Sains dan Teknologi Materi Lunak Disadur oleh: Dr. Bebeh Wahid Nuryadin, M.Si dan Mahasiswa Kelas FI15752 Tahun 2020 Sumber: Masao Doi, Soft Matter Physics (Edisi 2013), Oxford University Press.
Disadur oleh:
dan Mahasiswa Kelas FI15752 Tahun 2020
Sumber: Masao Doi, Soft Matter Physics (Edisi 2013), Oxford
University Press.
1
Materi lunak mencakup berbagai macam bahan, biasanya terdiri dari
polimer, koloid,
kristal cair, surfaktan, dan konstituen mesoskopik lainnya. Dalam
bab ini, kita akan
membahas (i) apa saja bahan-bahan tersebut, (ii) apa ciri-ciri umum
dari bahan-bahan
tersebut, dan (iii) fisika apa yang memberikan ciri-ciri tersebut
pada benda lunak.
1.1 Polimer
Polimer adalah molekul seperti tali panjang yang terbuat dari unit
kimia tertentu yang
disebut monomer. Monomer dihubungkan secara berurutan seperti yang
ditunjukkan
pada Gambar 1.1. Jumlah monomer dalam polimer biasanya beberapa
ribu, dan bisa
mencapai puluhan juta. Polimer adalah bahan yang sangat diperlukan
dalam teknologi
modern; mereka digunakan sebagai plastik, karet, film, dan
tekstil.
Polimer juga merupakan molekul dasar kehidupan. Mesin kehidupan
diwujudkan oleh
protein yang merupakan polimer alami yang terbuat dari asam amino.
Informasi genetik
kehidupan tertulis di kelas penting lain dari biopolimer,
DNA.
Gambar 1.1. (a) Monomer (b) Polimer
2
Gambar 1.2. Berbagai polimer dibuat dari monomer yang sama, tetapi
dengan
sambungan monomer yang berbeda. (a) Polimer linier; (b) polimer
bercabang; (c)
polimer jaringan.
Dalam polimer, berbagai bahan dapat diproduksi hanya dengan
mengubah jenis
monomer dan cara penyambungannya. Polimer biasanya berbentuk
seperti tali seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 1.2 (a), tetapi cabang dapat
dimasukkan seperti pada
Gambar 1.2 (b) atau string dapat dihubungkan silang seperti pada
Gambar 1.2 (c) .
Plastik biasanya dibuat dari polimer seperti tali (Gambar. 1.2
(a)). Mereka dapat dibawa
ke dalam keadaan cair yang dapat dengan mudah dicetak menjadi
bentuk apapun yang
diinginkan. Di sisi lain, karet dibuat dari polimer ikatan silang
(Gambar. 1.2 (c)).
Karena semua molekul terhubung, karet tidak bisa mengalir. Mereka
mengubah
bentuknya di bawah gaya eksternal, tetapi memulihkan bentuk aslinya
saat gaya
dihilangkan. Polimer bercabang (Gambar. 1.2 (b)) bersifat perantara
dan berperilaku
seperti bahan karet yang dapat mengalir.
Perekat yang digunakan dalam pita perekat terbuat dari polimer
bercabang yang
merupakan perantara antara keadaan cair dan keadaan kenyal.
Bergantung pada struktur
kimia monomer, bahan polimer bisa sangat lunak, seperti karet pada
karet gelang, atau
bisa sangat keras, seperti plastik di bumper mobil. Bahan yang
keras untuk regangan
kecil, tetapi menjadi plastik untuk regangan besar telah dibuat
dengan mencampurkan
monomer ini. Jenis baru polimer, polimer elektro-konduktif, atau
polimer foto-reaktif
telah dikembangkan dan digunakan secara luas dalam teknologi
modern.
3
Koloid
Koloid adalah partikel padat kecil atau tetesan cairan yang
tersebar dalam cairan lain.
Diameter partikel koloid biasanya antara 1 [nm] dan 1 [μm] dan jauh
lebih besar dari
ukuran atom.
Koloid terlihat dalam kehidupan sehari-hari. Susu adalah larutan
koloid dengan partikel
bergizi (terbuat dari lemak dan protein) sekitar 0,1 μm yang
tersebar di air. Warna air
adalah larutan koloid dari partikel padat berwarna (disebut pigmen)
yang terdispersi
dalam air.
Suspensi koloid yang terbuat dari partikel padat adalah fluida dan
dapat mengalir jika
konsentrasi partikelnya rendah, tetapi menjadi seperti padat dan
berhenti mengalir saat
konsentrasi partikel menjadi besar. Misalnya, pewarna air adalah
fluida jika dilarutkan
dalam air, tetapi menjadi padat saat mengering. Keadaan fluida
disebut sol, dan keadaan
padat disebut gel (lihat Gambar 1.3).
Gambar 1.3. Berbagai fase koloid bola. (a) Sol; (b) gel; (c)
kristal.
Transisi dari sol ke gel dapat diinduksi tanpa mengubah konsentrasi
partikel. Dengan
penambahan bahan kimia tertentu ke larutan koloid, interaksi antara
partikel koloid
dapat diubah, yang mengarah pada transformasi dari sol menjadi gel.
Misalnya, saat
cuka ditambahkan ke susu, susu menjadi sangat kental dan kehilangan
cairan. Hal ini
disebabkan oleh agregasi partikel susu yang interaksinya menjadi
menarik saat
ditambahkan cuka.
Pemadatan koloid biasanya terjadi dengan agregasi partikel secara
acak seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.3 (b). Jika partikel dengan hati-hati
dibuat memiliki ukuran
dan bentuk yang sama, mereka dapat membentuk struktur yang teratur,
sangat mirip
dengan kristal atom biasa seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.3
(c). Kristal koloid
semacam itu menunjukkan difraksi cahaya yang kuat dengan cara yang
sama seperti
difraksi sinar-X dalam kristal atom. Karena konstanta kisi kristal
koloid berada pada
urutan 0,5 [μm], difraksi terlihat sebagai warna warna-warni yang
tersebar oleh kristal-
kristal ini.
Ada berbagai partikel koloid, dengan berbagai bentuk (partikel
bulat, seperti batang,
atau pelat), dan berbagai sifat permukaan yang digunakan dalam
kehidupan sehari-hari
serta dalam aplikasi industri.
Gambar 1.4. (a) Molekul surfaktan; (b) misel terbentuk di air, (c)
misel terbalik
terbentuk dalam minyak.
Minyak dan air adalah contoh tipikal pasangan antagonis. Bahan
biasa diklasifikasikan
menjadi hidrofilik (menyukai air) atau oleofilik (menyukai minyak).
Bahan yang larut
dalam minyak biasanya tidak larut dalam air, yaitu bahan oleofilik
biasanya bersifat
hidrofobik (benci air), begitu pula sebaliknya. Surfaktan adalah
kelas khusus yang
disebut bahan amphiphilic yang dapat larut dalam air dan minyak.
Molekul surfaktan
5
terdiri dari dua bagian, satu bagian hidrofilik, dan bagian lainnya
hidrofobik (yaitu
oleofilik) (lihat Gambar 1.4 (a)). Molekul surfaktan dapat larut
dalam air dengan
membentuk struktur yang ditunjukkan pada Gambar 1.4 (b), dimana
bagian hidrofilik
terkena air yang membungkus bagian hidrofobik. Rakitan molekul
semacam itu disebut
misel. Di sisi lain, molekul surfaktan dapat larut dalam minyak
dengan mengekspos
gugus hidrofobik ke minyak yang menyembunyikan gugus hidrofilik
dalam misel
terbalik (Gambar. 1.4 (c)).
Gambar 1.5. Berbagai struktur misel yang dibentuk oleh surfaktan.
(a) Misel berbentuk
bola; (b) misel silinder; (c) lapisan ganda pipih.
Tergantung pada surfaktannya, misel dapat mengambil berbagai bentuk
termasuk bola,
silinder, atau lamellae (lihat Gambar 1.5). Misel bulat biasanya
terdiri dari beberapa
puluh molekul, tetapi misel silinder dan lamelar bisa lebih besar
dari ini, yaitu jutaan
atau milyaran molekul. Meskipun ukuran dan bentuk misel terutama
ditentukan oleh
struktur molekul surfaktan, mereka dapat bervariasi tergantung pada
lingkungan, jenis
pelarut, suhu, dan konsentrasi surfaktan, dll.
Surfaktan digunakan dalam sabun dan deterjen dalam kehidupan kita
sehari-hari.
Karena sifat molekul amfifiliknya, molekul surfaktan lebih suka
duduk di antarmuka
antara minyak dan air. Untuk menampung molekul amfifilik ini, area
antarmuka harus
ditingkatkan. Dengan demikian, minyak menjadi dikemas dalam tetesan
kecil yang
dilapisi oleh surfaktan, dan didispersikan dalam air. Ini adalah
mekanisme dasar dari
fungsi deterjen (lihat Gambar 1.6).
6
Gambar 1.6. Dispersi tetesan minyak dalam air oleh aksi
surfaktan.
Dispersi tetesan minyak dalam air oleh aksi surfaktan.
Surfaktan penting dalam teknologi dispersi. Ini adalah teknologi
penggunaan surfaktan
untuk membuat bahan yang tampak homogen dari komponen yang tidak
membentuk
campuran stabil dalam kondisi biasa, misalnya minyak dan air, atau
partikulat anorganik
dan air. Cara standar adalah dengan memecah bahan menjadi butiran
halus (partikel
atau tetesan) di bahan lain dengan bantuan surfaktan. Surfaktan
melapisi permukaan
bahan yang terdispersi dan mencegah penggabungannya. Teknologi ini
penting dalam
banyak aplikasi (misalnya kosmetik dan makanan) serta dalam
menciptakan bahan
fungsional baru.
Keadaan materi terkondensasi biasanya diklasifikasikan menjadi dua
keadaan: keadaan
kristal di mana molekul diatur, dan keadaan cair di mana molekul
tidak teratur. Untuk
bahan tertentu, molekul membentuk keadaan setengah teratur antara
kristal dan cairan.
Bahan seperti itu disebut kristal cair.
Perhatikan misalnya, bahan yang terbuat dari molekul mirip batang.
Dalam keadaan
kristalin, molekul ditempatkan secara teratur pada lokasi kisi dan
benar-benar sejajar
seperti pada Gambar 1.7 (a). Dalam keadaan ini, ada keteraturan
lengkap dalam posisi
dan orientasi. Dalam keadaan cair, posisi dan orientasi molekul
sama-sama acak
(Gambar 1.7 (d)). Dalam bentuk kristal cair, molekul diurutkan
secara menengah antara
dua keadaan ini.
Kelas kristal cair, nematik, diilustrasikan pada Gambar 1.7 (b). Di
sini molekul
mempertahankan tatanan orientasi, sementara tidak ada tatanan
posisi. Kristal cair
7
nematik adalah fluida yang memiliki anisotropi: ia mengalir saat
wadah dimiringkan,
tetapi bersifat anisotropik dan menunjukkan ringensi ganda. Kelas
kristal cair lainnya,
smektika, diilustrasikan pada Gambar 1.7 (c). Di sini, selain
tatanan orientasi, ada
urutan posisi parsial: molekul ditempatkan secara teratur sepanjang
arah tertentu (sumbu
z pada Gambar 1.7 (c)), tetapi posisinya acak pada bidang x –
y.
Gambar 1.7. Berbagai fase bahan terbuat dari molekul seperti
batang. (a) Kristal;
(b) kristal cair nematik; (c) kristal cair smektik; (d) cairan
isotropik.
Kristal cair nematik banyak digunakan dalam perangkat tampilan
karena sifat optiknya
mudah dikontrol oleh medan listrik. Perubahan sifat optik kristal
cair juga digunakan
sebagai sensor. Serat kuat (digunakan dalam jaket anti peluru)
dibuat dari polimer
kristal cair karena rantai polimer sangat berorientasi pada kristal
cair.
1.4 Apa yang umum dalam Materi Lunak?
Seperti yang telah kita lihat, materi lunak termasuk kelas materi
yang besar.1
Pertanyaan alami kemudian adalah apa yang umum dalam bahan-bahan
ini, dan
mengapa mereka dibahas dalam kerangka “materi lunak”.
Yang umum pada material di atas adalah bahwa semuanya terdiri dari
unit struktural
yang jauh lebih besar dari atom. Molekul polimer biasanya terdiri
dari jutaan atom.
Partikel koloid dengan diameter 0,1 [μm] melibatkan miliaran atom.
Molekul penyusun
surfaktan dan kristal cair tidak terlalu besar (termasuk hanya
puluhan atau ratusan atom),
tetapi membentuk struktur teratur dan bergerak bersama dalam satu
unit besar: molekul
surfaktan membentuk misel yang bergerak sebagai suatu kesatuan, dan
molekul kristal
cair bergerak bersama saat mereka berputar.
