Upload
siti-thohairoh-tablawi
View
614
Download
148
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Kimia organik fisik
Citation preview
REAKSI PERISIKLIK
1. Wardatul Khoiriyah
2. Purnomo Siddhi
3. Rika Desita
Reaksi Elektrosiklik
Reaksi Sigmatropik
Reaksi Perisiklik Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa
siklik yang menyerupai karakter aromatis.
Sikloadisi
SIKLOADISI
Dua molekul tak jenuh mengalami reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik
Reaksi Sikloadisi
Sikloadisi [2+2]
Sikloadisi [4+2]
Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [2+2] 2 elektron pi + 2 elektron pi
Sikloadisi [4+2] 4 elektro pi + 2 elektro pi
Reaksi DIELS-ALDER Dienanya mengandung 4
elektron pi dan dienofilnya mengandung 2 elektron pi
BA
Y Z
A
Y
B
Z
+
diena dienofil sikloheksena
Diels-Alder adduct
Suatu reaksi
sikloadisi
(stereospesifik)
SIKLOADISI [2+2]
Mudah terjadi dengan adanya cahaya dan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak bila campuran reaksi dipanaskan
Pada reaksi sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana, etilena mempunyai dua orbital milekul π : π1 dan π2*
Etilena dalam keadaan dasar
HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua. Serempek dengan menyatunya orbital π, orbital juga mengalami hibridisasi sp3 ikatan σ
Siklisasi tidak terjadi bila campuran dipanaskan
Dengan penyinaran uv
SIKLOADISI [4+2]
Memerlukan panas
Antaraksi HOMO-LUMO terimbas termal diizinkan-simetri
Antaraksi HOMO-LUMO terimbas cahaya terlarang-simetri
Misal: sikloadisi 1,3-butadiena dan etilena
Reaksi terimbas termal
Reaksi terimbas cahaya
Reaksi
Elektrosiklik Pengertian:
Suatu reaksi antar ubahan (interconversion)
serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan
suatu sikloalkena. Siklisasi
Kebalikannya:
merupakan reaksi pembukaan cicin,
berlangsug dengan mekanisme yang sama
tetapi dengan arah yang berlawanan.
Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia. (lihat hal 300 Fessenden )
Hal yang menarik dalam elektrosiklik adalah: stereokimia produknya bergantung pada apakah reaksi tersebut terimbas termal atau terimbas cahaya.
Contoh:
(2E, 4Z) heksadiena Dipanaskan cis-dimetilsiklobutena
Namun bila diena tersebut disinari dengan sinar UV maka akan terbentuk trans-dimetilsiklobutena
(2E, 4Z) heksadiena Sinar UV cis-dimetilsiklobutena
Siklisasi sistem 4n
Suatu poliena berkonjugasi menghasilkan
suatu sikloalkana dengan tumpah tindih ujung
ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi
secara serempak atom-atom karbon yang
terlihat dalam pembentukan ikatan tersebut.
Stereokimia dari suatu
elektrosiklisasi 4n
Dalam hal ini siklisasi termal dan cahaya
dipengaruhi oleh gerakan dari orbital p-nya.
Konrotasi akan menghasilkan produk cis
Disrotasi akan menghasilkan produk trans
(lihat hal 303)
Siklisasi sistem (4n+2)
Dalam reaksi elektrosiklik, komponen orbital-p
dari HOMO menjalani tumpang tndih ujung ke
ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.
(4n+2)reaksi termalDisrotasi
(4n+2)reaksi FotokimiaKonrotasi
Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan
sigma baru dapat berlangsung secara:
Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama
Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda
H3CH
HCH3
CH3CH3
H H
panas
conrotatori
CH3
HH
H3C HH
CH3 CH3
conrotatori
panas
H3CH
HCH3 CH3
CH3
H
H
disrotatori
CH3
H
HH3C
H
H
CH3
CH3
disrotatori
hv
hv
REARRANGEMENT
COPE/SIGMATROPIK
Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke
suatu posisi baru.
Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no
3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon.
Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis.
300oC
keadaan transisiberkarakter aromatis
Penata-ulangan
OO O
H
tautomerisasi
H
O
keadaan transisi
berkarakter aromatis
panas
Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para
OO
200oC
OO OH
tautomerisasi
1
2
3
3
3
3
3
2
2
2
2
1
111
Penata-ulang Sigmatropik Penata-ulang sigmatropik ialah geseran
intramolekul serempak suatu atom atau gugus
atom. Dua contoh khas penata-ulang sigmatropik
ialah :
1. Penata-ulang Cope
2. Penata-ulang Claisen
Penata-ulangan sigmatropik ada 2 :
1. Suprafasial
Geseran dari H• dalam salah satu dari dua
arah. Gugus yang berpindah dapat tetap pada
satu sisi dari sistem orbital π.
2. Antarafasial
Gugus berpindah ke muka berseberangan
dari sistem orbital.