Univerza v LjubljaniFakulteta za matematiko in fiziko

Oddelek za fiziko

seminar

Spektroskopske lastnosti plazme vodne pare

Klemen KendaSomentor: dr. Uros Cvelbar

Mentor: prof. dr. Igor Poberaj

Ljubljana, 7. november 2007

Povzetek

Nizko-ionizirano visoko-disociirano plazmo vodne pare dobimo s spuscanjem vodne pare vvakuumski sistem, v katerem generiramo razelektritev v izmenicnem EM polju s frekvenco odnekaj MHz do nekaj GHz. Plazmo, ki jo odlikuje visoka stopnja disociacije, lahko opazujemos pomocjo opticne emisijske spektroskopije in sklepamo o njenem nastanku in reakcijah, kipotekajo znotraj plazme.

Kazalo

1 Uvod 3

2 Procesi v plazmi in parametri plazme 4

3 Generiranje plazme 6

3.1 Tleca razelektritev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.2 Radiofrekvencna razelektritev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.3 Mikrovalovna razelektritev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4 Nastanek in reakcije v plazmi vodne pare 9

4.1 Sistem za generiranje plazme z radiofrekvencno razelektritvijo . . . . . . . . . . . 9

4.2 Trki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.3 Rekombinacije delcev na povrsinah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 Opticna emisijska spektroskopija 11

5.1 Opticni prehodi med vzbujenimi stanji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5.2 Intenziteta spektralnih crt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

6 Spekter plazme vodne pare 13

7 Zakljucek 16

2

1 Uvod

V fiziki plazmo tipicno pojmujemo kot ioniziran oz. disociiran plin. Glede na razmerje medtermicno energijo molekul oz. atomov v snovi in vezavne energije teh gradnikov pa nekateriplazmo pojmujejo kot cetrto stanje snovi. [1]

Slika 1: Prikaz razdelitve razlicnih vrst plazem v odvisnosti od temperature in gostoteelektronov v njih. [4]

Po nekaterih ocenah plazma predstavlja okoli 99% vidne snovi v vesolju. Najdemo jo v medgalakticnem,medzvezdnem in medplanetarnem prostoru, v zvezdah, v najvisjem delu Zemljine atmosfere -ionosferi, streli ... V naravi se plin navadno nahaja v termodinamskem ravnovesju. Zasedenostvzbujenih stanj je enolicno odvisna od temperature. Ce zelimo doseci stanje plina z visokostopnjo disociiranosti, moramo plin ogreti do zelo visoke temperature (2 · 104K in vec). Taksnoplazmo lahko ustvarimo tudi v laboratoriju, vendar pa za njeno shranjevanje rabimo posebnepriprave (tokamak). [2, 3, 4]

Procesne plazme (glej sliko 1) so termodinamsko neravnovesne plazme, ki so tipicno hladne(temperatura molekul, atomov in ionov je priblizno enaka sobni, temperatura elektronov pa jeokrog 104K). Generiramo jih v plinu, ki je izpostavljen mocnemu staticnemu ali spreminjajocemuse elektromagnetnemu polju.

Med procesnimi plazmami so v zadnjih letih postale pomembne predvsem nizko-tlacne sibko-ionizirane visoko reaktivne plazme, ki se siroko uporabljajo pri selektivnem jedkanju in plazem-ski sterilizaciji sodobnih polimerov in kompozitov. Kisikovi radikali povzrocajo oksidacijo or-ganskega materiala, vodikovi pa zagotavljajo izdaten vir UV svetlobe in povzrocajo redukcijo.Lastnosti obeh elementov je moc najpreprosteje in najceneje zdruziti s plazmo vodne pare.Glede na razmeroma visok parni tlak vode, v vakuumskem sistemu zlahka dosezemo primerno

3

koncentracijo molekul.

V seminarju bom predstavil osnove fizike plazme in pregledal pogoje za njeno vzdrzevanje.Pregledal bom glavne metode za generiranje neravnovesnih plazem in se osredotocil predvsemna radiofrekvencno razelektritev, v kateri je plazma stabilnejsa in visoko disociirana. Po pregledumoznih reakcij v plazmi vodne pare se bom osredotocil na analizo s pomocjo opticne emisijskespektroskopije (OES). Seminar bom zakljucil z analizo emisijskega spektra plazme vodne pare.