8
Fakta bahwa materi lunak terdiri dari molekul besar atau kumpulan
molekul yang
bergerak secara kolektif memberikan dua karakteristik pada materi
lunak:
Respon besar dan nonlinier. Materi lunak memberikan respon yang
besar terhadap gaya
lemah. Molekul polimer yang terdiri dari puluhan ribu atom mudah
berubah bentuk, dan
ini memberikan kelembutan pada karet dan gel. Partikel koloid
membentuk padatan
yang sangat lembut, yang digunakan dalam kosmetik dan cat. Sifat
optik kristal cair
mudah diubah oleh medan listrik seperti yang telah kita lihat.
Respon sebesar itu tidak
dapat dijelaskan dengan hubungan linier antara gaya dan respon.
Misalnya, karet dapat
diperpanjang beberapa ratus persen dari panjang awalnya dan respons
mekanisnya tidak
dapat dijelaskan dengan hubungan linier antara tegangan dan
regangan. Respon
nonlinier cukup penting dalam materi lunak.
Gambar 1.8 Ketika sebuah tabung yang berisi larutan diputar,
komponen yang lebih
berat (diasumsikan sebagai zat terlarut) didorong keluar oleh gaya
sentrifugal, dan
konsentrasinya menjadi tidak seragam. Dalam larutan monomer,
konsentrasi berubah
sedikit seperti pada (a). Di sisi lain, jika monomer ini
dihubungkan untuk membentuk
polimer besar, gradien konsentrasi yang besar akan dibuat seperti
pada (b).
9
Respons lambat dan non-ekuilibrium. Kolektivitas materi lunak
memperlambat
dinamikanya. Waktu respon cairan sederhana berada di urutan 10-9
[s], sementara itu
bisa miliaran atau lebih kali lebih lama (1 [s] hingga 104 [s])
dalam larutan polimer dan
koloid. Akibatnya, sifat-sifat keadaan non-equilibrium, atau
dinamika dalam keadaan
non-kesetimbangan, cukup penting dalam materi lunak.
Ciri-ciri ini adalah hasil dari fakta bahwa satuan struktur
fundamental dari materi lunak
sangat besar. Alasannya bisa dipahami dengan contoh berikut.
Pertimbangkan tabung yang berisi larutan di mana kerapatan zat
terlarut sedikit lebih
besar dari pada pelarut. Gambar 1.8, zat terlarut akan didorong
keluar oleh gaya
sentrifugal.
Efek ini diekspresikan oleh energi potensial untuk molekul zat
terlarut
U r =− 1 2 mω2x2 (1.1)
dimana m adalah massa efektif molekul zat terlarut,2 ω adalah
kecepatan sudut, dan x
adalah jarak dari pusat rotasi.
2 m dapat dinyatakan sebagai m = Δρv, di mana Δρ adalah perbedaan
kerapatan zat
terlarut dan pelarut, dan v adalah volume molekul zat terlarut.
Persamaan (1.1)
diturunkan dari fakta bahwa gaya sentrifugal yang bekerja pada
partikel di x adalah
mω2x.
Boltzmann
∝ exp mω2x2
2kBT (1.2)
2kBT kecil, dan karenanya larutan pada
dasarnya tetap homogen di dalam wadah. Sekarang anggaplah monomer
diubah menjadi
polimer yang terdiri dari monomer N. Karena massa polimer adalah
Nm,
probabilitasnya berubah sebagai
P'(x) ∝ exp Nmω2x2
2kBT menjadi tidak dapat diabaikan, dan polimer bergerak ke
ujung luar tabung. Memang, molekul polimer sering dipisahkan dari
larutan polimer
oleh gaya sentrifugal. Metode ini tidak praktis untuk solusi
monomer karena kecepatan
sudut yang dibutuhkan untuk memisahkan monomer sangat besar.
Pertimbangan yang sama berlaku untuk mengontrol orientasi molekuler
dalam kristal
cair. Orientasi molekul penyusun kristal cair dapat dikontrol oleh
medan listrik atau
magnet. Pada fase isotropik medan yang dibutuhkan untuk mengubah
orientasi molekul
sangat besar, namun pada fase kristal cair, medan yang dibutuhkan
menjadi kecil karena
molekul pada fase kristal cair berputar secara kolektif.
Dalam bab berikut, pertama-tama kita akan membahas sifat
kesetimbangan dari
beberapa sistem materi lunak, polimer, koloid, surfaktan, dan
kristal cair. Selanjutnya,
kita akan membahas fenomena non-kesetimbangan seperti relaksasi,
difusi, permeasi,
aliran, dan deformasi. Bab terakhir membahas materi lunak ionik.
Melalui diskusi ini,
kami ingin menunjukkan bahwa prinsip fisika bekerja dalam sistem
yang tampaknya
rumit ini.
Materi lunak mencakup sejumlah besar bahan (polimer, koloid,
surfaktan, dan kristal
cair, dll.). Ciri umum dari bahan-bahan ini adalah semuanya terdiri
dari unit struktural
besar. Ini memberikan dua karakteristik pada materi lunak: Respon
besar dan nonlinier;
Respons lambat dan non-ekuilibrium.
Bacaan lebih lanjut
Objek Rapuh: Materi Lunak, Sains Keras dan Sensasi Penemuan, Pierre
Gilles de
Gennes, Jacques Badoz, diterjemahkan oleh Axel Reisinger,
Copernicus (1996).
Pengantar Soft Matter: Material Self-Assembling Sintetis dan
Biologis, Ian W. Hamley,
Wiley (2007).
Soft Condensed Matter, Richard A. L. Jones, Oxford University Press
(2002).
11
12
BAB 2 Solusi Materi Lunak
Banyak sistem materi lunak ada sebagai solusi. Solusi dibuat dengan
melarutkan
bahan dalam cairan. Bahan terlarut disebut zat terlarut dan cairan
itu disebut pelarut.
Pemain utama dalam solusi adalah zat terlarut, tetapi pelarut juga
memainkan peran
penting. Interaksi efektif antara molekul zat terlarut dapat
dikontrol oleh pelarut:
molekul zat terlarut menarik atau menolak satu sama lain tergantung
pada pelarutnya.
Dengan mengubah kondisi pelarut secara tepat (misalnya, dengan
mengubah suhu atau
komposisi pelarut), seseorang dapat menginduksi berbagai urutan
(kristalisasi,
pemisahan fasa) molekul terlarut.
potensial kimia, dll., Dan membahas bagaimana kuantitas ini terkait
dengan kelarutan
zat terlarut dan pelarut. Kami kemudian membahas dua larutan materi
lunak: larutan
polimer dan larutan koloid. Karakteristik penting dari solusi ini
adalah ukurannya
molekul zat terlarut jauh lebih besar daripada molekul pelarut.
Tema utama di sini
adalah bagaimana ukuran memengaruhi properti solusi.
2.1. Solusi Termodinamika 2.1.1. Solusi Energi Bebas
Pertimbangkan larutan homogen yang terbuat dari dua komponen, zat
terlarut
dan pelarut. Keadaan termodinamika larutan dua komponen bisa
jadi
ditentukan oleh empat parameter: suhu T, tekanan P, dan dua
lainnya
parameter yang menentukan jumlah zat terlarut dan pelarut dalam
larutan. Pilihan
alami untuk parameter ini adalah Np dan Ns, masing-masing jumlah
molekul zat
terlarut dan pelarut.1
1 Dalam buku ini, kita akan menggunakan simbol p untuk menunjukkan
zat terlarut
(artinya polimer atau partikel) dan simbol s untuk menunjukkan
pelarut. Kemudian
energi bebas Gibbs dari solusi tersebut dituliskan sebagai :
= ( h) (2.1)
13
Status solusi dapat ditentukan oleh parameter lain, seperti volume
V larutan, dan
konsentrasi zat terlarut.
Ada banyak cara untuk merepresentasikan konsentrasi zat terlarut.
Kuantitas
yang umum digunakan adalah konsentrasi berat, berat molekul zat
terlarut per satuan
volume (biasanya dalam satuan kg/m3)
=
(2.2)
di mana mP adalah massa molekul zat terlarut. Konsentrasi zat
terlarut dapat diwakili
=
diwakili oleh fraksi volume yang ditentukan oleh
=
dengan vp dan vs adalah volume spesifik yang ditentukan oleh
= h
= h
(2.6)
Volume spesifik memenuhi persamaan berikut.2
= (2.8) 2 Persamaan (2.8) diturunkan sebagai berikut. Jika Np dan
Ns dinaikkan oleh suatu
faktor di bawah konstanta T dan P, volume sistem juga bertambah
dengan faktor
tersebut
Membedakan kedua sisi persamaan. (2.7) sehubungan dengan α, dan
menggunakan
persamaan. (2.6), kami memiliki persamaan. (2.8).
Persamaan (2.8) menunjukkan bahwa vp dan vs sesuai dengan
volume
molekul zat terlarut dan volume molekul pelarut.
14
Secara umum, vp dan vs merupakan fungsi konsentrasi T, P, dan zat
terlarut. Namun,
dalam banyak larutan bahan lunak (terutama dalam pelarut organik),
vp dan vs berubah
sedikit dengan parameter ini. Oleh karena itu, dalam buku ini, kita
akan
mengasumsikan bahwa vp dan vs adalah konstanta.3 Solusi seperti itu
disebut tidak
dapat dimampatkan. Dalam larutan mampat, c dan dihubungkan
oleh
=
= (2.9)
dengan ρp = mp/vp adalah massa jenis zat terlarut murni. 3 Jika
kita menggunakan fraksi massa sebagai pengganti fraksi volume ,
kita
tidak memerlukan asumsi vp dan vs konstan karena mp dan ms konstan.
Di sini kami
menggunakan fraksi volume untuk menjaga konsistensi notasi
buku.
Diketahui energi bebas Gibbs G (Np, Ns, T, P), solusi dari volume
diberikan oleh
= h
(2.10)
Karena V konstan, G (Np, Ns, T, P), dapat ditulis sebagai
h = h () (2.11)
Fungsi F(Np, Ns, T) mewakili energi bebas Helmholtz dari larutan.
Biasanya energi
bebas Helmholtz ditulis sebagai fungsi dari Np, Ns, T, dan V. Namun
dalam larutan
mampat, V diberikan oleh persamaan (2.8), dan tidak bisa menjadi
variabel
independen.
Energi bebas Helmholtz F(Np, Ns, T) sangat banyak dan oleh karena
itu harus
memenuhi relasi skala F(αNp, αNs, T) = αF (Np,Ns, T) untuk
sembarang bilangan α.
Oleh karena itu F(Np, Ns, T) ditulis sebagai 4
=
= () (2.14)
dimana f(,T) mewakili energi bebas Helmholtz dari solusi per satuan
volume,
dan disebut kepadatan energi bebas Helmholtz. Dengan persamaan
(2.11), energi
bebas Gibbs ditulis sebagai
h = h (2.15)
Dalam persamaan. (2.14) dan (2.15), V dan dinyatakan dalam NP dan
NS
menggunakan persamaan. (2.8) dan (2.5).
Gambar 2.1 (a) Situasi pencampuran: dua larutan memiliki
konsentrasi 1dan 2 dicampur dan menghasilkan larutan homogen dengan
konsentrasi . (b) Situasi
demixing: larutan konsentrasi homogen terpisah menjadi dua larutan
konsentrasi a
dan b.
2.1.2. Kriteria Pencampuran
Jika setetes benzena tercampur dengan air dalam jumlah besar, ia
akan larut
sepenuhnya di dalam air. Jika jumlah air tidak mencukupi,
pencampuran tidak selesai,
dan tetesan benzena yang tidak larut tetap berada dalam larutan.
Apakah dua cairan 1
dan 2 bercampur sempurna (yaitu, untuk membentuk a homogen) atau
tidak
tergantung pada cairan, volume, dan suhunya. Perilaku pencampuran
cairan dapat
didiskusikan jika kerapatan energi bebas f (, T) diketahui.
16
Misalkan suatu larutan memiliki volume dan konsentrasi (V1,
1)
dicampur dengan larutan lain (V2, 2) dan larutan homogen dibuat
(lihat Gambar 2.1
(a)).
