Selektive katalytische Reduktion vonStickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen

an eisenmodifizierten Zeolithen

Dissertation

zur Erlangung des Gradeseines Doktors der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemiean der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-ChemikerFrank Heinrich

aus Delmenhorst

Bochum 2002

Dissertation eingereicht am 13. Juni 2002

Disputation am 17. Juli 2002

Prüfungskommission:

Prof. Dr. W. Sander Vorsitzender

Prof. Dr. W. Grünert Referent

Prof. Dr. M. Muhler Korreferent

Prof. Dr. M. Havenith-Newen Dritte Prüferin

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juli 1998 bis Juli 2002 am Lehrstuhl fürTechnische Chemie der Ruhr-Universität Bochum.

Danksagung

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Grünert für die interessanteThemenstellung und die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit sowie seine steteDiskussionsbereitschaft. Das mir entgegengebrachte Vertrauen und der von ihmgewährte große wissenschaftliche Freiraum bei der Durchführung und Gestaltung derArbeit haben zur erfolgreichen Bewältigung der Problemstellung entscheidendbeigetragen.

Herrn Prof. Dr. M. Muhler danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.

Einen wesentlichen Beitrag zum erfolgreichen Gelingen der vorliegenden Arbeit leisteteFrau Dr. E. Löffler, bei der ich mich für ihre Hinweise, Anregungen und großeDiskussionsbereitschaft rund um die Themen Zeolithe und DRIFT-Spektroskopiebedanken möchte.

Für die Messung der unzähligen IR-Spektren und Röntgendiffraktogramme sowie ihrersteten Hilfsbereitschaft danke ich Frau A. Gomann. Ebenso danke ich FrauS. Wiedemeyer für die TPR- und BET-Untersuchungen.

Von den Mitarbeiter des Lehrstuhls für Mineralogie möchte ich Frau K. Keppler für dieICP-AES-Analysen und Herrn Dr. T. Reinecke für die XRD-Untersuchungen danken.

Bei Herrn Dr. M. Menzel von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung(BAM) in Berlin bedanke ich mich für die Anfertigung und Analyse der Mössbauer-Spektren.

Für die Hilfe beim Aufbau und der Instandhaltung meiner Anlage möchte ich michnamentlich bei Herrn Dipl.-Ing. H. Otto sowie den Mitarbeitern der Werkstätten derFakultät für Chemie bedanken.

Allen weiteren Angehörigen des Lehrstuhls für Technische Chemie danke ich für diestete Hilfsbereitschaft und wertvollen Diskussionen sowie für das gute Arbeitsklima.

Zusammenfassung

Zusammenfassung

Für die Reinigung stickoxidhaltiger Abgase stellt die Anwendung der selektiven

katalytischen Reduktion mit Kohlenwasserstoffen ein vielversprechendes Verfahren dar.

Die bisher für diese Methode entwickelten Katalysatoren weisen jedoch verschiedene

Nachteile auf, wie z. B. eine ungenügende Aktivität und Langzeitstabilität gegenüber

Wasser und SO2, sowie einen relativ schmalen Temperaturbereich in dem das

Reduktionsmittel selektiv wirkt. Eine verstärkte Forschungstätigkeit setzte 1996 ein, als

Feng und Hall über die bemerkenswerte, aber leider nicht reproduzierbare, hohe

katalytischen Aktivität und Stabilität von überausgetauschten Fe-ZSM-5 berichteten.

Wenige Jahre später gelang es durch die von der Arbeitsgruppe Sachtler et al.

vorgeschlagene Sublimationsmethode Fe-ZSM-5-Katalysatoren mit einem nFe/nAl = 1

zu präparieren, die zwar eine geringere Aktivität aber eine ähnliche hohe Stabilität

gegenüber Wasser aufwiesen wie die von Feng und Hall hergestellten Proben.

Das Ziel der Arbeit bestand in der Identifikation der aktiven Spezies und der

Präparation möglichst aktiver und stabiler Katalysatoren auf Basis eisenmodifizierter

Zeolithe. Neben der Bestimmung der katalytischen Aktivität unter den verschiedensten

Reaktionsbedingungen, waren die Charakterisierung der aktiven Eisenspezies und

Untersuchungen zum Reaktionsablauf Gegenstand der vorliegenden Arbeit.

Die selektive katalytische Reduktion von NO mit Kohlenwasserstoffen wurde an

eisenmodifizierten Zeolithen in einem Strömungsrohrreaktor studiert. Der Produktstrom

wurde mittels gaschromatographischer und massenspektrometrischer Analyse

untersucht. Die Probenherstellung erfolgte auf Basis der Zeolithtypen MFI, MOR und

BEA nach konventionellen Methoden (wässriger Ionenaustausch,

Festkörperionenaustausch), durch Sublimation von FeCl3 in die H-Form des Zeolithen

sowie nach einem eigenen, neu entwickeltem Verfahren (mechano-chemischer

Austausch). Eine ausführliche Charakterisierung der Katalysatoren wurde mittels

verschiedener Methoden (ICP-AES, BET, XRD, DRIFTS, H2-TPR und Mössbauer-

Spektroskopie) und unter Einbeziehung von EXAFS-Ergebnisse aus der Dissertation

von C. Schmidt durchgeführt. Die Charakterisierung lieferte Informationen zum

Einfluss von Präparation und Reaktionsbedingungen auf die Zeolithe und die gebildeten

Zusammenfassung

Eisenspezies. Darüber hinaus wurden mit einer in situ-DRIFTS-Studie sowohl die

Veränderungen am Katalysator als auch die Bildung von adsorbierten Spezies unter

stationären und transienten Bedingungen beobachtet. Die gewonnenen Erkenntnisse

flossen in die zielgerichtete Modifikation der Präparationsmethoden ein, um das

Katalysatorsystem zu optimieren.

Die Katalysatoren, die mit Zeolithen des Strukturtyps MFI präpariert wurden, wiesen

eine deutlich höhere Aktivität auf als Proben, die auf den Matrizes MOR oder BEA

basierten. Dabei wurden die höchsten NO-Umsätze bei der Verwendung von i-Butan als

Reduktionsmittel erzielt. Dagegen erlauben Propan und Propen nur eine niedrige bis

mittelmäßige Umsetzung des NO, während Methan für die SCR an diesen

Katalysatoren inaktiv ist.

Durch die Entwicklung der neuen Präparationsmethode des mechano-chemischen

Austausches konnte gezeigt werden, dass Katalysatoren mit einem sehr niedrigen

Eisengehalt (nFe/nAl = 0,1) eine katalytische Aktivität aufweisen können, die die der

aktivsten, überausgetauschten Fe-ZSM-5-Proben (nFe/nAl ~ 1) übersteigt. Der geringe

Eisengehalt wirkt sich aber negativ auf die Stabilität des Katalysators bei der SCR unter

hydrothermalen Bedingungen aus. Aufgrund des fehlenden Eisens auf den Gitterplätzen

des Zeolithen unterliegt dieser Katalysator einer starken, irreversiblen Desaktivierung

durch Dealuminierung bei hydrothermalen Reaktionsbedingungen. Daneben konnte für

alle Proben bei niedrigen Temperaturen eine reversible Desaktivierung durch die

Bildung von stickstoffhaltigen, organischen Ablagerungen beobachtet werden. Mit einer

oxidativen Behandlung konnte dieser Koks entfernt werden, wodurch die ursprüngliche

Aktivität der Katalysatoren wiederhergestellt wurde.

Durch die Charakterisierung des in der Zeolithmatrix eingelagerten Eisens konnte eine

breite, aber stark unterschiedliche Speziesverteilung nachgewiesen werden. Die mittels

Sublimation präparierten Fe-ZSM-5-Katalysatoren stellen mehrphasige Systeme dar.

Sie enthalten sowohl intrazeolithisches, dreiwertiges Eisen, das teils monomer, teils

��������� �������� �� � ����� ���2O3. Für die Katalysatoren der neuen Methode

(mechano-chemischer Austausch) wurden durch EXAFS isolierte Eisenspezies

gefunden, die keine Eisennachbarn besitzen. Die aktiven Zentren sind möglicherweise

Zusammenfassung

isolierte, evtl. oligomere Eisenspezies mit Minderheitscharakter. Diese experimentellen

Ergebnisse begründen Zweifel an der entscheidenden Rolle des in der Literatur als

aktive Spezies für die SCR-HC von NO an Fe-ZSM-5 postulierten binuklearen

Eisenclusters. Daneben konnte die essentielle Bedeutung der zeolithischen

Hydroxylgruppen für die katalytische Aktivität durch die Defunktionalisierung der

Brönsted-aziden OH-Gruppen nachgewiesen werden.

Durch die Simulation der SCR in einer in situ-DRIFTS-Zelle konnten über den

gesamten Temperaturbereich der Reaktion die Veränderungen am Katalysator und die

Bildung von stickstoffhaltigen, organischen Ablagerungen unter stationären und

transienten Bedingungen beobachtet werden. Unter oxidativen Bedingungen kommt es

zum Freiwerden der OH-Gruppen des Katalysators durch Migration bzw.

Konglomeration des Eisens. In dieser Studie konnten den beobachteten Ablagerungen

charakteristische funktionelle Gruppen zugeordnet werden. Diese Adsorbate sind

verantwortlich für die reversible Desaktivierung, wobei aber nicht ausgeschlossen

werden kann, dass sie auch entscheidend am Reaktionsmechanismus beteiligt sind.

Daneben ist es, vermutlich wegen des Minderheitscharakters der aktiven Zentren, nicht

gelungen Intermediate zu beobachten bzw. die Bildung der Adsorbate direkt mit der

Aktivität der Katalysatoren zu korrelieren.

Aus den Ergebnissen der Arbeit konnte geschlussfolgert werden, dass die

Voraussetzungen für einen aktiven Katalysator u. a. in dem bifunktionellem

Zusammenwirken von bestimmten, dispersen Eisenspezies und den Brönsted-aziden

OH-Gruppen des Zeolithen liegen. Durch die Anwendung des mechano-chemischen

Austausches gelang die Präparation von aktiven Fe-ZSM-5-Katalysatoren mit

homogenen, isolierten Eisenspezies. Die Forderungen an den Zeolith beinhalten zwei

sich widersprechende Eigenschaften. Für eine hohe Aktivität müssen genügend

Brönsted-azide OH-Gruppen zur Verfügung stehen, die gleichzeitig aber eine verstärkte

irreversible Desaktivierung des Katalysators unter hydrothermalen

Reaktionsbedingungen bedingen. Dieser Zielkonflikt ist nach bisherigem Kenntnisstand

nur durch einen Kompromiss bei der Anzahl der Protonen auf den Gitterplätzen zu

lösen.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung und Aufgabenstellung .......................................................... 1

2. Stand des Wissens ................................................................................... 4

2.1 Der Zeolith ............................................................................................................ 4

2.1.1 Die Definition und die strukturellen Merkmale........................................... 4

2.1.2 Die Synthese, Eigenschaften und Modifikationen....................................... 7

2.1.3 Die Anwendungen unter Nutzung der spezifischen Eigenschaften ........... 10

2.2 Die SCR an zeolithischen Katalysatoren ............................................................. 12

2.2.1 Ein Überblick über die Verfahren zur Abgaskatalyse ............................... 12

2.2.2 Zur Präparation und Aktivität des Fe-ZSM-5 in der

SCR von NOx mit Kohlenwasserstoffen ................................................... 16

2.2.3 Zur Struktur der Eisenspezies in Fe-ZSM-5 .............................................. 22

2.2.4 Zum Mechanismus der SCR von NO mit

Kohlenwasserstoffen an Fe-ZSM-5........................................................... 25

2.3 Die Grundlagen zur physiko-chemischen Charakterisierung ............................. 27

2.3.1 Die Infrarot-Spektroskopie ........................................................................ 27

2.3.2 Die Röntgenpulverdiffraktometrie ............................................................. 32

2.3.3 Die Temperaturprogrammierte Reduktion................................................. 33

2.3.4 Die Mössbauer-Spektroskopie ................................................................... 36

2.3.5 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie....................................................... 38

3. Experimentelles ..................................................................................... 40

3.1 Die Anlage zur Messung der katalytischen Aktivität .......................................... 40

3.1.1 Der Aufbau der Messapparatur .................................................................. 40

3.1.2 Die Gasversorgung..................................................................................... 40

3.1.3 Die Verrohrung und der Reaktor ............................................................... 41

3.1.4 Die Analytik............................................................................................... 42

3.1.5 Die Anlagensteuerung................................................................................ 43

3.2 Die Versuchsdurchführung .................................................................................. 43

3.2.1 Die Messbedingungen................................................................................ 43

3.2.2 Das Messprozedere .................................................................................... 44

3.2.3 Die Auswertung ......................................................................................... 45

Inhaltsverzeichnis

3.3 Die Katalysatorpräparation ....................................................................................... 47

3.3.1 Die Modifizierung von Zeolithen .............................................................. 47

3.3.2 Der HCl-Austausch .................................................................................... 47

3.3.3 Der wässrige Austausch ............................................................................. 47

3.3.4 Der Festkörperionenaustausch ................................................................... 48

3.3.5 Der Austausch mittels Sublimation............................................................ 48

3.3.6 Der mechano-chemische Austausch .......................................................... 49

3.3.7 Die Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität ....................................... 50

3.3.8 Die Kalzination .......................................................................................... 50

3.4 Die Katalysatorcharakterisierung......................................................................... 51

3.4.1 Die DRIFT-Spektroskopie ......................................................................... 51

3.4.2 Die Elementanalyse.................................................................................... 52

3.4.3 Die Sorptionsmessungen............................................................................ 53

3.4.4 Die Röntgenpulverdiffraktometrie ............................................................. 53

3.4.5 Die Temperaturprogrammierte Reduktion................................................. 53

3.4.6 Die Mössbauer-Spektroskopie ................................................................... 54

3.4.7 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie....................................................... 54

3.4.8 Die Probenübersicht ................................................................................... 55

4. Ergebnisse .............................................................................................. 56

4.1 Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität ................................................. 56

4.1.1 Die Voruntersuchungen ............................................................................. 56

4.1.2 Die Variation der Präparationsmethoden................................................... 57

4.1.3 Das Problem der Reproduzierbarkeit bei der Probenherstellung............... 61

4.1.4 Der Vergleich der Reduktionsmittel .......................................................... 63

4.1.5 Der Einfluss der Zeolithstruktur ................................................................ 65

4.1.6 Die Katalyse im feuchten Medium ............................................................ 67

4.1.7 Der Einfluss der zeolithischen Brönsted-Azidität...................................... 70

4.1.8 Die Variation der Reaktionsbedingungen .................................................. 72

4.2 Die Charakterisierung .......................................................................................... 75

4.2.1 Die allgemeine Charakterisierung.............................................................. 75

4.2.1.1 Die chemische Zusammensetzung................................................. 75

4.2.1.2 Die Sorptionsmessungen ............................................................... 76

4.2.1.3 Die Röntgenpulverdiffraktometrie ................................................ 77

Inhaltsverzeichnis

4.2.1.4 Die DRIFT-Spektren im Gitterschwingungsbereich ..................... 79

4.2.2 Die DRIFT-Spektroskopie ......................................................................... 80

4.2.2.1 Die Untersuchung der Hydroxylgruppen

in Zeolithen der H-Form................................................................ 80

4.2.2.2 Die Untersuchung der Hydroxylgruppen in Fe-Zeolithen............. 83

4.2.2.3 Die Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität........................... 89

4.2.2.4 Die Veränderungen der zeolithischen Hydroxylgruppen

durch SCR unter hydrothermalen Bedingungen............................ 90

4.2.3 Die Temperaturprogrammierte Reduktion................................................. 92

4.2.4 Die Mössbauer-Spektroskopie ................................................................... 95

4.2.5 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie....................................................... 98

4.3 Die in situ-DRIFTS-Untersuchungen ................................................................ 101

4.3.1 Die Realisation......................................................................................... 101

4.3.2 Die Katalyse in der DRIFTS-Zelle .......................................................... 104

4.3.3 Der stationäre Zustand ............................................................................. 105

4.3.4 Die transienten Experimente.................................................................... 115

5. Diskussion ............................................................................................ 120

5.1 Der Einfluss der Präparationsmethoden auf die katalytischen Eigenschaften ... 120

5.2 Die Variation der Reaktionsbedingungen .......................................................... 126

5.3 Der Einfluss der zeolithischen Hydroxylgruppen auf

die katalytischen Eigenschaften ......................................................................... 130

5.4 Die Untersuchungen zum Reaktionsablauf durch die

in situ-DRIFTS-Studien .................................................................................... 132

6. Schlussfolgerungen und Ausblick...................................................... 138

7. Literaturverzeichnis ........................................................................... 142

Anhang ..................................................................................................... 148

A Mössbauer-Parameter

B Symbolverzeichnis

1 Einleitung und Aufgabenstellung

1

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Im Zuge der ständig fortschreitenden Industrialisierung und Mobilisierung der heutigen

Welt, stellen Stickoxide ein nicht unerhebliches Problem dar [1]. Diese Umweltgifte

entstehen als Nebenprodukte bei Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen, insbesondere

in Verbrennungsmotoren, die unter hohem Druck und Temperatur arbeiten, oder können

z. B. bei der Salpetersäureherstellung frei werden. Sie gelten als Verursacher des sauren

Regens und der Ozonbildung in Bodennähe und haben gravierende Auswirkungen auf

die Natur und Umwelt, wie z. B. das Waldsterben oder die Verwitterung von

Kulturgütern. Dies hat den Gesetzgeber dazu veranlasst, Grenzwerte für Stickoxide zu

erlassen. Überall dort, wo die Entstehung von Stickoxiden von vornherein nicht

vermieden werden kann, ist es notwendig im Rahmen von sogenannten „end-of-pipe“ -

Technologien die Abgase von diesen Schadstoffen zu befreien. Hier eröffnet sich eine

für die heterogene Katalyse typische Anwendung, die zur Zersetzung bzw. zur

Reduktion der Stickoxide führt. Dabei kommen, je nach Art der Schadstoffe, die

unterschiedlichsten Katalysatorsysteme und Reduktionsmittel zum Einsatz.

Für mobile Quellen, wie z. B. PKW, wird der geregelte Drei-Wege-Katalysator bei

Ottomotoren zur Reinigung der Abgase verwendet [2]. Dieser Katalysator basiert auf

seltenen und teuren Edelmetallen, wie z. B. auf Aluminiumoxid geträgertem Platin,

Palladium und Rhodium, die auf einem Monolithen aufgebracht werden. Um eine

einwandfreie Funktion zu gewährleisten muss ein stöchiometrisches Luft-

���� ������� ��� � = 1) eingestellt sein. Dies schließt den Einsatz dieser

Katalysatoren in Verbindung mit Diesel- oder Magermixmotoren, die ein

sauerstoffreicheres Abgas emittieren, aus.

Ein bereits kommerziell eingesetztes Verfahren für stationäre Quellen [3] stellt die

Anwendung der selektiven katalytischen Reduktion (engl.: selective catalytic reduction,

Abk. SCR) mit Ammoniak als Reduktionsmittel an Vanadiumoxid/Titandioxid dar. Hier

ist die Entstickung auch sauerstoffreicher Abgase möglich, da bei der SCR das

Reduktionsmittel selektiv die Stickoxide reduziert, ohne durch den im Überschuss

vorhandenen Sauerstoff direkt verbrannt zu werden [4]. Doch stellen der hohe Preis, die

Korrosivität und Toxizität des Ammoniaks erhebliche Kostenfaktoren dar.

1 Einleitung und Aufgabenstellung

2

Ein Ziel in der Umweltkatalyse ist die Entwicklung eines Katalysatorsystems, das bei

hoher Aktivität die Nachteile der zuvor beschriebenen Verfahren vermeidet. Als ein

wünschenswerter Ansatz galt die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als

Reduktionsmittel anstelle von Ammoniak. Allerdings wurden erst 1990 mit den

Arbeiten von Iwamoto [5] und Held et al. [6] erfolgversprechende Katalysatoren

gefunden, die diesen Weg eröffnen. Für die SCR von Stickstoffmonoxid mit höheren

Kohlenwasserstoffen wurden mit kupferausgetauschten ZSM-5-Zeolithen hohe

Aktivitäten erhalten. Infolgedessen setzte eine rege Forschungstätigkeit ein, die Systeme

basierend auf den verschiedensten Übergangsmetallen und Zeolithmatrizes auf ihre

Aktivität untersuchte. Dabei zeigte sich, dass diese Katalysatoren nur über einen

schmalen Temperaturbereich verfügen, in dem hohe Aktivitäten erzielt werden. Ferner

verhinderte eine mangelnde Langzeitstabilität, verursacht durch die Empfindlichkeit der

zeolithischen Katalysatoren gegenüber Schwefeldioxid und den hydrothermalen

Bedingungen des Abgases, den technischen Einsatz. Wenige Jahre später war mit dem

überausgetauschten Fe-ZSM-5 ein Katalysator gefunden, der in Verbindung mit i-Butan

oder Ammoniak als Reduktionsmittel auch in Anwesenheit von Wasser oder

Schwefeldioxid eine hohe Aktivität für die SCR von Stickoxiden zeigt. Von Feng und

Hall [7] wurde 1996 eine Präparationsmethode vorgestellt, die zu den bislang aktivsten

Katalysatoren führte. Doch ließen sich diese Ergebnisse nicht reproduzieren. Mit der

von Chen und Sachtler [8] eingeführten Methode der Sublimation von Eisenchlorid

konnten Katalysatoren mit niedrigerer, aber gut reproduzierbarer Aktivität hergestellt

werden. Es zeigte sich jedoch, dass trotz einheitlichem katalytischen Verhaltens der

mitunter verschieden präparierten Proben und detaillierter Charakterisierung, die

Struktur der aktiven Spezies und der Reaktionsmechanismus kontrovers diskutiert

wurde.

Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit der SCR von

Stickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen an Katalysatoren auf Basis eisen-

modifizierter Zeolithe. Das Ziel der Arbeit war die Identifikation der für die SCR

aktiven Spezies. Auf dieser Basis sollten möglichst aktive und stabile Katalysatoren mit

hoher Reproduzierbarkeit präpariert werden. Das ineinandergreifende Konzept der

vorliegenden Arbeit geht aus Abb. 1.1 hervor. Die neu präparierten Proben wurden auf

ihre katalytische Aktivität unter Berücksichtigung des Katalysatorgiftes Wasser, dem

1 Einleitung und Aufgabenstellung

3

Einsatz verschiedener Kohlenwasserstoffe und Reaktionsbedingungen geprüft. Dem

schloss sich eine detaillierte Charakterisierung mittels verschiedener Methoden (ICP-

AES, BET, XRD, DRIFTS, H2-TPR und Mössbauer-Spektroskopie) an. Ergebnisse aus

Röntgenabsorptionsuntersuchungen wurden ergänzend von C. Schmidt [9] über-

nommen. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse über die gebildeten Eisenspezies sollten

in die zielgerichtete Modifikation der Präparationsmethoden mit der Absicht eingehen

die Aktivität und Stabilität des Katalysatorsystems zu optimieren. Um Hinweise auf den

Mechanismus und die dabei beteiligten Intermediate zu erhalten, wurde die

Charakterisierung und das Katalysatorscreening in Form von in situ-DRIFTS-

Untersuchungen zusammengeführt.

Abb. 1.1 Konzept der Arbeit

Präparation derFe-Zeolithe

Vorbehandlung

Zeolithe vom StrukturtypMFI, MOR, BEA

Festkörper-ionenaustausch

Austausch mittelsSublimation

wässrigerIonenaustausch

mechano-chemischerAustausch

Charakterisierung

H -TPR, DRIFTSXRD, XAFS [9]

Mössbauer-Spektroskopie

2

Katalysator-screening

AktivitätDesaktivierungsverhalten

2 Stand des Wissens

4

2 Stand des Wissens

2.1 Der Zeolith

2.1.1 Die Definition und die strukturellen Merkmale

Die in der vorliegenden Arbeit verwendeten Katalysatoren basieren auf modifizierten

Zeolithen. Einen guten Überblick über diese vielfältige Stoffklasse bieten das Buch

„Introduction to Zeolite Science and Practice“ [10] sowie die einleitenden Artikel von

Puppe et al. [11, 12].

Der Begriff „Zeolith“ (von griech.: zeo = sieden; lithos = Stein) für eine bestimmte

Gruppe mikroporöser, kristalliner Feststoffe wurde 1756 von dem schwedischen

Mineralogen A.F. Cronstedt geprägt. Er beobachtete das typische Verhalten des

Minerals Stilbit beim Erhitzen Wasserdampf ohne Änderung der Kristallstruktur

abzugeben [13].

Nach der klassischen Definition von D.W. Breck [14] versteht man unter Zeolithen

kristalline, hydratisierte Alumosilikate, die sowohl natürlichen Ursprunges als auch

synthetisch hergestellt sein können. Die Beschreibung der Elementarzelle erfolgt nach

der allgemeinen Formel:

Mx/n · [(AlO2)x(SiO2)y] · n H2O, (2.1)

mit Mx/n als austauschbarem Kation zur Ladungskompensation mit der Wertigkeit n und

n H2O für die Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle. Das Alumosilikatgerüst ist

durch ein nSi/nAl-Verhältnis (y/x) von größer oder gleich eins gekennzeichnet.

Die elementaren Struktureinheiten sind TO4-Tetraeder (T = Si, Al), deren Verknüpfung

über Sauerstoffatome zu den sekundären Baueinheiten (SBU) führen. Aus diesen SBU

bauen sich während der Synthese größere Strukturen auf, deren Gerüst über Hohlräume,

Kanäle und Poren verfügt. Zur Ladungskompensation des AlO4--Tetraeders befinden

sich an den Gitterplätzen Kationen. Dies können Ammonium-, Alkali- bzw. Erdalkali-

Kationen aber auch Protonen sein. Je nach der bevorzugten SBU und dem weiteren

2 Stand des Wissens

5

Strukturprinzip lassen sich die Zeolithe in strukturelle Klassen wie z. B. Faujasit oder

Pentasil einteilen. Der dabei mögliche Bereich für das nSi/nAl-Verhältnis ist vom

Strukturtyp abhängig. Ferner spiegelt sich die Vielfalt dieser Stoffklasse in dem

Vorhandensein unterschiedlichster Morphologien, wie z. B. Faser-, Lamellen- oder

Gerüststruktur wieder. Einen umfangreichen Überblick bietet dazu der von der

Strukturkommission der Internationalen Zeolithvereinigung herausgegebene „Atlas of

Zeolite Framework Types“ [15]. Dort werden die Zeolithe ausführlich beschrieben und

entsprechend ihrer Topologie einem Code aus drei Buchstaben zugeordnet.

Die in dieser Arbeit überwiegend hergestellten und untersuchten Katalysatoren basieren

auf dem Zeolithen ZSM-5. Sein Kürzel „MFI“ (Mobil Five) ist vom Namen der Firma

(Mobil Oil Corp.) abgeleitet, bei der R.J. Argauer und G.R. Landolt [16] 1972 die

Synthese zum ersten Mal gelang. Es handelt sich um einen siliziumreichen,

synthetischen Zeolithen aus der Familie der Pentasile. Die Elementarzelle des Zeolith

ZSM-5 wird durch die Summenformel Nan[AlnSi96-nO192] · 16 H2O (n < 27)

beschrieben. Er kristallisiert in einem orthorhombischen Gitter, das charakterisiert ist

durch ein dreidimensionales 10-Ring-System mit geradlinigen Kanälen (5,3 x 5,6 Å,

[010]), die rechtwinklig von zick-zack Kanälen (5,1 x 5,5 Å, [100]) gekreuzt werden.

Daneben wurden zu Vergleichszwecken die Zeolithe Beta und Mordenit verwendet. Bei

dem Zeolith Beta (BEA) handelt es sich um einen weitporigen, siliziumreichen

Zeolithen der Formel Nan[AlnSi64-nO128] mit n < 7. Das tetragonale Kristallgitter ist

extrem gestört und verfügt idealisiert über zwei verschiedene 12-Ring-Poren der Radien

5,5 x 5,5 Å [001] bei geraden Kanälen und 7,6 x 6,4 Å [100] bei gewundenen Kanälen,

die sich durchdringen. Die Störungen sind eine Folge lokaler Defekte, bei denen die

tertiären Baueinheiten (TBU) in c-Richtung um 90° gedreht zu den benachbarten TBU

der gleichen Schicht angeordnet sind. Daraus resultieren T-Atome, die nicht korrekt in

das Gerüst integriert sind und so potentielle Lewis-azide Zentren darstellen [17, 18].

Der Zeolith Mordenit (MOR), der z. B. bei einem nSi/nAl-Verhältnis von 8 eine

Elementarzelle mit der chemischen Zusammensetzung Na8[Al8Si40O96] · 24 H2O hat, ist

aluminiumreicher als der ZSM-5 aber ebenso wie dieser aus fünfgliedrigen Ringen

aufgebaut. Das orthorhombische Kristallgitter ist charakterisiert durch 12-Ring-Poren

der Dimension 6,5 x 7,0 Å [001] und 8-Ring-Poren der Größe 2,6 x 5,7 Å [010]. Den

12-Ring-Kanälen benachbart sind 8-Ring-Ring-Kanäle, die jedoch für Moleküle kaum

2 Stand des Wissens

6

zugänglich sind. In Folge dessen handelt es sich hierbei effektiv um ein

eindimensionales Kanalsystem. Eine weitere Besonderheit stellt die Bildung

sogenannter Taschen in den Wänden der 12-Ring-Kanäle dar, deren Zugang ebenfalls

begrenzt ist.

Abb. 2.1 Kristallgitter vom Typ „MFI“ [10]

Abb. 2.2 Kristallgitter vom Typ einesidealisierten „BEA“ [10]

Abb. 2.3 Kristallgitter vom Typ„MOR“ [10]

2 Stand des Wissens

7

2.1.2 Die Synthese, Eigenschaften und Modifikationen

Zur Synthese von Zeolithen setzt man wässrig-alkalische Lösungen von

reaktionsfähigen Silizium- und Aluminiumverbindungen ein. Dabei kann man drei

Verfahren unterscheiden. Die Umsetzung von Mineralien und Gläsern, die Gelsynthese

und die Synthese in Gegenwart von organischen Kationen. Während die erste Methode

kaum Anwendung findet, stellt die dritte eine Variante der Gelsynthese dar.

Typischerweise werden Synthesen im Autoklaven in einem Temperaturbereich von 323

bis 473 K durchgeführt. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer Siliziumquelle, z. B.

SiO2 in einer kolloidalen Lösung, hydratisierten Aluminiumoxiden oder –salzen als

Aluminiumquelle und einem Mineralisierungsreagenz. Daraus bildet sich ein

Alumosilicat-Gel, in dessen amorphem Zustand Umlagerungen stattfinden. Nach dem

Reifeprozess, in dem das Gel sehr empfindlich gegenüber Bewegungen ist, findet die

eigentliche Kristallisation statt. Einen entscheidenden Einfluss auf den sich bildenden

Zeolith-Typ haben die molare Zusammensetzung des Gels, die Reaktionsbedingungen

und die Durchführung der Synthese. Daneben spielen u. a. die Reinheit der Edukte, die

Reihenfolge des Mischens sowie das Altern des Ansatzes eine ebenso große Rolle wie

die Wahl der Temperatur und Rührgeschwindigkeit sowie der Kristallisationszeit. Eine

große Bedeutung erlangte die Synthese in Gegenwart von organischen Kationen für

einige neuere Zeolithstrukturen mit höherem nSi/nAl. Durch die Anwesenheit des

Templates als Strukturbildner, in der Regel ein Alkylammonium-Kation, soll eine

zielgerichtete Kristallisation gewährleistet werden. Ein Nachteil dieser Methode besteht

in dem hohen Preis des Templates, das nach Abschluss der Synthese durch Kalzination

zerstört und so aus dem Gerüst entfernt wird. Man ist daher bemüht Synthesen

möglichst ohne Templat durchzuführen. Die ersten Synthesen des ZSM-5 waren

templathaltig, wurden inzwischen aber durch templatfreie Verfahren ersetzt. Eine

zusammenfassende Darstellung zur Synthese von Zeolithen ist im „Verified Synthesis

of Zeolitic Materials“ [19] gegeben.

Bei den Zeolithen handelt es sich um metastabile Systeme, deren Eigenschaften stark

vom nSi/nAl -Verhältnis beeinflusst werden. Die direkte Vergleichbarkeit zweier Zeolithe

gleichen nSi/nAl aber unterschiedlicher Topologie ist schwer möglich, da der Einfluss

der Struktur zu groß ist. Es können prinzipiell folgende Abhängigkeiten festgestellt

werden. Aluminiumreiche Zeolithe, wie z. B. Zeolith A oder X (nSi/nAl ≈ 1), zeichnen

2 Stand des Wissens

8

sich durch einen hohen Kationengehalt, einer großen Anzahl azider Zentren und

Hydrophilie aus. Dagegen haben siliziumreiche Zeolithe, wie z. B. Zeolith ZSM-5

(nSi/nAl ≈ 10 - 100), eine höhere thermische Stabilität (bis zu 1200 K) und sind deutlich

resistenter gegenüber Säuren. Der geringere Aluminiumgehalt führt zu einer größeren

Hydrophobizität, während die Stärke der aziden Zentren aufgrund ihrer geringeren

Anzahl zunimmt. Eine Eigenschaft, die allen Zeolithen gemeinsam ist, sind deren

Kanäle und Hohlräume, die über Poren charakteristischer Größe für bestimmte

Adsorbate zugänglich sind.

Zeolithe fungieren als Festkörpersäuren und verfügen sowohl über Brönsted- als auch

Lewis-azide Zentren. Die verschiedenen Hydroxylgruppen des Zeolithen wirken als

Protonendonatoren unterschiedlicher Stärke. Die größte Säurestärke resultiert aus

Protonen, die sich auf den Gitterplätzen zum Ladungsausgleich des AlO4--Tetraeders

befinden. Diese Si(OH)Al-Gruppe wird auch als Brücken-OH-Gruppe bezeichnet. Eine

deutlich geringere Azidität weisen terminale Silanolgruppen (SiOH-Gruppe) auf. Sie

befinden sich an den Abbruchstellen des Gerüstes, z. B. an der äußeren

Kristalloberfläche, oder in Form von wechselwirkenden inneren Silanolgruppen an

Defektstellen. Daneben weisen OH-Gruppen an Extragitteraluminium (AlOH-Gruppe)

geringe Azidität auf. Sie treten bei unsauber synthetisierten Zeolithen oder nach

Dealuminierungsprozessen auf. Die Lewis-sauren Zentren bilden sich an

Metallkationen, deren Koordinationssphäre nicht komplett besetzt ist. Die guten

Adsorptions- und Säureeigenschaften können sich auch nachteilig auswirken. So neigen

zeolithische Katalysatoren bei den unterschiedlichsten chemischen Umsetzungen zur

Verkokung. Im allgemeinen werden unter Koks alle nicht desorbierbaren Ablagerungen

organischen Ursprungs verstanden, die unter Umständen die Aktivität des Katalysators

beeinträchtigen.

Eine der herausragenden Eigenschaften der Zeolithe sind ihre Vielfältigkeit, die unter

anderem durch die umfangreichen Möglichkeiten zur Modifikation gegeben sind. Damit

ist eine Anpassung an die unterschiedlichsten Anwendungen möglich. So können z. B.

stark saure Zentren erzeugt und aktive Komponenten auf Gitter- oder Gerüstplätzen

eingebracht oder durch die Einlagerung in den Hohlräumen des Zeolithen hochdispers

verteilt werden. Befinden sich nach der Synthese Ammoniumkationen auf den

2 Stand des Wissens

9

Gitterplätzen, so können diese durch einfache Kalzination in synthetischer Luft zu

Ammoniak zersetzt werden. Auf den Gitterplätzen bleiben dann Protonen zurück. Die

Kationen auf den Gitterplätzen sind leicht beweglich, so dass der Zeolith durch

Ionentausch an diesen Stellen relativ einfach funktionalisiert werden kann. Für den

wässrigen Ionentausch (engl.: liquid ion exchange, Abk. LIE) wird der Zeolith in einer

verdünnten, wässrigen Salzlösung gerührt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt,

um einen möglichst hohen Eintauschgrad der ein- oder auch mehrwertigen Kationen zu

erhalten. Bei dem Festkörpereintausch (engl.: solid state ion exchange, Abk. SSIE) wird

die Ammonium- oder saure H-Form des Zeolithen mit einem entsprechendem Salz, das

im Überschuss eingesetzt wird, in Abwesenheit von Wasser intensiv verrieben. Danach

schließt sich eine Kalzination an, der in Abhängigkeit von der Präparationsvorschrift

das Waschen und Trocknen des Zeolithen folgt. Während dieser sogenannten

Aktivierung kommt es je nach Bedingungen zur Wanderung, Fixierung, Oxidation oder

Reduktion der eingebrachten Komponente. Mit der Wahl des einzutauschenden Kations

ist es möglich die Porenweite des Zeolithen zu verändern. So führt das zweifach positiv

geladene Ca2+-Kation durch die nur zur Hälfe besetzten Gitterplätzen zu einer

Aufweitung der Poren im Vergleich zum einfach geladenen Na-Kation.

Auch nach der Synthese kann man mit einer Dealuminierung Einfluss auf das nSi/nAl–

Verhältnis nehmen. Damit ändern sich ebenfalls die Säureeigenschaften des Zeolithen.

Bei der Verwendung von Mineralsäuren wird das Aluminium aus dem Gerüst gelöst

und Defektstellen mit Hydroxylnester erzeugt. Diese Methode wird nur bei

siliziumreichen Zeolithen (z. B. Mordenit oder ZSM-5) durchgeführt, da sie hohe

Anforderungen an die Stabilität stellt. Aluminiumreiche Zeolithe (z. B. A oder Y) sind

für diese Methode ungeeignet, da die Defekte zum Gerüstkollaps führen können. Eine

schonendere Dealuminierung kann mit Wasserdampf, auch Steaming genannt, erreicht

werden. Bei dieser hydrothermalen Behandlung wird Aluminium herausgelöst, das dann

als Extragitter-Aluminium in den Hohlräumen des Zeolithen verbleibt. In die

Fehlstellen wandern dann Siliziumatome ein, die aus Bereichen stammen, in denen die

Struktur zusammengebrochen ist und sich Mesoporen gebildet haben. Dieses Verfahren

wird u.a. für die Herstellung des ultrastabilen HY-Zeolithen (USY) verwendet. Bei der

Verwendung von Siliziumtetrachlorid kommt es zur isomorphen Substitution des

Aluminiums, wobei die Kristallinität erhalten bleibt. Das Ausheilen eines defektreichen

2 Stand des Wissens

10

Zeolithen ist so durch den gezielten Einbau von Silizium möglich. Eingeschränkt wird

dieses Verfahren durch die mangelnde Zugänglichkeit des SiCl4 bei Zeolithen mit

kleiner Porengröße. Der Einbau unterschiedlicher Atome (B, Ga, Ti oder Fe) an Stelle

von Aluminium oder Silizium in das Gerüst auf T-Positionen ist so oder z. B. durch die

Zugabe entsprechender Kationenquellen bei der Synthese möglich. Aufgrund der evtl.

auftretenden Verzerrungen in der Zeolithstruktur ist die Menge der einzutauschenden

Atome begrenzt. Durch die isomorphe Substitution werden die räumliche Ausdehnung,

die chemischen Eigenschaften und die elektronische Umgebung verändert und die

daraus resultierenden neuen Eigenschaften lassen sich nicht vollständig vorhersagen.

Bei der Anwendung aller hier vorgestellten Modifikationen muss immer berücksichtigt

werden, dass Zeolithe metastabile Systeme sind, die durch eine ungünstige Wahl der

Reaktionsbedingungen (Temperatur, hydrothermale Bedingungen, Säuren etc.) in ihrer

Stabilität beeinträchtigt oder gar zerstört werden können.

2.1.3 Die Anwendungen unter Nutzung der spezifischen Eigenschaften

Die vielfältigen Eigenschaften spiegeln sich in der großen Bandbreite der

wissenschaftlichen und kommerziellen Anwendungen wieder. Exemplarisch sind hier

einige wichtige Anwendungen für Zeolithe aufgezählt.

Die leichte Beweglichkeit der Kationen auf den Gitterplätzen macht man sich für den

Einsatz als Ionentauscher zu nutze. Ein bedeutender Anteil der produzierten Zeolithe

(Typ A) werden dementsprechend als Enthärter eingesetzt und ersetzen das

Natriumpolyphosphat in Waschmitteln. Aufgrund der großen inneren Oberfläche eignen

sich Zeolithe hervorragend als Adsorbentien für flüssige oder gasförmige Stoffe. In

dieser Eigenschaft kommen sie in Isolierverglasungen, als Trocknungsmittel für

Lösungsmittel oder zur Gasreinigung zum Einsatz. Der Molsieb-Effekt wird für diverse

Verfahren zur Trennung ausgenutzt. Mit dem Gasphasen-Parex-Verfahren von Leuna

werden n-Paraffine durch reversible Adsorption an Zeolithen isoliert. So können nur die

geradlinigen n-Paraffine an einem Zeolith A mit der Porenweite 5 Å adsorbiert werden.

Die i-Paraffine sind aufgrund ihrer Verzweigung zu groß. Bei der Universal Oil

Products Comp. (UOP) wird unter gleichem Namen die Abtrennung von hochreinem

para-Xylol aus Xylol-Gemischen und Ethylbenzol in flüssiger Phase an einem

zeolithischen Festbettadsorbens betrieben. Darüber hinaus betreibt die UOP unter der

2 Stand des Wissens

11

Bezeichnung Molex-Verfahren die kontinuierliche Abtrennung von hochreinen n-

Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen zur Gewinnung von Kraftstoffen mit hoher

Oktanzahl.

Für die Katalyse werden die Zeolithe u. a. wegen ihrer Bifunktionalität interessant. Zum

einen können sie als Träger für eine feinverteilte, aktive Komponente dienen und zum

anderen selber als aktiver Katalysator an der Reaktion teil haben. Für viele

Anwendungen muss man davon ausgehen, dass eine Kombination aller Eigenschaften

von Relevanz ist. Am häufigsten finden Zeolithe ihre großtechnische Anwendung in der

sauren, heterogenen Katalyse. So wurde in den sechziger Jahren [20] das thermische

Cracken zunächst durch ein Verfahren an amorphen Alumosilikathen abgelöst, das

wiederum dem modernem FCC-Verfahren (Fluid-Catalytic-Cracking) am ultrastabilen

Zeolith Y (USY) weichen musste. Durch den Einsatz des weitporigen, sauren Zeolithen

können unverzweigte Kohlenwasserstoffe in besserer Qualität und Ausbeute in

kurzkettige Kohlenwasserstoffe (C1 – C6) gecrackt werden. Mit der Synthese des

ZSM-5 wurden eine Vielzahl neuer Verfahren entwickelt, die die sauren Eigenschaften

des Zeolithen ZSM-5 für die heterogene Katalyse nutzen. Als Beispiele seien hier die

Isomerisierung von ortho- zu para-Xylol und das Mobil-Badger-Verfahren zur

Alkylierung von Benzol mit Ethylen zu Ethylbenzol [21] genannt. Ein weiteres

Verfahren auf Basis des ZSM-5 stellt der MTG-Prozeß (Methanol to Gasoline) dar [22].

Dieser von Mobil als Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren entwickelte Prozess

führt durch Dehydratisierung von Methanol zu einem Kohlenwasserstoff-Gemisch,

dessen größter Anteil im Siedebereich von Fahrbenzin liegt (Methanol-Benzinierung).

Zur Herstellung von Feinchemikalien und Zwischenprodukten werden saure Zeolithe

als Heterogenkatalysatoren eingesetzt. So ist es z. B. möglich am H-Beta oder H-ZSM-5

eine Acylierung aromatischer Verbindungen (Friedel-Crafts-Acylierung oder Fries-

Umlagerung) durchzuführen [23]. Durch die Verwendung des Zeolithen kann auf AlCl3

als katalysierende Lewissäure verzichtet werden um so eine Verminderung der

Korrosionsprobleme und die Vermeidung der Salzfracht zu erreichen. Ein weiterer

Vorteil stellt die Ausnutzung der Formselektivität des Zeolithen dar. Csicsery [24]

unterscheidet zwischen der Edukt-, Übergangs- und Produktselektivität. Da sich der

größte Teil der aktiven Zentren im Inneren des Zeolithen befindet, müssen die an der

2 Stand des Wissens

12

Reaktion beteiligten Komponenten einen der Porengröße angemessenen kinetischen

Durchmesser aufweisen, so dass die Edukte in die Hohlräume des Zeolithen hinein und

die Produkte wieder heraus diffundieren können. Ebenso ist es nötig, dass genügend

Raum für den zwischenzeitlich gebildeten Übergangszustand vorhanden ist. Aus diesem

Zusammenhang ergibt sich die Möglichkeit einer formselektiven Reaktionsführung, die

z. B. die Bildung eines kommerziell gewünschten para-Isomer gegenüber dem

thermodynamisch günstigerem, aber räumlich anspruchsvolleren ortho-Isomer

bevorzugt.

Redox-Reaktionen lassen sich ebenfalls durch Zeolithe, die mit Übergangsmetallen als

aktive Komponente dotiert wurden, katalysieren. An mit Platin modifizierten Zeolithen

ist die Hydrierung von Benzol möglich; Zeolithe mit Titan im Gitter setzen Phenol mit

Wasserstoffperoxid zu Hydrochinon um. Die Aromatisierung von Ethan zu Benzol

gelingt am ZSM-5, in dessen Kanälen Zn2+-Ionen eingebracht wurden. Eine weitere

Anwendung stellt die in dieser Arbeit untersuchte selektive katalytische Reduktion von

Stickoxiden dar, auf die im folgenden Kapitel ausführlich eingegangen wird.

