INSTITUTO SUPERIOR TECNICO

QUIMICA GERALTeoria

7

VOLUME ICaptulos 1-5A

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

Captulo1. ONDAS E PARTCULAS. ELECTRES

1

l.l

Objectivos3J J

1.2 Introduo1.2.

I

Fenmenos Corpuscrares

1.2.2 Fenmenos Ondulatrios

1.3. Radiao Electronagntica1.3.1 Natureza Ondulatria da Radiao Electromagntica 1.3.2 Natureza Corpuscular da Radiao Electromagntica. Efeito Fotoelectico

9911

1.4 Partculas Microscpicas

t212 13

1.4.1. Natueza Corpuscular rras Partculas Mcrospicas. Electro 1.4.2 Natureza Ondratria de Partculas Microscpicas. Difraco de Electres 1.4.3 Princpio da Incerteza de Heiseerg 1.4.4. Equao de Schnidinger

l415

1.6. Problemas1.6. 1.

2t

hoblemas Resoldos

2l2223

1.6.2. Problemas No Resoldosf .6.3- Constantes

1.7. Apndices

24

1.7.2 L.7.1

Apendice 1A. 1: Interferncia Luminosa e Difraco Apendice 1A.2: Emisso do corpo negro

2425 26

Energia1.7.3 - Apendice

lA.3: Breve histria da evoluo do conhecimento do tomo

27 27 32

Descoberta de que os tomos contm cagas

elfficas

Experincia de Ruerford

Modelo de Rutherford1.7.4 - Apendice 14.4: Modelo de Bohr

JJ35

1.1

Qumica

1. ONDAS E PARTCULAS. ELECTRES1.1 Objectivos O primeiro objectivodecorredeste caphrlo

mostrar que o electro no

simplesmente rmra

partcula mas tambm uma onda. O segundo objectivo mostrar que desta ultina caractersticr

o modelo qunco do tomo

apresentado no Captulo

2. Considera-se que no fim

deste

capnrlo o aluno dwe ser capaz de

1.

Relacionar entre

si as grandezas firndamentais

caracterscas de um fenmeno ondulatrio:

comprimento de onda, frequncia, velocidade de propagao, perodo, nmero de onda. (Pg. 1.6)

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Identificar os fenmenos caractersticos de um comportamento ondulatrio: difraco einterferncia. (Pg. 1.7 a f .8)

Identificar os fenmenos que associam o cacter ondulatrio radiao electromagntica:difraco e interferncia. @g.

1.ll)

Identificar alguns dos fenmenos qtre associam

o

carcter corpuscular

radiao

electromagnca: efeito fotoelctrico e radiao do corpo negro. @g.

I.LI a 1rl})

Traduzir maternaticamente a relao entre as grandezas tipicamente ondulatrias e tipicamentecorpusoares para a radiao electromagntica. Gg. l.13)

Enunciar e traduzir maternaticamente a hiptese de de Broglie (dualismo onda@g. 1.13)

-

corpusculo).

Clca Incertezas na Posio

e no Momento de Partcas.(Pry.1.15 a

l.16)

Identificar a Equao de Schrdinger com a Equao Geral das ondas, tida em conta a relao dede Broglie. (P5.

I.l7)

Compreender que o modelo qntico do tomo uma consequncia das propriedades ondulatriasdo electro-

t.2

Captulo

1

-

Ondas e Partculas Electres

.2 lntroduoO objectivo da disciplna de Qumica proporcionar ao aluno a capacidade de racionalizar e

prever propriedades macrospicas dos materiais atravs do conhecimento da sua constituiomicroscpica. Essa constituio res,ulta do comportamento dos tomos na pesena uns dos outros, o qual ditado pelas propriedades dos seus electes mais exteriores.

O objectivo

deste captulo

mostrar qtre o electro no um simples corpsculo, mas

tambem uma onda quando em movimento. Desta dualidade partculaonda resultam propriedades

rinicas sem analogia macroscpica. Comecemos entiio por rwer sucintamente os conceitos decorpsco e de onda (1.2..1 e 1.2.2, respectivamente).

1.2. Fenmenos CorpuscularesRegidos pelas leis da Mecnica de Newtorl os fenmenos corpusculares so caracterizados pelas grandezas massa, rrr, tomento linear,

F=m&ldt, partcra de massa z e o seu momento linear @q. l.l),f

e pela relao entre a fora aplicada

;dp =-

dt

(1.1)

que, paa massts invariveis no tempo toma a forma familiar ao aluno (Eq. 1.2), onde representa a acelerao da partca.

F =m E, assirq possvel calcular, em cada instante, a posio, x(t) e a velocidade, v(t)@ra1.erfzr completamente a

(1.2\

,

isto ,

trajeria da pacula de messa rz desde que se conhea o codunto de

foras, .F 1.2.2

q*

a achraL ou, o qu equivalente, a Energia Potencial,

Ep ageestr

submetida

1.

F

enmenos OndulatriosOs fenmenos ondulatrios descrevem, no movimentos materiais mas, deforma@s ou

perturbas de um dado meio, material ou no e, ratematicamente, so expressos por combina@es

de flrnes periodicas do tempo e do espao (sinusoidais, cosinusoidais ou uma combinao deambas).

1.2.2.1 Ondas Progressivas Tranwersais e longitudinaisSo diversos os exemplos que podem ser dados de fenmenos que nos so familiares e que

Gm urn compotamento ondulatrio. Um deles o da ondao superficie de um lqdo provoeda pela qued4 normal superficie, de um objecto. A Fig.

I.l

esquunatiza

e*a ondulao de forma

a

t

Para um problema unidirnensional, sen: . =

-dEP

&

r.3

Qumica

mostrar que a onda constitui uma perturbao que se propaga ao longo da superficie sem que hajadeslocao do nreio.

A bia B permanece, ao longo do tem1rc, no mesmo ponto da zuperficie

apenas

animada de um movimento perpendicrar superficie.

Fig.

I.I - Esquematizao de uma onda progressiva transversalSrpsficiedo-

provocada pela queda de uma pedro numa superficie de gua contida num tanque. A bia B fica animada de um mwimento

lidoepouo

-m

vertical, perpendicalarvelocidade com qne

direco de propagao da onda.

A

a

deformao s popaga numa dada direco,

v,

chamada

velocidade de propagao; a ondas como est, em que a deformao e a velocidade de propagaoGm direces perpendiculares, chamamos ondas tranversais.

Um outro exemplo o da propagao do som atravs de um gs (o ar, por exemplo)esquematizado na Fig. 1.2:

Fig. 1.2 -

Deslocamento de uma onda sonora num gs: a sobrepresso e/ou a

rarefaco propagam-se, mas no as molculos: h apenas variao local dadensi dade de molcalas.

Neste caso a deformao paralela direco de propaga@o e, por isso, se chama onda tongitudinal.

Matematicamente, uma onda progressiv4 propagando-se nurna so direco

r,

com velocidade v,

representvel por ma funo de uma s vaNel, f(x-vt) ottf(x+vt), consoante se popaga da esquerda para a direita ou da direita para a esquda (ver Fig. 1.3):

u-,t1esquemtica de uma onda progressiva nio peridica apropagar-se

' ig'''. l,t ::i'

,t:' Q hhonde

4n2d patca na dircco do eixo dos >or e

(1.30)

r a incerteza na posio

&x a ncr;rleza na

componente do momento linear da partcula na me$na direco.

No caso de velocidads no relativistas, apode escrever-se:

massa pennanece constante e a desigualdade 1.30

mtx-tv->L ' 4trsendo v" a ncerte,za na comlronente da velocidade da patca na direo do eixo dos :or.

(1.31)

A mesma desigualdad pode serE, e o interralo de tem1n,

esrita em termoc da incerteza na medio da energia de um sistema,

requerido para essa medio:

^f,4x ^E.N>L(1.32)

A obteno dests desigualdades @e ser feita por mtas vias mas qualquer delas fica fora

do mbito desta cadeira Aprcsentamos, no ntanto, um agumento (apenas nos seus aspectos qualitativos) que decorre directamente do comportamento dualstico da matria e que justifica oprincpio da incerteza com o enunciado 1.30.Se uma patca exibe aompotamento ondulatrio dsvemos associar-lhe uma funo de onda. Suponhamos que lhe associamos a firno de onda (f .f0):

V(x,t\

=

anoT@xnt\

e

esta aesiguatOaCe pode escrever-se paa qualqu.er outra ooordenada

apaece io @uentemente na Fsica Atmica consagrado um smboloprprio: o .

A

constante

h

(2n)

: y.Lp, > L, Lz.Ll h -'22 4n " ' r 4n'e Moleqrlar que lhe es

t.t4

Captuto

1

-

Ondas e Partculas Electres

Ento, o comprimento de onda caracterstico da partcula seria l" e, poranto, pela relao de

de Broglie, o seu momento, domnio da funo

p,serjt

bem conhecido (4p"

=0). Em contrapartida, uma vez que o

| *,+-[, no sabemos nada sobre a posio da partcula ( r = o ).

Ora uma onda capaz de representar nma partcul deve estar confinada a runa regio finitado espao (onde a partcula se encontra). Para isso, necessrio somar vfuias funes com a forma da

(1.10) mes cujos comprimentos de onda sejam ligeiramente diferentes. Assrm, se num dado ponto doespao as ondas esto em fase (e por isso vo interferk constnivamente), nos estantes pontos do espao Gm necessariamente de estar desfasadas e, por isso, interferir destrutivamente (pelo menos

parcialmente). O resultado da soma de um nmero finito e pequeno de firnes nesas condies esti

ilushado na Fig. l.15:

Fig. I.I5 - A soma de 6

(funes

de) ondas dierindo ligeiramente no

seu comprimento de onda d uma

onda cuja amplude sdo espao.

importante em regies confinadas

Para obternos como resultado rrme onda cuja amptude

fosse diferente

&

zerc num ponto

do espao (que descrweria uma partcuta situada

nesse pooto, ou seja, aincntteza na posio seria

na) teramos de somar um nmero infinito de ondas todas diferentes em termos de comprimento deonda; a iacertsza no comprimento de onda e portanto, no momento da partcula, seria entiio infinita. Isto , em qualquer dos casos, o produto das duas quantidadesdelas zero a outra necessarianente infinita.

M e Lpxnunca

seria nulo: quando rrme

A importante consequncia disto

qrle temos de

andonar o conceito de trajectria r'ra vez

que pam a descrever precisamos de conhecer simultaneamente, em cada instante, a posio e avelocidade e:ctas da partcula; isfg significa que teramos de ter simtaneamente x =o que impossvel.

0 e LP x

=0

Felizmente, embora o produto das ras incertezas nunca seja zeo, dada a lrequenez daconstante de Planclq ele mto pequeno pelo que, paa o mundo macrospico, este princpio no tem consequncias.

