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Selbstdiffusion
Fremddiffusion
Chemische Diffusion
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle Legierungen amorphe Legierungen
verdünnteLegierungen
höhere Legierungen
Metalle mit fcc(kfz)-Struktur
Metalle mit bcc-(krz)-Struktur
Au, Ag, CuNi, Al, -Fe
AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung
Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.
krz-Übergangsmet hdp-Metalle
Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb
anormales Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZund DE FONTAINE
normalesDiff.-Verh
Berechnung von DA*AB(CB)
DA*AB(CB)= DA*
Aexp{b(CB)}
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle
Selbstdiffusion in amorphen Legierungen Atomanordnung im
zweiatomaren kristallinen zweiatomaren amorphen Festkörper
Thermische Stabilität amorpher Legierungen
Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung
Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg
Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab.
langsame Abkühlung
schnelle Abkühlung
1 schnelles Abschrecken in den Glaszustand2 kontinuierliches Aufheizen mit Kristallisation3 Amorphisieren durch Reaktionsdiffusion
ZTU – Diagramm (Umwandlung Glas – Kristall)
Beispiele für glasbildende Legierungen
•auf Basis Metalle II. HauptgruppeMg100-xZnx
Ca100-xAlx
Mg65Cu25Y10 (bulk)Be40Zr10Ti50
•auf Basis LanthanideLa100-xAuxGd100-xFexLa55Al25Ni20 (bulk)
•auf Basis AluminiumAl100-xLax
Al75Cu15V10
Al85Ni10Zr5
Al90Fe5Ce5
Al80Ni10Y10
•Höhere und untere ÜbergangsmetalleNb100-xNix
Cu100-xZrx
Ni100-xZrx
Zr60Ni25Al15
Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5
(Vitreloy, bulk)
•Untere Übergangs-metalle-MetalloideTi100-xSix
W60Ir20B20
•Höhere Übergangsmetalle- MetalloideFe100-xBx
Pd100-xSix
Fe40Ni40B20
Fe40Ni40P14B6
Pd40Ni40P20
Pd40Cu30Ni10P20 (bulk)
~ Atom durchmesser
Beugungsexperiment zur Strukturbestimmung
Intesität als Funktion von Θ
unabhängig von Θzwischen den Posi-tionen der Atomeüberhaupt keineKorrelation
gedämpfte Oszila-tionen gehen instrukturlosen Un-tergrund über
gestreute Intensi-tät ist Folge vondiskreten Bragg-Reflexen, aus de-ren Lage und In-tensität man Kris-tallstruktur und Atomabstände be-stimmen kann
1 Schnelles Abschrecken aus der Schmelze 4 Festkörperreaktionen2 a- Kondensation von Metalldampf a mechan. Legieren
b- Kokondensation von Metalldämpfen b Tempern von Schichtsystemen3 Abscheiden aus Lösung (Fe-,Ni-,CoP) c Ionenmischen
d Ionenimplantation
Herstellung amorpher Metalle
Zur Herstellung amorpher Metallesind Abkühlgeschwindigkeiten von 10 6 K/s und mehr erforderlich. Ein-fache Metalle lassen sich nicht als stabile amorphe Stoffe herstellen. Einer Legierung muss neben dem Metall noch ein s ogenannter Glas-bildner (Bor oder Phosphor) zuge-setzt werden. Metallische Gläser treten nur bei Banddicken bis 50µmauf. Bei dickeren Bändern ist die Abkühlgeschwindigkeit zu gering. Melt - Spinning ist die häufigste Methode zur Herstellung metalli-scher Gläser.
1 - Schmelztiegel 2 -Kühlflüssigkeit Melt-Spinning-Verfahren 3 - amorphes Band.