2.2 Die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden an

zeolithischen Katalysatoren

2.2.1 Ein Überblick über die Verfahren zur Abgaskatalyse

Eine optimale Lösung zur Abgasreinigung wäre durch die direkte Zersetzung des

thermodynamisch metastabilen NO-Moleküls in dessen Elemente Stickstoff und

Sauerstoff gegeben [4, 25]. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass keine

zusätzlichen Reaktanden, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Ammoniak oder

Kohlenmonoxid, benötigt werden, die ihrerseits zur Produktion von Schadstoffen

beitragen können. Die ersten verwendeten zeolithischen Katalysatoren basierten auf

Cu-ZSM-5 [26, 27] welche auch unter heutigen Gesichtspunkten zu den besten

Systemen gehören. Die Zersetzung von Stickoxiden konnte sich aber als Methode nicht

durchsetzen, da im oxidierenden Medium eine noch zu geringe Aktivität erzielt wird

und die Katalysatoren eine hohe Vergiftungsanfälligkeit insbesondere gegenüber SO2

aufweisen.

2 Stand des Wissens

13

Ein anderer Weg wird mit der nicht-selektiven katalytischen Reduktion (NSCR)

beschritten. Hierbei wird dem Abgas ein großer Überschuss Wasserstoff,

Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe hinzugefügt, welche zum einen den

Sauerstoff binden und zum anderen als Reduktionsmittel für die Stickoxide wirken.

Dieses Prinzip zur Abgasreinigung wird hauptsächlich für stationäre Schadstoffquellen

mit geringen Abgasmengen in hoher Konzentration verwendet. Aufgrund fehlender

Innovationen ist mit einer Ablösung dieses Verfahrens durch die selektive katalytische

Reduktion (SCR) zu rechnen [28].

Bei der SCR muss das Reduktionsmittel selektiv mit dem Stickoxid in Gegenwart von

Sauerstoff reagieren [29]. Für stationäre Schadstoffquellen wird die SCR mit

Ammoniak (SCR-NH3) bereits seit längerem kommerziell genutzt [3, 30]. Für dieses

Verfahren werden hauptsächlich Katalysatoren auf Basis von V2O5 auf TiO2, oft auch

mit WO3-Zusätzen, eingesetzt. Daneben kommen zeolithische Katalysatoren für

Hochtemperatur- und oxidische Katalysatoren für Tieftemperaturanwendungen zum

Einsatz. Bei der Anwendung des Verfahrens besteht ein Problem in der Vermeidung des

unvollständigen Umsatzes von Ammoniak während der Abgasreinigung (Ammoniak-

Slip). Enthält das Abgas Schwefeldioxid und wird dieses zu SO3 oxidiert, so können

sich Ablagerungen aus Ammoniumsulfat bilden, die durch das Verstopfen der Poren

den Katalysator desaktivieren. Eine weitere Einschränkung besteht in dem für die

mobile Anwendung wenig geeigneten Ammoniak. Um das Mitführen eines

Ammoniakbehälters bei mobilen Quellen zu vermeiden, wird besonders in Deutschland

intensiv daran geforscht das Ammoniak durch Harnstoff zu ersetzen. Ebenfalls noch im

Forschungsstadium befindet sich die Entwicklung von kupferhaltigen

Zeolithkatalysatoren [31 - 34] und Fe-ZSM-5 [35 - 40], mit denen außerordentlich hohe

Aktivitäten für die SCR von NO mit Ammoniak erzielt werden.

Eine intensive Forschungstätigkeit setzte deshalb ab 1990 ein, als Iwamoto [5] und Held

et al. [6] unabhängig voneinander berichteten, dass mit Kohlenwasserstoffen (außer

Methan) in Gegenwart von Sauerstoff Stickoxide selektiv über kupferausgetauschten

ZSM-5 reduziert werden (SCR-HC). Daraufhin wurde eine Vielzahl neuer

Katalysatorsysteme entwickelt, die in oxidische, zeolithische und Metall-Träger-

Katalysatoren einzuteilen sind. Für die zeolithischen Katalysatoren wird hauptsächlich

2 Stand des Wissens

14

der siliziumreiche Strukturtyp MFI verwendet, der sich aufgrund seiner relativ hohen

thermischen Belastbarkeit empfiehlt. Daneben kommen auch die Typen MOR, BEA

und FER als Matrizes zum Einsatz, welche ebenfalls zu den siliziumreichen Zeolithen

gehören. In diese Zeolithe werden, mit dem Ziel die Aktivität und Stabilität zu steigern,

die unterschiedlichsten Übergangsmetalle, wie z. B. Cu, Co, Fe, Ga oder Pt eingebracht

[41 - 54]. Als Reduktionsmittel kommen überwiegend niedere Paraffine und Olefine,

aber vereinzelt auch höhere Kohlenwasserstoffe oder Alkohole [55 - 57] zum Einsatz.

Die damit erzielten Aktivitäten unterscheiden sich teilweise deutlich und können vom

Reaktionsmechanismus sowie dem sterischen Anspruch des Kohlenwasserstoffes und

damit von der Formselektivität des Katalysators abhängig sein [57]. Von Iwamoto et al.

[58] werden für die SCR von NO über Cu-ZSM-5 die Reduktionsmittel in „selektive“

und „nicht-selektive“ Kohlenwasserstoffe eingeteilt. Die „nicht-selektiven“

Kohlenwasserstoffe, zu denen Methan und Ethen gezählt werden, sind nicht in der Lage

bei Anwesenheit von Sauerstoff das NO selektiv zu reduzieren [4]. Mittlerweile sind

andere Katalysatorsysteme, wie z. B. Ce-und Ag-ZSM-5, Pd-H-ZSM-5 oder CeO2 auf

H-ZSM-5, bekannt, die das „nicht-selektive“ Methan aktivieren und die SCR von NO

katalysieren [43, 46, 53, 59]. Der Begriff der Selektivität kann auch auf den

Reaktionsmechanismus angewendet werden. So führt die Verwendung „nicht-

selektiver“ Reduktionsmittel je nach Katalysatorsystem zur Totaloxidation des

Kohlenwasserstoffes und zur Bildung von NO2 an Stelle von Stickstoff.

Aufgrund der Beobachtung zahlreicher und unterschiedlicher Reaktionsintermediate

[60], wie z. B. Isocyanat, organische Nitro- bzw. Nitrit-Verbindungen und aliphatische

Nitrile, hat sich bisher keine einheitliche Vorstellung für einen Reaktionsmechanismus

ergeben. Nach den zahlreichen und auch widersprüchlichen Vorschlägen zum

Mechanismus herrscht mittlerweile die Meinung vor, dass je nach eingesetztem

Katalysator, Reaktionstemperatur, Konzentration der Edukte und Anwesenheit von

Wasser oder SO2 mehrere Reaktionswege existieren und möglicherweise auch parallel

ablaufen. Prinzipiell kann zwischen drei Mechanismen unterschieden werden [61]. Ein

Mechanismus basiert auf der Zersetzung des NO in freiwerdenden Stickstoff und

adsorbierten Sauerstoff. Der Kohlenwasserstoff reagiert mit dem adsorbierten

Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser. Ein weiterer Mechanismus beinhaltet in einem

ersten Schritt die Oxidation von NO zu NO2 durch Sauerstoff oder ein Metalloxid. Das

2 Stand des Wissens

15

NO2 reagiert als starkes Oxidationsmittel in einem zweiten Schritt mit dem

Kohlenwasserstoff zu Stickstoff, Kohlenoxiden und Wasser. Der dritte Mechanismus

geht von einer partiellen Oxidation des Kohlenwasserstoffes durch Sauerstoff bzw.

Stickoxide zu einem organischen Intermediat, z. B. ein Cyanid oder Nitrat aus. Dieses

Intermediat reagiert mit dem Stickoxid zu Stickstoff, Kohlenoxiden und Wasser [62].

Die Probleme des SCR-Prinzips ergeben sich aus dem charakteristischen

Reaktionsverhalten der Katalysatoren und lassen sich wie folgt zusammenfassen. Die

Katalysatoren verfügen über ein relativ schmalen Temperaturbereich, in dem das

Reduktionsmittel selektiv wirkt. Bei hohen Temperaturen herrscht die Totaloxidation

des Kohlenwasserstoffes vor, der damit nicht mehr für die Reduktion von NO zur

Verfügung steht. Mit fallender Reaktionstemperatur geht die Totaloxidation zugunsten

der SCR zurück, bis bei niedrigen Temperaturen beide Reaktionen zum Erliegen

kommen. Ein bereits angesprochenes Problem stellt die Selektivität dar. Bei diversen

Katalysatorsystemen kommt es zur unerwünschten Bildung von NO2 oder N2O wie

z. B. bei Pt-ZSM-5. Besorgniserregend sind darüber hinaus Berichte über die Bildung

von HCN über Cu-ZSM-5 bei der SCR von NO mit Ethen oder Propen bei

Temperaturen unterhalb des Selektivitätsintervall bei 650 K [4, 63].

Eine kommerzielle Anwendung der SCR-HC wurde bisher vor allem aufgrund der

Anfälligkeit des Katalysators gegenüber den Katalysatorgiften Wasser und

Schwefeldioxid, die neben Stickoxiden und Kohlendioxid zwangsläufig bei

Verbrennungsprozessen auftreten, nicht etabliert [43, 50]. Obwohl für eine Reihe von

Katalysatorsystemen auch in Anwesenheit dieser Gifte befriedigende Aktivitäten

gefunden wurden, kommt es bei der Verwendung von realen Gasen zu einer

ungenügenden Stabilität der Entstickungsaktivität. Eine der Ursachen ist die reversible

Blockierung der aziden Zentren durch Adsorption von Wassermolekülen und einer

damit verringerten Anzahl an freien Adsorptionsplätzen für die Stickoxide und / oder

dem Kohlenwasserstoff [64]. Eine irreversible Schädigung des Zeolithgerüstes wird

durch Dealumininierung und Amorphisierung unter den hydrothermalen Bedingungen

verursacht. Ein weiterer Grund liegt in den Veränderungen der Metall-Spezies z. B.

durch Segregation von kristallinen Metalloxid-Partikeln [65].

2 Stand des Wissens

16

2.2.2 Zur Präparation und Aktivität des Fe-ZSM-5 in der SCR von

NOx mit Kohlenwasserstoffen

In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Beladung der Zeolithe mit Eisen

beschrieben. Erste Versuche wurden mit dem konventionellen, wässrigen

Ionenaustausch auf Basis von Zeolithen, wie z. B. ZSM-5, durchgeführt [41]. Dieser

Zeolithtyp verfügt aufgrund seiner hydrophoben Eigenschaften über eine relativ hohe

Stabilität gegenüber hydrothermalen Bedingungen. Segawa et al. [66] präparierten

Fe-ZSM-5 mit einem Austauschgrad von über 60 % mittels wässrigen Ionenaustausch

mit Eisen(II)sulfat. Unter Verwendung von Propen als Reduktionsmittel (1000 ppm)

wurde NO (500 ppm) in Anwesenheit von Sauerstoff (5 %) bei niedrigen Temperaturen

(500 – 600 K) zu ca. 40 % umgesetzt. Die Raumgeschwindigkeit betrug nur 12.000 h-1.

Durch eine Erhöhung der Konzentration von NO auf bis zu 2000 ppm wurden höhere

NO-Umsätze (bis ca. 75 %) bei jedoch halbierter Belastung (6000 h-1) erzielt. Bei einer

Zugabe von bis zu 10 % Wasser blieb die Aktivität in Bezug auf die Umsetzung von

NO erhalten, während die Oxidation des Propens gehemmt wurde.

Eine bemerkenswerte Veröffentlichung von Feng und Hall [7] führte zu einer

verstärkten Forschungstätigkeit zur SCR mit Kohlenwasserstoffen. Sie berichteten über

die außerordentlich hohe Aktivität und Stabilität eines Fe-ZSM-5 für die SCR von NO

mit i-Butan. Es wurde beschrieben, dass dieser Katalysator in einem Reaktionsgemisch,

das je 2000 ppm NO und i-Butan sowie 3 % Sauerstoff enthielt, bis zu 95 – 100 % des

NO zu Stickstoff umsetzte. Dieser Umsatz wurde bei einer relativ hohen

Raumgeschwindigkeit von 42.000 h-1 in einem weiten Temperaturbereich von 723 –

823 K erzielt. Darüber hinaus fügte man dem Eduktgas 20 % Wasser und 150 ppm

Schwefeldioxid bei einer Temperatur von 773 K zu. Bei einem Langzeittest über 2500 h

behielt der Katalysator unter diesen erschwerten Bedingungen seine Aktivität bei. Die

Präparation erfolgte durch einen Ionenaustausch bei Raumtemperatur unter anaeroben

Bedingungen mit einer gesättigten Eisen(II)oxalat-Lösung. Damit erhielt man einen

Fe-ZSM-5, dessen Eisen, bei einem hohen Gehalt von nFe/nAl ~ 0,9, hauptsächlich als

Fe(II) vorlag. Die hohe Stabilität wurde damit begründet, dass der Katalysator über sehr

wenige Brönsted-azide OH-Gruppen verfügt und somit keine Angriffspunkte für eine

Dealuminierung bietet [67]. Leider war es den Autoren und weiteren Arbeitsgruppen

nicht möglich die Ergebnisse zu reproduzieren [68]. Die Gründe dazu wurden in der

2 Stand des Wissens

17

Verwendung eines anderen Ausgangszeolithen und in der Schwierigkeit der

Einbringung des oxidationsempfindlichen Fe(II) in eine Zeolithmatrix gesehen.

Marturano et al. [69] führen hingegen die geringere Aktivität darauf zurück, dass es

überaus schwierig ist, überausgetauschte Fe-ZSM-5 durch einen wässrigen

Ionenaustausch zu erhalten. Das Eisenoxalat, das durch das Blockieren der Zeolithporen

den Austausch von Na+-Gegenionen verhindert, wird größtenteils durch das Waschen

mit Wasser entfernt, so dass das verbliebene Eisen leicht während der Kalzination

oxidiert werden kann. Bei beiden Prozessen, dem Waschen und Kalzinieren, werden

Brönsted-azide OH-Gruppen frei, die während der Katalyse eine irreversible

Desaktivierung durch Dealuminierung ermöglichen. Joyner und Stockenhuber [70]

nutzten einen wässrigen Ionentausch bei Raumtemperatur mittels Eisen(III)nitrat zur

Präparation von Fe-ZSM-5. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,7 Gew.-% Eisen und

erreichte je nach Kalzinationsbedingungen (He und / oder Sauerstoff) einen NO-Umsatz

von 14 – 27 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h-1. Das Eduktgas war

zusammengesetzt aus 2000 ppm NO, 1000 ppm Propen und 2 % Sauerstoff [71].

Die Arbeitsgruppe Sachtler hat vergeblich versucht die Ergebnisse von Feng und Hall

[7] zu reproduzieren. Die mittels wässrigen Ionenaustausch, unter Verwendung von

Eisen(II)sulfat bzw. Eisen(II)oxalat, präparierten Katalysatoren wiesen mit einem

nFe/nAl ~ 0,5 einen niedrigen Eisengehalt und mit einem NO-Umsatz von unter 60 %

eine deutlich geringere Aktivität auf. Infolge dessen wurde eine neue

Präparationsmethode entwickelt, bei der Eisen(III)chlorid durch Sublimation im

Stickstoffstrom in die getrocknete H-Form des Ausgangszeolithen eingebracht wird [8].

Die Autoren gehen davon aus, dass das Eisen(III)chlorid mit den Protonen auf den

Gitterplätzen des Zeolithen reagiert und ersetzt diese durch [FeCl2]+. Das Chlor wird

durch Waschen entfernt. Unabhängig vom nSi/nAl-Verhältnis des Ausgangszeolithen

wurden Katalysatoren erhalten, die über einen hohen Eisengehalt verfügten

(nFe/nAl ~ 1). Bei Anwendung der Reaktionsbedingungen von Feng und Hall [7] konnten

NO-Umsätze von bis zu 77 % bei 623 K erzielt werden. Als problematisch stellte sich

die Bildung von CO heraus, das bei 623 K zu gleichen Teilen mit CO2 aus der

Oxidation des i-Butans hervorgeht. Die Zugabe von 10 % Wasser führte zu einer

leichten Erhöhung des NO-Umsatzes bei niedrigen Temperaturen. Die Autoren

vertreten die Meinung, dass das Wasser möglicherweise die Bildung von organischen

2 Stand des Wissens

18

Ablagerungen behindert. Für die höheren Temperaturen konnte kein Einfluss auf den

NO-Umsatz festgestellt werden. Nach einer Betriebszeit von 100 h hatte der Katalysator

ca. 5 % seiner anfänglichen Aktivität verloren. Die Verringerung der katalytischen

Aktivität wurde nicht auf eine hydrothermale Schädigung des Zeolithen zurückgeführt,

sondern auf die Bildung organischer Ablagerungen. Nach dem die Adsorbate durch eine

oxidative Behandlung entfernt wurden, erreichte der Katalysator seine ursprüngliche

Aktivität. Somit wurden mit dieser neuen Präparationsmethode die hohen Vorgaben an

Aktivität und Stabilität des Katalysators von Feng und Hall [67] nicht erreicht.

Im Gegensatz zu Chen et al. beobachteten Lee und Rhee [72] eine nachlassende

Aktivität von Fe-ZSM-5 unter den hydrothermalen Bedingungen einer SCR mit 10 %

Wasser für Fe-ZSM-5-Katalysatoren, die mittels Sublimationsmethode präpariert

wurden. Die Autoren vermuteten als Ursache eine Dealuminierung und / oder

Veränderung der Eisenspezies. Deshalb wurde eine zweite Sublimation von

Eisen(III)chlorid durchgeführt um die Anzahl der verbliebenen Protonen auf den

Gitterplätzen zu verringern und die Stabilität der Eisenspezies zu erhöhen. Dadurch

verbessert sich die Beständigkeit des Katalysators während sich gleichzeitig die

Aktivität für die SCR geringfügig verringert.

Von Chen et al. [73, 74] wurden ausführliche Untersuchungen zum Einfluss

verschiedener Kohlenwasserstoffe auf die SCR von NO durchgeführt. Für die

katalytischen Tests wurde ein mittels Sublimation von Eisen(III)chlorid präparierter

Fe-ZSM-5 verwendet. Das Reaktionsgasgemisch enthielt, bezogen auf den darin

enthaltenen Kohlenstoff, 0,8 % Reduktionsmittel. Der Fe-ZSM-5 war für alle getesteten

Kohlenwasserstoffe, i-Butan, n-Butan, Propan und Propen, aktiv. Für die SCR mit

n- und i-Butan wurden nahezu identische NO-Umsätze (77 % bei 598 bzw. 623 K)

erreicht. Größere Unterschiede ergeben sich bei dem Vergleich der

C3-Kohlenwasserstoffe, die für die SCR von NO zu geringeren Umsätzen führen als die

C4-Kohlenwasserstoffe. Während für Propan bei ca. 573 K ein NO-Umsatz von etwa

60 % erreicht wird, erhält man mit Propen mit ca. 40 % Umsatz bei 648 K eine deutlich

niedrigere Aktivität. Methan hat sich für das hier betrachtete Katalysatorsystem als

ungeeignet herausgestellt. Die unterschiedliche Reaktivität der Kohlenwasserstoffe wird

von den Autoren auf die Stabilität von intermediär gebildeten Carbenium-Ionen

2 Stand des Wissens

19

zurückgeführt. Die Aktivität des Katalysators bleibt bei der Verwendung der C3- und

C4-Kohlenwasserstoffe auch in Gegenwart von Wasser erhalten. Einen größeren

Einfluss hat die Konzentration des Sauerstoffs im Reaktionsgasgemisch. Wie zu

erwarten war, ist die Anwesenheit des Sauerstoffs für die selektive katalytische

Reduktion essentiell. Dementsprechend findet in Abwesenheit von Sauerstoff kaum

eine Umsetzung von NO statt. Mit steigendem Sauerstoffgehalt steigt auch der

NO-Umsatz und durchläuft bei ca. 2 % Sauerstoff ein Maximum. Von Lobree et al. [75]

wurde die Präparationsmethode der Arbeitsgruppe Sachtler modifiziert angewendet.

Unter leicht geänderten Reaktionsbedingungen (je 2000 ppm NO und Propan und 2 %

Sauerstoff, GHSV = 15.000 h-1) konnte für den Fe-ZSM-5 ein NO-Umsatz von ca. 30 %

bei etwa 650 K beobachtet werden, der damit eine mehr als 50 % niedrigere Aktivität

aufweist als der von Chen et al. präparierte Katalysator.

In einer weiteren Veröffentlichung berichten Chen et al. [76] über die Anwendung der

Sublimationsmethode zur Einbringung von Eisen in Zeolithe unterschiedlichen

Strukturtyps, wie z. B. MFI, BEA, FER, MOR und FAU. Auch bei Verwendung dieser

Matrizes konnten hohe Eisenbeladungen von nFe/nAl = 0,7 – 1 erzielt werden. Die

katalytische Aktivität wurde unter den bereits bekannten Reaktionsbedingungen von je

2000 ppm NO und i-Butan sowie 3 % Sauerstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von

42.000 h-1 getestet. Die höchste Aktivität besitzt der Fe-ZSM-5 (77 % bei 623 K).

Ähnlich hohe NO-Umsätze (67 % bei 673 K) wurden mit Fe-BEA erzielt. Für die

Proben, die auf den Strukturen MOR, FER und FAU basieren, wurden mit NO-

Umsätzen von 15 – 24 % bei 623 – 773 K deutlich geringere Aktivitäten beobachtet.

Das Hinzufügen von 10 % Wasser zum Reaktionsgasgemisch ändert die katalytische

Aktivität nur unwesentlich. Die teilweise drastischen Unterschiede in der Aktivität

zwischen den einzelnen Proben wurden von den Autoren zum einen auf die

Porengeometrie der Zeolithe zurückgeführt. Daneben ist die geringe Aktivität des Fe-Y

auf dessen Unvermögen zurückgeführt worden aus NO und Sauerstoff NOy-Komplexe

an den Eisenspezies auszubilden. Die Proben Fe-MOR und Fe-FER sind, so die

Autoren, zwar in der Lage das NO zu NO2 zu oxidieren und entsprechende NOy-

Komplexe zu bilden, doch wird ihre Aktivität durch den mangelnden Zugang des

Reduktionsmittels zu den aktiven Zentren beschränkt. Darüber hinaus wurde über

Experimente mit kombinierten Katalysatoren berichtet, die zu Synergieeffekten führen.

2 Stand des Wissens

20

So wird bei einer Mischung aus Fe-ZSM-5 und Fe-FER die Aktivität bei niedrigen

Temperaturen signifikant verbessert, da die aktiven Zentren im Fe-FER durch die engen

Poren vor der Bildung von Ablagerungen des i-Butans geschützt sind.

Die katalytische Aktivität von Fe-ZSM-5 konnte durch die Zugabe von Promotoren wie

Ce oder La gesteigert werden [77]. Auch diese Katalysatoren wurden durch die Zugabe

von Wasser nicht desaktiviert. Allerdings führte die Bildung von Koks bei

Temperaturen unterhalb von 623 K zu einer Verringerung der NO- und i-Butan-

Umsätze. Durch eine oxidative Behandlung konnte der Katalysator jedoch regeneriert

werden.

Ein weiteres Verfahren zur Einbringung von Eisen in Zeolithe stellt der

Festkörperionenaustausch dar. Durch das Vermahlen des Zeolithen mit FeCl2 in einer

Kugelmühle erhielten Liu et al. [63] Fe-ZSM-5-Katalysatoren für die SCR von NO mit

i-Butan. Bei einer Eduktgaszusammensetzung von je 1000 ppm NO und i-Butan sowie

3 % Sauerstoff wurde der Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h-1

auf seine Aktivität getestet. Der maximale NO-Umsatz von ca. 70 % wurde bei 588 K

erreicht. Die Umsetzung des Reduktionsmittels erfolgte bei hohen Temperaturen nahezu

vollständig und geht ab 623 K deutlich zurück. Die Aktivität des Katalysators wird

durch die Zugabe von Wasser (0,7 %) nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus haben die

Autoren bei niedrigen Temperaturen die Produktion von Cyanwasserstoff beobachtet

und als Intermediat zur Bildung des Stickstoffs identifiziert.

Neben der SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen gelingt auch die Reduktion von N2O

an Fe-ZSM-5-Katalysatoren. Für diese beiden Systeme werden aber verschiedene

Reaktionsmechanismen und aktiven Zentren vermutet, so dass nur ein kleiner, separater

Überblick über die Literatur zur Reduktion von N2O an Fe-ZSM-5 gegeben wird. Die

simultane Umsetzung von NO und N2O gelang Kögel et al. [78, 79] an Fe-ZSM-5-

Katalysatoren, die mittels Festkörperionenaustausch hergestellt wurden. Der

Ausgangszeolith wurde mit Eisen(II)chlorid in einer Kugelmühle für 1 h verrieben und

nach dem Kalzinieren in synthetischer Luft (6 h) mit Wasser gewaschen. Aus dieser

Standardpräparation resultiert ein Katalysator mit einem nFe/nAl von 0,75. Für das

Katalysatorscreening wurde ein Gasgemisch aus 1000 ppm N2O, 800 ppm NO, 4 %

2 Stand des Wissens

21

Sauerstoff und 1000 ppm Propan bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h-1

verwendet. Die dabei erzielten N2O Umsätze sind mit denen vergleichbar, die

Pophal et al. mit einem durch wässrigen Ionentausch präparierten Fe-ZSM-5 erhalten

hat. Der NO-Umsatz erreichte sein Maximum von 40 % bei 573 K. Eine Variation des

Kohlenwasserstoffes hatte kaum einen Einfluss auf die N2O-Umsätze. Für NO ergaben

sich aber größere Unterschiede. So sinkt der Umsatz bei Verwendung von Propen auf

ca. 30 % bei 623 K. Wird Methan als Reduktionsmittel genutzt, so wird das NO

praktisch nicht mehr reduziert. Während die Oxidation der C3-Kohlenwasserstoffe im

Temperaturbereich von 623 – 773 K fast vollständig ist, fällt die Umsetzung des

Methans von anfangs 100 % bei 773 K nahezu linear auf Null bei 523 K. Die Aktivität

des Katalysators unter Zugabe von Wasser (2 bzw. 7 %) wurde bei unveränderten

Konzentrationen, aber einer auf 7500 h-1 verringerten Raumgeschwindigkeit getestet.

Der Einfluss des Wassers auf die Reduktion von N2O ist gering, wogegen sich für

Propan bei Temperaturen unterhalb von 623 K niedrigere Umsätze ergeben. Die

Autoren haben gezeigt, dass mit einem Festkörperaustausch unter aeroben und somit

vereinfachten Bedingungen im großen Maßstab Katalysatoren hergestellt werden

können, die eine Aktivität aufweisen, die bis dahin nur von Proben erzielt wurde, die

unter anaeroben Bedingungen präpariert wurden.

Durch eine wässrige Fe(II)sulfat-Lösung unter Schutzgasatmosphäre stellten Pophal

et al. [80] bei Raumtemperatur Fe-ZSM-5 mit verschiedenen Eintauschgraden von 28 –

82 % her. Interessanterweise konnte mit diesen Katalysatoren gezeigt werden, dass der

Fe-ZSM-5 neben NO auch N2O reduziert. Die Eduktgaszusammensetzung bestand aus

500 ppm N2O, 1000 ppm Propen und 5 % Sauerstoff bei einer Raumgeschwindigkeit

von 50.000 h-1. Mit steigendem Eintauschgrad und Temperatur stieg auch der N2O-

Umsatz. Ab 673 K wurden nahezu 100 % des N2O zu Stickstoff umgesetzt.

Aus der Literatur war bereits bekannt, dass Fe-ZSM-5 Katalysatoren neben der

Reduktion von NO auch die Zersetzung von N2O katalysieren [79]. Dementsprechend

setzte die Arbeitsgruppe Sachtler ihre mittels Sublimationsmethode präparierten

Katalysatoren für die Zersetzungsreaktion von N2O ein [81, 82]. Für ein

Reaktionsgasgemisch mit 500 – 2500 ppm N2O, 2 – 20 % Sauerstoff und einer

Raumgeschwindigkeit von 42.000 h-1 konnten El-Malki et al. berichten, dass dieser

2 Stand des Wissens

22

Katalysator bei Temperaturen von über 723 K bis zu 100 % des N2O umsetzt. Durch die

Zugabe von Wasser (10 %) bleibt der Katalysator zwar aktiv, doch sinkt der N2O-

Umsatz auf 50 – 60 %. Bemerkenswert ist ferner, dass der Umsatz bei bestimmten

Wasserdampfpartialdrücken oszilliert. Die Autoren vermuten, dass dieses Verhalten

durch Veränderungen in der Gasphasenzusammensetzung und der Adsorption des

Wassers, das die aktiven Zentren beeinflusst, verursacht wird.

Das Desaktivierungsverhalten von Fe-ZSM-5 für die SCR von N2O mit Propan in

Gegenwart von Schwefeldioxid wurde von Centi et al. [83] untersucht. In den

Experimenten kamen Katalysatoren zum Einsatz, die mittels wässrigen Ionentausch,

Imprägnierung und Sublimation präpariert wurden. Bei den katalytischen Tests, die

unterhalb von 753 K durchgeführt wurden, zeigten alle Proben je nach Präparation eine

z. T. deutlich Desaktivierung. Eine Erklärung für dieses Verhalten wird nicht gegeben.

2.2.3 Zur Struktur der Eisenspezies in Fe-ZSM-5

Die Struktur, in der das Eisen in dem Zeolithen vorliegt, und die Bestimmung der

aktiven Spezies wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Im Folgenden ist ein nach

den Präparationsmethoden gegliederter Überblick über die verschiedenen

vorgeschlagenen Modelle gegeben.

Der strukturelle Vorschlag von Feng und Hall für den mit einer wässrigen,

eisenoxalathaltigen Lösung ausgetauschten Fe-ZSM-5 beinhaltet eine [Fe-O-Fe]2+-

Spezies [84]. Dabei gehen die Autoren von einer Distanz von 4,2 – 6.5 Å zwischen den

T-Positionen des Zeolithen aus, die durch das sauerstoff-verbrückte bivalente Kation

überbrückt werden kann. Dem widersprechen Joyner und Stockenhuber [70, 71], da für

ihren mittels wässrigen, eisennitrathaltigen Lösung ausgetauschten Katalysator bei

EXAFS-Untersuchungen ein sehr kurzer Fe-Fe-Abstand von 2,5 Å gefunden wurde.

Ihrerseits wird eine Eisen-Sauerstoff-Nanoclusterstruktur vorgeschlagen, die

vergleichbar ist mit dem aus der Biologie bekanntem Ferredoxin II, wie z. B. dem

Fe4S4 eines Nichthäm-Eisenproteins. Darin kann das Eisen leicht zwischen den

Oxidationsstufen +2 und +3 wechseln und ist bis zu hohen Temperaturen (1250 K)

stabil gegen die Reduktion zum metallischen Eisen.

2 Stand des Wissens

23

Die Charakterisierung der Eisenspezies in den mittels Festköperionenaustausch

präparierten Proben wird von Kögel et al. [79] nur kurz auf Basis von

Röntgendiffraktogrammen diskutiert. Aus der Reflexlage und -intensität ist zu

entnehmen, dass mit steigendem Eisengehalt die Menge an gebildetem Eisenoxid

zunimmt und dass es sich dabei um die Modifikation Hämatit handelt.

Besonders detaillierte Untersuchungen wurden an Fe-ZSM-5 vorgenommen, die durch

die Sublimationsmethode präpariert wurden. Die von mehreren Arbeitsgruppen

reproduzierten Proben wiesen einen vergleichbaren Eisengehalt und ähnliche

katalytische Aktivität auf. Damit war die Voraussetzung gegeben die in der Literatur

dargelegten Ergebnisse zur Charakterisierung zu vergleichen.

Durch ESR-Untersuchungen haben Lee und Rhee [72] verzerrte tetraedrische

Eisenspezies als hochreaktive Spezies nachgewiesen. Diese wandeln sich durch die

hydrothermalen Bedingungen der SCR-Reaktion teilweise in weniger aktive

oktaedrische Eisenspezies oder Eisenagglomerate um. Mit einer ausgiebigen H2-TPR-

Studie untersuchten Lobree et al. Fe-ZSM-5-Proben nach unterschiedlichen

Vorbehandlungen bei 773 K für 2 h mit Helium, Sauerstoff (10 %) bzw. CO (4,2 %).

Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass die Oxidationsstufe des Eisens eine

Funktion des nFe/nAl-Verhältnisses ist [85]. Für nFe/nAl �������������� ���� ���� �����

Fe3+ in Form von [Fe(OH)2]+ vor, während bei höheren Verhältnissen eine Mischung

aus Fe3+ und Fe2+ vorhanden ist.

Bereits in der ersten Veröffentlichung zur Sublimationsmethode schlugen Chen und

Sachtler einen hydroxoverbrückten binuklearen Eisencluster der Form [(HO)Fe-O-

Fe(OH)]2+ als aktive Spezies vor [8, 86]. Weiterführende Studien der Arbeitsgruppe

Sachtler beinhalten die Ergebnisse aus der umfangreichen Charakterisierung mittels

TPR, TPD, ESR und XAFS [87]. Demnach enthalten die Fe-MFI-Katalysatoren eine

Vielzahl von nebeneinander existierenden Eisenspezies, wie z. B. kleine Eisen(III)oxid-

Partikel, elektronenarme Eisenoxid-Nanocluster, isolierte Eisenionen und

möglicherweise hydroxoverbrückte binukleare Eisencluster. Die relative Verteilung

dieser Eisenspezies ist abhängig von der Probenpräparation. Weder die kleinen

Eisenoxid-Partikel noch die Eisenoxid-Nanocluster sind in der Lage das NO oder NO2

2 Stand des Wissens

24

fester zu adsorbieren. Es wird vermutet, dass der binukleare Eisencluster das aktive

Zentrum für die Oxidation des NO zu NO2 sowie für die Bildung der NOy-Gruppen ist.

Eine besonders hohe Anzahl dieser binuklearen Eisencluster in mittels Sublimation

präparierten Fe-ZSM-5 soll für dessen hohe Aktivität und Selektivität für die SCR von

NO mit Kohlenwasserstoffen verantwortlich sein.

Diese Position wird weitgehend von den Arbeitsgruppen Koningsberger und Prins

unterstützt. Battiston et al. [88, 89] leiten aus ihren EXAFS-Untersuchungen an diesem

Katalysatorsystem die Existenz eines stabilen binuklearen Eisenhydroxokomplexes ab,

der auch nach der Kalzination in reduzierender bzw. oxidierender Atmosphäre keine

strukturellen Veränderungen aufweist. Die Oxidationsstufe des binuklearen Komplexes

liegt im kalzinierten Zustand bei +3 und wird durch eine Behandlung mit CO erniedrigt.

Marturano et al. [90] berichteten über zwei Fe-ZSM-5-Proben, die mittels IR, XRD,

NMR und EXAFS untersucht wurden. Die beiden Katalysatoren basierten auf zwei

verschiedenen Ausgangszeolithen, die sich im Hersteller und dem nSi/nAl-Verhältnis

unterschieden. Für eine dieser Materialien (nFe/nAl = 1) wurden die Ergebnisse aus den

EXAFS-Untersuchungen dahingehend interpretiert, dass ein hydroxoverbrückter

binuklearer Eisencluster vorliegt, dessen Struktur dem Monooxygenase Enzym ähnelt.

Aus den NMR- und IR-Ergebnissen ergab sich, dass der Komplex ein oder zwei

negative Ladungen des Zeolithgerüstes kompensiert. Die übrigen Gitterplätze

verbleiben den Brönsted-aziden OH-Gruppen. Im zweiten Fe-ZSM-5 (nFe/nAl = 0,8)

dominierten nach dem Waschen und Kalzinieren Hämatit-Partikel. Daneben wurde auch

die Existenz des binuklearen Clusters vermutet. In weiteren Veröffentlichungen

berichten Marturano et al. über die Bildung des binuklearen Clusters [91, 92]. Die

Sublimation von FeCl3 in den H-ZSM-5 führt zum Eintausch von [FeCl2]+-Ionen auf die

Gitterplätze des Zeolithen. Das anschließende Waschen und Kalzinieren stellt den

entscheidenden Schritt zur Bildung kleiner Eisencluster dar. Die isolierten Ionen

verlassen während der Hydrolyse die Gitterplätze und aggregieren zu Hydroxid-Cluster,

deren Größe durch den Porendurchmesser des Zeolithen bestimmt wird. Eine

Kalzination in Sauerstoff führt zur Dehydratisierung und Stabilisierung auf den

Gitterplätzen. Ein Teil der Eisenspezies aggregiert nicht und verbleibt als isolierte

Spezies.

2 Stand des Wissens

25

2.2.4 Zum Mechanismus der SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen an

Fe-ZSM-5-Katalysatoren

Die Untersuchungen des Mechanismus basieren u. a. auf der Identifikation von

Reaktionsprodukten, Intermediaten und Adsorbate mittels Adsorptions- und in situ-IR-

Studien [8, 73, 85, 93] sowie Isotopenversuche mit 18O [94] und 15N [95].

Cant und Liu [96] führten Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der SCR an

Zeolithen durch, die mittels Festkörperionenaustausch mit 3d-Übergangsmetallen

modifiziert wurden. Die Autoren kommen allgemein zu dem Schluss, dass in einem

ersten Schritt das NO zu NO2 oxidiert wird und damit ein Zentrum entsteht, das vom

Reduktionsmittel Wasserstoff abspalten kann [53, 97]. Daraufhin erfolgt die Bildung

von Nitroso- und Nitroverbindungen, die nach einer Serie von Umlagerungen und

Abbauprozessen ein reduziertes Stickstoff-Zentrum generieren. Zur Bildung von

Stickstoff wird dann ein weiteres NO2-Molekül benötigt. Bei Verwendung von i-Butan

an Fe-ZSM-5 ist die Oxidation des NO nicht durch eine langsame Reaktion begrenzt,

sondern die aktiven Zentren werden durch adsorbierte Spezies blockiert. Darüber hinaus

kann durch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe das gebildete NO2 wieder in NO

zurückgeführt werden. Cant und Liu sehen Cyanwasserstoff als charakteristisches

Reaktionsprodukt, das sich aus Isobutyronitril bildet. Dieser Zusammenhang wird durch

die anfangs auftretenden Nitroso-Spezies gestützt. Eine Reaktion zwischen dem

adsorbierten Cyanid und dem NO2 stellt die Hauptquelle für den während der SCR

gebildeten Stickstoff dar. Durch eine in situ-Infrarot-Studie konnten Lobree et al. [75]

zeigen, dass bei der Reduktion von NO durch Propan an Fe-ZSM-5 adsorbierte

NO2/NO3-Spezies im Gegensatz zu adsorbiertem NO aktive Intermediate darstellen. Die

NO2/NO3-Spezies können sowohl durch die Reaktion von NO mit adsorbiertem

Sauerstoff, als auch durch die Adsorption von in der Gasphase gebildetem NO2

entstehen. Die Reaktion von Propan aus der Gasphase mit adsorbierten NO2/NO3-

Spezies resultieren in der Bildung stickstoffhaltiger Ablagerungen. Es wird ferner von

den Autoren vorgeschlagen, dass die aus den Ablagerungen stammenden Cyanid- oder

Isocyanatspezies als Intermediat fungieren und deren Oxidation durch NO2 oder O2 in

der Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid münden. Eine umfangreiche,

mechanistische IR-Studie zum Einfluss von Wasser wurde von Hadjiivanov et al. an

dem gleichen System durchgeführt [98, 99]. Dabei wurden die an der Oberfläche des

2 Stand des Wissens

26

Fe-ZSM-5 befindlichen Nitrate als einzig stabile Spezies bei Temperaturen von bis zu

573 K beobachtet. Sie entstehen aus der Ko-Adsorption von NO und O2 am Katalysator,

sind außerordentlich unempfindlich gegenüber Wasser und können leicht mit Propan

wechselwirken. Daraus resultieren „C-H-N-O“-Ablagerungen, deren Bildung vom

Wasser nicht behindert wird. Die Ablagerungen sind relativ reaktionsträge, da sie bei

Raumtemperatur nicht mit NO oder einer Mischung aus NO und O2 wechselwirken und

erst bei höheren Temperaturen zu Isocyanat zersetzt werden. Das Isocyanat reagiert

leicht mit einer Mischung aus NO und O2 wobei sich der Stickstoff bildet.

Die detaillierte Untersuchung des Mechanismus der SCR an mittels Sublimation

präparierten Fe-ZSM-5 der Arbeitsgruppe Sachtler führte zu einer Reihe von

Publikationen [73, 74, 94, 95]. Unter Anwendung zahlreicher Charakterisierungs-

methoden, wie z. B. TPR, TPD und IR, wurden folgende Ergebnisse erarbeitet, die sich

über weite Bereiche mit den bereits beschriebenen Vorschlägen zum Mechanismus

decken. Über einem frischen Katalysator stellt sich ein Gleichgewicht aus der Mischung

von NO und O2 sowie NO2 ein, das durch die Bildung von Ablagerungen gestört wird.

Durch die Wechselwirkung von NO und O2 aus der Gasphase mit dem

hydroxoverbrückten binuklearen Eisencluster bilden sich Nitro- und Nitratgruppen an

den Eisenionen auf den Gitterplätzen des Zeolithen. Dieser Vorgang ist entscheidend für

die SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen. Durch Wechselwirkungen mit dem

Reduktionsmittel bilden sich Ablagerungen, die C, H, O und N enthalten und durch die

Reaktion mit NO2 zu Stickstoff führen. Daneben blockieren die Ablagerungen auch die

aktiven Zentren, die das NO zu NO2 oxidieren. Darüber hinaus wird von dem

binuklearen Eisenkomplex die Oxidation des Kohlenwasserstoffes initiiert. Da für

diesen Prozess nicht genügend Sauerstoff zur Verfügung gestellt werden kann, kommt

es zu dem niedrigen CO/CO2-Verhältnis während der SCR an diesem System.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass nach bisherigen Untersuchungen

zum Mechanismus der selektiven katalytischen Reduktion von NO wahrscheinlich

neben der Aktivierung des Reduktionsmittels eine intermediäre Oxidation von NO zu

NO2 ein entscheidender Schritt im Reaktionsverlauf ist. Der Katalysator hat dabei die

Doppelfunktion der Aktivierung sowohl des NO als auch des Kohlenwasserstoffes unter

2 Stand des Wissens

27

Beteiligung von Brönsted-aziden OH-Gruppen, wobei die Rolle der aziden OH-

Gruppen umstritten ist. Die Aktivkomponente ändert wahrscheinlich den Redoxzustand.

2.3 Die Grundlagen zur physiko-chemischen Charakterisierung

2.3.1 Die Infrarot-Spektroskopie

Die Infrarot-Spektroskopie stellt eine Charakterisierungstechnik dar, die insbesondere

zur Untersuchung von Zeolithen von größter Bedeutung ist [100, 101]. Diese Methode

kam im Rahmen der vorliegenden Arbeit hauptsächlich zur Anwendung. Sie liefert

Informationen sowohl über die Oberflächeneigenschaften, das Zeolith-Gerüst, dessen

funktionellen Gruppen als auch über adsorbierte oder chemisorbierte Spezies. Diese

Methode ist eine Schwingungsspektroskopie. Die Bedingung für eine Anregung ist,

dass mit der Schwingung eine periodische Änderung des Dipolmoments des Moleküls

verbunden ist. Durch Strahlung im infraroten Bereich werden Molekülschwingungen in

Form von Valenz- oder Deformationsschwingungen (Änderung der Bindungslängen

und –winkel) sowie bei freien Molekülen auch Rotation und Translation angeregt. Die

heutzutage eingesetzten Geräte nutzen fast ausschließlich die Fourier-Transform-

Technik (FT-IR). Es handelt sich dabei um eine Interferenzmethode, bei der das

gesamte Spektrum über ein Interferogramm erfasst wird. Die Vorteile liegen in der

hohen Empfindlichkeit, Schnelligkeit und Wellenzahlpräzision. Durch die Verwendung

der FT-Spektrometer können gegenüber den dispersiven Geräten einige Vorzüge, wie

z.B. den Multiplex-, Jacquinot- und Connes-Vorteil, genutzt werden [100]. Durch die

Wahl hochempfindlicher Detektoren (MCT-Detektor) ist eine weitere Steigerung der

Qualität möglich geworden.

Bei der herkömmlichen Messtechnik, der Transmissionsmessung, absorbieren dünne

freitragende Presslinge, die in den Strahlengang gebracht werden, einen Teil der IR-

Strahlung. Es gilt für die Transmission T = I / I0 bzw. für die Absorption A = ln (I0 / I).

Über das Lambert-Beersche-Gesetz lässt sich dann ein linearer Zusammenhang

zwischen der Absorption A und der Konzentration ci bei einer Schichtdicke d mit

A = εi ⋅ ci ⋅ d (2.2)

2 Stand des Wissens

28

herstellen, wodurch eine quantitative Auswertung möglich ist. Dabei muss der

dekadische Extinktionskoeffizient i experimentell bestimmt werden, da er für die

wenigsten Medien bekannt ist. Damit wird die Möglichkeit der quantitativen

Auswertung einschränkt.