2 Procesi v plazmi in parametri plazme

Prehod plina v neravnovesno stanje dosezemo na vec razlicnih nacinov, najpogosteje tako, dapri nizkem tlaku skozenj spustimo elektricni tok. V normalnih razmerah plini ne prevajajoelektricnega toka, vendar pa lahko le-to zagotovimo z injeciranjem prostih elektronov s primernokineticno energijo. Ti prosti elektroni trkajo z molekulami plina. Trki so lahko prozni (elasticni),neprozni (neelasticni) ali nadprozni (superelasticni). [4]

Pri proznem trku dveh delcev se ohrani kineticna energija in gibalna kolicina sistema. Delkineticne energije, ki jo izgubi elektron pri proznem trku z molekulo, je [7, 8]:

∆Wk

Wk= 2

me

M(1− cos θ) (1)

kjer je ∆Wk sprememba kineticne energije elektrona, Wk kineticna energija elektrona pred trkom,me masa elektrona, M masa molekule in θ sipalni kot. Sprosceno energijo prevzame molekulav obliki kineticne energije. Masa elektrona je vec tisockrat manjsa od mase molekule, elektronpa lahko pri proznem trku z molekulo izgubi le inverzni delez prvotne kineticne energije.

Pri neproznem trku se kineticna energija sistema delcev ne ohrani, pac pa se del prvotne kineticneenergije elektrona porabi za vzbujanje razlicnih stanj molekul. Stevilo delcev se ohrani pri pre-hodu molekule v visja rotacijska, vibracijska in elektronska stanja, ne ohrani pa se pri disociacijiin ionizaciji molekule.

Pri nadproznem trku pa se skupna kineticna energija sistema obeh delcev poveca zaradi izgubenotranje energije vzbujenega atoma, ki ob tem preide v nizje vzbujeno ali osnovno stanje.

Pri vzbujanju molekul in atomov v visja vzbujena stanja elektron izgubi del svoje kineticne en-ergije. Atomi imajo zgolj enoelektronska vzbujena stanja. Sipalni presek za vzbujanje dolocenihstanj je odvisen od kineticne energije elektrona. Pri energijskem pragu je nic, z narascanjemenergije doseze optimalno vrednost, nato pa zacne pocasi padati. Sipalni presek za vzbujanjeenoelektronskih stanj je npr. za kisik najvecji pri kineticni energiji elektronov, vecji kot 10eV.Vzbujena stanja razpadejo na nizja vzbujena stanja ali osnovno stanje z elektricnim dipolnimsevanjem. Karakteristicna zivljenjska doba vzbujenega stanja je odvisna od vrste vzbujenostiin vrste molekule ter je pogosto reda 1 µs. Vendar izbirna pravila vcasih taksen sevalni procesprepovedujejo. V tem primeru je zivljenjska doba vzbujenega stanja bistveno daljsa.

Iz kineticne teorije plinov lahko definiramo presek za trk σ in prosto pot λp v plazmi kot σ = πr2

4

in λp = (σn)−1, ce predpostavimo, da so delci nevtralnega plina toge krogle z radijem r in gostoton. Povprecno stevilo trkov na sekundo imenujemo frekvenca trka ν. Povprecna hitrost molekulv plinu je odvisna od njegove temperature in je pri maxwellskih plinih enaka povprecni absolutnihitrosti:

v = 〈|v|〉 =∫

vn(v)dv∫n(v)dv

=(

8kT

πM

)1/2

(2)

kjer je M masa molekule, k Boltzmannova konstantna, z n(v) pa oznacimo Maxwell-Boltzmannovoporazdelitev delcev po hitrosti. Ce je temperatura plina konstantna, je povprecna prosta potobratno sorazmerna tlaku p v sistemu:

λp =kTp

4√

2πr2p=

ct

p(3)

kjer je Tp temperatura plina, ct pa konstanta, odvisna od plina.

Ce v plazmi ustvarimo elektricno polje, bodo nabiti delci polje zastrli. Ta pojav, ki vpliva nalokalno nevtralnost plazme, imenujemo Debyejevo sencenje, ki da plazmi kvazi-nevtralno karak-teristiko. To se npr. zgodi, ce v plazmo potopimo negativno naelektreno kovinsko elektrodo.V okolici elektrode se ustvari pozitivni prostorski naboj. Resitev Poissonove enacbe pove, dapotencial v okolici elektrode pada eksponentno: V = V0e

(−r/λD). Razdalja od elektrode, nakateri pade potencial na 1/e prvotne vrednosti, se imenuje Debyejeva dolzina. Njeno vrednostizracunamo iz Poissonove enacbe:

λD =(

ε0kTe

nee20

)1/2

. (4)

Pri tem je ε0 influencna konstanta, ne stevilcna gostota elektronov v plazmi, e0 osnovni naboj ink Boltzmannova konstanta. Te je temperatura elektronov. Ce predpostavimo v plazmi pozitivnielektricni naboj q, bo naboj ustvaril elektricni potencial: V0 = q

4πε0d , kjer je d oddaljenost odnaboja. V plazmi je potencial pod vplivom plazme elektronov in ionov, zato dobimo njegovovrednost z resevanjem Poissonove enacbe:

∇2V = − ρ

ε0, (5)

kjer je ρ skupna gostota naboja v plazmi podana z enacbo ρ = e(ni − ne) + qδ(d), kjer jeδ(d) Diracova funkcija in oznacuje tockovni naboj q. Znacilna vrednost Debyejeve dolzine vnizkotlacni sibkoionizirani hladni plazmi s temperaturo elektronov 1 eV in gostoto 1016 m−3

je reda 0,1 mm. V enacbi smo torej predpostavili, da je energijska porazdelitev elektronov vplazmi Maxwell-Boltzmannova, ne = n exp eV

kT . V neravnovesni plazmi to ni nikdar res, vendarpa navadno drzi, da je energijska porazdelitev elektronov vsaj priblizno Maxwell-Boltzmannovaali pa ima taksno energijsko porazdelitev vecina elektronov. Debyejeva dolzina se zmanjsa spovecano gostoto elektronov v plazmi.