•heiße Schmelze (ca. 1200°C), •rasche Abkühlung ca. 105 K/s z.B. durch rotierende Kühlwalze: es entstehen dünne Metallbänder mit ca. 25 µm Dicke•Nichtgleichgewichts-Erstarrung •(nonequilibrium solidification) - melt spinning - aus der Gasphase durch - PVD-Technik - Laser treatment (1014 K/s) - bulk: Druckguss, planar-flow casting, schnelles Abschrecken
•Nanokristallite durch Tempern zur •Einstellung definierter magnetischer oder •mech. Eigenschaften
Herstellung mechanischer Gläser
melt-spinning: v = 100 km/h
Meltspinningverfahren
Schnellerstarrungmittels LASER
Der Klatschkokille
unter‘n Rock geschaut
Splat Cooling an Al-Cu-Legierungen
Festkörperreaktionen
mechanisches Legieren Röntgenbeugungsdiagramme nach verschiedenen Mahldau- ern
1983 Systeme aus frühen und späten Übergangsmetallen:Au-Y Co-Zr Ni-Zr Fe-ZrNi-Ti Ni-Si Au-Zr Au-TiNi-Hf Cr-Ti Si-Ti Ce-NiReaktionstemperatur zur Amorphisierung < Kristallisationstemp.
FestkörperreaktionTempern kristalliner Schichtsysteme
Sputterapparatur für Mikroschnittechnik zur Auswertung von Tracerexperimenten mit kleinem Diffusionskoeffizienten
Selbstdiffusionskoeffizient nach verschiedenen Diffusionszeiten
D nimmt ab, bis durch strukturelle Relaxation mit dem Plateauwert derideal amorphe Zustanderreicht ist.
Thermische Stabilität amorpher Legierungen
Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung
Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg
Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab.
langsame Abkühlung
schnelle Abkühlung
Halblogarithmische Dia-gramme der spezifischenAktivität als Funktion desQuadrates der Eindring-tiefe
Konzentration–Weg-Kur-ven der Selbstdiffusion
Halblogarithmische Dia-gramme der spezifischenAktivität als Funktion desQuadrates der Eindring-tiefe
Konzentration–Weg-Kur-ven der Selbstdiffusion
Diffusion im amorphen und im kristallinen Zustand
Vergleich ist schwierig
-Verhältnis der Dk hängt ab, ob man Selbst-, Fremd- oder chem. Dk heranzieht-nur wenige Materialien haben im kristallinen und amorphen Zustand die gleiche Zusam- mensetzung
Die Diffusion in amorphenLegierungen erfolgt schnel-ler als die Selbstdiffusionvon Fe, aber langsamer alsdie Diffusion Interstitiellerim Kristall
Fremddiffusion in Metallen
Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion
Gasatom<Metallatomandere BindungsartEinbau auf Zwischengitterplätzenhohe Beweglichkeit Oktaederplätze TetraederplätzeEinsteinmodell
Herleitung vonSm=k ln(6D0/Zr2v)Sm ist experimentell bestimmbarD0
Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist Sm=ß Q/Tm
ß-Temperaturkoeff. d SchubmodulsDk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr)
Messmethoden: Koester-Snoek magn. Ww Therm. Anal. Tracerschicht Sandwich Gorsky
Diff v. H in Fe schneller als in Fl.
