Redoxpotentiale

Beispiel: metallisches Zink reagiert mit Cu2+ Lösung. Gibt es eine Möglichkeit, das Stattfinden und Ausmaß dieser Reaktion vorherzusagen ???

Elektrodenpotentiale/Redoxpotentiale lassen quantitative Aussagen über den Verlauf von Redoxreaktionen zu

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Redoxpotentiale

Redoxpotentiale

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:

Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- Cu

ZnOxidation:

Reduktion:

Redoxpotentiale

Cu + 2 AgNO3 2 Ag + Cu(NO3)2Gesamtreaktion:

Cu2+ + 2 e-

2 Ag+ + 2 e- 2 Ag

CuOxidation:

Reduktion:

Elektrochemische Spannungsreihe

• Messen der Potentiale gegen einen Standard (Standard-Wasserstoff-Elektrode) ermöglicht Ordnen der Potentiale: Elektrochemische Spannungsreihe

2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O E0 = 0

Elektrochemische Spannungsreihe

Elektrochemische Spannungsreihe

E0Reduzierte FormOxidierte Form

+1,50 VAuAu3+ + 3 e-

+1,23 V2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-

+0,80 VAgAg+ + e-

+0,35 VCuCu2+ + 2 e-

0,00 VH22 H+ + 2 e-

-0,40 VFeFe2+ + 2 e-

-0,14 VSnSn2+ + 2 e-

-0,76 VZnZn2+ + 2 e-

-2,71 VNaNa+ + e-

(Reduktionsmittel)(Oxidationsmittel)

Oxi

datio

nsw

irkun

g ni

mm

t zu

Red

uktio

nsw

irkun

g ni

mm

t ab

Konzentrationsabhängigkeit von E:Nernst-Gleichung

Beispiel

• ∆E einer Cu/Zn-Zelle berechnen (Standardbedingungen)

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4 E = E2 + (-E1) = 1,11VGesamtreaktion:

Zn2+ E1 = -0,76 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Zn2+ + 2 e-1. HZ:

2. HZ:

• ∆E einer Cu/Ag-Zelle berechnen von (c(Ag+)=c(Cu2+) =0,1 mol l-1):

Beispiel

Cu + 2 Ag(NO3) Cu(NO3)2 + 2 AgGesamtreaktion:

Ag E1= 0,80 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Ag+ + e-1. HZ

2. HZ

Beispiel

• ∆E der Reaktion von MnO4- mit Fe2+ (allg. Form)

Redoxtitration: Titrationskurve

~0 ~1~1~0100 % Umsatz

~0,5~0,5~0~0,550 % Umsatz

~1~1~1~0200 % Umsatz

~0,1~0,1~0~0,910 % Umsatz

0?01 0 % Umsatz

c(Ox2)c(Red1)c(Red2)c(Ox1)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Gesamtreaktion:

Red1 E1

Red2 E2

Ox1 + e-

Ox2 + e-

Redoxtitration: Titrationskurve

Redoxtitration: Titrationskurve

Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

Redoxtitration: Indikatoren

• Oft kein Indikator nötig, wegen Eigenfarbe (z.B. KMnO4 oder I2)

• Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen unterschiedlich gefärbt sind.

• Am theoretischen Umschlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleich

Red1 EIndOx1 + z e-

0

Red

Ox0 lgV059,0

IndIndUmschlag Ec

c

zEE =+=

Redoxtitration: Indikatoren

NNFe

N

NN

N N

N

[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ E = 1,14 V

N

N

=

• „Ferroin“: Tris(o-phenantrolin)eisen(II)

Redoxtitration: Indikatoren

HN

HN

HN + 2 H+ + 2 e-

N N + 2 H+ + 2 e- E = 0,76 V

HN

HN

Diphenylamin:– Erst irreversible Oxidation zu Diphenylbenzidin– Zweite Stufe reversibel

Dichromatometrie

• Verwendung z.B. zur technischen Bestimmung von Eisen

• Vorteil der Verwendung von Dichromat zum Beispiel leichte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl- - Ionen nicht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.

Dichromatometrie

Dichromatometrie

Dichromatometrie

Beispiel

Bei der dichromatometrischen Bestimmung von Eisen wurden 7,22 ml einer Dichromatlösung c=1/60 mol l-1 (c(1/6 K2Cr2O7)=0,1 mol l-1) verbraucht. Wieviel Eisen war in der Lösung ?

