Separación de butanol por acuosas diluidas butanol from ...bdigital.unal.edu.co/51939/1/1053764433.2012.pdf · Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas

Separación de butanol por

pervaporación a partir de soluciones

acuosas diluidas

Separation of butanol from aqueous

solutions by pervaporation

Víctor Hugo Grisales Díaz

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química

Manizales, Colombia

2012

Separación de butanol por

pervaporación a partir de soluciones

acuosas diluidas

Víctor Hugo Grisales Díaz

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería-Ingeniería Química

Director (a):

Ph.D., Javier Fontalvo Alzate

Codirector (a):

Ph.D., Miguel Ángel Gómez

Línea de Investigación:

Intensificación de procesos y sistemas híbridos

Grupo de Investigación:

Grupo de investigación en aplicación de nuevas tecnologías (GIANT)

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química

Manizales, Colombia

2012

Dedicatoria

A mis padres y a Liz Quintero

Agradecimientos A mis padres y a mis hermanos por estar a mi lado siempre y colaborarme en más de lo que podían.

A los profesores Javier Fontalvo y Miguel Ángel Gómez, por sus enseñanzas, confianza y apoyo. A

los compañeros del grupo de investigación y de maestría por los aportes y compañía.

A COLCIENCIAS por el apoyo económico otorgado para la financiación de esta investigación,

mediante el programa de jóvenes investigadores e Innovadores 2009 “Virginia Gutiérrez de Pineda”.

Convenio interadministrativo especial de cooperación 704 de 2009 entre COLCIENCIAS y la

Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales.

Por brindarme su amistad un especial agradecimiento a Lizeth Quintero, Juan Mariscal, Harold

Ibarra, Freddy Zuluaga, Cristian Sucerquia, Carlos Gonzalez, Ana Colonia, Augusto Zuluaga, David

Jiménez, Robinson Rendón y Henry Castrillón.

Resumen y Abstract IX

Resumen

El butanol es considerado un posible biocombustible, y se espera que su demanda incremente

dramáticamente si se produce eficientemente por fermentación. La producción por fermentación

tiene bajos rendimientos, bajas concentraciones de producto y bajas productividades, generados

principalmente por la alta toxicidad del butanol a concentraciones diluidas (< 20 gL-1). Se puede

mejorar significativamente el desempeño de la fermentación, si se utilizan reactores integrados con

técnicas de recuperación emergentes como la pervaporación, en los cuales se remueva

selectivamente el butanol. En este trabajo, fue estudiada la preparación y caracterización de

membranas para la pervaporación; y se realizó una evaluación operacional, económica y energética

de un proceso de separación con pervaporación y decantación. Adicionalmente, se optimizó y diseñó

mediante simulación, diferentes reactores integrados con pervaporación y suministro de ácidos

(acético, butírico o láctico) como cosustratos. El esquema con fermentación previa de ácido láctico

es capaz de mejorar la productividad volumétrica del proceso convencional de 0.6 a 10.1 gL-1h-1, y

el rendimiento de solventes de 0.32 a 0.46 gg-1 con un consumo de energía 35% más bajo.

Palabras clave: ácido láctico, butanol, ácido butírico, membrana, pervaporación, PDMS

Correo electrónico del autor: [email protected]

Abstract

Butanol is considered as a potential biofuel and its demand is expected to increase dramatically if

its production by fermentation occurs efficiently. Due to the high toxicity of butanol at dilute

concentrations (< 20 gL-1), its fermentation has low yields, low product concentrations and low

productivities. The performance of the fermentation could be significantly improved using

integrated reactors with emerging recovery techniques like pervaporation processes, in which

butanol is selectively remove from the reactor. This work presents preparation and characterization

of membranes for pervaporation, and operational, economical and energetic evaluation of a

separation process integrated with pervaporation and decantation. Different integrated reactors with

pervaporation were optimized through simulation, considering several ways of feeding acids as

co-substrates (acetic, butyric or lactic). A reactor with previous lactic acid fermentation enhances

the volumetric productivity and the yield as compare to the conventional process from 0.6 to 10.1 g

L-1 h-1, and from 0.32 to 0.46 g g-1 respectively. Also, it was calculated a 35% saving in power

consumption.

Keywords: lactic acid, butanol, butyric acid, membrane, pervaporation, PDMS

mailto:[email protected]

Contenido

Pág.

Introducción ..................................................................................................................................... 1 Estructura de la tesis ...................................................................................................................... 2

1. Producción de butanol por fermentación............................................................................... 3 Resumen ......................................................................................................................................... 3

Introducción ....................................................................................................................... 3 Tipos de microorganismos para la producción de butanol por fermentación ................... 3 Bioquímica de la fermentación ABE ................................................................................. 4 Tipos de sustratos ............................................................................................................... 5 Tipo de reactores ................................................................................................................ 6

Reactores en continuo con inmovilización o reciclo celular .......................................... 7 Sistemas híbridos de fermentación y separación ............................................................ 7

1.5.2.1. Gas de arrastre ........................................................................................................ 7 1.5.2.2. Extracción líquido-líquido ..................................................................................... 8 1.5.2.3. Pertracción.............................................................................................................. 9 1.5.2.4. Adsorción ............................................................................................................. 10 1.5.2.4. Pervaporación ....................................................................................................... 11 Alimento de ácidos ........................................................................................................... 12

Fermentación para la producción de ácido acético ...................................................... 13 Fermentación para la producción de ácido butírico ..................................................... 13 Fermentación para la producción de ácido láctico ....................................................... 14

Conclusiones .................................................................................................................... 15

2. Preparación y caracterización de membranas para pervaporación .................................. 17 Resumen ....................................................................................................................................... 17 2.1. Introducción ..................................................................................................................... 17 2.2. Materiales y métodos ....................................................................................................... 18

2.2.1. Ajuste del modelo de transporte del flux de la membrana ........................................... 19 2.3. Evaluación de las membranas en la pervaporación de butanol a partir de soluciones acuosas

diluidas ......................................................................................................................................... 20 2.4. Modelo de transporte del flux de la membrana ................................................................ 22 2.5. Conclusiones .................................................................................................................... 25

3. Evaluación energética y económica de la pervaporación para la separación de butanol a

partir de soluciones acuosas diluidas ............................................................................................ 27 Resumen ....................................................................................................................................... 27 3.1. Introducción ..................................................................................................................... 27 3.2. Modelo matemático .......................................................................................................... 29 3.3. Resultados ........................................................................................................................ 31

XII Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas diluidas

Análisis energético y operacional del PHOD ............................................................... 32 3.4. Análisis económico de la pervaporación .......................................................................... 34 3.5. Conclusiones .................................................................................................................... 37

4. Optimización de un fermentador ABE integrado con pervaporación .............................. 39 Resumen ....................................................................................................................................... 39 4.1. Introducción ..................................................................................................................... 39 4.2. Modelo cinético................................................................................................................ 41 4.3. Modelo matemático del reactor ........................................................................................ 43 4.4. Efecto del área de membrana ........................................................................................... 45 4.5. Efecto de la conversión de glucosa .................................................................................. 47 4.6. Efecto de la selectividad de la membrana ........................................................................ 48 4.7. Efecto de la adición de ácidos .......................................................................................... 49

4.7.1. Efecto del ácido acético ............................................................................................... 49 4.7.2. Efecto del ácido butírico .............................................................................................. 50 4.7.3. Efecto del ácido láctico ................................................................................................ 51

4.8. Análisis energético ........................................................................................................... 51 4.9. Producción de etanol contra la de butanol por fermentación ........................................... 55 4.10. Conclusiones ................................................................................................................ 57

5. Conclusiones y recomendaciones .......................................................................................... 59 5.1. Conclusiones .................................................................................................................... 59 5.2. Recomendaciones ............................................................................................................ 60

Anexo A: Modelo matemático de transporte del flux en la membrana .................................... 61

Anexo B: Modelos Cinéticos ......................................................................................................... 67 B.1. Cinética para la producción de butanol .............................................................................. 67 B.2. Cinética para la producción de etanol ................................................................................ 69

Anexo C: Publicaciones realizadas en este trabajo …………………………………………… 71

Bibliografía.…………………………………………………………………………………….... 73

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1. Diferentes esquemas de fermentación integrada para la producción de butanol ............ 8 Figura 1-2. Requerimientos energéticos de las técnicas de recuperación. (a). MJ/kg de ABE [116]

(b) MJ/ kg de butanol [101] ............................................................................................................. 11 Figura 1-3. Producción de butanol utilizando el proceso de fermentación en dos etapas (butylfuel)

.......................................................................................................................................................... 13 Figura 2-1. Esquema del módulo de membrana empleado en los experimentos ............................ 18 Figura 2-2. Esquema del equipo experimental de pervaporación .................................................. 19 Figura 2-3. Predicción del modelo MS del flux experimental y factor de separación (β) normalizados

(dividido por su respectivo dato máximo experimental). En la Tabla 2-2 puede observarse el material

de las membranas evaluadas, la solución usada y donde fueron tomados los datos experimentales22 Figura 2-4. Predicción del modelo solución difusión del flux experimental y factor de separación

(β) normalizados (dividido por su respectivo dato máximo experimental). En la Tabla 2-3 puede

observarse las características de las membranas evaluadas ............................................................. 23 Figura 2-5. Efecto de la temperatura sobre factor de separación y la selectividad del solvente. Las

características de las membranas (M1, L1, L2, L4 y L5) se observan en la Tabla 2-3 .................... 24 Figura 3-1.Sistema de recuperación mediante destilación azeotrópica ........................................... 28 Figura 3-2. Esquema de un tren de pervaporación .......................................................................... 28 Figura 3-3. Sistema integrado de un ciclo cerrado de una bomba de calor con pervaporación.

(Adaptado de Vane 2005) ................................................................................................................ 29 Figura 3-4. Sistema de pervaporación con decantación empleando una membrana hidrofílica y una

organofílica (PHOD) ........................................................................................................................ 30 Figura 3-5. Perfiles de temperatura en un PHOD ............................................................................ 32 Figura 3-6. Calor estimado de separación en función del factor de separación con una recuperación

de butanol del 99% y un composición de butanol final de 99.9%, a partir de una solución al 2%.

Utilizando un sistema (PHOD), sin bomba de calor y con bomba a un coeficiente de operación (COP)

de 3 ................................................................................................................................................... 32 Figura 3-7. Calor estimado de separación a diferentes concentraciones de alimento de butanol con

una recuperación de butanol del 99% y un composición de butanol final de 99.9%. Utilizando un

sistema (PHOD), con un coeficiente de operación de la bomba de calor (COP) de 3 ..................... 33 Figura 3-8. Número de módulos a diferentes factores de separación. Composición de butanol

alimento 20 gL-1 con una recuperación de butanol del 99% y un composición de butanol final de

99.9% ............................................................................................................................................... 33 Figura 3-9. Efecto del calor de recuperación sobre RM y el flux. (a) RM a diferentes calores de

recuperación. (b) Flux mínimo promedio necesario para alcanzar una fracción del precio de venta

del butanol dada a un precio de la membrana de 100 euros/m2 ....................................................... 35 Figura 3-10. Análisis económico para diferentes membranas reportadas. Las líneas continuas

representan el flux que la membrana necesita a una determinada selectividad para alcanzar un pn

dado. Los puntos representan las membranas reportadas de la Tabla 2-1 ....................................... 36

XIV Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas diluidas

Figura 4-1. Esquemas de reacción integrados con pervaporación .................................................. 40 Figura 4-2. Perfiles de concentración en un reactor en rector discontinuo mediante la cinética de

Shinto et al., 2007 ............................................................................................................................ 42 Figura 4-3. Perfiles de un proceso con adición de ácido butírico y recirculación de biomasa. Las

líneas continuas son las predichas por el modelo y los puntos son los datos experimentales reportados

por Baba et al., 2011 ........................................................................................................................ 42 Figura 4-4. Efecto del área de membrana sobre el desempeño del fermentador integrado en la

optimización ..................................................................................................................................... 46 Figura 4-5. Efecto de la conversión de sustrato sobre la productividad óptima a diferentes

restricciones de conversión de sustrato en la simulación ................................................................. 47 Figura 4-6. Efecto de la selectividad de la membrana sobre el desempeño del fermentador integrado

en continuo para alcanzar la productividad máxima ........................................................................ 49 Figura 4-7. Efecto del ácido acético en la optimización ................................................................. 50 Figura 4-8. Efecto del acido butirico en la optimización ................................................................ 50 Figura 4-9. Efecto del ácido láctico en la optimización .................................................................. 51 Figura 4-10. Producción de butanol utilizando el proceso de fermentación en dos etapas con

fermentación previa de ácido láctico ............................................................................................... 52 Figura 4-11. Esquema propuesto para la recuperación del sistema de producción de butanol por

fermentación integrado .................................................................................................................... 53 Figura 4-12. Perfiles de concentración óptimos en un fermentador alcohólico integrado con

pervaporación y una relación de área de membrana de 0.05 m2L-1 ................................................. 55 Figura 4-13. Esquema propuesto de fermentación alcohólica con pervaporación .......................... 56 Figura 4-14. Efecto del área de membrana en la optimización de la productividad ....................... 57

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1. Preferencia de los azúcares durante una fermentación en reactores discontinuos para

diferentes cultivos Clostridium [17,18] .............................................................................................. 4 Tabla 1-2. Fermentaciones en rectores discontinuos de melaza de caña con diferentes tipos de cepas

............................................................................................................................................................ 5 Tabla 1-3. Desempeño de diferentes esquemas de fermentación ABE ............................................. 6 Tabla 1-4. Coeficientes de partición, m, de butanol y agua y datos de solubilidad, S, en varios

solventes orgánicos a 25 °C y 1 atm .................................................................................................. 9 Tabla 1-5. Capacidad de adsorción de butanol de diferentes adsorbentes ...................................... 10 Tabla 1-6. Desempeño de la fermentación de ácido butírico por C. tyrobutyricum en un reactor

inmovilizado en un lecho fibroso a 37ºC ......................................................................................... 14 Tabla 1-7. Desempeño de diferentes la fermentaciones de ácido láctico ........................................ 14 Tabla 2-1. Desempeño de diferentes membranas organofílicas para la pervaporación de n-butanol

en soluciones diluidas ...................................................................................................................... 21 Tabla 2-2. Parámetros de la ecuación propuesta de MS para la predicción del flux [Kg m-2 h-2] de

diferentes membranas y soluciones acuosas .................................................................................... 22 Tabla 2-3. Parámetros del modelo solución difusión tradicional para la predicción del flux [Kg m-2

h-2] de diferentes membranas y soluciones acuosas ......................................................................... 24 Tabla 2-4. Selectividad de la membrana M1 calculada con diferentes modelos de actividad a 14 gL-

1 y 75°C ............................................................................................................................................ 25 Tabla 3-1. Condiciones a las cuales fueron evaluadas económicamente las membranas ............... 36 Tabla 4-1. Condiciones en la optimización del reactor integrado con pervaporación .................... 44 Tabla 4-2. Permeancia y área de las membranas evaluadas para optimizar el reactor a diferentes

selectividades ................................................................................................................................... 48 Tabla 4-3. Efecto de la adición de ácidos en la optimización de la productividad ......................... 51 Tabla 4-4. Desempeño de un fermentador ABE integrado con pervaporación y fermentación previa

de ácidos ........................................................................................................................................... 54 Tabla A-1. Parámetros binarios para el modelo UNIQUAC ........................................................... 63 Tabla A-2. Datos experimentales y predicciones del modelo solución difusión y del modelo MS 63 Tabla B-1. Parámetros cinéticos, del modelo de Shinto et al. (2007) .............................................. 68 Tabla B-2 . Parámetros cinéticos para el modelo matemático de fermentación de glucosa/xilosa α =

0.65 ................................................................................................................................................... 70

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI

A Área m2

COP Coeficiente de desempeño

Cp Capacidad calorífica

D Difusividad m2s-1

F Flujo másico gh-1

G Energía libre de Gibbs Jmol-1

J Flux gm-2h-1

K Constante proporcional

M Cantidad de masa en el reactor g

𝑃𝑠𝑎𝑡 Presión de saturación bar

P Presión bar

Per Permeabilidad gmolbar-1m-2h-1

Q Calor MJ

R Velocidad de reacción gL-1s-1

T Temperatura K

V Volumen L

∆𝐻 Entalpia MJkg-1

X Fracción molar en el retentato

Y Fracción molar en el permeato

Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI

α Selectividad

β Factor de separación

γ Coeficiente de actividad

Subíndices Subíndice Término

i Componente i

j Componente j

b Butanol

s Solvente

T Total

rxn Reacción

vap Vapor

Lista de símbolos y abreviaturas XVII

Abreviaturas Abreviatura Término

ABE Acetona, butanol y etanol

IBE Isopropanol, butanol y etanol

MS Maxwell-Stefan

MMMs Mezcla de Matrices de membranas

PHOD Sistema de separación con pervaporación y

decantación

Introducción

El alcohol butílico o butanol es un alcohol alifático con una estructura de cuatro carbonos, su fórmula

molecular es C4H10O, y puede ser producido químicamente por el proceso oxo a partir de propileno

(con H2 y CO sobre un catalizador de rodio), el proceso aldol a partir de acetaldehído, por

gasificación de biomasa, catálisis Guerbert (condensación de etanol), por fermentación ABE,

fermentación con E. coli y fermentación en dos etapas (ButylfuelTM) [1].

Anualmente se producen de 10 a 12 millones de libras de butanol con un crecimiento del 3% anual

[2]. Su demanda está concentrada en América del Norte (28%), Europa Occidental (23%) y el

Noreste de Asia (35%) [3]. La mitad de su producción es usada para sintetizar acrilato de butilo y

ésteres de metacrilato [4]; es usado en la manufactura de acetato de butilo, dibutil ftalato, ésteres del

glicol y resinas de amina; y es un solvente en la manufactura de farmacéuticos, aceites y perfumes

[5].

El butanol está siendo considerado como biocombustible porque en comparación con el etanol [6,7],

no es soluble en agua, es menos corrosivo, rinde más kilómetros por litro, tiene menor presión de

vapor, y se puede mezclar con la gasolina convencional en una proporción mayor sin hacer

adaptaciones en los automóviles [8]. Actualmente, el butanol es producido por vía petroquímica, y

si se logra producir eficientemente por fermentación se espera que la producción por vía

petroquímica cierre en el año 2017, y que la demanda de butanol incremente de 6 $ bn a 250 $ bn en

el año 2020 [7].

La producción de butanol por fermentación está limitada por la toxicidad de butanol en pequeñas

concentraciones para el microorganismo que lo sintetiza, consecuentemente este proceso sufre de

bajo rendimiento, productividad y concentración de producto [9]. Mediante desarrollos

biotecnológicos se han creado cultivos celulares más resistentes, pero las fracciones másicas que se

alcanzan en el reactor son menores al 3% [10,11]. El butanol es recuperado tradicionalmente a estas

concentraciones mediante destilación [12]. Sin embargo, separar butanol a concentraciones diluidas

(< 30 gL-1) mediante destilación demanda gran cantidad de energía [13].

Existen diferentes técnicas de separación alternativas a la destilación, tales como la adsorción, la

pertracción, la pervaporación y la extracción líquido-líquido [14]. Entre estas técnicas, la

pervaporación es una de las más atractivas porque es una tecnología limpia que no necesita productos

químicos adicionales, tiene bajo consumo de energía y permite diseños modulares compactos [14].

Está tecnología utiliza una membrana selectiva como agente separador. El butanol difunde a través

de la membrana y se evapora. Como la pervaporación no es dañina para los microorganismos, puede

ser usada en sistemas integrados de reacción-separación. Mejorando de esta manera el consumo de

sustrato, con una disminución del tamaño de los fermentadores y con un menor consumo energético

en el proceso [5].

2 Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas diluidas

Estructura de la tesis

El uso de pervaporación en fermentadores integrados, es la implementación con mayor potencial en

la remoción de butanol de soluciones acusas diluidas. Para analizar la viabilidad de este proceso, en

el primer capítulo de este trabajo se realizará una revisión bibliográfica sobre los diferentes adelantos

de la producción de butanol por fermentación. En el segundo capítulo de este trabajo, se estudia

experimental y teóricamente, la preparación y la caracterización de membranas para la separación

de butanol a partir de soluciones acuosas diluidas, y se establece el modelo matemático para describir

el transporte del flux en las membranas.

En el tercer capítulo, se propone y diseña mediante simulación un sistema de separación con

pervaporación y decantación, capaz de obtener butanol al 99.9% a partir de soluciones acuosas

diluidas. Con la simulación de este proceso, se determinan las propiedades necesarias de la

membrana para hacer de la pervaporación económica y energéticamente viable.

En el cuarto capítulo se simularán y diseñarán diferentes esquemas integrados con pervaporación

para la producción de butanol. Optimizando la productividad del reactor integrado con

pervaporación, se analiza el efecto de la velocidad de remoción de butanol; de la selectividad de la

membrana; y de la adición de ácidos como cosustratos al reactor. Finalmente, debido a la aplicación

del butanol como combustible se comparará el desempeño de la producción de butanol con la del

etanol.

1. Producción de butanol por fermentación

Resumen

En este capítulo se estudian los avances biotecnológicos en la obtención de butanol por fermentación.

La producción por fermentación sufre de bajos rendimientos, concentraciones de producto y

productividades, generados principalmente por la alta toxicidad del butanol. Existen diferentes

alternativas para mejorar la fermentación, como el uso de sustratos no alimentarios de bajo costo;

suplemento de ácidos; recirculación e inmovilización celular; inserción de genes de productoras

tradicionales de acetona, butanol y etanol (ABE) en microorganismos no nativos; y sistemas de

fermentación integrados con pervaporación, pertracción, extracción, gas de arrastre y adsorción.

Entre las mejoras tecnológicas, los reactores integrados con suplemento de ácidos elevan la

productividad volumétrica del reactor, reducen el consumo de energía en la separación y mejoran el

consumo de sustrato. De las técnicas de recuperación, la pervaporación es una de las técnicas más

prometedoras, por no ser perjudicial para los microorganismos y por su bajo consumo de energía.

Sin embargo, para determinar la viabilidad de la pervaporación aún es necesario estudiar mejor la

integración energética, elevar el flux de las membranas, realizar pruebas experimentales de los

sistemas integrados por tiempos más prolongados, realizar análisis económicos actuales y optimizar

las condiciones del sistema híbrido de reacción y pervaporación.

Introducción

A mediados del siglo XX la fermentación para la producción de butanol (fermentación ABE) fue la

segunda en importancia del mundo, solo superada por la fermentación para la producción de etanol

[12]. Debido a las condiciones desfavorables que trajo la competencia con la industria petroquímica

y al bajo desempeño de la fermentación, las plantas comerciales de fermentación ABE se vieron

forzadas a cerrar a mediados de 1980 [12]. Las principales empresas biotecnológicas que trabajan

en solucionar los problemas asociados con la fermentación de butanol, son ButylFuel, Cathay

Industrial Biotech, Cobalt Biofuels, Green Biologics, Metabolic Explorer, Tetravitae Bioscience y

Butamax [15]. Actualmente, la fermentación ABE fue restaurada en algunas plantas de China y

Brasil [15].

Tipos de microorganismos para la producción de butanol

por fermentación

La producción de butanol por fermentación puede ser llevada a cabo por diferentes tipos de cepas

Clostridium productoras de solventes (C. acetobutylicum , C. saccharobutylicum, C. butylicum, C.

beijerinckii) [16]. Las bacterias del género Clostridium son gram positivas, anaeróbicas estrictas,


heterofermentativas y mesófilas. Estas bacterias presentan forma alargada durante la fase de

crecimiento exponencial y forma ovalada cuando se encuentra en condiciones adversas.

Las clostridias que producen butanol son capaces de consumir sacarosa, fructosa, glucosa, manosa,

lactosa, dextrina, almidón, glicerol, pentosas (xilosa, arabinosa) e inulina [12]. En la Tabla 1-1 se

muestra la preferencia de diferentes cultivos para la fermentación ABE sobre diferentes hexosas y

pentosas [17,18]. La cepa C. acetobutylicum 260 tiene la más alta productividad ABE, el mayor

consumo de azúcares y alcanza la mayor producción de solventes. El más alto consumo de xilosa es

para la cepa C. butylicum NRRL 592. La cepa que tiene la mayor selectividad y tolerancia al butanol

es C. beijerinckii BA101 [19].

Tabla 1-1. Preferencia de los azúcares durante una fermentación en reactores discontinuos para

diferentes cultivos Clostridium [17,18]

Organismo Productividad

[gL-1h-1]

ABE

[g/L]

% utilizado de

Glucosa: manosa :

arabinosa: xilosa

Preferencias de los

azúcares

C. acetobutylicum 260 0.34 20,3 100: 100: 92: 71 Glucosa > manosa>

arabinosa> xilosa

C. acetobutylicum 824 0.19 18,4 100: 100: 60: 80 Glucosa > manosa>

xilosa>arabinosa

C. saccharobutylicum 262 0.20 14,3 74: 38: 63: 42

Glucosa >

arabinosa>

xilosa>manosa

C. butylicum NRRL 592 0.33 19,7 100: 100: 89: 86 Glucosa >manosa>

arabinosa>xilosa

C. beijerinckii 8052 0.24 14,6 81: 42: 49: 64 Glucosa > xilosa>

arabinosa>manosa

C. beijerinckii BA101 0.25 18,0 100: 59: 65: 78 Glucosa > xilosa>

arabinosa>manosa

Se ha logrado producir butanol, insertando genes de cepas Clostridium productoras de solventes en

microorganismos no productores ABE (Scherichia coli [11,20–24], Pseudomonas putida [25,26],

Bacillus subtilis [26,27], Lactobacillus brevis [28,29] y S. cerevisiae [30]). Las cepas tipo clostridios

producen concentraciones de butanol menores al 2% mientras las cepas no tradicionales modificadas

pueden producir concentraciones hasta del 3% [10,11]. Estas cepas producen principalmente n-

butanol o iso-butanol (el iso-butanol es menos tóxico para la célula [3] y es un atractivo

biocombustible pero no puede suplir el mercado químico del n-butanol [3,31]). La principal

desventaja que tienen estas cepas no naturales productoras de butanol es que no consumen la gran

variedad de azúcares que metabolizan los clostridios [3].