Daneben hat sich für die qualitative Charakterisierung von feinkristallinen Feststoffen,

wie z. B. Zeolithen, oder Festkörpern mit rauen Oberflächen die Anwendung einer

speziellen Reflexionsgeometrie bewährt. Trifft ein Strahl auf eine ebene Phasengrenze

oder sind die zu vermessenden Partikel sehr groß, so kommt es zur regulären Reflexion,

bei der der Einfallswinkel gleich dem Ausfallswinkel ist. Im Gegensatz dazu wird bei

der DRIFTS (engl.: diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy) die

diffuse Reflexion genutzt. Bei Kristallpulvern sind die Teilchen deutlich kleiner, aber

immer noch größer als die Wellenlänge der Strahlung. Somit ist es möglich, dass die

Strahlung in die Probe eindringt und dort in allen Raumrichtungen wiederholt reflektiert

und absorbiert wird. Die diffus reflektierte Strahlung, die die Probe wieder verlässt,

wird durch das typische Absorptions- und Streuverhalten der Probe bestimmt und mit

Hilfe eines elliptischen Spiegels gesammelt und auf dem Detektor fokussiert. Ein

Modell der mathematischen Beschreibung stellt die Kubelka-Munk-Theorie dar [102],

die ursprünglich aus der Farbenlehre stammt:

S

K

R

RRF =

−=

∞

∞∞ 2

)1()(

2

, mit 0R

RR =∞ . (2.3)

Dieses Modell gibt die Reflektivität ∞R einer verdünnten Probe als Verhältnis des

Einstrahlspektrums der Probe R und des Standards R0 wieder und führt zu dem

Quotienten aus Absorptionskoeffizient K und Streukoeffizienten S. Eine wichtige

Randbedingung ist die „unendliche“ Schichtdicke ∞→d , die besagt, dass eine

Mindestschichtdicke gegeben sein muss, bei der das Reflexionsvermögen nicht durch

den Probenuntergrund beeinträchtigt wird. Die Gefahr der Missdeutung der Spektren ist

gegeben, wenn die Randbedingungen der Kubelka-Munk-Funktion, wie z. B.

Vermeidung regulärer Reflexion, geringe Bandenintensität, eine nicht absorbierende

Matrix, nicht eingehalten werden. Daneben gestaltet sich die quantitative Analyse als

überaus schwierig, da das Verhältnis K / S u. a. von der Partikelgröße und –verteilung

2 Stand des Wissens

29

sowie der Probendichte und -dicke abhängt. Diese Parameter sind nur mit erheblichen

präparativen Aufwand in zufriedenstellendem Maße zu reproduzieren. Somit ist auf

Basis der DRIFTS nur eine halb-quantitative Auswertung unter Berücksichtigung von

Messreihen möglich. Eine Normierung der Spektren gelingt für Zeolithe durch die

Verwendung der Oberschwingungen des Gitters, im Wellenzahlenbereich von 2200 –

1700 cm-1, als innerer Standard [103]. Mit Anwendung der Kubelka-Munk-Funktion

werden für verdünnte Systeme gute Ergebnisse erzielt, doch mit zunehmenden

Probengehalt steigt die Absorption und die Auswertung wird unmöglich. Da im

Rahmen dieser Arbeit überwiegend unverdünnte Zeolith-Proben vermessen wurden,

kam zur Analyse der Spektren die von Olinger und Griffiths [104] eingeführte

„Scheinbare Absorption“ ∞− Rlog zum Einsatz. Durch empirische Untersuchungen

konnte gezeigt werden, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Bandenintensität

und der Konzentration über einen großen Konzentrationsbereich besteht, wodurch sich

die umgerechneten Spektren wie herkömmliche Absorptionsspektren verwenden und

bearbeiten lassen. Zu den Vorteilen der DRIFTS gehört die gegenüber der

Transmissionsspektroskopie um ein Vielfaches (Faktor 20 bis 30) höhere

Empfindlichkeit und das bessere Signal-Rausch-Verhältnis, was insbesondere für stark

reflektierende Proben, wie die Zeolithe, gilt. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass

die Messstrahlen zahlreiche Partikel berühren. Die hohe Empfindlichkeit kann sich auch

nachteilig auswirken. So kommt es im Bereich der Wellenzahlen von < 1.300 cm-1 zu

einer nahezu vollständigen Absorption, die durch die Gerüst-Schwingungen des

Zeolithen verursacht wird. Hier lassen sich durch Verdünnung der Proben

Informationen gewinnen. Auch bei der praktischen Durchführung bietet die DRIFTS

Vorteile. So ist die Probenpräparation relativ einfach, da keine Presslinge mittels z. B.

KBr hergestellt werden müssen, sondern nur das Probenpulver verwendet wird. Damit

wird die Gefahr einer Strukturveränderung wie z. B. ein Festkörperionenaustausch

vermindert. Durch die Verwendung der unveränderten Probe (Pulver oder

Korngrößenfraktion) bleiben außerdem die Strömungseigenschaften und das

Diffusionsverhalten der Katalysatorschüttung erhalten und sollten mit den Bedingungen

im Strömungsrohrreaktor vergleichbar sein. Dies prädestiniert die DRIFTS für den

Einsatz in der in situ-Charakterisierung. Durch entsprechende Anpassungen in der

Versuchsdurchführung und im Design der Zelle [105] sind spektroskopische

2 Stand des Wissens

30

Untersuchungen unter reaktionsnahen Bedingungen möglich und wurden im Rahmen

dieser Arbeit ebenfalls durchgeführt.

Das infrarote Spektrum der elektromagnetischen Wellen kann in drei Bereiche eingeteilt

werden. Das nahe Infrarot (NIR), welches im Wellenzahlbereich von 12500 – 4000 cm-1

liegt, beinhaltet die Ober- und Kombinationsschwingungen. Dem schließt sich der

Bereich des mittleren Infrarot (MIR: 4000 – 400 cm-1) an, dem besondere Beachtung

gewidmet wird, da in dessen Bereich die für Zeolithe typischen Banden der

Hydroxylgruppen, des Gitters und der Adsorbate (Valenz- und Deformations-

schwingungen) liegen. Abschließend folgt das ferne Infrarot (FIR: 400 – 10 cm-1), das

für die Betrachtung der Zeolithe eine untergeordnete Bedeutung hat.

Der für die Charakterisierung besonders relevante Wellenzahlbereich des MIR lässt sich

dabei folgendermaßen unterteilen [10, 103]: Die Banden des Zeolith-Gerüst treten im

Wesentlichen bei Wellenzahlen < 1300 cm-1 auf. Es wird zwischen den

strukturunabhängigen internen Tetraederschwingungen, auch TO4-Schwingungen

genannt, und den externen Tetraederschwingungen unterschieden. Letztere beinhalten

die Tetraederverknüpfungen und sind typisch für bestimmte Strukturelemente. Die

Halbwertsbreite der Banden ist ein Indiz für die Kristallinität.

Ein weiteres typisches Merkmal der Zeolithe sind die Hydroxylgruppen. Ihre Banden

im MIR resultieren aus den Valenzschwingungen und treten im Bereich von 3900 –

3200 cm-1 auf. Die dazugehörigen Kombinationsschwingungen (Summe aus Valenz-

und Deformationsschwingungen) und Oberschwingungen liegen im NIR bei 4700 –

4300 cm-1 bzw. 7400 – 6800 cm-1 und sind nur mit DRIFTS in ausreichender

Empfindlichkeit nachweisbar. Die Anwendung der DRIFTS zur Charakterisierung von

zeolithischen Hydroxylgruppen begann in den 80er Jahren durch Kazansky et al. [106].

Die auftretenden OH-Spezies sind sehr vielfältig und werden in einer Übersicht

(Tab. 2.1) mit ihrer Struktur und einer Zuordnung der Bandenlagen zusammengefasst.

2 Stand des Wissens

31

Tab. 2.1 Ausgewählte Bandenlagen der OH-Valenzschwingungen

Bandenlage[cm-1]

Zuordnung Struktur

3780 Terminale AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium a)

3745 – 3740 SiOH-Gruppen an der äußeren Kristalloberfläche b)

3738 - 3725 SiOH-Gruppen in den inneren Kanälen, Komponente der„inneren“ SiOH-Gruppen

c) <f>

3680 – 3665 AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium (Alex)

3617 – 3600 Si(OH)Al-Gruppen (Brücken-OH-Gruppen) d)

3550 H-Brücken gebundene benachbarte SiOH-Gruppen(„innere“ Silanolgruppen)

c) <b>

3250 Si(OH)Al, deren Proton mit benachbarten Sauerstoffatomendes Gerüsts wechselwirkt

e)

Neben den bisher diskutierten Banden können spezifische Banden adsorbierter

Moleküle auftreten. Sie lassen Rückschlüsse auf die Adsorptionszentren im Zeolithen

sowie den Wechselwirkungen Adsorbens und Adsorbat zu.

Eine wichtige Aufgabe kommt der IR-Spektroskopie bei der Beurteilung der

strukturellen Integrität zu. Aus der komplexen Analyse der Bandenlagen im OH- und

Gitterschwingungsbereich und ihrer Intensitäten lassen sich Aussagen über Kristallinität

und Dealuminierungsphänome machen. Spezielle OH-Gruppen können schon im

Anfangsstadium der Dealuminierung beobachtet werden (vgl. Tab. 2.1) und werden

deshalb häufig als Charakteristikum herangezogen. Von Coudurier et al. [107] wurde

dazu folgendes Verfahren vorgeschlagen, bei dem über eine empirische Interpretation

von Gitterspektren eine Abschätzung zur Kristallinität gemacht werden kann. Dieses

Verfahren weist hierzu eine höhere Empfindlichkeit auf als die

Röntgenpulverdiffraktometrie. Die Gitterspektren werden durch eine 1:500 Verdünnung

der Probe mit KBr erhalten. Der betrachtete Wellenzahlenbereich < 1500 cm-1

beinhaltet bei 1205 cm-1 und 1094 cm-1 die asymmetrische sowie bei 798 cm-1

Al O HSi

OH<b>

O

H<f>

SiSi O H Si

OAl

a) b) c) d) e)

OAl

O

OOH

2 Stand des Wissens

32

symmetrische Valenzschwingungen. Strukturempfindliche Doppelringschwingungen

führen zu Banden bei 550 cm-1. Die strukturunempfindlichen Deformations-

schwingungen treten bei 455 cm-1 auf. Die Auswertung des Verhältnisses der

Bandenhöhen bei 550 cm-1 und 455 cm-1 ergeben einen Quotienten, der im Vergleich

mit anderen Proben Aussagen über die Kristallinität zulässt und z. B. für MFI-

Strukturen einen typischen Wert von ca. 0,72 aufweist. Der so erhaltene Quotient ist

zwar mit einem Fehler von 10 % behaftet, kann aber zu Vergleichszwecken

herangezogen werden.

Ein bedeutendes Hilfsmittel stellt der Einsatz von Sondenmolekülen zur

oberflächenspezifischen Untersuchung dar. Hiermit lassen sich Informationen zum

Festkörper gewinnen, die der IR-Spektroskopie nicht direkt zugänglich sind. So gelingt

die Unterscheidung von Lewis- und Brönsted aziden Zentren durch die Adsorption von

Pyridin, während zur Abschätzung der Säurestärke azider Zentren Benzol eingesetzt

wird. Die Verschiebung der OH-Bande gilt dann als Maß für die Azidität. Durch die

Adsorption von CO oder NO können Redox-Zustände ermittelt werden. So kommt es zu

einer Schwächung der C-O-Bindung durch Donation von Elektronendichte ins π*-

Orbital, was eine Bandenverschiebung der CO-Valenzschwingung zur Folge hat.

Adsorptionszentren lassen sich durch NO unterscheiden, dessen Valenzschwingung je

nach Zentrum verschieden ist.

2.3.2 Die Röntgenpulverdiffraktometrie

Bei der Röntgendiffraktometrie (engl.: X-ray diffraction, Abk. XRD) handelt sich um

die am weitesten verbreitete Methode zur Kristallstrukturanalyse [108, 109, 110], bei

der kohärente monochromatische Röntgenstrahlung (zumeist Cu Kα) an geordneten

Zentren, wie den Elektronen der Gitteratome, gestreut wird. Die Wellenlänge der

Röntgenstrahlen liegt mit ca. 10-10 m in der gleichen Größenordnung wie die

Atomabstände in den Kristallgittern. Trifft kohärente monochromatische

Röntgenstrahlung (Primärstrahl) in einem ganz bestimmten Einfallswinkel (Glanz-

oder Braggwinkel) auf eine Netzebenenschar, so wird ein Teil der Strahlung so gebeugt,

dass der abgelenkte Strahl (Sekundärstrahl) den gleichen Winkel mit der

Netzebenenschar einschließt wie der Primärstrahl. Dabei gilt für Netzebenen des

Abstandes d die Braggsche Reflexionsbedingung:

2 Stand des Wissens

33

θλ sin2dn = , (2.4)

mit n als natürliche Zahl, der Wellenlänge λ und dem Beugungswinkel θ.

Diese Bedingung ist erfüllt, wenn die an den verschiedenen Netzebenen des Kristalls

reflektierten Strahlen in Phase schwingen (konstruktive Interferenz). Dies ist gegeben,

wenn der Wellenlängenunterschied ∆ ein ganzzahliges Vielfaches der

Röntgenwellenlänge beträgt. Verfügt die Probe über eine gute Fernordnung, so ergibt

sich ein spezifisches Beugungsmuster mit klaren, schmalen Reflexen. Mit Hilfe dieses

Diffraktogramms ist die Aufklärung der Struktur und eine Beurteilung der Kristallinität

möglich. Daneben lassen sich verschiedene (Fremd-)Phasen und Verunreinigungen

anhand charakteristischer Beugungslinien und ihrer Intensitäten identifizieren.

Zeolithe als kristalline Festkörper mit einer regelmäßigen Struktur eignen sich meistens

nur zur Untersuchung als Pulver. Für eine vollständige Röntgenstrukturanalyse werden

ausreichend große Einkristalle benötigt, die insbesondere bei technischen Zeolithen

nicht vorhanden sind. Selbst bei Pulveraufnahmen kommt es oft zu Verbreiterungen der

Reflexe, wenn die Kristallitgröße unterhalb von etwa 100 nm liegt. In diesem Fall ist

die Reflexbedingung nicht ideal erfüllt, und es kommt zu destruktiven Interferenzen.

Schwierigkeiten bei der Auswertung aufgrund von Änderungen in den Intensitäten der

Reflexe ergeben sich durch die Substitution von Kationen. Ferner ergeben sich

Probleme bei der hier verwendeten Reflexionsgeometrie. Aufgrund von Probenhöhen-

und Texturfehler, die durch unterschiedliche Präparation bei wiederholten Messungen

auftreten können, ist die Reproduktion identischer Intensitätsverhältnisse der

Beugungslinien eingeschränkt.

2.3.3 Die Temperaturprogrammierte Reduktion

Hierbei handelt es sich um eine thermoanalytische Methode, bei der die Erkenntnisse

anhand einer Reaktion des Katalysators mit einem Trägergas bei steigender Temperatur

durch kontinuierliche Analyse der Gasphase gewonnen werden [109 - 111]. Die

Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) stellt eine einfache und kostengünstige

Methode dar, die häufig zur Charakterisierung von Festkörpern, wie z. B. Katalysatoren

2 Stand des Wissens

34

für die heterogene Katalyse und deren Vorstufen (Präkursor), eingesetzt wird. Eine

reduzierbare Probe wird in einem Festbettreaktor platziert und von einem reduzierenden

Gasgemisch, z. B. ca. 5 % Wasserstoff verdünnt in Helium oder Argon, durchströmt.

Dabei wird die Temperatur linear erhöht. Das im Zuge der Reduktion gebildete Wasser

wird mit einer Kühlfalle aus dem Gasstrom entfernt. Der Verbrauch des Wasserstoffs

wird während des Experimentes kontinuierlich mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor

(WLD) bestimmt und gleichzeitig mit der in der Probe gemessenen Temperatur

aufgezeichnet.

Abb. 2.4 Typische Messanordnung zur Temperaturprogrammierten Reduktion [110]

Bei dem dabei ablaufenden Prozess verringert sich ab einer bestimmten Temperatur T

mit steigendem Grad der Reduktion α die Anzahl n der reduzierbaren Spezies. Deren

erste Ableitung nach der Zeit beschreibt die Reduktionsrate und durchläuft mit

steigender Temperatur T und abnehmender Anzahl reduzierbarer Spezies n ein

Maximum. Dabei hat die Reduktionsrate einen eindeutigen Bezug zur Geschwindigkeit

des Wasserstoffverbrauches als Funktion der Zeit t. Um zu akkuraten Messwerten und

somit zu optimierten Reduktionsprofilen zu gelangen, ist es nötig die Messbedingungen

korrekt zu dimensionieren. Um einen möglichst geringen Konzentrationsgradienten zu

erhalten, muss der Reaktor unter differentiellen Bedingungen betrieben werden. Die

zugeführte Menge an Reduktionsmittel soll zu einer größtmöglichen Reduktionsrate

führen aber nicht bis zu dessen Totalumsatz gehen. Ferner muss gewährleistet sein, dass

die Differenz der Konzentrationen des Reduktionsmittels zwischen dem Ein- und dem

Ausgang des Reaktor ausreichend gut detektierbar sind. Die Randbedingungen, die für

2 Stand des Wissens

35

die Messungen optimiert sein müssen, sind gegeben durch die Heizrate β, die Menge n0

der zu reduzierenden Spezies und die Durchflussrate F des Reduktionsmittel mit der

Konzentration c0. Für die typischer Weise zur Anwendung kommenden Heizraten

zwischen 0,1 und 0,3 K/s haben Monti und Baiker [112] mit der folgenden Formel den

K-Faktor eingeführt, der zur Erfüllung der oben genannten Forderungen zwischen 55

und 140 s liegen muss.

0

0

cF

nK

⋅= (2.5)

Dieser Ausdruck wurde von Malet und Caballero [113] um die Heizrate β erweitert. Der

so ermittelte P-Faktor sollte für Reduktionen, die in mehreren Schritten ablaufen,

möglichst klein sein (P ≤ 20 K).

0

0

cF

nP

⋅⋅

=β

(2.6)

Das so erhaltene Reduktionsprofil stellt den Wasserstoffverbrauch als Funktion der

Temperatur bzw. der Zeit dar und kann quantitativ ausgewertet werden. Dabei werden

drei charakteristische Größen betrachtet. Die Anzahl von Signalen und deren

Temperatur repräsentieren die Art und Anzahl der in der Probe enthaltenen Spezies.

Weiterhin ist es möglich zu ermitteln, ob die Reduktion in einem oder mehreren

Schritten verläuft. Der Wasserstoffverbrauch ergibt sich aus der Fläche unter der Kurve

und wird als verbrauchtes Mol Wasserstoff pro Mol Metallatome (H2/M) angegeben.

Dabei wird die totale Reduktion gemäß MOn + nH2 → M + nH2O angestrebt. Aus der

Zusammensetzung der Probe und dem Wasserstoffverbrauch wird der

Oxidationszustand bestimmt. Ist das Verhältnis kleiner als es sich aus der Berechnung

der eingewogenen Probenmenge ergibt, so enthält das System einen nicht reduzierbaren

Anteil. Daneben können Wechselwirkungen zwischen den Komponenten eines

Katalysators und der Einfluss von Vorbehandlungen sowie von Additiven oder

Promotoren untersucht werden. Mit einem Vergleich von Referenzproben, z. B. reine

Phasen bzw. Oxide, mit dem Katalysatorsystemen geben Veränderungen in der Lage

und Form der Signale entsprechende Hinweise.

2 Stand des Wissens

36

Liegt ein geeignetes Modell vor, so können kinetische Parameter bestimmt werden. Die

Berechnung der Aktivierungsenergie der Reduktion ist dann möglich, wenn die Probe

über gleichwertige Partikel verfügt, die in einem einzelnen, klar definierten Prozess

reduziert werden. Ist dies nicht der Fall, so stellt das Reduktionsprofil eine Kombination

verschiedener Reaktionen dar.

Ein Nachteil der TPR leitet sich aus der Tatsache ab, dass nur die Gasphase analysiert

wird. So sind die Veränderungen am Festkörper nicht zu verfolgen. Daher ist der

Einsatz ergänzender Methoden zur Oberflächencharakterisierung unerlässlich.

2.3.4 Die Mössbauer-Spektroskopie

Hierbei handelt es sich um Gammastrahlen-Resonanzspektroskopie, die sowohl in

Absorption (MAS) als auch in Emission (MES) durchgeführt werden kann und auf dem

Mössbauer-Effekt beruht [109, 114, 115]. Dieser Effekt beschreibt die rückstossfreie

Kernresonanzabsorption von γ-Strahlen an Radionukliden. Unter Anwendung des

Impulssatzes der Mechanik gilt, dass ein Atomkern, der einen γ-Quant emittiert, einen

Rückstoss erfährt. Ein Teil der Energie E0 = hν des γ-Überganges wird als kinetische

Energie vom emittierenden Kern aufgenommen.

Nach dem Erhaltungssatz der Mechanik gilt für den Impuls des γ-Quants

c

hp

ν⋅= , (2.7)

der durch eine Geschwindigkeitsänderung

m

p=∆ν (2.8)

kompensiert wird. Daraus folgt, dass für die Rückstossenergie R gilt:

2

20

2 cm

ER

⋅= (2.9)

2 Stand des Wissens

37

Die Energie des γ-Quants beträgt dann nur noch E = E0 – R. Bei der Absorption wird

hingegen ein Impuls auf den Atomkern übertragen, wobei das zu absorbierende γ-Quant

die Energie E = E0 + R besitzen muss. Die Linienbreiten von Übergängen im Atomkern

sind recht schmal, so dass die Emissions- und Absorptionsspektren nicht überlappen

und somit keine Resonanz auftritt. Ist der emittierende Kern in einem Kristallgitter

eingebaut, so ist in die Formel für die Rückstossenergie statt der Kernmasse m die viel

größere Masse des gesamten Kristalls einzusetzen. Damit wird die kinetische Energie

vernachlässigbar klein und man kann von näherungsweise rückstossfreier Emission

sprechen.

Durch die chemische Umgebung der Atomkerne in einer zu messenden Probe kommt es

zu einer Verschiebung der Absorptionslinie, so dass die Resonanzbedingungen

aufgrund der schmalbandigen Strahlungsquelle nicht mehr gegeben sind. Um nun

trotzdem zu einer Auflösung der Hyperfeinstruktur zu kommen, ist es nötig die

Verschiebung zu kompensieren. Dies gelingt unter Anwendung des Doppler-Effektes

durch eine Relativbewegung der Quelle zum Absorber.

Aus der Relativgeschwindigkeit v ergibt sich dann eine Frequenzverschiebung von

c

v⋅=∆ νν . (2.10)

Bereits eine Geschwindigkeit von wenigen cm/s reicht dazu aus.

Ein Problem stellt die mit dem Doppler-Effekt einhergehende Linienverbreiterung dar,

die mit steigender Temperatur zunimmt. Schmalere Spektrallinien und somit bessere

Spektren werden erhalten, wenn die Messungen bei niedriger Temperatur (z. B. 78 K

statt Raumtemperatur) durchgeführt werden. Ein weiteres Problem stellt die z. T. lange

Messzeit dar, die durchaus mehrere Wochen betragen kann. Die für die Messung

benötigte Gammastrahlung entsteht durch eine (Elektronen-)Einfangreaktion. So wird

z. B. zur Messung von eisenhaltigen Proben ein 57Co-Präparat verwendet, das durch die

Aufnahme von Elektronen zu 57Fe zerfällt. Die dabei freiwerdenden γ-Quanten verfügen

über eine Energie von 14,4 keV. Die Frequenz der emittierten Strahlung beträgt

2 Stand des Wissens

38

ν = 1018 s-1. Ihre Halbwertsbreite von 106 s-1 ist im Vergleich zur Frequenz der

emittierten Strahlung verschwindend gering und damit schwer zu messen.

Die aus den Mössbauer-Spektren gewonnenen Informationen sind die Gesamtintensität

des rückstossfreien Anteils, die elektrostatischen Effekte der Isomer-Verschiebung (IS)

und Quadrupol-Aufspaltung (QS) sowie der magnetischen Hyperfeinfeld-Aufspaltung

(HF). Die Isomer-Verschiebung basiert auf der Wechselwirkung zwischen der

Elektronendichte im Kern und der Kernladung. Sie wird beeinflusst durch Änderungen

im kovalenten bzw. ionischen Charakter und den Abständen von Bindungen. Einer

Wechselwirkung zwischen Kernquadrupolmoment und Inhomogenitäten des

elektrischen Feldes liegt die Quadrupol-Aufspaltung zugrunde, welche durch die

Asymmetrie der Ladungsverteilung in der Elektronenhülle und der Koordinationssphäre

beeinflusst wird. Die QS wird u. a. zur Teilchengrößenbestimmung verwendet. Der

Hyperfeinfeld-Aufspaltung liegt einer Wechselwirkung zwischen Elektronen- und

Kernspin bzw. einer magnetischen Dipolwechselwirkung zugrunde. Besonders starke

Effekte treten auf, wenn kollektive magnetische Eigenschaften, wie z. B.

Ferromagnetismus, beobachtet werden. Damit lassen sich Informationen über die

magnetischen Eigenschaften der Probe gewinnen. Mit der Mössbauer-Spektroskopie ist

eine Analyse der Phasen möglich. Ferner werden Informationen zur Struktur, zu den

Oxidationsstufen, dem magnetischen Verhalten und zur Partikelgröße geliefert.

2.3.5 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie

Bei dieser Methode erhält man durch die Anregung der Rumpfelektronen mit

Röntgenstrahlung ein Spektrum, das detaillierte Informationen zur Struktur liefert. Die

in dieser Arbeit verwendeten Katalysatoren wurden zur Strukturaufklärung im Rahmen

der Dissertation von C. Schmidt [9] röntgenabsorptionsspektroskopisch mittels XAFS

(engl.: X-ray absorption fine structure) untersucht. Da einige der Ergebnisse präsentiert

werden, von mir selbst aber keine entsprechenden Messungen durchgeführt wurden,

sollen die Methoden nur kurz erläutert werden [109, 110, 114].

XAFS stellt eine Variante der Röntgenabsorption dar, die auf der Ausnutzung des

Photoeffektes beruht. Ein Elektron verlässt ein Atom nur, wenn die Energie E = hν der

anregenden Röntgenstrahlung größer als die Bindungsenergie EB ist. Die kinetische

2 Stand des Wissens

39

Energie des herausgeschlagenen Elektrons beträgt dann E = hν - EB. Ein entsprechendes

Röntgenabsorptionsspektrum eines isolierten Atoms enthielte nur eine Reihe von

Kanten, die die Bindungsenergien aller Elektronen in dem Atom repräsentieren und

keine weiteren Informationen zur Feinstruktur böte. Diese tritt auf, wenn sich Nachbarn

in der Nähe des absorbierenden Atoms befinden und es zu Wechselwirkungen mit den

gebildeten Photoelektronen kommt, die sowohl über Teilchen- als auch Wellencharakter

verfügen. Elektronen niedriger kinetischer Energie (< 50 eV) wechselwirken mit den

Valenzelektronen der Nachbarn und führen zu z. T. komplexen Spektren in der Nähe

der Kante (Mehrfachstreuung). Dieser Bereich des Spektrums wird als XANES (engl.:

X-ray absorption near edge structure) bezeichnet. Die EXAFS (engl.: extended X-ray

absorption fine structure) resultiert aus den Interferenzen, die sich durch die Streuung

der Elektronen mit hoher kinetischer Energie an den Nachbaratomen ergibt

(Einfachstreuung vorherrschend). Aufgrund der hohen kinetischen Energie kommt es

nur zu geringfügigen Wechselwirkungen mit den Valenzelektronen. Die Auswertung

erfolgt über verschiedene mathematische Modelle (z. B. nichtlineare Regression oder

Fourier-Transformations-Methoden) zur Anpassung von Funktionen an das Spektrum.

Das Resultat ist ein Interferenz-Spektrum, in dem sich sinusförmige Beiträge der

vorhandenen Nachbarn überlagern und Auskunft über den Abstand, die Anzahl und die

Art der Nachbarn des absorbierenden Atoms gibt. Ein wichtiger Vorteil der Methode

ist, dass eine Fernordnung nicht benötigt wird. Eingeschränkt wird der Nutzen der

EXAFS durch die Mittelung über alle vorhandenen Koordinationen in der Probe.

3 Experimentelles

40

3. Experimentelles

3.1 Die Anlage zur Messung der katalytischen Aktivität

3.1.1 Der Aufbau der Messapparatur

Zum Katalysatorscreening wurde die Anlage „ZeoCat“ neu aufgebaut, deren Bauteile

hauptsächlich aus Edelstahl bestehen. Die Messapparatur gliedert sich in die

Teilbereiche Gasversorgung, Röhrenofen mit Reaktor und Analytik. Die Zusammen-

setzung der Gasströme wurde mit einem Gaschromatographen (GC) und einem

Quadrupolmassenspektrometer (QMS) analysiert. Mittels Personalcomputer (PC)

erfolgte die Anlagensteuerung und Datenerfassung.

Abb. 3.1 Fließbild der mikrokatalytischen Testapparatur

3.1.2 Die Gasversorgung

Bei der untersuchten Reaktion handelt es sich um eine Gasphasenreaktion. Die dazu

benötigten Edukte wurden in Form von zertifizierten Prüfgasgemischen aus Gasflaschen

über Druckminderer entnommen und mit Massendurchflussreglern (engl.: mass flow

Gaschromatograph(Molsiebsäule (5A) / WLD)

Quadrupol-Massenspektrometer

Split Abgas

Abgas

Trägergas(Helium)

Abgas

Probenschleife

Abgas

Ver

dam

pfer

Helium

Röh

reno

fen

mit

Rea

ktor

Bla

senz

ähle

r

HO 2

LFC1

P

P2

P1

Hel

ium

MFC1PP

NO

/He

MFC3PP

Res

erve

MFC5PP

TIC2

TIC1

TIC3

TIC4

V1

O/H

e2

MFC2PP V2

V3

CH

/He

410

MFC4PP V4

V5

V6 V7

V8

V9

V10

Abgas

3 Experimentelles

41

controller, Abk. MFC) dosiert. Der Durchflussbereich der MFC ist zuvor mit einem an

der Anlage befindlichen Blasenzähler (Glasbürette, 50 ml) und den entsprechenden

Gasen kalibriert worden. Durch Kugelhähne (V 1 bis 5) konnte der Zustrom eines jeden

Gases in die Anlage abgesperrt werden. Darüber hinaus war es möglich dem

Reaktionsgas Wasser zuzugeben. Ein Vorratsgefäß, in dem durch Abkochen entgastes

Wasser mit Helium unter Druck gesetzt wurde, versorgte den Flüssigkeits-MFC

„Liquiflow“ (LFC1). Das so dosierte Wasser wurde einem Verdampfer zugeführt, der

aus einem mit Edelstahlringen gefüllten ½“ Edelstahlrohr bestand. Dessen Beheizung

erfolgte mit einer Heizschnur, die mit einem Thermoelement Typ K (TIC1) und einem

separaten PID-Regler gesteuert wurde. Aus dem so auf 493 K erhitzten Verdampfer

nahm das Eduktgas den Wasserdampf auf. Mit einem Vierwegeventil (V6) konnte der

Verdampfer umgangen werden.

3.1.3 Die Verrohrung und der Reaktor

Das Eduktgas wurde durch innen beschichtetes 1/8“ Edelstahlrohr (silica fused) geleitet.

Deren Beheizung auf etwa 338 K sollte eine eventuelle Adsorption von Edukten

mindern und das Kondensieren von Wasser vermeiden. Die dazu nötigen Heizschnüre

wurden mit dem Thermoelement Typ K (TIC2) und einem PID-Regler gesteuert. Für

das Katalysatorscreening kam ein mikrokatalytischer Festbettreaktor zum Einsatz.

Dieser bestand aus einem katalytisch inaktivem Quarzglasrohr mit einem

Außendurchmesser von ca. 15 mm. Mit einer 1/8“ zu 6 mm Verschraubung wurde der

Übergang zwischen Metallrohr und Quarzglas realisiert. Der Reaktor wurde wie in

Abb. 3.2 dargestellt gepackt: Am unteren Ende des Reaktors befanden sich Einstiche,

auf denen eine Lage aus Quarzwolle die Unterlage für die Festbettschüttung bildete.

Das Festbett war dabei so aufgebaut, dass die Katalysatorschüttung sich sandwichartig

zwischen zwei etwa 3 mm hohen Lagen aus Quarzbruch befand. Das Füllen des

Reaktors erfolgte dabei so, dass der Katalysator sich in der isothermen Zone des

Röhrenofens befand. Um einen zu hohen Druckverlust zu vermeiden, wurde der

Katalysator in der Korngrößenfraktion 250 bis 355 µm eingesetzt. Zwecks besserer

Abtrennbarkeit des Katalysators kam der Quarzbruch in Korngrößen von 500 bis

710 µm zum Einsatz. Eine Glaskapillare, die von oben in die Mitte des Reaktors

platziert und mit einer „Quickfit“-Verschraubung abgedichtet wurde, enthielt ein axial

verschiebbares Thermoelement Typ K (TIC3). Damit konnte die Reaktionstemperatur

3 Experimentelles

42

der Katalysatorschüttung bestimmt werden. Der

Reaktor wurde über einen elektrischen

Röhrenofen beheizt, dessen Regelung über ein

weiteres Thermoelement Typ K (TIC4) und dem

vom PC gesteuerten PID-Regler erfolgte. Mit

einem Vierwegeventil (V7) war eine Bypass-

Schaltung des Reaktors realisiert. Das Eduktgas

konnte so entweder durch den Reaktor oder an

ihm vorbei geleitet und entsprechend analysiert

werden.

Abb. 3.2 Quarzreaktor mit Festbett

3.1.4 Die Analytik

Nach dem Reaktor strömte das Produktgas zum Auskondensieren von Wasser über eine

mit Eiswasser temperierte Kühlfalle. Ein dann folgender Split führte einen Teil des

Gasstromes zur Regulierung des Reaktorvordruckes über ein Feindosierventil (V10)

und Manometer (P1) ins Abgas und den anderen Teil zur Analytik. Ein mit einem

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) ausgestatteter Gaschromatograph diente zur

Quantifizierung des während der Reaktion gebildeten Stickstoffs. Die Probenaufgabe

erfolgte mit einem 6-Wege-Ventil (V8) und einer Probenschleife mit 5 ml

Probenvolumen. Der Druck der Probenschleife ließ sich mit einem Feindosierventil

(V9) und Manometer (P2) einstellen. Die Auftrennung des Produktgases erfolgte unter

isothermen Bedingungen mit einer 3 m langen, gepackten 1/8“ Molsiebsäule (5A), die

sich im auf 333 K thermostatisierten Ofen des GC befand. Das Trägergas Helium wurde

aus der zentralen Gasversorgung (ZGV) entnommen. Zur Aufzeichnung des

Gaschromatogramms wurde das Steuerungsprogramm „LabView“ genutzt. Zur Analyse

des Stickstoffmonoxids und des Reduktionsmittels (Kohlenwasserstoff) wurde das

QMS verwendet. Durch eine beheizte Kapillare und das entmischungsfrei arbeitende

Gaseinlassventil gelangte das Gas in den Rezipienten und wurde mit Hilfe eines

TIC3

Edukte

Produkte

Quickfit-Verschraubung

Quarzbruch

QuarzbruchKatalysator

Quarzwolle

Glaskapillare mitThermoelement

3 Experimentelles

43

Channeltrons analysiert. Zur Gerätesteuerung und Aufzeichnung der Massenspektren

wurde ein Personalcomputer mit dem Programm „Quadstar 422“ der Fa. Balzers

genutzt.

3.1.5 Die Anlagensteuerung

Die Steuerung der Anlage erfolgte über einen PC mit dem Programm „LabView“ der

Fa. National Instruments. Die Software kommunizierte mittels AD- und DA-

Wandlerkarten mit den Massendurchflußreglern (MFC 1 bis 5) und dem PID-

Temperaturregler des Röhrenofens. Die Festlegung der Regelbereiche wurde per

Kalibration bestimmt. Ferner wurden mit dem Programm „LabView“ Messwerte und

Betriebszustände (Thermoelemente, MFC und GC) aufgezeichnet. Im beschränkten

Umfang war eine Automatisierung von Arbeitsschritten möglich. Darüber hinaus war

eine Sicherheitsabschaltung eingerichtet, die bei Überschreitung vorher festgelegter

Grenzwerte, z. B. für die Ofentemperatur, aktiv wurde.

3.2 Die Versuchsdurchführung

3.2.1 Die Messbedingungen

Der Katalysator wurde durch Verpressen, Mörsern und unter Verwendung von

Prüfsieben in die Korngrößenfraktion 250 bis 355 µm gebracht. Daraus ergab sich eine

Schüttdichte von etwa 600 bis 700 mg/cm3. Um die Belastung und die Kontaktzeit des

Eduktgases mit dem Katalysator zu beschreiben, wurde die Raumgeschwindigkeit

GHSV genutzt. Sie ist als Quotient des Volumenstroms und des Katalysatorvolumens

definiert.

Kat

eini

V

VGHSV

�= (3.1)

Bei den katalytischen Experimenten wurden im allgemeinen Raumgeschwindigkeiten

von 30.000 h-1 realisiert. Somit ergab sich aus den oben gegebenen Randbedingungen,

dass ungefähr 0,44 cm3 Katalysator, gleichbedeutend mit einer Einwaage von ca.

300 mg, bei einem Gasvolumenstrom von insgesamt 220 mlSTP/min eingesetzt wurden.

Das Eduktgasgemisch war standardmäßig zusammengesetzt aus 1000 ppm

3 Experimentelles

44

Stickstoffmonoxid, 1000 ppm Reduktionsmittel und 2 % Sauerstoff. Als

Verdünnungsgas diente Helium. Das eingesetzte Reduktionsmittel war in erster Linie

i-Butan. Es wurden aber auch Propan, Propen und Methan verwendet. Davon

abweichend wurden Messungen mit je 2000 ppm Stickstoffmonoxid und i-Butan sowie

3 % Sauerstoff in Helium mit einer Belastung von 42.000 h-1 und einen

Gasvolumenstrom von 308 mlSTP/min durchgeführt. Um die hydrothermale Stabilität zu

testen, enthielt das Eduktgas bei einigen Messungen 10 % Wasser. Die Katalysatoren

wurden bei Umgebungsdruck von hohen zu niedrigen Temperaturen in einem Bereich

von 823 bis 523 K auf ihre Aktivität getestet.

3.2.2 Das Messprozedere

Zu Beginn eines jeden Experimentes wurde der gepackte Reaktor in den Röhrenofen

eingebaut und Helium mit einem Gasvolumenstrom von 220 mlSTP/min durch die

Anlage geleitet. Die Aufgabenstellung stellte hohe Anforderungen an die Dichtigkeit

der Anlage. Daher erfolgte eine regelmäßige Prüfung auf Leckagen, um auszuschließen,

dass Stickstoff aus der Umgebung in die Anlage gelangt. Zur Entfernung des

adsorbierten Wassers und somit zur Schonung des Katalysators erfolgte das Aufheizen

in zwei Stufen. Zuerst wurde der Katalysator mit einer Heizrate von 2 K/min auf 423 K

aufgeheizt und für 15 min gehalten. Anschließend wurde mit einer Heizrate von

5 K/min der Katalysator auf 823 K gebracht und für eine Stunde bei dieser Temperatur

gehalten. Dieser Aufheizvorgang kam auch bei der Kalzination des Katalysators mit

synthetischer Luft zur Anwendung. In diesem Fall musste die Anlage vor Beginn der

Messungen wieder mit Helium gespült werden. Mit Hilfe des Feindosierventils (V10)

am Split wurde der Reaktorvordruck auf 0,1 bar eingestellt und am Manometer (P1)

kontrolliert. Mit dem Gaseinlassventil erfolgte dann die Einstellung des Arbeitsdruck

von etwa 3 · 10-7 mbar am Rezipienten des QMS. Das nun aufgenommene

Massenspektrum diente zur Bestimmung des Untergrundes. Die Messung wurde in der

Betriebsart „multiple ion detection“ mit 25 Messzyklen durchgeführt. Durch die

Aufnahme eines Gaschromatogramms konnte sichergestellt werden, dass kein Stickstoff

aus der Umgebung in die Apparatur drang. Dazu wurde das 6-Wege-Ventil (V8) von

der Position „Spülen“ auf „Injektion“ umgestellt. Damit gelangte der Inhalt der

Probenschleife auf die Säule und das Programm „LabView“ konnte zur Aufzeichnung

gestartet werden. Nach zwei Minuten wurde das Ventil wieder in die ursprüngliche

3 Experimentelles

45

Position zurückgebracht. Die Retentionszeiten der zu detektierenden Komponenten

betrug etwa 2:40 min für Sauerstoff und 4 min für Stickstoff. Somit war eine Messung

nach etwa 5 min beendet. Dann wurde das Eduktgasgemisch an den MFCs eingestellt

und mittels Vierwegeventil (V7) am Reaktor vorbei direkt zur Analytik geleitet. Mit

dem kontinuierlich messenden QMS wurden die Intensitäten der verwendeten Massen

verfolgt. Sobald diese zeitlich konstant waren, erfolgte die Speicherung der Daten am

QMS und die Messungen am GC konnte gestartet werden. Nach Beendigung der

Analysen wurde das Eduktgas durch den Reaktor geleitet und die Gasphasenreaktion

konnte ablaufen. Nachdem der Katalysator unter stationären Bedingungen arbeitete, was

sich wiederum an den zeitlich konstanten Intensitäten der verwendeten Massen zeigte,

erfolgte die Messung des Produktgases. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur

verändert und die Messungen nach bereits beschriebener Weise fortgeführt.

3.2.3 Die Auswertung

Mit Hilfe des QMS wurden die Konzentrationen des Stickstoffmonoxids und der

Kohlenwasserstoffe bestimmt. In der Betriebsart „multiple ion detection“ der

Steuerungssoftware „Quadstar 422“ wurden die Massen m/e: 30 (NO+) für

Stickstoffmonoxid, und m/e: 57 (C4H9+), m/e: 43 (C3H7

+), m/e: 41 (C3H5+) sowie

m/e: 15 (CH3+) für die Reduktionsmittel i-Butan, Propan, Propen und Methan

aufgezeichnet. Jede Messung bestand aus 25 Messzyklen, deren gemittelter Wert in die

Auswertung einging. Da die Intensitäten Ii des Ionenstroms der zur Auswertung

verwendeten Massen nicht Null waren, musste neben dem Edukt- und

Produktgasgemisch auch der Untergrund massenspektrometrisch bestimmt werden. Aus

diesen drei Messungen ergab sich nach Gl. (3.2) die Konzentration der einzelnen

Komponenten.

einiUntergrund

ieini

Untergrundi

ausiaus

i cII

IIc ⋅

−−= (3.2)

Eine Bestimmung des während der Reaktion gebildeten Stickstoffes war

massenspektrometrisch nicht möglich, da sowohl Stickstoff als auch das aus der

Oxidation der Kohlenwasserstoffe stammende Kohlenmonoxid auf der Masse

m/e: 28 (N2+) bzw. (CO+) fragmentierten. Somit musste die Volumenkonzentration des

3 Experimentelles

46

Stickstoffs gaschromatographisch bestimmt werden. Zur Kalibration des GC wurde eine

Kalibrationskurve erstellt. Die Integration der Peakflächen erfolgte mit Hilfe des

Programms „Origin“ am PC. Die Konzentration des Stickstoffs im Produktgasgemisch

wurde nach folgender Gl. (3.3) aus der Peakfläche 2NA unter Berücksichtigung der

Normbedingungen für Druck und Temperatur sowie der Steigung der

Kalibarationskurve 2NF bestimmt. Eine Volumenänderung während der Reaktion

konnte vernachlässigt werden, da die Edukte nur in starker Verdünnung zum Einsatz

kamen.

2

2

2

273

10013,1 5

N

Tag

TagN

N F

T

K

Pa

pA

c

⋅⋅

⋅= (3.3)

Die Definition des Umsatzes für den Fließbetrieb ist durch die folgende Gl. (3.4)

gegeben. Anhand dieser Formel wurden die Umsätze Xi für Stickstoffmonoxid und der

Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der Konzentrationen ci berechnet. Dies war

möglich, da der Druck, die Temperatur und der Volumenstrom V� während der

Reaktion als konstant gelten können.

eineini

ieinein

ieini

ieini

i Vc

VcVc

n

nnX �

��

�

�� −=−= (3.4)

Aufgrund der zur Verfügung stehenden Analytik konnte keine vollständige Bilanz B für

Stickstoff oder Kohlenstoff erstellt werden. Im QMS sind die Massen m/e: 28 (N2+,

CO+) und m/e: 44 (N2O+, CO2

+) doppelt belegt, wodurch eine direkte Bestimmung

dieser Komponenten nicht möglich war. Es konnte nur kontrolliert werden, ob die

mittels QMS bestimmte umgesetzte Menge Stickstoffmonoxid im Produktgas der

gebildeten und mit dem GC bestimmten Menge Stickstoff entsprach. Dies geschah unter

Berücksichtigung des stöchimetrischen Faktors νi durch folgende einfache Beziehung.

oduktNO

EduktNO

iodukt

N

cc

cB Pr

Pr

2

−⋅

=ν

(3.5)

3 Experimentelles

47

3.3 Die Katalysatorpräparation

3.3.1 Die Modifizierung von Zeolithen

Als Ausgangsmaterial kamen in dieser Arbeit industriell hergestellte Zeolithe der

Strukturtypen MFI, BEA und MOR zum Einsatz. Bei der Auswahl wurden verschiedene

nSi/nAl-Verhältnisse, Strukturen und Hersteller berücksichtigt, um eine ausreichende

Basis für eine variierbare Präparation zu haben. Hauptsächlich wurden Katalysatoren

auf der Basis von Zeolith ZSM-5 (MFI) präpariert. Unter Anwendung der unten

beschriebenen Modifikationen wurde der Ausgangszeolith mit Eisen dotiert. Die hier

beschriebenen Methoden kamen unabhängig vom Strukturtyp zum Einsatz. Eine

detaillierte Aufstellung der verwendeten Proben ist unter Kap. 3.4.8 aufgeführt.