V plazmi so po definiciji prisotni hitri elektroni in pocasni pozitivni ioni (termicni ioni). Privkljucitvi razelektritve hitri elektroni hitro difundirajo proti steni posode in pustijo v plinupozitivne ione. Plazma se torej glede na steno posode nabije pozitivno. Po zgornjem razmis-leku je debelina plasti, na kateri naraste potencial od potenciala stene posode do potenciala v

5

plinu, reda velikosti Debyejeve dolzine. V stacionarnem stanju je napetost med steno in plinomtoliksna, da je tok elektronov na steno enak toku pozitivnih ionov.

Za vzdrzevanje plazme v plinu moramo izpolniti vsaj dva osnovna pogoja:

λD ¿ L (6)

nD À 1 (7)

kjer je L velikost posode in nD stevilo delcev v Debyejevi krogli oz. nD = 4π3 neλ

3D. V hladnih

plazmah je velikostni red nD od 104 do 107 elektronov v Debyejevi krogli. Za nastanek plazme pamoramo zadovoljiti se tretjemu pogoju, povezanem s frekvenco trkov v plazmi. Ce nabiti delci znevtralnimi atomi trkajo pogosto, je njihovo gibanje bolj pogojeno s trki kot z elektromagnetnimisilami v sistemu. Ce je τ povprecni cas med trki nabitih delcev z nevtralnimi atomi, mora veljatiωτ > 1, da se nevtralni plin vede kot plazma, pri cemer je ω frekvenca vzbujanja.

3 Generiranje plazme

Neravnovesno plazmo lahko ustvarimo tako, da spuscamo plin v vakuuski sistem, katerega ses-tavni del je reaktorska komora, ki se nahaja v elektricnem polju. Pri tem uporabimo enosmernoali visokofrekvencno napetost. Za doseganje viskoh stopenj ioniziranosti plazme pogosto upora-bimo se magnetno polje, v katerem trajektorije delcev ukrivljamo in preprecujemo difuzijo vsmeri pravokotno na smer magnetnega polja. V industrijskih procesih in laboratorijih najvecuporabljamo t.i. procesno plazmo, ki jo odlikuje gostota elektronov med 1012 in 1018m−3 intemperatura med 104 in 106K (med 1 in 100eV ). [4]

Neravnovesne plazme, kot je plazma vodne pare, generiramo v razlicnih razelektritvah, na-jveckrat v tleci in v visokofrekvencnih razelektritvah, kot sta radiofrekvencna in mikrovalovna.

3.1 Tleca razelektritev

Tleca razelektritev je ena najstarejsih vrst razelektritev, ki jo ustvarjamo v plinu med dvemakovinskima elektrodama pri znizanem tlaku. Elektrodi navadno vezemo obicajno na enosmernonapetost velikosti okoli 103 V, zaporedno s plazmo pa vezemo upor za omejitev toka. Glavnivir primarnih elektronov, ki ustvarijo plazmo, je katodna elektronska emisija. Ta nastane kotposledica izbijanja elektronov iz katode zaradi bombardiranja povrsine katode z energijskimiioni. Nastali elektroni se v mocnem elektricnem polju ob katodi pospesijo in pomnozijo ob trkihz nevtralnimi molekulami in atomi plina. Razelektritev je stabilna, ce je produkcija prostihelektronov ob katodi enaka izgubi elektronov na anodi, na stenah komore in v plazmi, torejimamo rekombinacijo nabitih delcev v plinu in na stenah reaktorske posode. Slabost takihrazelektritev je erozija katode, ki jo povzroca razprsevanje s pozitivnimi ioni.

6

3.2 Radiofrekvencna razelektritev

Pomanjkljivost enosmernih razelektritev je v tem, da za vzdrzevanje plazme zahtevajo ob ka-todi primarni vir prostih elektronov. Zahtevi po primarnih elektronih se izognemo z uporaboradiofrekvencnih (RF) generatorjev za vzbujanje plazme. Ce imamo frekvenco nihanja elek-tricnega polja vecjo od 1 MHz, v razelektritveni komori sploh ne potrebujemo elektrod. Ra-diofrekvencni (RF) generator prikljucimo kapacitivno ali induktivno na reakcijsko vakuumskokomoro. Pri kapacitivni sklopitvi se nabiti delci pri znizanem tlaku pospesujejo v elektricnempolju med ploscama kondenzatorja, pri induktivni pa v induciranem polju v tuljavi. RF gen-eratorji tipicno delujejo s frekvenco 13,56 MHz ali 27,12 MHz, ki sta mednarodno predpisaniindustrijski frekvenci za RF obmocje.

