Segunda Lei da Termodinâmica

Segunda Lei da Termodinâmica

Os processos naturais são IrreversíveisIsto é, eles seguem a flecha do Tempo(atrito; reações químicas; equilíbrio térmico; mistura...)

Apenas processos ideais de quase-equilíbrio são reversíveis

Será preciso introduzir o conceito de Entropia para o estudo da irreversibilidade... mas inicialmente vamos entender o significado da segunda lei para máquinas térmicas e refrigeradores =>

Máquinas TérmicasProduzem a transformação (parcial) de calor em trabalho utilizando uma substância de trabalho, geralmente operando em processo cíclico.

QH = Calor absorvido(fonte energética)

QC = Calor rejeitado(Q = QH + QC )

H

C

H

C

H QQ

QQ

QWe −=+== 11

Eficiência Térmica

A cada ciclo é produzido uma quantidade de trabalho W.Obs.: Potência P = W/t

Máquinas de Combustão InternaRazão de compressão: r = Vmax/Vmin ~ 8 - 10

Ciclo Otto

bc

ad

H

C

daVC

bcVH

TTTT

QQe

TTnCQTTnCQ

−−

−=−=

<−=>−=

11

0)(0)(

Nos processos adiabáticos ab e cd:

( )( ) 11

11

−−

−−

=

=γγ

γγ

VTrVT

VTrVT

cd

ba

Assim:

111

111 −−− −=−−

−= γγγ rrTrTTTe

ad

ad

Nos processos isocóricos bc e da:

r = 8; γ = 1,4 => e ~56% (~35% na prática)

Ciclo Diesel

r = ~15, 20; γ = 1,4 => e ~70% (< 52 % na prática)

RefrigeradoresUm refrigerador é uma máquina térmica funcionando com um ciclo invertido.

CH

CCP QQ

QWQ

K−

==

Coeficiente de Performance

A cada ciclo é fornecido um trabalho W. Como em uma máquina térmica:

CH QQW −=

O coeficiente de performance típico de refrigeradores é ~ 2,5.

Um condicionador/refrigerador pode ser usado para o aquecimento de um ambiente. Neste caso o aparelho recebe o nome de “bomba de calor”.

Segunda Lei da Termodinâmica / Impossibilidade de Máquinas Perfeitas

Enunciado de Kelvin-Plank (máquinas térmicas):É impossível um processo cíclico de conversão completa de calor em trabalho a partir de um único reservatório térmico. (eficiência e < 1)

Enunciado de Clausius (refrigeradores):É impossível um processo cíclico que resulte na transferência completa de calor de um corpo frio para um corpo quente. (desempenho Kp < ∞)

Equivalência entre os enunciadosA violação de um enunciado implica na violação do outro

Ciclo de Carnot (1824)Melhor rendimento pode ser obtido evitando processos irreversíveis, que envolvam diferenças finitas de temperatura entre sistema e reservatórios => transformações isotérmicas e adiabáticas:

)/ln()/ln(11

0)/ln(0)/ln(

abH

dcC

H

C

cdCcdC

abHabH

VVTVVT

QQe

VVnRTWQVVnRTWQ

−=−=

<==>==

dcab

dCaH

cCbH

VVVVVTVT

eVTVT

//

11

11

=⇒=

=−−

−−

γγ

γγ

Assim:

H

C

CarnotH

C

H

CCarnot T

TQQe

TTe =−=1

Nos processos isotérmicos ab e cd:

Nos processos adiabáticos bc e da:

Ciclo de Carnot e a Segunda LeiEnunciado de Carnot (rendimento máximo):Nenhuma máquina térmica pode ter eficiência superior à da máquina de Carnot operando entre as mesmas temperaturas extremas. (Vale analogamente para refrigeradores)

CH

CCarnotP

H

CHCarnot

H

C

CarnotH

C

TTTKK

TTTee

TT

QQ

−=≤

−=≤

⇒=

Corolário e escala Kelvin:•Toda máquina de Carnot funcionando entre dadas temperaturas tem a mesma eficiência, independentemente da substância de trabalho. •A razão entre 2 temperaturas pode ser definida, independentemente da substância termométrica, como a razão entre os calores absorvido e rejeitado em um ciclo de Carnot operando entre tais temperaturas.

Equivalência entre os enunciados de Carnot e Kelvin-Planck

A existência de uma máquina com eficiência superior à de Carnot implica na violação do postulado de Kelvin-Planck.

Entropia e Desordem

Um gás ideal em expansão isotérmica não muda sua energia interna, mas aumenta sua desordem uma vez que suas moléculas se espalham em um volume maior.

RTdQ

VdVndV

VnRTdVpdWdQ =⇒===

O aumento da desordem está ligado ao aumento relativo do volume e ao número de moléculas presentes. Definimos o aumento de entropia S como medida do aumento da desordem em um processo REVERIVEL como:

∫=⇒=2

1 TdQS

TdQdS (unidades : J/K)

Entropia e o Ciclo de Carnot

0=+=C

C

H

H

TQ

TQS

Em um processo isotérmicoTQS =

Em um processo adiabático 0=S

No ciclo de Carnot

Entropia e aquecimento

⎟⎟⎠⎞

⎜⎜⎝⎛

=== ∫∫1

22

1ln2

1 TTmc

TdTmc

TdQS

T

T

(processos isobáricos e isocóricos)

Entropia e Processos Cíclicos Reversíveis

021

2

1=−== ∫ SS

TdQS

para qualquer ciclo reversível.

Então conclui-se que a entropia é uma variável de estado. (Sua variação não depende da trajetória)

Entropia e Processos Irreversíveis / Expansão Livre

( ) 2ln/2ln nRT

VVnRTTW

TQS ====Δ

Quando há uma diferença de temperaturas, a transferência de calor é irreversível e

( ) 011 >−=⎟⎟⎠⎞

⎜⎜⎝⎛

−=−=+= CHHCHCHC

HCtotal TTTTdQ

TTdQ

TdQ

TdQdSdSdS

Entropia e Processos Irreversíveis / Diferenças Térmicas

Entropia e Segunda Lei

A soma das variações de entropia do sistema e vizinhanças em processos irreversíveis cresce ( permanece constante para processos reversíveis).

0≥ totalS

Se existisse uma máquina térmica perfeita, a entropia do reservatório térmico diminuiria de S = –Q/T, violando também este enunciado ( a entropia da máquina não varia...).

Diagrama T-S e calorComo dS = dQ/T, temos o calor fornecido a um sistema como:

A “área sob a curva” em um diagrama T-S é o calor fornecido. No ciclo de Carnot, constituído pelas isotermas a-b e c-d e adiabáticas b-c e d-a, o diagrama aparece como um retângulo:

∫=2

1TdSQ

T

S

Q = QH-QC

a b

cd

TH

TC