3.3.2 Der HCl-Austausch

Einige der Ausgangszeolithe lagen in der Ammonium- oder Natrium-Form vor. Für die

Dotierung mit Eisen war es daher notwendig für einige Modifikationsverfahren den

Zeolith in die H-Form zu überführen. Dazu wurde der Zeolith (10 g) in einem

Verhältnis von 1:100 in eine wässrige 0,1 m HCl-Lösung (1000 ml) gegeben und über

Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert, mit

destilliertem Wasser gewaschen und dann an Luft getrocknet. Diese Methode kam zur

Anwendung, da sie in einem Schritt durchzuführen ist und keine Kalzination erfordert.

3.3.3 Der wässrige Austausch

Bei dieser klassischen Methode des Ionentausches (engl.: liquid ion exchange,

Abk. LIE) konnte der Zeolith sowohl in der H- als auch in der Na-Form eingesetzt

werden. Durch eine Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder Argon im Aufbau sollte

die Oxidation des Eisens vermieden werden. In einem Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis

von 1:100 fand in einer wässrigen 0,01 m FeSO4-Lösung der Austausch unter ständigem

Rühren bei Raumtemperatur über Nacht statt. Um einen möglichst vollständigen

Eintausch zu erreichen, wurde der Zeolith dann abfiltriert und der Vorgang zwei weitere

Male wiederholt. Nach dem abschließenden Waschen und Trocknen waren die so

erhaltenen Katalysatoren von blasser orange-gelber Farbe.

3 Experimentelles

48

In einer Variation des Ionentausches (WI) in der wässrigen Lösung wurde ein H-ZSM-5

für 30 min in einer 0,1 m FeCl3-Lösung gerührt. Danach wurde der beige-weiße Zeolith

mit destilliertem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet.

3.3.4 Der Festkörperionenaustausch

Für den Festkörpereintausch (engl.: solid state ion exchange, Abk. SSIE) wurde der

Zeolith in der H-Form mit dem zweifachen Überschuss der für ein resultierendes

nFe/nAl-Verhältnisses von eins nötigen Menge Eisen(III)chlorid-hexahydrat in einem

Achatmörser gut vermischt und intensiv verrieben. Die Berechnung der Mengen

erfolgte aufgrund des vom Hersteller angegebenen nSi/nAl-Verhältnisses und der

allgemeinen Formel für den Zeolithen. Die gut verriebene gelbe Mischung wurde dann

in einem Ofen bei 573 K für eine Stunde im Stickstoffstrom kalziniert. In einer

Variation erfolgte die Kalzination unter Vakuum. Nach dem Abkühlen wurde der

Katalysator gewaschen und getrocknet und wies dann eine orange-braune Farbe auf.

3.3.5 Der Austausch mittels Sublimation

Die in dieser Arbeit am häufigsten verwendete Methode (Abk. N2S) kam in Anlehnung

an eine Vorschrift aus der Arbeitsgruppe Sachtler [8] zum Einsatz. Für die

Durchführung wurde die abgebildete und den Erfordernissen angepasste Apparatur

(Abb. 3.3) entwickelt. Die Apparatur I bestand aus zwei über einen Schliff

ineinandergesteckte Quarzrohren. In das innere Rohre wurden bis zu 5 g des Zeolithen

in der H-Form auf der Fritte platziert und mit Quarzwolle fixiert. Die wieder

zusammengesteckte Apparatur kam dann zum Trocknen der Probe in einen Röhrenofen

der Kalzinationsapparatur. In einem Strom synthetischer Luft und mit einer Heizrate

von 2 K/min wurde zunächst auf 423 K aufgeheizt und diese Temperatur für 15 min

gehalten. Anschließend wurde mit einer Heizrate von 5 K/min das Sublimationsrohr auf

823 K gebracht und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem

Abkühlen konnte die Apparatur mit geschlossenen Hähnen in eine Glove-Box

transferiert werden. Dort wurde unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit das

Anhydrid des Eisen(III)chlorids im Gewichtsverhältnis von ca. 1:2 im Überschuss in

das äußere Quarzrohr eingeführt. Die wieder zusammengesetzte Sublimationsapparatur

kam dann erneut in den Röhrenofen, wo sie mit einer Heizrate von 5 K/min auf 573 K

3 Experimentelles

49

im Stickstoffstrom erhitzt wurde. Etwa 15 min nach Erreichen der Sublimations-

temperatur (573 K) war die Reaktion des Zeolithen mit dem durchströmten

Eisen(III)chlorids abgeschlossen und nicht abreagiertes Chlorid kondensierte am kalten

Ausgang der Apparatur. Nach dem Abkühlen wurde der frische Katalysator (ca. 5 g)

ausgiebig mit destilliertem Wasser (ca. 2 l, in Variation: 10 l) gewaschen bis das mit

Silbernitratlösung getestete Waschwasser chlorfrei war. Abschließend wurde der

Katalysator getrocknet und war von gelber Farbe. In einer Variation dieser Methode

(VAC) erfolgte das Trocknen und Sublimieren mit vergleichbaren Bedingungen in der

Apparatur II unter Vakuum (Abb. 3.4).

Abb. 3.3 Sublimationsrohr I Abb. 3.4 Sublimationsrohr II

3.3.6 Der mechano-chemische Austausch

Mit dieser Methode (Abk. MR), die noch nicht aus der Literatur bekannt war, konnten

Katalysatoren mit einem geringen Eisengehalt präpariert werden. Der Zeolith in der H-

Form wurde bei 393 K im Trockenschrank getrocknet und unmittelbar danach in einem

Gewichtsverhältnis von 2:1 mit Eisen(III)chlorid-hexahydrat in einem Achatmörser

intensiv für ca. 15 min verrieben. Anschließend wurde das Gemisch in ein Becherglas

überführt und das überschüssige Eisen(III)chlorid mit destilliertem Wasser

herausgewaschen. Um die Kontaktzeit zwischen dem Zeolithen und der wässrigen

Phase möglichst kurz zu halten, wurde der Überstand bereits nach 5 bis 10 min

dekantiert, obwohl die Sedimentation noch unvollständig war. Der Waschvorgang von

2 g Katalysator erfolgte mit insgesamt 500 ml destilliertem Wasser. Der dann an Luft

getrocknete Katalysator wies eine blass-beige Farbe auf.

3 Experimentelles

50

3.3.7 Die Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität

Um den Einfluss der OH-Gruppen auf die katalytische Aktivität bei mit Eisen dotierten

Zeolithen zu untersuchen, sollten dessen Protonen zurückgetauscht werden. Der

Fe-ZSM-5 (2 g) wurde in einer 0,1 m wässrigen NaNO3-Lösung (200 ml) über Nacht

gerührt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die

Farbe des Katalysators hatte sich leicht aufgehellt. Dieser konventionelle Austausch

über die wässrige Phase hat den Nachteil, dass dabei Eisen verloren geht oder

Veränderungen in dessen Struktur auftreten können. Eine Alternative wurde in dem

ebenfalls in der Literatur noch nicht beschriebenen Verfahren gefunden, beim dem der

Katalysator (500 mg) mit KBr (1 g) intensiv in einem Achatmörser verrieben wurde.

Um eine größere Veränderung des Katalysators durch das Verpressen und Sieben zu

vermeiden, kam das so erhaltene Pulver direkt in das katalytische Experiment.

3.3.8 Die Kalzination

Die nach den oben beschrieben Verfahren modifizierten Zeolithe wurden vor dem

Einsatz in der Katalyse in Helium oder synthetischer Luft kalziniert. Dies geschah zum

einen in einer Kalzinationsapparatur. Dazu wurden die Proben in ein Keramikschiffchen

gefüllt und dieses dann in einen waagerecht angebrachten Röhrenofen mit Quarzrohr

gestellt. Das Quarzrohr konnte mit einem Schliff an die Gasversorgung der

Kalzinationsapparatur angeschlossen werden. Die Regelung des Ofens erfolgte über

einen PID-Regler und einem dazugehörigen Thermoelement Typ K. Eine weitere

Möglichkeit bestand in der in situ Kalzination. Hierzu wurde der Reaktor mit dem

Katalysator wie in Unterabschnitt 3.1.4 beschrieben gepackt. Die Kalzination erfolgte

dann direkt vor dem katalytischen Experiment unter Verwendung der Anlage „ZeoCat“.

In beiden Fällen wurden die gleichen Kalzinationsbedingungen eingestellt. Die

Katalysatoren wurden mit einer Heizrate von 2 K/min zunächst auf 423 K aufgeheizt

und diese Temperatur für 15 min gehalten. Anschließend wurde mit einer Heizrate von

5 K/min der Katalysator auf 823 K gebracht und für eine Stunde bei dieser Temperatur

gehalten. Darüber hinaus wurden Experimente mit Heizraten von 0,5 K/min bzw.

10 K/min in synthetischer Luft durchgeführt. Zur Kalzination standen Helium,

Stickstoff und synthetische Luft aus der ZGV zur Verfügung. Für Sauerstoff und

Gasmischungen wurden Gasflaschen genutzt. In Folge der Kalzination veränderten sich

die Farben der Katalysatoren von gelb zu orange-braun oder rot.

3 Experimentelles

51

3.4 Die Katalysatorcharakterisierung

3.4.1 Die DRIFT-Spektroskopie

Die Infrarotspektren entstanden am eigenen Lehrstuhl unter Verwendung eines Nicolet

Protegé 460 FTIR Spektrometer. Dieses Gerät war mit einem durch flüssigen Stickstoff

gekühlten MCT-Detektor und einer DRIFT-Einrichtung in „Praying Mantis“-

Anordnung (Typ DRA-2, Harrick) ausgestattet (Abb. 3.5). Die Messzelle, eine Küvette

von Typ HVC-DR2, verfügte über ein Thermoelement, Heizpatrone und eine Kuppel

aus Edelstahl mit ZnS-Fenster. Um störende Absorptionen von IR-aktivem

Kohlendioxid und Wasser aus der Umgebungsluft zu minimieren, wurde das Gerät mit

getrockneter synthetischer Luft gespült. Zur Eliminierung der Untergrundabsorptionen

durch die optischen Teile des Spektrometers sowie die der DRIFTS-Anordnung wurde

KBr als Standard R0 (vgl. Gl. 2.3) vermessen. Zur Aufnahme von Spektren im OH-

Schwingungsbereich wurden unverdünnte Proben eingesetzt. Für Messungen des

Gitterschwingungsbereiches mit Wellenzahlen kleiner 1500 cm-1 mussten die Proben

1:500 mit KBr verdünnt werden. Um das am Zeolithen adsorbierte Wasser zu entfernen,

wurden die Proben im Argonstrom mit einer Heizrate von 5 K/min auf 823 K

aufgeheizt. Diese Temperatur wurde dann für eine Stunde konstant gehalten.

Anschließend kühlte die Probe auf 423 K ab. Mit dieser Temperatur wurde

sichergestellt, dass die Messung ohne störende Readsorption von Wasser am Zeolithen

oder Reaktionsprodukten auf den Fenstern durchgeführt werden konnte. Bei den

Messungen, durchgeführt mit einer Auflösung von 4 cm-1, wurde bei Einzelspektren

über 500 bzw. 1000 Messzyklen gemittelt. Zur Darstellung der Spektren kam die

„scheinbare Absorption“ nach Olinger und Griffiths [104] zur Anwendung. Dazu wurde

das Einstrahlspektrum der gemessenen Probe durch das Standardspektrum von KBr

dividiert und anschließend negativ logarithmiert.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden in situ-DRIFTS-Untersuchungen durchgeführt. Dazu

wurde die DRIFTS-Zelle, unter Beibehaltung der Standardreaktionsbedingungen,

anstelle des Festbettreaktors der katalytischen Messapparatur verwendet. Gemäß der

geringeren Probenmenge von ca. 70 mg musste der Volumenstrom auf 51,5 bzw. 72,1

mlSTP/min angepasst werden, was einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 bzw.

42.000 h-1 entsprach. Die Zusammensetzung des Eduktgases, das Temperaturprogramm

und die quantitative Analyse wurden wie bereits in Abschnitt 3.2 beschrieben realisiert.

3 Experimentelles

52

Die Heizpatrone und das Thermoelement sind im unteren Teil der kommerziellen

Küvette angebracht. Um die Qualität der Adsorbatspektren durch eine höhere Reflexion

und die daraus resultierende höhere Energie im Wellenzahlenbereich von unter

2100 cm-1 zu verbessern sind einige Proben 1:2 mit Diamantpulver verdünnt worden.

Die dazugehörigen Hintergrundspektren wurden aus einem 1:2 Gemisch von KBr zu

Diamantpulver aufgenommen. Der unter stationären Bedingungen arbeitende

Katalysator wurde mit Einzelspektren charakterisiert. Die Aufnahme von

Serienmessungen ermöglichte darüber hinaus die Beobachtung von Veränderungen

unter transienten Bedingungen. Bei der Aufnahme von Serienmessungen wurden im

Gegensatz zu Einzelmessungen nur 100 Scans pro Spektrum aufgenommen, um so eine

genügend hohe zeitliche Auflösung zu erhalten. Unter den gewählten Bedingungen

betrug sie ca. 1 min. Differenzspektren wurden aus der Subtraktion der unter Inertgas

gemessenen von den unter Eduktgas gemessenen Spektren erhalten.

Abb. 3.5 Darstellung der DRIFTS-Einrichtung (li.) und der Messzelle (re.) [116]

3.4.2 Die Elementanalyse

Diese Analysen wurden als Servicemessungen am Lehrstuhl für Mineralogie der RUB

durchgeführt. Zur Bestimmung des Gehaltes an Eisen, Silizium und Aluminium wurden

die Proben durch einen Lithium-Borat-Aufschluss in wässrige Lösung gebracht. Die

Analyse erfolgte dann mittels Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem

3 Experimentelles

53

Plasma (ICP-AES) an einem Unicam PU 7000. Dabei wurden folgende Wellenlängen

genutzt: 251,611 nm für Silizium, 259,940 nm für Eisen und 396,152 nm für

Aluminium. Alternativ dazu kam zur Bestimmung mittels Atomabsoptions-

spektroskopie (AAS) ein Varian AA 300 zum Einsatz.

3.4.3 Die Sorptionsmessungen

Die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren wurden in einer Autosorb-1 MP

Apparatur der Fa. Quantachrome am eigenen Lehrstuhl bestimmt. Vor den Messungen

wurden die Proben für zwei Stunden bei 300 °C ausgeheizt. Da mikroporöse

Materialien vermessen wurden, war es nötig das Adsorbat Stickstoff bei kleinen

Drücken (p/p0 = 40/780 Torr) zu verwenden. Die Auswertung erfolgte nach dem

Mehrpunkt-Differenzverfahren (sieben Punkte) und beruht auf der BET-

Standardmethode [117, 118].

3.4.4 Die Röntgenpulverdiffraktometrie

Zur Phasenanalyse wurden Röntgenpulverdiffraktogramme der fein gemörserten Proben

als Flachpräparate am eigenen Lehrstuhl angefertigt. Das dazu verwendete Siemens-

Diffraktometer D500 verfügte über eine Bragg-Brentano-Geometrie mit

Sekundärmonochromator. Als Detektor kam ein Zählrohr zum Einsatz. Daneben wurde

ein Philips „X-Pert MPD“ mit Theta-Theta-Goniometer und ortsauflösenden Detektor

genutzt. Diese Messungen wurden am Lehrstuhl für Mineralogie der RUB durchgeführt.

An beiden Geräten wurde CuKα-Strahlung aus einer Kupfer-Röntgenröhre verwendet.

3.4.5 Die Temperaturprogrammierte Reduktion

Die H2-TPR-Messungen wurden am eigenen Lehrstuhl in einer Apparatur mit einem

Strömungsrohr aus Quarz durchgeführt. Darin wurden etwa 300 mg der zu messenden

Probe eingewogen und mit einer Heizrate von 10 K/min von Raumtemperatur bis auf

1073 K aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 10 min gehalten. Als reduzierendes

Gasgemisch wurde 4,2 % H2 in Argon mit einem Volumenstrom von 84,1 mlSTP/min

eingesetzt. Die Analyse erfolgte mit einem intern linearisierten Wärme-

leitfähigkeitsdetektor (WLD) „Hydros“ der Fa. Fisher-Rosemount für

Durchflussmessungen [112].

3 Experimentelles

54

3.4.6 Die Mössbauer-Spektroskopie

Die Mössbauer-Spektren wurden als Serviceleistung an der Bundesanstalt für

Materialforschung und –prüfung (BAM) in Berlin angefertigt. Dort kam ein 4096-Kanal

Mössbauerspektrometer der Fa. Wissenschaftliche Elektronik GmbH, Starnberg, zum

Einsatz, das mit einem Proportionalzählrohr (U = 1950 V) ausgestattet war. Das

Probenmaterial (ca. 300 mg) wurde gemörsert und fest zusammengepresst in ein

versiegeltes, zylindrisches Probendöschen aus Plexiglas (d = 19 mm) an einem

einfachen 57Co-in-Chrom-Präparat (Aktivität von ca. 1 GBq) bei Raumtemperatur und

78 K vermessen. Die Messdauer betrug zwischen sechs und acht Tagen je Probe.

3.4.7 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie

Zur Oberflächenanalyse wurden XAFS-Spektren am Hasylab Synchrotron Labor (E4

Station) gemessen. Die Auswertung erfolgte mit der Software „WinXas 2.0“ von T.

Ressler und „FEFF7“ der Universität Washington. Die hierzu präsentierten Ergebnisse

stammen aus der Dissertation von Frau Dr. Schmidt [9].

3 Experimentelles

55

3.4.8 Die Probenübersicht

Tab. 3.1 Zusammenstellung der präparierten Katalysatoren

Bezeichnung Zeolith Hersteller c) Präparation Eisenquelle Fe-Gehalt

[Gew.-%]

Fe-ZSM-5(BK2, N2S) a)

H-MFI CWK Sublimationin N2

FeCl3,Anhydrid

~ 5,1

Fe-ZSM-5(BK2, MR)

H-MFI CWK mechano-chem.Austausch

FeCl3 · 6 H20 0,5

Fe-ZSM-5(BK2, WI)

H-MFI CWK wässriger Austausch d)

0,1 m FeCl3-Lsg

0,6

Fe-ZSM-5(BK2, SSIE)

H-MFI CWK Festkörper-ionentausch

FeCl3 · 6 H20 5,1

Fe-ZSM-5(BK2, SSIE, n. gew.)

H-MFI CWK Festkörper-ionentausch

FeCl3 · 6 H20 9,0

Fe-ZSM-5(BK2, VAC)

H-MFI CWK Sublimationim Vakuum

FeCl3,Anhydrid

3,7

Fe-ZSM-5(BK, VAC) b)

H-MFI CWK Sublimationim Vakuum

FeCl3,Anhydrid

n. b.

Fe-ZSM-5(BK2, LIE)

Na-MFI

CWK wässriger Austausch e)

0,01 mFeSO4-Lsg

2,5

Fe-ZSM-5(TC99, N2S)

H-MFI TC Sublimationin N2

FeCl3,Anhydrid

4,9

Fe-ZSM-5(TC98, N2S)

H-MFI TC Sublimationin N2

FeCl3,Anhydrid

2,5

Fe-MOR(N2S)

H-MOR

CWK Sublimationin N2

FeCl3,Anhydrid

6,8

Fe-BEA(N2S)

H-BEA

SC Sublimationin N2

FeCl3,Anhydrid

1,7

���2O3

auf H-ZSM-5H-MFI CWK mechanische

Mischung���2O3 5

Alle Proben wurden, soweit nicht anders angegeben, nach der Präparation gewaschen und in

Helium bzw. synthetischer Luft mit einer Heizrate von 5 K/min kalziniert.

a) Diese Probe wurde verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen:

Variation der Heizraten von 10, 5 u. 0,5 K/min bzw.

Intensives Waschen mit 10 l Wasser auf 2 g Probe

b) Verwendung des Zeolithen H-ZSM-5 aus „erster“ Charge vom Chemiewerk Bad Köstritz

c) CWK = Chemiewerk Bad Köstritz; SC = Süd-Chemie; TC = Tricat Bitterfeld

d) Ionentausch mit 0,1 m FeCl3-Lösung, 30 min

e) Konventioneller wässriger Ionentausch mit 0,01 m FeSO4-Lösung

4 Ergebnisse

56

4 Ergebnisse

4.1 Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität

4.1.1 Die Voruntersuchungen

Ausgehend vom Modell eines idealen, eindimensionalen und isothermen

Strömungsrohrreaktor, wurde die Anlage entwickelt. Sie soll die Reproduktion der

Messergebnisse bei eindeutiger Zuordnung von eingestellten Betriebsbedingungen

ermöglichen. Dies setzt u. a. voraus, dass der im Reaktor auftretende axiale und radiale

Temperaturgradient sowie der Druckverlust und die axiale Dispersion vernachlässigbar

sind. Auch die Konzentrationsverteilung muss über den Reaktorquerschnitt konstant

sein. Schon bei der Konzeption der Anlage wurde auf kurze Wege zur raschen Zufuhr

der Edukte und zum zügigen Ableiten des Produktstromes zur Analytik geachtet. Die

Verwendung beheizter und silica-beschichteter Rohre reduziert das Auftreten von Ad-

und Desorptionsphänomenen. Das Edukt gelangt durch eine Quarzbruchschüttung, die

als Diffusor fungiert, zum Katalysator in der Korngrößenfraktion 250 – 355 µm. Da im

allgemeinen sowohl chemische Reaktionen als auch Transportvorgänge von der

Temperatur abhängig sind, muss die Isothermie im Reaktor gewährleistet sein. Dies ist

bei einem möglichst kleinen radialen und axialen Temperaturgradienten gegeben. Dies

wird positiv durch die Verwendung eines geringen Reaktorquerschnittes und die schon

durch die Art der Reaktion gegebene Verdünnung des Reaktionsgemischen mit einem

Inertgas (ca. 97 % He) beeinflusst. Das axiale Temperaturprofil wurde in erster Linie

durch den verwendeten Röhrenofen bestimmt. Die zu den Enden hin offenen

Röhrenöfen haben ein ausgeprägtes axiales Temperaturprofil mit einer relativ schmalen

isothermen Zone. In Abb. 4.1 ist das axiale Temperaturprofil für den verwendeten

Reaktor ohne Reaktion aufgezeigt. Im oberen Drittel des Ofens zeigt sich ein Bereich

mit einem axialen Temperaturgradienten von ca. 3 K. In Höhe dieses als isotherm

angesehen Bereiches wurde der Katalysator positioniert. Durch das Verschließen des

Ofens mit Glaswolle konnte die Wärmeabfuhr verringert und der isotherme Bereich des

Ofens vergrößert werden. Das exakte Einstellen der Temperatur wurde durch ein in der

Katalysatorschüttung befindliches Thermolelement sichergestellt. Der radiale

Temperaturgradient des Ofens kann somit vernachlässigt werden.

4 Ergebnisse

57

Ofeneingang 2 4 6 8 10 Ofenausgang500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700T

empe

ratu

r [K

]

axiale Position [cm]

Abb. 4.1 Axiales Temperaturprofil desvertikal angebrachten Röhrenofens(ohne Reaktion) bei 673 K

Es ist prinzipiell möglich, dass die bei dem Bau der Anlage eingesetzten Materialen

oder Teile der Apparatur die Reaktion katalysieren. Eine Prüfung der Anlage erfolgte

durch einen mit Quarzwolle und -bruch gefüllten Reaktor, der unter Standardreaktions-

bedingungen vermessen wurde. Aus dieser Blindreaktion geht hervor, dass die

Apparatur für die untersuchte Reaktion inert ist. Die Beschreibung der Aktivität der

Katalysatoren beschränkt sich im Folgenden auf den Umsatz von Stickstoffmonoxid

und i-Butan. Durch die zur Verfügung stehende Analytik war die vollständige

Detektierung der Nebenprodukte nicht möglich (Kap. 3.2.3).

4.1.2 Die Variation der Präparationsmethoden

Nach den zuvor beschriebenen Vorversuchen galt es durch die Variation der

Präparationsmethoden die Zeolithe mit unterschiedlichen bzw. aktiveren Spezies des

Eisens zu dotieren. Dies ist aufgrund der schwach gebundenen Kationen (H+, Na+ oder

NH4+) auf den Gitterplätzen relativ einfach zu erreichen. Vorrangiges Ziel war dabei die

Herstellung überausgetauschter Fe-ZSM-5. Sie zeichnen sich durch ein nFe/nAl-

Verhältnis von eins aus und versprechen hohe Aktivität [8, 67, 72]. Doch diese hohe

Aktivität wird nur in einem relativ schmalen Temperaturfenster erreicht. Ein weiterer

Nachteil bisheriger Katalysatoren liegt in der Bildung einer Vielzahl verschiedener

Spezies, was die Identifizierung der aktiven Zentren und deren gezielte Präparation

erschwert. Der Vergleich der Eigenschaften der durch verschiedene Methoden

präparierten Katalysatoren geschieht in diesem Kapitel, sofern nicht anders beschrieben,

unter den Standardreaktionsbedingungen mit i-Butan als Reduktionsmittel. Als

Ausgangszeolith wurde der ZSM-5 (BK2) verwendet. Die angegebenen Eisengehalte

wurden mit der ICP-AES Elementanalyse bestimmt (Kap. 4.2.1). Die Vielzahl der dabei

4 Ergebnisse

58

verwendeten Methoden ergab sich aus der Aufgabe eine aktive Form des Eisens zu

finden bzw. dessen Anteil zu erhöhen. Eine Übersicht der präparierten Proben findet

sich in Tab. 1 des Kap. 3.4.8.

Die Messung der Umsätze erfolgte nach der Einstellung des stationären Zustandes.

Dabei konnte für nahezu alle Proben ein typisches Verhalten beobachtet werden. Bei

hohen Temperaturen stellte sich der stationäre Zustand in sehr kurzer Zeit (ca. 15 min)

ein. Bei Verringerung der Reaktionstemperatur unterhalb des Aktivitätsmaximums

(ca. 600 - 673 K) verlängerte sich der Zeitraum auf ca. 30 – 45 min, was auf eine

Desaktivierung durch Ablagerungen hinweist.

Durch die Verwendung des Ionenaustausches aus der wässrigen Phase mit Eisensulfat

(LIE) resultierte die Probe Fe-ZSM-5 (BK2, LIE), die nur über einen Eisengehalt von

ca. 2,5 Gew.-% verfügte und somit das angestrebte nFe/nAl-Verhältnis von eins nicht

erreichte. Diese Probe zeigte mit einem NO-Umsatz von 23 % bei 623 K eine sehr

geringe Aktivität (Abb. 4.2). Auch die maximale Umsetzung des Reduktionsmittels

erfolgte nur zu 62 % bei 823 K (Abb. 4.3).

Eine deutliche Steigerung sowohl des Eisengehaltes als auch der Aktivität wurde durch

den Festkörperionenaustausch (SSIE) erreicht. Der so erhaltene Katalysator Fe-ZSM-5

(BK2, SSIE) erreichte mit etwa 5 Gew.-% Eisen das gewünschte nFe/nAl-Verhältnis von

eins. An dieser Stelle soll nochmals darauf hingewiesen werden, dass bei dieser

Präparation FeCl3 · 6 H2O im Überschuss eingesetzt wurde und deshalb die Bildung von

FexOy gerade nach einer Kalzination in synthetischer Luft naheliegend ist. Der

maximale NO-Umsatz von 59 % bei 573 K wurde mit einer niedrigeren Temperatur

erzielt (Abb. 4.2). Die Umsetzung des i-Butans erfolgte in dem Temperaturbereich von

823 bis 623 K mit 96 bis 91 % nahezu vollständig. Zu den niedrigeren Temperaturen

(623 K) fällt der Umsatz dann nahezu linear auf 11 % (Abb. 4.3).

Frühe Experimente mit der Sublimation von Eisenchlorid unter Vakuum (VAC) führten

zu dem weniger hoch ausgetauschten Katalysator Fe-ZSM-5 (BK2, VAC) mit

3,7 Gew.-% Eisen, der ein vergleichbares katalytisches Verhalten sowohl für die

Umsetzung von NO (56 % bei 623 K) als auch für i-Butan zeigte (Abb. 4.2 u. 4.3).

4 Ergebnisse

59

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100U

msa

tz N

O [%

]

Temperatur [K]

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

i-B

utan

[%]

Temperatur [K]

Abb. 4.2 Vergleich verschiedenerPräparationsmethoden, NO-Umsatz:* Fe-ZSM-5 (BK2, LIE), � ������� (BK2, SSIE), �������� ��!�"��#$%&

Abb. 4.3 Vergleich verschiedenerPräparationsmethoden, i-Butan Umsatz:* Fe-ZSM-5 (BK2, LIE), � ������� (BK2, SSIE), �������� ��!�"��#$%&

Das gewünschte Ziel wurde erst mit der Modifikation der Präparation in Anlehnung an

die von der Arbeitsgruppe Sachtler [8] entwickelte Sublimationsmethode (N2S)

erreicht. Hierbei wird Stickstoff als Trägergas bei der Sublimation von Eisenchlorid

verwendet. Die daraus resultierenden Katalysatoren Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) weisen das

angestrebte nFe/nAl-Verhältnis von eins auf (ca. 5 Gew.-% Eisen) und erzielten darüber

hinaus mit 73 % NO-Umsatz bei 603 K eine deutlich höhere Aktivität (Abb. 4.4). Bei

der Umsetzung des i-Butans (Abb. 4.5) verhielten sich auch diese Katalysatoren wie die

zuvor beschriebenen Proben Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) und Fe-ZSM-5 (BK2, VAC).

Nachdem der Katalysator zunächst von hohen zu niedrigen Temperaturen auf seine

katalytischen Eigenschaften vermessenen war, wurde erneut die Temperatur der

höchsten Aktivität (603 K) eingestellt. Dabei wurde mit einem NO-Umsatz von

ca. 60 % die ursprüngliche Aktivität nicht erreicht. Erst eine Kalzination in

synthetischer Luft bei 823 K für 1 h stellte die volle Aktivität des Katalysators wieder

her.

Verschiedene Variationen in der Vorbehandlung des Katalysators, wie z. B. extrem

langes Waschen mit Wasser (Abb. 4.4 und 4.5) oder eine Kalzination mit besonders

kleinen bzw. großen Heizraten, führten zu keinem anderen katalytischen Verhalten.

4 Ergebnisse

60

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

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40

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100U

msa

tz N

O [%

]

Temperatur [K]

500 550 600 650 700 750 800 850

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100

Um

satz

i-B

utan

[%]

Temperatur [K]

Abb. 4.4 Vergleich verschiedenerPräparationsmethoden, NO-Umsatz: Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), * Fe-ZSM-5(BK2, N2S) int. gew., � ������� (BK2, MR), �������� ��!�"�'(&

Abb. 4.5 Vergleich verschiedenerPräparationsmethoden, i-Butan Umsatz:�������� � �!�"��)"�&�� *��������

(BK2, N2S) int. gew., � ������� (BK2, MR), Fe-ZSM-5 (BK2, WI)

Eine Abkehr von der bisherigen Vorstellung, dass nur mit hochausgetauschten

Fe-ZSM-5 gute Aktivitäten zu erzielen sind, stellt die Methode des mechano-

chemischen Eintausches (MR) dar. Diese Präparation, die im Rahmen der vorliegenden

Arbeit zum ersten Mal zur Anwendung kam, basiert auf dem Festkörperionenaustausch,

bei dem der mit dem Eisensalz verriebene Zeolith vor der Kalzination gewaschen wird.

Diese Methode wurde mit der Intention entwickelt über eine niedrige Beladung zu einer

besonders feinen Verteilung des Eisens zu gelangen und gegebenenfalls zielgerichtet

eine bzw. wenige verschiedene Eisenspezies zu erzeugen. Ferner galt es die Bildung

größerer Aggregate zu vermeiden, die in Folge der Kalzination zu niedrig aktiven

Eisenspezies wie z. B. Eisenoxid führen. Daneben bestand die Vorstellung, dass die

Vereinzelung der Eisenspezies durch das Fehlen „störender“ Nachbarn die Effizienz

steigert. Diese Überlegung wurde von der Tatsache abgeleitet, dass eine niedrigere

Konzentration von OH-Gruppen bei Zeolithen aufgrund geringerer Wechselwirkungen

zu einer höheren Azidiät führen kann. Somit sollte zum einen ein Katalysator mit hoher

katalytische Aktivität präpariert werden, und zum anderen sollte die Identifizierung

einer aktiven Spezies erleichtert werden. Die nach der Methode MR präparierten Proben

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) weisen einen außerordentlich geringen Eisengehalt von nur

0,5 Gew.-% auf. Diese Probe, die nur ein Zehntel des üblichen Eisens enthielt, erreichte

mit 81 % einen sehr hohen NO-Umsatz bei 673 K (Abb. 4.4). Bemerkenswert ist ferner,

dass der neu präparierte Katalysator über den gesamten Temperaturbereich eine hohe

4 Ergebnisse

61

Aktivität besitzt und somit im Vergleich zu dem Standardkatalysator Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) über ein nicht so schmales Temperaturfenster mit hoher Aktivität verfügt.

Darüber hinaus zeigt der Fe-ZSM-5 (BK2, MR) das typische Verhalten, dass bei hohen

Temperaturen das Reduktionsmittel weitgehend umgesetzt wird und dass zu niedrigen

Temperaturen (673 K) die Umsätze stark fallen (Abb. 4.5). Nach diesem Fortschritt

wurde nun versucht mit der Methode der feuchten Imprägnierung (WI), bei der

praktisch nur der zweite Schritt der Präparation des MR durchgeführt wurde, ebenfalls

aktive Katalysatoren zu erzeugen, die nur über einen geringen Eisengehalt verfügten.

Darüber hinaus sollte durch die Methode der feuchten Imprägnierung (WI) gezeigt

werden, dass das intensive Verreiben beim mechano-chemischen Austausch den

entscheidenden Schritt bei der Präparation darstellt. Doch die Probe Fe-ZSM-5

(BK2, WI) mit 0,6 Gew.-% Eisen zeigte nur einen NO-Umsatz von 35 % bei 673 K

(Abb.4.4). Auch die Umsetzung des i-Butans kam nicht über 37 % hinaus (Abb. 4.5).

Anzumerken ist noch, dass beide Proben den maximalen Umsatz bei 673 K erreichten,

d. h. bei ca. 50 bis 70 K höheren Temperaturen als die anderen Proben.

Für alle Katalysatoren, die in der Vorbehandlung nur mit Helium kalziniert wurden,

zeigten im Vergleich zu den in synthetischer Luft kalzinierten Proben bei der

katalytischen Aktivität nur marginale Unterschiede. Für die Messungen musste der

stationäre Zustand der Reaktion abgewartet werden. Dies dauerte zu Beginn der

Messreihe bis zu einer Stunde, da abgewartet werden musste, bis der Reaktor mit dem

Eduktgas gespült und das am Katalysator adsorbierte Wasser entfernt war. Dadurch

erfuhren die in Helium kalzinierten Proben offensichtlich eine in situ-Kalzination durch

das oxidativ wirkende Edukt, welches zwei bzw. drei Prozent Sauerstoff enthielt.

4.1.3 Das Problem der Reproduzierbarkeit bei der Probenherstellung

Wie bereits aus der Literatur bekannt [68], kann die Reproduktion der Präparation ein

Problem darstellen. Auch im Rahmen dieser Arbeit wurden Proben nach gleicher

Vorschrift hergestellt, die im Laufe des Katalysatorscreenings unterschiedliche

Eigenschaften aufwiesen. Das System des Fe-ZSM-5 reagiert auf geringe Variation der

Präparationsmethode außerordentlich sensibel, so dass sich offensichtlich eine andere

Verteilung der Spezies bilden kann. Ferner hat auch der eingesetzte Zeolith einen nicht

4 Ergebnisse

62

unerheblichen Einfluss auf das Ergebnis. Eine detaillierte Dokumentation und

umfassende Charakterisierung sind daher unerlässlich.

Für diese Arbeit kamen hauptsächlich Zeolithe der Fa. Chemiewerk Bad Köstritz zum

Einsatz. Von dieser Firma wurden zwei Na-ZSM-5 gleicher Art aber aus

unterschiedlichen Chargen verwandt (BK und BK2). Die Katalysatoren Fe-ZSM-5

(BK, VAC) und Fe-ZSM-5 (BK2, VAC), die aus diesen beiden Ausgangszeolithen nach

der Methode der Vakuumsublimation (VAC) präpariert wurden, zeigten merkliche

Unterschiede im katalytischen Verhalten (Abb. 4.6). Die Probe basierend auf dem

Zeolith BK erreichte einen Umsatz von maximal 42 % bei 573 K, während die Probe

basierend auf dem BK2 bis zu 56 % NO bei 623 K umsetzte. Die Umsetzung des

i-Butans erfolgte bei hohen Temperaturen (T > 600 K) nahezu vollständig und ging mit

fallender Temperatur deutlich zurück. Die Unterschiede zwischen beiden

Ausgangsmaterialien konnten IR-spektroskopisch nachgewiesen werden und sind in

Kap. 4.2.2.1 dargelegt.

500 550 600 650 700 750 800 8500

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Abb. 4.6 Vergleich zweier aus unter-schiedlichen Zeolith-Chargen prä-parierter Katalysatoren, NO- undi-Butan-Umsatz (ungefüllte Symbole):� ������� � �!���#$%&�� � �������

(BK2, VAC)

Abb. 4.7 Vergleich zweier Katalysator-Chargen, NO- und i-Butan-Umsatz(ungefüllte Symbole): � ������� (BK2, N2S) Standardkatalysator,

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) Fehlcharge

Auch unter Verwendung der gleichen Zeolithe und Präparationsmethoden wurden

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten (Abb. 4.7). Bei der

Anwendung der Sublimationsmethode im Stickstoffstrom setzte der Standardkatalysator

bis zu 73 % NO bei 603 K um, während die Fehlcharge nur einen NO-Umsatz von 63 %

bei 623 K erzielte. Auch hier waren kaum Unterschiede in der Umsetzung des

4 Ergebnisse

63

Reduktionsmittels zu verzeichnen. Durch EXAFS-Messungen konnten Unterschiede in

den gebildeten Eisenspezies nachgewiesen werden. Vergleiche hierzu Kap. 4.2.5.

Dies zeigt, dass kleine, häufig unbeachtete Details, die katalytischen Eigenschaften

merklich verändern können.

4.1.4 Der Vergleich der Reduktionsmittel

In diesem Kapitel sollen die Experimente mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln

beschrieben werden. Die verwendeten Katalysatoren sind nach den Methoden der

Sublimation Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) und mechano-chemischen Eintausches Fe-ZSM-5

(BK2, MR) präpariert worden. Aus der Literatur ist bereits bekannt, dass mit höheren

Kohlenwasserstoffen (KW) wie z. B. i-Butan und besonders mit Ammoniak hohe

Aktivitäten zu erreichen sind [35, 36]. Darüber hinaus war nun von Interesse inwieweit

auch niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propen und Propan für die SCR von NO

geeignete Reduktionsmittel sind. Für verschiedene andere Systeme war auch dies

bereits in der Literatur beschrieben worden [73]. Daneben interessierte insbesondere die

Anwendung dieser Kohlenwasserstoffe in Verbindung mit der neu entwickelten

Präparationsmethode des mechano-chemischen Eintausches (MR).

Bei der Verwendung von Methan als Reduktionsmittel zeigt sich ein einheitliches Bild

(Abb. 4.8). Sowohl mit dem Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) als auch mit dem Fe-ZSM-5

(BK2, MR) wurden nur sehr geringe NO-Umsätze von 21 % bei 573 K erzielt. In beiden

Fällen wird der Umsatz nicht in der entsprechenden Ausbeute an Stickstoff

wiedergefunden, was die Bildung von NO2 nahe legt. Kleine Unterschiede zeigen sich

nur in der Oxidation des Methans. Während für den Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) die

Umsetzung des Kohlenwasserstoffes bei hohen Temperaturen mit 96 % fast vollständig

und zu niedrigen Temperaturen fast gar nicht mehr erfolgt, wurde beim Fe-ZSM-5

(BK2, MR) nur maximal 60 % des Methans umgesetzt, dessen Oxidation zu niedrigen

Temperaturen bis auf 5 % abfällt.

4 Ergebnisse

64

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Temperatur [K]

Abb. 4.8 Variation des Reduktions-mittels, Methan; NO- und Methan-Umsatz (ungefüllte Symbole):

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), Fe-ZSM-5(BK2, MR)

Abb. 4.9 Variation des Reduktions-mittels, Propen; NO- und Propen-Umsatz (ungefüllte Symbole):

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), Fe-ZSM-5(BK2, MR)

Für Propen zeigt sich ein differenzierteres Bild (Abb. 4.9). Hier erhält man in

Verbindung mit dem Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) immerhin einen NO-Umsatz von 47 % bei

623 K. Dagegen wird mit einem Fe-ZSM-5 (BK2, MR) nur ein Umsatz von 33 %

erzielt. Die Umsetzung des Reduktionsmittels erfolgt beim Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

ähnlich wie bei der Verwendung von i-Butan als Reduktionsmittel und ist besonders bei

hohen Temperaturen fast vollständig. Auffällig für diese Proben war eine grau-schwarze

Verfärbung, die eine Verkokung durch das Propen anzeigt. Die anfangs hohe

Umsetzung des Propens durch den Fe-ZSM-5 (BK2, MR) sinkt mit fallender

Temperatur schneller ab.

Wird Propan als Reduktionsmittel eingesetzt, so erhält man flache Umsatzkurven für

NO (Abb. 4.10). Der maximale Umsatz beträgt 27 % bei 573 K für den Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) und 35 % bei 623 K für den Fe-ZSM-5 (BK2, MR). Bemerkenswert ist,

dass der Fe-ZSM-5 (BK2, MR) einen Propan-Umsatz von maximal 77 % bei 823 K und

danach bis auf unter 10 % fallend aufweist. Damit erzielt er einen höheren NO-Umsatz

bei einen niedrigeren Propan-Umsatz im Vergleich zum Fe-ZSM-5 (BK2, N2S). Dieser

setzt bei hohen Temperaturen ( > 673 K) über 90 % des Propans um. Auch der folgende

Abfall der Propan-Umsetzung erfolgt deutlich langsamer.

4 Ergebnisse

65

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Temperatur [K]

Abb. 4.10 Variation des Reduktions-mittels, Propan; NO- und Propan-Umsatz (ungefüllte Symbole):

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

Somit läuft die SCR-Reaktion mit Methan, Propen und Propan als Reduktionsmittel im

Vergleich zu i-Butan deutlich schlechter ab. Dies gilt unabhängig von der

Präparationsmethode (Sublimation oder mechano-chemischer Eintausch).

4.1.5 Der Einfluss der Zeolithstruktur

In diesem Kapitel soll der Frage nachgegangen werden, inwieweit die Zeolithstruktur

einen Einfluss auf die Aktivität hat. Durch die verschiedenen Strukturen bieten sich

Möglichkeiten zur Bildung unterschiedlicher Eisenspezies. Zu diesem Zweck kamen

Zeolithe mit MFI, MOR und BEA Struktur zur Anwendung. Die einzelnen strukturellen

Besonderheiten der hier miteinander verglichenen Zeolithtypen sind in Kapitel 2.1

ausführlich beschrieben. Eine eingehende Charakterisierung ist in dem anschließenden

Kapitel 4.2 gegeben. Ausgehend von diesen Zeolithen wurden die Katalysatoren nach

der Sublimationsmethode präpariert. Die Aktivität wurde unter Standardbedingungen

mit i-Butan als Reduktionsmittel ausgetestet. Die Auswahl der untersuchten Proben

erfolgte dabei nach folgenden Kriterien. Zur Präparation der Fe-ZSM-5 standen drei

verschiedene Zeolithe mit MFI-Struktur zur Verfügung. Zwei der Zeolithe (BK2 und

TC99) unterscheiden sich nur durch den Hersteller. Beide haben ein nSi/nAl-Verhältnis

von 14 und weisen ansonsten keine Besonderheiten auf. Die dritte Probe (TC98)

hingegen weist ein deutlich höheres nSi/nAl-Verhältnis von 40 auf. Somit verfügt dieser

Zeolith über weniger Si(OH)Al-Gruppen. Darüber hinaus weicht dieser Zeolith

aufgrund einer variierten Synthese des Herstellers auch in strukturellen Eigenschaften

(u. a. defektreiche Struktur) von den beiden anderen MFI ab. Interessant war daher in

diesem Zusammenhang, ob dies Auswirkungen auf die präparierten Eisenspezies und

damit evtl. auch auf die Aktivität haben würde. Der Zeolith Beta (BEA) weist ein

nSi/nAl-Verhältnis von 90 auf. Er ist damit der siliziumreichste Zeolith, der in dieser

4 Ergebnisse

66

Arbeit eingesetzt wurde. Daneben weist er als Zeolith-Typ BEA eine gestörte Struktur

auf, die ihm eine ausgeprägte Lewis-Azidität verleiht [17, 18]. Zu nennen sind hier die

wechselwirkenden SiOH-Gruppen (Kap. 4.2.2.5). Die vierte Variation stellt ein Zeolith

vom Typ Mordenit (MOR) dar. Mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 8 ist er der

aluminiumreichste verwendete Zeolith und verfügt über einen sehr hohen Anteil von

Si(OH)Al-Gruppen. Einen weiteren Einfluss auf die Bildung bestimmter Eisenspezies

könnte auch das Vorhandensein von 12- und 8-Ring-Poren sowie typischer Hohlräume

(sogenannte „Taschen“) haben.

