RAZMJENJUJE S DRUGIM RAZMJENJUJE S DRUGIM ATOMIMA U MOLEKULIATOMIMA U MOLEKULI

PORAST OKSIDACIJSKOG PORAST OKSIDACIJSKOG BROJA NEKOG ELEMENTA U BROJA NEKOG ELEMENTA U REAKCIJI POKAZUJE DA JE REAKCIJI POKAZUJE DA JE DOŠLO DO OKSIDACIJE TOG DOŠLO DO OKSIDACIJE TOG ELEMENTA.ELEMENTA.

SMANJIVANJE OKSIDACIJSKOG SMANJIVANJE OKSIDACIJSKOG BROJA POKAZUJE DA JE BROJA POKAZUJE DA JE DOŠLO DO REDUKCIJE.DOŠLO DO REDUKCIJE.

OZNAČAVANJE OZNAČAVANJE OKSIDACIJSKOG BROJAOKSIDACIJSKOG BROJA

označava se arapskom brojkom u označava se arapskom brojkom u zagradi iznad simbola elementazagradi iznad simbola elementa

Na ClNa Cl

(-1)(-1)

(+1)(+1)

DOGOVORENA PRAVILA:DOGOVORENA PRAVILA:Oksidacijski broj svih atoma u Oksidacijski broj svih atoma u elementarnom stanju jednak je nuli (0).elementarnom stanju jednak je nuli (0).Oksidacijski broj Oksidacijski broj vodikavodika u spojevima je u spojevima je (+1), osim u hidridima metala gdje je (+1), osim u hidridima metala gdje je oksidacijski broj vodika (-1).oksidacijski broj vodika (-1).Oksidacijski broj Oksidacijski broj kisikakisika u spojevima je (- u spojevima je (-2) osim u peroksidima kod kojih je 2) osim u peroksidima kod kojih je oksidacijski broj kisika (-1).oksidacijski broj kisika (-1).FluorFluor, kao najelektronegativniji element, , kao najelektronegativniji element, uvijek ima oksidacijski broj (-1).uvijek ima oksidacijski broj (-1).Suma svih oksidacijskih brojeva Suma svih oksidacijskih brojeva elemenata, koji se nalaze u spoju, mora elemenata, koji se nalaze u spoju, mora biti jednaka nuli.biti jednaka nuli.Suma svih oksidacijskih brojeva Suma svih oksidacijskih brojeva elemenata u kompleksnim ionima ili elemenata u kompleksnim ionima ili radikalima mora biti jednaka naboju iona radikalima mora biti jednaka naboju iona ili radikala.ili radikala.

PRIMJERI:

Nađite oksidacijske brojeve pojedinih elemenata u tvarima:N2, H2, S8, P4, Mn

U elementranom stanju oksidacijski broj je jednak nuli!

Nađite oksidacijske brojeve pojedinih elemenata u tvarima:natrij-klorid NaClnatrij-oksid Na2O

kalcij-oksid CaOaluminij-oksid Al2O3

metan CH4

ugljik-dioksid CO2

litij-hidrid LiHvodik-peroksid H2O2

Odredite oksidacijske brojeve mangana u navedenim oksidima:mangan-(II)-oksid MnOmangan-(III)-oksid Mn2O3

mangan-(IV)-oksid MnO2

Odredite oksidacijske brojeve u:

željezovom (II) oksidu

didušik-pentaoksidu

sumpornoj kiselini

REDOKS REDOKS JEDNADŽBEJEDNADŽBE

Izjednačavanje redoks reakcijaIzjednačavanje redoks reakcijametodom parcijalnih redoks jednadžbimetodom parcijalnih redoks jednadžbi

Izjednačite jednadžbu:C2O4

2- + MnO4- + H+ → CO2 + Mn2+ +

H2O

1. odrediti oksidacijske brojeve svih atoma2. odrediti koji se sudionici reakcije oksidiraju, a

koji reduciraju3. napisati parcijalne jednadžbe reakcija

oksidacije i redukcije

Primjer za procese u Primjer za procese u kiselom medijukiselom mediju::

C2O4

2- + MnO4- + H+ → CO2 + Mn2+ + H2O

C2O42- - 2e- → 2 CO2

MnO4- + 5e- → Mn2+

(+3) (-2)(+3) (-2) (+7) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2) (+4) (-2) (+2) (+2) (+1) (-2) (+1) (-2)

oksidira seoksidira se

reducira sereducira seMnO4- → Mn2+

C2O42- → 2 CO2

parcijalne jednadžbeparcijalne jednadžbe

za svaku treba odrediti brojza svaku treba odrediti brojotpuštenihotpuštenih i i primljenihprimljenih e e--