V1+V2 dan fraksi volume
= 1122 12
= 1 (1− )2 (2.16)
dimana x didefinisikan oleh
Sebelum pencampuran, energi bebas sistem sama dengan V1f(1)+
V2f( 2). (Di sini argumen T dihilangkan untuk kesederhanaan.) Di
sisi lain, energi
bebas dari solusi akhir diberikan oleh (V1+V2)f(). Untuk
mendapatkan larutan yang
homogen, energi bebas setelah pencampuran harus lebih kecil dari
sebelum
pencampuran, yaitu,
atau
1 (1− )2 (1) (1 − )(2) (2.19)
Jika kedua larutan bercampur secara homogen pada rasio volume
berapa pun
V1/V2, persamaan (2.19) harus dipenuhi untuk setiap x di wilayah 0
≤ x ≤ 1. Kondisi
ini setara dengan kondisi bahwa f() cekung atas di daerah 1 <(
<2 (lihat Gambar
2.2 (a)), yaitu,
Sebaliknya, jika () memiliki bagian cembung atas di beberapa
daerah
antara 1 dan 2 seperti pada Gambar 2.2 (b), larutan tidak lagi
homogen.
Sebagaimana dijelaskan pada keterangan Gambar 2.2, sistem dapat
menurunkan
energi bebasnya dengan memisahkan menjadi dua larutan dengan
konsentrasi dan . Fenomena seperti itu disebut demixing atau
pemisahan fase, dan
akan dibahas lebih lanjut di bagian selanjutnya.
17
Gambar 2.2 Energi bebas dari larutan homogen diplot sebagai fungsi
konsentrasi zat
terlarut. (a)Kasus di mana zat terlarut dan pelarut dapat bercampur
pada komposisi apa
pun. (b)Kasus pemisahan fase terjadi. Jika larutan konsentrasi 1
bercampur dengan
larutan lain konsentrasi φ2 dengan perbandingan x : (1-x) dan
membentuk larutan
homogen, energi bebas sistem berubah dari 1 1− (2) sampai 1
1− (2). Perubahan energi bebas ditunjukkan oleh panah pada gambar.
Energi
bebas berkurang dalam kasus (a), tetapi meningkat dalam kasus
(b).
Gambar 2.3 Definisi tekanan osmotik.
2.1.3. Tekanan Osmotik
pelarut cenderung bergerak ke dalam larutan dan meningkatkan volume
larutan. Untuk
menjaga volume larutan pada nilai tetap V, gaya harus diberikan
pada membran. Gaya
per satuan luas membran adalah tekanan osmotik Π (V) dari
larutan.
18
Gaya termodinamika yang cenderung mencampurkan zat terlarut dan
kaleng pelarut
diukur dengan tekanan osmotik. Tekanan osmotik adalah gaya yang
muncul ketika
larutan dikontakkan dengan pelarut murni melintasi membran semi
permeabel (lihat
Gambar 2.3). Membran semi permeabel memungkinkan pelarut
melewatinya, tetapi
melarang zat terlarut melewatinya. Dalam hal energi bebas sistem
diturunkan jika
pelarut dan campuran zat terlarut, molekul pelarut cenderung
mengalir ke persilangan
larutan membran semi permeabel. Jika membran semi permeabel bisa
bergerak bebas,
semua molekul pelarut akan pindah ke daerah larutan dengan
mendorong membran
semi permeabel ke kanan, akhirnya membuat solusi homogen. Untuk
mencegah hal ini
terjadi, gaya harus diterapkan pada membran semi permeabel seperti
yang ditunjukkan
pada Gambar 2.3. Tekanan osmotik Π adalah gaya, per satuan luas
semi permeabel
membran, diperlukan untuk menjaga volume larutan konstan.
Misalkan Ftot(V) adalah energi bebas dari keseluruhan sistem yang
terdiri dari larutan
(dari volume V) dan pelarut murni (dari volume Vtot − V). Jika kita
memindahkan
membran semi permeabel dan mengubah volume larutan dengan dV, kita
bekerja
−ΠdV ke sistem. Pekerjaan ini sama dengan perubahan energi bebas
dFtot (V) dari
keseluruhan sistem. Oleh karena itu Π dinyatakan sebagai
Π =− ()
(2.21)
Di sisi lain, Ftot(V) dapat dinyatakan dengan kerapatan energi
bebas () sebagai
= − (t) (2.22)
Π =− ' (t) (2.23)
=−
Tekanan osmotik mewakili kekuatan dari kecenderungan itu pelarut
dan zat
terlarut bercampur. Jika tekanan osmotik besar, pelarut cenderung
meresap dengan
kuat ke dalam wilayah larutan, atau, ekuivalen, zat terlarut
cenderung berdifusi kuat ke
dalam wilayah pelarut. Seperti yang akan diperlihatkan dalam Bab 7
dan 8, tekanan
19
osmotik adalah kekuatan pendorong untuk fenomena pencampuran zat
terlarut dan
pelarut seperti difusi dan permeasi.
2.1.4. Potensi Kimia
kimianya. Potensial kimia zat terlarut dan potensial kimia
pelarut ditentukan oleh
h = h = h − Π t () (2.27)
dimana t adalah fungsi dari temperatur saja.
Jika seseorang membedakan kedua sisi (2.25) dan (2.26) sehubungan
dengan ,
satu mendapat
Oleh karena itu, dalam solusi homogen dimana persamaan. (2.20)
puas,
selalu
positif, dan potensi kimia zat terlarut meningkat seiring dengan
peningkatan
konsentrasi zat terlarut. Di sisi lain, potensi kimia pelarut
menurun dengan
meningkatnya konsentrasi zat terlarut. Secara umum, molekul
bermigrasi dari daerah
berpotensi kimiawi tinggi ke wilayah potensial kimia rendah. Oleh
karena itu, jika
terdapat gradien konsentrasi zat terlarut, molekul zat terlarut
cenderung bermigrasi
dari konsentrasi tinggi daerah ke daerah konsentrasi rendah. Di
sisi lain, molekul
pelarut berpindah dari daerah konsentrasi zat terlarut rendah ke
daerah konsentrasi
tinggi. Migrasi zat terlarut dan pelarut mengurangi gradien
konsentrasi dan membuat
larutan lebih seragam. Ini adalah asal termodinamika dari fenomena
difusi yang terjadi
dalam larutan.
2.1.5. Larutan Encer
Ketika konsentrasi zat terlarut cukup rendah, efek interaksi antara
molekul zat terlarut
dapat diabaikan, dan tekanan osmotik diberikan oleh hukum van't
Hoff: tekanan
osmotik sebanding dengan kepadatan bilangan = =
molekul zat terlarut:
Interaksi antara molekul zat terlarut memberikan istilah koreksi
bukan hukum
Hoff. Pada konsentrasi rendah, istilah koreksi ditulis sebagai
deret pangkat di :
Π =
22 (2.30)
Koefisien A2 dan A3 masing-masing disebut sebagai koefisien virial
kedua dan ketiga.
Koefisien virial dinyatakan dalam potensi interaksi efektif antara
molekul zat terlarut.
Jika interaksinya menjijikkan, A2 bertanda positif, sedangkan jika
interaksinya
menarik, A2 bisa negatif.
Jika tekanan osmotik Π() dikenal sebagai fungsi , bebas kerapatan
energi ()
dapat dihitung. Persamaan (2.23) ditulis sebagai
Π = 2
(t) (2.31)
persamaan. (2.30) untuk Π() akhirnya didapat
= t t
ln 22 1 2 (2.32)
di mana f0 mewakili f(0) dan k0 adalah konstanta independen dari .
Perhatikan bahwa
koefisien f0, k0, A2, dan A3 adalah fungsi dari suhu T. Menggunakan
persamaan (2.26)
dan (2.27), potensi kimia pelarut dan zat terlarut dituliskan
sebagai
= t h − − (22 ) (2.33)
= t h ln 22 −
2 − 2 2
Sebagaimana dibahas dalam Bagian 2.1.2, jika kerapatan energi bebas
memiliki
sebuah bagian cembung atas di mana ∂2f / ∂2 <0, larutan homogen
tidak dapat stabil.
21
homogen dimasukkan keadaan seperti itu. Kemudian larutan mulai
terpisah menjadi
dua wilayah, wilayah konsentrasi tinggi dan wilayah konsentrasi
rendah. Daerah
konsentrasi tinggi disebut fase terkonsentrasi, dan daerah
konsentrasi rendah disebut
fase encer, dan fenomena tersebut disebut pemisahan fase.
Fenomena pemisahan fasa dalam larutan analog dengan fenomena
transisi gas-
cairan dalam sistem satu komponen. Misalnya, jika uap air
didinginkan, bagian
tertentu dari air mengembun dan membentuk fase cair (fase densitas
tinggi),
sedangkan sisanya tetap sebagai fase gas (fase densitas rendah).
Demikian juga,
pemisahan fasa suatu larutan menghasilkan koeksistensi fasa pekat
dan fasa encer:
kerapatan dan tekanan dalam transisi gas-cairan sesuai dengan
konsentrasi dan tekanan
osmotik, masing-masing, dalam pemisahan fasa larutan.
Kriteria termodinamika untuk pemisahan fasa dapat diperoleh dengan
cara yang
sama seperti kriteria pencampuran. Misalkan larutan homogen volume
V dan
konsentrasi terpisah menjadi dua larutan, yang satu memiliki volume
V1 dan
konsentrasi 1 dan yang lainnya memiliki volume V2 dan konsentrasi
2. Volume V1
dan V2 ditentukan oleh kekekalan volume larutan, V = V1+V2, dan
kekekalan volume
zat terlarut, V = 1V1+ 2V2. Ini memberi
1 = 2− 2−1
1 = −1 2−1
(2.35)
Oleh karena itu, energi bebas dari keadaan fase terpisah diberikan
oleh
= 1 1 2(2) = 2− 2−1
1 −1 2−1
2 (2.36)
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.2 (a), ekspresi dalam tanda
kurung[ ] sesuai
ke garis yang menghubungkan dua titik P1 (1, f(1)) dan P2 (2, f(2))
pada kurva
energi bebas. Oleh karena itu untuk memperkecil (2.36), perlu
dicari dua titik P1 dan
P2 pada kurva f() sehingga ketinggian garis P1P2 pada diminimalkan.
Garis seperti
itu diberikan oleh garis singgung untuk kurva f() (lihat Gambar 2.4
(a)). Misalkan
a dan b adalah konsentrasi pada titik singgung. Larutan homogen
yang memiliki
konsentrasi di daerah a < < b menjadi paling stabil (yaitu,
energi bebasnya
menjadi minimum) jika dipisahkan menjadi dua larutan dengan
konsentrasi a dan b.
22
Gambar 2.4 Energi bebas dan diagram fasa suatu larutan. (a) a dan b
adalah
konsentrasi dimana garis yang menghubungkan titik-titik Pa dan Pb
pada kurva
bersinggungan dengan kurva energi bebas f(). dan adalah konsentrasi
dimana
∂2f()/∂2 menjadi sama dengan nol. Larutan dengan konsentrasi (
)
dapat meminimalkan energi bebasnya dengan pemisahan fasa menjadi
dua larutan
dengan konsentrasi dan . Solusinya tidak stabil jika dan
stabil
secara lokal jika atau . (b) Diagram fasa diperoleh dengan
memplot , , , sebagai fungsi suhu. Solusi di wilayah abu-abu gelap
tidak
stabil dan solusi di wilayah abu-abu terang dapat metastabil.
Kondisi bahwa PaPb garis adalah tangen bersama untuk kurva
() dapat ditulis sebagai
Mudah untuk memastikan bahwa kondisi (2.37) ekuivalen dengan
kondisi bahwa
potensial kimia fasa pekat dan fasa encer sama-sama sama untuk zat
terlarut dan
pelarut () = () dan () = () . Dalam kondisi ini, tekanan
osmotik kedua fasa juga sama satu sama lain Π() = Π() .
2.2.2. Diagram Fase
Wilayah konsentrasi selanjutnya dapat dibagi menjadi dua wilayah
(lihat
Gambar 2.4). Jika ∂2f/∂ 2 < 0, solusinya tidak stabil.
Konstruksi grafis yang
dijelaskan pada Gambar 2.2 menunjukkan bahwa setiap penyimpangan
kecil dari
keadaan homogen menurunkan energi bebas. Oleh karena itu sistemnya
tidak stabil.
Sebaliknya, jika ∂2f/∂ 2 > 0, setiap penyimpangan kecil dari
keadaan homogen
meningkatkan energi bebas. Dengan kata lain, sistem dapat tetap
homogen selama
penyimpangan dari keadaan semula kecil. Keadaan seperti itu disebut
stabil secara
lokal, atau metastabil. Misalkan , adalah konsentrasi di mana ∂2f/∂
2 sama
dengan nol. Mereka sesuai dengan titik-titik kelengkungan nol pada
grafik f( ). Di
daerah , solusinya tidak stabil, dan di daerah dan
, solusinya metastabil.