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Abb. 4.11 Vergleich von Katalysatorenauf Basis verschiedener ZSM-5Matrizes, NO-Umsatz: � ������� (TC98, N2S), � ������� (TC99, N2S), �������� ��!�"��)"�&

Abb. 4.12 Vergleich von Katalysatorenauf Basis verschiedener ZSM-5Matrizes, Umsatz i-Butan: �������� (TC98, N2S), � ������� � �+%���N2S), �������� ��!�"��)"�&

Für die Katalysatoren auf Basis verschiedener ZSM-5 Matrizes wurden die folgenden

Aktivitäten erhalten (Abb. 4.11 und 4.12). Der Standardkatalysator Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) erreicht bei 603 K einen maximalen NO-Umsatz von 73 %. Das i-Butan

wird bei hohen Temperaturen (> 673 K) mit 97 % nahezu vollständig umgesetzt. Wird

der vergleichbare Zeolith (TC99) eines anderen Herstellers zur Präparation verwendet,

so erhält man einen Fe-ZSM-5 (TC99, N2S) mit ca. 4,9 Gew.-% Eisen. Der maximale

NO-Umsatz von 65 % wird bei 573 K mit einer um 30 K niedrigeren Temperatur

erreicht. Bemerkenswert ist ferner, dass das Reduktionsmittel bis zu relativ niedrigen

Temperaturen (623 K) komplett umbesetzt wird. Ein davon stark differierendes Bild

zeigt der Fe-ZSM-5 (TC98, N2S). Im Unterschied zu den zuvor genannten Fe-ZSM-5-

Proben hat er mit ca. 2,5 Gew.-% nur einen halb so großen Eisengehalt. Damit erzielt er

4 Ergebnisse

67

mit 19 % nur einen sehr geringen NO-Umsatz bei 623 K. Auch der maximale Umsatz

des i-Butans ist mit 89 % gering und sinkt mit fallender Temperatur stark ab.

Die Katalysatoren Fe-BEA (N2S) und Fe-MOR (N2S) zeigen ein ähnliches

katalytisches Verhalten. Beide erreichen einen maximalen Umsatz von 34 % bei 623

bzw. 673 K. Dies ist ein erstaunliches Ergebnis, da die Eisengehalte stark differieren. So

enthält der Fe-BEA mit ca. 1,7 Gew.-% deutlich weniger Eisen als der Fe-MOR, der

über 6,8 Gew.-% enthält. Ferner unterscheiden sich beide Katalysatoren auch im

Umsatz des Reduktionsmittels. Während Fe-MOR bei hohen Temperaturen (> 723 K)

einen sehr hohen Umsatz von 98 % zeigt, so fällt der bereits bei 823 K geringere

Umsatz des i-Butans bei Fe-BEA von 92 % rasch mit fallender Temperatur.

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Abb. 4.13 Vergleich von Katalysatorenauf Basis verschiedener Zeolith-strukturen, NO- und i-Butan (ungefüllteSymbole) Umsatz: � ���!�$� �)"�&�

Fe-MOR (N2S)

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass durch die Verwendung von Zeolithen mit derart

unterschiedlichen Eigenschaften eine Reihe von Parametern gleichzeitig geändert

wurden, die eine große Auswirkung auf die katalytischen Eigenschaften haben. Die

Unterschiede in der Aktivität lassen sich daher nur unter Berücksichtigung der

Charakterisierung diskutieren.

4.1.6 Die Katalyse im feuchten Medium

Bei Verbrennungsprozessen von Kohlenwasserstoffen entsteht zwangsläufig Wasser,

gegen das die Katalysatoren stabil sein müssen. Dies ist insbesondere bei Katalysatoren

wichtig, die auf Zeolithen basieren, da bei ihnen bei Anwesenheit von Wasser und

hoher Temperaturen die Zerstörung des Kristallgitters durch den Ausbau von

Aluminium einsetzt. Dieser Prozess, der bereits beim Cu-ZSM-5 beobachtet wurde und

dessen kommerzielle Verwendung verhinderte [119], tritt bei dem Katalysatorsystem

4 Ergebnisse

68

Fe-ZSM-5 in einem deutlich geringerem Maße auf [8]. Mit folgenden Versuchen wurde

die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit in der Reaktion getestet.

Dazu wurde dem Eduktgas 10 % Wasser zugemischt. Die jeweils neu eingebauten

Katalysatoren wurden dann einmal von hohen zu niedrigen und einmal von niedrigen zu

hohen Reaktionstemperaturen vermessen. Diese Verfahrensweise sollte eine

eingehendere Untersuchung ermöglichen, da bereits im Vorfeld der Versuche ein

destruktiver Effekt erwartet wurde.

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Temperatur [K]

Abb. 4.14 Einfluss von Wasser in derSCR mit Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), NO-Umsatz: � ",���-�.",�������/�02O,

823 – 523 K, 10 % H2O, � .",� -523 K, trockenes Edukt

Abb. 4.15 Einfluss von Wasser in derSCR mit Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), i-Butan-Umsatz: � ",���-�.",�������/H2O, �.",�-� ",�������/�02O, �.",– 523 K, trockenes Edukt

Auf den Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) wirkt sich die Zugabe des Wassers

in erster Linie auf das Maximum der Aktivitätskurve aus (Abb. 4.14). Unabhängig von

der Anfangstemperatur der Reaktion, erreicht der NO-Umsatz bei 623 K mit 45 bzw.

49 % den höchsten Wert. Es wird auch ein etwas geringerer Umsatz bei hohen

Temperaturen (823 und 773 K) erreicht, wenn die Messung bei 823 K gestartet wurde.

Ansonsten sind die Umsatzkurven recht ähnlich. Keine signifikanten Veränderungen in

der Aktivität bezüglich der Umsetzung des i-Butans zeigen sich im Vergleich zu dem

schon beschriebenen Verhalten im trockenen Medium (Abb. 4.15). Einen deutlich

stärkeren Einfluss auf die katalytische Aktivität hat das Wasser auf den Fe-ZSM-5

(BK2, MR). Beginnt man die Messung bei niedrigen Temperaturen, so gleicht sich der

etwas niedrigere Umsatz bei 523 K mit steigender Temperatur dem Umsatz mit

trockenen Edukt an (Abb. 4.16). Bei 623 K erreicht der Katalysator mit feuchten Edukt

einen maximalen NO-Umsatz von 52 %. Mit steigender Temperatur fällt der Umsatz

4 Ergebnisse

69

wieder. Die Umsetzung von i-Butan wird bei tiefen Temperaturen durch die

Anwesenheit von Wasser verringert und gleicht sich ab 623 K der Umsatzkurve für das

trockene Edukt an. Wird die Reaktion bei hohen Temperaturen begonnen, so bleibt der

NO-Umsatz des Katalysators immer, z. T. recht deutlich, unter dem entsprechendem

Umsatz im trockenem Medium. Dabei wird ein maximaler Umsatz von 43 % bei 673 K

nicht überschritten. Einen ebenso großen Einfluss des Wassers wird für die Umsetzung

des i-Butans beobachtet, die bereits bei höheren Temperaturen ab 773 K deutlich zurück

geht.

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Abb. 4.16 Einfluss von Wasser in derSCR mit Fe-ZSM-5 (BK2, MR), NO-Umsatz: � ",���-�.",�������/�02O,

823 – 523 K, 10 % H2O, � .",� -523 K, trockenes Edukt

Abb. 4.17 Einfluss von Wasser in derSCR mit Fe-ZSM-5 (BK2, MR),i-Butan-Umsatz: � ",� �� -� .",� ��10 % H2O, �.",�-� ",�������/�02O,

823 – 523 K, trockenes Edukt

Im Anschluss an die Experimente im feuchten Medium wurden dieselben Katalysatoren

mit trockenem Edukt vermessen. Mit einem NO-Umsatz von 63 % bei 603 K für den

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) und 65 % bei 673 K für den Fe-ZSM-5 (BK2, MR) erreichten

beide Proben nicht mehr die Aktivität, die sie normalerweise bei einer SCR-Reaktion

ohne Wasser erzielen müssten.

Schlussfolgernd kann aus diesen Experimenten festgehalten werden, dass auch die im

Rahmen dieser Arbeit präparierten Katalysatoren noch eine hohe Empfindlichkeit

gegenüber Wasser in der Katalyse haben. Die Folgen dieser Behandlung sind IR-

spektroskopisch untersucht worden und in Kap. 4.2.2.4 dargestellt.

4 Ergebnisse

70

4.1.7 Der Einfluss der zeolithischen Brönsted-Azidität

Die besprochenen Katalysatoren sind durch ihre dreifache Funktionalität

gekennzeichnet. Neben der Metallfunktion, gegeben durch die verschiedensten

Eisenspezies, stellt der Zeolith zwei weitere Funktionen zur Verfügung. Zum einen

fungiert er mit seinem dreidimensionalen Kristallgitter als Träger der Eisenspezies und

zum anderen stellt er mit den OH-Gruppen eine Säure-Funktion zur Verfügung. Durch

die folgenden Experimente soll untersucht werden, welche Rolle das Vorhandensein

Brönsted-azider Zentren (Si(OH)Al-Gruppen) in Verbindung mit dem Eisen als aktive

Komponente für die SCR-Reaktion haben.

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Abb. 4.18 Zum Einfluss der zeo-lithischen OH-Gruppen, NO-Umsatz: 1Na-ZSM-5 (BK2), H-ZSM-5 (BK2),� ������� � �+%�.��)"�&�� � ���2O3

auf H-ZSM-5 (BK2), � ������� (BK2, N2S)

Abb. 4.19 Einfluss der De-funktionalisierung mit NaNO3, NO-Umsatz: Fe-ZSM-5 (BK2, MR), �����Rücktausch, ����23�4�� ��

Schon bei der Betrachtung der Abb. 4.18 wird deutlich, dass die katalytische Aktivität

mit der Anzahl der Si(OH)Al-Gruppen und der Funktionalität des Eisens steigt. Der

Na-ZSM-5 (BK2), der weder über das eine noch das andere verfügt, ist praktisch

inaktiv. Eine geringe Steigerung erfährt der nur über Si(OH)Al-Gruppen verfügende

H-ZSM-5 (BK2). Auch der Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) ist nur wenig aktiver. Doch muss

hier berücksichtigt werden, dass dieser Katalysator auch nur 2,5 Gew.-% Eisen enthält

und auf einem Zeolithen mit dem nSi/nAl-Verhältnis von 40 beruht. Die physikalische

Mischung aus α-Fe2O3 und H-ZSM-5 (BK2) enthält offenbar die nötigen

Komponenten: OH-Gruppen und Eisen. Doch auch hiermit lässt sich nur ein mäßiger

NO-Umsatz von 35 % bei 673 K erzielen. Erst mit dem Katalysator Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der durch die Sublimationsmethode erhalten wurde und auf einem

4 Ergebnisse

71

H-ZSM-5 (BK2) mit dem nSi/nAl-Verhältnis von 14 beruht, lassen sich die hohen

Umsätze erreichen. Aus dieser Betrachtungsweise ergibt sich das Problem der

mangelnden Vergleichbarkeit der Proben, da sie u. a. einen unterschiedlichen

Eisengehalt und nSi/nAl-Verhältnis besitzen. Ein Ausweg aus dieser Lage sollte eine

Defunktionalisierung der OH-Gruppen des Katalysators bringen, dessen Aktivität mit

seinem unveränderten Pendant verglichen wird. Ein erster Versuch wurde mit einen

konventionellen Rücktausch der Protonen mit NaNO3 (LIE) unternommen. Das

Ergebnis ist in Abb. 4.19 dargestellt. Doch ergaben sich nach der Behandlung nur

geringe Unterschiede in der katalytischen Aktivität.

Danach wurde ein weiterer Versuch zur Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität

unternommen. Dabei wurde der Festkörperionenaustausch (SSIE) in einer neuen Form

angewandt. Durch das Verreiben mit KBr und anschießende Kalzinieren bei 823 K in

synthetischer Luft sollten die Protonen gegen das Kalium getauscht werden. Bei der

Kalzination verlässt HBr das System. Diese Methode hat mehrere Vorteile. Der

Austausch findet ohne eine wässrige Phase statt, bei der evtl. auch Eisen hätte getauscht

oder umgelagert werden können. Ferner konnte durch verschiedene Blindreaktionen, die

als „Sandwich“-Experimente ausgeführt waren, nachgewiesen werden, dass das

verwendete KBr für die Reaktion nicht aktiv ist (Abb. 4.20). Der Katalysator und das

KBr waren dabei durch eine Schicht Quarzbruch räumlich voneinander getrennt.

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Abb. 4.20 „Sandwich“-Experimente zurAktivität von KBr in der SCR, NO-Umsatz: � ������� � �!�"�� �2&�

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) mit dahinterplatziertem KBr, � ������� (BK2, MR) inmitten einer KBr-Schüttung

Abb. 4.21 Einfluss der De-funktionalisierung mit KBr, NO-Umsatz: � ������� � �!�"�� �2&�

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) mit KBr, Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), � �������

(BK2, N2S) mit KBr

4 Ergebnisse

72

In Abb. 4.21 ist deutlich zu erkennen, dass die defunktionalisierten Katalysatoren

komplett ihre hohe katalytische Aktivität verloren haben. Dies gilt sowohl für den

Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) mit ca. 5 Gew.-% Eisen als auch für den

neuen Typ Fe-ZSM-5 (BK2, MR). Dieser verfügt nur über 0,5 Gew.-% Eisen, und seine

Konzentration an Brücken-OH-Gruppen hat sich durch die Präparation des Eisens im

Vergleich zu dem Ausgangszeolithen H-ZSM-5 (BK2) nur unwesentlich verringert.

Weitere Erkenntnisse hierzu wurden durch die Charakterisierung mittels DRIFTS und

H2-TPR gesammelt, die in anschließenden Kapiteln 4.2.2.3 und 4.2.3 behandelt werden.

4.1.8 Die Variation der Reaktionsbedingungen

In diesem Kapitel soll die katalytische Aktivität zweier Katalysatoren bei

unterschiedlichen Reaktionsbedingungen dargestellt werden. In der Literatur werden die

verschiedensten Zusammensetzungen des Eduktgases und Katalysatorbelastungen

(GHSV) zum Katalysatorscreening gewählt, so dass ein Vergleich mit den eigenen

Proben erschwert ist. Um nachzuweisen, dass die in dieser Arbeit verwendeten

Katalysatoren dem Stand der Technik entsprechen, wurden die Reaktionsbedingungen

einer Referenz (Arbeitsgruppe Sachtler) für die aktivsten, eigenen Proben adaptiert.

Im Gegensatz zu den eigenen Standardbedingungen (je 1000 ppm NO und i-Butan, 2 %

Sauerstoff in Helium; GHSV = 30.000 h-1) testet die Arbeitsgruppe Sachtler mit

höheren Konzentrationen (je 2000 ppm NO und i-Butan, 3 % Sauerstoff in Helium) bei

einer höheren Raumgeschwindigkeit (GHSV = 42.000 h-1). Wie zu erwarten, bleibt das

typische Profil der Umsatzkurven auch durch die veränderten Reaktionsbedingungen

(Abb. 4.22 und 4.23) erhalten. Für den Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

bleibt auch der NO-Umsatz unverändert bei 73 %. Bei höheren Temperaturen wird ein

etwas höherer Umsatz erzielt, so dass das Temperaturfenster der hohen Aktivität nicht

mehr ganz so schmal ausfällt. Doch verschiebt sich das Umsatzmaximum bei

Einstellung der „Sachtler“-Bedingungen um 20 K zu höheren Temperaturen. Bei der

Umsetzung des i-Butans sind keine signifikanten Unterschiede zu erkennen. Einen

deutlicheren Einfluss haben die neuen Reaktionsbedingungen auf den Fe-ZSM-5

(BK2, MR). Während dieser den Standardkatalysator bei den herkömmlichen

Reaktionsbedingungen mit einem NO-Umsatz von 81 % bei 673 K übersteigt, so sinkt

4 Ergebnisse

73

der Umsatz bei höherer Konzentration bzw. Belastung umso mehr. Auch hier kommt es

zu einer Verschiebung der Temperatur bei der der maximale NO-Umsatz von 56 %

erreicht wird. Der Umsatz des Reduktionsmittels bleibt mit 97 % unverändert hoch,

sinkt zu niedrigen Temperaturen aber schneller ab.

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

NO

[%]

Temperatur [K]

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

i-B

utan

[%]

Temperatur [K]

Abb. 4.20 Variation der Reaktionsbe-dingungen (GHSV und Konz. derEdukte), NO-Umsatz: � ������� (BK2, N2S) Standard-Bed.,

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) „Sachtler“-Bed., � ������� � �!�"� MR)Standard-Bed., Fe-ZSM-5 (BK2, MR)„Sachtler“-Bed.

Abb. 4.21 Variation der Reaktionsbe-dingungen (GHSV und Konz. derEdukte), Umsatz i-Butan: � ������� (BK2, N2S) Standard-Bed.,

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) „Sachtler“-Bed., � ������� � �!�"�� �2&Standard-Bed., Fe-ZSM-5 (BK2, MR)„Sachtler“-Bed.

Des weiteren sollte der neu entwickelte Katalysator Fe-ZSM-5 (BK2, MR) bei

verschiedenen Raumgeschwindigkeiten untersucht werden, um damit eine Abschätzung

des katalytischen Potentials zu ermöglichen. Bei unveränderten Konzentrationen der

Edukte wurden durch Veränderung der Katalysatoreinwaage bzw. des Volumenstromes

Raumgeschwindigkeiten von 10.000 h-1, 30.000 h-1 und 100.000 h-1 realisiert. Die in

Abb. 4.24 und 4.25 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die NO-Umsätze bei einer

GHSV von 10.000 h-1 und 30.000 h-1 mit 90 % bzw. 81 % recht nahe beieinander liegen.

Bei der höheren Belastung verschiebt sich die Temperatur, bei der der maximale

Umsatz erreicht wird um 50 K auf 673 K. Der Umsatz des Reduktionsmittels i-Butan

bei einer GHSV von 10.000 h-1 ist leicht erhöht. Bei der extrem hohen

Raumgeschwindigkeit von 100.000 h-1 kommt es zu einer wesentlich drastischeren

Verringerung des Umsatzes. Bei 723 K werden nur noch 32 % des Stickstoffmonoxids

und bei hohen Temperaturen maximal 55 % des Reduktionsmittels umgesetzt. Am Ende

des Experimentes konnten schwarze Ablagerungen beobachtet werden, die auf

4 Ergebnisse

74

Koksbildung zurückzuführen sind und durch eine mögliche Blockierung der aktiven

Zentren die katalytische Aktivität herabsetzen.

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

NO

[%]

Temperatur [K]

500 550 600 650 700 750 800 8500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

i-B

utan

[%]

Temperatur [K]

Abb. 4.24 Variation der Raum-geschwindigkeit, NO-Umsatz:Fe-ZSM-5 (BK2, MR), � ��5���� �-1,

30.000 h-1, ����5�����-1

Abb. 4.25 Variation der Raum-geschwindigkeit, Umsatz i-Butan:Fe-ZSM-5 (BK2, MR), � ��5���� �-1,

30.000 h-1, ����5�����-1

Eine genauere Beurteilung, inwieweit eine kinetische bzw. stofftransportlimitierte

Reaktion vorliegt, kann anhand der vorliegenden Daten nicht beantwortet werden. Dazu

wären weitere mechanistische und kinetische Untersuchungen nötig, die den Rahmen

dieser Arbeit übersteigen.

4 Ergebnisse

75

4.2 Die Charakterisierung

4.2.1 Die allgemeine Charakterisierung

4.2.1.1 Die chemische Zusammensetzung

Nach der Präparation ist per ICP-AES der Eisengehalt der Proben bestimmt worden.

Damit können Aussagen zu dem Austauschgrad bzw. der Beladung des Katalysators

gemacht werden. Für die überausgetauschten Fe-ZSM-5 sind die in der Literatur

beschriebenen Eintauschgrade von nFe/nAl ~ 1 erreicht worden. Darüber hinaus musste

der Eisengehalt der Proben bestimmt werden, für die noch keine Literaturdaten

aufgrund der neuen Präparationsmethode (MR), neuer Zeolithtypen bzw. differierender

nSi/nAl-Verhältnisse vorlagen.

Tab. 4.1 Ergebnisse der ICP-AES-Messungen

Bezeichnung nSi/nAl Fe [Gew.-%] nFe/nAl

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S);

diverse Proben

14 ca. 5,1 (4,4 – 5,8) ~ 0,9

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) 14 0,5 0,1

Fe-ZSM-5 (BK2, WI) 14 0,6 0,1

Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) 14 5,1 0,9

Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE, n. gew.) 14 9,0 1,6

Fe-ZSM-5 (BK2, VAC) 14 3,7 0,6

Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) 14 2,5 0,4

Fe-ZSM-5 (TC99, N2S) 14 4,9 0,8

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) 40 2,5 1,1

Fe-MOR (N2S) 8 6,8 0,5

Fe-BEA (N2S) 90 1,7 1,7

* Fe-ZSM-5 (BK2, N2S);

intensiv gewaschen

14 ca. 4,9 0,8

* Der Wert für diese Probe wurde aus dem Kantenhub der XAFS-Messung bestimmt.

4 Ergebnisse

76

4.2.1.2 Die Sorptionsmessungen

Durch die Bestimmung der spezifischen Oberflächen mittels der BET-Standardmethode

sollte ermittelt werden, inwieweit sich durch die Präparation der Katalysatoren die

Zugänglichkeit der Hohlräume verändert.

Tab. 4.2 BET-Oberflächen ausgewählter Proben

Bezeichnung spez. Oberfläche

[m2/g]

Veränderung im Vergl. zum

Ausgangszeolith [%]

H-ZSM-5 (BK2) 426 -

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) 403 - 5

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 314 - 26

Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE, n. gew.) 211 - 50

H-ZSM-5 (TC98) 244 -

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) 225 < - 10

H-MOR 480 -

Fe-MOR (N2S) 382 - 20

Aus der Tab. 4.2 geht hervor, dass sich die Oberflächen nach der Präparation im

Vergleich zu den Ausgangszeolithen teilweise deutlich erniedrigen. Für Fe-ZSM-5

verändert sich die spezifische Oberfläche mit dem Eisengehalt. Die Oberfläche des

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) verringert sich nur um 5 %, was bei dem geringen Eisengehalt

auch zu erwarten war. Die Anwendung der Sublimationsmethode führt je nach

Zeolithmatrix zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche von etwa 10 bis 26 %.

Besonders hoch ist der Verlust der Oberfläche (ca. 50 %) beim Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE,

n. gew.), was sich durch die besonders hohe Eisenbeladung von ca. 9 Gew.-% erklärt.

Bei dieser Probe muss daher davon ausgegangen werden, dass eine Beeinträchtigung

bei der Zugänglichkeit der Hohlräume des Zeolithen gegeben ist.

4 Ergebnisse

77

4.2.1.3 Die Röntgenpulverdiffraktometrie

Mit Hilfe der XRD sollen Hinweise zur Struktur des Zeolithen und Informationen zu

den im Laufe der Katalysatorpräparation neu entstandenen Eisenphasen gewonnen

werden.

In Abb. 4.26 sind die Diffraktogramme ausgewählter Katalysatoren und deren

Ausgangszeolithe dargestellt. Alle Proben basieren auf dem Zeolith ZSM-5 und zeigen

das typische Beugungsmuster des Strukturtyps MFI. Für dieses Kristallgitter

charakteristisch ist die folgende Auswahl, ihrem Intensitätsverhältnis entsprechend

geordnet, auftretender Reflexe: 2 Θ [°] = 23,10 (100); 23,26 (78,4); 23,91 (53,7); 7,92

(52,3); 24,38 (40,3); 23,68 (36,7) und 8,87 (35,0). Bei dem H-ZSM-5 (TC98) deutet der

erhöhte Untergrund in dessen Diffraktogramm auf amorphe Anteile hin. Ein generell

beschädigtes Kristallgitter ist daraus aber nicht abzuleiten. Als Referenz ist der

Abbildung das Diffraktogramm eines H-ZSM-5 (BK2) in einer physikalischen

Mischung mit α-Fe2O3 (5 Gew.-% Eisen) beigefügt. Die Hauptreflexe von α-Fe2O3

(2 Θ = 33,2 und 35,6 °) und γ-Fe2O3 (2 Θ = 35,7 °) sind zu Vergleichszwecken mit

vertikalen Linien gekennzeichnet. In den Diffraktogrammen der Proben Fe-ZSM-5

(TC98, N2S), Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) und Fe-ZSM-5 (BK2, MR) lassen sich weder

diese noch andere, den Eisenoxiden zuzuordnende, Reflexe nachweisen. Ein hiervon

abweichendes Verhalten zeigt der Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE). Bei dieser Probe treten die

Reflexe von α-Fe2O3 und evtl. γ-Fe2O3 auf. Aufgrund möglicher Probenhöhen- und

Texturfehler ist die Reproduktion identischer Intensitätsverhältnisse der Beugungslinien

eingeschränkt. Trotz dieser Einschränkung ist die Änderung bestimmter

Intensitätsverhältnisse der Reflexe beim Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) überdeutlich. So sind

die Reflexe 2 Θ = 8 ° und 8,9 ° im Verhältnis zum Reflex bei 2 Θ = 24 ° deutlich

abgeschwächt. Diese veränderten Intensitätsverhältnisse bei Reflexen der MFI-Struktur

deuten darauf hin, dass in dem Kristallgerüst ein starker Streuer eingebettet ist. Hierfür

bieten sich in diesem Fall die Hohlräume des Zeolithen zur Einlagerung des Eisens an.

4 Ergebnisse

78

10 20 30 40 50

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S)

2 θ

coun

ts

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE)

H-ZSM-5 (BK2)

2θ = 35,7 °α- und γ-Fe

2O

3

2θ = 33,2 °α-Fe

2O

3

H-ZSM-5 (BK2) und α-Fe2O

3

Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

H-ZSM-5 (TC98)

Abb. 4.26 Röntgenpulverdiffraktogramme der Ausgangszeolithe H-ZSM-5 und derdaraus präparierten Fe-ZSM-5-Proben

4 Ergebnisse

79

4.2.1.4 Die DRIFT-Spektren im Gitterschwingungsbereich

Eine Beurteilung der Kristallinität von Zeolithen wird durch die Auswertung von

Gitterspektren ermöglicht. Dieses von Coudurier et al. [107] vorgeschlagene Verfahren

weist hierzu eine höhere Empfindlichkeit auf als die Röntgenpulverdiffraktometrie. Die

Auswertung der Verhältnisse der Bandenhöhen bei 550 cm-1 und 455 cm-1 ergeben

einen Quotienten, der im Vergleich mit anderen Proben Aussagen über die Kristallinität

zulässt und für MFI-Strukturen einen typischen Wert von ca. 0,72 aufweist (Abb. 4.27).

Bei den betrachteten Proben Na-ZSM-5 (BK2), H-ZSM-5 (BK2) und einen für 48

Stunden in synthetischer Luft bei 873 K kalzinierten H-ZSM-5 (BK2) liegt dieser Wert

zwischen 0,7 und 0,78. Der Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) weist einen

Quotient von 0,73 auf. Damit gibt es zwischen diesen Proben im Rahmen der

empirischen Methode, die mit einem Fehler von ca. 10 % behaftet ist, keine Unter-

schiede (Tab. 4.3). Ein signifikant niedrigerer Wert von 0,45 wurde für den Fe-ZSM-5

(TC98, N2S) erhalten. Dies ist ein Hinweis auf eine defektreiche Struktur der Probe.

Tab. 4.3 Auswertung der Gitterspektren

Bezeichnung Bandenhöhe

bei 550 cm-1

Bandenhöhe

bei 450 cm-1

Quotient

Na-ZSM-5 (BK2) 0,074 0,096 0,77

H-ZSM-5 (BK2) 0,102 0,131 0,78

H-ZSM-5 (BK2), kalz. bei T = 873 K 0,064 0,092 0,7

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 0,112 0,154 0,73

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) 0,064 0,142 0,45

Bei dem Vergleich der Gitterspektren von Fe-ZSM-5 und H-ZSM-5 ist eine neue Bande

bei 910 cm-1 zu beobachten. Mit zunehmendem Eisengehalt nimmt die Intensität dieser

Bande von H-ZSM-5 (BK2) über Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) mit ca. 2,5 Gew.-% Eisen bis

zum Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) mit ca. 5 Gew.-% Eisen deutlich zu. Die Bande, die im

struktursensitiven Bereich des Spektrums auftritt, ist ein Hinweis auf eine mögliche

Wechselwirkung des kationischen Eisens mit dem Zeolithen. Über vergleichbare

Beobachtungen wurde von Chen et al. [120] berichtet. Die Ausbildung einer Bande bei

907 cm-1 wird auf den am Zeolithsauerstoff befindlichen binuklearen Eisencluster

4 Ergebnisse

80

zurückgeführt, der die Gitterschwingungen des Zeolithe stört. Eine Reduktion von Fe3+

zu Fe2+ lässt die Bande verschwinden (Abb. 4.27).

Abb. 4.27 DRIFTS-Gitterspektrum (1:500 KBr): (a) Na-ZSM-5 (BK2), (b) H-ZSM-5(BK2), (c) H-ZSM-5 (BK2) kalz. bei T = 873 K, (d) Fe-ZSM-5 (TC98, N2S),(e) Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

4.2.2 Die DRIFT-Spektroskopie

4.2.2.1 Die Untersuchung der Hydroxylgruppen in Zeolithen

der H-Form

Wie bereits in Kapitel 2.1 erläutert, können Zeolithe durch einfachen Ionentausch der

Kationen auf den Gitterplätzen funktionalisiert werden. Für die Anwendung der

unterschiedlichen Präparationsmethoden müssen die Ausgangszeolithe durch einen

Ionentausch in die H-Form überführt werden. Konventionell wird dies über die

Kalzination der zuvor durch mehrfachen wässrigen Ionenaustausch mit z. B.

Ammoniumnitrat hergestellten NH4+-Form des Zeolithen erreicht. Um die

zeitaufwendige Präparation und Kalzination, die eine Belastung für das Gerüst des

Zeolithen darstellt, zu vermeiden wurde statt dessen der Ionentausch mit verdünnter

Salzsäure (0,1 m) vorgenommen. Außerdem konnten Hunger et al. [121] zeigen, dass

nur mit HCl ein kompletter Austausch der Na+-Ionen möglich ist. Ein weiterer Vorteil

besteht darin, dass durch die Salzsäurebehandlung gleichzeitig Verunreinigungen aus

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1) 500 1000 1500

1094

1205

910798

550

455

a

b

cd

e

4 Ergebnisse

81

dem Zeolithmaterial entfernt werden. In Abb. 4.28 sind die Spektren des Na-ZSM-5

(BK2) im Lieferzustand und nach dem Ionentausch als H-ZSM-5 (BK2) dargestellt. Die

durch den Ionentausch auftretenden Veränderungen beschränken sich auf den OH-

Schwingungsbereich. Die Na-Form des Zeolithen weist in diesem Bereich nur die

Banden der SiOH-Gruppen auf. Bei 3740 cm-1 liegt die Bande der SiOH-Gruppen an

der äußeren Kristalloberfläche. Im Kombinationsschwingungsbereich tritt nur eine

Bande bei 4550 cm-1 auf. Zusätzlich treten bei der H-Form Banden bei 3606 cm-1 und

3250 cm-1 auf. Durch den Eintausch der Protonen auf den Gitterplätzen entstehen

Si(OH)Al-Gruppen, die diesen Banden zuzuordnen sind und als Brücken-OH-Gruppen

oder auch Brönsted-azide OH-Gruppen bezeichnet werden. Deren

Kombinationsschwingungen liegt bei der Wellenzahl 4656 cm-1. Im Oberschwingungs-

bereich der Gitterschwingungen unterscheiden sich die beiden Spektren nicht, was

darauf schließen lässt, dass durch die Säurebehandlung das Gerüst nicht angegriffen

wurde.

Abb. 4.28 Einfluss von Ionentausch und Kalzination auf die OH-Gruppen, DRIFT-Spektren in Ar gemessen: (a) Na-ZSM-5 (BK2), (b) H-ZSM-5 (BK2), (c) H-ZSM-5(BK2) 48 h in synth. Luft bei 873 K kalziniert

Zeolithe sind als metastabile Systeme z. T. überaus empfindlich gegenüber thermischer

Belastung. Ein besonders wichtiger Effekt ist die Dealuminierung, die unter

hydrothermalen Bedingungen stattfindet. Bei diesem Prozess kommt es zum Ausbau

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

3740

3606

3250

2000 3000 4000 5000

3657

4550

4638

a

b

c

4656

4 Ergebnisse

82

des Aluminium aus dem Zeolithgerüst. Aus diesem Grund war es unerlässlich zu

prüfen, ob eine Kalzination das Zeolithgerüst verändert. Zu diesem Zweck wurde der

H-ZSM-5 (BK2) bei 873 K für 48 Stunden unter synthetischer Luft kalziniert. Der

Vergleich in Abb. 4.28 des kalzinierten mit den unkalzinierten H-ZSM-5 (BK2) zeigt

schon deutliche Änderungen. So tritt im Spektrum des kalzinierten Zeolithen bei

3657 cm-1 eine neue Bande auf. Sie wird durch AlOH-Gruppen am

Nichtgerüstaluminium verursacht. Als weitere Veränderungen fallen die verringerten

Intensitäten der Banden bei 3606 cm-1 und 3250 cm-1 sowie der zugehörigen

Kombinationsschwingungen bei 4638 cm-1 auf. Alle diese Veränderungen weisen auf

einen beginnenden Ausbau des Aluminiums aus dem Zeolithgitter hin, durch den sich

die Anzahl der Brücken-OH verringert. Da die Oberschwingungen des Gerüstes sich

durch die Kalzination noch nicht verändert haben, scheint das Zeolithgitter noch

weitgehend intakt zu sein.

Aus den katalytischen Tests ist bekannt, dass die Aktivität der Katalysatoren von der

verwendeten Zeolithmatrix abhängt. Diese Abhängigkeit ist auch bei der Verwendung

von Zeolithen des gleichen Typs, z. B. MFI mit gleichem nSi/nAl-Verhältnis jedoch aus

verschiedenen Chargen, gegeben. Daher sollen nun mittels DRIFTS die Unterschiede

der drei in dieser Arbeit verwendeten H-ZSM-5-Augangsmaterialien untersucht werden.

Die Spektren im OH-Schwingungsbereich sind in Abb. 4.29 dargestellt. Die beiden

Zeolithe BK und BK2 stammen vom selben Hersteller (Fa. Chemiewerk Bad Köstritz)

und wurden nach den gleichen Vorgaben (nSi/nAl = 14) synthetisiert. Trotzdem

unterscheiden sie sich im DRIFT-Spektrum. Der Zeolith aus der ersten Charge (BK)

weist im Verhältnis zur Probe aus der zweiten Charge (BK2) weniger SiOH-Gruppen

auf, was sich in den kaum vorhandenen Banden bei 3740 cm-1 (Grundschwingungen)

und 4554 cm-1 (Kombinationsschwingungen) äußert. Darüber hinaus zeigen sich keine

weiteren Auffälligkeiten. Der dritte MFI (TC98) wurde von der Fa. Tricat zur

Verfügung gestellt. Dieser Zeolith verfügt über ein höheres nSi/nAl –Verhältnis von 40.

Dies drückt sich in der relativ schwachen Bande für die Si(OH)Al-Gruppe bei

3606 cm-1 und deren Kombinationsschwingung bei 4656 cm-1 aus. Dagegen sind die

Banden für die wechselwirkenden SiOH-Gruppen (3725 cm-1 und 3550 cm-1) besonders

stark ausgeprägt. Dies weist auf eine defektreiche Struktur hin. Zusätzlich ist eine

Bande bei 3740 cm-1 und deren Kombinationsschwingung bei 4554 cm-1 zu beobachten.

4 Ergebnisse

83

Beide Banden können terminalen SiOH-Gruppen zugeordnet werden, die sich an der

äußeren Oberfläche oder in amorphen Verunreinigungen befinden.

Abb. 4.29 Vergleich verschiedener Ausgangszeolithe, DRIFT-Spektren in Argemessen: (a) H-ZSM-5 (BK), (b) H-ZSM-5 (BK2), (c) H-ZSM-5 (TC98)

4.2.2.2 Die Untersuchung der Hydroxylgruppen in Fe-Zeolithen

Zunächst soll die Veränderung der OH-Gruppen durch das Einbringen des

Eisen(III)chlorids durch Sublimation in den Zeolithen untersucht werden. Danach

werden die OH-Spektren der unterschiedlichen Fe-Zeolithe verglichen.

Die Präparation der Katalysatoren erfolgt mit dem Ziel das Eisen mittels z. B.

Sublimation von Eisen(III)chlorid als aktive Komponente in möglichst hoher Beladung

auf die Gitterplätze des Zeolithen einzubringen. Danach schließt sich das Waschen und

Kalzinieren (Inertgas oder synthetische Luft) des Katalysators an. Der Ionentausch und

die anschließende Behandlung hat einen unmittelbaren Einfluss auf die Konzentration

der OH-Gruppen, der mit DRIFTS dokumentiert werden kann (Abb. 4.30).

Der Präkursor, der direkt nach der Präparation erhalten wird, ist weder gewaschen noch

kalziniert. Das Fehlen der Bande bei 3606 cm-1 und der zugehörigen

Kombinationsschwingung bei 4656 cm-1 zeigt an, dass alle Brücken-OH-Gruppen

2000 3000 4000 5000

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

4554

4656

3740

3725 3606

3550

3740

a

b

c

4 Ergebnisse

84

belegt sind. Diese Messung ist nur ein einziges Mal durchgeführt worden, da von dieser

Probe nicht vollständig abreagiertes Eisenchlorid freigesetzt wurde, dessen korrosive

Eigenschaft eine Gefahr für die DRIFTS-Zelle bedeutet. Das Spektrum war daher von

schlechter Qualität und wird nicht gezeigt. Standardmäßig wurden die Katalysatoren mit

Wasser gewaschen, wodurch schwach gebundene Spezies entfernt wurden. So tritt nach

dem Waschen und der Kalzination bei 823 K in Inertgas (Helium oder Argon) erneut

die Bande bei 3606 cm-1 auf. Auffällig ist, dass sich die Bandenintensität der OH-

Gruppen (3740 und 3606 cm-1) durch eine Kalzination bei 823 K in synthetischer Luft

noch weiter steigern lässt. Begleitet wird dieser Prozess durch das Auftreten der

entsprechenden Kombinationsschwingungen. Freiwerdende OH-Gruppen wurden für

verschiedene Proben, wie z. B. Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) oder Fe-ZSM-5 (TC98, N2S),

nachgewiesen (Abb. 4.30) und bestätigen die Beobachtungen von Marturano et al. [90].

Abb. 4.30 Einfluss der unterschiedlichen Kalzinationsbedingungen auf die DRIFT-Spektren: (a) Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) gew. und in He kalziniert, (b) Fe-ZSM-5(BK2, N2S) gew. und in synth. Luft kalziniert, (c) Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) gew. und inHe kalziniert, (d) Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) gew. und in synth. Luft kalziniert,Kalzinationstemperatur: 823 K

Im Folgenden werden für die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Katalysatoren die

DRIFT-Spektren diskutiert, die die Veränderungen der OH-Gruppen in Abhängigkeit

von den unterschiedlichen Präparationsmethoden unter Berücksichtigung der

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

a

b

c

d

3606

3740

4 Ergebnisse

85

spezifischen Eigenschaften der Ausgangszeolithe zeigen. Alle hier dargestellten

Spektren basieren auf Fe-Zeolithe, die nach der Präparation gewaschen und im Rahmen

der spektroskopischen Messung bei 423 K zuvor mit Argon kalziniert bzw. getrocknet

(T = 773 K) wurden. Dem Einfluss des Eduktes auf den Katalysator während der

Reaktion ist das gesonderte Kapitel 4.3 zur in situ-DRIFTS-Studie gewidmet.

Für alle hier betrachteten OH-Spektren konnten nur Banden identifiziert werden, die

typischerweise den Zeolithen zugeordnet werden. Es wurden keine neuen Banden

beobachtet, die in Folge der Präparation der Fe-Zeolithe entstanden und einer

eisenhaltigen Spezies (z. B. Fe-OH) zuzuordnen sind. Keine signifikanten Unterschiede

zeigen sich im Obertonbereich der Gitterschwingungen zwischen den Fe-Zeolithen und

den entsprechenden Ausgangszeolithen. Demnach hat die Präparation der Katalysatoren

keine größeren Auswirkungen auf die Stabilität des Zeolithgerüstes. In Abb. 4.31 sind

die Spektren der Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) und Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) zu sehen. Bei

beiden Katalysatoren ist die Intensität der Bande bei 3606 cm-1 (Si(OH)Al-Gruppe)

verringert, wobei dieser Effekt beim höher ausgetauschten Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE)

(5 zu 2,5 Gew.-% Eisen) stärker ausfällt. Gleichzeitig verringert sich die breite Bande

bei 3250 cm-1, die den wechselwirkenden Brücken-OH-Gruppen zugeordnet ist.

Abb. 4.31 Vergleich der Präparationsmethoden, DRIFT-Spektren in Ar gemessen:(a) H-ZSM-5 (BK2), (b) Fe-ZSM-5 (BK2, LIE), (c) Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE),Kalzination in Ar bei 823 K

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

a

b

c

36063740

4656

4 Ergebnisse

86

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf Proben, die mittels der Sublimationsmethode

unter Variation des Zeolithtypen präpariert wurden. Die Fe-ZSM-5-Proben in Abb. 4.32

basieren auf den Zeolithen TC98 und BK2, die bereits in Kapitel 4.2.2.1 vergleichend

beschrieben wurden. Durch den Ionentausch kommt es bei beiden Katalysatoren zu

einer Verringerung der Banden bei 3606 cm-1 und 3250 cm-1. Trotzdem behält beim

Fe-ZSM-5 (N2S, BK2) die Bande bei 3606 cm-1 eine höhere Intensität als die Bande bei

3740 cm-1. Aufgrund des höheren nSi/nAl-Verhältnisses des Fe-ZSM-5 (N2S, TC98) ist

das Verhältnis dieser beiden Banden genau umgekehrt. Auch sind bei dieser Probe

keine Kombinationsschwingungen mehr zu beobachten. Darüber hinaus ist beim

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) durch das Verschwinden der Banden bei 3725 cm-1 und

3550 cm-1 eine Wechselwirkung des eingebrachten Eisens mit Silanolnestern zu

beobachten. Dies lässt vermuten, dass sich das Eisen an Defekten im Zeolithgerüstes

platziert.

Abb. 4.32 Einfluss der Präparation mittels Sublimation bei zwei verschiedenen MFI-Strukturen, DRIFT-Spektren in Ar gemessen: (a) H-ZSM-5 (BK2), (b) Fe-ZSM-5(BK2, N2S), (c) H-ZSM-5 (TC98), (d) Fe-ZSM-5 (TC98, N2S), Kalzination in Ar bei823 K

Neben dem Strukturtyp MFI kamen Zeolithe des Typs BEA und MOR zur Präparation

von Katalysatoren zum Einsatz. Die zugehörigen Spektren sind in Abb. 4.33 dargestellt.

Der H-BEA war mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 90 der siliziumreichste hier

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

b

a

c

d

3740

3606

4656

4550

4 Ergebnisse

87

verwendete Zeolith. Er zeichnet sich durch eine außerordentlich hohe Konzentration

von SiOH-Gruppen aus, die in einer intensiven Bande bei 3735 cm-1 und einer

ausgeprägten, breiten Bande bei 3550 cm-1 resultieren. Außerdem wird eine intensive

Bande bei 4554 cm-1 im Kombinationsschwingungsbereich beobachtet. Die Bande bei

3735 cm-1 entstand in Folge einer Überlagerung der Banden bei 3740 und 3725 cm-1,

die den Silanol-Gruppen bzw. den wechselwirkenden SiOH-Gruppen zugeordnet sind.

Die Bande für die Brücken-OH-Gruppen (3606 cm-1) findet sich nur andeutungsweise

und verschwindet auch nach der Präparation des Fe-BEA (N2S) nicht. Stattdessen

kommt es zu einer intensiven Wechselwirkung mit den wechselwirkenden SiOH-

Gruppen, was insbesondere an der stark verminderten Bande bei 3550 cm-1 zu erkennen

ist. Der Vergleich der Spektren von H-BEA und Fe-BEA (N2S) zeigt eine Zunahme der

Bandenintensität für die SiOH-Gruppen (3735 cm-1) und der zugehörigen

Kombinationsschwingungen bei 4554 cm-1. Eine mögliche Erklärung kann unter

Berücksichtigung der Tab. 2.1 gegeben werden. Kommt es durch die Einbringung des

Eisens in den Zeolithen zu einer Wechselwirkung mit den „inneren“ Silanolgruppen

(Struktur c) <b> in Tab. 2.1) so verringert sich die Intensität der Bande bei 3550 cm-1.

Aufgrund der nun verminderten Wechselwirkung der „inneren“ Silanolgruppen

untereinander tritt die Bande bei 3740 cm-1 der zweiten Komponente der „inneren“

Silanolgruppen (Struktur c) <f>) nun stärker hervor. Ausgeschlossen werden kann eine

Zuordnung von Fe-OH-Gruppen, da andere Kombinationsschwingungen zu erwarten

wären. Dieser Sachverhalt ist aber noch nicht abschließend geklärt.

Konträr zu den beschriebenen Eigenschaften des H-BEA verhält sich der H-MOR. Mit

einem nSi/nAl-Verhältnis von 8 stellt er den aluminiumreichsten Zeolithen dar, der über

eine sehr hohe Konzentration an Si(OH)Al-Gruppen verfügt. Dementsprechend verfügt

er über eine sehr intensive Bande bei 3606 cm-1, unter der die Banden der Silanol-

Gruppen nur noch als Schulter zu erkennen sind. Bestätigt wird dieser Zusammenhang

durch die Bandenintensität im Kombinationsschwingungsbereich. Der daraus

präparierte Fe-MOR verhält sich ähnlich wie die zuvor betrachteten Fe-ZSM-5. Durch

die Wechselwirkungen des Eisens verringert sich die Bande bei 3606 cm-1 und die

zugehörige Bande im Kombinationssschwingungsbereich (4656 cm-1) verschwindet

nahezu vollständig.