Teorija vzbujanja plazme z elektricnim poljem temelji na gibanju delcev v tem polju. Ce imamoelektricno polje z amplitudo E0 in frekvenco ω je jakost elektricnega polja enaka:

E = E0 cosωt (8)

Enacba gibanja za nabiti delec, ki se giblje v smeri elektricnega polja je:

mx = eE0 cosωt (9)

kjer je m masa in e naboj delca. Hitrost in amplitudo delca izracunamo z zaporednim integri-ranjem enacbe 9:

x =eE0

mωsinωt (10)

x = − eE0

mω2cosωt (11)

Kineticno energijo delca izracunamo iz zgornjih enacb kot 12mx2. Iz izracuna za najvecjo hitrost

in energijo elektronov ter ioniziranih atomov ugotovimo, da pozitivni ioni prakticno ne cutijovpliva elektricnega polja. Amplituda nihanja ionov je precej manjsa od njihove povprecne prostepoti (tabela 1). Njihova hitrost je manjsa od povprecne hitrosti termicnega gibanja, zato jetudi njihova kineticna energija manjsa od povprecne energije termicnega gibanja. Ta pri sobnitemperaturi znasa 1/25 eV. Ce so energije delcev manjse od termicne energije gibanja molekul prisobni temperaturi, njihovo pospesevanje zanemarimo. Plazma, ki nastaja pri RF razelektritvi, jeprimerna za nastanek atomarnih in vzbujenih vrst delcev, saj pri frekvenci 27, 12MHz dobimozelo mocno pospesene elektrone, medtem ko se ioni skoraj ne pospesujejo.

V nizkotlacnih RF-plazmah pozitivni ioni ustvarijo oblak pozitivnega naboja. Ta s svojim poten-cialom preprecuje difuzijo elektronov proti stenam razelektritvene cevi in s tem izdatno rekom-binacijo na povrsinah sten. Prav zaradi tega so plazme, ki jih generiramo v RF-razelektritvah,stabilnejse od plazem v enosmernih razelektritvah. Difuzija pozitivnih ionov na stene razelek-tritvene komore je zaradi majhne kineticne energije pocasen proces, zato lahko z VF-poljemvzbujamo plazmo tudi pri nizkih tlakih, kjer je prosta pot elektronov istega velikostnega redakot dimenzije razelektritvene komore.

7

Tabela 1: Primerjava izracunanih karakteristik nihanja elektronov in pozitivno oz. nega-tivno nabitih atomov kisika v RF kiskovi. [4]

E0 [V m−1] x [m] x [ms−1] Wk,mak [eV ]

Elektroni10 6, 06 · 10−5 1, 03 · 104 3, 02 · 10−4

102 6, 06 · 10−4 1, 03 · 105 3, 02 · 10−2

103 6, 06 · 10−3 1, 03 · 106 3, 02104 6, 06 · 10−2 1, 03 · 107 3, 02 · 102

Kisikovi ioni O+, O−

10 2, 03 · 10−9 0, 345 1, 014 · 10−8

102 2, 03 · 10−8 3, 45 1, 014 · 10−6

103 2, 03 · 10−7 34, 5 1, 014 · 10−4

104 2, 03 · 10−6 3, 45 · 102 1, 014 · 10−3

Vodikovi ioni H+,H−

10 3, 25 · 10−8 5, 52 2, 83 · 10−6

102 3, 25 · 10−7 5, 52 · 101 2, 83 · 10−4

103 3, 25 · 10−6 5, 52 · 102 2, 83 · 10−2

104 3, 25 · 10−5 5, 52 · 103 2, 83 · 10−1

3.3 Mikrovalovna razelektritev

S povecanjem frekvence elektromagnetnega polja, s katerim vzbujamo plin oz. plazmo, dopodrocja gigahertzov (GHz), postane amplituda nihanja elektronov vse manjsa (11), kar veljatudi za hitrost elektronov (10). Prosti elektron, ki niha v elektricnem polju v vakuumu, ne moreakumulirati energije, saj je fazni premik med frekvenco polja in elektrona π/2. Elektron lahkov polju pridobi dovolj energije le v primeru, ko se pri vec zaporednih proznih trkih s tezkimidelci zaporedoma spreminja njegova smer gibanja, tako da kar najbolje izkoristi elektricno polje.To je mogoce le pri razmeroma visokih tlakih, ko je povprecna prosta pot elektronov pribliznoenaka amplitudi nihanja v elektricnem polju. Pri frekvenci polja 1 GHz je amplituda nihanjaelektronov reda velikosti 0,1 mm. Ker je pri tlaku 103 Pa prosta pot elektronov prav tako 0,1mm, je pri tej frekvenci to optimalni tlak za vzbujanje plazme. Pri teh pogojih je difuzija nabitihdelcev na stene razelektritvene komore zaradi visokega tlaka pocasen proces. Mikrovalovne (MV)razelektritve zato pogosto uporabljamo v primerih, ko zelimo v majhnem volumnu generiratiplazmo pri razmeroma visokem tlaku. [4]

8

Slika 2: Shema in fotografija sistema za generiranje plazme vodne pare [5]. K rdeckastemuodtenku emisijskega spektra plazme prispeva predvsem OH pas v spektru (glej sliko 7).