Karena , , , adalah fungsi suhu, keduanya dapat digambarkan
dalam
bidang − T. Contoh ditunjukkan pada Gambar 2.4 (b). Kurva AC dan
BC
menunjukkan garis () dan (), dan kurva DC dan EC menunjukkan garis
()
dan . Kurva yang menghubungkan A, C, dan B disebut kurva
koeksistensi atau
garis binodal. Larutan dalam keadaan di bawah kurva ini dapat
memisahkan fase
menjadi dua fase yang memiliki konsentrasi () dan (). Di sisi lain,
kurva yang
menghubungkan D, C, dan E merupakan batas antara keadaan metastabil
dan keadaan
tidak stabil, dan disebut batas stabilitas atau garis
spinodal.
Bagian atas garis spinodal disebut titik kritis. Karena dua
konsentrasi () dan
yang memenuhi ∂2f/∂ 2 = 0 bergabung pada titik kritis, ∂3f/∂ 3
harus sama
dengan nol pada titik kritis. Oleh karena itu, titik kritis C
ditentukan oleh dua hal
persamaan berikut
2 2
24
Kurva koeksistensi dan kurva spinodal bergabung (memiliki garis
singgung yang sama)
pada titik kritis.
Gambar 2.5Model kisi untuk solusi simetris. Molekul zat terlarut
dan pelarut
diwakili oleh lingkaran hitam dan putih, masing-masing.
2.3.Model Kisi
menggunakan persamaan (2.31)). Alternatifnya, () dapat dihitung
secara teoritis
jika Hamiltonian sistem diketahui. Pada bagian ini kami akan
menunjukkan
perhitungan seperti itu dengan menggunakan model sederhana yang
disebut model kisi.
Model kisi ditunjukkan pada Gambar 2.5 (a). Di sini konfigurasi
mikroskopis
molekul dalam larutan diwakili oleh susunan lingkaran hitam dan
putih yang
ditempatkan pada kisi: lingkaran hitam melambangkan molekul zat
terlarut dan
lingkaran putih melambangkan molekul pelarut. Untuk sederhananya,
kita asumsikan
bahwa molekul zat terlarut dan molekul pelarut memiliki volume yang
sama vc, dan
bahwa setiap sel dalam kisi ditempati oleh molekul zat terlarut
atau molekul pelarut.
= =
25
interaksi yang bekerja antara pasangan zat terlarut-zat terlarut,
pelarut-pelarut, dan zat
terlarut-pelarut yang terletak di lokasi yang berdekatan dalam
model kisi. Karena
molekul tetangga biasanya menarik satu sama lain dengan gaya van
der Waals,
dan biasanya negatif. Energi total sistem diberikan oleh jumlah
dari semua
energi tersebut. Energi untuk konfigurasi tertentu dihitung
dengan
= ()
di mana () adalah singkatan dari jumlah pasangan solut-solut
tetangga dalam
konfigurasi , dan () dan
Fungsi partisi dari sistem ini dihitung dengan
= exp ( − ) (2.41)
Densitas energi bebas () kemudian diperoleh
=− ln (2.42)
Perhitungan yang ketat dari penjumlahan dalam persamaan. (2.41)
sulit. Sebagai
perkiraan, kami mengganti dalam penjumlahan dengan nilai rata-rata
. Ini disebut
perkiraan medan rata-rata. Dalam pendekatan ini, semua suku dalam
penjumlahan
adalah konstanta independen dari , dan karenanya penjumlahan
memberikan
exp ( − ) (2.43)
dimana W adalah banyaknya suku dalam penjumlahan. W sama dengan
banyaknya
=
(2.44)
Energi rata-rata dapat diperkirakan sebagai berikut. Setiap sel
dalam kisi
memiliki sel tetangga ( disebut bilangan koordinasi). Di antara sel
, sel , rata-
rata, ditempati oleh molekul zat terlarut, dan sel (1 − ) yang
tersisa ditempati oleh
molekul pelarut. Oleh karena itu, jumlah rata-rata pasangan zat
terlarut tetangga
diperkirakan dengan
Demikian pula, jumlah rata-rata dan diberikan oleh
= (1 − )22 (2.46)
=
= 1 2 2 t 1 (2.48)
dimana
dan C0 dan C1 adalah konstanta yang tidak bergantung pada .
Energi mewakili interaksi efektif antara zat terlarut molekul dalam
larutan.
Perhatikan bahwa energi ini bergantung pada energi interaksi antara
semua pasangan.
Alasannya dijelaskan pada Gambar 2.5 (b) dan (c). Pertimbangkan
sepasang molekul
zat terlarut yang ditempatkan terpisah satu sama lain di lautan
molekul pelarut
(Gambar. 2.5 (b)). Ketika pasangan dibawa ke dalam kontak satu sama
lain seperti
pada Gambar. 2.5 (c), dua pasang molekul zat terlarut-pelarut
menghilang, dan dua
pasang baru (pasangan zat terlarut-zat terlarut dan pasangan
pelarut-pelarut) muncul.
Perubahan energi yang terkait dengan rekombinasi ini adalah .
Argumen di atas menunjukkan bahwa apakah molekul terlarut menyukai
satu
sama lain atau tidak dalam larutan tidak ditentukan oleh saja. Itu
tergantung pada
energi interaksi pasangan lain. Misalnya, pasangan molekul zat
terlarut yang menarik
satu sama lain dalam ruang hampa (yaitu, negatif) dapat saling
tolak menolak
dalam larutan jika interaksi yang menarik antara molekul zat
terlarut dan pelarut lebih
kuat daripada interaksi yang menarik antara molekul zat terlarut.
Interaksi efektif
antara molekul zat terlarut ditentukan oleh . Jika positif ( >
0), molekul
terlarut cenderung menjauh, dan solusinya homogen. Di sisi lain,
jika Δ negatif ( <
0), molekul terlarut menarik satu sama lain, dan jika daya tariknya
cukup kuat,
pemisahan fase terjadi.
Argumen di atas dapat dikemukakan dengan cara yang berbeda. Energi
dapat
dianggap mewakili afinitas antara zat terlarut dan pelarut. Jika
positif, zat terlarut
27
dan pelarut menarik satu sama lain, dan karena itu cenderung
bercampur. Di sisi lain,
jika negatif, zat terlarut dan pelarut saling tolak menolak, dan
jika negatif dan besar,
pemisahan fasa terjadi.
2.3.3. Energi Bebas
=− ln =− ln (2.50)
Suku pertama di sisi kanan mewakili kontribusi entropik. Entropi
pencampuran
diberikan oleh
Dengan menggunakan rumus Stirling (ln = ln − ), ini ditulis
sebagai
= ln − ln −ln
Oleh karena itu energi bebas dari solusi diberikan oleh
= ln 1 − ln (1 − ) 2 2 (2.53)
Di sini kita telah menghilangkan suku-suku yang direpresentasikan
sebagai fungsi
linier (seperti (C0 + C1 dan PV)) karena tidak mempengaruhi apakah
larutan tetap
homogen atau terpisah fasa.
= 1
=
dimana didefinisikan oleh
=− 2
(2.56)
28
Masuk dari persamaan. (2.54) hingga persamaan. (2.55), suku linier
di telah
ditambahkan. Ini untuk kemudahan analisis selanjutnya. Fungsi ()
ditentukan oleh
persamaan. (2.55) memiliki simetri cermin terhadap sumbu = 12 .
Tekanan
osmotik larutan dihitung dengan persamaan. (2.23)
Π =− ' t =
Π =
Istilah pertama sesuai dengan hukum van't Hoff.Istilah kedua sesuai
dengan koefisien
virial kedua A2 dalam persamaan. (2.30).
Koefisien virial kedua A2 menunjukkan interaksi efektif antara
molekul zat terlarut.
Jika A2 positif, interaksi bersih menolak, dan jika A2 negatif,
interaksi bersih menarik.
Perhatikan bahwa dalam model kisi, ada dua interaksi yang
dipertimbangkan. Salah
satunya adalah interaksi volume yang dikecualikan yang muncul dari
batasan bahwa
molekul zat terlarut tidak dapat menempati situs kisi yang sama.
Ini memberikan
kontribusi yang menolak dan diwakili oleh konstanta positif 1/2 di
persamaan (2.58).
Yang lainnya adalah interaksi energik yang bertindak antara molekul
tetangga. Ini bisa
menarik atau menolak tergantung pada tanda atau χ. Menarik jika
δ<0 atau χ > 0.
Koefisien virial kedua A2 menunjukkan apakah molekul zat terlarut
menolak atau
menarik satu sama lain sebagai jumlah dari dua efek ini.
2.3.4. Pemisahan Fasa
Gambar 2.6 (a) menunjukkan bentuk skema fungsi energi bebas untuk
berbagai
nilai χ. memiliki simetri cermin terhadap garis = 1/2. Jika χ
kurang dari nilai
kritis tertentu χc, hanya memiliki satu minimum pada = 1/2,
sedangkan jika χ
lebih besar dari χc, memiliki dua minimum lokal. Nilai χc
ditentukan dengan
syarat kelengkungan pada = 1/2 berubah tanda; yaitu, ∂2f/∂2 = 0 di
= 1/2. Kondisi
ini memberikan titik kritis
(2.59)
29
Gambar 2.6 (a) Energi bebas untuk solusi simetris diplotkan
terhadap fraksi
volume zat terlarut untuk berbagai nilai χ. (b) Tekanan osmotik
adalah diplot
melawan . (c) Diagram fase solusinya. Daerah yang diarsir gelap
adalah daerah yang
tidak stabil, dan daerah yang diarsir terang adalah daerah
metastabil.
Garis spinodal ditentukan oleh ∂2f/∂2 = 0, dan diberikan oleh
= 1 2
1 (1−)
Kurva koeksistensi diperoleh dengan konstruksi garis singgung
bersama yang
dibahas dalam Bagian 2.3.4. Karena kurva energi bebas memiliki
simetri cermin
30
terhadap garis di = 1/2, garis singgung yang sama diberikan oleh
garis yang
menghubungkan dua minimum lokal . Jadi konsentrasi () dan ()
di
daerah koeksistensi adalah diberikan oleh dua solusi dari persamaan
∂f/∂ = 0.
Dengan persamaan. (2.55), ini diberikan oleh
= 1 1−2
(2.61)
Gambar 2.6 (b) menunjukkan tekanan osmotik sebagai fungsi dari .
Untuk χ >
χc, kurva memiliki bagian di mana ∂Π/∂ < 0. Ini sesuai dengan
wilayah yang tidak
stabil. Gambar 2.6 (c) adalah diagram fase skema dari solusi
simetris.
Gambar 2.7Model kisi untuk larutan polimer. Polimer diwakili oleh N
lingkaran
hitam yang dihubungkan secara seri. Blok penyusun polimer (yaitu,
lingkaran hitam)
disebut segmen.
Pada bagian sebelumnya, molekul zat terlarut dan molekul pelarut
diasumsikan
memiliki ukuran yang sama. Dalam larutan bahan lunak, misalnya
polimer larutan dan
larutan koloid, molekul terlarut (atau partikel) jauh lebih besar
daripada molekul
pelarut. Sekarang mari kita perhatikan bagaimana asimetri ini dalam
ukuran
mempengaruhi sifat solusi.
Pengaruh ukuran larutan polimer dapat didiskusikan dengan model
kisi yang
ditunjukkan pada Gambar 2.7, dimana polimer diwakili oleh segmen N
(diwakili oleh
lingkaran hitam) yang dihubungkan oleh ikatan. Segmen tersebut
sesuai dengan
monomer sebelum reaksi polimerisasi. Di sini, untuk kesederhanaan,
diasumsikan
bahwa molekul segmen dan pelarut memiliki ukuran yang sama. Untuk
model seperti
itu, kepadatan energi bebas sekarang diberikan oleh
31
1 ln 1 − ln 1 − (1 − ) (2.62)
Perbedaan antara persamaan (2.62) dan persamaan (2.55) adalah
faktor 1/N di depan
ln . Faktor ini berasal dari fakta bahwa entropi pencampuran per
segmen molekul
polimer sekarang diberikan oleh ln karena segmen N terhubung dan
tidak dapat
ditempatkan secara independen.
Π =
Π =
1
dalam batas → 0.
Namun, untuk perilaku ini untuk diamati, harus sangat kecil. Karena
faktor 1/N,
suku pertama biasanya sangat kecil dibandingkan dengan suku kedua.
Oleh karena itu
tekanan osmotik larutan polimer biasanya ditulis sebagai
Π = 22 (2.65)
Gambar 2.8 (a) Tekanan osmotik larutan polimer diplotkan terhadap .
(b) Diagram
fasa larutan polimer. Wilayah berbayang gelap adalah daerah tidak
stabil, dan daerah
yang diarsir terang adalah daerah metastabil.