.4.4. Equao de SchrtidingerUma vez identificado o canicter dualstico do comportamento de particulas microspicas previsto po de Broglie e confirmado pela experincia de difrao de elects, tomou-s bvio que o

l. 15

Qumica

tratamento matemcoondulatrio.

a

dar a uma partcula tem de se

o

mesmo que se

a um fenmeno

Deveremos, por isso, poder descrever a partcula atravs de uma funo de onda V(x), V(ay) oa y(x,y,z), consoante a dimensionalidade do problema em qusA e essa funo deve obedecer a urutequao do po da Eq. 1.17 que voltamos a escever para o caso unidimensional:

d2v(')-1 dx"

=-K2ry(x)seu carcter corpuscular, ou

!l, no entanto, que incorporar nesta descrio da partcula osubmetida - depende da Energia Potencial do sistema.Recordemos, por rm lado, que:

seja o seu momento. Mas o momento de uma partcula depende do conjunto de foras a que es

K=+ (vectordeonda) e 1"=L ^pEp e da energia cintica, E:

AuaodedeBroglie)

Por outro lado, sabemos que a energa totsl, E, de um sistema a soma da energia potencial,

E = E. +E^ = E. +lrrrv' '2

(1.33) (1.34)

+ rw'=2(E-Er)Podemos, ento, escrever:

K2 =

= 9#r(ESe

T= Tr,

=

4r,

.,v,

=(1.3s)

- E,, = !u#(E - Ep.)

sstituirrnos

o valor de

em(l.17) obtemos:(1.36)

dtttr(*) _ - 8r2m ,g rearranjando,obtm-se fi nnlmente:

F=-f(E-E,)v(x)

_ hz d2ty (x) _ r. eV6) = Ew6) , - *;--,:-+dimenso,

(t.37\

Esta equao chamada Equao de Schrdinger, indqendente do tenpo, a uma

e a ferramenta

matern:tica adequada ao tatamento de qualquer sistema exibindo

comportnento dualstico: contm nela toda a informao pica de um sistema mecnico (massaenergia potencial) e para alm disso aplicvel a nm comportamnto ondratrio.

1.4.4.1. Sipifieado Fsico das Sotues da Equao de Schrdinger

A resoluo da Equao 1.37 esi fora do mbitoalguns aspectos qualitativos dessa resoluo:

desta cadeira. Podemos, no entanto, discutir

t.t6

Captulo

1-

Ondas e Partculas Electres

Como em qualquer equao, resolv-la significa encontrar as incgnitas que nela figuram.Neste caso as incgnitas so ry(r/ e,E: uma firno e um valor numrico fatalmente indisscciveis; elesso toda a informao que podemos ter

sre o sistema que estamos a descrever.a informao

A informao energtica esti obviamente contida no valor que se obtm paraE;espacial emy(x).as qual antvez desta ultima informao?

A esta questito responderam

os fisicos do princpio do seculo passado por arrnlogia com o que

se passava na radiao electromagntica: sabia-se

j (ver legenda

da Fig. 1.10) que a densidade de

intensidade da radiao, 1 era proporcionalcorpuscular da radiao props tambm que, por unidade de volume) no feixe de radiao.

a El;

por outro lado, Einstein, ao propo a so

:

i/&v

sendo

Na

densidade defotes (nmero defotes

Born sugeriu, entilo, que a funo de onda associada a um feixe de partcas quaisquer teriao mesmo significado. lsto e, y(x), directamente, no teria significado fisico; mas o seu quadrado seria proporcional densidade de partcras no pontox10.

Mas o que acontece se V6) repesentar apenas uma patcula? A expresso "densidade de partculas" deixa de fazer sentido e ten de ser sstituda pela de denddade de probabilidade de encontr apartcula no ponto r.1l Por outro lado, como se trata de uma densidade, para obter a probabilidade total de encontrar

a partcula numa dada regio do espao Lr, te de se mrtiplicar pela extenso do espao, se adensidade de probilidade for constante nessa regio do espaoessa:12.

t{bitulme[te a situao no

ry(r/ ot ty(x,y) ott ry(x,y,z)) variam de ponto para ponto, pelo que o valor do "quadrado' da

funo de onda num dado ponto tem de ser multiplicado po uma extenso infinitesimal do espaocentrada no ponto em que a firno definida:

V()c)yt*(x)tu V(x,y),V*(x,y)tudyV( x, y,z

(1.38)

)V * ( x, y, z )&dydz

ro Como y(x)

no precisa de ter sienificado fisico directo, pode ser urna quantidade irr,agiuria; por

isso, s ry(r) no for real no sen o seu quadrado que sen proporcional densidade de probilidadede encontrar partculas no ponto.r mas sim

It

V6) V*6)

sendo ry*(r,) o conjugado

&

V6).

Obnriamente, que paa problemas a duas dimenses teramos para funo de ond, soluo da Eq.

de Schrdinger, yt(x,y) e o seu "quadrado" rq)resentaria a densidade de probilidade de encontrar auquadradou partca no ponto (x,y); para r:m problema a trs dimenses teramos Vft,y,z) e o seu

representaria a densidade de probabilidade de encontrar a partcula no ponto V6,y,z).12

Tal como para achar mssia de um corpo

se

mulplica a sua densidade (massa volmica) pelo seu

volume se o corpo for homogneo (densidade constnte em todo o espao em que existe).

L.t7

Qumica

Finalmente, paa se conhecer a probabitidade de encontrar a partcula numa regiodo espao ser necessrio integrar as expresses (1.38) a essa regio do espao13:

finita

[6"v(x)v* (x)dx [6, Isvft,Y)v*(x,Y)&dvI

(1.3e))dxdYdzespao

u I ry t6rv( x' t'z )tY *

( x, Y,z

Daq pode ainda inferir-se que se os integrais (1.39) forem estendidos a todo otem de ser unitrio:

representaro a probabilidade de encontrar a partcula no universo (algures) e, por isso, o seu valor

ffv(x)v*

(x)tu =rY

l:t,', Jl;Jl; vmultiplicativa de ry.

)v

* ( x,

Y )d'dY

=rz)

(1.40)

( x' Y' z )w

* ( x' Y'

dxdYdz =

t

As condi@s (1.40) so chamadas cones de normalizao e pennitem calcula a costante1.4.4.2. Aplicao ao Problema da Partcula numa Caixa de Altura

Infmita(electro,

Apquemos, ento, a F;q. 1.37 molcula, proio) confinada a

a um problema mto simples: uma partcula

na regto do espao, unidimensional e de comprimento a, W

"paredes" de potencial infinito como esquematizado na Fig. 1.16:

Fig. I.16 - Fosso de Potencial de Paredes infinitas onde E, - @ para x4ou xe Er=0para0(e)a

probabilidade para os trs

Estas duas constataes so absolutamente genricas para sistemas rareizdos px)r um

nico nmero quntico. Os espectros de absoro de luz visvel dos polienos (um dos trabalhoslaboratoriais) so uma boa ilustrao da validade deste tratamento

A

resoluo deste problema relativamente simples re-nos enio perspwtivas pa12 a 'tma descrio consistente do electro (ou

resoluo do prlema que nos propusemos inicialmente:

electres) de um tomo qre no tenha a fragilidarr do modelo de Rrherford (queda do electro no

ncleo urm tmpo mto curto) nem a aitraiedade do modelo de Bohr ou de Bohr-Sommerfeld (posulados impostos ad-hoc). Compreendemos agora as razes das fragilidades destes modelos onde o electro era tratado exclusivamente com base na mecnica corpuscular. A *sada' bvia para estasituao se enIo o tratamento do

eletrio tendo em conta o seu comportmento dualsticopalra

e usando,

por isso, a "ferramenta" que acabmos de usar

a partcula na caixa unidimensional

. Ela e a

lu Trata-se de qma atitude perfeitamente abitria mas sem conseqyencias fisicas, 'm vez que asoluo negativa teria exactamente o mesrno significado fisico.

r.20

Captulo

1-

Ondas e Partculas Electres

Equao de Schr(dinger que, apes da sua designao rebartativa, esperamos ter acabado dedesmistificar.

.6. Problemas.6.. Problemas Resolvidos

I -

Uma massa de 2x10-3 kg move-se com uma velocidade de 1.5 m

s-l e um electro

(m=9.1x10-3lkg; move-se com runa velocidade de 0,5x108 m s-1. Se a incerteza no valor domomento, Lp, for 10-5 kg m .-1partculas.Resoluco:

p-a

alros, calcule

a inerteza mnima na posio das duas

O princpio da incerteza de Heispnbergrespectivamente x e p*:

estabelece

a relao entre a incnrteza com que

podemos conhecer a posio e a incerteza com que podemos conhecer o momento de uma partcula,

Lx'Lo-u

4tr=h 2

h

Como as incertezas no momento so iguais, as incertezas na posio tambm o sero; temos, assim, para a partcula de 2x10-3 kg e para o electro:

6.625x10-34Js

2xto-5

Kg

2x3,l4l59xro-5 Kg.m.s -1

=5,272x1O-30 m

Com esta inceteza na posio poderamos dizer que conhecamos a posi@o exacta de ambas

as partcras. Acontece, no entanto, que a incerteza imposta no enunciado p:ra

o momentox10-3 kg

significaria coisas mto diferentes para cada uma das partculas: para a partcula de 2teramos:

Lv = M-

m-

to-5

2xl}'rkg

ng' ry's-l = 5 x 10-32.s-l

Para o electro, mesmo admitindo que a su velocidade Ll6 de c) se pode considerar norelavisa, teremos:

Lv =

& - to-5 tcg' ry:s-l o lrLo25m. s-l m 9.lxl}-5tkg- mesmo a maiordas incertezas (a da velocidade) desprevel em

Logo, para a partcula de 2x10-3 kg o princpio daincertezacom as condies do enunciado no tem consequncias prticas

face dos valores absolutos envoldos - enquanto que no caso do electro para tennos una incerteza

desprevel na posio vemos de lhe impor uma incerteza na velocidade mto zuperior velocidadeque o enunciado lhe nha imposto!

2 -Um neutro trmico tem rm energia cintica de3l2kT onde T a temperatura ambiente absolutae

k a constante

de Boltzman.

L.2t

Qumica

a) Calce, em eV, a energia do neutro.

b) Qual o comprimento de onda associado?Resoluco:

a) Considerando o neutro liwe de qualquer interaco, a sua energia total ser dada pela ma energiacinca; sen, por isso: Eneutro

=10,

=

1,5

x

l,3gtx to-231

.K-l

x29gK =

6,rl xto-2t J -

6,17 xlo-211,602 x

l0-1e

ev = 3g5xt0-2 eV

b) De acordo com a relao de de Broglie, ser:

,-r'qvuu -_;:-- h _ -h_ p Jr*E*"rrfu W--rrfuEua, -

6,625x10-34

o

m=1,454

.6.2. Problemas No Resolvidos

I

- a) Calcule o comprimento de onda associado a rn corpo de messa igual a 10g e que

se desloca a

uma velocidade de 3600 km h-1. Se esta velocidade for determinada com runa preciso de qual ovalor de x?

l0 cm

s-1,

b) Analise e critique a oportunidade de se calcula o comprimento de onda associado ao corpoconsiderado na alnea anterior.Resposa:

a)?r= 6,63x10-" m; Lx=5,27xl0-32 m

b) Inopormno runa vez que no existe nenhuma rede de diftaco capaz de pr em evidncia ocomportamento ondulatrio deste corpo (a rede teria de ser constituda por,p_artarlas com dimenses

da ordem de grandeza do comprimento de onda que lhe estr associado, mto menores do que osncleos de qualquer dos elementos existentes na natueza).

