Schadstoffbildung und Emissionsminimierung bei …...TUG Institut für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik Technische Universitä Gt raz · · 0 30 60 90 120 150 180 210 240

TUG Institut für Verbrennungskraftmaschinen und ThermodynamikT e c h n i s c h e U n i v e r s i t ä t G r a z· ·

Schadstoffbildung und Emissionsminimierung bei Kfz Teil II (Abgasnachbehandlung) a.o.Univ.-Prof. Dipl.-Ing. Dr. Stefan Hausberger LV-Veranstaltungsnummer: Nr. 313 180 Stand 23.01.2017


Organisatorisches

• Skriptum für Teil 2 online verfügbar

• Weitere Termine:

• 19.01.2017: SCR Katalysatoren

• 26.01.2017: Betrachtung Gesamtsystem Dieselmotoren und Abgasnachbehandlung (Gastvortrag von BMW Steyr)

• Prüfungen mündlich nach Vereinbarung


Behandelte Themen

•3-Wegekatalysator (bei diesem werden auch grundlegende physikalische und chemische Abläufe behandelt)

•NOx-Speicherkatalysator nur überblicksmäßig

•SCR (Selective Catalytic Reduction) in einem eigenem Vorlesungsblock

•Partikelfilter und sonstige Partikelabscheider

->Aufbau und Eigenschaften

->Physikalische und chemische Grundlagen der Funktionen


3-Wegekatalysator

OHnmCOOnmHC nm 222 2)

4( +→++

22 222 CONCONO +→+

Vollständige Verbrennung:

NOx-Reduktion, z.B.:

λ= m i n

).. (L

L u f t m e n ga k t u e l l eL

Rohabgas

NachKatRohabgas

CCC

K−

=Konvertierungsgrad:

+ Produkte unvollständiger Verbrennung: CO, HC, Ruß

+ NOx-Bildung

Oxidation von CO, HC, Ruß, z.B.:


3-Wegekatalysator, Regelung Lambda wird um den Wert 1 geregelt, Abweichungen werden durch Sauerstoffspeicherung (z.B. an Ceroxid) gepuffert:

Gleichungen nach Feßler K., 2010

1,00

0,99

1,01 λ

λ vor Kat

λ nach Kat

Zeit

O2-Abgabe O2-Aufnahme O2-Abgabe


1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

NOx Limit [g/km] CO Limit [g/km]

0

EU Limits PKW

Otto EURO 1 (1992-1996)

Diesel EURO 1

Diesel EURO 6 NOx=80mg/km

Diesel ECE 15/01 (bis 1992)

CO

-Lim

it =

21,5

g/k

m

Otto EURO 6 NOx = 60 mg/km

HC

Lim

it [g

/km

]


Rohemissionen und Emissionen nach Kat K

umul

iert

e H

C-

emis

sion

en [g

]

0 4 10 20 30 Zeit [s]

Rohemis-sionen

TLEV

LEV

ULEVSULEV

50% von TLEV

50% von ULEV

Kum

ulie

rte

HC

-em

issi

onen

[g]

0 4 10 20 30 Zeit [s]

Rohemis-sionen

TLEV

LEV

ULEVSULEV

Kum

ulie

rte

HC

-em

issi

onen

[g]

0 4 10 20 30 Zeit [s]

Rohemis-sionen

TLEV

LEV

ULEVSULEV

50% von TLEV

50% von ULEV

30% von EU6

EU6 0,1 gHC/km


3-Wegekatalysator

Gehäuse (Canning) mit

• Katalytisch beschichtete Trägerkatalysatoren, Trägerkörper, einer Zwischenschicht (Washcoat) und der katalytische aktiven Schicht, oder

• Vollkatalysatoren z.B. Extrudat aus katalytisch aktivem Material


3-Wegekatalysator, Aufbau

Trägermaterial aus stranggepresster Keramik

oder gewelltes oder gewickeltes Stahlblech

Beschichteter Einzelkanal

Aluminiumoxid (Al2O3), Ceroxid,

Zirkoniumoxid als Washcoat


3-Wegekatalysator, Aufbau

Washcoatschicht an der Kanalwand eines Wabenkatalysators

Katalytisch aktive Beschichtung aus *Platin *Rhodium *Palladium


3-Wegekatalysator, Wirkung

1

1

Senkung der Aktivierungsenergie E schnellere Reaktion Zur Erinnerung, Teil 1 der VL: Gibbs-Energie (Freie Enthalpie): ∆G = ∆H – T * ∆S

Wenn ∆G = 0 chemisches Gleichgewicht ∆G < 0 Reaktion läuft spontan ab

Arrhenius: k = a * e (-Ea/R*T)

d[A] / dt = k * [A] x [B]