Bioquímica de la fermentación ABE

C. acetobutylicum en la degradación de carbohidratos involucra más de 90 genes [32] y tiene dos

fases metabólicas. En la primera fase, acidogénesis, se da el crecimiento exponencial de la bacteria,

se producen ácidos orgánicos intermediarios (ácido acético, butírico y láctico), ATP (3.25 mol/mol

de glucosa) e hidrógeno. En una segunda etapa, soventogénesis, ocurre la fase de crecimiento

estacionario, se consumen los ácidos y se produce butanol, acetona y etanol y la síntesis de ATP es

reducido a 2 mol/mol de glucosa. El pH durante la acidogénesis puede caer de un valor inicial de

6.8-7.0 a cerca de 5.0-4.5 y puede incrementar en la solventogénesis hasta 7.0. Este cambio

metabólico es una respuesta adaptativa de la célula al bajo pH del medio, generado por la producción

de ácidos [33].

Capítulo 1. Producción de butanol por fermentación 5

La acumulación de ácidos y solventes en la fermentación es tóxica para el microorganismo y

eventualmente causa inhibición total del metabolismo. El cambio de metabolismo de acidogénesis a

solventogénesis es efectivo para atenuar la toxicidad de los ácidos. Sin embargo, el butanol

producido inhibe totalmente el crecimiento alrededor de 12 a 16 gL-1 [34]. En C. acetobutylicum los

efectos tóxicos del butanol no son apreciables en concentraciones por debajo de 4 a 4.8 gL-1 [12]. La

adición de etanol y acetona reduce el crecimiento en aproximadamente 50% a una concentración

alrededor de 40 gL-1 y la inhibición total del crecimiento se produce a una concentración alrededor

de 70 gL-1 de acetona y 50 a 60 gL-1 de etanol [35]. De los solventes producidos, el butanol es el más

tóxico y solo éste alcanza concentraciones inhibitorias durante la fermentación.

Tipos de sustratos

El butanol puede ser producido mediante Clostridium a partir de diferentes materias primas

incluyendo melaza, lactosuero permeado y maíz [5,12,36–39]. El almidón del maíz y la sacarosa de

la melaza son hidrolizados por los cultivos clostridia, por lo cual se puede eliminar el paso de la

hidrólisis esencial en la producción de etanol por fermentación. El contenido típico de lactosa en el

suero permeado es de 44-50 gL-1 y es adecuado para la producción de butanol por fermentación, ya

que la toxicidad del producto limita las concentraciones de alimento a menos de 65 gL-1 [40]. El

lactosuero es rico en minerales por lo cual no se requiere suplementos minerales.

La presencia de vitaminas y micronutrientes en la melaza hace que la fermentación de este sustrato

sea preferible a la del maíz. En la Tabla 1-2 se observa el desempeño de la producción de butanol

por fermentación para diferentes tipos de cepas utilizando como sustrato melaza. La cepa que arroja

un mejor rendimiento y concentración de solventes, es C. acetobutylicum PCISR-10.

Tabla 1-2. Fermentaciones en rectores discontinuos de melaza de caña con diferentes tipos de

cepas

Cepa ABE

(gL-1)

Productividad

(gL-1h-1) Ren. A:B:E

C. acetobutylicum PCISR-10a 19.2 0.42 34 1.8:95.3:2.9

C. acetobutylicum PCISR-5a 15.2 0.24 30 5.3:79:15.7

C. acetobutylicum ATCC 4259b 9.5 - 15.8 -

C. acetobutylicum ATCC 824b 7.8 - 13 -

C. beijerinckii NCP P260b 21.9 - 33.4 -

C. saccharobutylicum BAS/B3/ SW/336(S)b 19.6 - 30 -

C. saccharobutylicum NCP P258b 18.3 - 30.5 -

C. saccharobutylicum NCP P108b 18.6 - 28.6 -

C. saccharoperbutylacetonicum N1-504b 15.6 - 26 - a[41], b[42], Ren.: Rendimiento

El costo de sustrato es el factor de impacto más importante en la economía en la fermentación ABE

[12,43,44]. Por ejemplo, si se logra mejorar el rendimiento del butanol en 19 %, (de 0.42 a 0.5 g de

butanol por g de glucosa) el costo de la producción de butanol se reduce en 14.7 % (de 0.34 $US/kg

a 0.29/kg) [45]. Por esta razón, han sido propuestos para la producción de butanol una gran variedad

de carbohidratos alternativos, como: los residuos de agricultura que incluyen rastrojo de maíz, fibra

de maíz y granos secos de destilería con solubles de maíz [18,46,47]; aguas domésticas orgánicas

residuales [48,49]; pulpa de manzana [50]; paja de trigo [51]; paja de cebada [52]; maní [53]; papa

[54]; microalgas [55,56]; glicerol [57] y alcachofa [58].


Tipo de reactores

En la Tabla 1-3 se observa el desempeño para diferentes tipos de sistemas de fermentación. En un

proceso convencional de fermentación se realiza en rectores discontinuos los sustratos y los

nutrientes, son alimentados al reactor a una concentración entre 60 y 80 gL-1.

Tabla 1-3. Desempeño de diferentes esquemas de fermentación ABE

Proceso Prod.

ABE Ren.

Con.

ABE Comentarios Ref.

Rector discontinuo 0.34 0.42 24.2 59.8 gL-1 de glucosa alimentada

[59]a Rector discontinuo con

pervaporación 0.69 0.42 51.5 78.2 gL-1 de glucosa alimentada

Rector discontinuo alimentado

con pervaporación 0.98 0.43 165.1 Conversión de glucosa del 77% [60]a

Rector discontinuo con gas de

arrastre 0.61 0.47 75.9 161.7 gL-1 de glucosa [61]a

Rector discontinuo alimentado

con gas de arrastre 1.16 0.47 233 500 gL-1 de glucosa alimentada [62]a

Continuo con gas de arrastre 0.91 0.4 46 1163 de glucosa [63]a

Reactor de membrana en

continuo con extracción

liquido-liquido

3.08 0.3 14.5 7 gL-1 de biomasa [64]c

Fermentador integrado con

pertracción 0.21 0.44 9.75 227 gL-1 de lactosa alimentada [65]b

Fermentador integrado con

pertracción 0.24 0.37 58 157 gL-1de lactosa usada [66]b

Reactor con recirculación

celular 6.5 0.35 13 20 gL-1 de biomasa [67]b

Reactor con recirculación de

biomasa y purga celular 7.65 - 8.58 200 h de operación [68]

Sistema de dos etapas en

continuo 0.56 - 21 Velocidad de dilución 0.08 h-1 [69]b

Reactor de membrana en

continuo con recirculación

celular

4.5 - 7 Velocidad de dilución

2 h-1 [70]b

Reactor en continuo

inmovilizado en citosano 1.43 0.30 2.7 Velocidad de dilución 0.53 h-1 [71]b

Reactor en continuo

inmovilizado en arcilla 15.8 0.38 7.9 Velocidad de dilución 2 h-1 [72]a

Reactor en continuo

inmovilizado en trickle bed 4.20 0.34 15.5 Velocidad de dilución 0.27 h-1 [73]b

Reactor en continuo

inmovilizado en bonechar 6.5 0.38 6.5

Velocidad de dilución

1 h-1 [74]b

Reactor en continuo

inmovilizado en toalla de

algodón

7.6 0.53 8.5 Con alimento de ácido butírico [75]

Reactor en continuo

inmovilizado en tallo de maíz 5.06 0.32 5.1

Velocidad de dilución

1 h-1 [76]

Reactor en continuo con

recirculación celular 9.73 0.43* 11.5

Concentración glucosa, butirato

alimentada 20, 10 gL-1,

respectivamente

[77]

Cepas empleadas: a, C. beijerinckii BA101; b, C. acetobutylicum; otros.

Ren: Rendimiento (gg-1); Prod: Productividad (gL-1h-1); Con. ABE: concentración ABE (gL-1); *Calculado

en este trabajo (g ABE/(g glucosa+g butirato))


La fermentación en rectores discontinuos tiene un tiempo de duración de 48 a 96 h. La mezcla

reaccionante se pone en autoclave a 121ºC por 15 minutos seguido de enfriamiento a 35-37ºC e

inoculación con las cepas del cultivo. Durante el enfriamiento, se burbujea N2 o CO2 a través de la

superficie para mantener un medio anaerobio. Se ha logrado una máxima concentración ABE en un

reactor discontinuo de 33 gL-1 y un rendimiento de 0.4-0.42 gg-1 con C. beijerinckii BA101 [78,79].

Al final de la fermentación, la masa celular y otros sólidos suspendidos son removidos por

centrifugación y vendidos como alimento de ganado. A continuación se analizan diferentes

esquemas alternativos de producción:

Reactores en continuo con inmovilización o reciclo celular

Con el fin de mejorar la productividad alcanzando mayores concentraciones de biomasa, se han

propuesto técnicas como la inmovilización o recirculación celular [68,70,72,80,81]. Mediante

inmovilización celular se ha alcanzado la máxima productividad ABE, 15.8 gL-1h-1. Sin embargo, se

obtuvieron bajas conversiones de sustrato (33%) y una concentración ABE de 7.9 gL-1 [72]. Este

reactor demostró ser estable por cerca de 550 horas. Con recirculación celular, mediante

microfiltración y purga, manteniendo concentraciones de biomasa alrededor a 30 gL-1, se ha logrado

obtener una productividad ABE de 7.65 gL-1h-1 en un periodo de operación de 207 h, con una

concentración ABE de 8.58 gL-1 [68].

A pesar que la recirculación y la inmovilización logran mejorar la productividad entre 16 y 30 veces

en comparación con un fermentador ABE tradicional, disminuyen otros parámetros importantes de

la fermentación, como la concentración de producto y conversión de sustrato. Una manera de

incrementar la concentración de producto y conversión de sustrato es utilizar fermentaciones en dos

o más etapas. Este hecho permite que la acidogénesis y solventogénesis ocurra en dos bioreactores

separados, disminuyendo la degeneración celular. En un sistema en dos etapas se reportó una

concentración de solvente de 18.2 gL-1 y una productividad de 1 gL-1h-1 usando C. acetobutylicum

DSM 1731 [82], es decir se duplica la productividad de un reactor discontinuo, con una

concentración de producto equivalente al proceso discontinuo.

Sistemas híbridos de fermentación y separación

Estudios para la separación de butanol mediante destilación indican que un aumento en la

concentración de butanol de 10 a 40 gL-1, reducirá el uso de combustible para la separación en un 80

% [13]. Los sistemas de fermentación integrados permiten elevar la concentración de butanol

limitando su toxicidad, lo que incrementa su velocidad de producción y mejora la conversión de

sustrato. Por esto, se han propuesto en la literatura diferentes sistemas de fermentación integrados

con técnicas de recuperación emergentes (gas de arrastre, pervaporación, extracción liquido líquido,

pertracción) (Figura 1-1). A continuación se analizan diferentes reactores integrados:

1.5.2.1. Gas de arrastre

En esta técnica H2 y CO2, productos de la fermentación, se burbujean directamente al fermentador

capturando ABE, el cuál se condensa y recolecta en un tanque de almacenamiento. Un esquema de

esta técnica se observa en la Figura 1-1 (a). Esta técnica remueve solamente los solventes volátiles

(butanol, acetona, etanol y agua) con una selectividad, en relación a la concentración de agua, que

varía entre 4.5-30.5 [83]. Entre las técnicas de recuperación, ésta es la única que logra mejorar el

rendimiento [61], lo que hace suponer que existe un consumo de CO2 para la producción de solventes


[62]. Se han empleado en reactores discontinuos soluciones que contienen hasta 161 gL-1 de glucosa

[65] y 227 gL-1 de lactosa, produciendo concentraciones ABE de 76 a 137 gL-1, respectivamente.

La fermentación en reactores semi-continuos es usada con el objetivo disminuir el efecto toxico del

sustrato a altas concentraciones. El sustrato utilizado por el cultivo, es reemplazado por la adición

de una solución de azúcares, manteniendo la concentración de glucosa entre 60 y 100 gL-1.

Utilizando está técnica se ha logrado obtener concentraciones ABE de 233 gL-1, y mejorar la

productividad de butanol de 0.5 a 1.16 g-1L-1h-1 [62].

Figura 1-1. Diferentes esquemas de fermentación integrada para la producción de butanol

1.5.2.2. Extracción líquido-líquido

En la extracción líquido – líquido, el extractante se agrega al reactor y el butanol selectivamente se

concentra en la fase orgánica. Debido a que el extractante y el agua son inmiscibles, la fase orgánica

después de extraer el butanol puede ser separada del medio de fermentación [84–90]. Un esquema

de fermentación extractiva in-situ se observa en Figura 1-1 (b). En comparación con un reactor

(a) Gas de arrastre

Condensador

Bio

reac

tor

ABE

Recirculación de gases (CO2, H2 o N2)

gas

(c) Pervaporación

(b) Extracción Liquido-Liquido

Bio

reac

tor

Extr

acto

r

Unidad de

recuperación

extractante

ABE

Fase

acuosa

Fase órganica

Extractante

SustratoSustrato

Bio

reac

tor

Sustrato

Unidad de

filtración

Precalentador

Vacío ABE

Recirculación

de Biomasa

(d) Pertracción

(e) Adsorción(f) Esquema general de Fermentación

Integrada

Mód

ulo

de

Per

vap

ora

ción

Bio

reac

tor

Un

idad

de

recu

per

ació

n

ProductoSustrato

Fase

acuosa

SustratoFase

órganica

ABE

Módulo de

PertracciónUnidad

de

recuperación extractante

Condensador

Bio

reac

tor

Sustrato

Unidad de

filtración

(opcional)

Columnas de

Adsorción

Recirculación

de Biomasa

Bio

reac

tor


discontinuo convencional, con fermentación extractiva se ha logrado mejorar la productividad del

reactor hasta 6.2 veces [64].

La fermentación extractiva in situ para la producción a gran escala, no es tan recomendable como la

extracción externa debido a: Difícil control del proceso, formación de emulsiones, inhibición celular

por el extractante, pérdidas de células en la interfase, coeficientes de distribución reales más bajos

que los llevados a cabo sin células, extracción de los intermediarios de la reacción y precipitación

del agua en la fase del disolvente [91,92]. Se han investigado diferentes solventes con el objetivo de

encontrar un extractante con alta selectividad al butanol y compatibilidad con el microorganismo

[88,93]. En la tabla 1-4 se encuentran los coeficientes de sepraciòn de diferentes solventes orgánicos.

Entre los extractantes, el alcohol oleico es el más usado porque no es toxico para la bacteria, y tiene

un alto coeficiente de partición.

Tabla 1-4. Coeficientes de partición, m, de butanol y agua y datos de

solubilidad, S, en varios solventes orgánicos a 25 °C y 1 atm

solvente 𝑚𝐵𝑢𝑂𝐻𝑜𝑟𝑔/𝑎𝑞

𝑚𝐻2𝑂𝑜𝑟𝑔/𝑎𝑞

SBuOH

org

[g/L]b

SH2Oaq

[g/L]b Referencia

Octano 0.30 7.2E-05 7.3x10-4 [84,94]

aceite de sésamo 0.30 1.3E-03 [84]

aceite de olivo 0.71 1.48E-03 ∞ 0.0098 [84]

oleato de etilo 1.29 0.22 [84]

ftalato de dibutilo 1.41 0.47 [84]

laurato de metilo 1.82 0.26 0.0112 [84]

maleato de dibutilo 2.00 0.66 [84]

aceite de castor 2.57 9.55E-03 15.9a [84]

triclorometano 2.82 8.0 [94]

alcohol oleico 3.02 0.02 15.4 7x10-5 [90]

acetato de hexilo 3.63 0.72 0.2a [84]

Dodecanol 6.03 0.04 4x10-3 [84]

éter dietílico 7.76 ∞ 64.2 [94]

Octanol 7.59 0.078 ∞ 0.54 [84,94]

Hexanol 12.02 0.076 6 [84]

[Omim][Tf2N] 1.372 0.018 9x10-5 c [95]

[Hmim][Tf2N] 1.253 0.019 2.3x10-3 c [95]

[Omim][PF6] 1.105 0.023 1.5x10-3 c [95]

[HOhmim][Tf2N] 1.5 0.15 [96] d

[hmim][Tf2N] 5 0.017 [96]d

[hmim][Tf2N] 6 0.067 [96,97]d a 20 °C b [98]c [95]d a 22ºC

Los líquidos iónicos (ILs) han empezado a llamar la atención en los últimos años como solventes

orgánicos en muchos procesos [99], en especial, como solventes alternativos en la extracción líquido-

líquido [100]. ILs son capaces de separar butanol a partir de soluciones acuosas diluidas con

selectividades que están en el rango de 30 a 300 y coeficientes de distribución entre 1.5 a 6 [96]

1.5.2.3. Pertracción

Se pueden disminuir los problemas asociados a la extracción líquido - líquido ubicando una

membrana permeable entre la extracción del solvente y el medio de fermentación. Este proceso es

1

0

Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas diluidas

denominado pertracción. La membrana proporciona la superficie donde las dos fases no miscibles

pueden intercambiar el butanol. Como no hay contacto directo entre las dos fases, la toxicidad del

extractante, la fase de dispersión, emulsión y la acumulación de células en la interface acuosa-

orgánica son drásticamente reducidos o eliminados.

El butanol difunde preferiblemente a través de la membrana liquida, mientras que otros componentes

de fermentación y productos intermedios (por ejemplo, ácido acético y butírico) se mantienen en la

fase acuosa [65]. El flujo total de butanol desde el medio de fermentación a la fase orgánica, depende

principalmente de la permeabilidad del butanol en la membrana. Por lo cual, la membrana representa

una barrera física que limita la velocidad de extracción del butanol. Un esquema de esta técnica se

observa en la Figura 1-1 (d). En un reactor en discontinuo integrado con pertracción se consumió

157 gL-1 de lactosa con una productividad de 0.24 g-1L-1h-1.

1.5.2.4. Adsorción

Un esquema de un sistema integrado con adsorción se observa en la (Figura 1-1 (e)). El carbón

activado tiene la mayor capacidad de adsorción (0.25 gg-1) (Tabla 1-5), pero la estabilidad y la

regeneración del carbón activado son menos favorables que la de los adsorbentes a base de sílice

[14]. Groot et al., 1992 seleccionó el XAD-8 como adsorbente, por su baja tendencia al

ensuciamiento con los componentes del medio de fermentación. Sin embargo, la selectividad de

XAD-8 es baja (10) y requiere el mayor consumo de energía para la separación (33 MJ/Kg), (Figura

1-2).

Tabla 1-5. Capacidad de adsorción de butanol de diferentes adsorbentes

Adsorbente Temperatura ºC Capacidad de adsorción (gg-1) Ref.

Carbón (Norit ROW 0.8) 37 0.25 [102]

Carbón (Norit W52) 37 0.18 [102]

silica gel 20 0.15 [103]

XAD 4 (Resina polimérica) 37 0.0975 [102]

XAD 4 (Resina polimérica) 25a 0.083 [104]

Bonoporo 25a 0.074 [104]

XAD 7 (Resina polimérica) 25a 0.069 [104]

Bonopore nitratado 25a 0.055 [104]



Silicalita 20 0.097 [105]

Carbón activado (granular) 0.13 [106]

Carbón animal 0.206 [106]

Silicalita 25 0.048 [107]

Polivinil-piridina 0.068 [108] a La temperatura ambiente se asume como 25

Se ha estimado que la selectividad promedio de los adsorbentes a base de sílice está entre 130-630

[14]. Con el calentamiento gradual de la silicalita-1 se permite que la desorción por etapas y por

tanto se obtiene una fracción enriquecida de butanol (790 a 810 gL-1) con un consumo de energía de

8 MJ/kg [101,105,109]. Sin embargo, el costo de los adsorbentes a base sílice es relativamente alto

(500 $/Kg) [101].


Aplicando un sistema de recirculación celular antes de la adsorción se disminuye el ensuciamiento

y se alcanza un mayor grado de separación de butanol [101]. Utilizando polivinil-piridina como

adsorbente en una fermentación integrada con recirculación celular en ciclos repetidos se ha logrado

un rendimiento de 0.32 gg-1, y una productividad de 1.69 gL-1h-1 [80].

1.5.2.4. Pervaporación

La pervaporación es una técnica que permite remover selectivamente los compuestos volátiles del

medio de fermentación usando una membrana (Figura 1-1 (c)). En la literatura se han descrito

aplicaciones de pervaporación para la producción ABE en reactores discontinuos, semi-continuos y

continuos [59,60,110–115]. En este tipo de reactores se eleva la productividad y la concentración

total de solventes. Con la pervaporación se ha logrado aumentar la productividad del reactor a 2.34

gL-1h-1 [115], y se han obtenido concentraciones ABE de 165 gL-1 [60], lo que representa, con

respecto a un reactor tradicional, un aumento de 4 y 8 veces, en la productividad y la concentración

de producto, respectivamente.

Figura 1-2. Requerimientos energéticos de las técnicas de recuperación. (a). MJ/kg de ABE [116]

(b) MJ/ kg de butanol [101]

La pervaporación es una de las técnicas más atractivas para un sistema de fermentación integrado.

A diferencia de la extracción y la pertracción, no es tóxica para las células, en relación con la

adsorción no remueve nutrientes ni intermediarios de la fermentación [40] y en comparación al gas

de arrastre su velocidad de remoción de solventes no es limitada. Además, es una técnica con

requerimientos energéticos que están entre los más bajos de las técnicas de recuperación emergentes

(Figura 1-2).

Groot et al. (1992), reportó que la pervaporación era la técnica con menor consumo de energía (9

MJ/Kg de ABE), mientras Qureshi et al. (2005) reportó que ésta era la tercera con menor consumo

de energía entre las técnicas allí descritas, con 14 MJ/Kg (Figura 1-2). En otro estudio, la

pervaporación y la adsorción fueron reportadas como las técnicas energéticamente más atractivas

[14], con requerimientos de energía para la recuperación de butanol menores a 4 MJ/Kg. Sin

embargo, los siguientes aspectos deben ser abordados para que la pervaporación pueda aplicarse a

escala industrial en la remoción de compuestos volátiles orgánicos [117]:

Mejora del rendimiento energético:

(a) Aumento de la selectividad.

0

7

14

21

28

35

Destilación con

arrastre de vapor

Gas de arrastre Pervaporación Extracción /

Pertracción

Adsorción

Ener

gia

[M

J/K

g]

Técnicas de recuperación

ABE (a)

ABE (b)

1

2


(b) Integración de calor / eficiencia energética (estudiado en este trabajo).

Reducción del costo de capital:

(a) Reducción del costo del módulo de membrana por unidad de área.

(b) Aumento del flux para reducir el área de membrana requerida (estudiado en este

trabajo).

Pruebas de estabilidad del sistema de fermentación pervaporación en periodos más largos

de tiempo.

Optimizar el sistema de fermentación y pervaporación (estudiado en este trabajo).

Análisis económicos actuales (estudiado en este trabajo).

Alimento de ácidos

Para mejorar el rendimiento, la productividad y la concentración de solventes, se ha estudiado la

adición de intermediarios como ácido acético, láctico y butírico en la producción de solventes. La

adición de ácido acético aumenta la producción y mejora la estabilización de solventes [78]. El

suplemento de ácido butírico inhibe su formación e incrementa la producción de butanol [118]. La

adición de ácido láctico incrementa la concentración de producto, mejora el rendimiento y la

productividad de butanol [119].

Por los beneficios que genera la adición del ácido butírico, se ha patentado un sistema de

fermentación de dos reactores con fermentación previa de ácido butírico [74,120]. En el primer

reactor se da la producción de ácido butírico por Clostridium tyrobutyricum, y en el segundo se

convierten los ácidos mediante una cepa solventogenética. Al segundo reactor también se alimenta

glucosa ya que la asimilación de ácidos necesita energía y el ácido butírico es una fuente deficiente

de ésta (Figura 1-3). Este proceso mejora el rendimiento de butanol [74] ya que disminuye la

producción de todos los derivados.

Para la operación en continuo del bioreactor, se usa la técnica de inmovilización celular con un

soporte de lecho fibroso – FBB [86]. La eficiencia del reactor FBB y la fermentación por dos etapas

da un rendimiento máximo de butanol de 42% (2,5 galones por bushel), un rendimiento ABE de

0.52, una productividad volumétrica de 4.6 gL-1h-1, a una velocidad de dilución de 0.9 h-1, un pH de

4.3, una temperatura de 35 ºC y una concentración de alimento de 54 gL-1 de glucosa y 3 gL-1 de

butirato [75]. Los principales problemas de este esquema son las bajas conversiones de sustrato

alcanzadas (glucosa y butirato, 0.19, 0.31 respectivamente), y las bajas concentraciones de producto

5.1 gL-1.

En otro estudio, mediante recirculación de biomasa, y la adición de ácido butírico y glucosa en

continuo (10 y 20 gL-1, respectivamente) con la cepa Clostridium saccharoperbutylacetonicum N1-

4, se alcanzó una productividad ABE de 9.73 gL-1h-1[77]. En este sistema la selectividad de butanol

hacia los solventes aumenta de 0.666 a 0.797 g-1g-1, sin producción de etanol. El suplemento de ácido

butírico, acético y láctico, mejora el desempeño de la fermentación ABE pero su producción

representa un costo adicional, y la viabilidad de la adición de estos dependerá de la eficiencia de su

síntesis, por ello a continuación se analizá la fermentación de cada uno de estos ácidos.