32
Efek ukuran polimer juga tampak pada diagram fasa, dalam bentuk
bentuk
asimetris. Garis spinodal dihitung dengan ∂2f/∂2 = 0, dan diberikan
oleh
Gambar 2.8 (a) menunjukkan kurva skematis tekanan osmotik sebagai
fungsi .
= 1 2
1 1−
1
(2.66)
Ini diilustrasikan pada Gambar 2.8 (b). Bagian bawah garis spinodal
memberikan titik
kritis (), yang sekarang diberikan oleh
= 1
1 =
1 2
1 1
2 (2.67)
Untuk N besar, sama dengan 1/2. Ini adalah nilai dimana koefisien
virial kedua A2
berubah dari positif menjadi negatif.
Dalam kasus solusi simetris, pemisahan fase tidak terjadi pada
nilai di mana
koefisien virial kedua A2 menjadi nol. Ini karena ada keuntungan
entropi dengan
pencampuran. Saat pelarut dan zat terlarut bercampur satu sama
lain, entropi sistem
meningkat, dan ada keuntungan energi bebas bahkan jika interaksi A2
efektif adalah
nol. Dalam kasus larutan polimer, efek entropi kecil, dan oleh
karena itu pemisahan
fasa terjadi segera setelah koefisien virial kedua menjadi
negatif.
2.4.2. Efek Korelasi dalam Larutan Polimer
Teori yang disajikan di atas mengabaikan pengaruh penting dalam
larutan polimer,
yaitu pengaruh korelasi pada kerapatan segmen. Dalam teori di atas,
kerapatan segmen
diasumsikan seragam dalam sistem. (Asumsi ini telah digunakan,
misalnya, dalam
mengevaluasi energi rata-rata .) Pada kenyataannya, asumsi ini
tidak benar.
Gambar 2.9 menunjukkan gambar skema larutan polimer. Dalam larutan
yang sangat
encer (Gambar 2.9 (a)), rantai polimer dipisahkan dengan baik satu
sama lain: setiap
rantai menempati wilayah bola dengan radius Rg. Dalam situasi
seperti itu, kerapatan
segmen polimer tidak homogen. Itu kepadatan tinggi (dengan urutan
N/R3g) di dalam
wilayah kumparan polimer, tetapi nol di luar wilayah. Larutan encer
seperti itu
direalisasikan ketika konsentrasi berat c memenuhi7
33
7 Perhatikan bahwa mewakili kepadatan bilangan dari kumparan
polimer.
Kumparan polimer mulai saling tumpang tindih ketika ruas kiri
persamaan ini
melebihi satu. Konsentrasi
disebut konsentrasi tumpang tindih.
Gambar 2.9 Larutan polimer di berbagai konsentrasi. (a) Dalam
larutan yang
sangat encer, polimer dipisahkan satu sama lain dan terdapat
korelasi yang kuat
pada kerapatan segmen. (b) Dengan meningkatnya konsentrasi, polimer
mulai
tumpang tindih, tetapi efek korelasinya masih ada. (c) Pada
konsentrasi tinggi,
efek korelasinya menjadi lemah, dan kerapatan segmen hampir
homogen.
Di bawah konsentrasi tumpang tindih c, atau dekat , distribusi
segmen berkorelasi
kuat: kepadatan segmen di sekitar segmen tertentu lebih tinggi dari
nilai rata-rata.
Telah terbukti bahwa jika polimer sangat besar (yaitu, jika
N>>1) efek korelasi ini
penting, dan memberikan perubahan mendasar pada hasil teoritis.
Misalnya, dalam
larutan encer dengan χ < χc, tekanan osmotik tidak sebanding
dengan 2 seperti pada
persamaan. (2.65), tetapi untuk daya α yang lebih tinggi, dengan
eksponen α antara
2.2 dan 2.3.8 Efek korelasi menjadi kurang penting dengan
meningkatnya konsentrasi
polimer, dan di atas konsentrasi tertentu (katakanlah > 0,25),
larutan polimer dapat
dijelaskan dengan teori medan rata-rata yang dibahas dalam Bagian
2.4.1.
34
8 Lihat buku oleh de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics,
terdaftar di bacaan
lebih lanjut.
2.4.3. Campuran Polimer
Efek ukuran lebih dramatis dalam hal zat terlarut dan pelarut
adalah polimer.
Pertimbangkan campuran dua jenis polimer A dan B. Misalkan NA dan
NB adalah
() =
= 1 2
(2.71)
Untuk polimer besar 1 dan 1, sisi kanan persamaan. (2.71) sangat
kecil.
Dalam hal ini persamaan (2.71) ekivalen dengan kondisi bahwa <
0, atau > 0.
Dengan kata lain, untuk dua polimer A dan B untuk bercampur, segmen
A dan B harus
menarik satu sama lain. Kondisi ini terpenuhi hanya untuk pasangan
polimer yang
sangat khusus. Biasanya polimer yang berbeda tidak bercampur karena
perolehan
entropi dengan pencampuran sangat kecil dalam polimer.
2.5. Solusi Koloid 2.5.1. Potensi Interaksi antara Partikel
Koloid
Efek ukuran juga penting dalam larutan koloid. Efek entropik
pencampuran berurutan
per partikel dan tidak tergantung pada ukuran partikel, sedangkan
energi interaksi
antar partikel meningkat dengan ukuran partikelnya. Oleh karena
itu, apakah partikel
terdispersi secara homogen atau tidak terutama ditentukan oleh
energi interaksi antar
partikel koloid.
Pertimbangkan dua partikel koloid yang ditempatkan di lautan
pelarut. Efektif
energi interaksi U(r) antar partikel didefinisikan sebagai usaha
yang diperlukan untuk
membawa partikel dari tak terhingga ke konfigurasi di mana jarak
pusat ke pusat
adalah r. Alternatifnya, U(r) dapat didefinisikan sebagai perbedaan
energi bebas antara
35
dua keadaan; satu adalah keadaan di mana jarak adalah r, dan yang
lainnya adalah
keadaan di mana jarak adalah tak terhingga.
Energi U(r) merupakan interaksi efektif antara zat terlarut dengan
efek pelarut
yang disertakan. Energi seperti itu dapat didefinisikan untuk objek
apa pun (molekul,
kumpulan molekul, partikel) dalam larutan, dan disebut potensi gaya
rata-rata. Energi
interaksi efektif di Bagian 2.3 sesuai dengan U(r) untuk molekul
terlarut tetangga.
Secara teoritis, jika U(r) diberikan, larutan koloid dapat
didiskusikan dalam
kerangka teoritis yang sama seperti untuk larutan molekul kecil.
Namun, pendekatan
ini biasanya tidak digunakan dalam ilmu koloid. Ini adalah karena
terdapat perbedaan
penting dalam potensial interaksi U (r) untuk partikel koloid dan
untuk molekul kecil.
Perbedaan tersebut bersifat kuantitatif, tetapi perlu
diperhatikan.
(a) Rentang interaksi: Dalam larutan molekul kecil, rentang
interaksi sebanding
dengan ukuran molekul, sedangkan dalam larutan koloid, rentang
interaksi
(biasanya dalam urutan nm) jauh lebih kecil daripada ukuran
partikel (biasanya
dengan urutan 0.1 µm). Karena potensi interaksi berubah secara
signifikan dalam
skala panjang yang jauh lebih kecil daripada jari-jari partikel R,
potensial interaksi
U dalam partikel koloid biasanya dinyatakan sebagai fungsi. jarak
celah h = r - 2R,
bukan r itu sendiri (lihat Gambar 2.10).
(b) Besarnya interaksi: Dalam larutan molekul kecil, besarnya
energi interaksi kurang
dari , sedangkan dalam larutan koloid, energi interaksi biasanya
jauh lebih
besar (biasanya puluhan kali lebih besar) daripada karena
melibatkan jumlah
energi atom yang besar.
Contoh potensi interaksi koloid ditunjukkan di Gambar 2.10 (b),
dimana energi
sekarang ditampilkan sebagai fungsi celah jarak h = r −2R. Potensi
U (h) memiliki
daya tarik yang kuat sangat kecil karena atraksi van der Waals.
Kedalaman bagian
yang menarik biasanya jauh lebih besar dari . Oleh karena itu, jika
dua partikel
mengalami kontak, mereka tidak dapat memisahkan. Jika potensi
interaksi hanya
memiliki bagian yang menarik, partikel dalam larutan akan berkumpul
dengan cepat.
Agar solusi menjadi stabil, potensi interaksi memerlukan bagian
repulsif seperti yang
ditunjukkan pada gambar.
36
Gambar 2.10 (a) Interaksi antara dua partikel koloid. (b) Contoh
potensi interaksi yang
efektif antara partikel koloid. Di sini 'tidak stabil' menunjukkan
potensi dispersi tidak
stabil dimana partikel-partikel berkumpul dengan cepat, sedangkan
'stabil' menunjukkan
potensi dispersi yang stabil dimana agregasi berlangsung letakkan
sangat lambat
sehingga dispersi terlihat stabil.
Berbagai metode telah dikembangkan untuk memodifikasi potensi
interaksi antar
partikel dalam larutan untuk menstabilkan dispersi koloid. Padahal,
bentuk potensi
interaksi merupakan isu sentral dalam ilmu koloid. Masalah ini akan
dibahas lebih
rinci pada Bab 4.
Jika sistem berada pada kesetimbangan, adalah mungkin untuk
membahas stabilitas
larutan koloid menggunakan kerangka teoritis yang sama seperti
pemisahan fasa.
Sekali lagi, pendekatan seperti itu biasanya tidak digunakan dalam
ilmu koloid.
Alasannya adalah larutan koloid seringkali tidak berada pada
kesetimbangan yang
sebenarnya.9
37
9 Keadaan kesetimbangan dispersi koloid dapat terwujud jika
potensial interaksi tidak
memiliki bagian yang menarik. Faktanya, telah terjadi dispersi
koloid digunakan
sebagai model sistem bola keras atau batang keras.
Pertimbangkan larutan koloid di mana partikel berinteraksi melalui
potensial yang
dilambangkan sebagai stabil pada Gambar 2.10. Koefisien virial
kedua untuk partikel
yang berinteraksi dengan potensial semacam itu adalah negatif
karena lembah
potensial dalam pada jarak terdekat. Oleh karena itu, jika kita
menerapkan kriteria
termodinamika untuk stabilitas dispersi koloid, kita menemukan
bahwa sebagian besar
dispersi koloid tidak stabil.
Untuk tujuan praktis, apakah larutan koloid stabil secara
termodinamika (yaitu,
benar-benar stabil) atau tidak tidak terlalu menjadi masalah.
Selama dispersi koloid
tetap homogen sebelum digunakan, dispersi koloid dapat dianggap
stabil. Oleh karena
itu stabilitas dispersi koloid biasanya dibahas dalam istilah
kecepatan agregasi, atau
potensi interaksinya. Ini adalah contoh kesenjangan budaya antara
teori solusi dan
teori dispersi koloid.
Diskusi lebih lanjut tentang stabilitas dispersi koloid diberikan
pada Bab 4.
2.6. Solusi Multi-Komponen
Selama ini kita telah mempertimbangkan sistem dua komponen, yaitu
larutan yang
terbuat dari satu zat terlarut dalam satu pelarut. Namun, larutan
dalam materi lunak
biasanya memiliki banyak komponen. Sebagai contoh, dalam larutan
polimer sederhana,
katakanlah larutan polistiren dalam benzena, molekul polistiren
tidak semuanya
memiliki berat molekul yang sama, dan oleh karena itu perlu
diperlakukan sebagai
komponen yang berbeda. Juga, pelarut campuran, misalnya campuran
air dan aseton,
sering digunakan. Bahkan, dalam larutan elektrolit, selalu terdapat
banyak komponen
ionik terlibat.
polistiren dalam pelarut biasanya dianggap sebagai larutan dua
komponen yang terbuat
dari polistirena dan pelarut monodisperse, dan pelarut biner yang
dicampur secara
homogen dianggap sebagai pelarut komponen tunggal. Meskipun
penyederhanaan
38
seperti itu berguna dan perlu untuk memajukan pemikiran kita,
penting untuk diingat
bahwa ini hanyalah perkiraan terhadap kenyataan.
Persamaan termodinamika untuk solusi banyak komponen dapat
diturunkan
dengan cara yang sama seperti untuk solusi dua komponen (lihat soal
(2.4) dan (2.7)).
Di sini kami menyebutkan aspek berbeda yang khusus untuk materi
lunak.
Secara umum, jika pelarut campuran digunakan untuk melarutkan zat
terlarut besar
(polimer atau koloid), komposisinya akan bervariasi dalam ruang.