3-Wegekatalysator, Grundlagen



1. Strömung des Abgases im Katalysator und Wärmeübergang

2. Transport der Schadstoffe an die katalytisch aktive Oberfläche des Katalysators (2: Wandfilmdiffusion, 2p: Porendiffusion)

3. Chemisorption eines oder mehrerer Reaktionspartner an den aktiven Zentren der Katalysatoroberfläche

4. Reaktionen an der katalytischen Oberfläche

5. Desorption der chemisorbierten Produkte von der Katoberfläche

6. Transport der Reaktionsprodukte zurück in die Gasströmung (6p: Porendiffusion, 6: Wandfilmdiffusion)

Gre

nzsc

hich

t

Katalysator

22p

3, 4, 5

6p6

Strö

mun

gs-

richt

ung


3-Wegekatalysator, Grundlagen Reaktionen in heterogener Katalyse über Reaktionskinetik (üblich in Berechnung: alles als Gasphasenreaktionen abgebildet, keine Zwischenprodukte an Katalysator)

Besonders wichtige Reaktionen sind:

Oxidation von

CO, H2, HC (verschiedene Spezies), NO, H2S

Reduktion von

NO, NO2 mit CO, H2, HC

N2O und NH3 Bildung Sauerstoff-Speicherung und Abgabe

Speichern: CeO2 mit O2 und NO (N2 oder N2O), ….

Abgeben: Ce2O3 mit CO, HC, H2, H2S, NH3


3-Wegekatalysator, Grundlagen Beispiele Reaktionskinetik dazu (Quelle:Axisuite, Exothermia): Beispiel zu Oxidation C12H26 + 37/2 O2 12 CO2 + 13 H2O Bsp. Für Alkan (n-Dodekan)

Reaktionsrate r = k1 x pC12H26 x pO2 / G mit p…..Partialdruck = Molanteil

G…“Inhibitions Term“, berücksichtigt Konkurrenz anderer Spezies bei Besetzung aktiver

katalytischer Oberfläche, z.B. G1_2 = 1 + ki * pCO2 * pHC

2

k = A * e (-Ea/R*T)

Beispiel Sauerstoffspeichern Ce2O3 + ½ O2 2CeO2

Reaktionsrate r = k2 * pO2 *ΨCe2O3

ΨCe2O3…….Freie Ceriumspeicherkapazität [Mol]



Einfache Energiebilanzen zur Temperaturbestimmung

QWü-i

Ql

QStrahlung

QWü-a

Stofftransport an Kat-Oberfläche durch Diffussion:


3-Wegekat


In realen Kfz erreichte Emissionsniveaus hängen dann stark von λ-Regelung ab

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0 20 40 60 80 100 120 140

Average cycle speed [km/h]

HC

[g/k

m]

HC-Messergebnisse an 211 EURO 4 Benzin-PKW in verschiedenen Zyklen


Emissionsniveaus hängen stark von λ-Regelungstrategie ab

HC-Messergebnis Beispiel EURO 5 Otto-PKW mit Direkteinspritzung Bild rechts: NEDC Bild rechts unten: WLTC Bild Unten: ERMES real world Zyklus mit Volllastphasen (Volllastanreicherung an HC zu sehen)

NEDC

WLTC ERMES


Abgasnachbehandlung bei λ>1

Oxidationskatalysator für CO, HC

3-Wege Katalysator versagt für NOx wegen Luftüberschuss

-> NOx-Speicherkat

-> Selektive Katalytische Reduktion

als heutige Lösungen


NOx-Speicherkat Aufbau wie 3-Wegekat

Zusätzlich NOx-Speicherkomponenten auf Beschichtung (Alkali- oder Erdalkaliverbindungen , speziell Bariumcarbonat durch Umwandlung in Nitrate)

Regeneration entweder durch fette Verbrennung oder Kraftstoffeinspritzung vor Kat (z.B. Toyota D-Kat)


NOx-Speicherkat

NOx Beladung [g]

NO

x Sc

hlup

f [%

]

100%

Max

imal

e B

elad

ung

=

F(T,

SV

) 0

0%

Sinnvoller Betriebsbereich (je nach Zielvorgabe)