2 -lJmelectro

e

um fotiio tm, cada um deles, um comprimento de onda de 2,0 ,.

a) Qual o momento linear, p, de cada um?

b) Qual a energia cinca de cada um em eV?c) Qqal a massa eqvalente do foio? Resposta: a) pe=pfoto:3,3 1x10-24 kg.m.s-

I

b)

En

.,, =!*r2 = 2m" !' 2 +c= g,g+

=6,oi'xto-18-r =37,6ev

E

Tono =

xll-16 J = 6,2AkeV

c) myoo =

F. "J4e

= l,1o x to-32 kg

r.22

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

1.6.3. Constantes

Constante de Planck (h):

6-62618x10

-?L

-'

Js

Velocidade da luz novcuo (c) Carga do electro (e)Massa do electro em repouso (m") Massa do neutro em repouso

22,997925x108

*.-1

t,eoztsxto-l9 C s,tolslxto-31 kgt,6l+82xt027 kg

(m )

Massa do proto em repouso (mn) Raio da ta

t5l+82xta27 kg52,917 pm

ita

de Bohr

Constante de Avogadro (NO) Constante de FaradaY

6,o22o5xlo23

-oil

(F:N4xe )

9,648x104 C mol-l

Constante de Boltznan (k) Constante dos gases perfeitos@: k.NA)

t,ggtxro-23 JK-1

8,31441JK

-r -l -mol ^

8,20575x10-2 o*3ut o

rl*of

1'

r.23

Qumica

1.7. Apndices

1.7.1- Apndice A.: lnterferncia Luminosa e DifracoO fenmeno da Interferncia ume demonstrao clara da nafireza ondulatria da luz. Estefenmeno pode ser observado atravs de experincias simples como a que s descreve a seguir:

Consideremos

una fonte pontual F que emite

radiao monocromtica e ainda que essa

radiao depois de pasmr por rm diafragma

D vai iluminar um alvo A como se mosta na Fig.

1A.l.l:

Fig. lA.1.I -

Representao

esquematica da impossibilidadede isolar um raio de umfeixe de radiao: o diafragma D vai diminuindo de a) at c); quando atinge dimenses lineares da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da

radiao que o atravessa acontece o fenmeno dadifraco. Quando

a abertura do diafragma se reduz de a) para b), a mancha luminosa no alvo

acompanha essa reduo de dimenses e

@e

ser

prwista po rxna constnro

simples. Se

o orificio, no entanto, tiver dimenses microscpicas, da ordem de grandeza do comprimento de onda

da radiao usad4 ento ocorre um xespalhamento" luninoso e este fenmeno constiari umaevidncia da DIFRACO da hu..

O novo orificio funciona como urn nova fonte pon[ral, a

intensidade luminosa m.xima no @ntro do alvo e eSae-se lateralmente.

intensictade

Fig. 14.1.2 esquemtica doDifraco

Representao

Fenmeno da

)A

Se em vez de uma fenda vennos duas, separadas por

una distncia 4 (sendo

as dimenses

das fendas e a distncia entre els da ordem de grandezado comprimento de onda da radiao usada)

pode evidenciar-s um fenmeno de interferncia luminosa comintensidades como o que s mostra na Fig. 141.3:

o

aparecimento de um perfil de

Fig. IA.I.3 esquerntica dafenmenosinterferncia.

Representao

F-xperincia de Young que pe ern evidncia os

da difraco e

da

1.24

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

Cada fenda pode ser olhada como rrn nova fonte luminosa quando a dimenso do orificio e

a distncia d forem da ordem de grandeza de . Delas partem duas ondas semicircaesr7. Sendo o

comprimento de onda 1,, pode desenhar-se uma serie de semicrulos de raios ?', 2?", 3?v, etc.,representando os nrximos de amplitude luminosa ds novas ondas-

As novas frentes de onda so tangentes s ondas secundiirias.

Se

a for o ngulo de difraco

eda

separao ene fendas, os dois raios difractados devem esta em fase para terem uma

interferncia completamente construva, caso conrio, existir uma interferncia destrutiva. Os

mximos de intensidade no alvo, correspondentesconstrutiva, devem enio acontecer quando:

situao de interferncia completamente

d sena x n\"em que n

(14.1.r)

w

inteiro.

1.7.2- Apndice 1A.2: Emisso do corpo negroTodos os cotpos esio continuamente a sorver e a emitir radiao e as suas propriedades

como absorvedores ou emissores de radiao so muito diversas. Uma janela de vidro normal no absorve muita radiao visvel (Vis.) mas absorve a maior parte da radiao ultra-oleta (U.V.). Uma folha fiaa de metal absorve a maior pate da radiao Vis. e U.V. mas razoavefunente transparenteaos raios-X.

Concepfiralmente, podemos considerar urn corpo que absorva totalnente a radiao e esseser um corpo negro ideal.

um,a

A melhor aproximao laboratorial paa um corpo negrc ideal ser, no uma zubstnciL mas cavidade construda com paredes de materiat isolante nurna das quais se re um orificio. Se a

cadade for aquecida, a radiao que sai do orificio um bom exemplo de radiao em equilbrio coma cavidade aquecida.

A Fig.

1A.2.1 apresnta

a distribo

espec'tral da radiao de

um corpo negro a trs

temperatus diferentes. A temperafirras mais nftas a posio do numo deslocada para menores

comprimentos de onda (maiores frequncias) e apaece uma maior fraco de radiao emitida naregio de menores comprimentos de onda.

Aconstie:

analise dos restados experimentais mostra que o produto do comprimento de onda

correspondente

emisso nrxima,

a

rura dada temperatur4 pela temperatura absoluta uma

h*o*.volume obedece a:

= Const.

(14.2.1)

e ainda que a energia total somada paa todos os comprimentos de onda de emisso e por unidade de

IJ = aT4 (Lei de Stefan)

(r/..2.2)

lt De facto

so hemisfricas, rnas no plano da Fig. 14.1.3 so semicirculares.

t.25

Qumicaem qrrc a vmzconstante que depende da sstncia de que feito o copo negro.G. EJ r tt t! E

Fig. 14.2.1 -

Distribuio espectral da radiao de um

!qt Erl ol c, lr.l 2t.I

?t

ll,

corpo negro atemperaturas diferentes.

quatro

o t6 p

o

6 ol

o.5

l-o

1.5

Compimento de onda, o*./

O tratamento clissico desta questo admite o valor clissico kT

(k a Constante

de

Boltznan

e Z a temperatura soluta) para cada modo de oscilao numa cavidads. O nmero de modos deoscilao entre

I

e tr"+ d}" por unidade de volume :

drre eno:

=ry!v#L1"

(1l^.2.3)

rr xd). =

(r4.2.4)(1A.2.5)tende para O se infinita, o que implicaria

uarrm valor

8

zliT),0

o que lora a prever que a densidade de energia quando

infinito

de energia dentro da cavidade, o qu por sua vez seria

surdo.

Considerando que a distribo do nmero de osciladores por energias :

EnergiaNmero

0flg

Ifl1

2e12

3sfI3

ql a distribuio edece lei de Boltzman:

fti =ft."*-*)o nmero total de potadoes N ser:

(tl-2.6)

* =En, =i

no

+ no eW{-

rlr)

+ n o e*p

ff1

+... = (I4.2.7)

=fr'e a energia mdia sen:

t-exor-it " kT'

1.26

Captuto

1

-

Ondas e Partculas Electres

NxE =no+nF*nrL+..,= =noac(l+2x+3x2 +...) -

(14'2.8)

(r-;5 t E=e usando

=

fl"

.. (comr=exn(-*))

s

" "ro1 kT'

s-1-1

(1A.2.9)

novamente aBq.IA,.2.3 obtm-se:

(14.2.10)

equao em que e uma constante e, portanto, conduz a uma aproximao semelhante de RayleighJeans se:

s = lry--71cVenL enio:

)"

u=ry.-+t" A )-1exo ' '.LkT'que conduz a valores compaveis com a distribo observada experimentalmente.

(14.2.11)

Detenninando o miximo da cuwa obtemos:

dU "='

=

'-l=4,%5k

hv

apelidada de lei do deslocamento de Wien.

e o hiato de energia qtre separa os vrios grupos de osciladores. Classicamente, este hiato

seriazeroparadarorigemarunadistriboconnua.Ovalorctssicodeeo0atingidoparagrandes comprimentos de onda.

A energia trocada em

quandades discretas, iguais a ftv.

A natureza dahtz deixa de ser

apns ondulatria e passa a assumir um cafiter descontnuo, corpuscular.

As ondas luminosas contm energia em quantidades elementares discretas, os qua.nta.

1.7.3 -Apndice A.3: Breve histria da evoluo do conhecimento do tomoDescoberta de que os tomos contm cargas electricas

A primeira contribo importante para o conhecimento da estrutura elctrica dos itomos

foi

apresentada

em 1833 em consequncia das experincias de Faraday sobre a electrse.

Os

resultados obtidos por este cientistia podem sintetizar-se nas seguintes leis:

f) O peso de um elemento depositado num electrodo por pssagem

de corrente elctrica numa

soluo proporcional quandade de electricidade qe passou atravs dessa soluo.

r.27

Qumica

2) Os pesos de vrios elementos depositados pela mesma quantidade de electricidadeentre si como os respectivos pesos de combinao desses elementos.

estiio

A

segunda destas leis significa que necessria uma quantidade

fixa de electricidade para

depositar um peso de combinao ou um "equivalente" do elemento. Essa quantidade de 96493Coulombs e designa-se por

I

Faradayl8.

Embora Faraday no pudesse tia todas as concluses devidas ao seu trabalho, sentiaj que

bavia algo de comum entre a electricidade e a constituio da matria. As impticaeseleco para a partcula elctrica fundamental.

das

experincias de Faraday foram reconhecidas em 1874 por Stoney que primeiro sugeriu o nome de

Os resultados decisivos no conhecimento da estrutura elctrica do tomo foram no entntooriginados pela investigao dos fenmenos associados om a condutividade de gases rarefeitosre. Os

dispositivos experimentais usados na observao destes fenmenos foram denominados tubos dedescarga ou tubos de Crookes do tipo do esquematizado na Fig.

lA.3.l:

Fig. tA.3.lCrookes.

Tubo

de

Essencialmente, ele consiste de uma ampola de vidro comprida @m um electrodo circulr selado em cada extremidade. O tubo lateral permite, com o auxlio de um sistema de bombas de vcuo, assegunr o enchimento e o controle da presso de um dado gris no interior da ampola.

Quando se aplica rrme tenso elevad entre os electrodos, ocore nma serie de fenmenosintressants cujos efeitos vis,uais variam medida que se reduz a presso do gs. Para valores de presso cerca de 100 vezes inferior presso amosfrica normal, o gs apresenta nmn colorao caracterstica do gs presente na e>rperincia

t*

le

Se-se hoje que esta quantidade correonde carga do nmero de Avogadro de electres.

Bse tipo de estudos esteve por isso dependente do avano tecnolgico noutros domnios,

nomeadamente das tecnicas de vcuo.

1.28

Capulo

I-

Ondas e Partculas. Electres

Reduzindo sucessivamente a presso observa-se que esta colorao vai rariando chegando mesmo adesaparecer quando se atingem valores tiio baixos como 0,1 Pa4. Este facto

foi observado em 1895

por J. J. Thomson que verificou ainda o aparecimento de uma fluorescncia acentuada na pate daampola por detrs do nodo (polo positivo). Uma experincia bem conhecida pam mostra a formaodesta fluorescncia a que pode ser realizada num dispovo como o que est esquematizado na Fig.

rp..3.2.

Fig. 1A3.2 - Dispositivo

eryerimentalmostraraios canais.

parade

a existncia

Para expcar as variaes obsewadas no ftbo de descarga torna-se necesrio admiti que as

"patculas" neutras do

grs se dissociam

em "partculas" com carga electrica positiva e negava.

Nestas condies, e sob a influncia do campo elctrico criado entre os elec'trodoq as cargas posivas

movem-se no sentido do crtodo (polo negativo), enqunto que as negativas so conduzidas paa o nodo o que torna o gis condutor.