Figura 1-3. Producción de butanol utilizando el proceso de fermentación en dos etapas (butylfuel)

Fermentación para la producción de ácido acético

Esta sección fue adaptada de la referencia [121]. La producción de ácido acético por vía bioquímica

no es capaz de competir con la producción petroquímica, debido al alto costo de recuperación y a las

bajas productividades (0.3-1 gL-1h-1). El ácido acético puede ser producido aeróbicamente en un

proceso en dos etapas, primero se produce el etanol usualmente mediante la levadura Saccharomyces

cereviseae o alternativamente Zymomonas mobilis, y luego es oxidado a vinagre por una cepa

Acetobacter. Las cepas Acetobacter son capaces de producir una alta concentración de vinagre (12-

14%).

El ácido acético puede ser producido anaeróbicamente mediante clostridias acetogénicas, las cuales

pueden fermentar una gran variedad de azúcares tales como glucosa y fructosa. Existen tres

principales ventajas de la fermentación anaeróbica sobre la aeróbica. Primero, no son necesarios la

energía y costos de equipos para proveer grandes cantidades de oxígeno. Segundo, el rendimiento

teórico de la fermentación aeróbica es del 67% mientras de la anaeróbica es del 100%. Tercero, la

capacidad de algunas de estas bacterias de utilizar CO2, y otras fuentes de carbono.

Fermentación para la producción de ácido butírico

La tecnología actual de la producción de ácido butírico no es competitiva en comparación con la

producción petroquímica (la oxidación de butiraldehido) porque los procesos convencionales de

fermentación sufren de bajas productividades, bajas concentraciones del producto y bajos

rendimientos [122].Existen diferentes tipos de microorganismos anaerobios capaces de producirlo,

pertenecientes a los géneros Clostridium, Butyrvibrio, Butyribacterium, Sarcina, Eubacterium,

Fusobacteriumy Megasphera [123].

Diferentes bacterias Clostridium, tales como C. tyrobutyricum, C. butyricum, C. beijerinckii, C.

populeti y C. thermobutyricum [122], producen ácido butírico preferiblemente y como subproductos

principales CO2, H2, acetato y trazas de lactato. Dado que un tercio de la fuente de carbono de la

glucosa se elimina en forma de CO2, el rendimiento máximo de butirato es de 0,67 g/g [124]. La

inmovilización celular de C. tyrobutyricum en biorreactores de lecho fibroso (FBB), es una técnica

que ha sido usada con éxito para mejorar la productividad, y la concentración de butirato (Tabla 1-

6)

Un

idad

de

recu

per

ació

n

Clo

stri

diu

m

tyro

bu

tyri

cum

Clo

stri

diu

m

ace

tob

uty

licu

m

Sustrato

Ac. Butirico

Butanol

Acetona

Butanol

Reactores con

inmovilización

celular

1

4


Tabla 1-6. Desempeño de la fermentación de ácido butírico por C. tyrobutyricum en un reactor

inmovilizado en un lecho fibroso a 37ºC

Sustrato Rendimiento

pH Concentración [gL-1] Productividad

[gL-1h-1] Referencia

Butirato Lactato Acetato Butirato Lactato Acetato

Glucosa 0.47 0.04 6 52.5 4.7 1.45

[125] Fructosa 0.44 0.02 6 48.8 1.9 2.56

Sacarosa 0.41 0.03 6 45.4 3.1 2.43

Melaza 0.44 6 26.1 4

Glucosa 0.44 0.09 6 44.1 6.5 [122]

Xilosa 0.42 0.05 6 37.3 2.32

Xilosa

5 5.3 33.5 25.5 0.02

[126]

5.3 28.1 13.9 25.3 1.15

5.7 41.1 11.2 22.6 1.42

6 37.3 0.5 4.9 1.45

6.3 57.9 1 8.4 2.2

Glucosa 0.46 0.038 6 43.2 3.7 1.23 [127]

Xilosa 0.45 0.016 6 41.6 1.6 2.08

Fermentación para la producción de ácido láctico

El 90 % del ácido láctico en el mundo es producido por fermentación, el resto se produce por vía

sintética mediante hidrólisis de lactonitrilo [128]. La producción por fermentación depende del tipo

de microorganismo, el modo de fermentación empleado, el pH, la temperatura, el sustrato y el tipo

de nutriente nitrogenado [128]. En la escogencia de los microorganismos para la producción de

ácido láctico, se buscá que éstos sean preferiblemente termófilas, que fermenten sustratos baratos

con adición mínima de nutrientes nitrogenados, con altas productividades y conversiones, que

crezcan a niveles bajos de pH, con poca producción de biomasa y que la cantidad de subproductos

sea mínima [129]. En la Tabla 1-7 se observa el desempeño de diferentes microorganismos capaces

de producir ácido láctico.

Tabla 1-7. Desempeño de diferentes la fermentaciones de ácido láctico

Microorganismo Sustrato Rendimiento Concentración

[gL-1]

Productividad

[gL-1h-1] Referencia

Lactobacillus

delbrueckii NCIM 2365

mutant Uc-3

Melaza 0.956 120 3.3 [130]

Lb.delbrueckii sp.

Delbrueckii

Glucosa 0.87 87 5.5

[131] Fructosa 94 5.5

Sacarosa 0.85 85 6.2

Lb. rhamnosus CECT-

288 Tusas de maíz 0.9 110.87 0.13 [132]

Lactobacillus

rhamnosus Glucosa 0.68 8.18 [133]

Enterococcus faecalis

RKY1 Melaza 0.949-0.98 65.1-95.7 4-4.3 [134]

Enterococcus faecalis

Rky1

Cebada/

Harina de

Cebada

0.92-0.94 103.1 0.88-3.8 [135]

La fermentación homoláctica puede dar lugar a una mezcla de ácidos cuando la concentración de

glucosa es baja, con un aumento del pH, con un aumento de la temperatura o fermentando azúcares

diferentes a la glucosa. El microorganismo más usado para la producción industrial de ácido láctico


es Lactobacillus delbrueckiim, ya que consume eficientemente glucosa y es un microorganismo

termófilo con temperatura crecimiento óptima de 41.5°C, lo que reduce el costo de enfriamiento,

esterilización y los riesgos de contaminación microbiológica en el fermentador [136].

La fermentación para la producción de ácido láctica es más eficiente que la producción de ácido

butírico por fermentación, ya que tiene un rendimiento 50% mayor, con rendimientos cercanos al

100%, y concentraciones de producto y productividades superiores en la mayoría de los casos.

Debido a que por vía biotecnológica se produce el 90 % del ácido láctico en el mundo, y a su más

alto desempeño que la fermentación para la producción de butirato, se proponé en este trabajo un

sistema de fermentación integrada con pervaporación en el cual previamente se fermente ácido

láctico [137].

Conclusiones

Los principales problemas asociados a la fermentación son la baja selectividad de butanol, baja

productividad, bajo rendimiento y alto costo de recuperación debido a la baja concentración de

producto. Existen diferentes alternativas de solución para hacer eficiente la fermentación, tales como

el uso de sustratos alternativos, inmovilización celular, suplemento de ácidos, recirculación celular,

inserción de genes de productoras ABE tradicionales (clostridios) en microorganismos más

resistentes, y sistemas de fermentación integrados con técnicas de recuperación tales como

pervaporación, pertracción, extracción, gas de arrastre y adsorción.

Sistemas con fermentación previa de ácido láctico o butírico utilizando constituye una alternativa

interesante de producción, ya que en estos se mejora el rendimiento, la productividad y la

concentración de producto. Estos sistemas pueden ser integrados con tecnologías de recuperación.

Entre estas tecnologías, la pervaporación es una alternativa prometedora porque no es tóxica para la

fermentación y es de las técnicas con menor consumo energético. Sin embargo, aún es necesario un

mayor conocimiento tecno-económico, mejorar el rendimiento energético del proceso, hacer ensayos

de las membranas en más largos periodos de tiempo, y optimizar el sistema de fermentación

integrado utilizando diferentes variables de operación y esquemas de reacción.

2. Preparación y caracterización de membranas para

pervaporación

Resumen

Se prepararon y caracterizaron varios tipos de membranas, para la separación de butanol a partir de

soluciones acuosas diluidas. Se prepararon diferentes membranas compuestas de polidimetilsiloxano

(PDMS) con soporte poroso cerámico. Estas membranas se modificaron con solventes orgánicos

tales como dodecanol y trioctilamina (TOA); y con adsorbentes tales como carbón activado y

silicalita. Se desarrolló un modelo de transporte, alternativo al modelo tradicional (solución-

difusión), basado en las ecuaciones de Maxwell-Stefan (MS) para describir el transporte del flux en

la membrana. Se minimizaron los parámetros del modelo de MS y del modelo de solución-difusión,

para predecir los fluxes experimentales de diferentes membranas, tanto reportadas en este trabajo

como en la literatura. Finalmente, con base en las predicciones de los modelos se estudió cómo deben

ser caracterizadas las membranas en pervaporación.

2.1. Introducción

En la pervaporación los compuestos orgánicos volátiles difunden selectivamente a través de una

membrana, y se evaporan al otro lado que se encuentra a vacío. La eficiencia de la separación está

dada por la selectividad (una medida de la eliminación selectiva de los compuestos volátiles), el flux

(la velocidad a la cual un compuesto pasa a través de la membrana por área de membrana) y la

estabilidad de la membrana. Los factores más deseados para una membrana son alta estabilidad, flux

y selectividad. Diferentes materiales poliméricos, cerámicos o líquidos han sido investigados para la

preparación de membranas en la recuperación de butanol a partir de soluciones acuosas diluidas

mediante pervaporación.

Las membranas más estudiadas son las poliméricas de PDMS, material elastomérico a menudo

referenciado como elastómero de silicona con excelente capacidad de formar capas delgadas, alta

estabilidad térmica, química e inercia fisiológica [138]. Los factores de separación reportados para

las membranas de PDMS varían en el rango de 15 a 60. Esta variación depende de diferentes factores

como la fuente del polímero, la densidad del entrecruzamiento, el espesor de la capa selectiva, el

material del soporte poroso (si lo hay) y las condiciones de ensayo (temperatura de la solución,

composición del retentato, presión de permeato, gas de arrastre, etc.). Diferentes membranas de

PDMS se han preparado comercialmente por compañías como SolSep BV (Apeldoorn, Netherlands),

Pervatech BV (Enter, Netherlands), Sulzer Chemtech (Neunkirchen, Germany) y Celanese Corp.

(NC, United States) [139].

Otro material polimérico altamente estudiado es el poli-[(trimetilsilil)-1-propino] (PTMSP), el cual

tiene un volumen libre mayor que el PDMS, con un factor de separación tan alto como 70 [140]. En


la fermentación el polímero se contamina con moléculas de alto peso molecular por lo cual su

selectividad y flux decaen [141]. Estas membranas no tienen aplicación industrial debido al rápido

deterioro de las membranas con el tiempo [139].

Las membranas cerámicas o inorgánicas a base de sílice presentan un desempeño superior en

comparación con las poliméricas en cuanto a flux y selectividad. Las zeolitas son los principales

materiales para fabricar membranas cerámicas [139]. Estos son aluminosilicatos hidrotratados con

estructura cristalina uniforme y poros de tamaño molecular. La selectividad de la silicalita aumenta

con la relación de sílice/ alúmina. Los principales materiales zeolíticos para la preparación de

membranas son la silicalita-1 y el ZSM-5, los cuales tienen poros tipo zig-zag y rectos con un tamaño

de apertura de poro cercano a 0.65 nm [139]. Las membranas inorgánicas de silicalita no son

comerciales actualmente porque es difícil producirlas libres de defectos a escala industrial, y son de

10 a 50 veces más costosas que las membranas poliméricas [139].

Membranas con mezclas de matrices (MMMs) han sido utilizadas para mejorar la selectividad y

estabilidad de las membranas. Las principales MMMs son de silicalita y PDMS, las cuales mejoran

la selectividad de las membranas de PDMS hasta 5 veces. De este tipo existe una membrana

comercial, creada por Sulzer Chemtech (Neunkirchen, Germany) [117]. La membrana más selectiva

de la literatura es una membrana líquida de (trioctilamina) TOA [142], presenta una alta estabilidad

en el tiempo, pero tiene un flux bajo (11 gm2h-1).

En este trabajo se prepararon diferentes membranas compuestas de PDMS con soporte poroso

cerámico, y se modificaron con solventes orgánicos como dodecanol y TOA; y adsorbentes como

carbón y silicalita. Adicionalmente, se ajusta el flux de diferentes membranas reportadas en este

trabajo y en la literatura, a un modelo basado en las ecuaciones de Maxwell-Stefan (MS) y se

compará con un modelo de transporte tradicional (el modelo de solución difusión [143]).

2.2. Materiales y métodos

Se prepararon distintos tipos de membranas compuestas tubulares. Sobre un soporte cerámico de

tamaño de poro 200 nm y un diámetro externo de 3mm, primero se depositaron tres capas de gamma

alúmina mediante el procedimiento descrito por Peters et al., 2004, empleando la técnica denominada

“dip-coating” [144,145]. Y sobre éste fue depositada la solución de PDMS. Las velocidades de

deposición se seleccionaron de acuerdo a los resultados de Noriega 2010. Se recomienda repetir este

proceso de deposición varias veces para obtener una capa libre de defectos [146]. La configuración

de las capas de la membrana y el módulo se observa en la Figura 2-1.

Figura 2-1. Esquema del módulo de membrana empleado en los experimentos

Permeato

Retentato

Retentato

Soporte cerámico

g-Alúmina Resina epoxi

PDMS

Pervaporador

Capítulo 2. Preparación y caracterización de membranas compuestas para pervaporación 19

En la preparación de la solución de PDMS, se disolvieron 10 gr de la base pre-polímero de PDMS

en 100 gr de n-hexano (reactivos grado analítico MERCK ®). Luego se agregó 2 gr del agente de

curado a la solución. [145]. Después de realizar la deposición, a la velocidad deseada, la muestra se

seca a 90ºC por 5 horas. Las soluciones de PDMS se le adicionaron solventes orgánicos como

dodecanol y TOA, así como de adsorbentes, tales como silicalita y carbón activado. Estos solventes

y adsorbentes fueron agregados con una carga del 60% en relación al PDMS. El área efectiva de la

membrana es de 25.5 cm2.

El esquema del equipo usado para realizar los experimentos de pervaporación se puede observar en

la Figura 2-2. El permeato condensado es recolectado en las trampas de vacío y la temperatura de

alimento es manipulada por el baño termostático. Para caracterizar la membrana se pesó la masa

recogida en el permeato en un tiempo determinado, y se analizó la composición de butanol en el

permeato y el retentato utilizando cromatógrafo de gases PerkinElmer ®, con un detector de

ionización de llama (FID) y columna capilar TRB-624.

Figura 2-2. Esquema del equipo experimental de pervaporación

Para establecer el desempeño y caracterizar las membranas en la pervaporación son calculados el

factor de separación, βij, el flux, 𝐽𝑖, la permeabilidad (gmolbar-1m-2h-1), Peri, y la selectividad, αij. El

factor de separación (ecuación 2-1), la permeabilidad (ecuación 2-2) y la selectividad (ecuación 2-

3) pueden ser calculados mediante las siguientes ecuaciones:

βij=xi/xj

yi/yj o βij =

𝑥𝑖xj⁄

JiJj

⁄ (2-1)

Peri =Ji

γi ∙ xi ∙ Psati (2-2)

𝛼𝑖𝑗 =𝑃𝑒𝑟𝑖

𝑃𝑒𝑟𝑗 (2-3)

Donde, 𝑥𝑖 es la fracción molar en la fase líquida, 𝑦𝑖 es la fracción molar en la fase vapor, 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 es la

presión de saturación y 𝛾𝑖 es el coeficiente de actividad.

2.2.1. Ajuste del modelo de transporte del flux de la membrana

Para determinar el modelo de transporte a utilizar en este trabajo, se ajustaron los flux de diferentes

membranas reportadas en la literatura y en este trabajo, al modelo MS propuesto y al modelo de

Tan

qu

ed

e

alim

ento

Baño

termostatico

Bomba de alimento

Pervaporador

Trampa de vacío I

(condesador)

Trampa de

vacío II

Bomba de

vacío

Aire


solución tradicional [147], y se comparó su desempeño. El modelo matemático para la obtención de

estos modelos se observa en el Anexo A. La minimización de los parámetros fue realizada con ayuda

de la herramienta del “toolboox” de optimización de Matlab ®. La función objetivo, Fobj, en la

minimización de los parámetros es:

𝐹𝑜𝑏𝑗 =

∑ √((𝐽𝑏,𝑒𝑥𝑝−𝐽𝑏,𝑐𝑎𝑙)

𝐹𝑏,𝑒𝑥𝑝)

2

+ ((𝛽𝑏,𝑒𝑥𝑝−𝛽𝑏,𝑐𝑎𝑙)

𝛽𝑏,𝑒𝑥𝑝)

2

𝑛

(2-4)

Donde n indica el número total de datos experimentales, y los subíndices cal y exp, representan

experimental y calculado, respectivamente. En la minimización se restringieron a ser positivos los

parámetros K del modelo de MS y solución difusión, para que éstos tengan sentido físico. Los

parámetros E pueden ser positivos o negativos e indican un efecto de aumento o disminución con la

temperatura de las solubilidades o resistencias a la transferencia de masa. Finalmente, se usa el

modelo de MS para estudiar el efecto de la composición y la temperatura, en la caracterización de la

membrana.

2.3. Evaluación de las membranas en la pervaporación de

butanol a partir de soluciones acuosas diluidas

En este trabajo, se evaluaron diferentes tipos de membranas de PDMS modificadas con solventes

(M2 y M3) y adsorbentes (M4 y M5), sin embargo su desempeño fue similar al de una PDMS

estándar (M1), con variaciones menores al 5% (Tabla 2-1). La solución de PDMS modificada con

dodecanol (M3) mejora la selectividad al comienzo de la pervaporación en 25%, pero debido al

posible arrastre o evaporación del solvente ésta cae hasta que se alcanza un valor similar al de una

membrana de PDMS estándar. Mediante la adición de carbón activado la membrana no mejoró su

selectividad posiblemente porque la regeneración del carbón activado es lenta [14], y la relación de

carbón en el PDMS (M5) pudo ser baja.

La membrana de PDMS-silicalita (M4) no logró mejorar la selectividad de la membrana de PDMS

posiblemente por la mala escogencia del soporte porque la g-alumina incrementa la relación de

aluminio/sílice, disminuyendo la selectividad de la silicalita. Con la inclusión de adsorbentes como

silicalita y carbón, se puede generar una estructura mecánicamente más resistente que la membrana

de PDMS estándar [148], lo cual puede mejorar la estabilidad de estas membranas de PDMS

“ultradelgadas” que disminuye por el hinchamiento [148].

En la Tabla 2-1 puede observarse el desempeño de la membrana compuesta de PDMS-cerámica

(M1) preparada en este trabajo a diferentes temperaturas y concentraciones diluidas de butanol; y de

diferentes membranas organofílicas reportadas en la literatura, para la pervaporación de butanol en

soluciones diluidas. De estas membranas, la preparada en este trabajo es la segunda menos selectiva,

la tercera con mayor permeabilidad de butanol, y la que tiene el mayor flux total.

Las membranas deben tener una selectividad mayor a del equilibrio líquido-vapor, para que la

pervaporación sea energéticamente más atractiva que la evaporación. La volatilidad relativa del

butanol calculada con el software Aspen Plus®, usando el método base UNIQUAC/Hayden

O’Connel, es 23 a una composición de 1.4% y presión atmosférica. Sin embargo, la membrana de

PDMS preparada en este trabajo, a la misma composición, y a una temperatura de 75°C, tiene un

factor de separación 1.8 veces menor que la volatilidad relativa.


Tabla 2-1. Desempeño de diferentes membranas organofílicas para la pervaporación de n-butanol

en soluciones diluidas

Núm. Tipo de membrana C. B.

[gL-1]

Tem.

[°C]

Flux total

[gm-2h-1] βij

αij* Pi

* Referencia

1 PDMS 10 78 84 44 2.00 14.9

[149] 2 Silicalita-PDMS 12 78 89 97 4.49 23.4

3 Silicalita-PDMS 9.1 78 119 70 3.16 29.2

L1 Silicalita-PDMSa 20 80 5000 41.6 1.86 593.7 [148]

5 PTMSP 15 70 1030 70 3.28 292.21 [140]

6 PTMSP 20 37 587 46 2.77 743.14 [141]

7 Silicalita-PDMS 10 50 200 142 6.85 253.19 [150]

8 TOA 15 54 11 275 13.44 10.57 [142]

9 PERVAP-1070 10 70 344 48 2.15 89.03 [151]

10 Silicalita-PDMS 10 70 607 93 4.17 233.03

11 PVDF 75 40 2340 5 0.44 563.13 [152]

12 PDMS-PE 10 37 95 34 1.89 118.28 [153]

13 PDMS-Cerámica 10 60 822 25 1.14 208.47 [154]

M1 PDMS-Cerámica 14 75 8080 12.6 0.57 583.6

Este

trabajo

M1 PDMS-Cerámica 23 75 11300 9.2 0.47 626

M1 PDMS-Cerámica 13 50 2630 10.2 0.50 526.6

M1 PDMS-Cerámica 25 50 3420 9.6 0.52 649.6

M1 PDMS-Cerámica 11 35 1230 7.9 0.47 509.2

M1 PDMS-Cerámica 19 35 1470 7.9 0.49 612.0

M2 PDMS-TOA 19 35 1441 8.1 0.50 612.9

M3 PDMS-Dodecanol 19 35 1404 8.3 0.51 609.9

M4 PDMS-silicalita 19 35 1422 8.2 0.50 611.2

M5 PDMS-carbón 19 35 1485 7.8 0.48 611.3 a Isobutanol. *Calculados en este trabajo con el modelo UNIQUAC, los parámetros para butanol e

isobutanol fueron tomados de la referencia [155] y [156], respectivamente. C.B.: Concentración de

butanol, Tem.: Temperatura

Para determinar si la membrana M1 es organofílica se debe comparar el factor de separación con la

volatilidad relativa a vacío, ya que en la pervaporación ocurre una evaporación “selectiva” a baja

presión. La volatilidad relativa del butanol en soluciones acuosas disminuye con la presión. Por

ejemplo, la volatilidad relativa del butanol disminuye de 23 a presión atmosférica, a 5.9 a una

presión de 50 mmHg. Al comparar la volatilidad relativa a vacío, con el factor de separación de la

membrana M1, se observa que el factor de separación de esta membrana es mayor, indicando que la

membrana si es selectiva. Sin embargo, no es lo suficientemente selectiva para ser preferible a una

evaporación a presión atmosférica.

La membrana M1 preparada en este trabajo, ha sido utilizada en la remoción de etanol de soluciones

acuosas y para la separación en un sistema híbrido de pervaporación fermentación para la producción

de etanol [146]. La fermentación se realizó en ese trabajo con una selectividad y un flux

aproximadamente constantes durante el proceso. En ese trabajo se encuentra experimental y

teóricamente que el sistema híbrido es capaz de producir etanol a una productividad de 1.1 gL-1h-1,

con una concentración en el permeato de 170 gL-1 [146].


2.4. Modelo de transporte del flux de la membrana

Para describir el factor de separación y el transporte del flux, se ajustaron los parámetros del modelo

de MS y del modelo de solución difusión (modelo tradicional), de diferentes membranas reportadas

en la literatura y en este trabajo. Solo se ajustó el desempeño de la membrana de PDMS estándar

preparada en este trabajo (M1), ya que el desempeño de las membranas modificadas de PDMS en

este trabajo, es aproximadamente igual al de la de PDMS estándar. En la Figura 2-3 puede observarse

el desempeño del modelo MS en la predicción del flux y el factor de separación de diferentes

membranas.

Figura 2-3. Predicción del modelo MS del flux experimental y factor de separación (β) normalizados

(dividido por su respectivo dato máximo experimental). En la Tabla 2-2 puede observarse el material

de las membranas evaluadas, la solución usada y donde fueron tomados los datos experimentales

En este diagrama paridad, el flux y el factor de separación de las membranas fueron normalizados

dividiéndolos por su respectivo dato máximo experimental. Las membranas y los parámetros

ajustados del modelo MS para diferentes soluciones acuosas, pueden ser observados en la Tabla 2-

2. Los datos experimentales de las membranas utilizadas pueden encontrarse en la Tabla A-2.

Tabla 2-2. Parámetros de la ecuación propuesta de MS para la predicción del flux [Kg m-2 h-2] de

diferentes membranas y soluciones acuosas

Parámetro

Membrana

M1

PDMS

L1

PDMS-

Silicalita

L2

PDMS-

Silicalita

L3

PDMS

L4

PDMS

L5

PDMS-

Silicalita

L6

PVA

K1 7.67E+04 3.09E-05 3.52E+01 9.21E-05 8.62E+02 2.17E-07 2.39E-21

E1 -7468.21 -356.21 -5340.97 -1125.54 -6719.10 -10498.77 11395.34

K2 1.03E-01 7.39E+01 4.67E+06 2.09E-06 6.48E-05 5.04E-01 1.32E+03

E2 1040.4 -912379.7 -9402.5 -82.9 -648.8 -16283.8 -7699.7

K3 3.10E-02 6.31E-03 1.34E-06 7.02E-02 2.71E+00 9.10E-04 2.23E+02

E3 1108.1 1504.8 2915.9 706.4 -249.5 1026.1 -3711.8

K4 4.06E+01 7.44E+00 3.47E+01 2.17E-02 4.05E+01 1.57E-03 3.43E-07

E4 3287.9 -762.3 -1840.6 1264.4 -899.6 408.6 816.1

%errorβ 5.4 8.1 7.2 6.5 2.1 4.9 5.4

%errorJs 4.8 5.2 6.0 2.9 2.9 5.4 4.8

%m. errorβ 7.6 10.2 15.5 8.2 7.5 10.7 7.6

%m. errorJs 10.8 17.1 17.8 16.6 5.3 14.1 10.8

r2Js 0.997 0.996 0.988 0.986 0.995 0.993 0.997

Continuación de la Tabla 2-2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Flu

x M

S N

orm

ali

zad

o

Flux exp. normalizado orgánico

M1M2M3M4M5M6M7

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

βM

S N

orm

ali

zad

o

β experimental normalizado

M1M2M3M4M5M6M7


r2β 0.984 0.963 0.955 0.967 0.998 0.946 0.984

Solvente

orgánico Butanol Isobutanol Butanol Etanol Etanol Acetona Etanol

Referencia Este trabajo [148] [157] [158] [146] [157] [159]

% error, porcentaje de error medio, respectivamente; r2, coeficiente de correlación; %m. error,

porcentaje de error máximo; PVA, polivinilalcohol;; y Js, flux de solvente

El error medio para las membranas ajustadas del modelo de MS sobre la predicción del flux y el

factor de separación fue de 5.2 y 5.7% respectivamente, con un respectivo error máximo de 16.7 y

18%. El mayor error en la predicción del modelo MS, fue para la membrana M2 con un porcentaje

de error promedio de 6.7%. El coeficiente de correlación promedio total de la predicción del modelo

de MS sobre los datos experimentales fue de 0.983.