Slika 3: Razelektritev v vodni pari. Med moznimi produkti najdemo vzbujene molekulevode, kisika in vodika, ionizirane molekule kisika in vodika, molekulo OH in atome kisika invodika v osnovnem ali vzbujenem stanju.

4 Nastanek in reakcije v plazmi vodne pare

4.1 Sistem za generiranje plazme z radiofrekvencno razelektritvijo

Nizkotlacno plazmo vodne pare smo za studij generirali v vakuumskem sistemu. Glavni delsistema predstavlja cev iz borosilikatnega stekla, okoli nje imamo navitje, s pomocjo katergaustvarjamo izmenicno EM polje, to navitje je prikljuceno na uskladitveni clen (matching net-work), ta pa prek ojacevalca na generator visokofrekvencnega signala. Sistem ves cas izcrpavamo,ponavadi z dvostopenjsko crpalko, vanj pa skozi stekleno kapilaro spuscamo paro. Obicajno vsistem dovajamu tudi plin. Precne cevi izkoristimo za namestitev spektrometrov oz. kataliticnihsond [4]. Primer taksnega sistema je prikazan na sliki 2.

Mozni produkti dovajanja vodne pare v vakuumski visokofrekvencni sistem so prikazani na sliki3. Med produkte spadajo vzbujene molekule vode, kisika in vodika, molekula OH, atomi kisikain vodika v osnovnem ali vzbujenem stanju.

9

4.2 Trki

Pri generiranju visokofrekvencne plazme pri frekvencah, visjih od 1MHz, zunanji vir elektronovni vec potreben. Izmenicno EM polje pospesi nekaj prostih elektronov v plinu, ti pa potemsprozijo reakcijo, ki zagotavlja zadostno stevilo prostih elektronov, ki lahko sodelujejo pri drugihreakcijah. Najverjetnejse reakcije, ki pri tem potecejo, so:

e− + H2O → 2e− + H2O+ (12)

e− + H2O → e− + H + OH (13)

e− + OH → e− + O + H (14)

(15)

Zaradi ugodne kineticne energije elektronov v RF plazmi (1 do 10 eV) in velikega preseka zatrk, sta ionizacija in disociacija vode zelo verjetni reakciji (enacbi 12, 13). Mogoce so se stevilnedruge reakcije, koncna sestava plazme pa je posledica njihovih verjetnosti. Tipicno dobimo vplazmi vodne pare pri nizkih tlakih velikostni red koncentracij disociiranih delcev 10−21m−3.

4.3 Rekombinacije delcev na povrsinah

Na stevilo posameznih delcev v plazmi mocno vplivajo stene komore. Ionizacija in disociacijasta procesa, ki se odvijata priblizno enako hitro, kar v grobem pomeni, da je hitrost nastajanjanabitih in nevtralnih delcev priblizno ista. V visoko-frekvencnem plazemskem sistemu imamoznacilno nekajkrat manj ioniziranih delcev. Vzrok za to lezi v dejstvu, da nabiti delci obicajnone prezivijo trka s steno komore (verjetnost za rekombinacijo je enaka 1).

Nevtralni delci vidijo steno komore kot polje vec eV globokih potencialnih jam. Takih jam jekoncno mnogo, zato se vanje relativno hitro ujamejo nevtralni atomi in povrsina se nasici. Ostaliatomi se bodo zaradi tega z veliko verjetnostjo odbili od stene. Mozno je, da se ob trku atomav steno komore, atomi rekombinirajo v molekule. S pravo izbiro materiala (s cim manjsimrekombinacijskim koeficientom) lahko vpliv tega procesa zmanjsamo. Rekombinacija znotrajkomore je zaradi zahteve po ohranitvi gibalni kolicine malo verjetna, saj bi bil potreben trk vsajtreh delcev, kar je pri nizkih tlakih zelo malo verjetno.

Rekombinacija, ki znatno vpliva na delez molekul v plazmi, je tista na stenah komore. Tu jerekombinacija mozna v treh razlicnih oblikah [3]:

1. Dva atoma hkrati trcita v bliznjo okolico na povrsini. Atoma se vezeta v molekulo,povrsina pa absorbira odvecno energijo. Molekula zapusti povrsino v visoko-vzbujenemvibracijskem stanju.