Durante o seu movimento, as cagas elstricas estiio constantemente sujeitas a foras denatureza elctrica pelo que

a

s,ua velocidade

e, consequentemente, a sua energia cintica vo

aurrentando. Pode pom, acontecer qu, ao longo da sua trajectria, elas colidam com outas "patculas" do gs, o que ali's, deve ser tanto mais provvel quanto maior for a presso no interior daampola.

O aparecimento da oolorao do

grs

@e

precisamente explicar*e como u'n conseqrncia

dests coses na medida em que elas alm de originarem novas ioniza@s

@em levar

emisso de

luz orja cor firno do gs existente no tubo. Quando a presso na ampola for reduzida at valores mto baixos (0,1Pa), o nmero de"pa.rtculas gsosas" pode entilo ser suficientemente pequeno para que as colises se tornem mto pouco provveis. Os ies positivos ao atingirem o crtodo tero neste caso runa energia mto maiselevada pois no foram sujeitos, durante a sua tajectri4 a pooessos de perda de energia. E por isso

de admitir que, em consequncia deste bombardeamento do ctodo, este poss:l emitir partculas justificar, deste nodo, o aparecimentoda fluoresoncia do

e

dro atns referida.

Foi de resto este tipo de raciocnio que lwou descoberta dos chamados raios catdicos.Estes so pois formados por partorlas emitidas pelo ctodo que movendo-se, ao longo do hrbo, com trajectrias rectilneag iriam chocar oom o vidro provocando-lhe a luminescncia observada. No caso do dispositivo da Fig. 1A.3.2 o aparecimento da "sombra' com a forma do nodo expca+e pelo ftcto

t0

Relembre que a presso atmosfrica normal de cerca de

103 Pa.

1.29

Qumica

dos raios catdicos, ao incidirem no nodo, serem sorvidos por ele e no incidirem por isso no vidro.

Noutro tipo de experincias

foi

observado

o efeito da aplicao de

campos elctricos e

magnticos sobre os raios catdicos (na Fig. 14.3.3 est esquematizado um dispositivo experimentalpara o estudo da inluncia de um campo elctrico).

Fig. 14.3.3 - Dispositivo

experimental raiosq/*".determinado

para

observao de desvios de

catdicos e da razo

Foi assim possvel consata qre os raios catdicos eram desviados paa o lado do polopositivo. Este resultado e os tidos nas experincias nterioes permitiu a J. J. Thomson22 concluir

gre os raios catdicos so constitudos po ciugas elctricas negativas, isto , por elzres. Por ouolado o estudo do dewio provocado po campos magnricos lwou Thomson a consttar que os electres

finham mssaa e a enfileirareq por isso, na categoria das partculas. Conigndo os desvios pelaaplicao simultnea de campos electricos e magnticos, este investigador conseguiu ainda determinara rela@o entre a catgo q e a mass rn dos electes, verificando que esta relao era sempre a me$na

qualquer que fosse o tipo decrtodo e demonstrou

grs

utilizado. Isto apoiou a sua ideia sobre a emisso de electres pelo

$r

estas partculas e:m um dos constituintes frrndamentais do tomo

Em 1911, R.procedeu

Millikan, ao realizr a sua famosa

quihcia

da gota de te&,

demonstrou de forma definiva a naturza descontnua da electricidade. No seu trabalho, este cientista

medio das velocidades de queda de pequenas gotculas de leo electrizadas por

irradiao com luz ultravioleta.14.3.4.

A pat essencial do seu dispositivo

esti esquenr,atizada na Fig.

As gotas de leo introduzidas pelo orificio zuperior caem, por ao da gravidade, com ummovimento uniformemente acelerado mes, sendo electrizadas pela radiao travioleta so atradas

2t

Este tipo de dispositivo o verdadeiro precursor dos atuais espectrmetros de massa.

2

Pelo seu trabalho na cacterizao do etectro veio a

rwber

o prmio Nobel da Fsica em 1906.

a E{a

experincia faz Wte do Frograrna da Cadeira de Fsica E>10go2g'104030'

Fig. M38 - Representao esquemtica da molcula de gta por coalescncia fus orbitais ls do hidrognio com os spj do oignio.

Aos pares de electres do oxignio que no participam na liga$o - no ligantes - por ocuparem

orbitais sp3 completamente preenchidas, chamam-se, na molcula, paresjsoladls.

4.432 - Azoto

A estrutura electrnica do azoto

:

s2 zs2 zpt zp' 2p'

De acordo com as consideraes j feitas paa o oxignio, o azoto vai ter capacidade para formar trs ligaes covalentes normais e uma dativa (sendo ele o dador). Logo, com o hidrognioforma a molcula de NH3 - o AMONIAO.

A questo seguinte - que orbitais usa para formar

essas ligaes vamos responder como no

caso anterior: experimentalmente, veriica-se que o ngulo formado entre duas ligaes N-H de 107. Este valor mais prdmo de l@2T do que de qualquer dos outros valores "notveis" pelo que vamos admitir tambm uma hibridao sp3 paa o tomo central:

IV.56

,H,HtH

:

OO s2

HH2sp3

1or3o'/1r..or'r'

"1 F\ EJ.Fig. 1V.39 - Representao esquemdtica da molcula de amonaco, NH j.

4.433 - CarbonoO carbono tem a seguinte estrutura electrnica:

Is2 zsz 2pt

zp'

zpo

Com esta estrutura tem capacidade para formar duas ligaes. Assim, com o hidrognio formaria a molcula de CH2 com um ngulo entre ligaes de 90o.No entanto, a molcula mais estvel que se conhece, formada por hidrognio por um tomo de carbono, a de MEIANO cuja frmula CH4, e em que os ngulos entre ligaes C-H so de109'27',-

Como explicar, ento, que o carbono tenha capacidade para formar quatro ligaoes? Basta observar que ele tem quatro electres na camada de valncia e que essa camada (a camada L, de

n:2)

tem ao todo quatro orbitais; se houver uma redistribuio dos electres por todas as orbitais da camada, ficar com um electro em cada orbital e, portanto, com capacidade para formar quatroligaes. Com as orbitais "notveis" que j conhecemos haveria quatro maneiras de fazer esse rearranjo:

IV.57

2sr 2p'

Zpt zp'

^l^l^l zsp zsp zp zp ztp) ztpL zsp) 2p' zs pL zs p! z, p', zs ptrDestes rearranjos, o nico que garante quatro orbitais equivalentesz o ltimo, que ao mesmo

tempo garante a geometria molecular experimentalmente observadamolcula:

-

ngulos entre ligaes de

109?7'. Podemos, ento, escrever a estrutura electrnica dos tomos intervenientes e representar a

,Hu

t-';lI s2

c

,HtH

b! HHn

o

o

o

,H

o tem de se ligar com quatro tomos todos iguais noazsentido que use orbitais diferentes para se ligar a cada um deles...

20Co

IV.58

109028'

Fig M.aO - Representao esquemtica da molcula de metano CH4.

4.43.4 - Boro O boro tem a estrutura electrnica:

Is2 2s2 2p'

zpo zponas

A semelhana do que vimos para o carbono deveria formar a molcula BH; no entanto,

espcies mais estveis que o boro forma com tomos com capacidade de formar uma ligao normal,

como os halogneos (que representaremos aqui por X), o boro apaece rodeado por trs tomos2/ o que s possvel se o tomo usar orbitais hbridas paa se combinar. Mas como s poss trselectres na ltima camada, o nimero mximo de ligaes covalentes normais que pode fazer de

trs. Se formar s ligaes normais necessita apenas de trs orbitais equivalentes; as orbitais sp2 satisfazem esse requisito e garantem, ao mesmo tempo, o mximo afastamento entre os electresligantes.

A estrutura electrnica do boro ser" ento:

ls2 zsp) ztpL zsp)

2po

Repare-se que, para alm das trs ligaes normais, o boro fica ainda com capacidade para formar uma ligao dativa - em que actuar como receptor ou aceitador - atravs da sua orbital 2po. Essa ligao dativa pode ser de dois tipos: ou se realiza com uma segunda orbital de um tomo

j

ligado ao boro e ento ter de se fazer por coalescncia lateral - ser tipo

- ou realiza-se por

A espcie BHj no existe isolada mas sob a forma de "dmeros", o diborano; o estudo desse tipo de compostos est fora d mbito deste curso. No entanto, compostos como o BF3 existem e so estveis.

2l

IV.59

coalescncia frontal com um quarto tomo e ento o boro ver-se- rodeado de quatro vizinhanas

electrnicas - os trs tomos de X mais o tomo que "traz" a orbital com dois electres. A maneira mais eficaz que o tomo tem para afastar essas quatro zinhanas o mais possvel - e assim diminuiras repulses - usar, nas ligaes, orbitais sp3.

F

F.\(spg)b

:

Ligaao Dativa

N (spg)

/H \'.

,/

H

Fig. M.41 - Representoo esquemtica de uma ligado dativa entre o BF j e o NH j.

4.43.5 - Berlio

A estrutura electrnica do berflio

ls2

zsz 2po zpo

zpo

Tal como nos casos anteriores o berlio, que atravs das suas orbitais puras no deveria tercapacidadede ligaocovalente, porrearranjodos seus electrespode formar duas ligaes, formandoassim com o hidrognio a molcula de BeH2 -

HIDRETO DE BERUO.

Teria quatro possibilidades de rearr^njar os seus dois electres de valncia de modo a colocarum em cada orbital mas aquele que lhe garante um maior afastamento entre os electres o que os coloca em orbitais sp (ficam a 180'um relativamente ao outro). Teremos assi-, como descrio da

molcula, no mbito do modelo das ligaes localizadas do mtodo do Enlace de Valncia:

,HuBe

:

s2

2po 2po

,HA geometria molecular resultante desta descrio seria linear (ngulos entre ligaes de 180')o que confirmado experimentalmente.

IV.60

Fig. M.42 - Representao esquemca do molcula de hidreto de berlio. A ponteado esto representadas as orbitais 2p vagas.

4.43.6 - Vantagens e Desvantagens da hibridao para os tomos do 20 Peodo

Findo o estudo destas molculas poliatmicas podemos resumir e racionalizar as principaisobservaes feitas: Os tomos do 2e Perodo aprecem sempre hibridados nas molculas em que participam com o hidrognioz; essa t'necessidade" de hibridao pode ser racionalizada da seguinte maneira:

i) Para os tomos da

2a

metade do perodo (a partir do N, inclusive) a hibridao surge como a

maneira mais eficaz de afastar ao mximo os electres ligantes e no ligantes diminuindoassim para o mnimo as repulses entre eles. ) Para os toos da1a

metade, para alm da vantagem referida em i) h uma segunda vartagem:

a hibridao aumenta a capacidade de gao dos tomos (Fig. IV.a3)

Zsobte o F e o Li no temos ainda evidncia sobre a existncia de hibridaao ou no pois devido sua capacidade de ligao unitiria formam com o hidrognio molculas diatmicas com O.L.:1 qu9 pogem ser delcritas pela TM e, tal como no caso das molculs deF2, 02 e N2 a informao que se retira do diagrama de orbitais moleculares a mesma quer se admita a existncia de hibridao ou no. Vamos ver, no s-ntanto, aquando do estudo das interaces ntre molculas que h evidncia para a hibridaao do tomo de flor na molcula de HF.