• oksidacijski brojevi atoma:oksidacijski brojevi atoma:

potrebno je potrebno je izjednačiti broj kisikovih atomaizjednačiti broj kisikovih atoma na lijevoj i desnoj strani jednadžbi na lijevoj i desnoj strani jednadžbi dodavanjem dodavanjem molekula vodemolekula vode na stranu na stranu jednadžbe gdje postoji jednadžbe gdje postoji manjak atoma manjak atoma kisikakisika

C2O42- - 2 e- → 2 CO2

MnO4- + 5 e- → Mn2+ + 4

H2O

potom je potrebnopotom je potrebno izjednačiti broj izjednačiti broj vodikovih atomavodikovih atoma na lijevoj i desnoj strani na lijevoj i desnoj strani jednadžbi dodavanjem jednadžbi dodavanjem HH++ iona iona na onu na onu stranu jednadžbe gdje postoji stranu jednadžbe gdje postoji manjak manjak atoma vodikaatoma vodika

C2O42- - 2 e- → 2 CO2

MnO4- + 5 e- + 8 H+ → Mn2+ + 4

H2O

svaku jednadžbu treba pomnožiti odgovarajućim koeficijentom, kako bi se izjednačio broj otpuštenih i primljenih elektrona, tj. kako bi se broj elektrona sveo na najmanji zajednički višekratnik

C2O42- - 2 e- → 2 CO2 /· 5

MnO4- + 5 e- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O /· 2

5 C5 C22OO442-2- - 10 e - 10 e-- → 10 CO → 10 CO22

2 MnO2 MnO44-- + 10 e + 10 e-- + 16 H + 16 H++→ 2 Mn→ 2 Mn2+2+ + 8 + 8

HH22OO______________________________________________________________________________________________

Kada se parcijalne jednadžbe zbroje:Kada se parcijalne jednadžbe zbroje:

5 C5 C22OO442-2- + 2 MnO + 2 MnO44

-- + 16 H + 16 H++ → 10 CO → 10 CO22 + 2 Mn + 2 Mn2+2+ + 8 + 8 HH22OO

Broj atomaBroj atoma svakog svakog pojedinog pojedinog elementa mora biti elementa mora biti jednakjednak s obje s obje strane jednadžbe, strane jednadžbe, pa je jednadžbu pa je jednadžbu potrebno potrebno PROVJERITI.PROVJERITI.

Zbroj naboja Zbroj naboja ionaiona s lijeve s lijeve strane strane jednadžbe mora jednadžbe mora biti jednak biti jednak zbroju naboja s zbroju naboja s desne strane desne strane jednadžbe.jednadžbe.

Izjednačavanje redoks reakcijaIzjednačavanje redoks reakcijametodom parcijalnih redoks jednadžbimetodom parcijalnih redoks jednadžbi

Izjednačite jednadžbu:ClO2

+ OH- → ClO2- + ClO3

- + H2O

1. odrediti oksidacijske brojeve svih atoma2. odrediti koji se sudionici reakcije oksidiraju, a

koji reduciraju3. napisati parcijalne jednadžbe reakcija oksidacije

i redukcije4. izjednačiti broj kisikovih atoma5. izjednačiti broj vodikovih atoma

Za procese u Za procese u lužnatom medijulužnatom mediju::

ClO2 + OH- → ClO2

- + ClO3- + H2O

ClO2 + e- → ClO2-

ClO2 - e- → ClO3-

(+4) (-2)(+4) (-2) (+3) (-2) (+3) (-2) (+5) (-2) (+5) (-2) (+1) (-2) (+1) (-2)

ClO2 → ClO3-

ClO2 → ClO2-

• oksidacijski brojevi atoma:oksidacijski brojevi atoma:

+4+4 +3+3

+4+4 +5+5

IzjednačimoIzjednačimo broj kisikovihbroj kisikovih ii vodikovih vodikovih atomaatoma::