Misalnya, dalam
larutan polimer encer, komposisi pelarut di dalam daerah kumparan
polimer umumnya
akan berbeda dari daerah luar seperti komponen tertentu lebih suka
tinggal di daerah
kumparan polimer sementara komponen lainnya lebih suka menjauh dari
polimer. Efek
ini dapat dilihat pada skala makroskopik. Jika jaringan polimer
(yaitu, polimer gel)
ditempatkan dalam pelarut campuran, gel menyerap pelarut untuk
preferensi, dan
komposisi pelarut di dalam gel berbeda dari yang di luar.
Pembahasan lebih lanjut
tentang aspek ini diberikan dalam Bab 10.
2.7. Ringkasan Bab Ini Bahan terlarut dan pelarut bercampur bersama
untuk membentuk larutan homogen jika
energi bebas dari bentuk campuran lebih rendah dari energi bebas
dari bentuk tidak
tercampur. Perilaku pencampuran sepenuhnya dicirikan oleh kerapatan
energi bebas
() yang dinyatakan sebagai fungsi konsentrasi zat terlarut (atau
fraksi volume zat
terlarut ). () dapat diperoleh dari tekanan osmotik Π() , atau
potensial
kimianya () atau ().
Gaya termodinamika untuk pencampuran memiliki dua asal. Salah
satunya adalah
entropik, yang selalu menyukai pencampuran. Yang lainnya energik,
yang biasanya
tidak menyukai pencampuran.
Dalam larutan molekul kecil, zat terlarut dan pelarut bercampur
bahkan jika
keduanya tidak saling menyukai karena efek entropik. Di sisi lain,
dalam larutan materi
lunak (larutan polimer dan dispersi koloid), zat terlarut jauh
lebih besar daripada pelarut.
Oleh karena itu, entropik efek dapat diabaikan, dan efek energik
mendominasi.
Karenanya, polimer dan koloid jauh lebih sulit larut dalam
pelarut.
39
Bahan Lunak Elastis
Bahan lunak yang elastis sudah tidak asing lagi bagi kita dalam
kehidupan sehari-hari
sebagai karet dan gel. Karet dan gel terdiri dari polimer jaringan,
seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.2 (c). Karet biasanya tidak mengandung
solvent, sedangkan
gel mengandung solvent. 1 Karakteristik penting dari bahan-bahan
ini adalah bahwa
mereka memiliki bentuk yang jelas dan kekal: mereka berubah bentuk
ketika gaya
eksternal diterapkan, tetapi menutupi bentuk aslinya ketika gaya
dihilangkan. Ini
berbeda dengan keadaan cair: zat cair tidak memiliki bentuknya
sendiri dan dapat
berubah bentuk tanpa kerja apapun.Bahan yang memiliki bentuknya
sendiri-sendiri
disebut bahan elastis. Logam dan kaca adalah bahan elastis keras
yang khas, sedangkan
karet dan gel adalah bahan elastis yang lembut. Meskipun
diklasifikasikan dalam bahan
elastis, karet dan gel memiliki sifat unik yang cukup berbeda dari
logam dan kaca.
Mereka dapat berubah bentuk hingga puluhan atau ratusan persen
tanpa putus.
Perbedaan ini memiliki asal mula molekuler. Elastisitas logam dan
kaca berasal dari
fakta bahwa atom-atom dalam material terperangkap dalam keadaan
energi lokal
minimum, dan menahan perubahan apapun dari keadaan tersebut. Karet
dan gel berbeda
dari bahan-bahan ini dalam arti atom bergerak dengan kuat, sangat
mirip dengan
keadaan fluida (lelehan polimer dan larutan polimer). Karet dan gel
dibuat dengan
memasukkan ikatan silang dalam keadaan fluida polimer. Fraksi
ikatan silang biasanya
sangat kecil (kurang dari beberapa persen), dan sebagian besar
material tetap dalam
keadaan yang sama seperti fluida. Namun demikian, sejumlah kecil
ikatan silang
seringkali cukup untuk mengubah fluida menjadi bahan elastis. Dalam
bab ini, kita akan
membahas sifat kesetimbangan dari kelas material yang unik
ini.
3.1 Bahan Lunak Elastik
40
Gambar 3.1 Perbedaan struktur bahan polimer dalam keadaan fluida
(a) dan dalam
keadaan elastis (b).
Gambar 3.1 menunjukkan perbandingan skematis antara keadaan fluida
(larutan) dan
keadaan elastis (gel) polimer. Dalam larutan polimer, molekul
seperti rantai panjang
terjerat satu sama lain. Oleh karena itu, larutan polimer adalah
bahan kental. Itu adalah
bahan yang menahan aliran, tetapi dapat mengalir. Memang, larutan
polimer dalam
wadah dapat dituangkan di atas meja jika waktu yang diberikan
cukup. Di sisi lain,
dalam gel polimer, polimer secara kimiawi terikat silang dan
membentuk jaringan
molekul besar. Bahan seperti itu tidak bisa mengalir, dan tidak
bisa dituang: jika
wadahnya diletakkan terbalik, bahan bisa rontok, tapi tidak akan
menyebar ke atas meja.
Cairan tidak memiliki bentuk yang terdefinisi dengan baik, dan
dapat berubah bentuk
tanpa batas. Di sisi lain, bahan elastis memiliki bentuknya sendiri
dan dapat dideformasi
secara reversibel sampai batas tertentu. Meskipun perbedaan ini
mungkin tampak sangat
jelas, tidak demikian halnya di banyak sistem materi lunak.
Perhatikan misalnya pembuatan agar-agar. Untuk membuat agar-agar,
pertama-tama
melarutkan gelatin (polimer alami) dalam air panas, dan
mendinginkannya di lemari es.
Dalam lemari es, polimer membentuk jaringan dan pemadatan. Jika
waktu pendinginan
di lemari es tidak mencukupi, cairan akan kental. Seiring
berjalannya waktu, viskositas
meningkat, dan akhirnya mendapatkan gel, tetapi tidak jelas untuk
mengetahui secara
tepat kapan larutan polimer telah berubah dari fluida menjadi
elastis.
Sifat mekanik materi lunak umumnya cukup kompleks, dan merupakan
subjek reologi,
ilmu aliran dan deformasi materi. Subjek ini akan dibahas di Bab 9.
Di sini kami
memberikan pengantar singkat untuk konsep tertentu yang diperlukan
untuk membahas
sifat kesetimbangan materi lunak elastis.
41
3.1.2 Viskositas dan Elastisitas
Apakah suatu bahan adalah fluida atau bahan elastis dapat
dipelajari dengan
menggunakan pengaturan eksperimental yang ditunjukkan pada Gambar
3.2 (a). Di sini
sampel diatur di antara dua pelat horizontal. Pelat bagian bawah
tetap, sedangkan pelat
atas bergerak secara horizontal ditarik oleh seutas tali. Misalkan
bobot adalah
tergantung pada tali pada waktunya t = 0, dan talinya dipotong di
lain waktu t 0. Operasi
ini memberikan gaya yang konstan F diterapkan di pelat atas untuk
waktu antara 0 dan t
0. Sifat mekanik material dapat dicirikan oleh perilaku perpindahan
pelat atas, d (t). Jika
material adalah fluida, pelat atas terus bergerak selama gaya
diberikan, dan tetap
bergeser dari posisi semula ketika gaya disetel ke nol. Di sisi
lain, jika bahannya elastis,
maka pelat atas bergerak ke posisi kesetimbangan mekanis, dan
kembali ke posisi
semula ketika gaya disetel ke nol.
Gambar 3.2 (a) Pengaturan eksperimental untuk menguji sifat mekanik
suatu material.
Sampel ditempatkan di antara dua pelat paralel, dan perpindahan
horizontal pelat atas
diukur dengan gaya konstan F diterapkan di pelat atas pada waktu t
= 0 dan dihapus
pada waktunya t 0. (b) Respon bahan seperti padat. (c) Tanggapan
dari bahan seperti
cairan.
42
Untuk menganalisis hasil, kami mendefinisikan dua kuantitas:
tegangan geser σ dan
regangan geser γ. Tegan geser σ adalah gaya geser yang bekerja per
satuan luas
permukaan sampel. Untuk geometri yang ditunjukkan pada Gambar 3.2
(a), σ diberikan
oleh
dimana S adalah luas permukaan atas material. γ diberikan
oleh
dimana h adalah jarak antar pelat. Jika bahannya seragam, hubungan
antara σ dan γ
tidak tergantung pada ukuran sampel. Jika bahan merupakan bahan
elastis yang ideal
(disebut elastis Hookean), tegangan geser sebanding dengan regangan
geser, dan ditulis
sebagai
dimana G adalah sebuah material konstan yang disebut modulus geser.
Untuk bahan
ideal, regangan geser γ(t) berperilaku seperti yang ditunjukkan
oleh garis putus-putus
kurva pada Gambar 3.2 (b), yaitu, γ (t) adalah sama dengan σ / G
untuk t <t 0 dan nol
untuk t>t0. Di sisi lain, jika bahannya adalah cairan kental
yang ideal (sering disebut
sebuah fluida Newtonian), tegangan geser sebanding dengan turunan
waktu regangan
geser:
dimana γ mewakili turunan waktu dari γ (t), dan adalah konstanta
material lain yang
disebut viskositas (atau viskositas geser). Untuk bahan semacam
itu, respon dari
regangan geser ditunjukkan oleh garis putus-putus pada Gambar 3.2
(c), yaitu, γ (t)
meningkat seiring waktu sebagai (σ / ) t untuk t <t 0, dan tetap
konstan nilai untuk t>
t0. Untuk bahan polimer, ketergantungan waktu γ (t) lebih kompleks
seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3.2 (b) dan (c). Bahan polimer biasanya
memiliki waktu
relaksasi yang lama, dan menunjukkan perilaku transien yang
kompleks sebelum
mencapai kondisi stabil. Ketergantungan bahan yang kompleks pada
waktu dikenal
43
sebagai viskoelastisitas. Subjek ini akan dibahas dalam Bab 9.
Dalam bab ini, kita akan
membatasi pembahasan pada keadaan kesetimbangan bahan elastis.
Dalam hal ini, kita
dapat membahas sifat mekanik suatu material secara umum dalam
kaitannya dengan
energi bebas.
Gambar 3.3 Konstanta elastik diperoleh dengan berbagai deformasi.
(a) Bulk modulus,,
(b) shear modulus, (c) elongational modulus (Young's
modulus).
3.1.3 Konstanta Elastik
Jika deformasi bahan elastis kecil, hubungan antara tegangan dan
regangan adalah linier,
dan sifat mekanik bahan sepenuhnya dicirikan oleh konstanta
elastis. Untuk isotropik
bahan, ada dua konstanta elastis; salah satunya adalah modulus
geser G didefinisikan di
atas, dan yang lainnya adalah modulus massal K yang dijelaskan di
bawah. Misalkan
suatu bahan dikompresi secara isotropis dengan tekanan ekstra P,
dan, sebagai
tanggapan, volume material berubah dari V. Untuk V + V. (Perhatikan
bahwa V < 0
jika P> 0, lihat Gambar 3.3 (a).) Untuk perubahan volume kecil,
P. Sebanding
dengan rasio V / V, yang disebut regangan volume, dan ditulis
sebagai
Konstan K disebut modulus massal. Dalam definisi persamaan. (3.5),
tanda minus
disertakan
untuk membuat K positif. Konstanta elastis bahan untuk deformasi
jenis lain dapat
dinyatakan dalam K dan G. Misalnya, pertimbangkan bahwa bahan
rektan-gular
direntangkan secara seragam di sepanjang z- arah seperti yang
ditunjukkan pada
Gambar. 3.3 (c). Membiarkan λ menjadi rasio elongasional, yaitu, λ
=L′z/Lz dimana L′z
44
dan Lz adalah panjang bahan di z- arah sebelum dan sesudah
deformasi. Ketegangan
elongasional ε didefinisikan oleh
Gaya yang bekerja per satuan luas di permukaan atas disebut
tegangan elongasional,
dan rasio
antara tegangan elongasional σ dan regangan elongasional ε disebut
modulus Young E:
Seperti yang ditunjukkan pada Lampiran A, modulus Young dinyatakan
dalam K dan G
sebagai
Jika bahannya memanjang di dalam z- arah, biasanya menyusut di x-
dan y- petunjuk
arah. Ketegangan di x- arah ditentukan oleh x= L′x/Lx-1 dan rasio
x/ defines
Poisson’s ratio ν:
v diungkapkan dengan istilak K dan G sebagai
Penurunan persamaan ini diberikan dalam Lampiran A (lihat juga Soal
(3.2)). Modulus
massal mewakili gaya pemulihan dari suatu isotropis bahan
terkompresi, dan dapat
didefinisikan baik untuk fluida maupun elastis bahan. Besarnya
modulus curah pada
dasarnya ditentukan dengan kepadatan material, dan nilainya tidak
berubah secara
signifikan antara cairan dan bahan elastis. Misalnya, modulus
massal karet dan polimer
meleleh dari urutan 1 GPa, yaitu sekitar sama seperti modulus curah
logam. Di sisi lain,
modulus geser mewakili gaya pemulihan dari bahan cacat yang
cenderung memulihkan
bentuknya sendiri. Misalnya gaya tidak ada dalam fluida, tetapi ada
pada bahan elastis.