IV.61

.9

(

E

4

o

:

l

E

z

7iz 7:zLiBeBCN

itFig. M.43 - Capacidade de ligaiio dos tomos do 2a perodo.

iii)

Para todos eles a orbital hbrida, ao possr dois lobos assimtricos assegura uma melhor coalescncia da orbital, atravs do maior lobo, do que qualquer orbital pura.

rv.62

Percentagem de carcter sFig. M.44 - Integral de sobreposido das orbitais em fundo do carcter p que possuern. Sobre o eixo das abcissas esto assinaladas as hibidaes notveis.

iv) A hibridao dos tomos (que tem sempre vantagem do ponto de vista da preparao dotomo para se ligar) tem, no entanto, uma desvantagem para todos eles:a

configurao hbrida

sempre mais energtica do que a configurao no hibridada (com excep$o do tomo de

Non.

O facto de os tomos do 2a perodo se hibridarem em todas as molculas j aq estudadas indicativo de que o balano das vantagens e desvantagens , neste caso, favorvel s vantagens: aenergia gasta na hibridao inferior ao abaixamento de energia provocado pelo aumento do nmero de liga@es formado e/ou pela diminui@o das repulses entre os electres de valncia.

4.43.7 - Melhorando a descrio das molculas j estudadasNo podemos esquecer que a descrio que fizmos das molculas dos hidretos dos elementos

do 2a perodo no coincide completamente, pelo menos para algumas delas, do ponto de stageomtrico, com o resultado experimental.Para a molcula de gua, por exemplo, o ngulo entre ligaes de L0430' e no de 10927'

como resultaria da descrio por ns feita; na molcula de amonaco G.mf) o ngulo entre ligaes de 107.

IV.63

, no entanto, possvel, sem abrir mo do uso exclusivo das hibridaes notveis, racionalizar tambm esta discrepncia com um argumento de natureza electrosttica muito simples:Os electres ligantes vo existir em orbitais moleculares que se estendem a, pelo menos, dois ncleos enquanto que os electres no ligantes se encontram em orbitais essencialmente atmicas (no caso das molculas aqui referidas em orbitais sp3). Em consequncia disto, as orbitais ligantesso mais extensas do que as orbitais no ligantes. Como o nmero de electres em cada uma delas o mesmo, a densidade electrnica das orbitais ligantesvai ser menor do que a das orbitais no ligantes;

ligante e outro no hg.ante e esta. por sua vez vai ser menor do que a repulso entre dois pares noligantes.

Assim, na molcula de gua o ngulo entre as orbitais sp3 no ligantes (pares isolados) deve ser superior a 109"27' o que obriga o ngulo entre as ligaes a ser inferior a IO9o2'l'. Na molcula de NH3 s existe um par isolado em vez dos dois da molcula de gua, da que a repulso exercida sobre os pares ligantes seja menor e os ngulos de ligao no fechem tanto.

4.4.4 - Outras molculas envolvendo tomos do 2o Peodo

Vamos admitir que os tomos do 20 perodo tm sempre o mesmo comportamento verificado paraas rrolculasanteriormente estudadas.Ao passarmosa outras molculas,que notenhamalimitaode possuir apenas um tomo do 2o perodo, a grande alterao a de que nem todas as capacidades de

ligao do tomo tm de ser satisfeitas com tomos distintos.Os tomos podem satisfazer entre si, dois a dois, mais do que uma capacidade de ligao, ou seja,

podem estabelecer entre si ligaes mltiplas. Segundo a descrio do Enlace de Valncia que temos a usar, a2? elou3a ligao s podem ser formada por coalescncia lateral, logo os tomos envoldos tm de ter orbitais p disponveis com a orientao conveniente pu.u qu" essa coalescncia se faa o melhor possvel.vindo Nos exemplos seguintes vamos incluir quase invariavelmente o tomo de carbono; isso acontece dedo grande capacidade de ligao desse tomo (4) o que permite um nmero de combinaes enorme envolvendo apenas este tomoe

hidrognio e/ou envolvendo ainda outros elementos de qualquer

perodo da Tabela Peri6dica?4

23Bsteargumento tem uma natureza apenas qualitativa daque sirva para estabelecer comparaes mas no para calcular valores exactos de ngulo's. 24, deurdo a esta.grar,rde ggp.acidade de ligao que o carbono constitui o componente principal de um qangq nmero de molculas disiintas - vrios-milhs - que constituem um ramo da quniica: a Qui-ica Orgnica.

-

IV.64

4.4.4.1- Molcuta de Etano, CZHOX Como os hidrognios s podem formar ligaes simples, eles tm de ter uma posio perifrica

na molcula. Assim, os tomos de C tm de estar ligados entre si; como para alm disso cada um deles tem de estar ligado a trs tomos de H, a ligao entre os tomos de C tem, neste caso, de sersimples para no se ultrapassar a capacidade de ligao de cada carbono. O tomo de carbono fica assim rodeado de quatro tomos distintos (trs H's e um C), ou seja, fica rodeado de quatro orbitais moleculares o. Assim, para as afastar o mais possvel umas das outras

minimizando as repulses, cada tomo de carbono deve hibridar-se em sp3:

,H ,H ,Hucucu

I s2 I s2

tH ,H ,H

25Esta molcula, tal como a de metano pertence a um grupo de compostos orgnicos chamado genericamente de HIDROCARBONETOS por terem apenas tidrirgenio e caibono na"sua constito. Qgando existem apenas ligaes simples entr os tomos de carbono, omo acontece na molcula de etano, a frmula geral desses compostos. CnHlZn+2) e constituem a famia dos ALCANOS. Cada elemento da famflia tem depois o seu nome prprio mrs semirre com o sufixo -ano. Arazdo nome deriva do nmero de tomos de carbono na molcula excepto para os quatro primeiros membros da famlia que tm os nomes de: metano, etano, propano e butano; a partir do quinto, inclusive, j seguem a regra: pentano, hexano,... . Paraalcanos com mais de trs carbonos pode ainda acontecer que um dado carbono se ligue a mais de dois carbonos e formam-se ento molculas ramiicadas. Para lhes atribuir nome, tomamos para base o "ramo" - cadeia mais comprido (que servir paa a atribui$o do nome principal), numerams s tomos de carbono a partir de um extremidade e os rmos mais curtos tomaro o nome consoante o nmero de carbonos que possuam (mqs terminao em vez- de ser -ano,- ser -il) e esse nome ser precedido de um nmero que identiica a -a posio desse ramo na cadeia principal.

IV.65

o

K I p w

H

H

''\'.*-H

1090

2g'

/

"HH

Fig. M-45- RepresentaoesEtemticadamolculade

etano, C2H6 previsofeitapelomtodo do enlace de valncia e resultados expeimentais para o comprimento das ligaes e 'ngulos entre elas.

4.4.42 - Molecula de Eteno ou Etileno' C2H4Nesta molcula, o nmero de hidrognios por tomo de carbono apenas de dois; isto significa que cada tomo de carbono vai icar rodeado por trs tomos distintos: dois de hidrognio e um de carbono.

A melhor maneira de afastar ao mximo estes trs vizinhos usar, para se gar a eles, orbitais sp2; recordemos que com esta hibridago o tomo de arbono hca ainda com uma orbital 2p semipreenchida perpendicular ao plano das orbitais sp2. Ao ligarem-se por coalescncia frontal(ligao

o)

os dois tomos de carbono, estas duas orbitais 2p, uma de cada C, icam paralelas entre

si e, por isso, em condies de coalescerem lateralmente formando uma ligao n . Deste modo perfazem-se as quatro ligaes que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer. Como a coalescncia lateral mixima quando as duas orbitais tipo p envolvidas so paralelas, isso obriga a que as orbitais sp2 de ambos os tomos estejam no mesmo plano. Assim, a molcula de C2H'4, ao

contrrio do que acontecia com a de C2H6, tem os

seus tomos todos no mesmo plano.

rv.6

o

,H,Hucuco

s2 s2

E

o

,H

bI

,H

o"117'HH H

12103o',

H

117'H

cH

120.H

Fig. M.4 - Representao esEtemtica da molcula de eteno, CZH+ a) Preso feita pelo mtodo do enlace de valncia; b) Resultados expeimentais paru o comprimento das ligaes e ngulos entre elas. Os ngulos H e H so infeiores a 120" porque na regio entre os ncleos de carbono h maior densdade electrnica (h quatro electres, dois oe dois n) do que nas ligaes o C-H onde acistem apenas dois electres; a repulsdo acercida pelos quatro electres que ligarn os dois tomos de C sobre os electres das ligaoes C-H , assim, meior do que a repulso entre duas ligaes C-H.

rv.67

4.4.43 - Motcuta de Etino ou Acetileno,C2H2

carbono.

que cada tomo de carbono vai ficar rodeado por dois tomos distintos: um de hidrognio e um de

Nesta molcula, o nmero de hidrognios por tomo de carbono apenas de um; isto significa

A melhor maneira de afastar ao mximo estes dois vizinhos usar, para se ligar aeles, orbitais sp; recordemos que com esta hibridao o tomo de carbono fica ainda com duas orbitais 2p semipreenchidas perpendiculares ao eixo das orbitais sp. Ao ligarem-se por coalescncia frontal (ligao o) os dois tomos de carbono, estas quatro orbitais 2p, duas de cada C, ficam paralelas entre si e,perfazem-se as quatro ligaes que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer.

por isso, em condies de coalescerem lateralmente formando duas ligaes n . Deste modo

,Hucuco

s2

i st

,H

HffiHHHT-c=\-/goo1,21

ol;lnr

Fig. 1V.47 - Representao esquemtica da molanla de etino, C2H2: previso feta pelo mtodo do enlace de valncia e varores upeimentais paflr o compimnt as gao c-c.

IV.68

4.4.4.4 - Molecula de metilamina, CH3NH22

Esta molcula est para o amonaco, NH3, como a molcula de etano, CZH6, est para o metano, CH4; em ambos os casos se "passa" da molcula mais pequen a para a maior substituindo um H por um grupo CH3 chamado gupo_mlilo; o nmero de vizinhanas electrnicas do azoto no se modifica, portanto, relativamente

situao que tnhamos no amonaco (continua a ser de

quatr&);

a melhor maneira de as afastar atravs de um hibridao sp3 do tomo de azoto

Quanto ao tomo de C est nesta molcula exactamente na mesma situao em que estava na molcula de etano pelo que dever tambm a1resentar uma hibridao sp3.

"'\ _.oH

/

\\-'

H

Fig. M.48 - Representao esquemrtca da molcula de metilamina CH jNH2.

4.4.45 - Molecula de CH2NH28

Relativamenteanterior,estamolculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o azoto. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas trs vizinhanas electrnicas pelo que devem

2Estamolcula pertence aumafamfliade compostos orgnicos chamadadeAMINAS que se caracteriza pela existncia de um-ou mais grupos N-R2 (repre-sentando R um H ou uma cadeia de hdrocarboneto) a substituir tomos de hidrognio em molculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molcula de amina constitudo por uma razgual do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminao -amina, diamina,.. consoante o nmero de grupos N-H2 que possua. Se o N est ligado a grupos hidrocarbonetos em vezde hidrognios ento o nome da molcula vm precedido do nome desses grupos com a indicao de que se encontram ligados ao N; exemplo: a molcula CH3CH3N(CHS)Z tem o nome de N,N-dimetilamina.

7/O nmerode zinhanas electrnicas do azoto no coincide com o nmero de tomos vizinhos porque que @ntar com o par isolado que tem sempre de existir no azoto (recordar o que foi dito a este respeito h a propsito da descrio da molcula de amonaco). 28Esta molcula pertence famflia das iminas que caracterizada pela existncia da ligao dupla C : N;normalmenteseoNestligadoaumH,comoocasonoexemploescolhido,ocompostoinstvelepolimeriza (reage com outras molculas iguais para formar molculas mais longas).