4 Ergebnisse

88

Abb. 4.33 Variation des Strukturtyps, DRIFT-Spektren in Ar gemessen: (a) H-MOR,(b) Fe-MOR (N2S), (c) H-BEA, (d) Fe-BEA (N2S), Kalzination in Ar bei 823 K

Abb. 4.34 Katalysatoren mit geringem Eisengehalt, DRIFT-Spektren in Ar gemessen:(a) H-ZSM-5 (BK2), (b) Fe-ZSM-5 (BK2, MR), (c) Fe-ZSM-5 (BK2, WI), Kalzinationin Ar bei 823 K

2000 3000 4000 5000

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

a

b

c

3740

3606

4656

3250

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

4554

4656

3735

3550

3606c

d

a

b3740

4 Ergebnisse

89

Im Verlauf der Arbeit verlagerte sich das Interesse von den hochausgetauschten Proben

zu den mit wenig Eisen beladenen Katalysatoren. Sie sind auf Basis des

Standardzeolithen H-ZSM-5 (BK2) hergestellt. Aufgrund der geringen Beladung

unterscheiden sich die IR-Spektren dieser Katalysatoren nur unwesentlich von dem des

Ausgangszeolithen. Man findet die Banden bei 3740 cm-1 für die Silanol-Gruppen und

die Bande bei 3606 cm-1 und die zugehörige Bande bei 3250 cm-1 für die Brönsted-

aziden OH-Gruppen in den für H-ZSM-5 (BK2) typischen Intensitätsverhältnissen

inklusive der Banden 4656 cm-1 (Si(OH)Al-Gruppen) und 4554 cm-1 (SiOH-Gruppen)

im Kombinationsschwingungsbereich (Abb. 4.34).

4.2.2.3 Die Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität

Um den Einfluss der zeolithischen OH-Gruppen auf die katalytische Aktivität beurteilen

zu können, musste eine Methode gefunden werden diese Funktion zu deaktivieren. Dies

sollte zunächst mit Hilfe des wässrigen Ionentausches realisiert werden. Durch einen

Ionenaustausch mit wässriger NaNO3–Lösung (LIE) sollten die Protonen durch Natrium

ersetzt werden. Zur Kontrolle wurden die in Abb. 4.35 dargestellten Spektren

aufgenommen. Aus den Spektren wird deutlich, dass sich im Vergleich zu dem

unbehandelten Katalysator die Intensität der Bande bei 3606 cm-1 bei der behandelten

Probe nur um etwa die Hälfte verringert hat (vgl. Abb. 4.35 (c) und (d)). Auch die

entsprechenden OH-Kombinationsschwingungen lassen sich weiter beobachten. Somit

sind bei diesem Katalysator die Brücken-OH teilweise noch vorhanden und können an

der Katalyse teilnehmen.

Da es mit dem LIE von NaNO3 nicht gelang die Protonen vollständig zu ersetzen,

wurde mit einem Festkörperionenaustausch (SSIE) von KBr ein weiterer Versuch

unternommen die OH-Gruppen des Katalysators zu vergiften. Wie aus Abb. 4.35 zu

ersehen ist, verschwinden bei beiden gemeinsam mit KBr kalzinierten Fe-ZSM-5 die

Bande der Brücken-OH (3606 cm-1) nahezu vollständig. Der erfolgreiche Austausch der

Protonen wird durch das Fehlen der Banden im Kombinationsschwingungsbereich

bestätigt. Für die gemeinsam mit KBr kalzinierten Proben (vgl. Abb. 4.35 (b) und (e))

entsteht eine sehr breite Bande bei 3100 cm-1, deren Ursache zum gegenwärtigen

Zeitpunkt nicht geklärt ist.

4 Ergebnisse

90

Abb. 4.35 Defunktionalisierung der Brönsted-Azidität, DRIFT-Spektren in Argemessen: (a) Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), (b) Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) nach SSIE mit KBr,(c) Fe-ZSM-5 (BK2, MR), (d) Fe-ZSM-5 (BK2, MR) nach LIE mit NaNO3,(e) Fe-ZSM-5 (BK2, MR) nach SSIE mit KBr, Kalzination in Ar bei 823 K

4.2.2.4 Die Veränderungen der zeolithischen Hydroxylgruppen durch

SCR unter hydrothermalen Bedingungen

Wird dem Eduktgas Wasser hinzugefügt, so führt dies während der Reaktion zu

hydrothermalen Bedingungen im Reaktor, die eine Dealuminierung des Zeolithgerüstes

verursachen können. Die Katalysatoren, deren Aktivität unter diesen Bedingungen

getestet wurden, sind anschließend mit DRIFTS vermessen worden. Damit gelingt es

die Art und den Umfang der dadurch verursachten Veränderungen zu ermitteln. Aus den

vorliegenden Spektren (Abb. 4.36) geht hervor, dass es bei beiden Katalysatoren zur

Dealuminierung gekommen ist. Durch den Ausbau des Aluminiums reduziert sich die

Bande der Si(OH)Al-Gruppe bei 3606 cm-1 signifikant. Die zugehörige, breite Bande

bei 3250 cm-1, die den wechselwirkenden Si(OH)Al-Gruppen zugeordnet ist, verringert

sich ebenso. Die Bande der entsprechenden Kombinationsschwingung bei 4640 cm-1 ist

beim Fe-ZSM-5 (BK2, MR) deutlich vermindert. Beim Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) kommt

es darüber hinaus zu einer Verminderung der Bande der Silanol-Gruppen (3740 cm-1)

und der zugehörigen Kombinationsschwingung bei 4554 cm-1. Neu hinzugekommen

bzw. verstärkt ist hingegen in beiden Fällen eine Bande bei 3655 cm-1. Sie wird durch

AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium verursacht. Die Veränderungen durch die

3000 4000 5000

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

a

b

c

d

e

3740 3606

4656

3100

3100

4 Ergebnisse

91

hydrothermale Behandlung während der Katalyse sind beim Fe-ZSM-5 (BK2, MR), der

nur wenig Eisen (0,5 Gew.-%) enthält, deutlich stärker ausgeprägt, als beim Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der über 5 Gew.-% Eisen verfügt. Die drastischeren Auswirkungen beim

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) lassen sich auch an der zusätzlichen Bande bei 3774 cm-1

ablesen, die terminalen AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium zugeordnet ist. Somit

kann man feststellen, dass der Grad der Dealuminierung beim Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

weiter fortgeschritten ist. Der Vergleich des Obertonbereiches der Gitterschwingungen

zeigt keine merklichen Unterschiede zwischen den frischen Katalysatoren und den

Proben, die den hydrothermalen Bedingungen der Katalyse ausgesetzt waren. Eine

weitgehende Zerstörung bzw. ein Kollaps des Zeolithgerüstes durch den Ausbau von

Aluminium ist demnach noch nicht eingetreten. Bei den Spektren des Fe-ZSM-5

(BK2, MR) könnte man folgern, dass mehr SiOH-Gruppen entstanden sind, doch ist

dies nur auf den sich ändernden Untergrund zurückzuführen, weil es dort zu einer

starken Bandenüberlagerung kommt. Zur Erklärung besser geeignet ist der

Kombinationsschwingungsbereich (4554 cm-1), an dem zu erkennen ist, dass keine

Änderung in der Intensität der SiOH-Gruppen zu beobachten ist. Die neue breite Bande

bei 3000 cm-1 ist bereits früher in diesem Zusammenhang beobachtet aber nicht weiter

erklärt worden [103].

Abb. 4.36 Veränderungen der zeolithischen Hydroxylgruppen durch SCR unterhydrothermalen Bedingungen, DRIFT-Spektren in Ar gemessen: (a) Fe-ZSM-5(BK2, MR), (b) Fe-ZSM-5 (BK2, MR) nach Katalyse mit Wasser, (c) Fe-ZSM-5(BK2, N2S) in synth. Luft kalz., (d) Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) nach Katalyse mit Wasser

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

37403655 3606

4554

4656

46403774

a

b

c

d

3000

4 Ergebnisse

92

4.2.3 Die Temperaturprogrammierte Reduktion

Die hier verwendeten Proben enthielten mit Eisen reduzierbare Spezies, welche durch

die Anwendung der H2-TPR zu charakterisieren waren. Das Ziel der Untersuchungen

bestand in der Herausarbeitung der Unterschiede bestimmter Katalysatoren in Bezug auf

die Anzahl, Art und Verteilung der während der Präparation gebildeten Eisenspezies.

In der Abb. 4.37 sind die TPR-Profile ausgewählter, in synthetischer Luft kalzinierter,

Katalysatoren dargestellt. Für Katalysatoren mit niedrigem Eisengehalt, wie z. B.

Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) bzw. Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) mit ca. 2,5 Gew.-% Eisen, konnte

aus apparatetechnischen Gründen das Monti-Baiker-Kriterium nicht eingehalten

werden, so dass die entsprechenden TPR-Profile ein relativ schlechtes Signal-Rausch-

Verhältnis aufweisen. Für Katalysatoren mit noch niedrigerem Eisengehalt, Fe-ZSM-5

(BK2, MR) und Fe-ZSM-5 (BK2, WI,) sind keine TPR-Profile in auswertbarer Qualität

vorhanden. Eine weitere Einschränkung stellt die z. T. bei Beendigung der Messung

noch nicht abgeschlossene Reduktion dar. Der Wasserstoffverbrauch ist zur besseren

Vergleichbarkeit auf den Eisengehalt der einzelnen Proben bezogen und gegen die

Temperatur aufgetragen. Die Integration der Kurve führt zum H/Fe-Verhältnis, welches

den Reduktionsgrad beschreibt. Bei einer vollständigen Reduktion bis zum Metall sollte

dieser Wert für Eisen drei betragen. Neben diesem Verhältnis fließt die Anzahl und

Temperatur der Signale sowie deren Anteil am Gesamtsignal in die Auswertung mit ein.

Prinzipiell können die hier gezeigten Profile in zwei Temperaturbereiche eingeteilt

werden. Bis auf wenige Ausnahmen verfügen alle Katalysatoren über ein

Tieftemperatursignal (Fe3+ zu Fe2+) bei ca. 635 – 680 K und ein Hochtemperatursignal

(Fe2+ zu Fe0) bei über 900 K. Verschiedene Proben zeigen auch im mittleren

Temperaturbereich (720 – 850 K) diverse Signale. Die Tieftemperatursignale, die in

Verbindung mit einem niedrigem H/Fe-Verhältnis auftreten, repräsentieren Eisen, das

sich auf Gitterplätzen des Zeolithen befindet. Ferner werden die Signale bei niedriger

Temperatur (< 750 K) dispersen Phasen zugeordnet. Hingegen deuten Signale bei

höheren Temperaturen (> 750 K) und ein hohes H/Fe-Verhältnis auf eine

durchschnittlich hohe Clusterung hin.

4 Ergebnisse

93

400 600 800 1000 isotherm

γ-Fe2O

3 auf H-ZSM-5 (BK2)

H/Fe = 2,5(5 Gew.-% Fe)

Ver

brau

ch H

2 / M

ol F

e

Temperatur [K]

Fe-ZSM-5 (TC98, N2S); H/Fe = 2,5

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S); H/Fe = 2,80,5 K/min in SL kalz.

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S); H/Fe = 2,55 K/min in SL kalz.

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S); H/Fe = 2,510 K/min in SL kalz.

400 600 800 1000 isotherm

α-Fe2O

3

auf H-ZSM-5 (BK2)H/Fe = 3(5 Gew.-% Fe)

Ver

brau

ch H

2 / M

ol F

e

Temperatur [K]

Fe-ZSM-5 (BK2, LIE); H/Fe = 1,8

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S); H/Fe = 1,1intensiv gewaschen

Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE); H/Fe = 2,8

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)H/Fe = 2,6durch SSIE mit KBrdefunktionalisiert

Abb. 4.37 H2-TPR-Profile, Fe-ZSM-5 mittels diverser Methoden präpariert sowie �Fe2O3 und γ-Fe2O3 auf H-ZSM-5 (BK2)

Zu Referenzzwecken sind die TPR-Profile von α- und γ-Fe2O3 in einer mechanischen

Mischung mit H-ZSM-5 (BK2) aufgenommen worden. Die Mischung mit dem α-Fe2O3

zeigt ein zur Literatur vergleichbares Profil mit zwei Signalen bei 650 K und 830 K. Die

Modifikation γ-Fe2O3 weist ebenso zwei Signale auf, die mit 35 K bzw. 115 K zu

höheren Temperaturen verschoben sind. Das H/Fe-Verhältnis erreicht hier wider

Erwarten nicht den Wert von drei. Die Ursachen für dieses Verhalten sind nicht klar,

4 Ergebnisse

94

doch wären Unterschiede in der Partikelgröße oder Morphologie ebenso denkbare

Gründe wie apparative Ungenauigkeiten. Bei der Beurteilung der hier vorgestellten

TPR-Profile von zeolithischen Material müssen noch zwei weitere Effekte

berücksichtigt werden. So sollte durch die Matrix des Zeolithen die maximale

Clustergröße limitiert sein und zu Signalen bei niedrigerer Temperatur führen. Dem

entgegen wirkt der verzögerte Abtransport des Wassers, was wiederum die Signale zu

höheren Temperatur verschiebt.

Der Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) zeigt ein einfaches aus zwei Signalen bestehendes TPR-

Profil, das dem des α-Fe2O3 gleicht. Das hohe H/Fe-Verhältnis von 2,8 und der

erheblich größere Anteil des Hochtemperatursignals bei 845 K am gesamten

Wasserstoffverbrauch deutet auf eine hohe Clusterung des Eisens hin.

Die TPR-Profile der Fe-ZSM-5 Katalysatoren, die mittels Sublimation (N2S) präpariert

wurden, sind sich ähnlich. Das Verhältnis der Tief- und Hochtemperatursignale

(disperse und geclusterte Phase) ist in etwa ausgeglichen und sie haben alle ein hohes

H/Fe-Verhältnis (2,5 bis 2,8). Die Profile der mit unterschiedlichen Heizraten 0,5 K/min

bzw. 10 K/min kalzinierten Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) sind sich am ähnlichsten und zeigen

nur zwei Signale (ca. 660 K und ca. 910 K). Damit sollte der Einfluss der Kalzination

der Proben auf das TPR-Profil eher klein sein. Somit kann nur die Methode der

Eisenbeladung oder das Waschen der Katalysatoren der Grund für die deutlich

komplizierteren Profile der mit mittleren Heizraten (5 K/min) kalzinierten Proben

Fe-ZSM-5(BK2, N2S) und Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) gelten, die aus verschiedenen

Chargen stammen. Hier finden sich im mittleren Temperaturbereich (ca. 800 und ca.

840 K) weitere, relativ flache Signale, was auf mehrphasige Proben schließen lässt. Eine

Ausnahme zu den bisher betrachteten Proben stellt ein intensiv gewaschener Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) dar. Bei einem außerordentlich niedrigem H/Fe-Verhältnis von 1,1 zeigt er

nur ein Signal bei 660 K. Somit liegt hier ein Katalysator mit hoher Dispersität vor, der

allenfalls über sehr geringe Mengen geclusterter Phase verfügt.

Der Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) ist in seinem TPR-Profil dem intensiv gewaschenem

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) relativ ähnlich. Er verfügt über ein niedriges H/Fe-Verhältnis

(1,8) und zeigt keine Signale im Hochtemperaturbereich. Bei 650 K tritt ein Signal auf,

4 Ergebnisse

95

das über eine Schulter bei ca. 535 K verfügt und die disperse Phase repräsentiert. Damit

ist in dieser Probe die geclusterte Phase ebenfalls zurückgedrängt.

Zur Aufklärung des Einflusses der zeolithischen OH-Gruppen in der Katalyse wurden

verschiedene Experimente zur Defunktionalisierung unternommen. U. a. sollten durch

Festkörperionenaustausch mit KBr die Protonen des Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) beseitigt

werden. Um die Auswirkungen dieser Behandlung zu testen wurde ein TPR-Profil

aufgenommen. Während das H/Fe-Verhältnis mit 2,6 nahezu unverändert geblieben ist,

unterscheidet sich das Profil der defunktionalisierten doch deutlich von der

unbehandelten Probe. Anstelle eines komplizierten Profils, das die Anwesenheit von

Clustern und disperser Phase andeutet, zeigt das Profil der mit KBr behandelten Probe

ein dominantes Signal bei 900 K, dem eine Schulter bei ca. 740 K vorausgeht. Demnach

enthält der Katalysator nach der Defunktionalisierung mit KBr fast ausschließlich

größere Aggregate.

4.2.4 Die Mössbauer-Spektroskopie

In diesem Kapitel werden die Spektren von fünf ausgewählten, durch Sublimation

präparierten, Fe-ZSM-5 gezeigt. Zur Vorbehandlung sind alle Katalysatoren gewaschen

und kalziniert worden. Die untersuchten Proben unterscheiden sich dabei in dem

verwendeten Zeolithen (BK2 bzw. TC98), den Kalzinationsbedingungen (Helium oder

synthetische Luft mit Heizraten von 10, 5 oder 0,5 K/min) und der Waschintensität. Die

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) sind darüber hinaus nach dem Einsatz in der Katalyse

vermessen worden. Die Messungen sind sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 78 K

zur Erhöhung der Auflösung durchgeführt worden. Alle Proben zeigen eine hohe

Heterogenität der Fe-Spezies auf, was sich in den komplexen Spektren und der Vielzahl

der zur Beschreibung der Signale erforderlichen Multipletts (Dubletts und Sextetts)

äußert. Die Spektren sind in Abb. 4.38 dargestellt und die zugehörigen Parameter nebst

Zuordnung [122] in der Tab. 4.4 bzw. im Anhang zusammengefasst.

Für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), nur in Helium kalziniert, werden zwei Dubletts gefunden,

die einen Anteil von ca. 32 % haben. Dem D1 ist paramagnetisches Fe(III) zugeordnet,

während das D2 eine Fe(II)-Phase (4,4 %) repräsentiert. Zusätzlich werden drei

Eisenoxidphasen gefunden. Das Sextett S1 kann α-Fe2O3–Partikeln mit einer

4 Ergebnisse

96

Teilchengröße von > 15 nm zugeordnet werden. Superparamagnetisches Verhalten

zeigen die Fe2O3-Phasen der Sextetts S2 und S3 aufgrund einer Größe von < 15 nm.

Alle weiteren Fe-ZSM-5 auf Basis des H-ZSM-5 (BK2) zeigen unabhängig von der

Vorbehandlung ähnliche Spektren. Sie verfügen jeweils über drei Dubletts, zwei für

oktaedrische Fe(III)-Phasen und eine für eine oktaedrische Fe(II)-Phase, und mindestens

drei Sextetts, die die höher aggregierten, magnetisch wechselwirkenden Phasen des

Eisenoxids beschreiben. Die Unterschiede zeigen sich im Detail und werden im

Folgenden aufgezeigt.

Bei Fe-ZSM-5 kalziniert mit 0,5 K/min entfällt ungefähr 35 % des Gesamtsignals auf

die Dubletts, die die disperse Phase repräsentieren, wovon ca. 9 % Fe(II) zuzuordnen

sind. Der größere Anteil des Gesamtsignals entfällt auf die geclusterten Phasen. Dabei

können den zwei Sextetts S1 und S2 große α-Fe2O3-Partikel (> 15 nm oder ~ 15 nm)

zugeordnet werden. Das Sextett S3 verfügt über Parameter, die zwischen denen für α-

und γ-Fe2O3-Phasen liegen. Das zugehörige Hyperfeinfeld ist deutlich kleiner und weist

auf eine Teilchengröße von unter 15 nm hin. Sehr kleine Partikel des γ-Fe2O3

(superparamagnetisch), die aufgrund des verminderten Hyperfeinfeldes eine

Teilchengröße von < 15 nm aufweisen sollten, führen zu dem Sextett S4. Bei

Raumtemperatur erhält man vergleichbare Signale, die über eine kleinere

Hyperfeinfeldaufspaltung und Intensität verfügen.

Durch die höhere Heizrate (10 K/min) wird ein Fe-ZSM-5 mit einem erhöhten Anteil

(44 %) an disperser Phase erhalten. Der Anteil des Fe(II) ist mit 11 % leicht erhöht. Die

aggregierten Phasen werden durch drei Sextetts repräsentiert, deren Parameter dem

γ-Fe2O3 zuzuordnen sind. Das verminderte Hyperfeinfeld und die steigende Linienbreite

lässt auf Partikel mit unterschiedlicher Teilchengröße schließen. Es sind dem S1

ferromagnetische Partikel (>15 nm), dem S2 (ca. 15 nm) Partikel in der Größe von

Weiss’schen Bezirken und dem S3 (<15 nm) superparamagnetische Teilchen

zuzuordnen. Für den intensiv gewaschene Fe-ZSM-5 findet man einen Anteil von

ca. 42 % für die Dubletts, wovon 6,4 % dem Fe(II) zugerechnet werden. Daneben

enthält dieser Katalysator mindestens vier verschiedene Eisenoxidphasen. Im Gegensatz

zu den bisher besprochenen Proben finden sich hier keine Partikel, die größer als 15 nm

sind. Das Sextett S1 steht für die α-Fe2O3-Teilchen mit einer Größe von ca. 15 nm. Die

4 Ergebnisse

97

drei weiteren Sextetts (S2 – S4) entsprechen nicht näher spezifizierten Fe2O3-Phasen,

die z. T. deutlich kleiner als 15 nm sind. Diese Teilchengrößenverteilung führt zu der

großen Linienbreite des Spektrums.

Größere Unterschiede finden sich bei der Probe, die auf dem defektreichen Zeolithen

TC98 basiert. Dieser Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) weist eine deutlich höhere Dispersion des

Eisens auf. Man findet einen Anteil von ca. 63 % für die Dubletts. Die Dubletts D1 und

D2 stehen für zwei oktaedrische Fe(III)-Phasen. Eine Fe(II)-Phase konnte nicht

nachgewiesen werden. Darüber hinaus enthält die Probe mindestens drei

Eisenoxidphasen. Die Sextetts werden vom S2 geprägt, das sehr breite Linien aufweist.

Dem Sextett S1 sind α-Fe2O3-Partikel (> 15 nm) zugeordnet. Die Parameter der Sextetts

S2 und S3 entsprechen Eisen(III)oxid, das aber nicht explizit dem α- oder γ-Fe2O3

zugeordnet werden kann. Die Teilchengröße beträgt ca. 15 nm bzw. < 15 nm.

Tab. 4.4 Mössbauer-Parameter zu den Spektren aus Abb. 4.38: Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)5 K/min in He kalz., Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) int. gew., Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)0,5 K/min in SL kalz., Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 10 K/min in SL kalz., Fe-ZSM-5(TC98, N2S)

Multiplett Bezeichnung Signalfläche [%]

(BK2, N2S) (BK2, N2S) (BK2, N2S) (BK2, N2S) (TC98, N2S)Fe-SZM-5

5 K/min He 0,5 K/min 10 K/min int. gew.D1 Fe(III) oktaedrisch 27,8 12,69 18,96 30,27 32,44D2 Fe(III) oktaedrisch 13,21 13,91 5,56 30,89

D2 Fe(II) oktaedrisch 4,4 11,01

D3 Fe(II) oktaedrisch 8,94 6,35

S1 α-Fe2O3 > 15 nm 21,5 4,67 4,12

S1 Fe2O3 ~ 15 nm 3,27

S1 ähnlich α-Fe2O3

S1 γ-Fe2O3 > 15 nm 14,93

S2 Fe2O3 < 15 nm 42,3 10,91

S2 α-Fe2O3 ~ 15 nm 11,23

S2 γ-Fe2O3 ~ 15 nm 24,63

S2 Fe2O3 ~ 15 nm 22,64

S3 γ-Fe2O3 < 15 nm 16,56

S3 Fe2O3 << 15 nm 13,58

S3 Fe2O3 < 15 nm 4,0 19,08 9,91

S4 Fe2O3 Rest << 15 nm 30,06

S4 γ-Fe2O3 < 15 nm 30,18

Eine Übersicht der Mössbauer-Parameter (IS, QS und HF) findet sich im Anhang.

4 Ergebnisse

98

-15 -10 -5 0 5 10 15

Fe-ZSM-5(BK2, N2S), int. gew.

A

bsor

ptio

n [%

]

Acceleration [mm/s]

-15 -10 -5 0 5 10 15

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), 0,5 K/min in SL kalz.

Abs

orpt

ion

[%]

Acceleration [mm/s]

-15 -10 -5 0 5 10 15

Fe-ZSM-5(BK2,N2S); 10 K/min in SL kalz.

Abs

orpt

ion

[%]

Acceleration [mm/s]

-15 -10 -5 0 5 10 15

Fe-ZSM-5(TC98, N2S)

Abs

orpt

ion

[%]

Acceleration [mm/s]

-10 -5 0 5 10

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), 5 K/min He kalz.

Abs

orpt

ion

[%]

Acceleration [mm/s]

Abb. 4.38 Mössbauer-Spektren ausgewählter Proben bei 78 K aufgenommen:Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 5 K/min in He kalz., Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) int. gew.,Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 0,5 K/min in synth. Luft kalz., Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 10 K/minin synth. Luft kalz., Fe-ZSM-5 (TC98, N2S)

4.2.5 Die Röntgenabsorptionsspektroskopie

In diesem Kapitel werden Ergebnisse zur röntgenabsorptionsspektroskopischen

Untersuchung aus der Dissertation von C. Schmidt [9] zusammenfassend dargestellt.

Sie dienen zur Ergänzung der u. a. aus den Mössbauer-Spektren und der H2-TPR

gewonnenen Erkenntnisse.

4 Ergebnisse

99

Die im Rahmen dieser Arbeit präparierten Proben, gewaschen und kalziniert, wurden zu

Referenzzwecken mit den reinen Oxiden α- und γ-Fe2O3 verglichen. Dabei konnte aus

den Spektren der XANES Eisen in der Oxidationsstufe +3 als vorherrschende Spezies

für die Fe-ZSM-5 identifiziert werden. Eine besonders große Ähnlichkeit zum α-Fe2O3

weist der Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE, n. gew.) auf. Diese Bestimmung fällt für die

Fe-ZSM-5, die per Sublimation präpariert wurden, nicht so klar aus. Hier finden sich

Anzeichen für eine mögliche Koexistenz der Nahordnungsstruktur von α- und γ-Fe2O3.

Darüber hinaus weisen charakteristische Merkmale in der Form der Spektren aus

XANES und EXAFS auf Eisenoxidcluster für verschiedene Proben hin, insbesondere

für jene, die in synthetischer Luft kalziniert oder bereits in der Katalyse genutzt wurden.

Für den Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) wurde im EXAFS hoch disperse Eisenspezies

identifiziert, die neben kleinen Clustern und großen Aggregaten des α-Fe2O3 existieren.

Die Katalysatoren, die durch Sublimation präpariert wurden, zeigen als

Mehrphasensystem deutlich andere Spektren als der Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) bzw.

α- und γ-Fe2O3. Direkt nach der Präparation werden intrazeolithische Eisenspezies

detektiert, die von Chlor koordiniert sind. Durch Waschen wird das Chlor nur

unzureichend entfernt. Mit Ausnahme des Fe-BEA (N2S) werden in diesem Zustand

keine weiteren Eisennachbarn gefunden. Das Eisen liegt bei den mittels Sublimation

präparierten Proben auch noch nach dem Waschen anteilig als tetraedrisch koordinierte

Spezies der Oxidationsstufe +2 vor. Nach einer Kalzination bilden sich durch

Konglomeration größere Partikel, während das Chlor vollständig entfernt ist. Neben den

oxidischen Spezies (γ-Fe2O3) bildet sich mindestens eine weitere intrazeolithische

Phase, die bei den Katalysatoren auf Basis des ZSM-5 höchstwahrscheinlich von

oligomerer Natur ist. Im Detail ergeben sich für die einzelnen Proben folgende

Charakterisierungen. Die Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) zeichnen sich durch kürzere Fe-O-

Abstände der Eisencluster sowie einer Koordinationszahl zwischen vier und sechs aus,

was durch verschiedene, nebeneinander existierende Koordinationen bedingt sein kann.

Dies lässt den Schluss zu, dass das Eisen in diesen Proben auch tetraedrisch koordiniert

ist. Die Koordinationszahl für Fe-Fe-Bindungen liegt unterhalb von eins, was darauf

hinweist, dass ein Teil des Eisens keine Eisennachbarn hat. Neben den bereits

bekannten Fe-Fe Abständen von 2,97 Å wird ergänzend ein Sauerstoffnachbarn in 2,5 Å

4 Ergebnisse

100

und ein weiterer Eisenabstand von 3,5 Å gefunden, wogegen ein Fe-Fe-Abstand von

2,5 Å fehlt. Daher kann die Existenz der in der Literatur [89, 91] beschriebenen

binuklearen Cluster, mit einem typischen Fe-Fe-Abstand von 3,05 Å, in den hier

vorliegenden Proben weder bestätigt noch widerlegt werden. Vielmehr kann man von

oligomeren Oxidclustern variierender Kernigkeit ausgehen, die die Nahordnung von

α- und γ-Fe2O3 aufweisen. Die Charakterisierung einer Fehlcharge des Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der nicht die erwartete Aktivität zeigte, ergab einen im Vergleich zu dem

Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), einen höheren Oxidanteil (Kap. 4.1.3).

Durch Variation des Zeolithen wird ein Katalysator Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) erhalten,

der über eine überwiegend tetraedrisch koordinierte disperse Phase und über Cluster

verfügt. Doch liegt hier der Anteil der fein verteilten Phase höher als bei den Proben

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S). Die beiden Proben Fe-MOR (N2S) und Fe-BEA (N2S) stellen

zwei Grenzfälle dar. Für den Fe-MOR wurde das Verhältnis der

Eisenkoordinationszahlen und die typischen Fernordnungsstrukturen für

hochkristallines α-Fe2O3 gefunden. Die Probe des Fe-BEA hingegen zeigt die typischen

Eisenabstände die identisch zu denen des γ-Fe2O3 sind, was durch die entsprechenden

Sauerstoffabstände und Koordinationszahlen bestätigt wird.

Aufgrund des niedrigen Eisengehaltes wurden für den Fe-ZSM-5 (BK2, MR) Spektren

mit einem schlechtem Signal-Rausch-Verhältnis erhalten, was die Aussagekraft der

Daten aber nicht kritisch herabgesetzt. Der Fe-ZSM-5 (BK2, MR) enthält Eisen in

isolierten tetraedrischen Positionen, deren nächste Nachbarn vier Sauerstoffatome (1,87

und 2,05 Å) sind, denen wiederum Silizium- bzw. Aluminiumatome folgen.

Für den Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) werden monodisperse, intrazeolithische Spezies ohne

weiteren Eisenabstand gefunden. Doch ist das Eisen in diesem Fall oktaedrisch

koordiniert. Ein Teil des Eisens liegt in der Oxidationsstufe +2 vor, das nach der

Katalyse zum Fe(III) oxidiert wird.

4 Ergebnisse

101

4.3 Die in situ-DRIFTS-Untersuchungen

4.3.1 Die Realisation

Mit der Anwendung der Infrarotspektroskopie für in-situ Untersuchungen sollten neben

den Veränderungen des Katalysators auch die Bildung von adsorbierten Spezies über

den gesamten Bereich der Reaktionstemperaturen untersucht werden. Parallel dazu

sollte die Reaktion mittels massenspektrometrischer Analyse der Gasphase kontrolliert

werden, wodurch die Beobachtung bei den unterschiedlichsten Aktivitätszuständen die

Korrelation von spektroskopischen Parametern mit katalytischen Eigenschaften

ermöglichen würde. Die gesammelten Erkenntnisse sollen dazu dienen, Aussagen zu

den aktiven Zentren, dem Reaktionsmechanismus und damit der Struktur-Eigenschafts-

Beziehung zu machen.

Abb. 4.39 Messanordnung für die in situ-DRIFTS-Untersuchungen

Es sind bereits vielfältige Adsorptions- und in situ-Untersuchungen zur SCR an den

verschiedensten Systemen durchgeführt worden [75, 90, 123 - 128]. Die Vergleich-

barkeit und Übertragbarkeit dieser Untersuchungen auf das hier verwendete System der

eisendotierten Zeolithe ist aufgrund der in der Literatur beschriebenen

Messbedingungen eingeschränkt. So wurden z. B. freitragende Presslinge für

Transmissionsmessungen an Stelle einer herkömmlichen Katalysatorschüttung (wie in

der DRIFTS-Zelle möglich) verwendet. Einige Publikationen [8, 73] beschränken sich

auf Messungen bei niedrigen Temperaturen, bei denen die Katalysatoren nur eine

geringe Aktivität besitzen. Darüber hinaus ist bisher keine on-line Analyse der

4 Ergebnisse

102

Reaktionsprodukte vorgenommen worden, was sicherlich auf das Problem der geringen

Probenmenge bei Transmissionsmessungen und der damit verbundenen schwierigen

Detektion der Reaktionsprodukte zurückzuführen ist.

Bei der Realisation war die Forderung nach einer möglichst genauen Übertragung der

Reaktionsbedingungen der Katalyse auf die DRIFTS-Zelle zu erfüllen. Dadurch sollte

sichergestellt werden, dass die in der in situ-DRIFTS-Zelle erhaltenen Spektren den

Zustand des Katalysators unter Reaktionsbedingungen wiederspiegeln. Der Einsatz

einer speziellen, kommerziellen Hochtemperatur-DRIFTS-Zelle (Fa. Harrick), erlaubte

dass der Katalysator, sowohl als Pulver als auch in einer Korngrößenfraktion von 250

bis 355 µm eingesetzt, vom Reaktionsgasgemisch durchströmt wurde. Durch die

Bauweise der Zelle konnten nominelle Reaktionstemperaturen von 523 bis 873 K und

Raumgeschwindigkeiten von bis zu 42.000 h-1 realisiert werden. Durch die

anschließende Analytik mit QMS und GC ist die Kontrolle des Reaktionsverlaufs

möglich. Mit dieser Messanordnung wurden in situ-DRIFTS-Untersuchungen unter

stationären Bedingungen sowie Aufnahmen zeitaufgelöster Spektren bei gleichzeitiger

Bestimmung der Umsätze durchgeführt.

Aus der Literatur ist bekannt, dass die für diese Reaktion relevanten Adsorbate Banden

unterhalb von 2000 cm-1 aufweisen. Dieser Wellenzahlenbereich ist für unverdünnte

Zeolithproben nur schwer zugänglich. Zeolithe zeigen in diesem Bereich

Gitterschwingungen, die eine hohe Absorption und zusätzlich reguläre Reflexion

verursachen. Dies führt dazu, dass die zur Detektion verbleibende Energie (der diffus

reflektierte Anteil) in diesem Wellenzahlenbereich niedrig ist, was zu einer sehr

geringen Empfindlichkeit führt. Zur Lösung dieses Problems wurden die Proben mit

Diamantpulver verdünnt. Dieses Verdünnungsmittel hat gegenüber KBr den Vorteil,

dass es sich im Kontakt mit dem Katalysator und bei der Reaktion inert verhält. Durch

die Verdünnung der Probe verringert sich die Absorption und der Anteil der diffus

reflektierten Strahlung wird größer. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 4.40

verdeutlicht, wobei diese Spektren zum besseren Verständnis im Reflexionsmodus

dargestellt sind. So sinkt bei der unverdünnten Probe die diffuse Reflexion bei

Wellenzahlen < 1700 cm-1 bis nahe Null. Für das Spektrum der verdünnten Probe steht

trotz der verringerten Konzentration der Probe über den gesamten Wellenzahlenbereich

4 Ergebnisse

103

von 5000 – 700 cm-1 genügend Energie zur Detektion zur Verfügung. Die untere

Grenzwellenzahl ergibt sich aus der Durchlässigkeit des verwendeten Fenstermaterials

(ZnS).

Abb. 4.40 Vergleich zwischen den Spektren für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S): oben: 1:2 mitDiamantpulver verdünnte Probe; unten: unverdünnte Probe, Messtemperatur: 523 K

Abb. 4.41 Vergleich zwischen den Spektren für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S): jeweilsDifferenzspektrum (gestrichelt), Probe mit Adsorbat, Ausgangsprobe; Messtemperatur:523 K

2000 4000

Ref

lexi

on

Wellenzahlen (cm-1)

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

2000 1500 1000

verdünnt

unverdünnt1695 1580

16851577

4 Ergebnisse

104

In Abb. 4.41 sind die Adsorbatspektren für die verdünnte und unverdünnte Probe bei

Wellenzahlen < 2000 cm-1 gegenübergestellt. Für die unverdünnten Proben ist die

Absorption im Bereich von 1400 – 1300 cm-1 so hoch, dass keine diffus reflektierte

Strahlung mehr detektierbar ist. Die Folge ist, dass bei der Berechnung der

Differenzspektren dieser Bereich nicht definiert und somit auch nicht auswertbar ist. Ein

deutlich besseres Ergebnis lässt sich bei Verwendung der verdünnten Proben erzielen,

mit denen eine Auswertung des Wellenzahlenbereiches von unter 2000 cm-1 gelingt.

Durch die unterschiedlichen Streueigenschaften der Probe verschieben sich die

Bandenlagen (Abb. 4.41). Aufgrund der dadurch besser aufgelösten Spektren ist der

Vergleich mit Literaturdaten [8, 73, 85] möglich, bei denen die Spektren in

Transmission aufgenommen wurden.

4.3.2 Die Katalyse in der DRIFTS-Zelle

Vor der in situ-DRIFTS-Studie musste nachgewiesen werden, dass die SCR-Reaktion in

der DRIFTS-Zelle in vergleichbarer Weise ablief wie im Quarzreaktor. Zuvor wurde

durch Blindversuche sichergestellt, dass weder die Zelle noch das zusätzlich zur

Verdünnung verwendete Diamantpulver für die Reaktion aktiv sind. In Abb. 4.42

werden die NO-Umsätze eines Fe-ZSM-5, wie sie im Festbettreaktor und in der

DRIFTS-Zelle erhalten wurden, dargestellt. Die Werte für die DRIFTS-Zelle sind zum

einen gegen die nominale und zum anderen gegen eine korrigierte Temperatur

aufgetragen. Die Korrektur ergab sich aufgrund von Temperaturmessungen auf der

Oberfläche des leeren Probenträgers. Durch die ungünstige Positionierung der

Heizpatrone und des Thermoelementes unterhalb der Küvette ergibt sich eine auf der

Kelvin-Skala um ca. 7 % niedrigere Temperatur am Probenträger bzw. an der zu

messenden Oberfläche der Probe. Ähnliche Ergebnisse sind bereits in der Literatur

beschrieben [105, 129]. Die dort ermittelten Kalibrierfunktionen hängen vom

eingesetzten Modell der DRIFTS-Einrichtung sowie den verwendeten Volumenströmen

ab. Diese Einschränkung der kommerziellen Einrichtung ließ sich im Verlauf der

Messungen nicht umgehen. Die Temperaturangaben der folgenden Darstellungen

beziehen sich jedoch auf die nominell eingestellten, unkorrigierten Werte.

Für den im Festbettreaktor vermessenden Katalysator finden wir typischerweise ein

relativ schmales Aktivitätsmaximum von etwa 74 % bei 603 K. Dazu ist in guter

4 Ergebnisse

105

Näherung die korrigierte Umsatzkurve des in der DRIFTS-Zelle vermessenen

Katalysators über fast den gesamten Temperaturbereich vergleichbar. Im Bereich des

Aktivitätsmaximum sind die Unterschiede aber stärker ausgeprägt.

500 600 700 800 9000

25

50

75

100U

msa

tz (

NO

) [%

]

Temperatur [K]

Abb. 4.42 Vergleich der NO-Umsätze für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S): im Microflow-Reaktor (�) und der DRIFTS-Zelle (�; korrigierte Temperatur - �)

Aufgrund der nicht optimalen Wärmeübertragung von den Wänden des Probenträgers

auf die Probe ist keine gute Isothermie gewährleistet. Somit ergibt sich ein

Temperaturgradient in der Probe, der sich auch in einer ungleichmäßigen Verfärbung

der kalzinierten Probe äußert. Da die Katalysatoren das Aktivitätsmaximum nur in

einem schmalen Temperaturbereich um 600 K zeigen und sich nur ein Teil der Probe

bei der optimalen Temperatur befindet, sind die Aktivitätsunterschiede im Bereich der

höchsten Umsätze am größten. Die registrierte Aktivität stellt somit nur den integralen

Umsatz der ungleichmäßig beheizten Probe dar. Für weitere Proben wurden

vergleichbare Ergebnisse erhalten. Bei Katalysatoren mit geringerer Aktivität fallen die

Unterschiede naturgemäß kleiner aus. Trotz dieser Einschränkungen kann davon

ausgegangen werden, dass das katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 durch die

Messungen in der DRIFTS-Zelle simuliert wird.

4.3.3 Der stationäre Zustand

Die bisher berichteten katalytischen Daten wurden unter stationären Bedingungen

erhalten. Entsprechend beziehen sich die im Folgenden dargestellten Ergebnisse auf

4 Ergebnisse

106

stationäre Bedingungen. Für den Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), dessen

Aktivität in Abb. 4.42 dargestellt ist, wurden die in Abb. 4.43 gezeigten

Differenzspektren erhalten. Um eine möglichst genaue Bestimmung der katalytischen

Aktivität durchführen zu können, wurden die Proben für diese Messungen unverdünnt

eingesetzt. Deshalb sind die Spektren nur bis zu der Wellenzahl von 1500 cm-1

dargestellt, da darunter die in Kap. 4.3.1 diskutierten Probleme auftreten. Die Spektren

sind in Form von Differenzspektren gezeigt, in denen positive Banden sich aufbauende

Spezies repräsentieren, während sich in negativen Banden verschwindende bzw. mit

Adsorbaten wechselwirkende Spezies wiederspiegeln.

Aus der Abb. 4.43 ist zu entnehmen, dass die Unterschiede in den Spektren bei hohen

Temperaturen gering sind. Sie nehmen zu niedrigeren Temperaturen zu, wobei

besonders im Bereich der höchsten katalytischen Aktivität bei 603 K und darunter die

größten Veränderungen auftreten.

Abb. 4.43 Differenzspektren für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) in Abhängigkeit von derReaktionstemperatur: (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, (f) 523 K,stationär, unverdünnte Probe, Referenz ist der in synth. Luft kalzinierte Katalysator,aufgenommen bei der jeweils angegebenen Temperatur

Die Spektren lassen sich in mehrere Bereiche einteilen. Sowohl positive als auch

negative Banden treten im OH-Schwingungsbereich von 3750 cm-1 bis 3500 cm-1 auf.

Ausgeprägte positive Banden sind im breiten Bereich zwischen 3500 cm-1 und

e

2000 3000 4000 5000

Wellenzahlen (cm-1)

- lo

g R

4646

3605

3745

2255 1695

1580

1880

CO2 (g)

29663146

i-Butan (g)

a

b

c

d

f

4 Ergebnisse

107

3000 cm-1 und unterhalb von 1800 cm-1 zu finden. Der Bereich unterhalb von 1800 cm-1

ist geprägt von sich überlagernden Banden und wird Ablagerungen mit polymeren

Charakter zugeschrieben [73, 95]. Eine detaillierte Zuordnung ist aufgrund der

Komplexität des Bandengebildes nur schwer möglich.

Im Bereich von 3700 cm-1 bis 3550 cm-1 treten die charakteristischen Banden der

zeolithischen OH-Gruppen auf. Zu beobachten ist, dass die Bande der Silanol-Gruppen

(3745 cm-1) bereits bei hohen Temperaturen (873 – 773 K) verschwindet und sich

Banden der Brönsted-aziden OH-Gruppen mit geringer Intensität aufbauen. Dieser

Effekt lässt sich später anhand von weiterführenden Untersuchungen erklären. Bei

niedrigen Temperaturen (573 und 523 K) treten in den Differenzspektrum negative

Banden für die Brönsted-aziden OH-Gruppen bei 3605 cm-1 und für die zugehörigen

Kombinationsschwingungen bei 4646 cm-1 auf. Dies lässt den Schluss zu, dass die OH-

Gruppen mit sich bildenden Adsorbaten wechselwirken.

Mit den Wellenzahlen 3200 cm-1 bis 2800 cm-1 schließt sich ein Bereich an, in dem die

CH- und NH-Valenzschwingungen der Adsorbate zu beobachten sind. Diese Banden

sind bei 873 K noch nicht vorhanden, bauen sich aber mit fallender Temperatur auf.

Zwei breite Banden bei ca. 3000 cm-1 und 2500 cm-1 sowie eine Schulter bei 2100 cm-1

charakterisieren in dem weiten Bereich von 3400 cm-1 bis 2000 cm-1 die insbesondere

bei tieferen Temperaturen auftretenden starken Wasserstoff-Brücken-Bindungen

(sogenannte ABC-Struktur [130]). Dieses Triplet entsteht durch die Wechselwirkungen

der OH-Gruppen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff. Den breiten Banden

überlagert sind die Banden ungesättigter Kohlenwasserstoffe (3146 cm-1) [73, 74, 95]

und sowie des gasförmigen i-Butans (2966 cm-1). Bei hohen Temperaturen (873 –

773 K) ist der Katalysator ist noch weitgehend unselektiv und das durch die

Totaloxidation des Kohlenwasserstoffes entstandene gasförmige Kohlendioxid wird in

Form einer Doppelbande bei 2360 cm-1 bzw. 2340 cm-1 beobachtet. Bei niedrigeren

Wellenzahlen finden sich bei ca. 2250 cm-1 und 1880 cm-1 typische Adsorbatbanden,

die dem Nitril und Mononitrosyl zugeordnet werden [73, 74, 75, 85, 95, 98]. Dem

Bereich zwischen 1700 cm-1 und 1300 cm-1 werden u. a. organische Nitrate und

Doppelbindungsschwingungen bei 1680 cm-1 sowie Nitro-Gruppen bei 1625 cm-1 und

Nitrate bei 1570 cm-1 am Eisen zugeordnet [73, 74, 95]. Die Bande bei 1695 cm-1 ist

4 Ergebnisse

108

charakteristisch für eine Doppelbindungsschwingung, doch kann nicht entschieden

werden zwischen welchen Elementen (C, N, O) sie auftreten.