ClOClO22 + e + e-- → → ClOClO22--

ClOClO22 - e - e-- + + HH22OO → → ClOClO33--

ClOClO22 + e + e-- → ClO → ClO22--

ClOClO22 - e - e-- + H + H22O → ClOO → ClO33- - + 2 + 2

HH++

____________________________________________________________________

Kod redoksa u lužnatom mediju na svaku Kod redoksa u lužnatom mediju na svaku stranu jednadžbe dodajemo onoliko OHstranu jednadžbe dodajemo onoliko OH-- iona, koliko se u jednadžbi pojavljuje Hiona, koliko se u jednadžbi pojavljuje H++ iona:iona:

Na strani na kojoj se pojavljuju i HNa strani na kojoj se pojavljuju i H++ i OH i OH-- ioni, njihov zbroj prikazujemo u obliku ioni, njihov zbroj prikazujemo u obliku molekula vode:molekula vode:

Uredimo jednadžbu:Uredimo jednadžbu:

ClOClO22 + e + e-- → ClO → ClO22--

ClOClO22 - e - e-- + H + H22O + O + 2 OH2 OH-- → ClO→ ClO33-- + 2 H + 2 H+ + + + 2 2

OHOH--

ClOClO22 + e + e-- → ClO → ClO22--

ClOClO22 - e - e-- + H + H22O + 2 OHO + 2 OH- - → ClO→ ClO33-- + + 2 2

HH22OO

2 ClO2 ClO22 + 2 OH + 2 OH- - → ClO→ ClO22-- + ClO + ClO33

-- + H + H22OO

1. odrediti oksidacijske brojeve1. odrediti oksidacijske brojeve

2. provjeriti koji oksidacijski brojevi se 2. provjeriti koji oksidacijski brojevi se mijenjajumijenjaju

3. napisati parcijalne jednadžbe3. napisati parcijalne jednadžbe

1. redukcija MnO1. redukcija MnO44-- u Mn u Mn2+2+ ion u kiseloj sredini ion u kiseloj sredini

2. oksidacija klorid-iona u elementarni klor2. oksidacija klorid-iona u elementarni klor

(+7)(+7) (+2)(+2)

(-1)(-1) (0)(0)

1.1. Izjednačite redoks jednadžbu za navedeni proces:Izjednačite redoks jednadžbu za navedeni proces:(+2) (-1)(+2) (-1)(+1) (+7) (-2)(+1) (+7) (-2) (+1)(-1)(+1)(-1) (+1)(-1)(+1)(-1) (+1) (-2)(+1) (-2) (0)(0)

MnOMnO44-- + 8H + 8H++ + 5e + 5e-- → Mn → Mn2+2+ + 4H + 4H22OO

2Cl2Cl-- - 2e - 2e-- → Cl → Cl22

KMnOKMnO44 + HCl → KCl + MnCl + HCl → KCl + MnCl22 + H + H22O + ClO + Cl22

4. broj elektrona što ga daje reducens mora biti 4. broj elektrona što ga daje reducens mora biti jednak broju elektrona što ih prima oksidans jednak broju elektrona što ih prima oksidans → → moramo naći moramo naći najmanji zajednički višekratniknajmanji zajednički višekratnik za za elektrone u oba procesaelektrone u oba procesa

------------------------------------------------------------------------------

2MnO2MnO44-- + 16H + 16H++ + 10e + 10e- - → 2→ 2MnMn2+2+ + +

8H8H22OO

10Cl10Cl-- - 10e - 10e-- → 5Cl→ 5Cl22

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2MnO2MnO44-- + 16H + 16H++ + 10Cl + 10Cl- - → 2→ 2MnMn2+2+ + 8H + 8H22O + 5ClO + 5Cl22

MnOMnO44-- + 8H + 8H++ + 5 e + 5 e-- → Mn → Mn2+2+ + 4H + 4H22O /O /··22

2Cl2Cl-- - 2 e - 2 e-- → Cl → Cl22 / /··55

Na početku:Na početku:

KMnOKMnO44 + HCl + HCl → → KCl + MnClKCl + MnCl22 + H + H22O + ClO + Cl22

Na kraju:Na kraju:

2KMnO2KMnO44 + 16HCl + 16HCl → → 2KCl2KCl ++ 2 2MnClMnCl22 + 8H + 8H22O + O + 5Cl5Cl22