2. Atom, ki trci v steno, se veze v molekulo z vezanim ali akomodiranim atomom.Slednji nekaj energije odda povrsini in molekula jo zapusti v nizko-vzbujenem ali osnovnemstanju.

10

3. Dva atoma se vezeta na povrsino in formirata molekulo. Ker sta oba v stiku s povrsino,jo molekula zapusti najverjetneje v osnovnem stanju.

5 Opticna emisijska spektroskopija

Opticna emisijska spektroskopija (OES) meri opticno emisijo vzbujenih atomov oz. molekul, spomocjo katere lahko sklepamo na prisotnost posameznih elementov v plazmi. Vzbujeni atomiin molekule razpadajo v nizja (ali v osnovno) vzbujena stanja z izsevanjem fotona, kateregavalovna dolzina je dolocena z razliko energij med stanjema.

∆W = hν (16)

Pri molekularnih prehodih imamo vcasih opravka s kontinuumom stanj, kar je vidno v spektru(glej npr. Fulcherjev pas in OH pas na sliki 7).

V vzorcu imamo simultano vzbujene vse atome. Njihovo sevanje lahko s pomocjo polikromatorjain veckanalnim detektorjem zato zaznamo naenkrat. Prav zmoznost hitrega in simultanegamerjenja razlicnih elementov v vzorcu je glavna prednost opticne emisijske spektroskopije predabsorpcijsko.

5.1 Opticni prehodi med vzbujenimi stanji

Vzbujene molekule in atomi lahko prehajajo v nizja vzbujena stanja (ali v osnovno stanje) zelektricnim dipolnim sevanjem. Verjetnost za prehod je dolocena s kvantnim znacajem del-cev. V mnogih primerih prehodi z elektricnim dipolnim sevanjem niso dovoljeni zaradi izbirnihpravil. Taksna stanja imenujemo metastabilna, saj je verjetnost za kvadrupolno sevanje obicajnozanemarljiva. Metastabilna stanja lahko razpadejo le pri trkih z drugimi delci ali pa na stenahkomore.

Mozni molekularni prehodi za vodo in molekule OH so prikazani na slikah 4, za O2 in H2 pa nasliki 5. V izmerjenem spektru plazme vodne pare sicer prevladujejo crte atomarnih prehodov,ki so prikazani na sliki 6.

5.2 Intenziteta spektralnih crt

Intenziteta spektralnih crt je odvisna od relativne populacije osnovnega oz. nizjih elektronskihstanj in visjih vzbujenih stanj. Razmerje med atomi v osnovnem stanju in med vzbujenimi atomilahko v prvem priblizku ocenimo s pomocjo Boltzmanove porazdelitve

N1

N0=

g1

g0e−

∆EkT , (17)

kjer je N1 stevilo atomov v vzbujenem stanju, N0 stevilo atomov v osnovnem oz. nizjem stanju,g1 in g0 pa predstavljata stevilo energijskih nivojev, ki imajo isto energijo (t.j. degeneriranih

11

Slika 4: Levo: stanja v plinu vodne pare [9], desno: stanja molekul OH [10].

Slika 5: Levo: stanja molekul O2 [11, 12], desno: stanja molekul H2 [13, 14].

12

Slika 6: Spektralne crte atomarnih prehodov prevladujejo v spektru. Levo so skicirane clteza kisik, desno pa za vodik. [5]

stanj) za zgornje (vzbujeno) in spodnje (osnovno) energijsko stanje. ∆E je razlika v energijimed nizjim in visjim stanjem, k Boltzmanova konstanta (1.3806 · 1023JK−1) in T temperatura.[15]

6 Spekter plazme vodne pare

Znacilni spekter nizko ionizirane plazme vodne pare pri nizkem tlaku je prikazan na sliki 7.V bogatem emisijskem spektru prevladujejo atomske crte vodika in kisika. Vodikove atomskecrte ustrezajo prehodom v okviru Balmerjeve serije (prehodi iz visjih v prvo vzbujeno stanje:Hα, Hβ, Hγ , Hδ, Hε. Prehodi v osnovno stanje (Lymannova serija) na spektru niso prikazani,saj lezijo v UV delu spektra (med 91 in 122nm). V spektru so izrazite tudi kisikove crte, kiustrezajo prehodom znotraj visokih vzbujenih stanj z vzbuditveno energijo med 9 in 13eV, medkaterimi prevladujeta prehoda O(3p5P → 3s5S) in O(4p3P → 3s3S) pri valovni dolzini 777 in844nm. Opaziti je tudi Fulcherjeve molekularne prehode H2 in sevanje molekule OH pri prehoduA → X. V spektrih pa ni opaziti molekularnih sevalnih prehodov O2 in H2O, iz cesar lahkosklepamo, da je koncentracija le-teh v nizkotlacni plazmi vodne pare zanemarljivo majhna. [5]