En la literatura existen dos posibles maneras de conducir la descripción matemática del flux basado

en el modelo solución difusión difusión [143]: Comenzando con la ecuación de Nernst’s y a partir

de la primera ley de Fick. En este trabajo, el modelo de solución difusión se obtiene a partir del

modelo MS (Anexo A), despreciando la resistencia a la transferencia de masa causada por la

interacción solvente. En el modelo de solución difusión, la permeabilidad y la selectividad de la

membrana son constantes con la composición. En la Figura 2-4, puede observarse el desempeño del

modelo solución difusión, para diferentes membranas reportadas, y en la Tabla 2-3 pueden

observarse los parámetros ajustados a este modelo y las características de las membranas evaluadas.

Figura 2-4. Predicción del modelo solución difusión del flux experimental y factor de separación

(β) normalizados (dividido por su respectivo dato máximo experimental). En la Tabla 2-3 puede

observarse las características de las membranas evaluadas

El porcentaje de error máximo en el cálculo del flux y el factor de separación para el modelo de MS

fue del 33% y 20.1%, respectivamente. Al ajustar el flux y el factor de separación de las membranas

al modelo de solución difusión, el error en la predicción se incrementa en promedio en 2% en

comparación al modelo propuesto MS. Este aumento indica que la interacción solvente-solvente no

es tan fuerte, como la interacción solvente membrana a las concentraciones a las que fueron

realizados los experimentos.

Baker et al. 2010, sugiere que la mejor manera de reportar los resultados experimentales en la

pervaporación, es mediante la permeabilidad y la selectividad. Basados en el modelo solución

difusión, argumentan que éstas son propiedades intrínsecas de la membrana, mientras el flux y el

factor de separación dependen de las condiciones de concentración y temperatura a las que fueron

realizados los experimentos para medirlos [160]. En el modelo de solución difusión la selectividad

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Flu

x S

D N

orm

ali

zad

o

Flux exp. normalizado orgánico

M1M2M3M4M5M6M7

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

βS

D N

orm

ali

zad

o

β experimental normalizado

M1M2M3M4M5M6M7


es función de la permeabilidad (ecuación 2-3). La permeabilidad es independiente de la composición

y es función de la temperatura con una dependencia del tipo Arrhenius [143].

Tabla 2-3. Parámetros del modelo solución difusión tradicional para la predicción del flux [Kg m-2

h-2] de diferentes membranas y soluciones acuosas

Parámetro

Membrana

M1

PDMS

L1

PDMS-

Silicalita

L2

PDMS-

Silicalita

L3

PDMS

L4

PDMS

L5

PDMS-

Silicalita

L6

PVA

K1D 1.6E+00 2.1E-03 2.8E-04 4.5E-02 3.1E+00 9.1E-04 1.9E+02

E1D -100.83 2034.71 1298.54 907.20 -293.84 1026.13 -3664.22

K2D 1.5E+00 7.4E+00 2.9E-02 5.7E-02 7.0E+01 1.6E-03 9.7E+06

E2D -65.38 -762.32 318.58 888.58 -1335.75 408.62 -9079.20

%errorβ 7.1 10.8 11.2 6.8 2.9 5.4 7.1

%errorJs 6.6 8.1 8.3 6.9 2.2 4.9 6.6

r2Js 0.996 0.996 0.988 0.985 0.996 0.993 0.996

r2β 0.943 0.922 0.992 0.934 0.998 0.946 0.943

%m. error β 12.8 33.3 29.6 17.4 8.3 10.7 12.8

%m. errorJs 10.9 17.1 23.5 18.0 6.3 14.1 20.1

Solvente

orgánico Butanol Isobutanol Butanol Etanol Etanol Acetona Etanol

Referencia Este

trabajo [148] [157] [158] [146] [157] [159]

% error, porcentaje de error medio, respectivamente; r2, coeficiente de correlación; %m. error,

porcentaje de error máximo; PVA, polivinilalcohol; y Js, flux de solvente

Para analizar en este trabajo cual es la mejor manera de caracterizar las membranas en pervaporación,

mediante el modelo de MS desarrollado en este trabajo, se gráfica la dependencia con la temperatura

del factor de separación y la selectividad (Figura 2-5). El factor de separación y la selectividad a

diferentes temperaturas fue hallado con el modelo MS a una composición de 10 gL-1 (Figura 2-5 (a

y b)).

Figura 2-5. Efecto de la temperatura sobre factor de separación y la selectividad del solvente. Las

características de las membranas (M1, L1, L2, L4 y L5) se observan en la Tabla 2-3

El factor de separación es menos constante que la selectividad con la temperatura (Figura 2-5). Por

ejemplo, si se aumenta la temperatura de 335 a 345°K en las membranas L2, L1 y L4, la selectividad

aumenta en 2, 13 y 6.5%, respectivamente, mientras el factor de separación se incrementa en 4, 22

y 10%, respectivamente. Sin embargo, el problema de la selectividad es que depende del modelo de

0

20

40

60

80

320 330 340 350

Fa

cto

r d

e se

pa

raci

ón

(a) Temperatura [K]

M1

L1

L2L5

L40

2

4

6

8

320 330 340 350

Sel

ecti

vid

ad

(b) Temperatura [K]

M1

L4

L2

L5

L1


actividad usado (Tabla 2-4). Por esta razón, si se desea comparar una membrana con otra mediante

la selectividad o permeabilidad, es necesario que sea calculada con el mismo modelo de actividad y

usando los mismos parámetros en el modelo.

En el capítulo siguiente se hará un análisis de la selectividad sobre un sistema de separación de

pervaporación con decantación y se determinará la selectividad de membrana mínima que necesita

este sistema para disminuir los requerimientos energéticos de la destilación. Adicionalmente, se

propondrá un análisis económico para determinar cuál es flux mínimo promedio en la separación

que se necesita, a una establecida selectividad, para alcanzar diferentes costos totales de separación.

Tabla 2-4. Selectividad de la membrana M1 calculada con diferentes modelos de actividad a

14 gL-1 y 75°C

Ítem

UNIQUAC UNIFAC- Dortmund

[161] Referencia de los parámetros

[155] [162] Aspen Plus®

Coeficiente de actividad 47.87 23.62 40.16 39.21

Selectividad de la membrana 0.59 1.19 0.70 0.72

2.5. Conclusiones

Se preparó una membrana de PDMS la cual tiene el más alto flux en la literatura, sin embargo la

selectividad de este material es aproximadamente 1.8 veces menor que la evaporación a presión

atmosférica. Las diferentes membranas de PDMS modificadas con solventes y adsorbentes,

alcanzaron un desempeño similar al de una PDMS estándar (M1), con variaciones menores al 5%.

Se propuso un modelo de MS el cual tuvo un error medio de 5.2% en el ajuste de diferentes

membranas reportadas en la literatura y en este trabajo.

El error del modelo de MS es en promedio 2% menor que el modelo tradicional de solución difusión.

La selectividad es más constante con la temperatura y concentración de butanol que el factor de

separación y el flux. Sin embargo, la selectividad y la permeabilidad deben ser calculadas, para una

comparación más exacta, con los mismos parámetros y modelo de actividad.

El modelo MS propuesto en este trabajo es más exacto que el modelo de solución difusión tradicional

y se recomienda para garantizar un diseño más exacto. Sin embargo, en los siguientes capítulos se

utilizará el modelo solución-difusión para predecir el flux de las membranas, ya que su menor

número de parámetros permite hacer un análisis, en función de la selectividad y flux, de las

membranas reportadas en la literatura con menores datos experimentales.

3. Evaluación energética y económica de la pervaporación

para la separación de butanol a partir de soluciones

acuosas diluidas

Resumen

En este capítulo, se analizó energética y económicamente, mediante simulación un sistema para la

separación de butanol a partir de soluciones acuosas diluidas, el cual utiliza un sistema de

pervaporación hidrofílico y organofílico con decantación (PHOD). Con el fin de disminuir los

requerimientos energéticos de la destilación, el sistema de separación propuesto necesita que las

membranas tengan un factor de separación superior a 85 a una composición de 10 gL-1 y temperatura

de 75°C. Si se integra energéticamente el PHOD con una bomba de calor con un coeficiente de

desempeño típico de 3, el factor de separación para que la pervaporación sea energéticamente más

atractiva que la destilación disminuye a 25. Adicionalmente, se propone un esquema para

seleccionar una membrana considerando que las membranas con alta selectividad tienen baja

permeabilidad.

3.1. Introducción

El butanol puede ser obtenido por fermentación, pero debido a la toxicidad del butanol para la

bacteria que lo crea, se obtienen en el reactor composiciones másicas menores al 2 %. La destilación

es la técnica más frecuentemente usada para la purificación de butanol en soluciones acuosas por su

simplicidad, bajo costo de capital y confiabilidad [163]. El sistema de destilación azeotrópica

convencional para la separación de la solución butanol-agua consta de dos torres y un decantador

(Figura 3-1) [164]. El agua sale por los fondos de la segunda torre y el vapor de la cima de las torres

es condensado, y alimentado al decantador. La fase liviana en el decantador, rica en butanol se

alimenta a la segunda torre, y la fase pesada es recirculada a la primera torre. La corriente residual

de agua puede usarse para precalentar el alimento. Sin embargo, la destilación tiene baja eficiencia

energética (Figura 3-2).

La pervaporación es una de las tecnologías con menor consumo de energía (Figura 1-2). La eficiencia

de este proceso depende de la selectividad y el flux de la membrana. La pervaporación es una

tecnología estudiada por más de treinta años, sin embargo el mercado actual de esta tecnología es

inferior a 20 millones de dólares por año [163]. A pesar que se han preparado membranas con alta

selectividad, esta tecnología no ha sido más implementada en la industria por la dificultad de hacer

membranas y módulos de membranas, fiables y económicos [163]. Sin embargo, progresos

significativos se han realizado en la preparación de membranas en los últimos 3 o 4 años [163].


Figura 3-1.Sistema de recuperación mediante destilación azeotrópica

El consumo de energía de la pervaporación se debe al cambio de fase del líquido que permea en la

membrana a vapor en el permeato. Este consumo de energía generá una disminución en la

temperatura del retentato. La operación isotérmica es recomendable ya que el flux se incrementa con

la temperatura. Una manera sencilla, pero la menos económica, de aproximar la pervaporación a un

sistema isotérmico es arreglar en serie un tren infinito de pervaporadores con intercambiadores de

calor, como se muestra en la Figura 3-2.

Figura 3-2. Esquema de un tren de pervaporación

Sin embargo, en la práctica el número de intercambiadores de calor deben ser limitados para que la

operación sea económicamente viable, por lo cual se ha establecido que se debe posicionar un

intercambiador cada que la temperatura del retentato caiga entre 6ºC y 10ºC [165] o cada vez que

se reduzca la fugacidad del componente que se desea separar en un 50% con respecto al valor de

entrada a cada pervaporador [147].

Idealmente, para mejorar el rendimiento energético del proceso, el calor removido en la

condensación podría ser usado para proveer el suplemento de calor en el tren de pervaporación. Sin

embargo, debido a la diferencia de temperaturas entre el alimento líquido y el permeato condesado,

este calor no puede ser directamente usado para precalentar retentato. No obstante, una manera

eficiente de usar el calor de condensación mejorando el rendimiento energético del proceso es

Fase acuosa

Fase orgánica

Butanol

Agua

Tanque

de

alimento

Bomba de vacío

Condensador

Permeato

condensado

Retentato

Módulos de

pervaporación

Intercambiadores

de calor

Tanque de

alimento

Capítulo 3. Evaluación energética y económica de la pervaporación 29

mediante una bomba de calor [117]. Un ciclo cerrado para el refrigerante mediante una bomba de

calor acoplado a un sistema de pervaporación se observa en la figura 3-3.

Figura 3-3. Sistema integrado de un ciclo cerrado de una bomba de calor con pervaporación.

(Adaptado de Vane 2005)

El refrigerante una vez ha removido el calor de condensación, es comprimido para aumentar su

temperatura y poder así precalentar el alimento. La eficiencia de la bomba de calor es expresada

mediante el coeficiente del desempeño (COP, de sus siglas en inglés coefficient of performance), el

cual es la relación de la energía útil a la energía de entrada al compresor [117]. Una bomba de calor

acoplada a un sistema de pervaporación puede generar ahorros de energía entre el 67 al 75 %,

equivalentes a un desempeño COP entre 3 y 4 [117]. Otra manera de integrar energéticamente la

separación es el uso de un pervaporador seguido de una columna de destilación a vació

“dephlegmator” sin rehervidor [117], sin embargo a vacío la volatilidad relativa para el butanol cae

drásticamente (sección 2.3).

El sistema de pervaporación propuesto en este trabajo (PHOD) para obtener butanol a

concentraciones de alta pureza, es análogo a un sistema de destilación azeotrópica convencional. Un

esquema del sistema PHOD se observa en la Figura 3-4. Para remover el butanol que se encuentra a

bajas concentraciones, primero se usa una serie de trenes de membranas organofílicas (selectivas al

butanol). El permeato condesado obtenido en estos trenes es alimentado a un decantador. Debido a

que la fase orgánica tiene bajo contenido de agua, se utiliza una membrana hidrofílica para obtener

butanol de alta pureza.

En este capítulo, mediante la simulación del PHOD se determina mediante éste cuál es la selectividad

de la membrana que se necesita para que la pervaporación sea energéticamente más atractiva que la

destilación. Y se desarrolla un análisis económico para determinar cuál de las membranas

presentadas en el capítulo anterior es la más rentable, ya que las membranas con alta selectividad

tienen baja permeabilidad y viceversa.

3.2. Modelo matemático

El transporte a través de la membrana se describirá a partir del modelo de solución difusión, ya que

tiene menor número de parámetros que el modelo de MS y su error promedio en la precisión del flux

Compresor

Valvula de

expansión

RetentatoSuplemento de

calor

Permeato Condesado

Intercambiador de

calor

Bomba de calor

Bomba de vacío

Módulo de

pervaporaciónLazo

cerrado del

refrigerante

Retentato

...


y el factor de separación es similar (capítulo 2). El balance de energía y de materia para la separación,

en un sistema con módulos multitubulares se describe como [147]:

𝑑𝐽𝑆

dA= 𝑃𝑒𝑟𝑠 ∙ (𝑥𝑠𝛼𝑠𝑃𝑠𝑎𝑡𝑠 − 𝑦𝑠𝑃)

(3-1)

𝑑𝑇𝑅

𝑑𝐴=

− ∑ 𝐽𝑖 ∙ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑖

∑ 𝐹𝑖 ∙ 𝐶𝑝𝑖 (3-2)

Figura 3-4. Sistema de pervaporación con decantación empleando una membrana hidrofílica y una

organofílica (PHOD)

Donde Js, Pers, xs, 𝛼𝑠, 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑠, 𝑦𝑠, 𝑃, 𝑇𝑅, 𝐴, 𝐶𝑝𝑖, 𝐹𝑖, son el flux de solvente, la permeabilidad,

composición en el retentato, coeficiente de actividad, presión de saturación, composición en el

permeato, presión, temperatura del retentato, área, capacidad calorífica, y flujo en el retentato,

respectivamente. Los coeficientes de actividad fueron calculados con UNIQUAC, usando los

parámetros reportados en la referencia [155]. La permeabilidad, 𝑃𝑒𝑟𝑠, puede ser hallada a partir del

flux total (J) y el factor de separación de butanol (Ss). Las ecuaciones para calcular la permeancia

son:

𝐽𝑠 = 𝑥𝑠 ∙ 𝛽𝑠 ∙ 𝐽𝑇

1 + 𝑥𝑠 ∙ (𝛽𝑠 − 1) (3-3)

𝑃𝑒𝑟𝑠 =𝐽𝑠

𝑥𝑠𝛼𝑠𝑃𝑠𝑎𝑡𝑠 (3-4)

La temperatura de alimento a cada módulo de membrana es de 80°C siendo ésta la máxima

permisible de operación, y la presión en el permeato es de 35 mmHg. El tamaño de los módulos de

pervaporación se limita de tal forma que la caída de temperatura en el retentato sea de 10°C o hasta

que la caída en el flux sea de 50%, lo que se cumpla primero. La permeabilidad y selectividad para

las membranas organofílicas será calculada a unas condiciones medias de temperatura, 75°C, y

composición de butanol, 10 gL-1, ya que se pretenden separar soluciones de butanol diluidas a

concentraciones menores que 20 gL-1 y hay una caída de temperatura máxima de 10°C. La membrana

hidrofílica tendrá un factor de separación de 250, a una temperatura de 75°C y una composición de

agua del 5% [166].

Descarga residual

Trenes de pervaporación

organofílicos

Permeato

condensado

Descarga residual

Permeato condesado,

butanol > 20%

Tren de pervaporación

hidrofílico

DecantadorFracción acuosa,

butanol ~ 5.7 wt %

Fracción

orgánica, butanol

~ 78 %

Permeato condensado

Producto

butanol,

99.9 %

Tanque

de

alimento


Una vez se logre un porcentaje de recuperación de butanol en cada tren de membranas organofílicas

del 99%, se alimenta el permeato condesado a otro tren de membranas organofílicas o al decantador

(Figura 3-4). Con el objetivo de permitir una remoción adecuada de cada fase en el decantador, el

permeato condensado se alimenta al decantador solo si la cantidad de la fase orgánica formada en

éste es mayor al 20%. Si la fase orgánica formada es menor al 20%, se alimenta a otro tren de

membranas organofílicas. La decantación es preferida a un tren de pervaporación ya que se alcanza

un grado de separación alto, con un consumo bajo de energía y sin membrana, lo que implicaría una

disminución en los costos de inversión y operacionales.

La temperatura de la decantación fue escogida analizando el equilibrio líquido-líquido de butanol y

agua, a diferentes temperaturas. El equilibrio fue realizado mediante el modelo de UNIQUAC,

usando los parámetros ajustados por Kosuge & Iwakabe 2005. La temperatura de decantación

escogida fue de 319 K, ya que a ésta el coeficiente de partición es máximo. La fase pesada del

decantador rica en agua es recirculada al primer tren de pervaporación organofílico y la fase liviana

rica en butanol es alimentada a un tren de membranas hidrofílico (Figura 3-4). El tren hidrofílico

termina hasta que se alcance una concentración de butanol en el permeato del 99.9%.

Para la resolución de este sistema se utilizó el software Matlab®. El sistema de ecuaciones

diferenciales (ecuación 2-1 y 2-3) fue solucionada utilizando la función ode15s de Matlab ®.

Después de cada módulo hay un intercambiador de calor (Figura 3-2), por lo cual condición inicial

de temperatura de cada módulo siempre es 80°C. En cada tren de membranas, las condiciones

iniciales de composición de cada módulo son las de finalización del módulo anterior. Por causa de

las recirculaciones (Figura 3-4), la condición inicial de composición del primer módulo de membrana

se itera hasta que se cumpla el balance de materia global para el butanol:

𝑡𝑜𝑙 = 𝐹𝑏,𝑎𝑙𝑖 − ∑ 𝐹𝑏𝑖,𝑟𝑒𝑠

𝑁𝑇

𝑖

− 𝐹𝑏,𝑝𝑟𝑜 (3-5)

Donde 𝑡𝑜𝑙, NT, son respectivamente, la tolerancia (1e-4) y el número de trenes organofílicos. 𝐹𝑏𝑖,𝑎𝑙𝑖,

𝐹𝑏,𝑟𝑒𝑠 y 𝐹𝑏,𝑝𝑟𝑜 son respectivamente, el flujo de butanol en el alimento, en las descargas residuales y

en el producto. El calor de recuperación necesitado por el PHOD es la sumatoria del calor necesitado

por cada intercambiador de calor, dividido por el flujo producto. El calor de recuperación del sistema

de destilación azeotrópico (Figura 3-1), se calcula mediante el software Aspen Plus ® como el calor

del rehervidor divido por el flujo de producto.

Debido a que las membranas organofílicas tienen un desempeño menor que las hidrofílicas, en éste

trabajo se analizará la selectividad mínima de las membranas organofílicas para que la separación

mediante el PHOD sea equivalente a la destilación. Aunque se pretende que la pervaporación sea

energéticamente más eficiente que la destilación, este punto de quiebre indicará cuando el PHOD es

energéticamente más atractivo que la destilación.

3.3. Resultados

Para ilustrar los perfiles se escoge un factor de separación de membrana organofílica típica de PDMS

de 40 y un flux de 1000 gh-1m-2 [117]. Los perfiles de temperatura para separar butanol a

concentraciones del 2% con capacidad de producción de 3000 Ldia-1, con un sistema PHOD se

observa en la Figura 1-5. Para esta selectividad de membrana organofílica, se necesitan dos trenes

de pervaporación y se alimenta al decantador una concentración de butanol del 58%. Después de


alimentar al decantador se obtiene una composición del 78 % y se alimenta a un tren de membranas

hidrofílicas. En el tren de membranas hidrofílicas se remueve agua hasta lograr una pureza de butanol

en el retentato del 99.9% (Figura 3-4).

La mayor cantidad de área y consumo de energía se da en el tren de membranas organofílicos ya que

estos son menos selectivos. La temperatura cae más lento en el primer tren de pervaporación debido

a la alta cantidad de agua presente en el permeato (Figura 3-5). La fuerza guía cae más rápidamente

a bajas concentraciones de butanol. En el tren de membranas hidrofílica la caída de temperatura es

mayor porque se remueve principalmente agua, el cual tiene un calor de vaporización mayor que el

butanol. En los últimos módulos de pervaporación hidrofílicos la concentración de agua es muy baja,

por lo cual la caída en la temperatura es menos pronunciada.

Figura 3-5. Perfiles de temperatura en un PHOD

Análisis energético y operacional del PHOD

En la Figura 3-6 se puede observar el calor de recuperación que se necesita para obtener butanol al

99.9% a diferentes selectividades de membrana, a partir de una solución al 2%, con una recuperación

del 99%. Debido al posible uso del butanol como biocombustible, el calor de recuperación de éste

deberá ser menor que su calor de combustión.

Figura 3-6. Calor estimado de separación en función del factor de separación con una recuperación

de butanol del 99% y un composición de butanol final de 99.9%, a partir de una solución al 2%.

Utilizando un sistema (PHOD), sin bomba de calor y con bomba a un coeficiente de operación (COP)

de 3

342

346

350

354

0 250 500 750 1000

Tem

per

atu

ra [

K]

Área de membrana [m2]

Primer tren de pervaporación organofilicoSegundo tren de pervaporación organofilicoTren de pervaporación hidrofílico

0

10

20

30

40

0 30 60 90 120 150

Ca

lor

de

recu

per

aci

ón

[MJ

/Kg

]

Factor de separación

Sin bomba

COP=3

Calor de combustión del butanol

Calor de recuperación por destilación


En la Figura 3-6 se observa que a selectividades menores que 20, la separación necesita más energía

de la que puede generar su combustión y a factores de separación menores que 85 se necesita un

calor mayor a la destilación. Si el PHOD se integra energéticamente, con una bomba de calor con un

desempeño típico COP de 3 [117], el factor de separación mínimo, para equiparar el calor de

destilación y el calor de combustión, disminuye a 25 y 12, respectivamente. Con un factor de

separación mayor a 40 y un COP de 3, con un alimento del 2%, el calor de recuperación en

comparación con la destilación disminuye en más del 33 %. Si se eleva factor de separación de 40 a

150, se puede elevar el ahorro energético del 33% al 78 % con respecto a la destilación.

El calor de recuperación del PHOD con un factor de separación 20, es energéticamente menos

atractivo que la destilación a composiciones menores a 2.5 %, sin embargo a composiciones mayores

es energéticamente equivalente (Figura 3-7). A composiciones másicas de butanol, menores al 5% y

factores de separación menores que 25, la destilación es energéticamente más atractiva que el PHOD

(Figura 3-7).

Figura 3-7. Calor estimado de separación a diferentes concentraciones de alimento de butanol con

una recuperación de butanol del 99% y un composición de butanol final de 99.9%. Utilizando un

sistema (PHOD), con un coeficiente de operación de la bomba de calor (COP) de 3

En Figura 3-8, puede observarse el número de módulos para la separación de una solución a 20 gL-

1. Entre más grande sea el número de módulos mayor será el número necesario de bombas de calor

e intercambiadores de calor, válvulas y demás accesorios, que imposibilitarían su uso comercial. El

número de módulos del PHOD está dado por la caída en la fuerza guía, la cual depende de la

temperatura, la presión, y la composición en el permeato y en el retentato.