IV.9

apresentar ambos hibridao sp2; em consequncia disto fica em ambos os tomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formao de uma segunda ligao (tipo n ) entre os tomos de azoto e de carbono.

:d:-.--T--.-Fig.

*\c

o-N

\,

M39

- Representao esquemtica da molcula de CH2NH.

4.4.4.6 - Molcula de Metanol, CH3OH29

Esta molcula est para a de gua, OH2, como a molcula de metilamina, CH3NH2, est para ade amonaco, NH3; em ambos oscasosse "passa" damolcula maispequena para a maior substituindo um H por um gupo CH3 chamado gupa-Eetila; o nmero de vizinhanas electrnicas do oxigniono se modifica, portanto, relativamente situao que tnhamos na gua (continua a ser de quatro3$; a melhor maneira de as afastar atravs de um hibridao sp3 do tomo de oxignio.

Quanto ao tomo de C est nesta molcula exactamente na mesma situao em que estava na molcula de etano e na de metilamina pelo que dever tambm apresentar uma hibridao sp3.

SF;sta molcula pertence a uma famlia de compostos orgnicos chamada de LCOOIS que se caracter!'a pela estncia de um ou mais grupos O-H a substituii tomos de hidrognio em molculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molcla de lcool constitudo por uma raz igual do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminao -ol, diol,.. consonte o nmeroe grupos O-H quepossua.

30O ttme.o de vizinhanas electrnicas do oxignio no coincide com o nmero de tomos zinhos porque h que contar com os dois pares isolados que tm sempre de existir no oxignio (recordar o que foi dito a este respeito a propsito da ilescri@o da mlcula de gua).

IV.70

Fig M.50 - Representao esEtemtica da molaila4.4.4.7 - Molcula de Metanal, CH2O

de metanol,

CHjOH.

Relativamenteanterior,estamolculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o ognio. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas trs vizinhanas electrnicas pelo que devem apresentar ambos hibridao sp2; em consequncia disto fica em ambos os tomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formao de uma segunda ligao (tipo n ) entre os tomos deoxignio e de carbono.

oFig. M.51- Representao esquemtica da molcula de CH2IO.

H

c

-o

o b

4.45 - Ngumas molculas envolvendo tomos do 3s PerodoOs tomos do 3a perodo, relativamente aos do 2e, apresentam duas diferenas importantes:

i) As orbitais de valncia so bastante mais extensas uma vez que so caracterizadas por um nmero quntico principal, n, igual a trs e, como se sabe do estudo das propriedades peridicas, o raio de uma orbital , grosso modo, proporcional a n2. Daq resulta que a densidade electrnica destas orbitais muito menor do que era nas orbitais de valncia dos elementos do 20 perodoe, consequentemente, as repulses entre elas tambm o ser.

rv.77

Assim nas molculas onde a nica vantagem da hibridao do tomo central seria a diminuiodas repulses entre orbitais (como era o caso nas molculas de gua e de amonaco) ela no se

dar porque o custo energtico da hibridao superior diminuio da energia de repulso.

ii) A outra grande diferena reside na capacidade de ligaao dos tomos. Com efeito, poderamos ser levados a pensar que os elementos de uma mesma famflia deveriam ter todos a mesmacapacidade de ligao uma vez que tm a mesma estrutura electrnica.

Ora o que acontece, que no nvelcinco d) e assim os tornos da2a

n:3 o nmero total de orbitais : de32:9 (uma s, trs p e

metade do perodo (a partir do fsforo (P), inclusive) j podem

rearranjar os seus electres de modo, a s terem um electro por orbital em toda a camada de valncia, fazendo intervir as orbitais d. A participao das orbitais d na ligao exprime-se uo mbito do formalismo at agora usado atravs de novas orbitais hbridas notveis (dado que a geometria das hibridaes notveis sempre mais fcil de descrever).

4.45.1- Hibridaes notiveis envolvendo orbitais dAs hibridaoes mais comuns envolvendo orbitais d esto representadas na Fig IV.52. O aspecto

mais marcante o de que duas combinaes contendo a mesma Vo de contribuio d - ambas so dsp3 - no so eqvalentes entre si. Isto resulta do facto de as orbitais d (ao contrrio das p que so todas equivalentes do ponto de vista geomtrico) no serem geometricamente equivalentes - a d,z tem contornos de isoprobabilidade completamente diferentes das restantes orbitais d.

tv.72

Quadrangu lr

P

lena

Pirmide Quadanguladsp3

dsp2

Eipirmicle Trigoneldsp3

octadrica

d sp 23

Bpirmide Pentagonal

dsp 33

das hibidaes notveis mais comuns envolvendo orbitais d; as linhas a cheio representam os exos de simetria cilndica das orbitais hbidas do tomo central e as linhas a trao intenompido so apenas linhas geomtricas Ete ajudam a definir o tipo de geometria resultante.

Fig M.52 - Geometrias

4.452 - Capacidade de ligao dos elementos do 3a perodo A medida da capacidade de ligaao de um elemento o nmero de orbitais semipreenchidasque o elemento tem na camada de valncia; assim na ausncia de hibridago, a capacidade doselementos dosemelhantes. Usando orbitais hbridas, vimos que os elementos daLa

2P

perodo e do 3a exactamente a mesma uma vez que tm estruturas electrnicasmetade do 2e perodo passavam a poder

usar todos os seus electres na ligao; com os do 30 perodo vai acontecer exactzmente a mesma coisa. A partir do fsforo (P) , inclusive, comeam as diferenas: assim o fsforo (P) participa emmolculas onde forma trs ligaes ( semelhana do azoto) mas tambm noutras onde forma cinco;

o enxofre (S) pode formar duas ligaes (como o oxignio) mas tambm quatro ou seis3/; o cloro pode formar uma s ligao (como o flor) mas tarnbm trs, cinco ou sete; e finalmente, o caso mais notvel do gs raro (o Non nunca poderia ter orbitais semipreenchidas pois tinha oito electres a

, 3l4capacjdade de ligao covalente normal varia por saltos de dois porque por cada par isolado desfeito ganha duas orbitais semipieenchidas.

rv.73

distribuir por quatro orbitais; s podia, por isso, formar ligaoes dativas em que fosse o dador): o Argon pode formar qualquer nmero par de ligaes - dois, quatro, seis ou oito - embora cada umadas ligaes deva ser muito fraca devido grande energia de ionizao e baixa electroafinidade do tomo.

H, no entanto, uma grande diferena entre as orbitais hbridas envolvendo orbitais d e

as

hbridas envolvendo s orbitais s e p: enquanto as orbitais spx tm dois lobos (dos quais um permite uma boa coalescncia), as hbridas envolvendo orbitais d tm quatro lobos pelo que cada um deles

no permite uma coalescncia to perfeita. Por outro lado, se um dado tomo central estabelecemuitas ligaes, os vizinhos mais prximos (especialmente se so volumosos), f,rcam a distncias muito curtas uns dos outros e as repulses mtuas que da advm podem suplantar a diminuio de energia conseguida com o estabelecimento de um maior nmero de ligaes.

Quanto energtica da hibridao, como as orbitais d tm maior energia do que as s e as p de um mesmo perodo, as orbitais hbridas em que participam vo reflectir isso e, logo, o "preo" da hbridaao ainda mais elevado do que era no caso das hbridas sgry.Estes trs factores explicam que nem sempre os tomos do 3a perodo se apresentem com asua capacidade mxima de ligao; tm, por isso, do ponto de vista do seu comportamento quanto

capacidade de ligao uma maior versatilidade do que os tomos do 2q perodo.

4.453 - Molcula de SH2Nesta molcula em que o enxofre usa a mesma capacidade de ligao usada pelo oxignio na molcula de gua, o ngulo entre as ligaes de92'L6'o que indicativo de que as orbitais usadasna ligao so essencialmente de tipo p. Os dois pares isolados da molcula ficaro, assim, em orbitais

no equivalentes e no dirigidas no espao - um numa orbital s e outro numa orbital p.a no existncia de hibridao neste caso foi j explicada na introduo a esta seco.

Anzo para

,Htus

,H

INe]

3s2

3p'

rv.74

Orbital

ls

Orbital3pconpletamente preenchida Orbtal sY

X

H

sFig.

F'iH

M.Sj

- Representao esquemtica da molcula de SH2.

4.45.4 - Molcula de PH3 Tal como no caso anterior, tambm no necessrio invocar hibridao para explicar nem a estequeometria da molcula nem os ngulos entre ligaes (os ngulos entre ligaes aPH so de

9330'):

IV.75

tH,US

Fll[,Ve] rs

,HtH

b_rHH

o6

H

93"

Fig. M.54 - Representao esquem.tica da molaila de PH3.

4.455 - Molcula de SF6Nesta molcula, cada tomo de enxofre, S, tem de formar seis ligaes uma vez que a capacidade

de ligao do tomo de flor de um.

A hibridao que permite ao tomo colocar um electro de

valncia em cada orbital , como vimos atrs, a hibridao sp3d2:

'us: ls2 2s2 2p" 3sp"dl 3sp.dj 3sp.d] 3sp.d) 3sp.di 3sp.di

v.76

dos exemplos j estudados, euanto aos tomos de flor, embora no tenhamos ainda, atravs hiptese mais plausvel' dado o evidncia experimental de que se hibridem, podemos admitir como orbitais deste tomo' clos restantes elementos do perodo e o pequeno volume das

comportamento

entre os diversos pares de que o custo da hibridao compensado pela diminuio das repulses hibrida; como o nmero valncia (tigantes e no ligantes), ou seja, vamos admitir que tambm ele se - a melhor hibridao ser' de pares que o vai rodear de quatro - trs no ligantes e um liganteento, a sp3:

nF: 1s2 zsp3 z.sP'" zsP3 ztP!

Fig.

M.55 - Representao esquemtica da molcula de SF6

4.4,5.6 - Molcula de H2SO4

de ligao dos tomos envolvidos' dois Nesta molcula, para satisfazer todas as capacidades simples - uma com o tomo de hidrognio e dos tomos de oxignio vo estabelecer duas ligaes de estabelecer uma ligao dupla (uma outra com o tomo central de enxofre - e outros dois tm ligao e outra rr) com o tomo de enxofre'de apenas tem, assim, de estabelecer seis ligaes mas fica rodeado no precisa de ter orbitais p liwes para quatro vizinhos. como se trata de um tomo do 3q perodo (as que as d para o fazer; assim' usa orbitais 3sp3 assegurar a formao das ligaes n pois pode usar vizinhanas electrnicas) para formar as ligaes mais eficazmente permitem a separo de quatro uma orbital p do oxignio formar quatro tomos de oxignio e usa uma orbital d para com

o tomo central de enxofre

com os

a ligao rr (ver Fig tV.56).

rv.77

Fig 1V.56 - Representao esEtenticaunru orbital d.

da

fomno de uma ligao flentre uma orbital p

e

'Ho

uoouoo

K K KL

|"olI

FI2s p3

-oJ

2s p3 zs p3

2s p3

t"s"O.

KK

ffi

2 zsPz

uoo'Hn

2t p3-o

zsPs

2

lljEd

F;l b4

z,p3

t-l

IV.78

H

H

'o\o/t\o

o

Fig. M.57 - Representoao esEtemtica da molcula de H2SO4 Os ngilos expeitnentaisdiferent de 109'27' devido maiorrepulso entre as ligoes duplas (regio com quatro electres) do Ete entre as ligaes sirnples (regi,o com dois electres).