V spektru plazme vodne pare ne zaznamo spektralnih crt molekule H2O, kar pomeni, da jenjihova koncentracija zanemarljivo majhna. Ker je temperatura plina v RF plazmah prakticnoenaka sobni, disociacije molekul ne pripisemo termicnim, pac pa kineticnim ucinkom. Povprecnaenergija elektronov v RF plazmah je okoli 5eV. Ker je disociacijska energija vodne molekule(prehod H2O → OH + H) komaj okoli 2eV, je razumljivo, da vodne molekule pri neelasticnih

13

Slika 7: Emisijski spekter plazme vodne pare. [5]

trkih z elektroni razpadejo z veliko verjetnostjo. Nastala radikala (H in OH) sta v vakumustabilna. Zaradi zahteve po ohranitvi energije in gibalne kolicine bi bila namrec inverzna reakcijaOH + H → H2O mogoca sele pri trkih tretjega reda, ki so pri tlakih, nizjih od 100Pa maloverjetni. Tudi stena komore pri reakciji ne pomaga veliko, daj je rekombinacijski koeficient zaborosilikatno steklo (iz katerega je komora) zelo majhen.

Prosti elektroni v plazmi lahko vzbujajo tudi nastala radikala H in OH. Molekula OH sevedarazpade na atoma kisika in vodika. Verjetnost za disociacijo pa je v tem primeru manjsa kot zaH2O, zaradi cesar ostane del molekul OH nedisociiran, kar vidimo iz razmeroma intenzivnegaprehoda OH(A → X). Iz intenzitet molekularnega prehoda OH in atomarnih prehodov O naosnovi spektra ne moremo oceniti deleza disociiranih OH molekul. Zgolj kvalitativno lahkoocenimo, da je vodna plazma mocan vir nevtralnih kisikovih atomov.

Opticni sevalni spektri pokazejo prehode med vzbujenimi stanji vodikovih in kisikovih atomov. Sslike 6 je razvidno, da sevalni spektri ustrezajo prehodom med visoko vzbujenimi stanji atomovvodika in kisika. V obeh primerih gre za stanja z vzbuditveno energijo med 11 in 13 eV.Elektroni imajo v plazmi namrec priblizno maxwellsko energijsko porazdelitev, kar pomeni,da obstaja majhen del elektronov, ki imajo energijo preko 11eV. Zaradi mocnega sevanja iznavedenih vzbujenih stanj lahko ocenimo, da neposredna vzbuditev iz osnovnega stanja ni edinimehanizem vzbujanja. Verjetno je za mocno sevanje atomov odgovorno tudi posredno vzbujanje,denimo preko metastabilnih stanj atomov kisika. Natancna razlaga vzbuditvenih mehanizmov

14

Slika 8: Intenziteta sevalnih prehodov nekaterih plazemskih radikalov v odvisnosti odrazelektritvene moci. [5]

presega namen tega seminarja.

Intenziteta razlicnih prehodov je odvisna od razelektritvene moci (slika 8). V splosnem inten-ziteta vseh narasca z narascajoco mocjo, kar je povsem razumljivo. Pri vecji moci je namrec gos-tota elektronov vecja, vecja pa je tudi prostornina plazme. Na sliki 8 opazimo, da je narascanjeintenzitete OH prehoda bistveno manjse od ostalih prehodov. Ta pojav lahko tolmacimo zupostevanjem energije vzbujenih sevalnih stanj. Primerjava slik 4 in 6 pokaze, da dobimo se-valne prehode molekule OH iz bistveno nizjih stanj kot prehode atomov O in H. Vzbuditvenaenergija molekule OH je namrec le okoli 4 eV, medtem ko je vzbuditvena energija atomov O inH preko 10 eV. Zaradi te razlike pricakujemo, da bodo elektroni lazje vzbujali OH stanja kot paatomska stanja. Drug razlog za sibko narascanje intenzitete OH prehoda pa je disociacija OH pripovecani moci. Zaradi obeh pojavov bi pricakovali, da bo intenziteta OH prehodov celo padalaz narascajoco razelektritveno mocjo. Vendar pa je pri tem potrebno upostevati nehomogenostplazme. Plazma v sredini razelektritvene cevi ima zanesljivo vecjo koncentracijo elektronov kotplazma v blizini obeh robov cevi. Ob robu cevi je koncentracija elektronov zanemarljivo ma-jhna. Ker z opticno emisijsko spektroskopijo zaznamo povprecno stanje plazme vzdolz cevi,lahko sklepamo, da je sibko narascanje intenzitete OH prehodov predvsem posledica vzbujanjOH molekule v obmocju sibkejse plazme.