Figura 3-8. Número de módulos a diferentes factores de separación. Composición de butanol

alimento 20 gL-1 con una recuperación de butanol del 99% y un composición de butanol final de

99.9%

0

10

20

30

40

0,5 2 3,5 5

Calo

r d

e re

cup

eraci

ón

[MJ/K

g]

Composición de butanol %

Calor de recuperación por

destilación

Calor de combustión del butanol

β= 50

β = 20

β=10

20

40

60

80

0 30 60 90 120

Nú

mer

o d

e m

ód

ulo

s

órg

an

ofi

lico

s

Factor de separación


El número de módulos disminuye al aumentar en el factor de separación ya que disminuye la caída

en la temperatura. Sin embargo, el número de módulos aumenta a factores de separación mayores

que 60, ya que al obtener un producto más concentrado se genera una disminución en la fuerza guía.

El número de módulos organofílicos para la separación es mayor que 33 en todos los casos. Mientras

el número de módulos hidrofílicos es de aproximadamente 100.

El número de módulos puede ser disminuido para disminuir el número de interconexiones, si se

aumenta la restricción de caída en la fuerza guía y en la temperatura, sin embargo se aumentarían

los requerimientos de área de membrana. Otra manera de disminuir el número de módulos, es

disminuir el porcentaje de recuperación en los pervaporadores, lo que disminuye la caída de la

concentración en el retentato, favoreciendo la fuerza guía. Puede ser recomendable usar solamente

el primer tren de pervaporación con posterior separación por destilación u otra técnica alternativa,

ya que el primer tren de pervaporación presenta menor número de módulos que los demás (ver por

ejemplo la Figura 3-5). Membranas con flux bajos implican que se necesitan áreas de membrana más

elevadas, lo que eleva los costos de inversión. Generalmente, las membranas más selectivas tienen

más bajo flux, por ende deberá hacerse un análisis económico para una adecuada selección de una

membrana.

3.4. Análisis económico de la pervaporación

En la literatura los análisis económicos sobre pervaporación son escasos, y los costos reportados de

las membranas son variables. Siendo fijados en la mayoría de los casos, sin tener en cuenta el

material o su técnica de preparación (100 [167], 180 [168], 250 [169] y 1400 [170] Euros/m2, etc.).

Adicionalmente, la estimación del costo de inversión de los módulos también es variable: 1333/900

Euros/m2[169], 2000 Euros/m2, 100 Euros/m2 [167] y 240 Euros/módulo [168]. Con base en esta

incertidumbre, en este trabajo se propone usar un método corto para establecer cual deben ser las

características de las membranas que hagan viable la pervaporación.

En la evaluación económica se tiene en cuenta los costos de capital, los impuestos, el mantenimiento,

los operarios, el reemplazo de la membrana y los costos energéticos. Los costos de depreciación e

impuestos han sido asumidos a ser el 15% de los costos de capital. El mantenimiento anual y el costo

de los operarios ha sido asumida a ser el 10% de los costos de capital. El costo total está dado por

[170]:

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑐𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 ∙ 0.1 + 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑐𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 ∙ 0.15 + 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

(3-6)

El costo de capital está dado por [170]:

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑐𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 = 𝐵𝑀 ∙ (𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎 + 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜)

(3-7)

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑐𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 = 𝐵𝑀 ∙ 𝐴 ∙ ($𝑀 + $𝑀𝑀𝑂𝐷) (3-8)

Donde $𝑀, 𝐴, $𝑀𝑀𝑂𝐷 son el costo del área de membrana ($/m2), el área (m2), y el costo del módulo,

respectivamente. El costo del área y el módulo por unidad de área se asumen iguales. El factor BM

(de sus siglas en inglés, bar module) en la literatura es variable (3.57 [167,170], 3 [168] y 4.93 [169]),

e incluye los costos de bombeo, condensación, vacío, tubería, válvulas, instrumentación, equipos

periféricos y otros costos de instalación. En este trabajo se asume un valor medio de 4 para el factor

BM.

El costo de operación está dado por:


𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =𝐶𝑜𝑠𝑡𝑜𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎

𝑛𝑟+ 𝑒 ∙ 𝑄 ∙ 𝐻𝑟

(3-9)

Donde 𝐻𝑟, 𝑒 𝑦 ��, 𝑛𝑟 son el tiempo de operación por año (8000 horas), el costo de la energía (0.02

euros/ MJ [169]), el consumo energético (MJ∙h-1) y la vida útil de las membranas (3 años),

respectivamente. Si se divide el costo total por el flujo de butanol a recuperar, se obtiene:

$𝑀

𝐹��

=(𝐶𝐵 ∙ 𝑝𝑛 − 𝑒 ∙ 𝑄𝑟

) ∙ 𝐻𝑟

(0.5 ∙ 𝐵𝑀 +1

𝑛𝑟)

= 𝑅𝑀 (3-10)

𝑝𝑛 =𝐶𝑆

𝐶𝐵 (3-11)

Donde 𝐹��, 𝐶𝐵, 𝑝𝑛, 𝑄𝑟 𝐶𝑆 son el flux de butanol promedio del esquema de separación (kgm-2h-1), el

costo de venta de butanol (0.9 euros/kg [171]), fracción del costo de venta del butanol, el calor de

recuperación por unidad de masa (MJ/kg), costo neto de la separación (euros/kg), respectivamente.

𝑅𝑀, es independiente del esquema de separación usado y se puede definir como la relación que

indica cual debe ser el flux mínimo promedio de la separación, a un precio dado de membrana para

equiparar un porcentaje dado del precio de venta del butanol.

Utilizando la ecuación 3-9, a calores de recuperación entre 0 y 20 [MJ/Kg] y a un costo de área de

membrana de 100 euros/m2, se obtiene la Figura 3-9. Entre más grande sea RM menor será el flux

necesario para que la pervaporación equipare un costo de venta de butanol dado (Figura 3-9 (a) y

Figura 3-9(b)). Entre más alto sea el costo de la separación, mayor será pn (ecuación 3-10) y menor

será el flux necesario para la membrana a un calor de recuperación dado.

Figura 3-9. Efecto del calor de recuperación sobre RM y el flux. (a) RM a diferentes calores de

recuperación. (b) Flux mínimo promedio necesario para alcanzar una fracción del precio de venta

del butanol dada a un precio de la membrana de 100 euros/m2

Si se desea separar el butanol a una concentración del 20 gL-1 con porcentajes de venta de butanol

de 10% (0.09 euros/kg), 20% (0.18 euros/kg), y 30% (0.27 euros/kg), se necesitan calores de

recuperación menores a 5, 9 y 13 MJ kg-1, respectivamente (Figura 3-9 (a)). Por consiguiente, el

calor de recuperación tiene un factor de peso muy importante en la rentabilidad de la separación. El

flux mínimo necesario en la pervaporación es fuertemente dependiente del calor de recuperación

(Figura 3-9 (b)). Por ejemplo, si el precio de la membrana es de 100 euros/m2 y se tiene una

0

400

800

1200

0 5 10 15 20

RM

[E

uro

s h

kg

-1]

(a) Calor de recuperación [MJ/Kg]

pn=0.4

0.3

0.2

pn=0.1

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15

Flu

x

[kg

-1m

2h

-1]

(b) Calor de recuperación [MJ/Kg]

pn=0.1 pn=0.2 pn=0.3 pn=0.4


membrana con un flux de butanol de 0.4 kgm2h-1 se puede alcanzar un porcentaje de venta del butanol

del 10, 20 y 30 % a un calor de recuperación de 1, 5.5 y 10 MJkg-1.

Para evaluar la rentabilidad de las membranas reportadas en la literatura se compara su flux, con el

flux mínimo arrojado por el PHOD a un COP de 3 para alcanzar un pn dado, con un precio de

membrana de 100 $/m2, Figura 3-10. Las membranas que estén debajo de las líneas continuas (flux

mínimo) no pueden alcanzar el porcentaje de venta de butanol deseado. En las Tabla 3-1 se

encuentran las condiciones a las cuales fueron comparadas las membranas, reportadas en la Tabla 2-

1.

Tabla 3-1. Condiciones a las cuales fueron evaluadas económicamente las membranas

BM 4

Costo de venta de butanol [euros/kg] 0.9

Costo del área y del módulo de membrana [euros/m2] 100

Costo de la electricidad [euros/MJ] 0.02

Tiempo de operación por año [h] 8000

Vida útil de las membranas [años] 3

Comparando las diferentes membranas reportadas en la literatura se observa que la membrana L1,

es la que presenta un mejor desempeño necesitando un porcentaje del costo de venta del butanol del

13 % (0.117 euros/kg). Aunque, las membranas de PTMSP (5 y 6) son las siguientes en cuanto a

rentabilidad, aún debe ser estudiado en más detalle su estabilidad [139]. La membrana 10, de

silicalita-PDMS, es capaz de alcanzar un costo de venta menor 20% (0.18 Euros/Kg de butanol). Las

demás membranas, incluyendo la preparada en este trabajo, pueden alcanzar un porcentaje de venta

de butanol superior al 35% (0.315 euros/kg).

Figura 3-10. Análisis económico para diferentes membranas reportadas. Las líneas continuas

representan el flux que la membrana necesita a una determinada selectividad para alcanzar un pn

dado. Los puntos representan las membranas reportadas de la Tabla 2-1

La mayoría de las membranas no son atractivas comercialmente a pesar de tener una selectividad

elevada, ya que tienen un flux muy bajo. Los materiales como silicalita o solventes como TOA, son

altamente selectivos al butanol, por lo cual las investigaciones en la preparación de membranas

deberían enfocarse en como impregnar e inmovilizar éstos en capas delgadas homogéneas, de tal

manera que el flux se incremente sin una disminución en la selectividad y en la estabilidad.

En el capítulo siguiente, se analiza un reactor híbrido de fermentación-pervaporación y posterior

purificación por destilación, el cual permite mejorar el rendimiento energético de la separación y

0

600

1200

1800

2400

0 2 4 6

Bu

tan

ol

flu

x [

g m

-2h

-1]

Selectividad

1 2 3 L1

5 6 7 9

10 11 12 13

M1pn=0.13

pn=

0.3

pn=

0.2

pn=

0.5


favorecer la fermentación drásticamente sin la ayuda de bombas de calor. En este sistema solo existe

un módulo de pervaporación el cual está dentro del reactor, y se realiza una posterior separación con

un sistema de destilación convencional. Ya que el reactor es un CSTR (de las siglas en inglés,

continuous stirred-tank reactor), la pervaporación se ve favorecida por la no existencia a lo largo del

módulo, de un gradiente de concentraciones en el retentato. Para estudiar la viabilidad del reactor en

ese capítulo se analizará el requerimiento energético de la recuperación, el rendimiento de la

fermentación y la productividad del reactor.

3.5. Conclusiones

Se analizó un sistema de pervaporación y decantación (PHOD) energética y económicamente para

la separación de butanol a partir de soluciones acuosas diluidas. Con el fin de disminuir los

requerimientos energéticos de la destilación, el sistema de separación propuesto necesita que las

membranas tengan un factor de separación superior a 85 a una composición de 10 gL-1 y temperatura

de 75°C. Si se integra energéticamente el PHOD con una bomba de calor con un coeficiente de

desempeño típico de 3, el factor de separación para que la pervaporación sea energéticamente más

atractiva que la destilación disminuye a 25. Con base a la incertidumbre del costo de las membranas,

se propone un método corto para establecer cual deben ser las características de las membranas que

hagan viable la pervaporación. Si el precio de la membrana es de 100 euros/m2, la membrana M2, la

cual tienen una selectividad de 2 y una permeabilidad de 570 gmolbar-1m-2, es la que presenta un

mejor desempeño, y necesita una inversión para la separación de 0.117 euros/Kg de butanol. La

membrana preparada en este trabajo requiere 0.315 euros/Kg para la separación de butanol.

4. Optimización de un fermentador ABE integrado con

pervaporación

Resumen

El butanol producido, entre otros procesos, por medio de fermentación ABE promete ser un

importante biocombustible. Se puede mejorar el desempeño del proceso mediante un fermentador

alimentado con ácidos (acetato, butirato o lactato) como co-sustratos, integrado con una técnica de

recuperación in-situ del butanol formado. En este estudio, el butanol se recupera mediante

pervaporación. Se analizó teóricamente el efecto del área y selectividad de la membrana, así como

de la adición de ácidos sobre la productividad del sistema híbrido. Se empleó un modelo cinético

basado en el análisis de flujo metabólico para la bacteria Clostridium saccharoperbutylacetonicum

N1-4. Ya que la fermentación láctica tiene rendimientos más altos que la butírica, se propone un

sistema novedoso con previa formación de ácido láctico. En comparación con un reactor por

discontinuo convencional, un reactor en continuo integrado con pervaporación, alimentando ácido

láctico y glucosa, se logra mejorar la productividad ABE de 0.6 a 10.1 gL-1h-1, el rendimiento ABE

de 0.32 a 0.46 gg-1 y la concentración final de butanol de 1.6 a 26.5 wt%. Debido a su uso potencial

como biocombustible, se compararán los resultados obtenidos para la producción de butanol con la

optimización de un rector-pervaporador para la producción de etanol.

4.1. Introducción

El butanol se puede producir mediante la fermentación ABE utilizando diferentes tipos de cepas

Clostridium solventogenéticas. La alta toxicidad del butanol para la bacteria que lo produce, hace

que este proceso en reactores discontinuos tenga rendimientos de butanol menores a 0.25,

productividades alrededor de 0.5 gL-1h-1 y concentraciones de producto menores al 2% [12]. En

reactores operados en continuo se puede alcanzar una mayor concentración de biomasa que en los

reactores discontinuos tradicionales, lo que permite alcanzar una mayor productividad [72]. Sin

embargo, este proceso es realizado de manera convencional en reactores discontinuos (Figura 4-1

(a)), porque en éstos se alcanza una mayor conversión y concentración de producto.

Con el fin de disminuir el efecto de la toxicidad del butanol, logrando una mayor productividad y un

menor consumo energético de la separación, éste puede ser removido del medio de fermentación con

un sistema en continuo integrado con pervaporación. En este tipo de reactores, con respecto al reactor

tradicional discontinuo, se ha logrado mejorar la productividad hasta en cinco veces [115], y la

concentración de producto en más de ocho veces [60]. Sin embargo, aún es necesario conocer

adecuadamente el efecto de diferentes variables como el área o la selectividad de la membrana, para

lograr un proceso más eficiente [117].


Figura 4-1. Esquemas de reacción integrados con pervaporación

La membrana en un sistema integrado de fermentación-pervaporación puede estar externa al reactor

(Figura 1-1 (c)) o estar dentro del reactor en un sistema in situ (Figura 4-1 (a, b y c)). El flux se

incrementa con la temperatura, por esta razón la principal ventaja de usar la membrana externa al

reactor es poder elevar la temperatura de la pervaporación. Sin embargo, este calentamiento demanda

gran cantidad de energía, por las concentraciones diluidas del producto.

En operación in situ se puede utilizar el calor de reacción de la fermentación, la cual es exotérmica,

para brindar parte del calor requerido en la pervaporación. Un sistema integrado con pervaporación

in situ se puede operar en rectores discontinuos (Figura 4-1 (b)), en continuo (Figura 4-1 (c)) o en

continuo con purga (Figura 4-1 (d)), tal como se describe en la Figura 4-1. El esquema de reacción

propuesto es un sistema en continuo con purga (Figura 4-1 (d)), porque en comparación al sistema

en continuo sin purga, presenta las siguientes ventajas:

1. Control de volumen: Mientras en un reactor con purga el volumen del reactor puede ser

controlado con el efluente, el control del volumen del reactor en un reactor sin purga puede

hacerse de dos maneras:

Control de volumen con el flujo de alimento: Si se regula el volumen con este

controlador no se puede regular la capacidad de producción.

Un controlador con encendido y apagado de la membrana: Éste es un sistema continuo

oscilatorio en él cual se apaga la bomba de vacío del sistema de pervaporación, cuando

el volumen alcanza un nivel máximo, y se enciende cuando se alcanza un nivel mínimo.

Para que el volumen del reactor disminuya con este tipo de controlador, es necesario

utilizar más área de membrana de la requerida, generando mayores costos de inversión.

(a) Reactor integrado en continuo

(b) Reactor integrado discontinuo (c) Reactor convencional (discontinuo)

Sustrato

60 gL-1

Refrigerante

Q

Q

Pervaporador Permeato

ABE

(Vacío)

Fluido

caliente

Sustrato

>60 gL-1

Q


ABE

(Vacío)

Fluido

caliente

Sustrato

>60 gL-1

Q


ABE

(Vacío)

Fluido

caliente

Sustrato

>60 gL-1

Purga

(d) Reactor integrado en continuo con

purga

∞

∞

∞

∞

Capítulo 4. Optimización de un fermentador ABE integrado con pervaporación 41

2. Selectividad de la membrana: Por balance de materia la concentración de producto depende

del rendimiento y la concentración de sustrato. En un reactor integrado sin purga si se

obtienen un rendimiento de producto de 50%, y la concentración de alimento es la máxima

solubilidad de glucosa en agua, 700 gL-1, se obtiene una concentración de producto máxima

de 350 gL-1. Por consiguiente, en un sistema de pervaporación sin purga, serán subutilizadas

las membranas que sean capaces de obtener concentraciones mayores a 350 gL-1. Aunque

en un reactor con purga la concentración promedio de las corrientes seguirá siendo 350 gL-

1, la concentración en el permeato podrá ser más elevada y estará fijada por la capacidad de

la membrana de separar el producto, lo que disminuye el requerimiento energético de la

pervaporación.

3. Toxicidad de inhibidores no volátiles: En un reactor sin purga las concentraciones de

componentes no volátiles se acumulan en el reactor hasta llegar a niveles de inhibición total.

Mientras la purga hace que los componentes no volátiles estén a una menor concentración

en el reactor.

En este trabajo, se optimizarán la concentración de sustrato y velocidad de dilución que hagan

máxima la productividad, en un reactor integrado con pervaporación con y sin adición de ácidos.

Estas optimizaciones se realizarán a diferentes selectividades y áreas de membrana, con el fin de

evaluar su efecto en la fermentación, y mejorar el conocimiento sobre el diseño de este tipo de

procesos. Los resultados de la simulación del sistema de reacción integrado con pervaporación y los

datos reportados en la literatura, proporcionarán una idea preliminar del alcance de la fermentación,

y las estrategias de operación que deberán ser adoptadas para su aplicación. En este capítulo, también

se compara la productividad, el rendimiento y el consumo energético de la fermentación ABE con

la producción por fermentación del etanol, debido al posible uso del butanol como biocombustible.

4.2. Modelo cinético

En este trabajo, se realizará un estudio teórico de la fermentación utilizando una cinética de flujo

metabólica, desarrollada por Shinto et al., 2007 para la fermentación ABE con la bacteria

Clostridium saccharoperbutylacetonicum N1-4. El análisis del flujo metabólico (AFM) es un

método sistemático desarrollado para evaluar las funciones individuales en una ruta metabólica

[172]. El AFM describe la participación cuantitativa de las reacciones individuales involucradas en

el mecanismo de reacción [173,174]. Por esta razón, el AFM es útil para establecer estrategias

ingenieriles para llevar a cabo un proceso.

En ese modelo se tiene en cuenta la inhibición acompetitiva a causa del butanol, activación e

inhibición por parte del ácido butírico e inhibición por sustrato, no hay limitación por nitrógeno ni

nutrientes, e incluye 19 reacciones y 17 componentes involucrados en el metabolismo [175] (Anexo

B.1.). Es denominado mecanismo on-off porque se supone que existe un mínimo de glucosa tolerable

en el reactor (1mM) a partir del cual las reacciones que se dan en presencia de energía en forma de

ATP, ADP, NADH y NAD+ cesan [175]. Está cinética no tiene en cuenta el efecto de la temperatura,

por lo cual el modelo de reacción se asumirá isotérmico. Los perfiles de concentración en un reactor

discontinuo convencional, con una concentración inicial de glucosa de 60 gL-1, utilizando está

cinética, se observan en la Figura 4-2.

El modelo cinético propuesto por Shinto et al., 2007, es capaz de predecir las rutas metabólicas, por

lo cual también puede predecir el efecto de la adición de ácidos. Validar éste modelo a partir de otros

resultados reportados en la literatura es difícil, porque los investigadores pueden emplear diferentes

bacterias, temperaturas o medios de cultivo. Baba et al., 2011 desarrolló un proceso en continuo con


recirculación de biomasa y suplemento de ácido butírico con la misma bacteria, medio y temperatura

empleada por Shinto et al., 2007 para la obtención de su modelo cinético.

Figura 4-2. Perfiles de concentración en un reactor en rector discontinuo mediante la cinética de

Shinto et al., 2007

Baba et al., 2011 obtuvo experimentalmente en este sistema de recirculación con suplemento de

butirato una productividad ABE, una concentración de biomasa y una conversión de glucosa de

9.7−+0.77 gL-1h-1, 38.6−

+3.1 gL-1 y 0.799−+0.075, respectivamente [86]. Con las simulaciones

realizadas en este trabajo y la cinética propuesta por Shinto et al., 2007, se obtienen predicciones

para este sistema con errores con base al valor medio experimental de 15.4, 12.5 y 0.3 % para la

conversión de glucosa, la productividad ABE y la concentración de biomasa, respectivamente. En la

Figura 4-3 se observa la correspondencia de los datos experimentales de ese proceso con el modelo

cinético.

Figura 4-3. Perfiles de un proceso con adición de ácido butírico y recirculación de biomasa. Las

líneas continuas son las predichas por el modelo y los puntos son los datos experimentales reportados

por Baba et al., 2011

Para comparar la producción de butanol en relación a la producción por fermentación del etanol, se

seleccionó la cinética desarrollada por Leksawasdi, et al., 2001, para la cepa Zymomonas mobilis

ZM4 (pZB5), la cual es capaz de consumir tanto hexosas como pentosas a una elevada productividad

[176] (Anexo B.2.).

0

5

10

15

20

0

15

30

45

60

0 10 20 30

Pro

dd

uct

os

[g]

Glu

cosa

[

g]

Tiempo [h]

Butanol

Acetona

Biomasa

Butirato

Glucosa

0

10

20

30

40

40 60 80 100 120

Con

cen

traci

on

es [

gL

-1]

Tiempo [h]

Butanol [gL-1] Butanol

DCW (gL−1) Biomasa

Glucosa [gL-1] Butirato [gL-1]

Glucosa y butirato


4.3. Modelo matemático del reactor

Las membranas serán tipo “hollow fibers” para garantizar un diseño compacto. A través de la

membrana no permean los intermediarios de la fermentación [40], y a través de ésta solo permean

los componentes volátiles (acetona, etanol, butanol y agua). El flux Js, considerando mezclado

perfecto en el permeado, se puede calcular con las siguientes ecuaciones:

𝑑𝐽𝑆

𝑑𝐴= 𝑃𝑒𝑟𝑠 ∙ (𝑥𝑠𝛼𝑠𝑃𝑠𝑎𝑡𝑠 − 𝑦𝑠𝑃 ) ∙ 𝑀𝑀𝑠 (4-1)

𝑦𝑠 =𝐽𝑠

∑ 𝐽𝑠 (4-2)

Donde: Js es el flux de los componentes volátiles (acetona, butanol, etanol y agua). La permeancia

se calculá con las ecuaciones (3-3 y 3-4), a 30°C y a las concentraciones de butanol, acetona y etanol

de, 10, 1 y 1 gL-1, respectivamente. Los coeficientes de actividad fueron calculados con UNIFAC-

Dortmund. Aunque se evaluó el efecto de la selectividad y la velocidad de remoción de butanol sobre

la optimización de la productividad, se toma como caso base, a menos que se indique lo contrario,

una membrana con un flux total de 500 gm2h-1, y factor de separación de butanol de 40, los cuales

se encuentran dentro de los valores típicos de las membranas reportadas para la separación de butanol

por pervaporación (Tabla 2-1).

Se asumirá que las selectividades de acetona y etanol, son 2 y 4 veces menor a la de butanol,

respectivamente; debido a que la mayoría de las membranas evaluadas en la literatura, presentan esta

característica [149,150]. A menos que se indique lo contrario, la conversión será limitada en la

optimización a ser mayor que 0.95, ya que conversiones bajas no son deseables por el gran impacto

que tiene el costo de sustrato sobre la rentabilidad del proceso [45]. La pervaporación y la

fermentación se harán a 30°C (temperatura a la cual fue determinada la cinética). Los balances de

materia del reactor para un modelo con volumen variable están dados por:

𝑑𝑀𝑖

𝑑𝑡= (𝑅𝑖) ∙ 𝑉 + 𝐹𝑎 ∙ 𝑥𝑎𝑖 − 𝐹𝑝 ∙ 𝑥𝑝𝑖 − ∫ 𝐽𝑖𝑑𝐴 (4-3)

Donde: 𝑀, 𝑅, 𝑉, 𝐹, 𝑥, y 𝐽 son la cantidad de masa en el reactor, la velocidad de reacción, el volumen

del reactor, el flujo, la composición y el flux, respectivamente; y los subíndices a, i y p, representan

el alimento, el compuesto i y la purga, respectivamente. La densidad en el reactor es variable por la

producción de solventes de menor densidad. La densidad se calcula a partir de volúmenes aditivos.

