Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
KIMIA ORGANIK 3Kuliah 4
SENYAWA BIFUNGSIONAL
Komponen utama dalam lemon adalah limonena, suatu senyawa bifungsional
SENYAWA BIFUNGSIONAL ?
HO
limonen
HOOC-COOHAsam oksalat, banyak
terdapat pada rubbarb
HOOC-CH2-COOH
Asam malonat,
bersumber dari apel
HOOC-CH2CH2-COOHAsam suksinat, bersumber
dari kuning sawo
kolesterol
Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau
lebih gugus fungional.
.
O
HH5C6
Sinamaldehida, kompenen utama
minyak kayumanis
SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM
SINTESIS/BIOSINTESIS
Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari satu.
Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson.
Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap dua yang berposisi pada karbon dari gugus karbonil.
COOC2H5
O
C6H5
O
C6H5 C6H5
O
C6H5
COOC2H5
karbonil
ikatan rangkap dua
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN
Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua gugus fungsi itu berdekatan.
Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil.
Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan elektrofil.
O
(alkena) (- karbonil tak jenuh)
adisi elektrofil
adisinukleofil
Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina, akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti alkil halida.
Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.
E+
E
O
Nu-
O-Nu
R X
NR2 NR2
R
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN
Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa 3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air.
Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1. Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih stabil.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN
Br
Br
H2O OH HBr
H2O OH HBr
lambat
cepat
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA
GUGUS BERJAUHAN
Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh, ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan yang lainnya :
Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuksenyawa siklik pada kondisi basa.
O
ONaOH
O
OC2H5
O
O
OC2H5
NaOC2H5
O
O
OC2H5
Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang
terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa
polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan
senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler
membentuk senyawa poliester dan poliamida.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA
GUGUS BERJAUHAN
HOCH2 OH
O
10
H+
OCH2
O
10 n
poliester
N
OH
NCH2
O
5n
poliamida
H
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus
fungsi dan posisi kedua gugus fungsi
Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis
Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus
fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau α), terhalang oleh satu atom C
(1,3 atau β), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau γ), atau terhalang
oleh lebih dari dua atom C
OH
O
12
()3
4()
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
Gugus fungsional sejenis
1,2- 1,3- 1,4-
OH OH OH
1,2- 1,3- 1,4-
OHOH
OH
NH2 NH2NH2
1,2- 1,3- 1,4-
NH2
NH2NH2
O O O
2-)
O
O
O
3-) 4-)
Diena Diamina
Diol Dion (dikarbonil)
HOOH
O
HO OH
O
HOOH
O
2-)
O
O
O
3-) 4-)
Dikarboksil
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
OH OH OH
2-)
O
O
O
3-) 4-)
NH2 NH2NH2
2-)
O
O
O
3-) 4-)
Senyawa Karbonil tak jenuh
(enon)
Senyawa Hidroksi-karbonil
Senyawa Amino-karbonil
keten2-)
OO
O
3-) 4-)
TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL
Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik, senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di.
untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda maka salah satu gugus fungsi menjadi “awalan” dan gugus fungsi lainya menjadi “akhiran”. Gugus fungsi yang menjadi “akhiran” merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah menjadi “awalan”. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi, dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3, dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).