Es ist besonders bemerkenswert, dass im Temperaturbereich der höchsten katalytischen

Aktivität (ca. 600 K) sowohl Adsorbate als auch freie OH-Gruppen am Zeolithe bzw.

Katalysator nebeneinander existieren. Zu niedrigen Temperaturen (523 K) fällt der NO-

Umsatz deutlich und die Banden der Adsorbate werden intensiver. Insbesondere die

Bande bei 1695 cm-1 hat deutlich an Intensität zugenommen. Die Banden der OH-

Gruppen werden nicht mehr beobachtet. Die Banden der Wasserstoff-Brücken-

Bindungen, die schon bei höheren Temperaturen vorhanden waren, treten nun deutlicher

hervor. Ihr starkes Anwachsen im Zuge des Verschwindens der freien Brönsted-aziden

Zentren und der Al-OH Gruppen (3660 cm-1) ist auf deren Wechselwirkung mit den

Adsorbaten zurückzuführen.

Untersuchungen an Katalysatoren, die auf vergleichbaren Zeolithen (MFI, nSi/nAl = 14)

bzw. der Präparationsmethode Festkörperionenaustausch (SSIE) basieren, führten zu

ähnlichen Spektren, die daher nicht gezeigt werden.

Abb. 4.44 Differenzspektren für H-ZSM-5 (BK2) in Abhängigkeit von derReaktionstemperatur: (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, stationär,unverdünnte Probe, Referenz ist der in Helium kalzinierte Katalysator, aufgenommenbei der jeweils angegebenen Temperatur

2000 3000 4000 5000Wellenzahlen

- lo

g R

abc

d

e

4656

3740

3606

2250

17051585

4 Ergebnisse

109

In Abb. 4.44 sind die Differenzspektren des Ausgangszeolithen H-ZSM-5 (BK2)

dargestellt, der unter den gleichen Bedingungen vermessen wurde wie der zuvor

diskutierte Standardkatalysator.

Derartige Untersuchungen wurden in der Literatur bisher nicht beschrieben, sind aber

unerlässlich um sowohl die spezielle Funktion der Eisenspezies bei der

Wechselwirkung der Edukte und Produkte mit dem Katalysator als auch beim Aufbau

der Adsorbate analysieren zu können.

Während der Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), präpariert nach der Sublimationsmethode, etwa

5 Gew.-% Eisen enthält und bis zu 74 % NO umsetzt, ist der reine H-ZSM-5 mit einem

maximalen NO-Umsatz von 14 % nahezu inaktiv. Vergleicht man die Adsorbatspektren

dieser beiden Systeme, so stellt man fest, dass sie sich vor allem bei hohen

Temperaturen unterscheiden. Während der Fe-ZSM-5 in diesem Temperaturbereich nur

geringe Adsorbatbanden aufweist, so findet man bei H-ZSM-5 (BK2) schon

Wechselwirkungen des Eduktes mit den OH-Gruppen und die Ausbildung von

Adsorbatbanden. Wird die Reaktionstemperatur erniedrigt, so gleichen sich die

Spektren immer mehr an, bis bei den Temperaturen, bei welchen in situ-

Untersuchungen häufig durchgeführt werden, kaum noch Unterschiede zu beobachten

sind. Die Bandenlagen sind in beiden Fällen vergleichbar.

Neben Zeolithen des Typs MFI wurden auch Katalysatoren auf der Basis von Mordenit

(MOR) und Beta (BEA) in der in situ-Apparatur vermessen. Auch in diesen Fällen sind

die zu beobachtenden Adsorbatbanden mit denen der bisher besprochenen Proben

vergleichbar. Daneben lassen sich aber noch folgende Unterschiede erkennen. Der in

Abb. 4.45 dargestellte Fe-BEA (N2S) setzt mit einem relativ niedrigen Eisengehalt von

1,7 Gew.-% ca. 34 % NO um und zeigt über den gesamten Temperaturbereich nur

negative Banden im OH-Valenzschwingungsbereich. Die zugehörigen

Kombinationsschwingungen sind ungewöhnlich stark ausgeprägt. Diese Beobachtung

wird plausibel, wenn man beachtet, dass die diffus reflektierte Strahlung im OH-

Valenzschwingungsbereich aufgrund der hohen Absorption für den Fe-BEA (N2S) sehr

gering war. Damit ergibt sich im Differenzspektrum ein schlechtes Signal-Rausch-

Verhältnis und die Banden können nicht mit ihrer wahren Intensität beobachtet werden.

4 Ergebnisse

110

Die Kombinationsschwingungen haben eine etwa 30 mal geringere Intensität als die

Valenzschwingungen, so dass dort diese Probleme nicht auftreten. Auffällig ist ferner,

dass sich die Intensitätsverhältnisse der Adsorbatbanden unterscheiden. Insbesondere

die Bande bei 2250 cm-1 ist ungewöhnlich stark ausgeprägt, wogegen die Bande bei

1880 cm-1 kaum erkennbar ist.

Abb. 4.45 Differenzspektren für Fe-BEA (N2S) in Abhängigkeit von derReaktionstemperatur: (a) 773 K, (b) 723 K, (c) 673 K, (d) 623 K, (e) 573 K, stationär,unverdünnte Probe, Referenz ist der in Helium kalzinierte Katalysator, aufgenommenbei der jeweils angegebenen Temperatur

Deutlich größere Unterschiede zu den bisher diskutierten Proben finden sich in den

Differenzspektren von Fe-MOR (N2S), die in Abb. 4.46 dargestellt sind. Sie sind

teilweise darauf zurückzuführen, dass diese Spektren auf den Zustand nach der

Kalzination in Helium referenziert sind. Der Fe-MOR weist mit 6,8 Gew.-% einen

hohen Eisengehalt auf und erreicht einen NO-Umsatz von ca. 34 %. Im Bereich von

3800 – 3500 cm-1 werden für alle untersuchten Temperaturen nur starke, positive

Banden beobachtet. Das stellt einen deutlichen Hinweis auf die frei werdenden OH-

Gruppen in Folge der oxidativen Behandlung durch das Edukt dar. Vergleichbare

Beobachtungen an kalzinierten Fe-ZSM-5-Proben wurden von Marturano et al. [90]

berichtet. Darüber hinaus ist zu erkennen, dass die Kombinationsschwingungen mit

fallender Temperatur weiter ansteigen, was darauf hinweist, dass sich kaum

2000 3000 4000 5000Wellenzahlen (cm-1)

log

R

4544b

c

d

e

3728 3606

3148

2250

a

4 Ergebnisse

111

Ablagerungen bilden. Die breiten Banden im Bereich von 3400 – 2000 cm-1 verlaufen

hingegen deutlich flacher. Die Bande des Nitrils (2250 cm-1) findet sich nur

andeutungsweise und bei 1880 cm-1 (Mononitrosyl) ist keine Bande zu erkennen.

Abb. 4.46 Differenzspektren für Fe-MOR (N2S) in Abhängigkeit von derReaktionstemperatur: (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, stationär,unverdünnte Probe, Referenz ist der in Helium kalzinierte Katalysator, aufgenommenbei der jeweils angegebenen Temperatur

Weitere Untersuchungen widmeten sich der Frage, inwieweit die katalytische Aktivität

mit schwingungsspektroskopischen Parametern (Bandenlage, Intensität) der

Adsorbatspektren korreliert werden kann. Aussagen über die während der Reaktion

entstehenden Adsorbate liefert der Wellenzahlenbereich von 2500 – 1500 cm-1 und soll

daher im Folgenden genauer analysiert werden. Dazu sind in Tab. 4.5 einige

Literaturdaten zusammengestellt.

2000 3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

abcde

4643

3597

2250

4 Ergebnisse

112

Tab. 4.5 Zusammenstellung der Literaturdaten von Adsorbatbanden in der SCR vonNO mit Kohlenwasserstoffen an zeolithischen Katalysatoren

Zeolith Art der Untersuchung IR Banden [cm-1] ZuordnungNa-H-MOR[131]

Transmission, Reaktion940 ppm NO, 288 ppmC3H6, 6,6 % O2 bei573 K

972 ppm NO2, 288 ppmC3H6

1350-145013941450160016301550-16501682172618621903222222732435

C-HNO3

-

CH2

NO3-

NO2, NO3-

C=C-ONO>C=ONOads, N2O3

NO +, NOgas

CN, C≡CNCONO3

- (Oberton)H-MOR[132]

Transmission, Reaktion1000 ppm NO2, 1000ppm C3H6 bei 623 K

1745-177622382289

C=ONO+

C≡NFe-ZSM-5[75]

Transmission,NO-Adsorption

1917, 18061767, 1856, 1876

2133

Fe2+ (NO)2

Fe2+ (NO) inunterschiedlicher UmgebungNO+ (z.B. Z-NO+)

Fe-ZSM-5[85]

Transmission,NO und NO2-Desorptionin He, O2,TPD eines Gemischesaus 5.000 ppm NO,5.000 ppm C3H8 und 1 %O2)

16161602, 1577

1549163514652254

21901743

Fen+ (NO2)mono- oder bidentat NO3

Fe-ONONO2(adsorbiert)-CH2, CH3 (Gas)NCO (Isocyanat am Al)NO2

�

N2O4

Fe-ZSM-5[98]

Transmission,NO-Adsorption, Ko-Adsorption vonNO + O2,Reaktion mit C3H8 bis473 K

157516201710, 17441920, 181418801295, 1555, 18822133219522152256

breite Banden 1332,1431, 1548, 1624

bidentat-NitratBrücken-NitratN2O4

Fe2+ (NO)2

Fe2+ (NO)N2O3

NO+

[NO+][N2O4]Isocyanat (NCO-)Isocyanat (am Träger) oderCyanid

C-H-N-O-Deposit

4 Ergebnisse

113

Zeolith Art der Untersuchung IR Banden [cm-1] ZuordnungFe-ZSM-5[73, 74, 95]

zeitaufgelöste Trans-missionsspektren bei473 KNO + O2, Desorption inHe bzw. in C3H8/i-C4H10(0,2 %) + O2 (3%) + HeReaktion vonNO (0,5 %) + O2 (3 %)+ C3H8 /n-C4H10 /i-C4H10 (0,2 %) + HeReaktion mit NO2

13571379, 15431380, 1542143515421570162516781878213122382255

22832314

3154

3196

drei intensive breiteBanden1300 - 1700

CarbonatNO2 in (CH3)2CHNO2NO2 in (CH3)3C-NO2CarbonatN=O in (CH3)3C-NONitratNitroC=O, C=N, N=OFe-MononitrosylNO2

+ oder Z-NO+

C≡N in einem PolymerC≡N von konjugiertenNitrilenC≡NC≡N von gesättigtenaliphatischen Nitrilen

CH in ungesättigten HC

NH

N-haltiges organischesDeposit

In Abb. 4.47 und Abb. 4.48 sind die Spektren eines H-ZSM-5 (BK2) und dreier

ausgewählter Fe-ZSM-5 dargestellt, die entsprechend ihrer katalytischen Aktivität

angeordnet sind (A mit Xmax = 14 %; B mit Xmax = 19 %; C mit Xmax = 77 %

und D mit Xmax = 81 %). Die Proben unterscheiden sich ferner in der

Präparationsmethode, im Eisengehalt und dem Ausgangszeolith. Aus der

Charakterisierung in Kap. 4.2 ist bereits bekannt, dass sich diese Proben in den

Strukturen der Eisenspezies unterscheiden. Allen Proben gemeinsam ist der Aufbau der

Banden um 1580 cm-1 mit sinkender Reaktionstemperatur. Am H-ZSM-5 (BK2) bilden

sich die Banden in diesem Bereich bereits bei hohen Temperaturen aus. Mit fallender

Temperatur entsteht bei allen Katalysatoren eine Bande bei 1695 cm-1, die in ihrer

Intensität die Bande bei 1580 cm-1 fast immer übertrifft, außer beim Fe-ZSM-5

(TC98, N2S) bei 573 K. Unterschiede zeigen sich aber bei der Betrachtung der Bande

bei 1880 cm-1 (Mononitrosyl). Sie tritt in Abhängigkeit vom Eisengehalt auf. Der

H-ZSM-5 (BK2) und der Fe-ZSM-5 (BK2, MR), die kein bzw. nur 0,5 Gew.-% Eisen

enthalten, bilden diese Bande praktisch gar nicht aus. Beim Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) mit

ca. 2,5 Gew.-% Eisen ist sie bei höheren Temperaturen bereits zu erkennen. Der

Eisengehalt des Fe-ZSM-5 (BK2, N2S ) ist mit 5 Gew.-% am höchsten. In diesem Fall

4 Ergebnisse

114

ist die Bande bei 1880 cm-1 bei hohen Temperaturen (873 K) nicht zu sehen, sie bildet

sich aber mit fallender Temperatur aus, erreicht bei 723 K ihr Maximum und

verschwindet danach wieder vollständig. Die Bande bei 2250 cm-1, die dem Nitril

zugeordnet wird, tritt bei allen Proben auf. Jedoch unterscheiden sich die Intensitäten

auch hier entsprechend dem Eisengehalt. Beim H-ZSM-5 (BK2) und dem Fe-ZSM-5

(BK2, MR) tritt diese Bande in etwa gleich stark auf, ist aber deutlich schwächer als bei

den beiden anderen Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) und Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) mit höherem

Eisengehalt. Prinzipiell nimmt die Intensität der Bande mit fallender Temperatur zu.

Besonders ausgeprägt ist dieses Verhalten beim Fe-ZSM-5 (BK2, N2S).

Abb. 4.47 Adsorbatspektren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur: A: H-ZSM-5 (BK2), (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, B: Fe-ZSM-5 (TC98,N2S), (a) 773 K, (b) 723 K, (c) 673 K, (d) 573 K, stationär, unverdünnte Proben

b

b

2000 2500Wellenzahlen (cm-1)

log

R

A: H-ZSM-5 (BK2)

2000 2500Wellenzahlen (cm-1)

log

RB: Fe-ZSM-5 (TC98, N2S)

a

c

d

e

a

c

d

2250

1695

1580

2250 1695

1580

1880

4 Ergebnisse

115

Abb. 4.48 Adsorbatspektren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur: C: Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, D: Fe-ZSM-5(BK2, MR), (a) 873 K, (b) 773 K, (c) 723 K, (d) 673 K, (e) 573 K, stationär,unverdünnte Proben

4.3.4 Die transienten Experimente

Durch die Aufnahme zeitaufgelöster Spektren ist es möglich den Verlauf der Reaktion

darzustellen. Alle Veränderungen, die vom Beginn der Messung bis zum stationären

Endzustand auftreten, können als Serienmessung aufgezeichnet werden. Aus den so

gewonnenen zeitabhängigen Daten werden ebenfalls Differenzspektren berechnet, aus

denen direkt die Veränderungen auf dem Katalysator abzulesen sind. Im Rahmen dieser

Arbeit wurden derartige Messungen durchgeführt, um das Verhalten der OH-Gruppen

bei oxidativer Behandlung (synthetischer Luft oder Edukt) zu studieren und damit die

im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Veränderungen im Bereich der OH-

Schwingungen für den Fe-MOR (N2S) zu verstehen. Außerdem sollte die Bildung von

Adsorbat- und Intermediatbanden verfolgt werden. Diese Messungen ermöglichen

gleichzeitig einen direkten Vergleich mit den Ergebnissen der Transmissionsmessungen

der Arbeitsgruppe Sachtler [73, 74, 95]. Eine weitere interessante Anwendung stellt die

transiente Aufzeichnung des Regenerierungsvorganges durch Kalzination dar. In

b

2000 2500Wellenzahlen (cm-1)

- lo

g R

C: Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

D: Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

2000 2500

a

c

d

e

a

b

c

d

e

2250

1880

16951580

2250

1695

4 Ergebnisse

116

Kap. 4.1.2 wurde bereits beschrieben, dass der Katalysator durch eine oxidative

Behandlung seine katalytische Aktivität wiedererlangt.

Zunächst soll diese Methode zur Anwendung kommen, um zu zeigen, wie sich die

Intensitäten der OH-Banden verändern, wenn ein gewaschener und in Inertgas (Helium)

kalzinierter Katalysator bei 873 K dem Eduktgasstrom ausgesetzt wird. Wie bereits aus

dem vorigen Kapitel bekannt, ist bei dieser hohen Temperatur mit keiner nennenswerten

Bildung von Adsorbaten zu rechnen. Exemplarisch soll nun anhand eines Fe-ZSM-5

(TC99, N2S) dieses Verhalten beschrieben werden. Vergleichbare Ergebnisse wurden

auch mit Katalysatoren erhalten, die auf anderen Zeolithen (BK2) und

Präparationsmethoden (Festkörperionenaustausch, SSIE) basieren. Sie wurden bereits in

Kap. 4.2.2.2 gezeigt. In Abb. 4.49 ist deutlich zu erkennen, wie durch den Einfluss des

Eduktes sich die Banden der OH-Gruppen (3606 cm-1) aufbauen. Parallel dazu zeigen

die positiven Banden bei 4646 cm-1 die zugehörigen Kombinationsschwingungen an. In

Kap. 4.2.2.2 wird der Unterschied beim Freiwerden der OH-Gruppen nach der

Kalzination in Helium bzw. synthetischer Luft gezeigt (Abb. 4.30). Dieses Ergebnis

stimmt gut mit Literaturdaten von Marturano et al. [90] überein.

Abb. 4.49 Einfluss des oxidativen Eduktgases auf die OH-Gruppen: zeitabhängigeDRIFT-Spektren für Fe-ZSM-5 (TC99, N2S), unverdünnte Probe, aufgenommen bei873 K im Eduktgasstrom

10

20

30

40

3000 4000 5000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

Zeit [min]

3606

4656

4 Ergebnisse

117

Darüber hinaus soll gezeigt werden, wie sich die Adsorbatbanden aufbauen. Zu diesem

Zweck wurden transiente Messungen mit verdünnten Proben aufgenommen. Um die

Bildung einer ausreichenden Menge Adsorbate und um die Vergleichbarkeit mit

Literaturdaten [8, 73] zu gewährleisten, wurde bei einer konstanten Temperatur von

523 K gemessen. Die Messung (Abb. 4.50) wurde an einem Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

durchgeführt und zeigt den mit zunehmender Kontaktzeit kontinuierlichen Aufbau der

bereits in Kapitel 4.3.3 beschriebenen Adsorbatbanden. Bemerkenswert ist darüber

hinaus das zeitliche Verhalten der Bande bei 1880 cm-1. Der Verlauf der Intensität

dieser Bande ist in dem Inset der Abb. 4.50 dargestellt.

Abb. 4.50 Zeitabhängige DRIFT-Spektren für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), aufgenommenbei 523 K im Eduktgasstrom, Inset: zeitliche Abhängigkeit der Intensität der Bande bei1880 cm-1, verdünnte Probe

Aus der transienten Messung wurden einzelne Spektren zu verschiedenen

Reaktionszeiten ausgewählt und separat in Abb. 4.51 dargestellt. Neben den schon

bekannten Veränderungen, wie z. B. negative OH-Banden und die Ausbildung der

Wasserstoff-Brücken-Bindungen, des gasförmigen Kohlendioxids sowie i-Butans, sind

im Wellenzahlenbereich unterhalb von 2000 cm-1 die Adsorbatbanden deutlich getrennt.

Zu erkennen sind die charakteristischen Banden bei ca. 1690 cm-1, 1580 cm-1 und

1450 cm-1. Während diese Banden noch relativ eindeutig den Doppel-

bindungsschwingungen und Nitraten am Eisen zugeordnet werden können, ist die

5

10

15

20

2000

Zeit [min]

5 10 15Zeit

I max

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

16901580

14482250

1880

4 Ergebnisse

118

Zuordnung der scheinbaren Banden (Artefakte) bei 1200 cm-1, 1040 cm-1 und 885 cm-1

aus den oben beschriebenen methodischen Schwierigkeiten nicht möglich.

Abb. 4.51 Ausgewählte DRIFT-Spektren für Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) in Abhängigkeitvon der Reaktionszeit bei 523 K; verdünnte Probe, Spektren aus Abb. 4.50 entnommen

Nach der ausführlichen Beschäftigung mit der Bildung von Adsorbaten, soll nun der

Frage nachgegangen werden, in wie weit es möglich ist diese wieder zu entfernen. Aus

der Diskussion der katalytischen Daten ist bereits bekannt, dass der Katalysator durch

die Bildung der Adsorbate bei niedrigen Temperaturen deutlich an Aktivität verliert.

Diese konnte auch durch die erneute Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht wieder

erreicht werden. Nur eine oxidative Behandlung bei hoher Temperatur brachte die

Aktivität zurück. Dieses Verhalten war Gegenstand des folgenden Experimentes. Der

Katalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) wurde bei 523 K im Eduktgasstrom mit Adsorbaten

belegt. Anschließend wurde Helium durch die Probe geleitet und die Temperatur mit

einer Heizrate von 10 K/min auf 873 K erhöht. Bei dieser Temperatur wurde auf ein

Gemisch aus 20 % Sauerstoff in Helium umgeschaltet. Die entsprechenden

Differenzspektren des Katalysators sind in Abb. 4.52 dargestellt. Es zeigt sich, dass die

alleinige Erhöhung der Temperatur im Heliumstrom zunächst zu einer Desorption der

stickstoffhaltigen, organischen Ablagerungen (< 1700 cm-1) führt. Die OH-Gruppen

1000 2000 3000 4000

Dauer:

26 min12 min4 min2 min

log

R

Wellenzahlen (cm-1)

2250

1880

1690

1580

1448

2968

3610

3740

4 Ergebnisse

119

werden nicht frei und es existieren immer noch ausgeprägte CH- und NH-

Valenzschwingungen der Adsorbate (3200 – 2800 cm-1). Eine schlagartige Veränderung

tritt nach der Durchleitung von 20 % Sauerstoff in Helium auf. Die Adsorbatbanden

werden nahezu sofort abgebaut und positive OH-Banden zeigen das Freiwerden der

Brönsted-aziden OH-Gruppen (3606 cm-1) an. Die Bande bei 3745 cm-1, die bei 523 K

auftritt und mit steigender Temperatur verschwindet, stellt ein Artefakt dar. Zur

Berechnung der Differenzspektren wurde ein Referenzspektrum bei 873 K verwendet.

Mit zunehmender Temperaturdifferenz zwischen dem Referenzspektrum und dem unter

Eduktgasstrom gemessenen Spektrum kommt es zu einer Bandenverschiebung und führt

so zu der Ausbildung der Bande. Auf die Bandenlage der Adsorbate hat dies keinen

Einfluss, da das Referenzspektrum zur Bildung der Differenzspektren von dem frischen

Katalysator stammt, der über keine Adsorbate verfügt.

Abb. 4.52 Zeitabhängige DRIFT-Spektren zur oxidativen Entfernung der Adsorbate fürFe-ZSM-5 (BK2, N2S), unverdünnte Probe

523 K,Edukt

523 K,Helium

873 K,synth. Luft

2000 3000

- lo

g R

Wellenzahlen (cm-1)

36063740

2250 1695

5 Diskussion

120

5 Diskussion

5.1 Der Einfluss der Präparationsmethoden auf die katalytischen

Eigenschaften

Der Fe-ZSM-5 hat sich als vielversprechendes Katalysatorsystem für die SCR von NO

mit Kohlenwasserstoffen herausgestellt. In der Literatur sind eine Vielzahl von

Methoden beschrieben, die ein möglichst effizientes Einbringen des Eisens als aktive

Komponente zum Ziel haben [7, 8, 70]. Die bereits bekannten Methoden, wässriger

Ionenaustausch (LIE), Festkörperionenaustausch (SSIE) sowie Sublimation (N2S)

wurden im Rahmen der Arbeit adaptiert und z. T. modifiziert. Darüber hinaus wurde

mit dem mechano-chemischen Austausch eine neue Präparationsmethode (MR)

entwickelt, die neben einem sehr aktiven Katalysator auch einen großen Beitrag zur

Beurteilung der Eisenspezies geleistet hat. Die aufwendige und vielfältige

Charakterisierung ist nötig, um die Varianten der Präparation und den Einfluss der

unterschiedlichen Präparationsbedingungen auf die entstandenen Spezies zu

untersuchen und zu beschreiben. Die dabei herauszuarbeitenden Unterschiede zwischen

den einzelnen Proben sollen zur Ermittlung der Gründe für die unterschiedlichen

Aktivitäten und Stabilitäten der Katalysatoren dienen.

Die umfangreiche Untersuchung dieser Proben zeigt viele Übereinstimmungen

zwischen den Ergebnissen verschiedener Charakterisierungsmethoden. So wird durch

EXAFS, TPR und Mössbauer-Spektroskopie nachgewiesen, dass in den mittels

Sublimation präparierten Katalysatoren sowohl geclusterte Phasen als auch

feinverteiltes Eisen gebildet werden. Darüber hinaus finden EXAFS und Mössbauer-

Spektroskopie übereinstimmend ���2O3 für einige Proben, wie z. B. Fe-ZSM-5

(BK2, N2S). Daneben gibt es aber auch widersprüchliche Aussagen. Die Auswertung

der TPR-Profile und der Mössbauer-Spektren ergibt einen höheren Anteil an

geclusterten Eisen als bei EXAFS oder XRD. EXAFS zeigt kaum die Bildung größerer

Aggregate an. Eine Ausnahme bilden nur die reinen Oxide und der Fe-ZSM-5

(BK2, SSIE). Bei der Mössbauer-Spektroskopie werden z. B. beim Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der mit 0,5 K/min in synthetischer Luft kalziniert wurde, mehr als 65 %

des Eisens in Form von größeren Partikeln detektiert. Die Ursachen für diese

5 Diskussion

121

Widersprüche sind noch nicht eindeutig geklärt. Möglicherweise wird aufgrund von

ungleichen rückstossfreien Absorptionsanteilen bei der Mössbauer-Spektroskopie der

Gehalt an dispersem Eisen zu gering gewichtet. Trotzdem können die Daten beider

Methoden durch Ergebnisse jeweils anderer Techniken unterstützt werden. Partikel in

der Größe von mehreren Nanometer, wie sie durch die Mössbauer-Spektroskopie

beobachtet werden, sollten mit der Röntgendiffraktometrie sichtbar sein. Doch werden

derartigen Reflexe nur für den Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) registriert (Abb. 4.26). Das

Auftreten von Reflexen des Eisenoxids wurde auch von Kögel et al. [79] für mittels

Festkörperionenaustausch präparierten Proben beobachtet. Für die Interpretation der

Mössbauer-Spektren sprechen hingegen die hohen H/Fe-Verhältnisse aus der TPR, die

eine hohe Clusterung des Eisens anzeigen. Eine Ausnahme stellt hier der intensiv

gewaschene Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) dar, der ein sehr niedriges H/Fe-Verhältnis von 1,1

aufweist, aber aus Sicht der Mössbauer-Spektren trotzdem einen hohen Anteil großer

Aggregate enthält. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass im Rahmen der

Charakterisierung eine breite, aber stark unterschiedliche Speziesverteilung gefunden

wurde. Das Eisen kann sowohl monoatomar als auch in Kristalliten vorliegen. Durch

die Mössbauer-Spektroskopie werden dabei nur größere Partikel gefunden, während bei

EXAFS verstärkt kleine Partikel beobachtet werden. Aufgrund dieser Widersprüche

kann die TPR als die am objektivsten bewertende Methode gelten.

Die bisher angewandten Präparationsmethoden hatten das Ziel, eine möglichst hohe

Beladung des Zeolithen mit Eisen zu erreichen (nFe/nAl • 1), um so die Aktivität zu

steigern. Dieses Ziel wurde mit der Sublimationsmethode der Arbeitsgruppe Sachtler

erreicht [8]. Daraus resultieren Katalysatoren, die einfach und von mehreren

Arbeitsgruppen reproduzierbar präpariert werden konnten [72, 75, 88, 90]. Wie sich aus

der Charakterisierung und dem Screening dieser Proben herausstellte, weisen die

Katalysatoren trotzdem eine Vielzahl von verschiedenen Eisenspezies und eine weite

Streuung der Aktivität auf. Diese Zusammenhänge werden im Folgenden betrachtet.

Der nach dieser Methode präparierte Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

zeichnet sich durch die Heterogenität seiner Eisenspezies aus. Dies ergibt sich aus dem

komplizierten TPR-Profil, das über mehrere sich überlagernde Signale verfügt

(H/Fe = 2,5). Das Verhältnis aus geclusteter und disperser Phase ist nach dieser

Charakterisierungsmethode etwa ausgeglichen. Ähnliche TPR-Profile finden sich bei

5 Diskussion

122

Lobree et al. [85] und bei Lee und Rhee [72]. Aus den Mössbauer-Spektren ist ebenfalls

abzulesen, dass diese Probe heterogen ist. Doch wird hier ein größerer Anteil von über

60 % für die geclusterte Phase beobachtet. Ferner finden sich hier Anzeichen für die

�6� ��7� ��� �� ���� ���2O3-Phasen. Dies und die Existenz von geclusterten und

dispersen Phasen wird von den EXAFS-Spektren bestätigt [9]. Aus dem

Röntgenpulverdiffraktogramm können für diesen und alle weiteren, nach der

Sublimationsmethode auf Basis eines ZSM-5 präparierten Katalysatoren, keine

zusätzlichen Informationen gewonnen werden, da nur die Reflexe der MFI-Struktur zu

beobachten sind. Es treten keine Reflexe der Eisenoxide auf.

Bemerkenswert ist die Betrachtung einer Fehlcharge des Katalysators Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der unter vergleichbaren Bedingungen präpariert wurde wie der

Standardkatalysator, aber eine niedrigere Aktivität (63 % statt 73 % NO-Umsatz)

erreicht. Die Untersuchung mittels EXAFS ergab, dass diese Charge einen höheren

Oxidanteil aufweist als der Standard-Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) [9]. Dies stellt ein

deutlichen Hinweis dar, dass die vermehrte Bildung von Eisenoxid der Reaktion eher

abträglich ist. In einer Variation der Kalzinationsbedingungen wurde der Katalysator

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) mit einer hohen (10 K/min) und sehr niedrigen (0,5 K/min)

Heizrate in synthetischer Luft kalziniert. Beide Proben zeigen im Vergleich zum

Standardkatalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), der mit 5 K/min in synthetischer Luft

kalziniert wurde, ein deutlich einfacheres TPR-Profil mit nur zwei Signalen (Abb. 4.37).

Das H/Fe-Verhältnis ist mit 2,5 bzw. 2,8 vergleichbar hoch. Für beide Katalysatoren

werden sowohl disperse als auch geclusterte Phasen identifiziert. Kleinere Unterschiede

ergeben sich aus den Mössbauer-Spektren (Tab. 4.4). Während sich für den mit

10 K/min kalzinierten Katalysator ein erhöhter Anteil an disperser Phase ergibt und nur

���2O3-Phasen beobachtet werden, so enthält die mit 0,5 K/min kalzinierte Probe

-����� ���2O3-Phasen. Für beide Proben wird eine Teilchengrößenverteilung der

Eisenspezies beobachtet. Trotz dieser Unterschiede bleiben die Aktivitäten gleich.

Intensives Waschen des Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) hat einen größeren Einfluss auf die

Eisenspezies als zunächst erwartet. Das TPR-Profil in Abb. 4.37 unterscheidet sich

signifikant von den bisher diskutierten Proben, da es bei dem außerordentlich niedrigen

H/Fe-Verhältnis von 1,1 nur ein Signal bei niedriger Temperatur zeigt und somit auf

5 Diskussion

123

eine disperse Phase hinweist. In der Literatur finden sich bei Chen at al. [8]

vergleichbare Profile. Durch die Mössbauer-Spektren wird ein geringfügig erhöhter

Anteil an disperser Phase bestätigt (Tab. 4.4). Daneben ist aus den Messdaten des

Mössbauer-Spektrums abzulesen, dass in dieser Probe nur Teilchen auftreten, die

kleiner als 15 nm sind. Die oben beschriebenen Variationen in den

Kalzinationsbedingungen und der Waschintensität haben nur die genannten

Auswirkungen auf die gebildeten Eisenspezies. In der katalytischen Aktivität ergeben

sich wiederum nur marginale Unterschiede.

Der Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) zeigt ein zu dem Standardkatalysator Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) ähnliches, kompliziertes TPR-Profil (Abb. 4.37) mit dem ebenso hohen

H/Fe-Verhältnis von 2,8. Er verfügt sowohl über eine geclusterte als auch über disperse

Eisenphase im ausgeglichenem Verhältnis. Aus den Mössbauer-Spektren (Abb. 4.38)

und EXAFS [9] geht einheitlich hervor, dass die Eisenspezies in dieser Probe eine

höhere Dispersion aufweist als der Standardkatalysator. Somit muss nFe/nAl > 1 nicht

zwangsläufig zu einer höheren Clusterung führen. Die Ursache für diesen Umstand ist

möglicherweise die Besetzung der Silanolnester des defektreichen Ausgangszeolithen

H-ZSM-5 (TC98). Dieser Umstand kann durch das Verschwinden der zugehörigen

Banden bei 3725 und 3550 cm-1 im DRIFT-Spektrum nachgewiesen werden

(Abb. 4.32). Das in diesen Silanolnestern feinverteilte Eisen führt zu kleineren Clustern.

Dies kann auch der Grund für das hohe H/Fe-Verhältnis sein, das sich aus dem TPR-

Profil ergibt, wenn diese kleinen Cluster vollständig reduzierbar sind. Die Defekte des

Ausgangszeolithen sind im XRD nur durch einen erhöhten Untergrund zu erkennen

(Abb. 26). Eine genauere Charakterisierung der Defekte gelingt durch den Vergleich der

DRIFT-Spektren im OH-Schwingungsbereich. Im Gitterspektrum haben sich aber keine

Anzeichen ergeben, dass das Gerüst des Zeolithen signifikant beschädigt ist. Aufgrund

seines hohen nSi/nAl-Verhältnisses von 40 verfügt dieser Katalysator nur über sehr

wenig Brönsted-azide OH-Gruppen, worauf sich die geringe Aktivität

(X(NO)max = 19 %) möglicherweise zurückführen lässt. Hier lassen sich Parallelen zu

Proben ziehen, bei denen das Eisen isomorph substituiert wurde [133 - 136]. Jedoch

werden keine OH-Gruppen gefunden, die für einen direkten Einbau des Eisens in das

Zeolithgerüst sprechen.

5 Diskussion

124

Die nun folgenden zwei Proben sind auf Basis der Strukturtypen BEA und MOR mittels

der Sublimationsmethode präpariert worden. Im Vergleich zu den bisher diskutierten

Proben stellen sie Grenzfälle bezüglich der Verteilung der Eisenspezies dar und weisen

eine niedrige Aktivität auf. Durch sein hohes nSi/nAl-Verhältnis verfügt der H-BEA

kaum über Brönsted-Azidität, dafür strukturbedingt über einen sehr hohen Anteil von

SiOH-Gruppen (Abb. 4.33). Aus diesem Grund enthält der Fe-BEA (N2S) nur

1,7 Gew.-% Eisen bei dem hohen nFe/nAl-Verhältnis von 1,9. Aus EXAFS ergibt sich,

�� � �� � �� ��� ����� ��� ����� ��� ���2O3 vorliegt [9]. Der Fe-MOR (N2S) verfügt

dagegen bei nSi/nAl = 8 über eine sehr hohe Anzahl Brönsted-azide OH-Gruppen

(Abb. 4.33). Somit kann der Ausgangszeolith H-MOR mit viel Eisen (6,8 Gew.-%)

beladen werden. Aus den EXAFS-Spektren ist bekannt, dass das eingebrachte Eisen

hauptsächlich als hochkristallines ���2O3 vorliegt [9]. Darin liegt eventuell der Grund

für die geringe Aktivität, die in der Größenordnung der mechanischen Mischung aus

H-ZSM-5 (BK2) mit ���2O3 liegt. Somit reiht sich auch diese Probe in die Gruppe der

weniger aktiven Katalysatoren ein, die überdurchschnittlich viel ���2O3 enthalten, wie

z. B. die Fehlcharge des Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) oder der Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE).

Durch die Anwendung des Festkörperionenaustausches werden ebenfalls Katalysatoren

mit einem nFe/nAl-Verhältnis von ca. 1 erhalten. Aus dem TPR-Profil des Fe-ZSM-5

(BK2, SSIE) geht hervor, dass eine hohe Clusterung des Eisens vorliegt (Abb. 4.37).

Die Lage der Signale bei relativ hohen Temperaturen kann durch das verzögerte

Herausdiffundieren des Wassers aus dem Inneren des Zeolithe erklärt werden, das durch

den hohen Anteil geclusterter Phase verursacht wird. Das TPR-Profil dieses

����8 ��� � ���� �� � ����������� ������� ������ �� � 0����� � �!�"&� ���� ���2O3

sind sich sehr ähnlich (Abb. 4.37). Darüber hinaus kann die Bildung großer Aggregate

durch EXAFS bestätigt und ferner dem ���2O3 zugeordnet werden [9]. Entsprechende

2����6����������� ���2O3����5� ���2O3) zuzuordnen sind, werden im XRD beobachtet

(Abb. 4.26). Die signifikante Änderung des Verhältnisses der Reflexintensitäten bei

2� �9�.�:7;5�.���<�����"� �9�"=�<�:�4�äftigt die intrazeolithische Lage des Eisens. Bei

gleichem Eisengehalt (ca. 5 Gew.-%) wie in der Mischung aus H-ZSM-5 (BK2) mit

-Fe2O3 findet man für den Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) eine geringere Intensität für die

Bande der Brönsted-aziden OH-Gruppen, was auf einen Eintausch des Eisens

zurückzuführen ist (Abb. 4.31). Trotz des hohen Anteils an ���2O3 und der relativ

5 Diskussion

125

geringen Azidität liegt die Aktivität des Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) deutlich über der des

0����� � �!�"&� ��� ���2O3, aber auch deutlich niedriger als bei dem Fe-ZSM-5

(BK2, N2S), der über weniger Eisenoxid verfügt.

Mit dem durch konventionellen, wässrigen Ionenaustausch präparierten Fe-ZSM-5

(BK2, LIE) wurde eine Probe erhalten, die mit ca. 2,5 Gew.-% relativ wenig Eisen

enthält. Dementsprechend hoch ist auch die Konzentration der Si(OH)Al-Gruppen

(Abb. 4.31). Die hier gebildeten Eisenspezies unterschieden sich deutlich von den

bisher diskutierten. Aus dem TPR-Profil in Abb. 4.37 ergibt sich, dass das Eisen

hauptsächlich dispers vorliegt. Hier zeigt der Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) große Ähnlichkeit

mit dem intensiv gewaschenen Fe-ZSM-5 (BK2, N2S). Diese Aussage wird durch das

Ergebnis der EXAFS-Untersuchung bestätigt, bei der monodisperses, intrazeolithisches

Eisen beobachtet wird [9]. Trotzdem wird unter diesen Voraussetzungen, anders als

beim Fe-ZSM-5 (BK2, MR), für Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) nur eine sehr niedrige Aktivität

erreicht.

Die Präparation mittels mechano-chemischen Austausches hat deutlich gezeigt, dass der

hohe Eisengehalt kein alleiniges Kriterium für einen aktiven Katalysator sein kann. Der

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) ist durch eine unkomplizierte Präparation leicht herzustellen und

erreicht eine ungewöhnlich hohe Aktivität, insbesondere unter Berücksichtigung des

sehr geringen Eisengehaltes. Daneben zeichnet er sich durch ein weniger schmales

Temperaturfenster aus, in dem hohe Aktivitäten erzielt werden. Somit muss das

Bestreben bei der Modifikation von Präparationsmethoden nicht das Erreichen hoher

Eisenbeladungen sein, sondern die gezielte Bildung bestimmter Eisenspezies. Auch die

Vereinzelung des Eisens durch einen niedrigen Eisengehalt führt nicht immer zu einem

aktiven Katalysator, wie z. B. bei Fe-ZSM-5 (BK2, WI) oder Fe-ZSM-5 (BK2, LIE).

Aufgrund des niedrigen Eisengehaltes sind verschiedene Charakterisierungsmethoden

nicht anwendbar (TPR, Mössbauer-Spektroskopie). Auch aus den Röntgen-

diffraktogrammen lassen sich keine neuen Erkenntnisse gewinnen, da wie zu erwarten

nur die Reflexe der MFI-Struktur zu beobachten sind. Doch durch Untersuchungen mit

XAFS wurden wertvolle Ergebnisse erhalten [9]. Das in dem Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

enthaltene Eisen liegt hochdispers als vereinzelte Spezies vor. Wie bereits zuvor

gezeigt, weisen auch Proben mit einem hohen Anteil disperser Phase, wie z. B. der

5 Diskussion

126

Fe-ZSM-5 (BK2, LIE) eine niedrigere Aktivität auf. Auch durch das Steigern des

dispersen Anteils, wie z. B. beim intensiv gewaschene Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) ließ sich

keine Steigerung der katalytischen Aktivität erreichen. Für das Erzielen einer hohen

Aktivität sind offensichtlich spezielle Fe-Spezies, wahrscheinlich monoatomarer Natur,

erforderlich, deren Struktur bisher nicht geklärt ist.

Somit kann abschließend festgestellt werden, dass die Aktivität eines mit Eisen

dotierten Zeolithen, insbesondere ZSM-5, von mehreren Aspekten wie z. B. geeigneten

Redox-Zentren und Brönsted-azide Säurezentren abhängt. Zu dem Einfluss der Azidität

finden sich weitere Ausführungen in Kapitel 5.3. Die hier zusammengetragenen

Ergebnisse können den in der Literatur als aktive Spezies favorisierten binuklearen

Eisencluster nicht bestätigen [87, 89, 92]. Man muss vielmehr davon ausgehen, dass das

im Rahmen der Präparation erfolgte Waschen und Kalzinieren zu einer Vielzahl von

Eisenspezies in einer weiten Teilchengrößenverteilung führt. Der neu entwickelte

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) hat gezeigt, dass isolierte Eisenspezies ebenso wie andere

niedrigaggregierte Spezies als aktive Zentren wirken können. Das Vorhandensein von

����4�� �������� ���2O3 ist der Aktivität der Katalysatoren aber eher abträglich.

5.2 Die Variation der Reaktionsbedingungen

Durch die Anwendung der aus der Literatur bekannten Reaktionsbedingungen [8]

konnte nachgewiesen werden, dass die im Rahmen dieser Arbeit präparierten

Katalysatoren Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) dem Stand der Technik entsprechen (Kap. 4.1.8).

Diese Feststellung ist für die Vergleichbarkeit der eigenen Proben und ihrer

Charakterisierung mit den Literaturdaten von großer Wichtigkeit, da sich nur so die

Ergebnisse und Schlussfolgerungen verallgemeinern lassen. Die Unterschiede der

katalytischen Aktivität, die sich durch die Verwendung der Reaktionsbedingungen der

Arbeitsgruppe Sachtler ergeben, sind für den Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) gering. Der

maximale Umsatz wird in [8] bei einer ca. 30 K höheren Temperatur erreicht, was

sicherlich auf die größere Belastung (42.000 h-1 statt 30.000 h-1) zurückzuführen ist

(Abb. 4.22 und 4.23). Das weniger schmale Temperaturfenster, in der die hohe Aktivität

erzielt wird, kann auf die erhöhte Konzentration von NO und i-Butan (je 2000 ppm statt

je 1000 ppm) zurückgeführt werden. Ein davon abweichendes Verhalten zeigt der

Fe-ZSM-5 (BK2, MR), der unter den Reaktionsbedingungen der Arbeitsgruppe Sachtler

5 Diskussion

127

deutlich weniger NO umsetzt als bei den in der Arbeit verwendeten

Standardreaktionsbedingungen (Abb. 4.22 und 4.23). Während die Unterschiede bei der

Umsetzung von NO und i-Butan bei hohen Temperaturen gering sind, vergrößern sie

sich im Temperaturbereich unterhalb von 723 K deutlich. Wahrscheinlich führt die

mangelnde Aktivierung des Reduktionsmittels zu einem geringeren NO-Umsatz, da das

Reduktionsmittel für die Reduktion des NO nicht ausreichend zur Verfügung steht. Die

besonders hohen NO-Umsätze im Temperaturbereich von ca. 600 K (im Vergleich zur

������� ����� �� ������ ���2O3 / H-ZSM-5, siehe Abb. 4.18) sind sicher auf eine

Einwirkung des Eisens bei der Aktivierung des Kohlenwasserstoffes zurückzuführen.

Da der Fe-ZSM-5 (BK2, MR) über besonders wenig Eisen verfügt, ist es daher denkbar,

dass die zu geringe Anzahl an aktiven Eisenspezies für die gestiegene

Eduktkonzentration und Raumgeschwindigkeit nicht ausreichen. Einen ähnlichen

Hinweis liefert die Variation der Raumgeschwindigkeit bei konstanter Konzentration

der Edukte.