Para controlar el volumen se regula la purga a partir de un controlador proporcional con sensor de

volumen, el cual es descrito por la siguiente ecuación:

𝐷𝑝 = 𝐾 ∙ (𝑉𝑜 − 𝑉) (4-4)

Donde: Dp, K, Vo y V, son la velocidad de dilución de la purga, la constante proporcional del

controlador, el set point y el volumen del reactor, respectivamente. La fermentación comienza en

modo discontinuo hasta que se alcance una concentración de biomasa y butanol lo suficientemente

elevada. La pervaporación comienza al mismo tiempo que la alimentación de glucosa y la purga.

Los ácidos se alimentaran en la fermentación una vez se alcance el estado estable. Ya que al

comienzo de la fermentación no hay una concentración de biomasa suficientemente elevada, en la

simulación se da el arranque de la fermentación en un rector discontinuo tradicional. Una vez se


alcance una concentración de butanol y biomasa lo suficientemente alta, se alimenta glucosa al

reactor, se enciende el pervaporador y el controlador de volumen.

Una vez alcanzado el estado estable, se alimenta ácido acético en una concentración óptima al

reactor. El alimento del ácido se da después de alcanzar el estado estable y no al comienzo de la

fermentación, para analizar el efecto de la adición de éste sobre la bacteria. La concentración de

glucosa en ambas fases de alimentación se mantiene constante por lo cual la adición de ácidos es la

única perturbación del sistema.

De acuerdo a la literatura, la fermentación se inhibe por completo a concentraciones de butirato y

acetato superiores de 9.5 y 11.9 g L-1 respectivamente, [114]; y concentraciones de ácido láctico

mayores a 10 gL-1 no mejoran la producción de butanol [119]. Entonces, con el fin de disminuir el

efecto de inhibitorio de los ácidos y obtener una predicción más realista, en cualquier tiempo de la

fermentación se limitarán las concentraciones de acetato, butirato y lactato a menos de 6 gL-1.

El rendimiento de solvente se calcula como la cantidad total de solventes, sobre la cantidad total

alimentada de glucosa y ácidos. En las optimizaciones se limitará la concentración de biomasa a 30

gL-1 porque la fermentación no es estable a altas concentraciones de biomasa [68]. La concentración

de butanol en el reactor se restringe a menos de 16 gL-1. La productividad es calculada como la

integral en el tiempo de la cantidad total de butanol producido, dividido por el tiempo final de la

fermentación y el volumen del reactor. La función de optimización está dada por:

𝐹𝑜𝑏𝑗 =1

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑=

𝑡𝑓 ∙ 𝑉𝑚á𝑥

𝑁𝑏(𝑡𝑓) + ∫ (𝐹𝑏𝑝

+ 𝐹𝑏𝑝𝑒𝑟𝑚

)𝑑𝑡𝑡𝑓

0

(4-5)

Donde: tf, 𝐹𝑏𝑝, 𝐹𝑏

𝑝𝑒𝑟𝑚, 𝑁(𝑡𝑓) 𝑦 𝑉𝑚á𝑥, son el tiempo final de la fermentación [h], el flujo de butanol

en la purga [gh-1], el flujo de butanol a través de la membrana [gh-1], la cantidad de butanol final en

el reactor, y el nivel del reactor máximo que se alcanzó en la fermentación [L]. La fermentación no

es estable en largos periodos de tiempo [72], por lo cual el tiempo de fermentación final en todas las

simulaciones será de 500 horas (máximo tiempo de operación en continuo [68]). Las optimizaciones

se harán con un programa basado en el “toolboox” de minimización de Matlab®. En la Tabla 4-1 se

observan las condiciones en la optimización del reactor integrado con pervaporación.

Tabla 4-1. Condiciones en la optimización del reactor integrado con pervaporación

Condiciones de operación

Temperatura de la fermentación y pervaporación 30°C

Tiempo final de fermentación 500 h

Tiempo al cual inicia la alimentación, la pervaporación

y el control de volumen 15 h

Tiempo al cual se alimentan ácidos 60 h

Concentración inicial de glucosa 60 gL-1

Concentración inicial de biomasa 0.1 gL-1

Restricciones en la optimización

Concentración máxima de glucosa en el alimento 700 gL-1

Concentración máxima de cada ácido en el reactor 6 gL-1

Concentración máxima de biomasa en el reactor 30 gL-1

Concentración máxima de butanol en el reactor 16 gL-1

Debido al uso potencial de butanol como biocombustible, el rendimiento energético del proceso es

un factor clave en la selección de un esquema para su producción [169,177]. Por esta razón, se hará


el análisis energético para 4 posibles procesos: el convencional con separación por destilación; un

reactor integrado con pervaporación sin adición de ácidos; un sistema de fermentación en un reactor

integrado con pervaporación y previa fermentación de ácido butírico “butylfuel” [74]; y un proceso

en el cual se fermente glucosa para producir ácido láctico, antes de alimentarse al fermentador ABE

integrado con pervaporación [137].

4.4. Efecto del área de membrana

Para analizar el efecto de la velocidad de remoción de butanol a través de la membrana sobre el

desempeño de la fermentación, se realizaron optimizaciones a la misma selectividad pero a diferentes

áreas. Ya que uno de los principales objetivos de un sistema de fermentación integrado es mejorar

la productividad, se pretenderá lograr en las optimizaciones productividades superiores a 2.3 gL-1h-

1, la cual es la máxima productividad alcanzada experimentalmente en un sistema integrado con

pervaporación [115].

La relación de área de membrana-volumen requerida para tal fin, se puede estimar dividiendo la

productividad de butanol que se pretende alcanzar por el flux de butanol. Aunque este estimado no

es exacto, porque el flux y la productividad dependen de las concentraciones, es una manera rápida

(“short-cut”) de estimar la relación de área de membrana necesaria. El flux de butanol de una

membrana con factor de separación igual a 40, a las condiciones descritas en el modelo matemático,

es aproximadamente 200 gm-2h-1. Por esta razón, se optimizará la productividad a relaciones de área

de membrana superiores a 0.015 m2L-1 (Figura 4-4). Los resultados de esta simulación pueden ser

extrapolados a membranas que tengan un factor de separación igual, 40, pero diferente flux de

butanol, utilizando la siguiente relación:

F1𝑏𝐴1𝑏 = F2𝑏𝐴2𝑏 (4-6)

En esta relación, se debe tener en cuenta que el flux de butanol, F2𝑏 , tiene que ser hallado a las

mismas condiciones de concentración y temperatura a las que fue hallado F1𝑏. En las optimizaciones

de la productividad a diferentes áreas de membrana, al aumentar la relación de área-volumen

aumenta la velocidad de remoción de butanol a través de la membrana, y la concentración de éste en

el reactor disminuye, por lo cual su efecto tóxico cae y se pueden obtener concentraciones de biomasa

más elevadas (Figura 4-4 (a)).

A relaciones de área-volumen menores que 0.05 m2L-1 se alcanzan concentraciones de biomasa

menores a 30 gL-1, y puede ser recomendable recircular biomasa para alcanzar una productividad

más elevada. El método corto propuesto para escoger el área de membrana necesaria (Figura 5-4

(b)), para relaciones de área menores a 0.02 m2L-1, tiene una variación con respecto a la productividad

lograda en la optimización, menores al 5.3%. Sin embargo, para relaciones de área de membrana

mayores a 0.05 m2L-1 se obtiene variaciones mayores al 50%.

Utilizar relaciones de área de membrana mayores que 0.17 m2L-1, no mejora la productividad (Figura

4-4 (b)) porque se alcanzan concentraciones de butanol en el reactor menores a 4 gL-1, y a estas

concentraciones la inhibición por producto es despreciable [12]. Al disminuir la concentración de

butanol en el reactor, por un aumento de la relación de área-volumen, disminuye la concentración

de éste en el permeato porque cae la fuerza guía para la pervaporación (Figura 4-4 (c)). Debido al

balance de materia, en las optimizaciones el sustrato debe ser alimentado más diluido al aumentar la

relación de área-volumen (Figura 4-4 (d)), ya que se obtiene butanol en el permeato a una menor

concentración (Figura 4-4 (c)).


Figura 4-4. Efecto del área de membrana sobre el desempeño del fermentador integrado en la

optimización

En las optimizaciones, para alcanzar una productividad máxima el sustrato debe ser alimentado a

una mayor velocidad dilución (Figura 4-4 (e)), ya que éste se alimenta a una menor concentración al

aumentar la relación de área-volumen (Figura 4-4 (c)). Al aumentar la relación de área de membrana,

el rendimiento de solventes cae (Figura 4-4 (f)) porque también se da una mayor velocidad de

producción de biomasa, la cual es mayor al incremento de la velocidad de producción de solventes.

La relación de área de membrana escogida para las siguientes optimizaciones será de 0.3 m2L-1, ya

que a esta relación se garantizá obtener la máxima productividad posible (Figura 4-4 (b)).

15

20

25

30

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Co

nce

ntr

aci

ón

de

bio

ma

sa e

n e

l R

eact

or

[gL

-1]

(a) Relación Área - Volumen [m-2L-1]

2

4

6

8

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Pro

du

ctiv

ida

d [

h-1

]

(b) Relación Área - Volumen [m2L-1]

5

12

19

26

33

0 0,1 0,2 0,3 0,4

bu

tan

ol

per

mea

to

(fra

cció

n m

ási

ca %

)

(c) Relación Área - Volumen [m2L-1]

0

200

400

600

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Co

nce

ntr

aci

ón

de

Su

stra

to [

gL

-1]

(d) Relación Área - Volumen [m2L-1]

0

0,1

0,2

0,3

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Vel

oci

da

d d

e d

ilu

ció

n

[h-1

]

(e) Relación Área - Volumen [m2L-1]

0,3

0,32

0,34

0,36

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Ren

dim

ien

to A

BE

(f) Relación Área - Volumen [m2L-1]


4.5. Efecto de la conversión de glucosa

En la optimización de un fermentador ABE integrado con un separador flash y recirculación de

biomasa, Pinto et al., 2010 usando la metodología de superficie de respuesta y la cinética de

Mulchandani & Volesky, 1986, recomiendan alimentar sustrato en el rango de 130 a 180 gL-1 con

velocidades de dilución entre 0.2 y 0.29, para obtener productividades entre 7 y 8 gL-1h-1 con

conversiones superiores al 90 %.

En este trabajo, para hacer un análisis similar al de Pinto et al., 2010, se optimizá la productividad a

diferentes restricciones en la conversión de sustrato. Está restricción permite hallar la productividad

óptima a un mínimo de conversión establecido. En las optimizaciones se restringió la conversión en

los siguientes valores 0.8, 0.91, 0.95 y 0.98, y se realizó una optimización sin restricción en la

conversión. A la relación de área evaluada, 0.3 m2L-1, la velocidad de remoción es tan alta que no

permite obtener concentraciones de butanol que inhiban la fermentación (>4gL-1) (Figura 4-5(a)).

Figura 4-5. Efecto de la conversión de sustrato sobre la productividad óptima a diferentes

restricciones de conversión de sustrato en la simulación

La pervaporación en la fermentación además de disminuir la inhibición del butanol, lo que favorece

la producción de biomasa, también aumenta el tiempo de residencia de componentes no volátiles,

como la biomasa o el sustrato. Entre más alta sea la biomasa más alta será la productividad, ya que

en la cinética no se tiene en cuenta la inhibición por biomasa. Por esta razón, y gracias a la alta

relación de área de membrana escogida, en las optimizaciones siempre se alcanza la máxima

concentración de biomasa permisible, 30 gL-1.

Al disminuir la restricción de la conversión la concentración de sustrato en la purga puede ser mayor.

Por lo cual, se puede alimentar sustrato a una mayor velocidad para obtener una productividad más

1,50

1,75

2,00

2,25

0,6 0,7 0,8 0,9 1

Bu

tan

ol

[gL

-1]

(a) Conversión de Glucosa

6

7

8

9

10

0,6 0,7 0,8 0,9 1

Pro

du

ctiv

ida

d

[gL

-1h

-1]

(b) Conversión de Glucosa

100

135

170

205

240

0,6 0,7 0,8 0,9 1

Co

nce

ntr

aci

ón

de

sust

rato

ali

men

tad

o

[gL

-1]

(c) Conversión de Glucosa

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,6 0,7 0,8 0,9 1

Vel

oci

da

d d

e d

ilu

ció

n

ali

men

to [

h-1

]

(d) Conversión de Glucosa


elevada (Figura 4-5 (b)). Ya que se puede obtener una mayor cantidad de sustrato en la purga si

disminuye la restricción de la conversión de glucosa, se puede alimentar un sustrato más concentrado

(Figura 4-5 (c)) y a una mayor velocidad de dilución (Figura 4-5 (d)).

La productividad óptima que se alcanzá sin restringir la conversión es 0.61 (Figura 4-5 (b)). La

productividad no puede incrementarse indefinidamente al disminuir la restricción de la conversión,

porque si aumenta demasiado la concentración de glucosa en el reactor se obtiene una inhibición de

sustrato muy fuerte, y si aumenta demasiado la velocidad de dilución se alcanzarían bajas

concentraciones de biomasa en el reactor. Con las especificaciones de la membrana descritas, para

obtener conversiones entre 0.91 y 0.98, rendimientos de butanol entre 0.22 y 0.26, con

productividades de 6.6 a 9 gL-1h-1, se recomienda operar con concentraciones de sustrato entre 110

y 150 gL-1, y velocidades de dilución entre 0.22 y 0.27 h-1.

4.6. Efecto de la selectividad de la membrana

En las optimizaciones realizadas a diferentes factores de separación se utilizó la misma relación de

área por permeabilidad de butanol. Se utiliza la ecuación 4.7 para calcular la relación de área de

membrana ya que la permeabilidad de butanol incrementa al aumentar el factor de separación. Para

garantizar alcanzar la más elevada productividad posible, se selecciona la relación de área de

membrana del caso base (factor de separación 40), 0.3 m2L-1. Las selectividades y las relaciones de

área de membrana a las cuales fue optimizado el reactor se observan en la Tabla 4-2.

Per1𝑏 ∙ 𝐴1𝑏 = Per2𝑏 ∙ 𝐴2𝑏 (4-7)

Tabla 4-2. Permeancia y área de las membranas evaluadas para optimizar el reactor a

diferentes selectividades

Factor de separación Relación de Área

[m2L-1]

Permeancia [mol m-2h-1bar-1]

Butanol Agua Acetona Etanol

10 0.94 270 398 38 41

20 0.51 495 361 76 82

40 0.3 847 302 151 164

80 0.19 1315 219 296 325

100 0.17 1479 188 367 404

120 0.16 1613 162 436 483

En las optimizaciones realizadas a diferentes selectividades, la concentración de butanol final en el

reactor es aproximadamente constante, 2 gL-1, ya que la velocidad de remoción de butanol es

equivalente. La velocidad de producción de biomasa es aproximadamente constante en los óptimos

de productividad, debido a que la concentración de butanol en el reactor es la misma. Ya que la purga

disminuye la concentración de biomasa en el reactor, y la velocidad de producción de biomasa es

aproximadamente constante, la purga es igual para todos los casos, 0.13 h-1.

Al aumentar la selectividad de la membrana disminuye la permeación de agua a través de ésta, por

esta razón se debe alimentar menor cantidad de agua al reactor. En consecuencia, se puede alimentar

un sustrato más concentrado (Figura 4-6 (a)) y a una menor dilución de alimento (Figura 4-6 (b)).

En el rango de selectividades evaluadas no se observó ningún efecto significativo sobre la

productividad óptima, la cual variaba aleatoriamente en el rango entre 8.35−+0.1, esta variación se

debe posiblemente a que en la optimización se hallaron mínimos locales cercanos al global. A pesar

que la productividad máxima es independiente de la selectividad de membrana escogida, membranas

más selectivas son recomendables porque se puede obtener un producto más concentrado.


Figura 4-6. Efecto de la selectividad de la membrana sobre el desempeño del fermentador integrado

en continuo para alcanzar la productividad máxima

4.7. Efecto de la adición de ácidos

Para analizar el efecto de la adición de ácidos (acético, butírico y láctico), se optimizaron la velocidad

de dilución del alimento y las concentraciones alimentadas de sustrato y ácidos.

4.7.1. Efecto del ácido acético

En la Figura 4-7 pueden ser observados las concentraciones para la optimización con adición del

ácido acético. El pervaporador se enciende después de 15 horas, tiempo en el cual se alcanza una

concentración de biomasa y butanol mayor a 4 y 6 gL-1 respectivamente. La concentración de butanol

cae instantáneamente después de encender el pervaporador, debido a una mayor velocidad de

remoción que la de producción. Sin embargo, la concentración de butanol vuelve incrementarse

levemente, ya que se incrementa la velocidad de producción de butanol a medida que la

concentración de biomasa aumenta.

Al alimentar el sustrato, a las 15 horas, se eleva la concentración de glucosa en el reactor (Figura 4-

7 (a)) porque la velocidad de consumo es menor que la velocidad de alimento, pero una vez se

alcance una concentración de biomasa mayor a 14 gL-1, la velocidad de consumo es superior y la

concentración de glucosa en el reactor cae hasta alcanzar el estado estable. Al adicionar ácido acético

se incrementa la concentración de biomasa (Figura 4-7 (a)), por lo cual la producción de butanol se

incrementa alcanzando una mayor concentración de producto en el reactor (Figura 4-7 (b)). La

productividad con respecto al reactor integrado sin adición de ácidos, se incrementa en 4.1% con la

adición de acetato.

Las concentraciones óptimas de glucosa y ácido acético que se deben adicionar son 133 y 4.1 gL-1,

respectivamente. En comparación con el reactor integrado al cual solo se alimenta glucosa, con la

adición de ácido acético se eleva la productividad óptima (8.76 gL-1h-1) en 4.1 %, se disminuye el

porcentaje de butanol en la purga del 4.9 a 3.6 %, se aumenta el rendimiento de butanol de 0.23 a

0.24, y disminuye la selectividad en la producción de butanol de 0.79 a 0.74. La conversión de ácido

acético, calculada en relación al ácido alimentado y al ácido en la purga, es de 0.72.

50

100

150

200

0 40 80 120

Co

nce

ntr

aci

ón

de

sust

rato

[g

L-1

]

(a) Selectividad de la membrana

0

0,2

0,4

0,6

0 40 80 120

Vel

oci

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d d

e d

ilu

ció

n

ali

men

to

[h-1

]

(b) Selectividad de la membrana


Figura 4-7. Efecto del ácido acético en la optimización

4.7.2. Efecto del ácido butírico

Los perfiles en la optimización con la adición del ácido butírico se observan en la Figura 4-8. El

arranque y los comportamientos de los perfiles se dan de manera análoga a la adición de ácido

acético. El ácido butírico es una fuente deficiente de energía celular e inhibe el crecimiento, porque

disminuye la concentración de biomasa en el reactor. Debido a la disminución de la concentración

de biomasa en el reactor disminuye la velocidad de consumo de glucosa (Figura 4-8 (a)). Sin

embargo, por el consumo de butirato se incrementa la velocidad de producción de butanol (Figura

4-8 (b)).

Figura 4-8. Efecto del acido butirico en la optimización

Las condiciones óptimas de concentración de glucosa y ácido butírico son 123.7 y 23.7 gL-1,

respectivamente. La máxima productividad lograda fue de 10.3 gL-1h-1. Con respecto al reactor

integrado sin adición de ácidos, la adición de butirato, aumenta la productividad y el rendimiento de

butanol en 23%, disminuye el porcentaje de butanol en la purga en 41%, y aumenta la composición

de butanol en el permeato en 21%. Baba et al., 2011, con la adición de butirato, encontraron que la

adición de butirato inhibe la producción de etanol [77]. Este comportamiento fue predicho por la

cinética, ya que la relación de la producción de etanol al butanol alimentando glucosa disminuye al

alimentar butirato de 11:100 a 7:1000.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(a) Tiempo [h]

Biomasa

Glucosa

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(b) Tiempo [h]

Acetato Butanol

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(a) Tiempo [h]

Biomasa

Glucosa0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(b) Tiempo [h]

Butirato

Butanol


4.7.3. Efecto del ácido láctico

En la Figura 4-9 se observan las concentraciones en la optimización con adición del ácido láctico.

El arranque y los comportamientos de los perfiles se dan de manera análoga a la adición de ácido

acético y butírico. Alimentando lactato se disminuye la producción de etanol a 13:1000. A diferencia

del butirato, el ácido láctico sirve como fuente de energía para la célula y se alcanza una mayor

concentración de biomasa, por lo cual el consumo de glucosa se incrementa (Figura 4-9 (a)).

Figura 4-9. Efecto del ácido láctico en la optimización

La adición de ácido láctico acelera la producción de ácido butírico y butanol (Figura 4-9 (b)). La

productividad óptima que se obtiene con adición de ácido láctico 11.1 gL-1h-1, es superior en 56% a

la lograda en la optimización sin adición de ácidos. La concentración óptima de glucosa y lactato en

alimento, son de 70 y 50 gL-1, respectivamente.

Una comparación de la optimización de la productividad con la adición de ácidos puede observarse

en la Tabla 4-3. El lactato acelera la producción de acetona, y en el reactor se alcanzan

concentraciones más elevadas de acetona. La presencia de acetona favorece la fuerza guía para la

recuperación de butanol, por lo cual adicionando lactato se obtiene la mayor concentración de

butanol en el permeato.

Tabla 4-3. Efecto de la adición de ácidos en la optimización de la

productividad

Ácidos

Productividad

de butanol

[gL-1h-1]

Rendimiento

de butanol

Composición de

butanol permeato

Butirato 10.3 0.29 8.7

Lactato 11.6 0.28 11.1

Acetato 8.8 0.24 7.4

--- 8.4 0.23 7.1

4.8. Análisis energético

Se hará el análisis energético para 4 posibles procesos: el convencional con separación por

destilación; un reactor integrado con pervaporación sin adición de ácidos; un sistema de

fermentación en un reactor integrado con pervaporación y previa fermentación de ácido butírico

“butylfuel” [74] (Figura 1-3); y un proceso, análogo al butylfuel, en el cual se fermente glucosa para

0

20

40

60

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(a) Tiempo [h]

Biomasa

Glucosa

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150

Co

nce

ntr

aci

on

es [

gL

-1]

(b) Tiempo [h]

Butirato

Lactato

Butanol


producir ácido láctico, antes de alimentarse al fermentador ABE integrado con pervaporación [137]

(Figura 4-10). Como fue recomendado en el capítulo 3, para purificar el butanol después del reactor

integrado, se utilizará un esquema de separación convencional por destilación.

Figura 4-10. Producción de butanol utilizando el proceso de fermentación en dos etapas con

fermentación previa de ácido láctico

En esta sección se optimiza la productividad con una membrana con un factor de separación de 40,

a una relación de área de 0.05 m2L-1. Sin embargo, una adecuada selección del área de membrana

para el proceso debe ser establecida a partir de un análisis económico, ya que con mayores áreas de

membrana se eleva la productividad del reactor pero disminuyen parámetros importantes de la

fermentación como rendimiento y concentración de producto. Ya que la concentración de butirato y

lactato máximos que se producen en su respectiva fermentación, son 70 gL-1 y 100 gL-1 (Tabla 1-7

y Tabla 1-8), en las respectivas optimizaciones se restringirá la concentración de ácidos en el

alimento a estos valores.

Para determinar el calor de recuperación total en el sistema integrado, se calculó el calor de

recuperación en la membrana y en la sección de rectificación. El calor de recuperación en la

pervaporación está dado por el calor latente de cada solvente (∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑠) que permea a través de la

membrana. Ya que las fermentaciones generalmente son exotérmicas su calor (∆𝐻𝑟𝑥𝑛) puede ser

usado para disminuir el calor de la recuperación en la membrana en un esquema con remoción in

situ. De esta manera, el calor de recuperación en la pervaporación se puede describir de manera

general por la siguiente ecuación:

∆𝐻𝑝𝑣𝑎𝑝 =∑ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑠

∙ 𝑥𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑡𝑜

𝑥𝑏 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑡𝑜∙ (1 − 𝑝𝑟) +

∑ ∆𝐻𝑟𝑥𝑛𝑗∙ 𝑥𝑗 𝑛𝑒𝑡𝑎

𝑥𝑏 𝑛𝑒𝑡𝑎 (4-8)

Donde 𝑝𝑟 es la cantidad de butanol en la purga en relación a la cantidad de butanol total producida,

el subíndice neta es referido al porcentaje másico total producido de cada componente y el subíndice

permeato a la composición del flujo másico del permeato. En el cálculo del calor de reacción solo se

tiene en cuenta las reacciones estequiométricas para la producción de butanol y acetona ya que estos

son los principales componentes que se producen en la fermentación. Los calores de evaporación,

de reacción y rectificación fueron calculados con la ayuda del software Aspen Plus®.

El calor de recuperación de butanol en la rectificación es la sumatoria del calor del rehervidor de

cada una de las torres dividido por la cantidad de butanol producido. El método base escogido para

la simulación fue UNIQUAC/Redlich-Kwong. La sección de rectificación consta de un tren de 5

torres de destilación típico para la recuperación de butanol [171,177] (Figura 4-11). El flujo de purga

Un

idad

de

recu

per

ació

n

La

cto

bacil

lus

delbrueckii

Clo

stri

diu

m

ace

tob

uty

licu

m

Sustrato

Ac. Láctico

Butanol

Acetona

Butanol

Reactores con

inmovilización

celular


y el permeato condesado son mezclados y alimentados a la primera torre de destilación. El plato de

alimentación a cada torre fue seleccionado minimizando el reflujo, con la herramienta “NQ-Curves”

de “Radfrac”, presentes en Aspen Plus®.

El diseño del tren de destilación fue realizado con un porcentaje de recuperación de acetona, butanol

y etanol de 99%, 99% y 90%, respectivamente, y con una pureza de acetona, butanol y etanol de

0.98, 0.999 y 0.88, respectivamente. El etanol es recuperado cuando no se adicionan ácidos, ya que

su producción es inhibida con la adición de lactato y butirato. De esta manera, se disminuye el

número de torres a 4.