45
Kapan hubungan silang dimasukkan ke fluida polimer, modulus geser
mulai
menyimpang dari nol, dan meningkat seiring dengan berlangsungnya
reaksi ikatan-
silang. Perlu diperhatikan bahwa kelembutan bahan lunak disebabkan
oleh kecilnya
modulus geser: modulus massa bahan lunak adalah sebesar urutan yang
sama seperti
logam, dan jauh lebih besar dari geser modulus. Oleh karena itu,
dalam membahas
deformasi materi lunak, kami dapat berasumsi bahwa modulus massal K
sangat besar
tak terhingga, yaitu volume perubahan tidak terjadi ketika material
dideformasi oleh
eksternal kekuatan. Asumsi ini, yang disebut asumsi mampat, valid
untuk tingkat stres
tipikal (kurang dari 10 MPa) baik dalam fluida maupun keadaan
elastis dari materi
lunak. Untuk bahan yang mampat, persamaan. (3.8) menjadi
3.1.4 Mekanika Kontinum Untuk Bahan Elastis
Kepadatan energi bebas deformasi
Sekarang mari kita pertimbangkan bagaimana bahan elastis berubah
bentuk di bawah
eksternal kekuatan. Selama sistem berada pada kesetimbangan,
perilaku mekanik
material sepenuhnya dicirikan oleh fungsi yang disebut deformasi
energi bebas. Untuk
mendefinisikan ini, kami memilih keadaan ekuilibrium dari material
dengan semua gaya
eksternal dihilangkan, dan definisikan ini sebagai referensi
negara. Kami kemudian
mendefinisikan energi bebas deformasi sebagai selisih energi bebas
antara keadaan
deformasi dan referensi negara. Energi bebas deformasi per satuan
volume dalam
keadaan referensi disebut kepadatan energi bebas deformasi. Sebelum
membahas
bentuk eksplisit deformasi energi bebas, mari pertama kita
pertimbangkan bagaimana
menentukan deformasi suatu material.
Contoh sederhana deformasi adalah deformasi ortogonal yang
ditunjukkan pada
Gambar 3.4 (a), di mana material kubik diregangkan oleh faktor λ1,
λ2, dan λ3
sepanjang tiga arah ortogonal. Deformasi bergeser titik yang
terletak di (rx, ry, rz)
sebelum deformasi ke posisi
(atau dikompresi) sepanjang tiga arah ortogonal. (b) Deformasi
seragam: pemetaan dari
r ke r linier. deformasi ini dinyatakan sebagai kombinasi rotasi
dan ortogonal deformasi.
(c) Deformasi umum: pemetaan dari r ke r tidak linier. Pada skala
lokal, bagaimanapun,
pemetaan r → r(r) bisa dianggap sama sebagai pemetaan linier r → r
= E r.
Misal f (λ1, λ2, λ3) adalah rapatan energi bebas deformasi untuk
deformasi ini. Untuk
sederhananya, f (λ1, λ2, λ3) dengan f (λi). Seperti yang kami
tunjukkan. Berikut ini,
dalam bahan isotropik, f (λi) adalah satu-satunya kuantitas yang
kita butuhkan untuk
mengetahui tentang material untuk menghitung deformasi material di
bawah kekuatan
eksternal.
Deformasi seragam
Deformasi bahan elastis dapat dijelaskan dengan pemetaan r → r(r),
di mana r dan r
adalah posisi suatu titik material (titik bergerak dengan material)
sebelum dan sesudah
deformasi. Jika r adalah transformasi linier dari r, yaitu jika r
ditulis sebagai
47
dengan tensor konstan E, deformasi disebut seragam karena semua
elemen volume
dalam material dideformasi dengan cara yang sama. Dalam buku ini,
kita akan
menunjukkan komponen x, y, z dari vektor dan tensor dalam bahasa
Yunani mencukupi
α, β, ..., dan menggunakan notasi Einstein bahwa penjumlahan
diambil untuk indeks
yang muncul dua kali dalam satu istilah. Di dalam notasi,
persamaan. (3.13) ditulis
sebagai
Ruas kanan persamaan ini identik dengan β = x, y, z Eαβrβ. Tensor E
dalam persamaan.
(3.14) disebut tensor gradien deformasi sejak Eαβ ditulis
sebagai
Energi bebas f (E) untuk deformasi E dapat dinyatakan dalam bentuk
dari f (λi).
Alasannya adalah sebagai berikut. Jika bahan berubah bentuk secara
seragam, sebuah
bola dipetakan ke elipsoid seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.4
(b). Oleh karena
itu bola memanjang sepanjang tiga arah ortogonal. Secara matematis,
itu dapat
dibuktikan bahwa setiap tensor E dapat ditulis sebagai E = Q · L,
dengan L adalah a
tensor diagonal, dan Q adalah tensor ortogonal (tensor yang
memenuhi syarat QαγQβγ
= δαβ). Secara fisik ini berarti deformasi pun seragam setara
dengan kombinasi
peregangan ortogonal (diwakili oleh L) dan rotasi (diwakili oleh Q,
lihat Gambar 3.4
(b)). Misalkan λi (i = 1, 2, 3) menjadi nilai-nilai elemendiagonal
dari tensor L. Hal ini
dapat ditampilkan λ2 itu. i adalah nilai eigen dari tensor
simetris
dan memenuhi identitas berikut (lihat masalah (3.3)).
Oleh karena itu f (E) diperoleh dari f (λi).
48
Deformasi umum
Energi bebas deformasi untuk deformasi umum dapat dihitung dari f
(E).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.4 (c), dalam setiap
deformasi r → r = r(r),
deformasi lokal selalu seragam karena vektor kecil drα adalah
dipetakan menjadi dr α =
(∂rα / ∂rβ) drβ oleh deformasi. Deformasi tensor gradien pada titik
r diberikan oleh Eαβ
(r) = ∂rα / ∂rβ. Oleh karena itu total energi bebas deformasi
diberikan oleh
Keadaan kesetimbangan material diberikan dengan meminimalkan Ftot
di bawah
kondisi batas yang tepat. Contoh akan diberikan nanti. Keadaan
kesetimbangan juga
dapat diperoleh dengan mempertimbangkan gaya keseimbangan materi.
Pendekatan ini
lebih umum karena dapat memperhitungkan tegangan viskos yang tidak
dapat
diturunkan dari energi bebas. Subjek ini akan dibahas di Bab 9 dan
juga di Lampiran A.
3.2 Elastisitas Rantai Polimer
Setelah membahas elastisitas bahan dari sudut pandang makroskopis,
sekarang
kita membahas elastisitas dari sudut pandang molekuler. Elastisitas
karet dan gel berasal
dari elastisitas polimer molekul. Polimer adalah molekul fleksibel,
dan dapat dengan
mudah diregangkan oleh gaya N lemah. Hal ini dapat dibuktikan
dengan model polimer
sederhana yang ditunjukkan pada Gambar 3.5 (a), di mana molekul
polimer diwakili
oleh segmen N dengan panjang konstan b. Jika tidak ada gaya
eksternal yang bekerja
pada ujung rantai, distribusi vektor r bersifat isotropik. Oleh
karena itu, rata-rata <r>
sama dengan nol. Oleh karena itu, mari kita pertimbangkan rata-rata
<r2>. Misalkan
bn (n = 1, 2,..., N) menjadi vektor ujung ke ujung dari segmen
ke-n. Kemudian r ditulis
sebagai
49
Gambar. 3.5 (a) Model rantai sambungan bebas untuk polimer. (b)
Hubungan antara
jarak ujung ke ujung | r | dari rantai polimer dan gaya | f |
dibutuhkan untuk
memperpanjang rantai.
3.2.2 Distribusi Ekuilibrium dari Vektor Ujung ke Ujung
Mari kita pertimbangkan distribusi statistik r dalam keadaan bebas
gaya. Karena r
dinyatakan sebagai jumlah variabel bebas, distribusinya diberikan
oleh distribusi
Gaussian. Ini adalah hasil dari teorema batas pusat dalam
statistik. berikut untuk N >>
1:
50
3.2.3 Elastisitas rantai polimer
Sekarang mari kita pelajari elastisitas rantai yang bersendi bebas.
Untuk tujuan ini, kita
anggap bahwa vektor ujung ke ujung rantai ditetapkan pada r.
Misalkan U (r) menjadi
energi bebas dari rantai semacam itu. Diketahui U (r), gaya
rata-rata f itu kita perlu
menerapkan di ujung rantai untuk memperbaiki posisi dihitung
sebagai mengikuti. Jika
kita mengubah vektor ujung ke ujung dari r ke r + dr, kita berhasil
f · dr ke rantai.
Pekerjaan ini sama dengan perubahan U (r). Karenanya dU = f · dr,
atau
Persamaan (3.33) menunjukkan bahwa sejauh hubungan antara vektor
ujung ke ujung r
dan gaya f diperhatikan, molekul polimer dapat dianggap sebagai
pegas molekul yang
memiliki konstanta pegas k = 3kBT / Nb2. Dengan kenaikan N,
konstanta pegas
berkurang, yaitu polimer rantai menjadi lebih lembut. Penting untuk
dicatat bahwa asal
mula gaya pegas adalah termal gerakan rantai. Pada suhu T, rantai
polimer sedang
bergerak secara acak. Gaya f mewakili gaya yang dibutuhkan untuk
memperbaiki ujung
ke ujung vektor di r. Gaya ini memiliki asal yang sama dengan
tekanan gas. Itu
tekanan gas adalah gaya yang dibutuhkan untuk menjaga molekul gas
dalam volume
tetap. Lebih tepatnya, gaya f dalam rantai polimer dan tekanan
dalam gas berawal dari
51
perubahan entropi. Saat rantai diregangkan, entropi rantai
berkurang. Begitu juga saat
menjadi gas dikompresi, entropi gas berkurang. Kedua gaya muncul
dari perubahan
entropi. Ciri-ciri yang berasal dari entropi tersebut gaya (atau
gaya entropik) adalah
proporsional dengan absolut suhu T. Ini memang terlihat pada gaya f
dari rantai polimer,
dan dalam tekanan gas. Menurut persamaan. (3.33), vektor ujung ke
ujung r dapat
meningkat tanpa batas dengan peningkatan f. Ini tidak benar untuk
rantai yang
terhubung secara bebas: nilai maksimum | r | dari rantai yang
terhubung secara bebas
adalah Nb. Faktanya, persamaan (3.33) hanya berlaku untuk situasi |
r | / Nb 1, atau fb /
kBT 1. Hubungan yang tepat antara f dan r dapat dihitung sebagai
berikut. Misalkan
gaya eksternal f diterapkan pada ujung rantai. Kemudian rata-rata
dari vektor ujung ke
ujung tidak nol. Kami akan menghitung rata-rata r dalam situasi
seperti itu, dan
dapatkan hubungan antara f dan r. Di bawah gaya eksternal f, rantai
memiliki energi
potensial
Probabilitas menemukan rantai dalam konfigurasi {bn} = (b1, b2,
..., bN) diberikan oleh
dimana β = 1 / kBT. Oleh karena itu, distribusi bn tidak bergantung
satu sama lain, dan
rata-rata bn dihitung sebagai
Subskrip | b | = b melekat pada integral artinya integral tersebut
diambil alih permukaan
bola dengan jari-jari b. Integral bisa dilakukan secara analitis,
dan hasilnya adalah
52
Oleh karena itu gaya divergen sebagai | r | mendekati panjang
maksimum Nb.
Gambar 3.6 Jaringan polimer dalam karet.
3.3 Teori Kuhn untuk Elastisitas Karet
3.3.1 Energi Bebas Dari Karet Yang Mengalami Deformasi
Setelah melihat elastisitas rantai polimer, sekarang mari kita
pertimbangkan elastisitas
jaringan polimer, yaitu karet. Pertimbangkan model yang ditampilkan
pada Gambar 3.6.