4.4.6 - Molculas onde a aproximao das ligaes localizadas falha

Vimos atrs, aquando da introduo da aproximao das ligaes localizadas, que essa aproximao tanto mais grosseira quanto menor for a coalescncia das orbitais envolvidas; uma das situaes em que isso acontece na coalescncia lateral, como acontece nas orbitais n

Assim, se trs ou mais tomos vizinhos possurem orbitais p paralelas (logo, em condies decoalescerem lateralmente) estamos exactamente numa das situaes em que essa aproximao falha.

Vejamos alguns exemplos:4.4.6.1 - Molcula de benzeno, C6H6

A molcula de benzeno um anel de

seis membros constitudo por seis tomos de carbono

ligados entre si; cada tomo de carbono liga-se ainda a um tomo de hidrognio.

Cada tomo de carbono vai, portanto ligar-se a trs tomos distintos hibridao sp2:

o que implica

uma

C(spr): Is2 zsp) 2spL 2sp) zpiAs orbitais sp2 so usadas para formar o "esqueleto sigma" da molcula de benzeno, ou seja,ligaes o localizadas carbono-carbono e carbono-hidrognio, sendo estas ltimas resultantes da combinao de uma orbital sp2 de cada carbono com uma orbital Ls de cada um dos seis tomos de

hidrognio (Fig IV.58).

rv.79

c(se,)

Fig M.58 - As ligaes o na ntolctrla

de benzeno, CAIIO Molcula plana.

CEC:CCH:

Angtlos

de lgaao

T20".

As seis orbitais 2p, semipreenchidas, perpendiculres ao plano da molcula, e todas paralelas

entre si, ficam, portanto, em condies de coalescerem lateralmente, formando orbitais molecularesL

A descrio dessa coalescncia, no mbito da aproximao das ligaes localizadas (coalescncia das orbitais duas a duas) causa-nos logo um forte embarao pois deparam-se-nos vriashipteses possveis p:ra a frmula da molcula (Fig IV.59).

IV.8O

o)

// // /z \ \ b) ( ,,' /)

I-=\

\r/

OOorbitais 2p2 satisfazem os critrios de coalescncia

Fig. 1V.59 - Representao esquemtica da molcula de benzeno no mbito do mtodo do Enlace de Valncia. As duas pimeiras frmulas sao chamadas frmulas de Kelail e as trs ltimas de Dewar.

Cada uma das frmulas, designadas de Ressonncia, no traduz satisfatoriamente o comportamento dos electres r. De facto, as seis ligaes carbono-carbono so equivalentes o que incompatvel com cada uma das frmulas de ressonncia isoladamente.

No entanto,

j sabido da T.O.M. que

as seis

e energia necessrios sua combinao. Da combinao linear de seis orbitais atmicas

2p, resultam

seis orbitais moleculares de frmula geral:

V: I r,Irv.60).

6

czp,(c,)Vzp"(ci)As orbitais so, portanto, deslocalizadas (Fig

as quais se estendem a todos os tomos de carbono.

IV.f1

b)

O.

o

a P

(r0c >i f 0 (aumento

Quanto ao S, par uma dissoluo de pequenas quanida4gs de de B ou ce-vers4 sempre positivo

A em grandes quantidades

(M grande aumento de desordem, ou melhor, M um grande

nmero de maneiras de colocar um pequeno nmero de moleculas no seio de um grande nmero de molculas diferentes)2l. Mas vai diminuindo de valor medida que as quantidades de A e de B se vo

apromando da situao equimolar (nmero de moleculas de A e de B iguais). Acresce a isto que o

'o De facto, como veemos no Captro de Termodinmica,onde

,r

=

*1'}

16 =

*31"t9

!

a entalpia de mudana de estado, o termo directamente relacionado com a intensidade

das interaces,

e S!

a entropia de mudana de estado. Geralmente, de composto para composto

no lu grandes variaes de S e da que os pontos de fuso e de ebulio possam ser ordenados deacordo com a energia (entalpia) de ligao intermolecular. No entanto, em alguns casos, sobretudo na passagm de uma fase ordenada (Uda) para uma desordenada

(quida no crso da fuso), o termo

entrpico pode

ter

bastante importncia pelo que habitualmente

a

intensidade das foras

intermoleculres correlaciona melhor com as temperaturas de ebulio do que com as de fuso.

tt

r algumas excepes mas sairia do mbito deste urso abord:i-las aqui.

5.25

Qumica Geral

factor S vem mtiplicado pela temperatura absoluta que tambm sempre positiva pelo queparcela -f^^S negava

a

-

mto negava para pequenas concentaes de um dos componentes no

outro

e para

altas temperaturas

e pouco negativa

para concentraes equimolares e baixas

temperaturas.

Analisemos agora o factor LH. Para que a dissoluo ocorra so necessilrios trs passos

-

1)

retirar urna molcula de soluto do seio do soluto; 2) ctrar espao entre as molculas de solvente para

l cal;r;r a de soluto; 3) colocar a molecula de soluto entre

as moleculas de solvente. Para o primeiro

passo necessrio quebrar ligaes entre as molculas de soluto (.F1"o1o-,o1,)0); para

o segundo passo,

necessrio quebrar ligaes entreestabelecem-se

as molculas de solvente (f1*1u-,o1u)0); no terceiro

liga@s entre a molecula de soluto e as moleculas de solvente (I/*p-*6onde

Eo\ a, exp(-

Ealkr)

(5.14)express:r em unidades de

T a temperaarra

abnoluta e

k a constante de Boltzman se E" for

energia por molecula2?. Aviscosidade ser enio dada por:

26

A viscosidade de que aq falamos a viscosidade absoluta. Na literatura, no entanto, encontra-se

com mta frequncia a viscosidade cinenutica definida como o quociente entre a viscosidade absolutae a massr volmica do

fldo.

"

Se Eo

for expressa em unidades de energia por mole, em vez da constante de Boltzman dever

apa@er a constante dos gases perfeitos,

R

s.32

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares(s. ls) 1c l/ex(- Eofkr)+ t1= nse*dao lkr\ * h(rf = ln(no) + Eof kT A expresso 5.15 mostra-nos entiio que a viscosidade decresce rapidamente com a temperatua: explicitamente porque varia com l/T e implicitamente porque Eo, rfira medida da

intensidade das interact'oes intermolecares, diminui com a temperatura.

A scosidade depende ainda de ouos factores como a forma e as conformaes moleculares.Pensemos, por exemplo, em molculas longas como as dos hidrocarbonetos: a

partir de um certo

comprimento, as molculas podem enrolar-se de

tal maneira que

se entrelaam umas nas outras

difictando o momento. Isto , com o aumento da cadeia, E" aumenta mais rapidamente do que aintensidade das foras intermolecdares. Por outro lado, para cadeias com

o

mesmo nmero dese

tomos, a viscosidade ser menor para as moleculas mais e#ricas, com menor hiptese deentrelaarem (ver os trs ultimos exemplos da tabela 5.18)

Tablela 5.18

-

Valores de viscosidade abmluta para alguns lquidos tempcratura de 20 "C.Composto Qqdo)

q/toi

kg m-t s t1.002

(20'c)

Agua Metanol Etanol n-Propanol n-Butanol n-Octano (Cre)n-Nonano (CsH2o) n-Hexadecano (CroHl)

o.5971.200

2.256 2.948 0.5420.711 3.3484

Azeiten-Hexano

(Cdu)

0.313 0.307 0.295

3-Metil-penano (C6H1a) 2,3-Dimetilbutano (CoHu)

5.7 Problemas5.7. Problemas Resolvidos

I - Quais as interacesruESOLUO:

pesentes entre as molculas dos seguintes compostos puros:

a) Argon; b) Dixido de Carbono, CQ; c) Clorometano, CHsCI; d) Metanol, CI3OH

a) As molculas de Ar so

monoatmicas pelo que tm uma distribuio

da nuvem

electrnica em torno do nucleo perfeitamente simtrica; no tm, por isso, momento dipotar

5.33

Qumica Geral

permanente.

O nico tipo de interaces que podem

apresentar

, ento, o de London @ipolo

instantneo - Dipolo induzido).

b) A molecula de dido de carbono linear (a hibridao do carbono central sp). Poderepresentar-s esquematicamente como:

(F:+)4o=c--

Pc=o

Os dois momentos dipolares associados s ligaes C=O so iguais em mdulo, tm a mesma

direco e sentido contrrio pelo que a resultante nuta. A molcula , poranto apolar e, por isso, mais uma vez, s po& estabelecer com s suts vizinhas interaces de London.

c) Neste composto as moleculas tm um carbono central hibridado em s ligado, porligaes o, a trs hidrognios e um cloro. Se a molecula tivesse quatro hidrognios seria apolar; isso

significa que o momento dipolar resultante das trs ga@s C-H , em mdo, igual ao momento dipolar de uma ligao C-H, tem a direco da ligo C-Cl e dirigido do C para o plano que contmos hidrognios.

A ligao C-Cl

tambem polar (e mais do que a C-H porque )cr-xc>xc-xn, sendo x a

electronegadade); o momento dipolar respectivo tambem tem a direco da ligao e dirigido do

Cl para o C; adiciona-se, por isso. ao anterior como se mostra no esquerna seguinte:

crI

";l'\xelectronegativo.

+ Pc-n

lt'ct-ca um tomomuito

Por outro lado, embora a molecula possua hidrognios, eles no esio em condi@s de

formar pontes de hidrognio poque no esto diectamente ligados

Conclui-se, ento, que as interac@s entre estas moleculas so todas as de van der Waals:

Iondorq Keesom e Debye. d) Nesta molcula a geometria semelhante da anterior com a excepo do gmpo GH emvez do tomo Cl. Embora a composio veclorial seja bastante mais anterior, pode conclui-se que a molcula deve ser polar:

dificil

&

fazer do que no ctso

o-"I5.34

Pp.i-

\-../po_x

Tz" \n

l'"-"

I 'o-"

Captulo 5 - Ligaes IntermolecularesPara alm disso, h um hidrognio ligado a um tomo muito electronegativo, o O, e paresisolados do oxignio direccionados no espao.

H, assim, condiSes para que se estabeleam entre as moleculas de metanol todaspodem ser esquematizadas como se segue:

as

interaces possveis entre molculas: lnndon, Debye" Keesom e Pontes de hidrogo; estas ltimas

/H

t{

?o -,-"\H

c- 'o

"tl

,H

0)1

H

\ Hseguintes pares:

/i

c- 'o -I

nos

2 - Compare a intensidade das interaces presentes entre as molulas dos compostos puros

a) Argon e Azoto; b) Dixido de Carbono, CQ, e dixido de azoto, NOz; c) Clorometano, CHsCl,metanol, CH3OH. RESOLUO:

e

a) A molcula de Argon, sendo monoatmica, apolar. A molecula de azoto diatmicahomonuclear pelo que tanbm apolar. Em ambos os crsos s actuam, entiio, interaces de London;estas sero mais intensas entre as moleculas de maior polarizabilidade - ou sej4 com maior nmero de

electres. O argon tem 18 electres nas suas moleculas enquanto

o azoto tem 14. As

interaces

dwerl

por isso, ser ligeiramente superiores no Argon.

b) A

molecula de dido de erbono

apolar (ver problena anterior) e no

poszui

hidrognios pelo que so pode exibir interaces de London.

A

molcula d NO2 uma mole,cula em

que o tomo de N, por ser o que tem a maior capacidade de ligao, central. Experimentalmente determinou-se que o ngulo molecula a seguinte:

OtlO

-

l34o pelo que a distribuio electrnica mais provvel para a

%,.