Figura 4-11. Esquema propuesto para la recuperación del sistema de producción de butanol por

fermentación integrado

La presión en el permeato, 35 mmHg, fue escogida de tal manera que se pueda utilizar para condensar

el permeato, agua de enfriamiento como refrigerante, y no se presente la formación de equilibrio

líquido-vapor en el permeato. Aunque la volatilidad relativa para la separación de acetona

incrementa al disminuir la presión, la presión de la torre 2 es de 0.3 atm y no más baja, ya que a ésta

se puede utilizar agua de enfriamiento (T=20°C). En la Tabla 4-4, puede observarse una comparación

del desempeño de los diferentes sistemas evaluados.

La productividad ABE más elevada, 10.1 gL-1h-1, se alcanzó con adición de ácido láctico a una

velocidad de dilución de 0.088 h-1. La productividad óptima con adición de ácido láctico es 20%

mayor que agregando butirato. Al tener en cuenta el rendimiento de la fermentación de los ácidos,

el rendimiento global de butanol es 1% mayor con fermentación láctica previa porque la

fermentación láctica tiene un rendimiento superior que la butírica en 35%.

Alimentando lactato se obtiene un rendimiento de acetona global 11% mayor que alimentando

butirato, ya que el butirato es convertido casi exclusivamente en butanol. La producción de acetona

es importante ya que es un solvente con un costo de venta de $1050/ton [180], el cual equivale al

Butanol

Agua

Etanol

Acetona

Membrana

Decantador

Vinazas

Sustrato

Agua

Torre 1

Torre 2

Torre 3

Torre 4

Torre 5

Reactor


87% del costo de venta del butanol y tiene una demanda mundial aproximadamente igual a la del

butanol (5.9 mton) [180]. Debido al uso potencial del butanol como biocombustible es posible que

su demanda se incremente dramáticamente [7] y debe ser necesaria una investigación de mercado

para determinar la conveniencia de la producción de acetona.

Tabla 4-4. Desempeño de un fermentador ABE integrado con pervaporación y fermentación previa

de ácidos

Desempeño Sistema

convencional

Sistemas integrados con pervaporación

Sin adición de

ácidos

Fermentación previa

Ácido láctico Ácido butírico

Concentración de Glucosa [gL-1] 60 464 137 283

Concentración de ácidos [gL-1] 100 70

Velocidad de dilución [h-1] 0.054 0.088 0.052

Conversión de glucosa 0.99 0.95 0.98 0.99

Productividad ABE [gL-1h-1] 0.6 8.4 10.1 8.1

Rendimiento ABE global 0.37 0.35 0.46 0.36

Composición ABE permeato 35 37.9 35

Energía requerida en la etapa de

rectificación por destilación

[MJ/Kg B]

15.5 6.3 5.3 3.2

Energía requerida en la

pervaporación

[MJ/Kg B]

4.6 4.8 4.7

El consumo de energía en la pervaporación para una membrana con factor de separación 40,

representa aproximadamente el 57.8%, 52.5% y 40.7% del calor de recuperación total, para los

sistemas adicionando glucosa, lactato y butirato, respectivamente. El calor en la pervaporación más

alto es para para el proceso con fermentación previa de ácido láctico ya que en éste se produce mayor

cantidad de acetona. En comparación al proceso convencional con separación por destilación, el

consumo de energía es menor para los procesos integrados con alimento de glucosa, y suplemento

de lactato y butirato en 30, 35 y 45 %, respectivamente. Este ahorro de energía se debe a que en la

optimización se debe alimentar un sustrato más concentrado, lo que disminuye la necesidad de

evaporación de agua; y por el aprovechamiento del calor de reacción de la fermentación.

Comparando los calores de recuperación de los tres tipos de procesos integrados con pervaporación,

debido a su mayor selectividad hacia la producción de butanol el proceso con previa fermentación

de ácido butírico presenta el calor de recuperación más bajo 7.9 MJ/Kg por butanol producido. El

mayor consumo de energía por butanol recuperado, 10.9 MJ/Kg, es obtenido en el proceso sin

adición de ácidos, debido a la recuperación del etanol. El proceso “butylfuel” integrado con

pervaporación estudiado en este trabajo, disminuye el consumo de energía en 41%, 64%, 12% y 1%,

en comparación con otras técnicas como, evaporación flash (13.4 MJ/Kg [177]), gas el de arrastre

(22 MJ/Kg [101]), extracción líquido-líquido (9 MJ/Kg [101]) y adsorción (8 MJ/Kg [101]) ,

respetivamente.

El proceso “butylfuel” integrado con pervaporación tiene un requerimiento de energía menor en 28%

que el proceso con fermentación previa de lactato. Sin embargo, para seleccionar el tipo de proceso

a utilizar debe realizarse un análisis económico que incluya un estudio del mercado, porque el

proceso adicionando lactato tiene una mayor producción de acetona y productividad ABE. En

comparación al proceso convencional con reactor discontinuo y separación por destilación, el


proceso con fermentación previa de ácido láctico logra mejorar el rendimiento ABE de 0.32 a 0.46

gg-1, la productividad ABE de 0.6 a 10.1 gL-1h-1, y el consumo energético de 15.5 a 10.1 MJ/Kg.

4.9. Producción de etanol contra la de butanol por fermentación

El butanol está siendo considerado como un posible biocombustible ya que su calor de combustión

tiene 35% más capacidad energética que el etanol, es menos corrosivo con los automóviles y a

diferencia del butanol no puede ser transportado por las tuberías existentes para la gasolina [5]. Sin

embargo, el desempeño de la fermentación para la producción de butanol es significativamente

inferior a la fermentación para la producción del etanol. Implementando nuevas tecnologías para su

producción, como la desarrollada en esta investigación con fermentación previa de lactato, en un

sistema integrado con pervaporación se puede mejorar significativamente su producción,

incrementando su potencial como biocombustible.

Con el objetivo de hacer una comparación equitativa de ambos tipos de fermentaciones, en esta

sección se diseña mediante simulación un sistema de fermentación de etanol integrada con

pervaporación de manera análoga a la realizada para la producción de butanol por fermentación

[181]. La fermentación comienza con una concentración de glucosa de 65 gL-1. Después de 12.5

horas, momento en el cual se alcanza una composición másica de etanol de 4.5%, comienza la

pervaporación, la alimentación y el control de volumen (Figura 4-12 (a)).

El alimento del estado estable se da a las 18 horas de fermentación. La alimentación se da al

comienzo a una velocidad de dilución de la mitad con respecto de la del estado estable, ya que la

concentración de biomasa en el reactor todavía es baja. De esta manera se aumenta la conversión de

sustrato en el tiempo de fermentación dado (500 h). Entre más grande sea el tiempo de fermentación

la conversión tenderá a la del estado estable y las pérdidas en el arranque serán despreciables.

Figura 4-12. Perfiles de concentración óptimos en un fermentador alcohólico integrado con

pervaporación y una relación de área de membrana de 0.05 m2L-1

Los perfiles del volumen divido por el volumen máximo del reactor pueden ser observados en la

Figura 4-12 (b). El volumen tiene un cambio máximo en el reactor del 4.5% y no se observa la

presencia de “overshoot”. Si el volumen es menor que el “set point” no hay purga, por lo cual este

cambio se debe principalmente a una mayor velocidad de remoción en la membrana que la velocidad

de alimentación y a la producción de etanol el cual es menos denso que el agua y la glucosa.

0

20

40

60

0 25 50 75 100

Co

mp

osi

ció

n m

ási

ca (

%)

(a) Tiempo [h]

Etanol

Xilosa

Biomasa

Glucosa

0,94

0,96

0,98

1

0 10 20 30

Vo

lum

en /

Vo

lum

en m

áx

(b) Tiempo [h]


A diferencia de la volatilidad relativa para la solución binaria butanol-agua, la volatilidad relativa de

la solución etanol-agua no disminuye casi con la presión. Por esta razón, es conveniente el uso de

una torre de destilación al vacío (“dephlegmator”) para integrar energéticamente el proceso [117].

El sistema de producción etanol propuesto se observa en la Figura 4-13.

Figura 4-13. Esquema propuesto de fermentación alcohólica con pervaporación

Se realizaron optimizaciones a diferentes áreas de membrana (Figura 4-14). El factor de separación

de la membrana para el etanol fue de 10, a una composición del 7% y una temperatura de 30°C. El

sistema de rectificación consiste de una torre de destilación al vacío para purificar la corriente del

permeato y una torre de destilación convencional integrada energéticamente para recuperar el etanol

en la purga. La pureza del etanol obtenido es del 93 %.

El rendimiento en las optimizaciones a diferentes áreas de membrana fue aproximadamente el

mismo, con una desviación estándar de 0.002, y este rendimiento es aproximado al de un reactor

convencional (0.47). Al aumentar el área, la velocidad de remoción de etanol es más elevada y se

pueden obtener en el reactor concentraciones de etanol cada vez más bajas. Por esta razón, se debe

alimentar un sustrato más diluido (Figura 4-14 (b)) y se necesita un calor de recuperación más grande

(Figura 4-14 (d)). Al disminuir la concentración de etanol por el aumento del área, se disminuye su

toxicidad y se incrementa la concentración de biomasa, incrementando la productividad del reactor

(Figura 4-14 (c)). Para alcanzar una más alta productividad es necesario alimentar a una velocidad

de dilución más elevada (Figura 4-14 (a)) debido a la disminución de la concentración de sustrato.

Al incrementar la velocidad de remoción utilizando una relación de área de 0.7 m2L-1, (Figura 4-14

(c)), se puede llegar a incrementar la productividad hasta 63 veces en comparación al sistema del

reactor discontinuo tradicional. Sin embargo, el calor necesario para la recuperación se incrementa

a 8.4 MJ Kg-1 (Figura 4-14 (d)), el cual es superior en dos veces al calor requerido para separar una

corriente de etanol al 10% en una torre de destilación integrada energéticamente. Si se utiliza una

relación de área de membrana de 0.05 m2L-1, valor más bajo empleado en las simulaciones, se obtiene

una productividad óptima 11 veces superior a la lograda en un reactor discontinuo (1.5 gL-1h-1), con

un rendimiento energético 30% más eficiente que el sistema de recuperación convencional descrito

anteriormente.

Torre de destilación a

Vacío

Etanol

93 %

Torre de

destilación

convencional

Agua

Vinazas

Etanol 93 %

Membrana

Per

mea

to

Purga

Sustrato

Agua

Reactor

Vinazas


Figura 4-14. Efecto del área de membrana en la optimización de la productividad

El más alto consumo de energía se da en la pervaporación, la cual aporta para una relación de área

de membrana de 0.05 m2L-1 el 70% del consumo de recuperación total. Mientras la torre de

destilación al vacío y la torre convencional para recuperar el permeato y la purga, aportan el 10% y

el 20%, respectivamente. Si se desea mejorar aún más los requerimientos energéticos del proceso es

necesario usar membranas más selectivas. El agua purificada en la torre de destilación a vacío que

se obtiene en el permeato está libre de glucosa por lo cual la producción de vinazas en el reactor

integrado, depende principalmente de la concentración de sustrato utilizada y de la velocidad de

dilución en la purga. Comparando el reactor integrado con un reactor convencional en rector

discontinuo se puede disminuir la producción de vinazas hasta 9.2 veces.

El consumo energético en la separación del proceso “butyfuel” integrado con pervaporación es 2.6

veces mayor al consumo en la separación del proceso de etanol integrado con pervaporación. Sin

embargo, para calcular el beneficio energético neto real aún debe considerarse la energía para volver

el etanol anhidro, el consumo de energía en el transporte de éstos a las refinerías y el calor de

combustión de ambos biocombustibles. La síntesis de etanol en un reactor–pervaporador, en

comparación con la producción de butanol en un sistema integrado con pervaporación y

fermentación previa de lactato, tiene una productividad 1.7 veces más alta, un consumo energético

3.5 veces menor y un rendimiento de etanol 12% mayor.

4.10. Conclusiones

En las optimizaciones al elevar la velocidad de remoción de butanol en el reactor, incrementando la

relación de área de membrana, se pude mejorar la productividad pero se disminuyen otros parámetros

importantes de la fermentación como el rendimiento y la concentración de solventes. Según los

0

0,2

0,4

0,6

0 0,3 0,6 0,9

Vel

oci

da

d d

ilu

ció

n [

h-1

]

(a) Relación Área/volumen [m2L-1]

100

200

300

400

0 0,3 0,6 0,9

Co

nce

ntr

aci

ón

[g

L-1

]

(b) Relación Área/volumen [m2L-1]

Glucosa

Xilosa

0

25

50

75

100

0 0,3 0,6 0,9

Pro

du

ctiv

uid

ad

[g

L-1

h-1

]

(c) Relación Área/volumen [m2L-1]

2

4

6

8

0 0,3 0,6 0,9

Ca

lor

net

o d

e

recu

per

aci

ón

[M

J/k

g]

(d) Relación Área/volumen [m2L-1]


resultados de la optimización, en un reactor integrado con pervaporación con una membrana con

flux total 500 gm-2h-1, factor separación 40 y relación de área de membrana de 0.3 m2h-1, para obtener

conversiones entre 0.91 y 0.98, rendimientos de butanol entre 0.22 y 0.26, y productividades de 6.6

a 9 gL-1h-1, se debe operar con concentraciones de sustrato entre 110 y 150 gL-1, y velocidades de

dilución entre 0.22 y 0.27 h-1.

La productividad óptima no es función de la selectividad de membrana si se utiliza la misma

velocidad de remoción de butanol a través de la membrana. En la optimización de la productividad

con adición de ácidos, la adición de ácido acético acelera levemente la producción de biomasa y la

producción de solventes; la adición de butirato inhibe la formación de biomasa, el consumo de

glucosa y acelera la producción de butanol; y con adición de ácido láctico se alcanza la más elevada

productividad, se incrementa el consumo de glucosa, la producción de biomasa.

El proceso “butylfuel” integrado con pervaporación estudiado en este trabajo, disminuye el consumo

de energía en 41%, 64%, 12% y 1%, en comparación con otras técnicas como, evaporación flash,

gas de arrastre, extracción líquido-líquido y adsorción, respetivamente. El proceso “butylfuel”

integrado con pervaporación tiene un requerimiento de energía menor en 28% que el proceso con

fermentación previa de lactato. Sin embargo, para seleccionar el tipo de proceso a utilizar debe

realizarse un análisis económico que incluya un estudio del mercado, porque el proceso adicionando

lactato tiene una mayor producción de acetona y productividad ABE.

Comparando la producción de butanol por fermentación con fermentación previa de lactato con la

de etanol a condiciones de productividad óptima, se observa que la fermentación de etanol tiene una

productividad 1.7 veces más alta y un rendimiento de etanol 12% más elevado. Sin embargo, para

calcular el beneficio energético neto real aún debe considerarse la energía para volver el etanol

anhidro y el consumo de energía en el transporte de éstos a las refinerías, teniendo en cuenta el calor

de combustión de ambos biocombustibles.

5. Conclusiones y recomendaciones

5.1. Conclusiones

Se preparó una membrana de PDMS la cual tiene el más alto flux en la literatura, sin embargo la

selectividad de este material es aproximadamente 1.8 veces menor que la evaporación a presión

atmosférica. Las diferentes membranas de PDMS modificadas con solventes y adsorbentes,

alcanzaron un desempeño similar al de una PDMS estándar (M1), con variaciones menores al 5%.

Se propuso un modelo de MS el cual tuvo un error medio de 5.2% en el ajuste de diferentes

membranas reportadas en la literatura y en este trabajo. El error del modelo de MS es en promedio

2% menor que el modelo tradicional de solución difusión.

La selectividad y la permeabilidad son más constantes con la temperatura y concentración de butanol

que el factor de separación y el flux. Sin embargo, si se desea comparar una membrana con la

selectividad y permeabilidad con mayor exactitud, se deben calcular con el mismo modelo de

actividad y usando los mismos parámetros en el modelo.

Se evaluó energética, operacional y económicamente un esquema de separación de membranas para

la separación de butanol a partir de soluciones acuosas diluidas (PHOD). Para disminuir los

requerimientos energéticos de la destilación, el PHOD necesita que las membranas tengan un factor

de separación superior a 85 a una composición de 10 gL-1 y temperatura de 75°C. El factor de

separación mínimo disminuye a 25 si se integra energéticamente el PHOD con una bomba de calor

con un coeficiente de desempeño típico de 3.

Se optimizó un reactor integrado con pervaporación mediante simulación a diferentes condiciones.

En la optimización al elevar la velocidad de remoción de butanol en el reactor, incrementando la

relación de área de membrana, se pude alcanzar una mayor productividad pero se disminuyen otros

parámetros importantes de la fermentación como el rendimiento y la concentración de solventes. En

un reactor integrado con pervaporación con una membrana con flux total 500 gm-2h-1, factor

separación 40 y relación de área de membrana de 0.3 m2h-1, para obtener conversiones entre 0.91 y

0.98, rendimientos de butanol entre 0.22 y 0.26, y productividades de 6.6 a 9 gL-1h-1, se recomienda

operar con concentraciones de sustrato entre 110 y 150 gL-1, y velocidades de dilución entre 0.22 y

0.27 h-1.

En las simulaciones, la productividad óptima no es función de la selectividad de membrana si se

utiliza la misma velocidad de remoción de butanol. En la optimización de la productividad con

adición de ácidos, la adición de ácido acético acelera levemente la producción de biomasa y la

producción de solventes; la adición de butirato inhibe la formación de biomasa, el consumo de

glucosa y acelera la producción de butanol; y con la adición de ácido láctico se incrementa el

consumo de glucosa, se eleva la producción de biomasa y la producción de solventes, y se alcanza

la más elevada productividad.


El proceso “butylfuel” puede ser integrado con pervaporación, y disminuye el consumo de energía

en 41%, 64%, 12% y 1%, en comparación con otras técnicas como, evaporación flash, gas de

arrastre, extracción líquido-líquido y adsorción, respetivamente. Este proceso tiene un requerimiento

de energía menor en 28% que el proceso con fermentación previa de lactato. Sin embargo, para

seleccionar el tipo de proceso se debe realizar un análisis económico que incluya un estudio del

mercado, porque el proceso adicionando lactato tiene una mayor producción de acetona y

productividad ABE.

El consumo energético en la separación del proceso “butylfuel” integrado con pervaporación es 2.6

veces mayor al consumo en la separación del proceso de etanol integrado con pervaporación. Sin

embargo, para calcular el beneficio energético neto real aún debe considerarse la energía para volver

el etanol anhidro, y el consumo de energía en el transporte de éste a las refinerías. Comparando la

fermentación para la producción de butanol con fermentación previa de lactato con la de etanol a

condiciones de productividad óptima, se observa que la fermentación de etanol tiene una

productividad 1.7 veces más alta, un consumo energético 3.7 veces más elevado y un rendimiento

de etanol 12% más elevado.

5.2. Recomendaciones

Con el objetivo de mejorar la producción de butanol es necesario desarrollar membranas

más selectivas y flux cercanos a los obtenidos en este trabajo, procesos que utilicen sustratos

lignocelulósicos y cepas más resistentes.

Es necesario establecer cuál es el precio de fabricación de las membranas y estudios sobre

la estabilidad de las mismas en el medio de fermentación. Para que el sistema de reacción

integrado sea atractivo energética y económicamente, se recomienda realizar experimentos

de los reactores integrados usando membranas con flux de butanol superiores a 500 gm-2h-1

y factores de separación mayores a 25.

En el desarrollo de este trabajo el efecto del CO2 no fue tenido en cuenta en las simulaciones.

Con el fin de mejorar la confiablidad de los resultados obtenidos, deberá estudiarse el efecto

del CO2 que se produce en la fermentación sobre la pervaporación y la purificación del

butanol.

Se deben desarrollar modelos cinéticos de flujo metabólico que tengan en cuenta el cambio

de temperatura, el pH y los efectos inhibitorios de la biomasa u otros componentes.

Si se eleva la producción de butanol mediante la fermentación ABE, es necesario un análisis

de mercado para determinar la conveniencia de la producción de acetona (subproducto en

esta fermentación).

Anexo A: Modelo matemático de transporte del flux en la

membrana

El modelo de transporte fue obtenido a partir de Maxwell-Stefan (MS), el cual tiene en cuenta el

acoplamiento multicomponente, la no idealidad y la presencia de fuerzas externas [182]. La ecuación

de MS en ausencia de fuerzas externas para un sistema de n componentes más membrana, está dada

por [182]:

𝑐𝑖

𝑅𝑇∙

𝑑𝑢𝑖

𝑑𝑧= ∑

𝑥𝑗𝑁𝑖 − 𝑥𝑖𝑁𝑗

𝐷𝑖𝑗

𝑛+𝑀

𝑗=1𝑖≠𝑗

(A-1)

Donde: 𝑢𝑖 = 𝑢𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 . Si se supone que en la solubilidad, 𝐻𝑖, en la membrana es proporcional

a la concentración e inversamente proporcional a la fugacidad, 𝐻𝑖 =𝑐𝑖

𝑝𝑖 se obtiene:

𝐻𝑖

𝑑𝑝𝑖

𝑑𝑧= ∑

𝑥𝑖𝑁𝑗 − 𝑥𝑗𝑁𝑖

𝐷𝑖𝑗+

𝑥𝑖𝑁𝑀 − 𝑥𝑀𝑁𝑖

𝐷𝑖𝑀

𝑛

𝑗=1𝑖≠𝑗

(A-2)

Asumiendo que 𝑥𝑀

𝐷𝑖𝑀≅ 𝐷𝑖𝑀, y que en el estado estable el hinchamiento de la membrana es

despreciable, 𝑁𝑀 = 0, se obtiene:

𝐻𝑖

𝑑𝑝𝑖

𝑑𝑧= ∑

𝑥𝑖𝑁𝑗 − 𝑥𝑗𝑁𝑖

𝐷𝑖𝑗+

𝑥𝑀𝑁𝑖

𝐷𝑖𝑀

𝑛

𝑗=1𝑖≠𝑗

(A-3)

Asumiendo que 𝑑𝑝𝑖

𝑑𝑧≅

−∆𝑝𝑖

∆𝑧, donde ∆𝑝𝑖 es igual a 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖 − 𝑦𝑖𝑃 y multiplicando por 𝐷𝑖𝑀, se

obtiene:

−𝐻𝑖𝑀∆𝑝𝑖 = ∑ 𝑥𝑖𝑁𝑗𝜏𝑖𝑗𝑀𝑖 − ∑ 𝑥𝑗𝑁𝑖𝜏𝑖𝑗

𝑛

𝑗=1𝑖≠𝑗

− 𝑁𝑖

𝑛

𝑗=1𝑖≠𝑗

(A-4)

Dónde:

𝐻𝑖𝑀 =𝐻𝑖𝐷𝑖𝑀

∆𝑧 (A-5)


𝜏𝑖𝑗𝑀𝑖 =𝐷𝑖𝑀

𝐷𝑖𝑗 (A-6)

Reorganizando en forma matricial y despejando el flux, se obtiene la ecuación (2-11):

𝑁 = 𝐵−1 𝑆 (A-7)

Dónde:

𝐵𝑖𝑗 = 𝑥𝑖𝜏𝑖𝑗𝑀𝑖 (A-8)

𝐵𝑖𝑖 = −1 − ∑ 𝑥𝑗𝜏𝑖𝑗𝑀𝑖

𝑛

𝑖=1𝑖≠𝑗

(A-9)

𝑆𝑖 = 𝐻𝑖𝑀∆𝑝𝑖 (A-10)

Para un sistema binario se obtienen las siguientes ecuaciones:

𝑁1 =(𝑥1𝜏12𝑀2 + 1) ∙ 𝐻1𝑀∆𝑝1 + 𝐻2𝑀∆𝑝2𝑥1𝜏12𝑀1

1 + 𝑥2𝜏12𝑀1 + 𝑥1𝜏12𝑀2 (A-11)

𝑁2 =(𝑥2𝜏12𝑀1 + 1) ∙ 𝐻2𝑀∆𝑝2 + 𝐻1𝑀∆𝑝1𝑥2𝜏12𝑀2

1 + 𝑥2𝜏12𝑀1 + 𝑥1𝜏12𝑀2 (A-12)

Se asume que las constantes 𝐷𝑖𝑀 y 𝜏𝑖𝑗 son del tipo Arrhenius [183]:

𝐷𝑖𝑀=𝑘𝑒(𝐸/𝑇) (A-13)

𝐻𝑖= 𝑘𝑒(𝐸/𝑇) (A-14)

El número de parámetros ajustables del modelo de Maxwell Stefan con las simplificaciones

realizadas para n componentes es:

𝐷𝑖𝑀 → 2𝑛 (A-15)

𝐻𝑖 → 2𝑛 (A-16)

𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 → 4𝑛 (A-17)

Por consiguiente para un sistema de 2 componentes, se obtienen 8 parámetros ajustables (4 𝑘 𝑦 4 𝐸),

tal como se ilustra a continuación:

𝐷1𝑀 = 𝐾1𝑒(𝐸1/𝑇) (A-18)

𝐷2𝑀 = 𝐾2𝑒(𝐸2/𝑇) (A-19)

𝐻1𝑀 = 𝐾3𝑒(𝐸3/𝑇) (A-20)

𝐻2𝑀 = 𝐾4𝑒(𝐸4/𝑇) (A-21)

El modelo MS binario se transforma en un modelo tradicional de solución difusión cuando la

resistencia a la transferencia es más grande por la interacción solvente-membrana que por la

interacción solvente-solvente, es decir si 𝜏12𝑀1=𝜏12𝑀2 =0. El modelo solución difusión está dado

por:

Anexo A 63

𝑁1 = 𝐻1��∆𝑝1 (A-22)

𝑁2 = 𝐻2��∆𝑝2 (A-23)

Dónde:

𝐻1�� = 𝐾1𝐷𝑒(𝐸1𝐷/𝑇) (A-24)

𝐻2�� = 𝐾2𝐷𝑒(𝐸2𝐷/𝑇) (A-25)

La difusividad binaria fue calcula a partir de las difusividades de dilución infinita usando la regla de

mezclado propuesta por Vignes [182]. El método de Suarez, et al., 2007, fue usado con n=0.5 para

calcular la difusividad infinita [184]. Para el cálculo de la actividad se usó el modelo UNIQUAC

[185]. Los parámetros binarios están en la Tabla A-1 y los estructurales son: acetona, R=2.57 y

Q=3.34; 1-butanol, R=3.9243 y Q=3.668; agua, R=0.92 y Q=1.4; isobutanol, R=3.543 y Q=3.048;

etanol 2.1055 y Q=1.972.