2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ 14 H+

Iodometrie

• I2 in Wasser schwer löslich, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI3)

• Titrationen im schwach Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid):

• Bestimmung von Oxidationsmitteln (Reduktometrie) und Reduktionsmitteln (Oxidimetrie) möglich

2 I- E = 0,54 VI2 + 2 e-

I- + HOII2 + OH-

Iodometrie

• Indikator: Stärkelösung• Jod bildet mit Stärke (Amylose) eine Einschlussverbindung (in

Gegenwart von Iodid)

III

I I I I I

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

n

Jodometrie

Quantitative Bestimmung von Oxidationsmitteln, Bsp.: Cr2O72-

Prinzip: Iodid wird zu Iod oxidiert, welches mit Thiosulfat bestimmt wird.

Iodometrie

Mögliche Fehler bei der Chromatbestimmung:

• Reaktion läuft nur in saurer Lösung vollständig ab• Quantitative Oxidation zu I2 verläuft langsam => vor Rücktitration

einige Minuten warten• Luftsauerstoff kann I- zu I2 oxidieren => Mehrverbrauch !

• Zusatz von NaHCO3 erzeugt CO2 - Atmosphäre

2 H2O + 2 I2O2 + 4 I- + 4 H+-I 0-II0

2 "H2CO3" + Na2SO42 NaHCO3 + H2SO4

H2O + CO2"H2CO3"

Beispiel

Berechnung des Verhältnisses der Stoffmengen von Chrom und Thiosulfat.

)OS(3

1)Cr(

)OS(3

1

23

)OS(2

3

)I(2)Cr(

)I(2

)OS();OCr(

3

)I();OCr(2)Cr(

1

2

)OS(

)I(;

3

1

)I(

)OCr(;

1

2

)OCr(

)Cr(

232

232

2322

2

2322

7222

72

232

2

2

272

272

−

−−

−−−

−

−

−

=

=

⋅⋅=

⋅=

==⋅=

===

nn

nnn

n

nn

nn

nn

n

n

n

n

n

n

Iodometrie

• Bestimmung von Cu2+:

2 I- E0 = 0,54 VI2 + 2 e-

Cu2+ + e-

-I0

+II +ICu+ E0 = 0,15 V

• Erwartete Reaktion:• Tatsächlich beobachtete Reaktion:

2 Cu2+ + 2 I-2 Cu+ + I2

2 CuI + I22 Cu2+ + 4 I-

Beispiel

• Berechnung des Potentials für Cu2+/Cu+

(c(Cu2+) = c(I-) = 0,1 mol l-1 , KL(CuI)=5·10-12 mol l-1)

Cu2+ + e- + I-+II +I

Cu+ + I- CuI

V70,03,9V059,0V15,0105

1,0lgV059,0V15,0

lmol105lmol1,0

lmol105

)I()C(:

)(

)C(lgV059,0lg

V059,0

11

1111

2212L

L

20

Red1

Ox10

≈⋅+=⋅

⋅+=

⋅=⋅==

+=+=

−

−−−

−−

−+

+

+

E

c

KucKaus

Cuc

ucE

c

c

zEE

Iodometrie

• Bestimmung von Reduktionsmitteln, Bsp. AsO33-

AsO43- + 2 H+ + 2 I-AsO3

3- + I2 + H2O

I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,54 V

AsO43- + 2 e- + 2 H+ AsO3

3- + H2O E0 = 0,56 V

-I0

+III+V

Manganometrie

• Indikatoren werden nicht benötigt, weil MnO4- stark violett gefärbt ist.

Manganometrie

• MnO4--Lösungen nicht beständig, Titerfaktor muss bestimmt werden

• Evtl. gebildeter Braunstein katalysiert Zersetzung von MnO4-

(Filtration nötig)

4 MnO2 + 4 KOH + 3 O24 KMnO4 + 2 H2OMnO2

• Einstellung des Titers notwendig (mit Na2C2O4)

+ 2 e-2

Mn2+ + 4 H2O+II+VII

MnO4- + 5 e- + 8 H+

CC

O

O O

O+III

+III CO O+IV

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Manganometrie

Bestimmung von Ca2+: (nicht redoxaktiv)

• Bildung von schwerlöslichem CaC2O4

Ca2+ + C2O42- CaC2O4

• Auflösen von CaC2O4 im Sauren

Ca2C2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4

• Titration der Oxalsäure mit KMnO4

5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO2 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4

Manganometrie

Bestimmung von Mangan• Komproportionierung von MnO4

- und Mn2+

MnO2 + 2 H2O+IV+VII

MnO4- + 3 e- + 4 H+

MnO2 + 4 H+ + 2 e-+IV+II

Mn2+ + 2 H2O

• Problem: Niederschlag von MnO2 adsorbiert Mn2+

• Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn2+ eingebaut werden können.

Bromatometrie