2.2. Izjednačite navedenu redoks jednadžbu:Izjednačite navedenu redoks jednadžbu:

FeSOFeSO44 + KMnO + KMnO44 + H + H22SOSO44 → → FeFe22(SO(SO44))33 + MnSO + MnSO44 + K + K22SOSO44 + H + H22OO(+2)(+6)(-2)(+2)(+6)(-2) (+1) (+7)(-2)(+1) (+7)(-2) (+1)(+6)(-2)(+1)(+6)(-2) (+3) (+6)(-2)(+3) (+6)(-2) (+2) (+6)(-2)(+2) (+6)(-2) (+1) (+6)(-2)(+1) (+6)(-2) (+1)(-2)(+1)(-2)

MnO4- + 5e- → Mn2+

Fe2+ → Fe3+- 2e- 2222

+ 4 H+ 4 H22OO+ 8 H+ 8 H++ //··22

/ / ··55

10 Fe10 Fe2+2+ - 10 e - 10 e-- → → 10 Fe10 Fe3+3+

2 MnO2 MnO44-- + 10 e + 10 e-- + 16 H + 16 H++→ → 2 Mn2 Mn2+2+ + 8 H + 8 H22OO

10Fe10Fe2+2+ + 2MnO + 2MnO44-- + 16H + 16H++ → → 10Fe10Fe3+3+ + 2Mn + 2Mn2+ 2+ + 8H+ 8H22OO

10FeSO10FeSO4 4 + 2KMnO+ 2KMnO44 + 8H + 8H22SOSO44 → → 5Fe5Fe22(SO(SO44))33 + 2MnSO + 2MnSO44+ K+ K22SOSO4 4 ++ 8H8H22OO

Vodena otopina:Vodena otopina:2Fe2Fe2+2+ + 2 SO + 2 SO44

2-2- + K + K++ + MnO + MnO44-- + 2H + 2H+ + + SO+ SO44

2-2- →→2Fe2Fe3+ 3+ + 3 SO+ 3 SO44

2-2- + Mn + Mn2+2+ + SO + SO442-2- + 2K + 2K++ + SO + SO44

2-2- + H + H22OO

3.3. Izjednačite redoks jednadžbu prikazanog procesa:Izjednačite redoks jednadžbu prikazanog procesa:

HI + HHI + H22SOSO44 → → HH22S + IS + I22 + H + H22OO(+1)(-1)(+1)(-1) (+1) (+6) (-2)(+1) (+6) (-2) (+1) (-2)(+1) (-2) (0)(0) (+1) (-2)(+1) (-2)

SO42- + 8e- → S2-

I- → I2- 2e-22

+ 4 H+ 4 H22OO+ 8 H+ 8 H++ //··11

/ / ··44

8 I8 I-- - 8 e - 8 e-- → → 4 I4 I22

SOSO442-2- + 8 e + 8 e-- + 8 H + 8 H++→ → SS2-2- + 4 H + 4 H22OO

8 I8 I-- + SO + SO442-2- + 8 H + 8 H++ → → SS2-2- ++ 4 I4 I22 + 4 H + 4 H22OO

8 HI8 HI + H+ H22SOSO44 → → HH22SS ++ 4 I4 I22 + + 4 H4 H22OO

H2S + I2 → S + HI

I2 + 2e- → 2I-

S2- - 2e- → S

H2S + I2 → S + 2HI

4.4. Izjednačite redoks jednadžbu:Izjednačite redoks jednadžbu:

(+1) (-2)(+1) (-2) (0)(0) (0)(0) (+1) (-1)(+1) (-1)

2KI + 2KNO2KI + 2KNO22 + 2H + 2H22SOSO44 → → II22 + 2NO + 2K + 2NO + 2K22SOSO44 + + 2H2H22OO

5.5. Napišite jednadžbe redoks reakcije:Napišite jednadžbe redoks reakcije:

(+1)(-1)(+1)(-1) (+1)(+3)(-2)(+1)(+3)(-2) (+1)(+6)(-2)(+1)(+6)(-2) (0)(0) (+2)(-2)(+2)(-2) (+1)(+6)(-2)(+1)(+6)(-2)

KI + KNOKI + KNO22 + H + H22SOSO44 → I → I22 + NO + K + NO + K22SOSO44

2 NO2 NO22-- + 2e + 2e-- + 4 H + 4 H++ → 2 NO + 2 H → 2 NO + 2 H22OO

2I2I-- - 2 e - 2 e-- → I → I22

Izjednačavanje redoks reakcijaIzjednačavanje redoks reakcija metodom izravnog rješavanja metodom izravnog rješavanja