Zanimivo je, da v plazmi opazimo sevalne prehode molekul vodika, ne pa tudi molekul kisika.Nobenega od teh plinov sicer ne puscamo v sistem, vendar pa bi lahko obe molekuli nastalipri rekombinaciji ustreznih atomov. Kot smo ze omenili, so rekombinacije v plinski fazi zane-marljiv proces, saj zaradi ohranitve energije in gibalne kolicine potrebujemo trk tretjega reda.Rekombinacije so zato omejene na povrsino razelektritvene komore. Pri tem velja poudariti, daje rekombinacijski koeficient za atome vodika na povrsini borosilikatnega stekla vsaj velikostni

15

red vecji od koeficienta za atome kisika. Prav majhna verjetnost za povrsinsko rekombinacijo jeodgovorna za pomanjkanje molekul kisika v plazmi vodne pare.

7 Zakljucek

V seminarju smo si ogledali znacilnosti nizko-tlacne plazme vodne pare s pomocjo opticne emisi-jske spektroskopije. Za dolocanje koncentracij v plazmi bi morali paralelno uporabiti se dodatnometodo - npr. merjenje s pomocjo kataliticnih sond. V stekleni cevi dobimo plazmo, ki jo sestavl-jajo predvsem atomi vodika in kisika. V plazmi so vselej prisotne tudi molekule OH. Pri nizkimoci je v plazmi opaziti tudi znatno koncentracijo molekul vodika. V plazmi ni opaziti molekulvode ali molekul kisika. Pomanjkanje vode smo razlozili s popolno disociacijo, ki je posled-ica trkov molekul in energetskih elektronov v plazmi. Pomanjkanje kisikovih molekul pa smorazlozili z zanemarljivo majhno verjetnostjo za rekombinacijo kisikovih atomov. Nizko-tlacnoplazmo vodne pare odlikuje izredno visoka stopnja reaktivnosti. Visoka koncentracija kisikovihatomov omogoca optimalno oksidativnost plazme, visoka koncentracija vzbujenih vodikovih ato-mov pa je vir mocnega sevanja v vidnem in ultravijolicnem podrocju. Kombinacija teh lastnostipredstavlja plazmo vodne pare kot cenovno ugoden vir radikalov za bodoce indrustrijske ap-likacije selektivnega jedkanja in sterilizacije.

Literatura

[1] Razlicni avtorji, ”Plasma (physics)”, Wikipedia, The Free Encyclopedia,http://en.wikipedia.org/wiki/Plasma (physics) (pogledano 22. oktobra 2007).

[2] Razlicni avtorji, ”Tokamak”, Wikipedia, The Free Encyclopedia,http://en.wikipedia.org/wiki/Tokamak (pogledano 22. oktobra 2007).

[3] Miran Mozetic, Interakcija vodikove plazme s povrsinami trdnih snovi, disertacija, 1997,Univerza v Mariboru, Fakulteta za elektrotehniko, racunalnistvo in informatiko.

[4] Uros Cvelbar, Obdelava povrsine kompozita polimer-grafit s kisikovo plazmo, disertacija,2005, Univerza v Ljubljani, Naravoslovno-tehniska fakulteta.

[5] Natasa Glavan, Niksa Krstulovic, Nino Cutic, Slobodan Milosevic, Uros Cvelbar, AlenkaVesel, Aleksander Drenik, Miran Mozetic, Optical emission spectroscopy characterization oflow-pressure plasma created in water vapour, Vakuumist, 25/4 (2005), 23-27.

[6] Aleksander Drenik, Raziskave gostote nevtralnih kisikovih atomov v stranski ceviplazemskega reaktorja, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za matematiko infiziko, 2005

[7] I. Cadez, R.I. Hall, M. Landau, F. Pichou, C. Schermann: The influence of a thing gold filmon vibrational excitation of hydrogen molecules, Journal of Chemical Physics, 106 (1997)4745-4755

16

[8] M. Kurepa, B. Cobic: Fizika i tehnika vakuuma, Naucna knjiga, Beograd 1988

[9] G. Theodorakopoulos et al, Bending potentials for H2O in the ground and the first sixsinglet excited states, Chemical Physical Letters. 105, 253 (1984)

[10] C. W. Bauschlicher, S. R. Langhoff, P. R. Taylor, Accurate ab initio calculations for theground states of N2, O2 and F2, Chemical Physics Letters, 135, 543-548 (1987) Journal ofChemical Physics, 87, 4665 (1987)

[11] D. Steele et al, Comparative Study of Empirical Internuclear Potential Functions, Reviewsof Modern Physics, 34, 239 (1962)

[12] Y. Itikawa et al, Cross Sections for Collisions of Electrons and Photons with Atomic Oxygen,Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol. 19, 3 (1990)

[13] W. Kolos, L. W. Wolniewicz, Potential-Energy Curves for the X1Σ+g , b3Σ+

u , and C1Πu

States of the Hydrogen Molecule, Journal of Chemical Physics, 43, 2429 (1965)

[14] W. Kolos, L. W. Wolniewicz, Vibrational and Rotational Energies for the B3Σ+u , C1Σu and

a3Σ+g of States of the Hydrogen Molecule, Journal of Chemical Physics, 48, 3672 (1968)

[15] John R. Dean, Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, John Wiley & Sons,2005

17