1,3-pentadiena
12
34
5
O
O
12
3
45
6
7
2,5-heptadion
OH
OH
12
3
4
2,3-pentadiol
5
1 2 3
URUTAN PRIORITAS TATANAMAGugus fungsi Awalan Akhiran
-COOH
-SO3H
-COOR
-SO3R
-COCl
-CONH2
-CN
-CHO
-C=O
-OH
-SH
-NH2
-OR
-SR
-Cl
-NO2
karboksil-
sulfo-
alkoksikarbonil-
alkoksisulfonil-
kloroformil
karbamoil-
siano-
okso- (atau formil-)
okso-
hidroksi-
merkapto-
amino-
alkoksi-
alkiltio-
kloro-
nitro-
asam –oat
asam –esulfonat
-oat
-esulfonat
-oil klorida
-amida
-enitril
-al
-on
-ol
-etiol
-amina
-
-
-
-
OCH3
O
H3C
O
keton ester (prioritas lebih tinggi)
12
3
4
5 metil
nama : metil-5-oksoheksanoat
bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon
NH2
OH
hidroksil (prioritas lebih tinggi)
amino
1
2
3
4
5
nama : 5-amino-2-pentanol
bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina
1 2
DIENA TERKONYUGASI
Conjugated and Nonconjugated
Dienes
Compounds can have more than one double or triple bond
If they are separated by only one single bond they are conjugated and their orbitals interact
The conjugated diene 1,3-butadiene has properties that are very different from those of the nonconjugated diene, 1,5-pentadiene
Multiple bond relationships
Cumulated, conjugated or isolated
Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds
have special properties
The conjugated case is particuarly important and will be
discussed here
H2C C CH2
O
N
Preparation and Stability of
Conjugated Dienes
Typically by elimination in allylic halide
Specific industrial processes for large scale
production of commodities by catalytic
dehydrogenation and dehydration
Measuring Stability
Conjugated dienes are more stable than nonconjugated based on heats of hydrogenation
Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol more heat than 1,4-pentadiene
14.2 Molecular Orbital Description
of 1,3-Butadiene
Carbocations from Conjugated
Dienes
Addition of H+ leads to delocalized secondary allylic
carbocation
Products of Addition to Delocalized
Carbocation
Nucleophile can add to either cationic site
The transition states for the two possible products are
not equal in energy
Kinetic and Thermodynamic
Control
Addition to a conjugated diene at or below room
temperature normally leads to a mixture of products in
which the 1,2 adduct predominates over the 1,4
adduct
At higher temperature, product ratio changes and 1,4
adduct predominates
Kinetic vs. Thermodynamic
Control of Reactions
The Diels-Alder Cycloaddition
Reaction
Conjugate dienes can combine with alkenes to form six-membered cyclic compounds
The formation of the ring involves no intermediate (concerted formation of two bonds)
Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt Alder in Germany in the 1930’s
Generalized View of the Diels-
Alder Reaction
In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown to be an example of the general class of pericyclic reactions
The reaction is called a cycloaddition
Electron demand
electron-rich + electron-rich
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
electron-rich + electron-poor electron-poor + electron-rich
O
O
O
electron-poor + electron-poor
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
("normal" electron demand) (reverse electron demand)
slowor N/R
slowor N/R
CN
CN
+ +
+ +
Dienophiles
The alkene component is called a dienophile
C=C is conjugated to an electron withdrawing group, such as C=O or CN
Alkynes can also be dienophiles
Stereospecificity of the Diels-Alder
Reaction
The reaction is stereospecific, maintaining relative
relationships from reactant to product
CN
CN
+
CN
CN
H
Hor
H
H
CN
CN?
Regiochemistry of the Diels-Alder
Reaction
Reactants align to produce endo (rather than exo) product
Conformations of Dienes in the
Diels-Alder Reaction
The relative positions of the two double bonds in the diene are the “cis” or “trans” two each other about the single bond (being in a plane maximizes overlap)
These conformations are called s-cis and s-trans (“s” stands for “single bond”)
Dienes react in the s-cis conformation in the Diels-Alder reaction
Not all Dienes React
No!
But:
N
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
CN
CNCN
CN
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
ClCl
Clheat
N
CH3
NC
N
CN
H3C
same as
NH3C
CN
Alkynes as dienophiles, intramolecular
cases, reverse (or “retro”) D.-A. rxns
Diene Polymers: Natural and
Synthetic Rubber
Conjugated dienes can be polymerized
The initiator for the reaction can be a radical, or an acid
Polymerization: 1,4 addition of growing chain to conjugated diene monomer
Natural Rubber
A material from latex, in plant sap
In rubber repeating unit has 5 carbons and Zstereochemistry of all C=C Gutta-Percha is natural material with E in all C=C
Looks as if it is the head-to-tail polymer of isoprene (2-methyl-1,3-butadiene)
Vulcanization
Natural and synthetic rubbers are too soft to be used
in products
Charles Goodyear discovered heating with small
amount of sulfur produces strong material
Sulfur forms bridges between hydrocarbon chains
(cross-links)
Synthetic Rubber
Chemical polymerization of isoprene does not
produce rubber (stereochemistry is not controlled)
Synthetic alternatives include neoprene, polymer of 2-
chloro-1,3-butadiene
This resists weathering better than rubber