NOx-Schlupf = F(Beladung) Regelmäßige Regeneration erforderlich

Lastbereiche für Regenerationsbetrieb


Abhängigkeiten Konvertierungsraten Kat generell

SV = 00 <SV < 15000

15000 < SV < 30000

30000 < SV < 45000

45000 < SV < 60000

60000 < SV < 75000

75000 < SV < 90000

90000 < SV < 105000

105000 < SV < 120000

120000 < SV < 135000

135000 < SV < 150000 SV = 300000

Temp = -30 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%0 < Temp < 50 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%50 < Temp < 100 11.3% 11.3% 11.4% 11.4% 11.3% 11.1% 11.1% 11.1% 11.0% 10.6% 9.6% 4.3%100 < Temp < 150 53.1% 53.1% 54.0% 53.6% 53.6% 52.5% 52.3% 52.3% 52.0% 50.3% 45.5% 20.1%150 < Temp < 200 79.5% 79.5% 80.7% 80.2% 80.1% 78.6% 78.2% 78.2% 77.8% 75.2% 68.0% 30.1%200 < Temp < 250 96.7% 96.7% 98.2% 97.5% 97.5% 95.6% 95.1% 95.2% 94.7% 91.5% 82.8% 36.6%250 < Temp < 300 97.0% 97.0% 98.5% 97.9% 97.8% 95.9% 95.5% 95.5% 95.0% 91.8% 83.0% 36.7%300 < Temp < 350 95.4% 95.4% 96.9% 96.2% 96.2% 94.3% 93.9% 93.9% 93.4% 90.3% 81.7% 36.1%350 < Temp < 400 95.5% 95.5% 97.0% 96.4% 96.3% 94.5% 94.0% 94.1% 93.6% 90.4% 81.8% 36.2%400 < Temp < 450 94.3% 94.3% 95.8% 95.2% 95.1% 93.3% 92.8% 92.9% 92.4% 89.2% 80.8% 35.7%450 < Temp < 500 91.6% 91.6% 93.0% 92.4% 92.3% 90.5% 90.1% 90.2% 89.7% 86.6% 78.4% 34.7%Temp = 750 49.2% 49.2% 50.0% 49.7% 49.6% 48.7% 48.4% 48.5% 48.2% 46.6% 42.1% 18.6%

Die wesentlichsten physikalischen Einflüsse sind:

• Temperatur

• „Verweilzeit“ der Moleküle im Kat. Kennzahl ist „Raumgeschwindigkeit“ bzw. Space Velocity (SV) in

Raumgeschwindigkeit = V Abgas in Nm3/h / Katalysatorvolumen in m3

Beispiel gemessene Abhängigkeiten in einem Kat-Kennfeld


NOx-Speicherkat

NO->NO2 sehr langsam Nitrate thermisch instabil Gleichgew. NO->NO2 eher bei NO

Aktuelle Entwicklung


Diesel-Partikelfilter


Diesel-Partikelfilter Materialien:

Monolithen aus Keramik

•Siliziumkarbid (Standard bei PKW)

•Cordierit (billiger aber problematisch bei hohen Temperaturen)

oder Sintermetall

Quelle Bosch


Diesel-Partikelfilter

Abbrandtemperatur PM: >500°C ohne Maßnahmen /thermische Regeneration

<300°C mit Kraftstoffadditiv oder NO2 (CRT)

Rußabbrand: C + O2 => CO2 über 500°C C + 2NO2 => CO2 + 2NO über ca. 300°C

2NO + O2 => 2 NO2 (in vorgelagertem Oxi-Kat)


0 500 1000 1500Time [s]

vt before PM Cat

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 500 1000Time [s]

v [k

m/h

] and

t [°

C]

„9040 city centre cycle“ „Braunschweigzyklus“

Typische Abgastemperaturen im normalen Kfz Betrieb Stadtbus, ebene Fahrbahn

0.5%>350°C

13% > 300°C

42% > 250°C

0 %>350°C

0 % > 300°C

13% > 250°C


0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

390

420

450

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500Zeit [sec]

Ges

chwi

ndig

keit

[km

/h]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Abga

stem

pera

tur v

or K

atal

ysat

or [°

C]

Innerorts Bundesstrasse

Steigung "Ries"

Autobahn

0%>350°C

7% > 300°C

42% > 250°C

0 %>350°C

0 % > 300°C

0 % > 250°C

5%>350°C

18% > 300°C

67% > 250°C

Typische Abgastemperaturen im normalen Kfz Betrieb PKW, Runde in und um Graz


Abgasgegendruckverhalten DPF


Regenerationsmöglichkeiten DPF

Regeneration mittels NO2

thermische Regeneration

Motorisches Heizen, ev. mit Additiv

Regeneration mittels NO2

thermische Regeneration

Motorisches Heizen, ev. mit Additiv

Dre

hmom

ent

Drehzahl


Schema CRT-DPF


DPF, Grundlagen

Mechanismen der Partikelabscheidung


DPF, Grundlagen Verhalten Oberflächenfilter

“Zu groß für Diffusionsabscheidung, zu

klein für Impaktion”


DPF, Grundlagen

Filtertypen


Beispiel Simulation Rußabbrand Partikelfilter

Quelle: ICE


DPF, Grundlagen Russabbrand


Partikelkatalysator Offene Struktur (Zulegen unkritisch)

Partikel durch Impaktion und Adhäsion auf Oberfläche angelagert (z.B. Oberland Mangold)

Partikel durch Prägung des Katalysators in Speicherschicht geleitet (z.B. Twin-Tec)


Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

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