^#

!o@

g-R:g--"-'{SISTEMA aDESLOCALIZADO

,

"'

@.,O,:o",

'-&"

SISTEMA rr

O.L.n='rL=t

Fo-gz *rQ-r

II

o7--'\

rnoz35

Qumica Geral

Na composio dos momentos dipolares ignoron-se a contribo dos pares isolados.

A molecula de NO, , por isso, polar mas no tem hidrognios. Entre

as moleculas de NO:

podem entiio existir todas as interact'oes de van der Waals - London, Keesom e Debye -, sendo as de

London da mesma ordem de grandeza das que existem entre as molculas de COz (nmero deelectres muito semelhante em ambas). As interaces entre as molecas de NO, so mais fortes do que as interaces entre as molculas de COz.

c) Neste par de molculas ambas so polares embora a comparao dos momentos dipolaresno seja simples (ver problema 1). Nos dois compostos existem entiio todas as componentes de van

&r

Waals: as de London so mais fortes entre as de clorometano (26 electres) do que entre as de metanol (18 electres); as de Debye So sempr mto fracas pelo que no &vem ser responsveis por gandes diferenas ene elas; as de Keesonr, sendo dificeis de compara os momentos dipolares, so tambm

dificeis de comparar; admitindo que os momentos dipolares sejam semelhantes o balano dasinterat'oes de van der aals favorvel ao clorometano. No entanto, entre as moleculas de metanolh condies para o estabelecimento de pontes de hidrognio enguanto que entre as moleculas declorometano no exisem. Como estas comparaes so apenas alitativas, no @emos decidir se ainensidade destas interaces por ponte de hidrognio ou no suficiente para compensar ou mesmo

ultrapassar a presumvel diferena entre as de van der Waals.

5.7.2 Problemas no Resolvidos1) Compre a intensidade das interaot'oes pesentes entre as molculas da seguinte serie de compostos pr.ros: Flor, cloro, brromo e iodo.

2) Compare a intensidade das interacs presentes ente as moleculas dos compostos gua (HzO) ecido sulfidrico (HzS).

3) Os cidos maleico e fumi,rico so dois imeros cujas fnnulas simplificadas so, respectivamente(formas cis e trans):

o

HH

J

o-c /\ c :Q \..."_J

\/u-1,

HCH O:G

\.: t to'/\ \H

il

oI

H

a) Discuta com detalhe a polaridade de cada uma das molculas a partir dos momentos dipolares dasligaes que as constituem.

b) Compare a intensidade das interaces presentes nestes dois compostos. 4) Compare a imensidade das interaces presents nos compostos actona (CH3COCH3), p=2,69 D, e cido acetico (CH3COO[D, p=1,68 D. Compare cada uma destas intensidades com a das interacesque as moleculas de um dos compostos podem estabelece com as do outro.

5.36

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

5) Compare a intensidade das interaces presentes nos compostos tolueno (C6FI5CH3), p:0,31 D,clorobenzeno (ColIsCl), p=1,54 D e fenol (C6H5OH), p=1,45 D. Em qual dos compostos se maior a variao da intensidade com a temperatura.

6) Compre a

intensidade das interaces presentes nos compostos trimetilboro (CH3) 3B), e

trimetilamina ((CH, 30.

7) Coloque os compostos lcool etilico (CHgCIOH), eteno (Czllq), benzeno (C6II6) e cido benzico(C6H5COOH) por ordem crescente da intensidade das interaces intermolecares.

8) Coloque os compostos benzeno (C6II6), l,3-dihidroxibenzeno ou resorcinol (OHC6II+OH) e 1,4dihidroxibenzeno ou hidroquinona (OHCH4OI[) por ordem crescente da intensidade das interacesintermoleculres.

9) Compare a intensidade das interaces presentes nos seguintes compostos:

oo

Compare cada uma destas intensidades com a das interaces que as molculas de cada um doscompostos podem estabelecr com as de gua.

x H

5.8 Apndices5.8. Apndice 5A

- lnteraco

entre dipolos

5.8.1.1 Interaco io-dipolo permanente Como se sabe uma carga elctrica pontual cria no espao um campo elctrico ., cujas linhasde campo se representam para uma carga pontual

positiv4 dt, U seguinte maneira:

Fig. 5.AI.I -

Linhas de campo elctrico criado poruma carga pontual positiva.

_-+_ @

\t /

/l\

-_-..,_

tt Ver: Rmulo de CarvalhoCosta Editora (1977)

e outros, "Fsica" (Wra 2" ano do Curso Complementar)

pig. 35, S da

5.37

Qumica Geral

Como se obaerva o campo electrico tem simetria radial e a intensidade em cada ponto doespao depende, em dado meio, apenas da distnciaC.oulomb:

r,

desse ponto

carga

atendendo

lei

de

E=konde k uma constante caracterstica do meio.Se

Q

(s.Al.l)

,2

colocarmos um dipolo p=qxd (q=lq+l=lq]) neste campo elctrico fica sujeito a foras

fa-

e j++ como s apresenta na figura seguinte:

+Fig. 5.41.2 - Foras que actuam um dipolo na presena de uma cargapontual positiva.

qd

9+

A fora tolurl

j

=

7*-

+

**

(se d l .r 4 .(\c'

\ tc

,\"'

o

'w

\,",4,

\-/

Polietileno Tr: -t20 oc

Polipropileno

Poliestireno

Tv:

-14 oC

fu: * Ioooc

Polivinilcarbazole Tv= + 28ooc

O efeito do comprimento das cadeias laterais no "linear". Inicialmente, por aumento docomprimento da cadeia lateral, Zy diminui porque as cadeias laterais criam espao liwe entre as cadeias

principais facilitando a sua mobilidade. Atinge-se no entanto um comprimento limite acima do qual h

uma aumento progressivo de

Iy,

porque as interaces (emaranhamento) entre os gupos laterais

comeam a limitar a mobilidade. Esta variao ilustrada na figura 5A.12 para uma srie de polmeros

vinlicos, derivados do polietieno, com grupos laterais de comprimento varivel.

k",\"^1 k" \",1

lpr,;,"".

K \.,4/CH^

k"'\" 1"100

c H2cH3

I

l*,1"".

!"\".Y^l1"rr;

.r.

TuPc)

-10

-zo-30

-40-50 -uoot

24681012nmero de tomos de carbono na cadeia lateralTy,

Fig. 5A.I 2 - Efeito do comprimento da cadeia lateral sobre a temperatura de transio vtrea,polmeros derivados do polietileno.

para

Obviamente, de esperar que a presena de cadeias laterais reduza a mobilidade das cadeiasface mobilidade da cadeia linear, no ramificada. Por isso, para o polietileno, 7y =

-

120 oC, muito

inferior ao valor de Zy de qualquer dos derivados referidos na figura acima.

5A.16

Captulo 5A

-

Polmeros

Modijicao da temperatura de transio vrea. PlasiJcanes

- A facilidade

de manuseamento

e

processamento dos polmeros, associado sua flexibilidade, , como vimos, determinada pelo valor de

Zy. Particularmente no caso dos polmeros vinlicos, que quando se formam podem ser duros e frgeis (quebradios). Podem, no entanto, tornar-se mais flexveis por adio de plasitcanes cuio efeito ode facilitar os movimentos moleculares, ou seja, reduzir a temperatura de transio vtrea. Idealmente,

estas substncias so lquidos pouco volteis, que vo funcionar como lubrificantes internos. Por

exemplo, sem plastificantes o policloreto de vinilo, PVC, um polmero rgido, sendo usado emcondutas de gua e de esgotos. Por adio de plastificantes, o PVC pode tornar-se suficientemente

flexvel para fabricar, por exemplo, brinquedos insuflveis para usar em piscinas.Os plastificantes, misturados com o polmero, so habitualmente eliminados lentamente por

difuso e evaporao, o que coloca problemas em relao sua possvel toxicidade em algumasaplicaes, como por exemplo em sacos para sangue ou em brinquedos para crianas (devido ao facto de estas colocarem frequentemente os brinquedos na boca). Os plastificantes tradicionalmente maisusados so os ftalatos, como o dioctilftalato, DOP, que esto neste momento a ser retirados do mercado

no seio da Unio Europeia, devido ao seu possvel efeito txico.

fl Fr,cH3 HCH2CHCH2CH2CH2CH3Fig. 5A.13 - Molcula de dioctlftalato, DOP,muito usado.um plastificante

5A.5.4.2 Polmeros semicristalinos. Temperatura de fuso

Ao contrrio do comportamento acima descrito para o PMMA, que permanece num estado desordenado em toda a gama de temperaturas (em que estvel), foi possvel obter ristais (emonocristais) de polietileno. Para os polmeros ditos cristalinos, exceptuando condies especiais decristalizao, apenas uma fraco da amostra se encontra na forma cristalinq havendo um meio amorfo que rodeia os domnios cristalinos de polmero, que se desigrram por cristalites. Estes polmeros so asssim mais correctamente designados por polmeros semicrisalinos. Ao contrrio do que acontece com os polmeros amorfos, estes polmeros fundem, ou melhor, fundem os seus domnios cristalinos,sendo por isso possvel determinar a temperatura e o calor de fuso. Como as interaces entre cadeias

so mais fortes quando elas se encontram ordenadas num cristal do que quando se encontram num arranjo desordenado, a temperatura de fuso,

Zy

superior a Tu. Os polmeros cristalinos so assim

caracterizados por duas temperaturas caractersticas: T;e Ty.

A

fraco de polmero que se encontra na forma cristalina, ou seja, a percentsgem dedepende no apenas da estrutura moleular (h polmeros mais cristalinos do que

cristalinidade,

outros) mas tambm da velocidade de arrefecimento a partir do fundido. Se, por exemplo, uma amostra

de polietileno for rapidamente arrefecida desde 150 oC at -196 oC (mergulhando rapidamente a amostra em zvoto de lquido, cuja temperatura de ebulio precisamente -196 oC), as adeias notero tempo de se organizar e, por isso, ficaremos com um polmero (completamente) amorfo. Desde

que a amostra seja mantida a uma temperatura inferior a

fy,

os movimentos moleculares estaro51^.t7

Qumica Geral

congelados e por isso a amostra pemanece no estado amorfo. Se a temperatura ultrapassar Tu ento,

lentamente, ocorrer uma cristalizao progressiva.

A

velocidade a que esta cristalizao ocorre

aumentar com o aumento de temperatura at que se atinja uma temperatura intermdia entre Ty e T7

diminuindo depois por aumento posterior da temperatura e anulando-se quando se atingir 17

O grau de cristalinidade de um polmero essencialmente determinado pela regularidade dascadeias. Uma vez que numa cristalite as cadeias de polmero tm que se encontrar bem ordenadas, se

houver, por exemplo, grupos laterais dispostos de forma desordenada, no possvel que esse polmero cristalize.

Configurao das cadeiss. Tacticidsde - Para que um polmero cristalize necessrio, como

se

referiu,

que possua uma configurao regular. Para os polmeros vinlicos

monosubstitudos ( -(-

CH2-CHR-)n-) podemos ter dois tipos principais de regularidade estrutural: uma relativa regularidadecom que cada monmero se repete ao longo da cadeia (regularidade de repetio) e outra relativa regularidade espacial (estreo-reguluridade). No caso da regularidade de repetio podemos ter por exemplo dois tipos de configuraes: cabea-cauda e cabea-cabea, como se ilustra na figura seguinte.

rv\.^^-

cH

r-

r" - "* RRcabea-cauda

H

-^/v\^,

,@

cH

r-t

- H -cHr-a^nnt RRcabea-cabea

Fig. 5.14 - Ilustrao de duas configuraes possveis, em relao regularidade de