Raumgeschwindigkeiten unter 42.000 h-1 sind für die SCR von NO mit

Kohlenwasserstoffen üblich, da die verwendeten Katalysatoren in der Regel keine

höhere Aktivität aufweisen. Nur in Verbindung mit deutlich aktiveren Systemen wie

z. B. Fe-ZSM-5 mit Ammoniak als Reduktionsmittel [35, 36] oder bei technischen

Anlagen werden höhere Raumgeschwindigkeiten verwendet [28]. Wird die

Katalysatorbelastung unter Beibehaltung der Konzentrationen der Standard-

reaktionsbedingungen auf ein Drittel (10.000 h-1 statt 30.000 h-1) gesenkt (Abb. 4.24

und 4.25), so führt dies zu einem kleinen Zugewinn bei der Umsetzung von NO und

i-Butan am Fe-ZSM-5 (BK2, MR). Zur Beurteilung des Potentials des aktivsten hier

präparierten Katalysators Fe-ZSM-5 (BK2, MR) wurde die Belastung drastisch um

233 % von 30.000 h-1 auf 100.000 h-1 erhöht. Dabei bricht der Umsatz des NO und des

i-Butans ein (Abb. 4.24 und 4.25). Dies stellt einen Hinweis auf eine kinetische

Limitierung dar. So ist es denkbar, dass die Anzahl der zur Verfügung stehenden

aktiven Spezies bei einem Eisengehalt von nur 0,5 % zu gering ist, denn die absolut

umgesetzte Menge NO sollte in etwa gleich geblieben sein. Zur eindeutigen Klärung

wären zusätzliche Experimente nötig. Ein möglicher Ansatz wäre auch der Versuch,

durch eine Variation der Vorschrift für den mechano-chemischen Eintausch die

5 Diskussion

128

eingebrachte Menge Eisen unter Beibehaltung der besonderen Eigenschaften der

entstehenden Spezies zu erhöhen.

Bei Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel zeigte sich ein

von Methan über Propan und Propen zu i-Butan steigender NO-Umsatz (Abb. 4.8 bis

4.10). Dieses Verhalten bestätigt die Beobachtungen von Chen et al. [73] und ist

qualitativ unabhängig vom Katalysator Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) oder Fe-ZSM-5

(BK2, MR). Unterschiede zeigen sich nur in der prinzipiell geringeren Umsetzung des

Reduktionsmittels durch Fe-ZSM-5 (BK2, MR) bei den niederen Kohlenwasserstoffen

(C1 bis C3). Es werden auch geringe Differenzen beim NO-Umsatz beobachtet, der aber

bei beiden Katalysatoren auf ähnlichem Niveau liegt. Der Eisengehalt und die Brönsted-

Azidität der Proben haben demnach primär keinen entscheidenden Einfluss auf das

Verhalten gegenüber unterschiedlichen Reduktionsmitteln. Der Grund für dieses

Verhalten muss somit in den Eigenschaften des Reduktionsmittels selber liegen. Zum

einen ist die steigende Molekülgröße zu berücksichtigen, die ein höheres

Reduktionspotential durch zusätzlichen Kohlenstoff erwarten lässt. Eine weitere

Erklärung kann in einer Begrenzung durch die mangelnde Aktivierung des

Reduktionsmittels am Katalysator gesehen werden. Dies kann durch die

unterschiedlichen C-H-Bindungsstärken oder, wie von Chen at al. [73, 74]

vorgeschlagen, auf die unterschiedliche Stabilität der intermediär gebildeten

Carbenium-Ionen zurückgeführt werden. Diese Erklärung ist bei Verwendung des

Methans als Reduktionsmittel denkbar, da der Methanumsatz sehr schnell mit der

Temperatur fällt (Abb. 4.8). Eine Folge ist der niedrige Umsatz des NO und die Bildung

von NO2, da offensichtlich das Methan nicht zur Reduktion zur Verfügung steht. Die

Umsetzung von Propan und Propen erfolgt dagegen deutlich besser (Abb. 4.9 und 4.10).

Auch wird in diesem Fall das NO zu Stickstoff reduziert. Der höhere NO-Umsatz und

die starke Verkokung, die für Propen beobachtet wird, legt die Vermutung nahe, dass

hier durch die vorhandene Doppelbindung eine bessere Aktivierung erfolgt als beim

Propan. Der beim Propen gebildete Koks kann aber auch der Reaktion hinderlich sein.

Es gibt mit Cu-ZSM-5 und Co-ZSM-5 vergleichbare Systeme, die unter ähnlichen

Bedingungen hohe NO-Umsätze mit Propan oder Propen erzielen [137]. Auch mit

Methan lassen sich mit geeigneten Systemen wie z. B. In-ZSM-5, Co-ZSM-5 oder CeO2

gefällt auf H-ZSM-5 [42, 43, 46, 53, 138] hohe NO-Umsätze realisieren. Die

5 Diskussion

129

Verwendung von i-Butan scheint für das hier betrachtete System der Fe-ZSM-5 ein

guter Kompromiss sein, obwohl die Beschränkung auf einen Kohlenwasserstoff ein

Nachteil darstellt. Es wird bei mittleren Temperaturen (~ 600 K) ausreichend gut

aktiviert, so dass es für die Reduktion zur Verfügung steht (Abb. 4.4 und 4.5). Bei

höheren Temperaturen tendiert das i-Butan, wie alle anderen Kohlenwasserstoffe auch,

zur Totaloxidation, was sich in den geringen NO-Umsätzen bemerkbar macht. Bei

niedrigen Temperaturen (unter 573 K) scheint die ausreichende Aktivierung von der

erhöhten Verkokung überlagert zu werden, so dass sowohl der Umsatz des

Reduktionsmittels als auch der des NO drastisch sinkt. Abhilfe für dieses System schafft

hier nur der Wechsel des Reduktionsmittels, wie z. B. zu Ammoniak, mit dem eine

außerordentlich hohe Aktivität erzielt wird [36].

Die Experimente mit 10 % Wasser im Eduktgasgemisch haben zwei Effekte aufgezeigt,

die in beiden Fällen zu einer Verringerung der Aktivität geführt haben (Abb. 4.14 und

4.15). Eine reversible Inhibierung der Reaktion durch Wasser kann daraus abgeleitet

werden, dass die Katalysatoren Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) und Fe-ZSM-5 (BK2, MR) nach

dem Einsatz im feuchten Eduktgasgemisch bei erneuter Testung in Abwesenheit von

Wasser wieder höhere Umsätze erreichen. So ist es denkbar, dass durch

Wechselwirkungen des Wassers mit den OH-Gruppen des Zeolithen oder den

Eisenspezies die aktiven Zentren des Katalysators reversibel blockiert werden. Die

Aktivität der wiederholt vermessenen Proben liegen aber unterhalb der nur unter

trockenen Bedingungen eingesetzten Katalysatoren. Somit müssen die Katalysatoren

durch die Reaktion im feuchten Medium auch eine irreversible Veränderung erfahren

haben. Damit stehen diese Ergebnisse im Widerspruch zu den Aussagen von Chen et al.

[8, 73], die keine irreversible Desaktivierung durch Wasser bei ihren Katalysatoren

beobachtet haben, aber in Einklang mit Lee und Rhee [72]. Durch die IR-

spektroskopische Untersuchung konnte gezeigt werden (Abb. 4.36), dass unter den

hydrothermalen Bedingungen eine Dealuminierung eintritt, bei der die Bildung von

Extragitteraluminium mit einer Verringerung der Brönsted-Azidität einher geht.

Zeolithe sind im allgemeinen unter hydrothermalen Bedingungen besonders für eine

Dealuminierung anfällig, wenn die negative Gerüstladung durch Protonen kompensiert

wird. Dies ist besonders beim Fe-ZSM-5 (BK2, MR) gegeben, der nur über 0,5 Gew.-%

Eisen verfügt, so dass es keine Schutzfunktion für das Gerüstaluminium darstellt.

5 Diskussion

130

Dementsprechend anfällig ist dieser Katalysator für Wasser in der Katalyse. Dies konnte

auch durch die unterschiedliche Wahl der Starttemperaturen gezeigt werden

(Abb. 4.15). Wird die Reaktion bei niedrigen Temperaturen (523 K) begonnen, so ist

der Einfluss des Wassers auf die katalytische Aktivität des noch stabilen Katalysator zu

Beginn der Reaktion gering und nimmt erst mit steigender Temperatur stark zu. Bei

Temperaturen oberhalb von 623 K verringert sich die Aktivität durch die nun

beginnende Dealuminierung deutlich. Wird die Reaktion hingegen bei hohen

Temperaturen gestartet, so beginnt unmittelbar die Dealuminierung und der Katalysator

verliert sofort einen Teil seiner Aktivität. Dieser Zusammenhang ist bei Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) kaum zu beobachten (Abb. 4.14). Bei diesem Katalysator verringert sich in

erster Linie die Aktivität im Bereich von 600 K, was hauptsächlich auf die reversible

Inhibierung durch das Wasser zurückzuführen ist. Aufgrund des höheren Eisengehaltes

(ca. 5 Gew.-%) schützt das Eisen auf den Gitterplätzen das Gerüst des Zeolithen vor

einer schnellen Dealuminierung.

5.3 Der Einfluss der zeolithischen Hydroxylgruppen auf die

katalytischen Eigenschaften

Die bisherigen Betrachtungen beschränkten sich in erster Linie auf die Eisenphase als

aktive Spezies. Daneben stellt sich aber die Frage inwieweit die Brönsted-Azidität der

Zeolithe an der katalytischen Aktivität beteiligt ist. Eine simple mechanische Mischung

�� � 0����� � ���� ���2O3 weist bereits eine Grundaktivität auf, die die des reinen

Zeolithen (Na- oder H-Form) übersteigt (Abb. 4.16). Daneben zeigen die meisten

Fe-ZSM-5 im Temperaturbereich unter 673 K eine zusätzliche, z. T. hohe Aktivität.

Eine Ausnahme stellt der Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) dar, der selbst die Grundaktivität

nicht erreicht und das Reduktionsmittel i-Butan im Vergleich zu den aktivsten

Fe-ZSM-5-Proben in einem geringeren Maße umsetzt (Abb. 4.12). Die Gründe für das

Verhalten des Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) können zum einen darin liegen, dass sich die

benötigte Eisenspezies in der defektreichen Matrix des Ausgangszeolithen nicht

gebildet hat. Dies lässt sich u. a. auch daraus ableiten, dass es bei dieser Probe zu einer

Wechselwirkung der Eisenspezies mit den SiOH-Gruppen (Silanolnestern) kommt, was

für die hier betrachteten Fe-ZSM-5-Zeolithe einmalig ist. Ein weiterer Grund für die

geringere Aktivität des Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) kann in dessen deutlich geringeren

Brönsted-Azidität liegen.

5 Diskussion

131

Dieser Zusammenhang wurde durch Versuche zur Defunktionalisierung der Brönsted-

aziden OH-Gruppen an den aktiven Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) bzw. Fe-ZSM-5 (BK2, MR)

untersucht. Die dabei angewandten konventionellen Methoden (wässriger

Ionenaustausch) bergen die Gefahr, dass neben den OH-Gruppen auch die Eisenspezies

verändert werden. Aus IR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die

Defunktionalisierung durch einen wässrigen Austausch mit NaNO3 nicht zu dem

gewünschten Ziel geführt hat, da nicht alle Protonen gegen Natrium ausgetauscht

wurden (Abb. 4.35). Dementsprechend änderte sich der Umsatz nur leicht (Abb. 4.19).

Die Verwendung des für die Reaktion inerten KBr ist bisher nur als Verdünnungsmittel

für IR-spektroskopische Untersuchungen, wie z. B. die Aufnahme von Gitterspektren,

bekannt. Es gibt jedoch Hinweise, dass es durch den Eintausch des Alkali-Kations zur

Defunktionalisierung der OH-Gruppen kommt. Diese Beobachtung wurde in der

vorliegenden Arbeit genutzt und ist in diesem Zusammenhang ohne Beispiel in der

Literatur. Der Einsatz des KBr führte zur vollständigen Defunktionalisierung der

Brönsted-aziden Zentren mittels Festkörperionenaustausch, was eindeutig durch die IR-

spektroskopische Untersuchung gezeigt werden konnte (Abb. 4.35). Durch die

Aufnahme eines TPR-Profils konnte ferner gezeigt werden, dass das weiterhin im

Katalysator vollständig vorhandene Eisen reduzierbar und damit auch für

Gasphasenreaktionen zugänglich ist (Abb. 4.37). Selbst das H/Fe-Verhältnis war mit

dem des unbehandelten Katalysators vergleichbar. Dieses TPR-Experiment hat aber

auch gezeigt, dass durch die KBr-Behandlung eine Veränderung des Eisens eingetreten

ist, da die Tieftemperatursignale nicht mehr auftreten. Die Speziesverteilung sollte sich

damit von den dispersen zu den geclusterten Phasen verschoben haben. Das Auftreten

des Tieftemperaturpeaks in der unbehandelten Probe könnte auch durch

Wechselwirkungen des Eisens mit zeolithischen OH-Gruppen verursacht werden, was

eine leichtere Reduktion ermöglicht. Durch die Defunktionalisierung der OH-Gruppen

mit dem K+-Ionen könnte dieser Effekt aufgehoben werden, so dass das Signal im TPR-

Profil zu höheren Temperaturen verschoben wird. Abgesehen von dieser Einschränkung

ist das Ergebnis eindeutig. Die mit K+-Ionen defunktionalisierten Proben verloren

jegliche Aktivität. Selbst die Grundaktivität des H-ZSM-5 oder die der Mischung mit �

Fe2O3 ist nicht mehr vorhanden. Dass Katalysatoren mit geclusterter Phase sehr wohl

eine hohe Aktivität erreichen können, wurde mit dem Fe-ZSM-5 (BK2, SSIE) gezeigt,

5 Diskussion

132

der ein zu der defunktionalisierten Probe Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) ähnliches TPR-Profil

zeigt (Abb. 4.37). Somit müssen die Si(OH)Al-Gruppen dieses Systems in dem

Reaktionsschema eine essentielle Funktion ausüben.

Dass auch die SiOH-Gruppen einen nicht unerheblichen Einfluss auf die Präparation

eines aktiven Katalysators haben, zeigte die Verwendung von H-ZSM-5 aus

verschiedenen Chargen. Der Einsatz des H-ZSM-5 (BK), der über nahezu keine SiOH-

Gruppen verfügt, führte zu einem Katalysator mit geringerer Aktivität (Abb. 4.6).

Hingegen wurden aus dem H-ZSM-5 (BK2), der sowohl Si(OH)- als auch Si(OH)Al-

Gruppen aufweist, die bekannten höher aktiven Katalysatoren präpariert.

Aus diesen Erkenntnissen lässt sich schlussfolgern, dass Zeolithe nicht nur simple

Träger der aktiven Spezies sind. Die Zeolithe nehmen durch ihre vielfältigen

funktionalen Eigenschaften sowohl in der Präparation des Eisens als auch in der

Reaktion einen entscheidenden Einfluss. Dies erfordert eine genaue Dokumentation und

Charakterisierung nicht nur des Katalysators, sondern auch des Ausgangszeolithen.

5.4 Die Untersuchungen zum Reaktionsablauf durch in situ-DRIFTS-

Studien

Es wurde im Rahmen dieser Arbeit gezeigt, dass durch den verwendeten

Versuchsaufbau die Reaktion in der in situ-DRIFTS-Zelle simuliert werden konnte, was

eine Übertragung der Ergebnisse auf die Verhältnisse im Festbettreaktor erlaubt. Aus

den Ergebnissen der in situ-Untersuchungen ist eine Beurteilung der Beziehung

zwischen den Katalysatoren bzw. Zeolithen und der während der Katalyse gebildeten

Adsorbaten möglich.

Für alle Proben wurden vergleichbare Adsorbatbanden gefunden. Sie sind im

Wesentlichen unabhängig vom dem verwendeten Zeolith bzw. der

Präparationsmethode. Unterschiede ergeben sich im Detail und sind von der

Reaktionstemperatur und dem Eisengehalt abhängig. Die Bildung von Adsorbaten ist

prinzipiell nicht nur an OH-Gruppen, sondern auch an anderen funktionellen Gruppen

des Katalysators möglich, wie z. B. den Eisenspezies, nur ist dies mit der IR-

Spektroskopie nicht immer zu unterscheiden.

5 Diskussion

133

Um den Einfluss der Eisenspezies auf die gebildeten Adsorbatbanden beurteilen zu

können, wurde neben dem Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) auch dessen Ausgangszeolith

H-ZSM-5 (BK2) untersucht. Beim Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) bilden sich die

Adsorbatbanden bei hohen Temperaturen nur mit geringer Intensität aus (Abb. 4.43).

Wird bei ca. 600 K die Reaktionstemperatur mit dem höchsten NO-Umsatz erreicht, so

findet ein verstärkter Aufbau der Adsorbatbanden statt. Ab dieser Temperatur verringert

sich die Aktivität des Katalysators für die Abreaktion eventueller Intermediate und

Adsorbate, was zu einer erhöhten Ablagerung von Adsorbaten führt. In der Bildung

dieser nicht desorbierbaren bzw. nicht abreagierenden Adsorbate (Koks) liegt

möglicherweise der Grund für die rasche Abnahme der Aktivität bei niedrigen

Temperaturen. Dies kann das relativ schmale Temperaturfenster erklären in dem mit

Fe-ZSM-5-Katalysatoren eine hohe Aktivität erreicht wird. Bei H-ZSM-5 (BK2)

hingegen kommt es auch bei hohen Temperaturen zu einer ausgeprägten Bildung von

Adsorbatbanden (Abb. 4.44). Dies legt den Schluss nahe, dass die höhere

Oxidationsaktivität des Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), vermutlich durch die Eisenspezies

gegeben, der Ausbildung von Adsorbaten bei hohen Temperaturen entgegen wirkt.

Ferner muss man davon ausgehen, dass die beobachteten Adsorbate nur mittelbar mit

der Aktivität des Katalysators in Verbindung gebracht werden können, da sie sowohl

beim aktiven Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) als auch beim undotierten H-ZSM-5 (BK2)

auftreten. Dieser Vergleich ist in der Literatur bisher noch nicht durchgeführt worden.

Die Beobachtungen aus den stationären Messungen können durch die transienten

Experimenten bestätigt werden. Darüber hinaus liefert die zeitaufgelöste Aufnahme von

Spektren weitere Informationen (Abb. 4.40 und 4.51). So gelingt es mit dieser Methode

eine Bande bei 1880 cm-1 auch bei niedrigen Temperaturen zu beobachten, da diese nur

für wenige Minuten auftritt. Diese Bande, die dem Mononitrosyl am Eisen zugeordnet

werden kann, ist insofern von Bedeutung, als dass diese Spezies offensichtlich ein

Vorläufer für die Nitrate und Nitrite am Eisen ist, die die Banden bei 1625 und

1570 cm-1 verursachen. Vergleichbare Banden werden von Sachtler et al. [74] und

Hadjiivanov et al. [98] beobachtet und diskutiert.

Interessanterweise wird z. B. bei den aktivsten Katalysatoren, Fe-ZSM-5 (BK2, N2S)

und Fe-ZSM-5 (BK2, MR) ein gewisser Grad an Verkokung toleriert, da trotz sich

5 Diskussion

134

aufbauender Adsorbate im Temperaturbereich von 823 – 600 K weiterhin die Aktivität

steigt. Offensichtlich reagiert bei diesen Katalysatoren ein Teil der Adsorbate mit den

Edukten aus der Gasphase, so dass genügend aktive Spezies frei bleiben um die

Aktivität des Katalysators zu erhalten. Dies stimmt mit den Vorstellungen in der

Literatur über den Reaktionsablauf überein [74].

Bei der Betrachtung der Adsorbatspektren für Fe-BEA (N2S) und Fe-MOR (N2S) fällt

das in bestimmten Wellenzahlenbereichen schlechte Signal-Rausch-Verhältnis auf

(Abb. 4.45 und 4.46). Im OH-Schwingungsbereich sowie im Wellenzahlenbereich

unterhalb von 2000 cm-1 ist die Absorption so hoch, dass durch einen niedrigen diffus

reflektierten Anteil der Strahlung nur eine geringe Empfindlichkeit gegeben ist.

Erkennbar ist dieser Zusammenhang z. B. auch an den Spektren des Fe-BEA (N2S), bei

denen das Verhältnis der OH-Banden (3750 – 3600 cm-1) zu den entsprechenden

Kombinationsschwingungen (4646 cm-1) viel zu klein ist. Grund dieser Diskrepanz ist,

dass im Bereich der Kombinationsschwingungen die Absorption nicht so hoch ist, so

dass die Empfindlichkeit durch den höheren Anteil diffus reflektierter Strahlung

deutlich besser ist. Ebenso verhält es sich im Bereich der Adsorbatbanden im

Wellenzahlenbereich < 2000 cm-1. Aus diesem Grund sind auch die

Intensitätsverhältnisse der Banden nicht korrekt.

Ein Vergleich von vier ausgewählten Katalysatoren zeigt, dass eine Korrelation von

Aktivität und Adsorbatspektren (2500 – 1500 cm-1) nicht möglich ist (Abb. 4.47 und

4.48). Es finden sich nur graduelle Unterschiede in den Bandenintensitäten bei 2250,

1880 und im Wellenzahlenbereich < 1700 cm-1. Die Adsorbatbanden sind zwar

abhängig vom Eisengehalt, korrelieren aber nicht mit der Aktivität der Katalysators.

Ebenso wenig spielen die Art und Anzahl der OH-Gruppen, wie z. B. bei Fe-ZSM-5

(TC98, N2S) und Fe-ZSM-5 (BK2, N2S), oder die Verteilung der Eisenspezies durch

die Verwendung unterschiedlicher Präparationsmethoden, wie z. B. Fe-ZSM-5

(BK2, N2S) sowie Fe-ZSM-5 (BK2, MR), eine entscheidende Rolle bei der Bildung

der Adsorbate. Für alle Proben gilt, dass sich bestimmte, bevorzugte Adsorbate am

Eisen als Eisennitrate (1625 – 1570 cm-1) bzw. organische Nitrate auch schon bei hohen

Temperaturen bilden, bei denen die Stickstoff-Bildung gering ist. Somit sollten diese

Adsorbate nicht im direkten Zusammenhang mit einem für die SCR-Reaktion

5 Diskussion

135

entscheidenden Reaktionsschritt stehen. Die Doppelbindungsschwingungen

(ca. 1680 cm-1) treten hingegen erst bei niedrigeren Temperaturen auf. Die Spektren der

Proben H-ZSM-5 (BK2) und Fe-ZSM-5 (BK2, MR) sind sich am ähnlichsten. Der

Eisengehalt ist bei letzteren so niedrig, dass sich strukturell nur sehr geringe

Unterschiede ergeben. Ihre katalytische Aktivität jedoch liegt am weitesten auseinander.

Der Fe-ZSM-5 (TC98, N2S) und der Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) zeigen ebenfalls ähnliche

Spektren, doch auch hier differiert die Aktivität. Die beiden aktivsten Katalysatoren, der

Fe-ZSM-5 (BK2, MR) und der Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) haben wenig gemeinsam. Weder

die Bandenlage im IR noch der Eisengehalt sind hier gleich. Somit muss daraus

gefolgert werden, dass durch die in situ-Untersuchung überwiegend Adsorbate

charakterisiert wurden, die den Katalysator mehr oder weniger in seiner Aktivität

hemmen. Es ist aber durchaus denkbar, dass die Adsorbate auch am Reaktionsablauf

beteiligt sind. Eine Identifizierung der Intermediate kann auch dadurch erschwert sein,

dass die aktiven Zentren eine Minderheitsspezies sind und somit nur eine geringe

Anzahl der Intermediate vorhanden ist. Die Banden der Intermediate würden in diesem

Fall evtl. von den Adsorbatbanden stark überlagert (spectator-bands).

Bei der Betrachtung der Banden für die OH-Gruppen des Katalysators sind zwei sich

überlagernde Prozesse zu berücksichtigen. Zum einen die Wechselwirkung des

Zeolithen und dessen funktionellen Gruppen mit dem Eisen und zum anderen die

Wechselwirkungen des Katalysators mit dem Edukt bzw. den Adsorbaten während der

Reaktion. Gerade für höhere Temperaturen können diese zwei Prozesse je nach

Katalysator nicht immer klar voneinander getrennt werden. So werden für den

Fe-BEA (N2S) und den H-ZSM-5 (BK2) über den gesamten Temperaturbereich

negative Banden für die OH-Gruppen in den Differenzspektren beobachtet, was auf eine

starke Wechselwirkung mit dem Edukt auch bei hohen Temperaturen hinweist. Bei dem

Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) hingegen sind bei hohen Temperaturen negative Banden für die

SiOH-Gruppen und positive Banden für die Brönsted-aziden OH-Gruppen zu

beobachten. Erst zu niedrigen Temperaturen kommt es hier zu der Bildung negativer

Banden, die eine Wechselwirkung der OH-Gruppen mit dem Edukt anzeigen. Ein dazu

konträres Verhalten zeigt der Fe-MOR (N2S). Hier werden nur positive Banden der

Brönsted-aziden OH-Gruppen in den Differenzspektren beobachtet. An den

zugehörigen Kombinationsschwingungen ist zu erkennen, dass ihre Bandenintensität im

5 Diskussion

136

Verlauf des Experimentes sogar weiter steigt. Diese Tatsache zeigt, dass sich wenig

Ablagerungen bilden. Für verschiedene Fe-ZSM-5 wurde bei transienten in situ-

DRIFTS-Untersuchungen beobachtet, dass es durch die Kalzination zum Freiwerden

von Si(OH)Al-Gruppen kommt. Dabei steigt die Intensität der Banden für die Brönsted-

aziden OH-Gruppen nicht nur bei der Kalzination (873 K) in synthetischer Luft,

sondern auch im Eduktgasstrom, welches mit bis zu 3 % Sauerstoff ebenfalls ein

oxidierendes Medium ist. Bei einer Kalzination in Inertgas (Helium) tritt dieser Effekt

deutlich schwächer auf. Unterstützt wird diese Aussage durch die Ergebnisse aus den

Röntgenabsorptionsspektren, die für die kalzinierten Katalysatoren eine höhere

Konglomeration der Eisenspezies zeigen als für die unkalzinierten Proben.

Unter Berücksichtigung der ex situ-DRIFT-Spektren können in Bezug auf die Brönsted-

aziden OH-Gruppen folgende Schlussfolgerungen gezogen werden. Bei der Präparation

mittels Sublimation von FeCl3, welches im Überschuss eingesetzt wird, werden alle

OH-Gruppen belegt, die zugehörige Bande bei 3606 cm-1 verschwindet. Das Waschen

des frisch präparierten Katalysators entfernt überschüssiges Eisenchlorid und schwach

gebundene Eisenspezies, wodurch ein Teil der Gitterplätze wieder frei wird und die

entsprechende Bande im Spektrum wieder erscheint. Die Migration und

Konglomeration während der anschließenden Kalzination führt zu einer weiteren,

schwächeren Bildung von OH-Banden (Abb. 4.30 und 4.49). Dieses Ergebnis bestätigt

die Beobachtungen von Marturano et al. [90]. Durch den Einsatz in der Katalyse kommt

es dann insbesondere bei niedrigeren Temperaturen zu Wechselwirkungen des Eduktes

mit den OH-Gruppen, deren Bandenintensität sich verringert.

Während der Reaktion zeigen die Spektren des Katalysators eine mit fallender

Reaktionstemperatur fortschreitende Belegung mit Adsorbaten. Gleichzeitig verringert

sich die katalytische Aktivität. Dieses Verhalten kann sowohl auf die Adsorbate als

auch auf die niedrigere Reaktionstemperatur zurückgeführt werden. Doch eine erneute

Erhöhung der Reaktionstemperatur lässt den Katalysator die ursprüngliche Aktivität

nicht wieder erreichen, was auf eine Desaktivierung durch die Adsorbate hinweist (Kap.

4.12), die ebenso von Chen et al. berichtet wurde [8]. Durch die transienten

Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass eine alleinige Erhöhung der

Reaktionstemperatur auch in Inertgasatmosphäre (Helium) nicht ausreicht, um die

5 Diskussion

137

Adsorbate zu entfernen (Abb. 4.52). Dies deutet darauf hin, dass die Adsorbate relativ

fest gebunden und nur durch radikalere Methoden wieder zu entfernen sind und könnte

somit ein Grund für die fortbestehende Desaktivierung bei niedrigen Temperaturen sein.

Aus der transienten Messung ist dann deutlich zu erkennen, wie durch die Behandlung

des belegten Katalysators mit synthetischer Luft sich die Banden der OH-Gruppen

regenerieren und die der Adsorbate abgebaut werden. Am Ende der oxidativen

Behandlung wird der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt. Eine Regenerierung des

Katalysators im Eduktstrom, selbst bei höherer Temperatur, würde aufgrund des

geringen Sauerstoffgehaltes (max. 3 %) relativ lange dauern. Die oxidative Behandlung

eines mit nicht desorbierenden Adsorbaten (Koks) belegten und somit deaktivierten

Katalysators hat gezeigt, dass damit eine Möglichkeit der Reaktivierung gegeben ist.

Der Katalysator wird nicht irreversibel durch die Katalyse geschädigt und erreicht nach

der Behandlung wieder die ursprüngliche Aktivität.

6 Schlussfolgerungen und Ausblick

138

6. Schlussfolgerungen und Ausblick

In der vorliegenden Arbeit wurde die selektive katalytische Reduktion von NO mit

Kohlenwasserstoffen an eisenmodifizierten Zeolithen untersucht. Dieses System zeigt

vielversprechende katalytische Eigenschaften, da es in Anwesenheit von Wasser oder

SO2 wenig desaktiviert. Aus den vielfältigen und teilweise auch widersprüchlichen

Literaturdaten war bereits bekannt, dass sowohl die eingesetzte Zeolithmatrix als auch

die verwendete Methode der Eisendotierung einen entscheidenden Einfluss auf die

Aktivität des Katalysators haben. Somit war neben der Optimierung des

Katalysatorsystem die strukturelle Untersuchung der Zeolithmatrix und der darin

enthaltenen Eisenspezies Ziel der durchgeführten Arbeiten. Mit Hilfe einer in situ-

DRIFTS-Studie sollten die Veränderungen des Katalysators und die sich bildenden

Adsorbate untersucht werden, um Aussagen über den Reaktionsverlauf zu gewinnen.

Die Sublimation von FeCl3 in die zeolithische Matrix, eine von Sachtler u. a. sehr

erfolgreich verwendete Präparationsmethode zur Herstellung von Katalysatoren mit

hohem Eisengehalt, konnte adaptiert werden. Die so hergestellten Proben bildeten die

Grundlage für umfangreiche Untersuchungen. Durch die Entwicklung einer neuen

Präparationsmethode ist es gelungen einen Katalysator mit außerordentlich geringem

Eisengehalt herzustellen. Diese Methode wurde mit der Absicht entwickelt durch eine

niedrige Beladung zielgerichtet wenige, verschiedene Eisenspezies in einer besonders

feinen Verteilung zu erzeugen. Die Bildung größerer Aggregate, wie z. B.

niedrigaktives Eisenoxid, das beim Festkörperionenaustausch entsteht, sollte damit

vermieden werden. Der so präparierte Katalysator übersteigt die besten bekannten

überausgetauschten Fe-ZSM-5 in ihrer Aktivität. Damit konnte gezeigt werden, dass die

Aktivität eines Katalysators nicht zwangsläufig mit einer höheren Beladung von

Eisenspezies steigt. Außerdem wurden zum Vergleich Proben herangezogen, die mittels

Festkörperionenaustausch und wässrigem Ionenaustausch hergestellt wurden. Die so

hergestellten Proben wiesen eine geringere Aktivität auf als die Proben der beiden zuvor

genannten Verfahren.

Bei der Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe hat sich gezeigt, dass mit

i-Butan als Reduktionsmittel die höchsten NO-Umsätze erzielt werden können.

6 Schlussfolgerungen und Ausblick

139

Während Propan und Propen in der SCR von NO nur niedrige bis mittelmäßige

Umsetzungen erlauben, ist Methan für dieses Katalysatorsystem inaktiv.

Die Anwesenheit von Wasser im Eduktgas führt zu einer Verminderung der NO-

Umsetzung. Es konnte gezeigt werden, dass dabei zwischen einer reversiblen und einer

irreversiblen Desaktivierung unterschieden werden muss. Die reversible Desaktivierung

wird in der Konkurrenz des Wasser mit dem Edukt um die Adsorptionsplätze der

aktiven Zentren gesehen. Die irreversible Desaktivierung wird auf die Dealuminierung

des zeolithischen Katalysators unter den hydrothermalen Bedingungen zurückgeführt.

Ein erhöhter Eisengehalt, insbesondere Metallkationen auf den Gitterplätzen, kann den

Dealuminierungsprozess hemmen.

Ein kompletter Austausch der Protonen gegen z. B. Eisenkationen mit dem Ziel die

Stabilität des Katalysators unter hydrothermalen Bedingungen zu erhöhen kann unter

den Gesichtspunkten der zu erzielenden Aktivität keine Lösung sein. Mit Experimenten,

bei denen die Brönsted-aziden OH-Gruppen des Katalysators mit K+-Ionen

defunktionalisiert wurden, konnte die Beteiligung der Brönsted-aziden Zentren an der

SCR-Reaktion nachgewiesen werden. Die so defunktionalisierten Katalysatoren

verloren vollständig ihre Aktivität für die SCR-Reaktion.

Die Verwendung verschiedener Strukturtypen hat gezeigt, dass Katalysatoren, die auf

Zeolithen des Strukturtyps MFI mit niedrigem nSi/nAl basierten, die besten katalytischen

Eigenschaften aufweisen. Die Matrizes MOR und BEA führten zu Proben mit deutlich

geringerer Aktivität.

Systematische Untersuchungen, die mittels verschiedener Methoden (XRD, TPR, und

Mössbauer-Spektroskopie) durchgeführt und mit EXAFS-Ergebnissen einer gleichzeitig

durchgeführten Promotionsarbeit ergänzt wurden, erlaubten die Charakterisierung der in

der Zeolithmatrix eingelagerten Eisenspezies. Es konnte eine breite, aber stark

unterschiedliche Speziesverteilung nachgewiesen werden. Die mittels Sublimation

präparierten Fe-ZSM-5-Katalysatoren stellen mehrphasige Systeme dar. Sie beinhalten

neben intrazeolithischem dreiwertigem Eisen, das teils monomer, teils oligomer

�������� ���2O3-Cluster. Ausnahmen stellen die Proben Fe-MOR und Fe-BEA dar,

6 Schlussfolgerungen und Ausblick

140

sowie ein über Festkörperionenaustausch präparierter Fe-ZSM-5. In diesen Fällen

konnte die Bildung zum Teil größerer �� :7;5� ���2O3 Aggregate nachgewiesen

werden. Aus den niedrigen Aktivitäten der Proben wurde der Schluss gezogen, dass die

Bildung von Eisenoxid der SCR-Reaktion eher abträglich ist. Für das neu entwickelte

System sind isolierte Eisenspezies gefunden worden, die keine Eisennachbarn besitzen.

Es hat sich aber herausgestellt, dass die Abwesenheit bzw. Zurückdrängung geclusterter

Phasen, wie z. B. in einem über wässrigen Ionenaustausch hergestelltem Fe-ZSM-5

bzw. dem intensiv gewaschenem Fe-ZSM-5, keine Garantie für eine höhere Aktivität

gibt. Daraus wurde geschlussfolgert, dass bestimmte, noch nicht näher charakterisierte,

Anteile der dispersen Phase an besonderen Stellen des Zeolithen lokalisiert sein müssen

um als aktive Spezies zu fungieren. Diese experimentellen Ergebnisse stellen die

maßgebliche Rolle des in der Literatur als aktive Spezies für die SCR-HC von NO an

Fe-ZSM-5 postulierten binuklearen Eisenclusters in Frage.

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen in einer in situ-DRIFTS-Zelle die katalytische

Reaktion zu simulieren. Über den gesamten Bereich der Reaktionstemperaturen konnten

sowohl die Veränderungen am Katalysator als auch die Bildung von adsorbierten

Spezies unter stationären und transienten Bedingungen beobachtet werden. Eine

nachgeschaltete massenspektrometrische und gaschromatographische Analyse erlaubte

die Kontrolle der Reaktion, und es konnte so gezeigt werden, dass sich der Katalysator

während der in situ-Untersuchung in Aktivitätszuständen befindet. Durch entsprechende

Vorbehandlungen konnte beobachtet werden, dass die OH-Gruppen des Katalysators

durch Kalzination im oxidierenden Medium frei werden. Die Vermutung, dass dies auf

eine Migration bzw. Konglomeration des Eisens zurückzuführen ist, wird durch

entsprechende Ergebnisse aus den EXAFS-Untersuchungen gestützt. Darüber hinaus

konnte gezeigt werden, dass die zeolithischen OH-Gruppen mit den Adsorbaten

wechselwirken. In dieser Studie konnten den beobachteten Ablagerungen

charakteristische funktionelle Gruppen zugeordnet werden. Es konnte ferner gezeigt

werden, dass die stickstoffhaltigen, organischen Adsorbate für eine reversible

Desaktivierung des Katalysators bei niedrigen Temperaturen verantwortlich sind.

Darüber hinaus ist es jedoch nicht gelungen die beobachteten Adsorbate direkt mit der

Aktivität der Katalysatoren zu korrelieren oder Intermediate nachzuweisen. Nach den

6 Schlussfolgerungen und Ausblick

141

bisherigen Untersuchungen ist es ist aber nicht auszuschließen, dass die gebildeten

Ablagerungen entscheidend an dem Reaktionsmechanismus beteiligt sind.

Für die Zukunft bleibt die Aufgabe die Aktivität und Stabilität des Katalysatorsystem

weiter zu erhöhen. Möglicherweise kann dieses Ziel über eine Modifikation der neu

entwickelten Präparationsmethode, wie z. B. ein wiederholter mechano-chemischer

Eintausch um die Eisenbeladung zu erhöhen, erreicht werden. Daneben sollten die im

Rahmen dieser Arbeit ausgiebig charakterisierten Proben auf ihre katalytischen

Eigenschaften in Gegenwart des Katalysatorgiftes SO2 getestet werden. Ein weiteres

Betätigungsfeld ergibt sich aus der Fortführung der Defunktionalisierungsversuche

mittels KBr. Isotopenversuche bieten sich zur Untersuchung des Reaktionsverlaufes in

Verbindung mit einer in situ-DRIFTS-Studie an. Weiterführende Untersuchungen

sollten sich mit eingehendere Studien zur genauen Bestimmung der aktiven Spezies in

der dispersen Phase beschäftigen.

Eine Aussicht auf eine baldige technische Anwendung für das prinzipiell reizvolle

Verfahren der SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen besteht insbesondere für

zeolithische Katalysatoren nicht. Die geschilderten Nachteile, nicht ausreichende

Aktivität und Stabilität, wiegen zu schwer.

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Anhang

148

Anhang

A Übersicht über die Mössbauer-Parameter

Tab. A.1: Mössbauer-Parameter für ausgewählte Fe-ZSM-5-Proben für T = 78 K

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 0,5 K/min

IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,48 0,83D2 Fe(III) oktaedrisch 0,48 1,32D3 Fe(II) oktaedrisch 1,38 3,30

S1 α-Fe2O3 > 15 nm 0,48 0,38 54,5

S2 α-Fe2O3 ~ 15 nm 0,48 -0,11 51,1

S3 Fe2O3 < 15 nm 0,50 -0,08 49,4

S4 γ-Fe2O3 < 15 nm 0,41 -0,02 43,4

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 10 K/min

IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,38 1,06

D2 Fe(III) oktaedrisch 0,44 1,52

D2 Fe(II) oktaedrisch 1,58 2,95

S1 γ-Fe2O3 > 15 nm 0,46 0,06 53,5

S2 γ-Fe2O3 ~ 15 nm 0,42 0,01 52,0

S3 γ-Fe2O3 < 15 nm 0,42 -0,10 49,8

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (TC98, N2S)IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,45 1,21D2 Fe(III) oktaedrisch 0,46 0,71S1 α-Fe2O3 > 15 nm 0,46 0,46 54,6

S3 Fe2O3 ~ 15 nm 0,49 -0,13 50,5

S3 Fe2O3 < 15 nm 0,30 -0,21 42,2

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) int. gew.IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,47 1,12D2 Fe(III) oktaedrisch 0,48 0,69D3 Fe(II) oktaedrisch 1,37 3,36S1 Fe2O3 ~ 15 nm 0,49 -0,04 51,6

S2 Fe2O3 < 15 nm 0,49 -0,07 50,1

S3 Fe2O3 << 15 nm 0,48 -0,06 48,0

S4 Fe2O3 Rest << 15 nm 0,45 -0,003 44,1

Anhang

149

Tab. A.2: Mössbauer-Parameter für ausgewählte Fe-ZSM-5-Proben bei T = 78 K,alternative Auswertung

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 0,5 K/min

IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,48 0,83D2 Fe(III) oktaedrisch 0,48 1,32D3 Fe(II) oktaedrisch 1,38 3,30

S1 α-Fe2O3 > 15 nm 0,48 0,38 54,5

S2 α-Fe2O3 ~ 15 nm 0,48 -0,11 51,1

S3 Fe2O3 < 15 nm 0,50 -0,08 49,4

S4 γ-Fe2O3 << 15 nm 0,41 -0,02 43,3

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) 10 K/min

IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,38 1,06

D2 Fe(III) oktaedrisch 0,44 1,52

D3 Fe(II) oktaedrisch 1,58 2,95

S1 γ-Fe2O3 > 15 nm 0,46 0,06 53,5

S2 γ-Fe2O3 ~ 15 nm 0,42 0,01 52,0

S3 γ-Fe2O3 < 15 nm 0,42 -0,10 49,8

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (TC98, N2S)IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,46 0,71D2 Fe(III) oktaedrisch 0,45 1,21S1 α-Fe2O3 > 15 nm 0,46 0,46 54,6

S3 Fe2O3 < 15 nm 0,49 -0,13 50,5

S4 Fe2O3 << 15 nm 0,30 -0,21 42,2

Multiplett Bezeichnung Fe-ZSM-5 (BK2, N2S) int. gew.IS [mm/s] QS [mm/s] HF [T]

D1 Fe(III) oktaedrisch 0,48 0,69D2 Fe(III) oktaedrisch 0,47 1,12D3 Fe(II) oktaedrisch 1,37 3,36S2 Fe2O3 ~ 15 nm 0,47 -0,04 51,6

S3 Fe2O3 < 15 nm 0,49 -0,07 50,1

S3 Fe2O3 << 15 nm 0,48 -0,06 48,0

S4 Fe2O3 Rest << 15 nm 0,45 -0,003 44,1

Anhang

150

Akronyme und Abkürzungen

AAS Atomabsorptionsspektroskopie

BEA Strukturtyp des Zeolithen Beta

BET Brunauer, Emmett u. Teller (Sorptionsmessung)

BK Zeolith ZSM-5, erste Charge, Fa. Chemiewerk Köstritz

BK2 Zeolith ZSM-5, zweite Charge, Fa. Chemiewerk Köstritz

CWK Fa. Chemiewerk Köstritz

DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy

ESR Elektronenspinresonanz

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

FAU Strukturtyp des Zeolithen Y

FCC Fluid Catalytic Cracking

FER Strukturtyp des Zeolithen Ferrierit

FIR Fernes Infrarot

GC Gaschromatograph, Gaschromatogramm

GHSV Gas Hourly Space Velocity

HF Hyperfeinfeld-Aufspaltung

ICP-AES Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

IS Isomer-Verschiebung

LFC Liqui Flow Controller

LIE Liquid Ion Exchange

MCT Mercury Cadmium Tellurium

MFC Mass Flow Controller

MFI Strukturtyp des Zeolithen ZSM-5

MIR Mittleres Infrarot

MOR Strukturtyp des Zeolithen Mordenit

MR Mechano-chemischer Austausch

MTG Methanol to Gasoline

N2S Sublimation im Stickstoffstrom

NIR Nahes Infrarot

NMR Nuclear Magnetic Resonanz

NSCR Non-Selective Catalytic Reduction

SC Fa. Süd-Chemie

Anhang

151

SCR-HC Selective Catalytic Reduction with Hydrocarbon

SCR-NH3 Selective Catalytic Reduction with Ammonia

SSIE Solid State Ion Exchange

TC Fa. Tricat

TIC Temperature-Indicator-Controller

TPD Temperaturprogrammierte Desorption

TPR Temperaturprogrammierte Reduktion

VAC Sublimation unter Vakuum

WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor

QMS Quadrupolmassenspektrometer

QS Quadrupol-Aufspaltung

XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure

XRD X-Ray Diffraction

ZGV Zentrale Gasversorgung

Symbole

A Absorption

B Bilanzwert

Heizrate

c Konzentration

d Schichtdicke

d Netzebenenabstand

E Energie

Extinktionskoeffizient

F Peakfläche

Beugungswinkel

I Intensität des Ionenstroms

K Absorptionskoeffizient

Wellenlänge

m Masse

n Zahl der Atome

n� Molenstrom

p Druck

Anhang

152

p Impuls

R Reflektivität (DRIFTS)

R Rückstossenergie (Mössbauer-Spektroskopie)

S Streukoeffizient

T Temperatur

t Zeit

V Volumen

V� Volumenstrom

X Umsatz

Lebenslauf

Name H e i n r i c h

Vornamen Frank Stefan

Geburtsdatum 24. April 1970

Geburtsort Delmenhorst

Schulausbildung

1976 – 1980 Grundschule Varrel

1980 – 1982 Orientierungsstufe Moordeich

1982 – 1989 Gymnasium an der Willmsstraße Delmenhorst

Grundwehrdienst

10/1989 – 9/1990 Bundesmarine, Wilhelmshaven

Studium

WS 1990/91 Immatrikulation im Studiengang Diplom-Chemie

der Carl v. Ossietzky Universität Oldenburg

4. Oktober 1994 Vordiplom

8/1997 – 2/1998 Diplomarbeit am Fachbereich Chemie, Technische Chemie 2

der Carl v. Ossietzky Universität Oldenburg mit dem Thema

„Acylierung aromatischer Verbindungen an zeolithischen Katalysatoren

im Rieselbettreaktor“ unter Anleitung von Prof. Dr. F. Rößner

Promotion Beginn der Doktorarbeit am Lehrstuhl für Technische Chemie

7/1998 der Ruhr-Universität Bochum mit dem Thema „Selektive Katalytische

Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen an

eisenmodifizierten Zeolithen“ unter Anleitung von Prof. Dr. W. Grünert