1.1. odrediti oksidacijske brojeve svih atomaodrediti oksidacijske brojeve svih atoma2.2. odrediti koji se sudionici reakcije oksidiraju, a koji odrediti koji se sudionici reakcije oksidiraju, a koji

reducirajureduciraju3.3. atome koji mijenjaju oksidacijski broj povezati spojnom atome koji mijenjaju oksidacijski broj povezati spojnom

crtom, koja simbolizira proces prijelaza elektronacrtom, koja simbolizira proces prijelaza elektrona4.4. izračunati broj otpuštenih elektrona za kemijsku vrstu izračunati broj otpuštenih elektrona za kemijsku vrstu

koja se oksidira (s lijeve strane jednadžbe) i upisati ga koja se oksidira (s lijeve strane jednadžbe) i upisati ga na spojnu crtu, pri tome vodeći računa o BROJU ATOMA na spojnu crtu, pri tome vodeći računa o BROJU ATOMA koji se oksidirakoji se oksidira

5.5. izračunati broj primljenih elektrona za kemijsku vrstu izračunati broj primljenih elektrona za kemijsku vrstu koja se reducira (lijeva strana jednadžbe) i upisati ga koja se reducira (lijeva strana jednadžbe) i upisati ga na crtu koja simbolizira proces redukcije, vodeći računa na crtu koja simbolizira proces redukcije, vodeći računa o BROJU ATOMA koji se reducirao BROJU ATOMA koji se reducira

6.6. pomnožiti odgovarajućim faktorima, kako bi broj pomnožiti odgovarajućim faktorima, kako bi broj primljenih eprimljenih e-- bio jednak broju otpuštenih e bio jednak broju otpuštenih e--

7.7. napisati sumarnu jednadžbunapisati sumarnu jednadžbu

Zn + HZn + H22SOSO44 → → HH22 + ZnSO + ZnSO44

(0)(0) (+1)(+6)(-2)(+1)(+6)(-2) (0)(0) (+2)(+6)(-2)(+2)(+6)(-2)

oksidacija; -2eoksidacija; -2e--

redukcija; +2eredukcija; +2e--

O: Zn – 2eO: Zn – 2e-- → → ZnZn2+2+

R: 2HR: 2H++ + 2e + 2e-- → → HH22

Zn + HZn + H22SOSO44 → → HH22 + ZnSO + ZnSO44

REDOKSIREDOKSI

napomnapomeennee

OKSIDACIJA I REDUKCIJA OKSIDACIJA I REDUKCIJA povezane su povezane su

PRIJENOSOM ELEKTRONA!PRIJENOSOM ELEKTRONA!

Naboj Naboj prijeprije reakcije reakcije NIJE JEDNAKNIJE JEDNAK naboju naboju poslijeposlije reakcije!!!!!!!!! reakcije!!!!!!!!!

ATOMI ATOMI IONIIONI: pozitivan i negativan : pozitivan i negativan naboj!!!naboj!!!

Kad atom gubi naboj jednog ili više eKad atom gubi naboj jednog ili više e-- OKSIDACIJAOKSIDACIJA

Kad atom prima naboj jednog ili više eKad atom prima naboj jednog ili više e-- REDUKCIJAREDUKCIJA

Kod ionskih spojeva oksidacijski broj jest Kod ionskih spojeva oksidacijski broj jest jednak naboju koji je element izgubio ili jednak naboju koji je element izgubio ili primio (npr. Naprimio (npr. Na++))

ALIALI

KOVALENTNI SPOJEVIKOVALENTNI SPOJEVI građeni građeni su drugačije od ionskih – atomi tih su drugačije od ionskih – atomi tih spojeva nemaju efektivan naboj i spojeva nemaju efektivan naboj i elementima elementima pripisujemopripisujemo oksidacijski oksidacijski broj prema broj prema dogovorenim pravilimadogovorenim pravilima za dodjeljivanje oksidacijskog za dodjeljivanje oksidacijskog broja(a pravila su utemeljena na broja(a pravila su utemeljena na elektronegativnosti) elektronegativnosti)

elektronski par u molekuli se pripiše ELEKTRONEGATIVNIJEM ATOMU

Neki metali i nemetali mogu Neki metali i nemetali mogu imatiimati različite oksidacijske različite oksidacijske brojevebrojeve..

FeFe3+3+, Fe, Fe2+2+, S, S4+4+, S, S6+6+, S, S2+2+

MnMn2+2+, Mn, Mn3+3+, Mn, Mn4+4+, Mn, Mn7+7+