Fünffrequenzenmodell
kleine Atome diffundie-ren um viele Zehner-potenzen schneller
rot : schnelldiff. Partnerblau: zugehörige Matrixmetalle
Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT}wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4)
0, 0,
Modell d. elektrost.Ww Thermodynamisches Modell nach Neumann
Beispiel: Fremddiffusion in CuAbhängkeit von Q von derElektronenstruktur
Fremddiffusion in MetallenDiffusion von Interstitiellen
Diffusion von Substitutionellen
H, N, O zweiatomige Gase Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte Gasatome < Metallatome können keine echten Gitterplätze besetzen Einbau auf Zwischengitterplätze Kohlenstoff auch interstitiell hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome verändern stark die Werkstoffeigenschaften
(Fünffrequenzenmodell)
Ultraschnelle Diffusion
Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat
MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846
Zwischengitterplätze 2 verschiedene Zwischengitterplätze: Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut
Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut
krz-Gitter (bcc)mit Tetraederlücke
kfz-Gitter (fcc)mit Tetraederlücke
kfz-Gitter (fcc)mit Oktaederlücke
hex-Gitter (hcp)mit Oktaederlücke
Übergangszustand
nach ZENER
Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen
Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen
Diff.Element
T-Bereich ( K )
- Fe - Fe
D 0(10 -6 m 2s -1)
Q( kJ / Mol )
D 0
(10 -6 m 2 s -1)Q( kJ / Mol )
C 235 - 350700 - 11001670 - 1800
0,1676,31,3
78,191,081,4
74 159
N 225 - 325700 - 10001670 - 1800
0,1260,780,78
73,479,179,1
91 168,5
O 950 - 11501670 - 1800
10 111,1 575 168,5
Die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff in den unlegierten Fe-N-Phasen im Schrifttum
Nr. Matrix Do(10 -6 m2 s-1) Q(kJ/mol) Literatur
1 2 3 4 5 6 7 8
-Phase
1,5 0,12 0,488 0,467 0,78 0,77 0,66 0,3
79,96 62,8 77,06 75,15 79,1 79,33 79,13 76,2
/58//185//186//136,187//137,134//141,188,134//84,179,189//176/
9 '-Phase
2,45 10-5 39,1
10 11
-Phase
0,443 22,7
113,25 147,37
/176//136
Stickstofflegierte , martensitische und austenitische Stähle für extre-me Korrosionsbeanspruchung undbiokompatible Anwendungen
DESU
Druck - Elektro - Schlacke - Um-schmelzverfahren
Höhere Stickstoffgehalte (>1%) höherer Druck
z.B.Austenitische Cr-Mn-leg. Stähle mit ca. 0,6%N(Krupp-Bezeichnung P900)
Kappenringwerkstoff
Kappenringe sind die amhöchsten beanspruchten Bauteile eines Turboge-nerators
Durch die interstitielle Einbindung des Stickstoffs wird Festigkeitund Korrosionsbeständigkeit erhöht, ohne Duktilitätsverlust. DerAnlagendruck erhöht die Löslichkeit für LE und verhindert Ent-gasen flüchtiger LE während der Erstarrung.Der weitgehende Ersatz von des Kohlenstoffs durch Stickstofferöffnet eine Vielzahl von Einsatzgebieten.(Flugtriebwerke, Petrolchemie, Kraftwerksindustrie, Wälzlager)
Stickstofflegierteaustenitische undmartensitische Stähle
zeichnen sichaus durch
hoher Korrosions-und Verschleißwi-derstand
Herstellung sehr teuer:
DESU-Verfahren Pulvermetallurgie
Alternativverfahren:Aufsticken aus der Gasphaseanschließend:diffusionsgesteuerte Verteilung des N bis zu Tiefen von 2-3mm