Jaringan polimer terdiri dari tautan silang (dilambangkan dengan
diisi lingkaran), dan
rantai polimer yang menghubungkannya. Kami akan memanggil bagian
rantai polimer
itu antara tautan silang tetangga sub-rantai. Sekarang misalkan
karet dalam keadaan
referensi. Seperti yang telah kita lihat di Bagian 3.2.3, jika
subchain terdiri dari segmen
N dan vektor ujung ke ujungnya adalah r, kontribusi energi bebasnya
diberikan oleh
(3kBT / 2Nb2) r2. Jika interaksi antara sub-rantai diabaikan,
energi bebas dari jaringan
53
polimer (per satuan volume) dapat ditulis sebagai satu kesatuan
atas populasi sub-rantai
ini:
di mana nc adalah jumlah subchains dalam satuan volume dan Ψ0 (r,
N) adalah
probabilitas subchain terdiri dari N segmen dan memiliki vektor
ujung ke ujung dalam
status referensi. Fungsi distribusi probabilitas Ψ0 (r, N)
bergantung pada bagaimana
polimer saling berhubungan. Di sini kami melanjutkan dengan membuat
asumsi
sederhana. Kami berasumsi bahwa distribusi vektor ujung ke ujung r
dari a subrantai
dalam keadaan referensi sama dengan rantai bebas pada
kesetimbangan: jika rantai
terdiri dari segmen N, distribusi r adalah diberikan oleh
persamaan. (3.29). Karena itu
Sekarang anggaplah jaringan polimer dideformasi secara seragam, dan
setiap titik
material dipindahkan dari r ke r = E · r. Kami berasumsi bahwa
ketika jaringan
dideformasi, vektor ujung-ujung r dari subchain berubah dengan cara
yang sama seperti
titik material, yaitu vektor ujung ke ujung berubah dari r ke E ·
r. Maka energi bebas
deformasi bisa jadi ditulis sebagai
54
3.3.2 Hubungan tegangan-regangan untuk deformasi tipikal
Deformasi geser
Sekarang mari kita pelajari respon mekanik karet untuk tipikal
deformasi. Pertama, mari
kita perhatikan deformasi geser yang ditunjukkan pada Gambar 3.3
(b). Dideformasi ini
titik material yang terletak di (x, y, z) dipindahkan ke
Tensor gradien deformasi sekarang diberikan oleh
55
di mana n adalah jumlah kerapatan molekul dalam gas dan M adalah
berat molekul
molekul. Modulus geser karet adalah sama dengan modulus curah gas
yang memiliki
kepadatan nomor yang sama molekul seperti yang ada di subchain. Ini
memberi
gambaran mengapa karet itu lembut. Dalam kasus gas, modulus curah
kecil karena
kerapatan ρ kecil. Dalam kasus karet, modulus gesernya kecil karena
Mx adalah besar.
Selama polimer mempertahankan struktur jaringan, Mx bisa dibuat
sangat besar dengan
mengurangi kerapatan tautan silang. Sebagai contoh, untuk Mx = 104,
G adalah sekitar
0,25 MPa, yang hampir sama dengan curah modulus udara. Prinsipnya,
kita bisa
membuat bahan yang memiliki elastis modulus geser hampir nol.
Selanjutnya, mari kita
perhatikan deformasi elongasional yang ditunjukkan pada Gambar 3.3
(c). Oleh karena
itu gradien deformasi tensor diberikan oleh
Pertimbangkan sampel kubik karet (dari satuan volume) yang
direntangkan ke λ di arah
z. Misalkan σ (λ) menjadi tegangan untuk deformasi ini (yaitu gaya
yang bekerja pada
luas satuan permukaan sampel normal terhadap sumbu z). Sejak luas
permukaan
sekarang 1 / λ, gaya total yang bekerja pada permukaan sampel
adalah σ (λ) / λ, dan
usaha yang diperlukan untuk meregangkan sampel lebih jauh sebesar
dλ adalah (σ (λ) /
λ) dλ. Menyamakan ini dengan perubahan energi bebas df, yang kita
miliki
56
Oleh karena itu, modulus E Young diberikan oleh 3G, yang merupakan
hasil umum
untuk bahan mampat (persamaan (3.11)). Menurut persamaan. (3.60), λ
meningkat
tanpa batas dengan kenaikan σ. Ini tidak benar untuk karet asli.
Karet asli tidak bisa
diperpanjang melebihi nilai maksimum tertentu λmax. Hal ini
disebabkan oleh
ekstensibilitas molekul polimer yang terbatas. Menurut rantai yang
disambung bebas
model, nilai maksimum dari jarak ujung ke ujung subchain adalah Nb.
Kami telah
menghitung tegangan untuk dua deformasi, geser dan elongasi. Tensor
tegangan untuk
deformasi umum dapat dihitung dari f (E). Ini dibahas dalam
Lampiran A (lihat
persamaan (A.24)).
Gambar. 3.7 (a) Mengembang balon karet. (b) Hubungan antara
perluasan balon λ dan
diterapkan tekanan P.
3.3.3 Inflasi balon
Sebagai contoh analisis nonlinier deformasi karet, kami
mempertimbangkan inflasi
balon karet (lihat Gambar 3.7 (a)). Kami berasumsi bahwa balon
adalah selaput tipis
yang disusun sebagai cangkang bulat. Misalkan h adalah ketebalan
membran dan
misalkan R adalah jari-jari bola dalam keadaan bebas paksa.
Misalkan kita
mengembang balon dan membuatnya tekanan di dalam balon lebih tinggi
daripada di
luar sebesar P. Kami akan hitung radius balon R sebagai fungsi dari
P. Jika jari-jari
diubah oleh faktor λ = R’/R, membran karet diregangkan oleh faktor
λ di setiap arah
57
ortogonal di bidang, dan dikompresi dengan faktor λ− 2 sepanjang
arah normal ke
bidang jatuh tempo ke kondisi yang tidak bisa dimampatkan. Oleh
karena itu deformasi
energi bebas per satuan volume adalah (G / 2) (2λ2 + λ− 4 - 3), dan
total energi bebas
sistem diberikan oleh
Gambar 3.7 (b) menunjukkan hubungan antara λ dan P. Kurva yang
dijelaskan oleh (i)
pada gambar menunjukkan persamaan. (3.65). Menurut persamaan ini,
P
membutuhkan Pc maksimum pada λc = 71/6 ∼ = 1,38. Jika P kurang dari
Pc, λ
meningkat dengan kenaikan P. Namun jika P melebihi Pc, ada tidak
ada solusi.
Jika tekanan lebih tinggi dari Pc diterapkan, balon akan mengembang
tanpa batas dan
akan pecah. Pada karet asli, hal ini tidak terjadi karena
perpanjangan rantai yang
terbatas. Jika efek dari ekstensibilitas hingga diperhitungkan,
hubungan antara λ dan P
menjadi sebagai ditunjukkan oleh kurva (ii) atau (iii) pada Gambar.
3.7 (b). Dalam
kasus (ii), balon radius berubah secara terputus-putus pada tekanan
tertentu. Dalam
kasus (iii), tidak ada diskontinuitas, tetapi radius balon berubah
drastis pada tekanan
tertentu. Fenomena seperti itu memang terlihat pada balon
sungguhan.
3.4 Gel polimer
3.4.1 Energi bebas deformasi
Gel polimer adalah campuran dari jaringan polimer dan pelarut.
Misalnya gel bersifat
elastis seperti karet, tetapi tidak seperti karet, gel dapat
berubah volumenya dengan
mengambil (atau mengeluarkan) pelarut. Misalnya saat gel kering
ditempatkan dalam
pelarut, gel membengkak dengan menyerap pelarut dari lingkungan.
Fenomena ini
58
disebut pembengkakan. Sebaliknya jika berbentuk gel ditempatkan di
udara, pelarut
menguap, dan gel menyusut. Volume perubahan gel juga bisa
disebabkan oleh gaya luar.
Jika beban ditempatkan di atas gel, pelarut dikeluarkan dari gel,
dan gel menyusut.
Gambar 3.8 Definisi deformasi kepadatan energi gratis untuk gel.
(a) Itu keadaan
sebelum deformasi, yaitu referece state. (b) Status setelah
deformasi. Densitas energi
bebas deformasi didefinisikan sebagai perbedaan dalam energi bebas
di antara keduanya
dibagi dengan Vg0.
Untuk membahas keadaan kesetimbangan, kita mendefinisikan fgel
energi bebas
deformasi (λi) untuk gel. Ini didefinisikan sebagai berikut. Kami
menganggap gel yang
memiliki bentuk kubik volume Vg0 dalam keadaan referensi (lihat
Gambar 3.8 (a)).
Misalkan gel ini direndam dalam pelarut murni bervolume Vs0, dan
direntangkan
sepanjang tiga arah ortogonal oleh faktor λ1, λ2, dan λ3 (lihat
Gambar 3.8 (b)). Volume
gel sekarang λ1λ2λ3Vg0, dan totalnya volume sistem adalah Vg0 +
Vs0. Kerapatan
energi bebas deformasi fgel (λi) diartikan sebagai selisih energi
bebas antara keduanya
menyatakan (b) dan (a) dibagi dengan Vg0. Seperti halnya karet,
kesetimbangan gel
dalam gaya luar dapat dihitung jika fgel (λi) dikenal. Mari kita
perhatikan bentuk nyata
dari fgel (λi). Energi bebas deformasi gel terdiri dari dua bagian.
Salah satunya adalah
energi elastis fela (λi), energi yang dibutuhkan untuk merusak
jaringan polimer, dan
lainnya adalah energi pencampuran fmix (λi), energi yang dibutuhkan
untuk
mencampur polimer dan pelarut:
59
dimana G0 adalah modulus geser gel dalam keadaan referensi. Energi
pencampuran
fmix (λi) memiliki asal yang sama dengan polimer solusi dibahas
dalam Bagian 2.4, dan
dapat ditulis dalam bentuk yang sama. Jika fraksi volume polimer
dalam keadaan
referensi adalah φ0, volumenya pecahan dalam keadaan saat ini
Ketika fraksi volume berubah dari φ0 menjadi φ, larutan polimer
dari konsentrasi φ0
dan volume Vg0 dicampur dengan volume pelarut murni (λ1λ2λ3 - 1)
Vg0, dan menjadi
larutan konsentrasi φ dan volume λ1λ2λ3Vg0. Perubahan energi bebas
untuk operasi
ini diberikan oleh
di mana kami telah menggunakan fakta bahwa fsol (0) = 0 untuk
ekspresi (3.71).
Sekarang kita akan mempelajari keadaan ekuilibrium gel menggunakan
persamaan ini.
3.4.2 Ekuilibrium pembengkakan
Perhatikan keadaan kesetimbangan gel yang ditunjukkan pada Gambar
3.8. Jika ada
tidak ada gaya yang bekerja pada gel, gel mengembang secara
isotropis, jadi kami dapat
mengatur λ1 = λ2 = λ3 = λ. Sekarang λ dapat diekspresikan dengan φ
dan φ0 sebagai λ
= (φ0/ φ) 1/3. Oleh karena itu, persamaan. (3.72) memberi
60
Ruas kiri persamaan mewakili gaya yang menggerakkan polimer untuk
mengembang
dan bercampur dengan pelarut, sedangkan tangan kanan sisi mewakili
gaya pemulihan
elastis dari jaringan polimer yang menolak ekspansi. Volume
kesetimbangan gel
ditentukan dengan keseimbangan kedua gaya ini.
Gambar 3.9 (a) Solusi grafis dari persamaan. (3.75), di mana χ1
<χ2 <χ3. (b) Itu solusi
dari persamaan. (3.75) untuk φ diplot terhadap χ. Dalam hal ini,
kesetimbangan
Volume gel berubah terus menerus sebagai fungsi dari χ. Grafik
serupa adalah
ditunjukkan pada (c) dan (d) untuk situasi tersebut bahwa Πsol (φ)
memiliki maksimum
lokal dan minimum.
61
Dalam hal ini, kesetimbangan Volume gel berubah secara tidak
kontinyu pada nilai χ
tertentu. Jika pencampuran energi bebas fsol diberikan oleh
persamaan.(3.71), osmotik
tekanan Πsol diberikan oleh
Parameter χ di sisi kanan adalah fungsi dari suhu T. Oleh karena
itu berikut ini, kita
akan membahas perubahan volume gel saat χ diubah. Gambar 3.9 (a)
mengilustrasikan
solusi grafis dari persamaan. (3.75). Sosok itu menunjukkan sisi
kanan dan sisi kiri
persamaan. (3.75) sebagai fungsi φ untuk berbagai nilai χ. Solusi
dari persamaan.
(3.75) diberikan oleh persimpangan dari dua kurva. Gambar 3.9 (b)
menunjukkan
solusi φ sebagai fungsi dari χ. Saat χ meningkat, yaitu, seiring
afinitas antara polimer
dan pelarut berkurang, konsentrasi polimer φ meningkat, dan gel
menyusut. Solusi
analitis dari persamaan. (3.75) dapat diperoleh dalam kasus φ1.
Dalam hal ini, Πsol (φ)
dapat didekati sebagai
Dalam kasus larutan