Tabla A-1.Parámetros binarios para el modelo UNIQUAC

Butanol (1) –

agua(2)

Isobutanol(1)-

agua(2)

Acetona(1)-

agua(2)

Etanol(1)-

agua(2)

A12 155.31 150.949 14.865 123.9261

A21 -579.36 142.459 97.472 -226.2537

B12 1.0822 0 -0.019 -0.5395

B21 2.5715 0 0.963 1.1212

C12 -43.711e-4 0 0 4.94e-4

C21 -6.77e-4 0 0 -0.0011

Referencia [162] [156] [186] [187]

Donde 𝐺𝑖𝑗 = exp (−(𝐴𝑖𝑗 + 𝐵𝑖𝑗𝑇 + 𝐶𝑖𝑗𝑇2)/𝑇)

En la Tabla A-2 pueden observarse los datos experimentales y las correspondientes predicciones del

modelo MS propuesto en este trabajo y del modelo solución difusión (SD).

Tabla A-2. Datos experimentales y predicciones del modelo solución difusión y del modelo MS

Tipo de

membrana xs T

Js exp [Kmol m-2h-1]

Js cal MS [Kmol

m-2h-1]

Jb cal SD [Kmol

m-2h-1]

𝛽𝑖𝑗

exp

𝛽𝑖𝑗 cal

MS

𝛽𝑖𝑗 cal

SD

M1

Este trabajo

0.0035 348.2 1.69E-02 1.74E-02 1.75E-02 10.97 11.66 12.58

0.0057 348.2 2.74E-02 2.71E-02 2.67E-02 10.38 9.69 9.26

0.0031 323.2 4.08E-03 4.25E-03 4.32E-03 9.93 10.75 10.23

0.0061 323.2 9.02E-03 8.07E-03 8.03E-03 9.22 9.50 9.56

0.0027 308.2 1.35E-03 1.45E-03 1.46E-03 8.44 8.18 7.88

0.0072 308.2 3.80E-03 3.57E-03 3.50E-03 7.61 7.32 7.93

M2

[148]

0.0005 353.2 5.83E-03 4.84E-03 4.83E-03 47.35 43.30 31.56

0.0024 353.2 2.32E-02 2.34E-02 2.34E-02 31.70 34.71 30.34

0.0049 353.2 4.33E-02 4.49E-02 4.48E-02 27.79 27.80 28.89

0.0075 353.2 6.59E-02 6.46E-02 6.45E-02 25.23 23.17 27.50

0.0075 303.2 5.08E-03 4.41E-03 4.43E-03 8.77 8.64 8.10

0.0075 318.2 1.01E-02 1.09E-02 1.09E-02 12.21 12.01 12.17

0.0075 333.2 2.21E-02 2.46E-02 2.47E-02 15.07 16.19 17.62

M3

[157]

0.0024 305.9 7.09E-05 7.15E-05 7.67E-05 28.06 30.46 32.36

0.0024 314.6 1.63E-04 1.40E-04 1.35E-04 54.45 46.20 39.92


Continuación de la Tabla A-2

0.0024 323.8 3.02E-04 2.49E-04 2.31E-04 68.26 62.70 48.02

0.0024 334.3 4.96E-04 4.08E-04 3.97E-04 73.82 74.87 56.80

0.0047 306.7 1.26E-04 1.39E-04 1.47E-04 25.30 29.23 31.38

0.0047 313.9 2.28E-04 2.41E-04 2.35E-04 40.74 40.19 37.28

0.0047 323.9 4.50E-04 4.55E-04 4.21E-04 51.20 53.58 45.54

0.0047 333.5 7.18E-04 7.18E-04 6.90E-04 55.07 60.06 53.09

0.0047 343.5 1.09E-03 9.92E-04 1.09E-03 58.79 59.22 60.04

0.0064 305.8 1.82E-04 1.71E-04 1.83E-04 29.07 26.27 29.46

0.0064 315.4 3.48E-04 3.54E-04 3.40E-04 37.92 39.04 36.96

0.0064 322.8 5.61E-04 5.65E-04 5.22E-04 48.84 47.08 42.79

0.0064 333.5 8.84E-04 9.48E-04 9.09E-04 50.99 52.20 50.82

0.0064 343.4 1.30E-03 1.31E-03 1.43E-03 50.58 50.23 57.37

0.0085 306.4 2.56E-04 2.26E-04 2.40E-04 29.07 25.29 28.59

0.0085 314.9 3.85E-04 4.30E-04 4.14E-04 34.14 35.17 34.89

0.0085 323.7 7.09E-04 7.46E-04 6.88E-04 44.39 42.71 41.44

0.0085 333.6 1.09E-03 1.20E-03 1.14E-03 43.87 45.35 48.43

0.0085 343.1 1.54E-03 1.63E-03 1.76E-03 46.20 42.87 54.36

M4

[158]

0.0180 296.2 3.88E-03 3.71E-03 3.71E-03 8.73 8.42 7.52

0.0298 296.2 5.52E-03 5.87E-03 5.87E-03 7.24 7.81 7.19

0.0325 296.2 6.93E-03 6.35E-03 6.35E-03 7.77 7.68 7.12

0.0543 296.2 8.35E-03 9.85E-03 9.85E-03 6.66 6.78 6.59

0.0605 296.2 1.05E-02 1.08E-02 1.08E-02 6.72 6.57 6.46

0.0690 296.2 1.28E-02 1.19E-02 1.19E-02 6.44 6.30 6.28

0.1547 296.2 2.53E-02 2.14E-02 2.14E-02 4.52 4.49 4.88

0.2138 296.2 3.19E-02 2.63E-02 2.63E-02 3.67 3.78 4.23

0.0204 306.2 6.23E-03 6.71E-03 6.71E-03 7.93 8.19 7.41

0.0358 306.2 1.05E-02 1.11E-02 1.11E-02 7.47 7.43 7.00

0.0485 306.2 1.38E-02 1.44E-02 1.44E-02 7.35 6.91 6.69

0.0733 306.2 1.85E-02 2.01E-02 2.01E-02 6.37 6.09 6.15

0.1703 306.2 3.75E-02 3.66E-02 3.66E-02 4.41 4.21 4.65

0.2319 306.2 4.39E-02 4.44E-02 4.44E-02 3.43 3.56 4.02

0.0165 317.2 9.99E-03 8.91E-03 8.91E-03 8.27 8.29 7.48

0.0414 317.2 2.01E-02 2.05E-02 2.05E-02 7.04 7.09 6.81

0.0552 317.2 2.65E-02 2.60E-02 2.60E-02 6.68 6.57 6.48

0.0733 317.2 3.33E-02 3.26E-02 3.26E-02 5.83 6.00 6.10

0.1137 317.2 4.67E-02 4.51E-02 4.51E-02 4.97 5.04 5.38

M5

[146]

0.0236 298.2 3.65E-03 3.69E-03 3.69E-03 4.14 4.18 4.18

0.0287 298.2 4.34E-03 4.41E-03 4.41E-03 4.05 4.10 4.10

0.0418 298.2 6.33E-03 6.13E-03 6.13E-03 4.13 3.91 3.91

0.0236 303.2 5.35E-03 5.31E-03 5.31E-03 4.43 4.41 4.41

0.0287 303.2 6.27E-03 6.34E-03 6.34E-03 4.26 4.33 4.33

0.0418 303.2 8.89E-03 8.81E-03 8.81E-03 4.04 4.13 4.13

0.0236 308.2 7.08E-03 7.53E-03 7.53E-03 4.29 4.65 4.65

0.0287 308.2 9.28E-03 8.99E-03 8.99E-03 4.83 4.56 4.56

0.0418 308.2 1.28E-02 1.25E-02 1.25E-02 4.47 4.35 4.35

0.0236 313.2 1.07E-02 1.05E-02 1.05E-02 5.00 4.89 4.89

0.0287 313.2 1.29E-02 1.26E-02 1.26E-02 4.89 4.80 4.80

0.0418 313.2 1.70E-02 1.75E-02 1.75E-02 4.48 4.57 4.57

Anexo A 65

Continuación de la Tabla A-2

M6

[157]

0.0038 306.3 4.38E-04 4.13E-04 4.14E-04 80.50 82.37 82.56

0.0038 315.8 5.37E-04 5.53E-04 5.56E-04 65.10 72.95 73.33

0.0038 322.6 7.14E-04 6.73E-04 6.78E-04 62.62 67.24 67.66

0.0038 333.4 8.91E-04 9.03E-04 9.09E-04 52.39 59.62 59.98

0.0038 343 1.23E-03 1.15E-03 1.16E-03 49.95 54.07 54.24

0.0072 306.3 6.55E-04 6.91E-04 6.91E-04 66.34 71.41 71.38

0.0072 315.5 8.91E-04 9.25E-04 9.28E-04 62.37 63.99 64.11

0.0072 322.6 1.15E-03 1.14E-03 1.15E-03 55.31 59.09 59.26

0.0072 333.2 1.40E-03 1.54E-03 1.54E-03 47.45 52.91 53.03

0.0072 343.4 1.94E-03 2.01E-03 2.01E-03 44.83 48.02 47.96

0.0111 306 9.11E-04 9.05E-04 9.02E-04 64.30 61.68 61.45

0.0111 315.1 1.21E-03 1.22E-03 1.22E-03 59.02 55.77 55.66

0.0111 322.9 1.60E-03 1.55E-03 1.55E-03 53.59 51.42 51.36

0.0111 333.3 2.11E-03 2.08E-03 2.08E-03 53.06 46.49 46.39

0.0111 342.9 2.80E-03 2.69E-03 2.68E-03 48.20 42.70 42.46

0.0144 306.4 1.07E-03 1.06E-03 1.05E-03 58.06 54.44 54.08

0.0144 315.1 1.42E-03 1.41E-03 1.40E-03 59.68 49.74 49.48

0.0144 322.8 1.86E-03 1.79E-03 1.78E-03 52.44 46.13 45.91

0.0144 332.9 2.37E-03 2.41E-03 2.40E-03 49.02 42.06 41.81

0.0144 342.4 3.12E-03 3.12E-03 3.10E-03 44.48 38.84 38.47

M7

[159]

0.0893 343.2 3.64E-06 3.87E-06 4.21E-06 36.41 32.45 28.89

0.2068 343.2 9.25E-06 7.90E-06 7.39E-06 36.83 38.49 39.96

0.3674 343.2 1.04E-05 1.18E-05 1.05E-05 51.82 49.90 54.90

0.6084 343.2 1.49E-05 1.36E-05 1.47E-05 75.61 83.15 75.10

0.0911 348.2 7.57E-06 7.03E-06 7.70E-06 25.36 26.47 23.28

0.2055 348.2 1.60E-05 1.41E-05 1.32E-05 29.51 31.11 31.93

0.3692 348.2 1.99E-05 2.13E-05 1.89E-05 39.08 40.42 44.15

0.6084 348.2 2.38E-05 2.45E-05 2.64E-05 69.08 67.24 60.26

0.0883 358.2 2.22E-05 2.09E-05 2.31E-05 18.58 17.58 15.07

0.2068 358.2 3.90E-05 4.37E-05 4.09E-05 22.10 20.60 20.95

0.3692 358.2 6.59E-05 6.63E-05 5.79E-05 24.56 26.52 28.91

0.6111 358.2 7.44E-05 7.63E-05 8.14E-05 44.24 44.29 39.62

0.0911 363.2 3.45E-05 3.67E-05 4.05E-05 15.74 14.51 12.41

0.2055 363.2 7.55E-05 7.46E-05 6.96E-05 17.33 16.85 17.04

0.3710 363.2 1.20E-04 1.15E-04 9.93E-05 19.15 21.70 23.67

0.6084 363.2 1.46E-04 1.32E-04 1.39E-04 34.30 35.70 32.27

El factor de separación para la membrana M7 es el inverso del organofílico, es decir 𝛽𝑗𝑖, ya que la

membrana es hidrofílica. Cal y exp, representan, calculado y experimental respectivamente

Anexo B: Modelos Cinéticos

B.1. Cinética para la producción de butanol

Modelo cinético “on-off” desarrollado mediante el análisis de flujo metabólico de la bacteria C.

saccharoperbutylacetonicum N1-4 ATCC13564, para la producción de butanol por fermentación

[175]:

𝑟1 =𝑉max 1[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 1 (1 +[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎]

𝐾𝑖𝑠 1) + [𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎](1 + [𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙])

∙ 𝐹 (B-1)

𝑟2 =𝑉max 2[𝐹𝐺𝑃][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚2 + [𝑃𝐺𝑃]∙ 𝐹 (B-2)

𝑟3 =𝑉max 3[𝐺3𝑃][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 3 + [𝐺3𝑃]∙ 𝐹 (B-3)

𝑟4 =𝑉max 4[𝐿𝑎𝑐𝑡𝑎𝑡𝑜][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 4 + [𝐿𝑎𝑐𝑡𝑎𝑡𝑜]∙ 𝐹 (B-4)

𝑟5 =𝑉max 5[𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 5 + [𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜]∙ 𝐹 (B-5)

𝑟6 =𝑉max 6[𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 6 + [𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜]∙ 𝐹 (B-6)

𝑟7 =𝑉max 7[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 7 + [𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜]∙ 𝐹 (B-7)

𝑟8 = 𝑉max 8 (1

1 + (𝐾𝑚 8𝐴/[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜])) (

1

1 + (𝐾𝑚8𝐵/[𝐴𝐴𝐶𝑜𝐴])) [𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎] (B-8)

𝑟9 =𝑉max 11[𝐴𝐶𝑜𝐴][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 11 + [𝐴𝐶𝑜𝐴]∙ 𝐹 (B-9)


𝐾𝑚 10 + [𝐴𝐶𝑜𝐴] (B-10)


𝐾𝑚 11 + [𝐴𝐶𝑜𝐴]∙ 𝐹 (B-11)

𝑟12 =𝑉max 12 [𝐴𝐶𝑜𝐴][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 12 (1 +[𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙]

𝐾𝑖𝑖12) + [𝐴𝐶𝑜𝐴] (1 +

[𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙]

𝐾𝑖𝑖12) (B-12)


𝑟13 = 𝑘13[𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎] (B-13)

𝑟14 =𝑉max 18[𝐴𝐴𝐶𝑜𝐴][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 18 + [𝐴𝐴𝐶𝑜𝐴]∙ 𝐹 (B-14)

𝑟15 = 𝑉max 15 (1

1 + (𝐾𝑚 15𝐴/[𝐵𝑢𝑡𝑖𝑟𝑎𝑡𝑜])) (

1

1 + (𝐾𝑚 15𝐵/[𝐴𝐴𝐶𝑜𝐴])) [𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎] (B-15)

𝑟16 =𝑉max 16[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 16 + [𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜] (B-16)

𝑟17 =𝑉max 17[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 17 (1 +𝐾𝑎 17

[𝐵𝑢𝑡𝑖𝑟𝑎𝑡𝑜]) + [𝐵𝑢𝑡𝑖𝑟𝑎𝑡𝑜]

∙ 𝐹 (B-17)

𝑟18 =𝑉max 18[𝐵𝐶𝑜𝐴][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠]

𝐾𝑚 18 + [𝐵𝐶𝑜𝐴]∙ 𝐹 (B-18)

𝑟19 =𝑉max 19 [𝐵𝐶𝑜𝐴][𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎]

𝐾𝑚 19 (1 +𝐾𝑎19

[𝐵𝑢𝑡𝑖𝑟𝑎𝑡𝑜]) + [𝐵𝐶𝑜𝐴](1 + 𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙/𝐾𝑖𝑖 19)

∙ 𝐹 (B-19)

Los parámetros cinéticos, Vmax y K, de cada una de las velocidades de reacción involucradas en este

modelo, se encuentran en la Tabla B-1. F es igual a 1 cuando la concentración de glucosa es mayor

que 1 Mm, e igual a cero cuando es menor que 1 mM.

Las velocidades de reacción netas para cada componente involucrado en el modelo cinético, son:

𝑅[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎] = −𝑟1 (B-20)

Tabla B-1. Parámetros cinéticos, del modelo de Shinto et al. (2007)

Reacción Km

(h-1)

Kis

(mM)

Kii

(mM)

K

(mM)

Ka

(mM)

KmA

(mM)

KmB

(mM)

Vmax

(h-1)

r1 46 55.6 67.5 3.20

r2 10 40.0

r3 26.5 120

r4 177 7.5

r5 500 9.7

r6 1.50 180

r7 50.0 0.3

r8 40.0 70.0 19.0

r9 51.0 26.5

r10 1.00 20.0

r11 30.0 7.45

r12 1.10 23.0 8.10

r13 0.017

r14 5.20 10.0

r15 15.0 50.0 80.0

r16 10.0 12.0

r17 4.90 2.20 35.0

r18 6.10 100

r19 5.00 67.5 2.20 3.15

Anexo B 69

𝑅[𝐹6𝑃] = 𝑟1 − 𝑟2 (B-21)

𝑅[𝐺3𝑃] = 𝑟2 − 𝑟3 (B-22)

𝑅[𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜] = 𝑟3 + 𝑟4 − 𝑟5 − 𝑟6 (B-23)

𝑅[𝐿𝑎𝑐𝑡𝑎𝑡𝑜] = 𝑟5 − 𝑟4 (B-24)

𝑅[𝐴𝐶𝑜𝐴] = 𝑟6 + 𝑟7 + 𝑟8 − 𝑟10 − 𝑟11 − 𝑟12 − 𝑟9 (B-25)

𝑅[𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎] = 𝑟12 − 𝑟13 (B-26)

𝑅[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜] = 𝑟9 − 𝑟7 − 𝑟8 (B-27)

𝑅[𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] = 𝑟11 (B-28)

𝑅[𝐴𝐴𝐶𝑜𝐴] = 𝑟10 − 𝑟14 − 𝑟15 − 𝑟8 (B-29)

𝑅[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜] = 𝑟8 + 𝑟15 − 𝑟16 (B-30)

𝑅[𝐵𝐶𝑜𝐴] = 𝑟14 + 𝑟15 + 𝑟17 − 𝑟18 − 𝑟19 (B-31)

𝑅[𝐵𝑢𝑡𝑖𝑟𝑎𝑡𝑜] = 𝑟18 − 𝑟15 − 𝑟17 (B-32)

𝑅[𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎] = 𝑟16 (B-33)

𝑅[𝐶𝑂2] = 𝑟6 + 𝑟16 (B-34)

𝑅[𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] = 𝑟19 (B-35)

B.2. Cinética para la producción de etanol

La cinética desarrollada por Leksawasdi, et al., 2001, con la cepa Zymomonas mobilis ZM4 (pZB5)

para la producción de etanol, esta dada por:

𝑟1 = 𝛼 ∙ 𝜇𝑚𝑎𝑥,1 ∙ (𝑆1

𝐾𝑠𝑥,1 + 𝑆1) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑥,1

𝑃𝑚𝑥,1 + 𝑃𝑖𝑥,1) (

𝐾𝑖𝑥,1

𝐾𝑖𝑥,1 + 𝑆1) ∙ 𝑋 (B-36)

𝑟2 = (1 − 𝛼) ∙ 𝜇𝑚𝑎𝑥,2 ∙ (𝑆2

𝐾𝑠𝑥,2 + 𝑆2) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑥,2

𝑃𝑚𝑥,2 + 𝑃𝑖𝑥,2) (

𝐾𝑖𝑥,2

𝐾𝑖𝑥,2 + 𝑆2) ∙ 𝑋 (B-37)

𝑟3 = −𝛼 ∙ 𝑞𝑠,𝑚𝑎𝑥1 ∙ (𝑆1

𝐾𝑠𝑠,1 + 𝑆1) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑠,1

𝑃𝑚𝑠,1 + 𝑃𝑖𝑠,1) (

𝐾𝑖𝑥,1

𝐾𝑖𝑥,1 + 𝑆1) ∙ 𝑋 (B-38)

𝑟4 = −(1 − 𝛼) ∙ 𝑞𝑠,𝑚𝑎𝑥2 ∙ (𝑆2

𝐾𝑠𝑠,2 + 𝑆2) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑠,2

𝑃𝑚𝑠,2 + 𝑃𝑖𝑠,2) (

𝐾𝑖𝑠,2

𝐾𝑖𝑠,2 + 𝑆2) ∙ 𝑋 (B-39)

𝑟5 = 𝛼 ∙ 𝑞𝑝,𝑚𝑎𝑥,1 ∙ (𝑆1

𝐾𝑠𝑝,1 + 𝑆1) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑝,1

𝑃𝑚𝑝,1 + 𝑃𝑖𝑝,1) (

𝐾𝑖𝑝,1

𝐾𝑖𝑝,1 + 𝑆1) ∙ 𝑋 (B-40)

𝑟6 = (1 − 𝛼) ∙ 𝑞𝑝,𝑚𝑎𝑥,2 ∙ (𝑆2

𝐾𝑠𝑝,2 + 𝑆2) (1 −

𝑃 − 𝑃𝑖𝑝,2

𝑃𝑚𝑝,2 + 𝑃𝑖𝑝,2) (

𝐾𝑖𝑝,2

𝐾𝑖𝑝,2 + 𝑆2) ∙ 𝑋 (B-41)


Donde, S1 y S2 son las respectivas concentraciones de glucosa y de xilosa en gL-1. X y P son las

concentraciones de biomasa y etanol en gL-1, respectivamente. μmax es la máxima velocidad de

crecimiento específico (L.h-1), qs,max es la velocidad máxima de consumo de sustrato (g.g-1h-1), qp,max

es la máxima velocidad de producción de etanol (g.g-1h-1), α es el factor de peso para el consumo de

glucosa, Pm es la máxima concentración de etanol (gL-1), Pi es el umbral de concentración de etanol

(gL-1). Ks es la constante de limitación de sustrato (gL-1) y Ki es la constante por inhibición (gL-1).

Los parámetros cinéticos de este modelo se observan en la Tabla B-2.

Tabla B-2 . Parámetros cinéticos para el modelo matemático de fermentación de

glucosa/xilosa α = 0.65

Parámetro Valor Parámetro Valor

umax1 0.31 pms2 81.2

umax2 0.1 Kis1 186

Ksx1 1.45 Kis2 600

Ksx2 4.91 Pis1 42.6

Pmx1 57.2 Pis2 53.1

Pmx2 56.3 qpmax1 51.2

Kix1 200 qpmax2 1.59

Kix2 600 Ksp1 6.32

Pix1 28.9 Ksp2 0.03

Pix2 26.6 pmp1 75.4

qsmax1 10.9 Pmp2 81.2

qsmax2 3.27 Kip1 186

Kss1 6.32 Kip2 600

Kss2 0.03 Pip1 42.6

Pms1 75.4 Pip2 53.1

Las velocidades de reacción netas para cada componente involucrado en el modelo cinético, son:

𝑅[𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎] = 𝑟1 + 𝑟2 (B-42)

𝑅[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎] = 𝑟3 (B-43)

𝑅[𝑥𝑖𝑙𝑜𝑠𝑎] = 𝑟4 (B-44)

𝑅[𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] = 𝑟5 + 𝑟6 (B-45)

Anexo C: Publicaciones realizadas en el desarrollo de la

tesis

Aguilar D., Grisales V. H., Fontalvo J., y Gomez G. "Effect of pH, CO2 and high glucose

concentration on PDMS pervaporation membranes for ethanol removal" En: Polonia. 2011.

Evento: International Conference on Pervaporation, Vapor Permeation and Membrane

Distillation Ponencia: Effect of pH, CO2 and high glucose concentration on PDMS

pervaporation membranes for ethanol removal

Aguilar D., Grisales V. H., Fontalvo J., y Gomez G. "Efecto del pH, CO2 y alta concentración

de glucosa en la pervaporación con membranas de PDMS para la remoción de etanol" En:

Colombia. 2011. Evento: XXVI Congreso Colombiano de Ingeniería Química -

Bucaramanga Ponencia: Efecto del pH, CO2 y alta concentración de glucosa en la

pervaporación con membranas de PDMS para la remoción de etanol.

Grisales V. H., Fontalvo J., y Gomez G. "Diseño de un nuevo reactor integrado con

fermentación previa de ácido láctico para la producción de butanol" En: Colombia. 2011.

Evento: XXVI Congreso Colombiano de Ingeniería Química Ponencia: Diseño de un nuevo

reactor integrado con fermentación previa de ácido láctico para la producción de butanol.

Grisales V. H., Fontalvo J., y Gomez G., "Optimización de un reactor de fermentación

alcohólica integrado con pervaporación" En: Colombia. 2011. Evento: III congreso

internacional sobre diseño de procesos y productos e Higuerilla y oleaginosas promisorias

Ponencia: Optimización de un reactor de fermentación alcohólica integrado con

pervaporación.

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Separación de butanol por acuosas diluidas butanol from ...bdigital.unal.edu.co/51939/1/1053764433.2012.pdf · Separación de butanol por pervaporación a partir de soluciones acuosas