Modellrechnungen fordern Kenntnis von N-Dk für ausgewählteLegierungen
Bestimmung von N-Dk
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung
schematisches N-Konzentrationsprofil der aufgestickten Probe vor der Glühung
t = 0
Die hohe, experimentell be-stimmbare Gesamtkonzen-tration C1 ist die Summe ausLöslichkeitsgrenze C3 und der N-Konzentration, die Cr stöchiometrisch zu CrN bin-det
zB. 15 Ma.-% Cr 5 Ma.-% N
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung
2
2
x
CD
t
C
Dt2
xerf1C3C(x)
CrN zerfällt und diffundiert aus dem Kasten,bis nach t1 alles CrN aufgebraucht ist
t1 : C2 = C3
d.h. für 0 ≤ t ≤ t1 existiert durch Auflösung von CrN bei x=0 konstante N-Quelle mit C3
t > 0
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung
t > t1
C3 zeitabhängige C4, nimmt mit Glühdauer ab
C(x) für x<0, t>t1 : C4(t)C(x) für x>0, t>t1 : C(x)
Dt2
xerf1 C4(t)C(x)
Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung
t = t1 t > t1Stickstoffbilanzen :t = t1 : F3 = F4 = (C1-C3) At > t1 : F5-F3 = F6 = (C3-C4) A
π
C4Dt2dCxF5
C4
0
N – Randkonzentration
Dt2πA
C1πAC4
und damit C(x) berechenbar
Experimentelle Bestimmung der N-Diffusion in hoch- legierten Chrom-Stählen
5Cr10 ( 2,49 Ma.-% Cr)5Cr20 ( 4,53 Ma.-% Cr)X6Cr17 (16,78 Ma.-% Cr)
N-Profil der plattierten Probe
(a) vor der Diffusionsglühumg (b) nach der Diffusionsglühung
5Cr20 / 1050°C / 30min / H2O X6Cr17 / 1100°C / 2h / H2O
Arrheniusdarstellung der N-Diffusionskoeffizienten
X6Cr17 (16,8 Ma.-% Cr) 5Cr20 (4,5 Ma.-% Cr)
Nr. Zusammensetzung Temperatur (K) D0 (m2s -1) Q (kJ/mol) Autor
Cr(wt%) Ni(wt%)
1 12 16 1283 -1463 5,74+10,13-3,66
210,9±11,4 [4]
2 18 20 1273 - 1473 7,95.10-2 228 [5]
3 19 12 1283 - 1573 3,62+3,36-1,74
209,4±7,8 [4]
4 19 16 1283 - 1463 5,14+2,49-1,68
213±4,4 [4]
5 20 20 1273 - 1373 9,93.10-4 218 [5]
6 20 25 1200 - 1325 2,8 316 [6]
7 25 30 1273 - 1373 6,4 .10-3 240 [5]
8 -Fe 1183 -1664 9,1 .10-5 168 [7]
Zusammensetzung
Cr(wt%) Ni(wt%)
12 16 +10,13-3,66
7,95.10-2
+3,36-1,74
+2,49-1,68
9,93.10-4
Legierung D0 [10 -3m2/s] Q [kJ/mol] Korrel.-Koeff. [%]
X6Cr17 742,3+2427,8-568,6
297,0±16,0 98,0
5Cr20 2,1+4,8-1,5
202,3±12,6 95,5
5Cr10 359,5+478802,4-359,0
250,7±74,3 74,1
+2427,8-568,6
+4,8-1,5
+478802,4-359,0
Diffusion von Wasserstoff in Eisen Bei RT Unterschiede im Dk bis zu 4 Größenordnungen
Erklärung: Die Beweglichkeit von H im durch Zonenschmelzen gereinigten Fe ( keinerlei plastische Verfor-mung) ist extrem hoch und übersteigt mit einem Dk von 10-8m2/s den von Atomen in Flüssigkeiten. DeshalbDeshalb hemmt jede Störung die H-Diffusion, indem die Wasserstoffisotope an sogenannte Haftstelllen
(traps) gebunden werden (Versetzungen, Leerstellen, Korngrenzen, Poren).
Fremddiffusion in Aluminium
Fremddiffusion von Substitutionellen Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls. Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar.
0,1 DSD < Di < 10 DSD
Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu
0,76.10-3 1,09.10-3 K-1
10-13
10-17
0 5 10 15 20 25 Weglänge in µm
Atomprozent
Sauerstoff
Eisen
100
80
60
40
60
45
75
30
Röntgenrasterverteilungsbild O-K BSE-Bild
Zustandsschaubild Fe-O
1700 T in °C 400
FeO
Fe2O3 + O
+ Fe2O3 + O
+Fe3O4
+
+ +