Embed Size (px)
Citation preview
ビニル反応性ポリマー
ビニル反応性ポリマーには2種類の反応形式があります。ビニル末端ポリマーは付加反応により硬化させます。
白金触媒によるヒドロシリル化反応で、次のように進行します。
ビニルメチルシロキサンコポリマーやビニルT構造ポリマーは多くの場合ラジカル反応により硬化させます。
パーオキサイドから生じたフリーラジカルによってビニル基とメチル基が反応します。これと同時に、または続いて
メチル基同士、架橋部分とメチル基の間で反応します。最初の架橋反応は次のように進みます。
付加硬化（白金硬化）
付加硬化反応により多岐にわたるシリコーンエラストマーを作ることができます。この反応には副生成物が
生じないという大きな特徴があります。このため、優れた寸法安定性で成型加工をすることができます。
付加反応は、50℃以下で反応させる室温硬化(RTV)、50～130℃で反応させる加温硬化(LTV)、130℃以上で
反応させる高温硬化(HTV)のいずれにも適用できます。系のレオロジーは、含浸硬化から射出成形あるいは
加熱硬化ゴム加工に至るまで幅広く変わります。ビニル末端ポリジメチルシロキサンの中で粘度が200cStより
高いものは通常揮発成分が2%未満であり主ポリマーとして使うことができます。一般的に、粘度が1,000～
60,000cStのものが主ポリマーとしてよく使われます。架橋の相手となるポリマーはメチルヒドロシロキサン‐
ジメチルシロキサンコポリマーが一般的で、メチルヒドロシロキサンを15～50モル%含みます。触媒には通常、
白金錯体のアルコール、キシレン、ジビニルシロキサン、環状ビニルシロキサン溶液を使います。反応系は
2成分型とし、5～10ppmの白金を含むAと、反応性ヒドロシロキサンを含むBを調製します。
付加硬化シリコーンの処方を決めるには以下の点を考慮します。
強度 ― フィラーなしのシリコーンは機械的強度が極めて弱く、文字通り指で触っただけで砕けてしまいます。
ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカをフィラーに使うと最も効果的に補強できます。もし、
透明である必要があるならば、ビニル'Q'レジンを使って補強することもできます。
Gelest, Inc.
Si CH CH 2
Si
O
H
CH 3
O + C HH 2C S i
CH 3
CH 3
O Si
O
CH 2CH 2
CH 3
O S i
CH 3
CH 3
OPt
Si
O
CH 3
CH 3
O CHH 2C S i
O
CH 3
O Si
O
CHCH 2CH 2
CH 3
O S i
O
O
CH 3
+RO
-ROH
¥• •
4
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
硬度 ― 架橋度が高いほど、より硬度の高いエラストマーが得られます。架橋度が低いとゲルとなり、未反応の
ポリマーがかなりの量残ります。原則的にヒドロシランとビニルは等モル当量で反応します。（詳しくは、ヒドロシラン
反応性ポリマーの項を参照してください。）硬度や圧縮永久ひずみ率を調節する目的には、ビニル基が末端ではなく
ペンダント型にあるポリマーがより広く用いられます。
粘度 ― シリコーンエラストマーの流動性を調節するには、主ポリマーの粘度を変えたり、炭酸カルシウムや
沈降シリカのような表面積の小さいフィラーが使われます。
硬化温度 ― 適切な白金触媒を選択することにより硬化温度をコントロールすることができます。 白金‐ビニル
ジシロキサンはRTVに、白金‐環状ビニルシロキサンはHTVに使われます。(詳しくは白金触媒の項を参照ください。)
作業時間（硬化の速度） ― 温度以外に硬化遅延剤（リターダーとも呼ばれます）や禁止剤を用いて作業時間を
コントロールすることができます。遅延剤は反応を遅らせますが触媒作用を止めることはありません。この代表例は
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンです。禁止剤は白金触媒の作用を止めるつまり「封じる」役割をします。
禁止剤は揮発性であるか熱や光(UV)で分解する性質を持ちます。メチルイソブチノールのようなアセチレン
アルコールは代表的な揮発性禁止剤です。t-ブチルハイドロパーオキシドは130℃以上で分解する効果的な禁止剤
であることが特許文献に記載されています。
低温特性、光学特性 ― フェニル基を持つビニルポリマーを導入するとエラストマーの物理的性質を変えることが
できます。フェニル基を3～4モル%含むものは低温特性がよくなります。さらにフェニル基を増やすとエラストマーの
屈折率が変わります。フィラーに合った透明度を与える目的や光ファイバーなどに適用されています。フェニル基の
含有率が高くなるとエラストマーの機械的強度が低下する点に留意してください。
使用期限 ― コンパウンドされたエラストマーは複雑系です。使用期限は湿気、反応成分とフィラーの吸着程度の差、
極微量の不純物による阻害の影響を受けます。触媒とヒドロシランの量を経験的に調整することで、これらの影響を
除くことができます。
コンパウンド化 ― 低粘度のエラストマーを除いて、コンパウンド化にはシグマ型ミキサー、遊星ミキサー、二本ロール
ミル、大量処理には二軸押出機が使われます。
配合例 ― トランスファー成形および圧縮成形に用いるエラストマー
この低強度の配合は生産成形材料として有用です。ここに例として挙げた理由は、特殊な装置を使わずに調製でき、
付加硬化シリコーンエラストマーを知るのに有益であると思われるためです。
DMS-V31 1000cStのビニル末端ポリジメチルシロキサン� � 100部
SIS6962.0 ヘキサメチルジシラザン処理シリカ� � � 50部
HMS-301 メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー� 3～4部
SIP6830.3 白金錯体溶液� � � � � �150～200ppmヘラを使ってDMS-V31をシリカに少しづつ混合していきます。均一に分散させたのち、HMS-031を混合します。
混合したものはこの状態で保存することも可能です。使用する直前に白金溶液を滴下して、すばやく混合します。
可使時間は5～10分ですが、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（SIT7900.0）を添加すると硬化を
遅らせることができます。
1L. Lewis et al, J. Molecular Catalysis A: Chem. 104, 293, 1996; J. Inorg. Organomet. Polym., 6, 123, 1996
5
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
ラジカル硬化
ラジカル硬化シリコーンエラストマーは汎用のゴムに使われる方法で加工できます。こうしてできたシリコーン産物は
HCR（熱硬化ゴム）と呼ばれます。基材は高分子直鎖ポリジオルガノシロキサンで高粘稠の可塑的状態ですが、架橋反応
により弾性体に変化します。ラジカル硬化シリコーンエラストマーの基材によく使われるのは超高分子量のビニルメチル
シロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーです。こうした基材は一般にガムと呼ばれます。典型的なガムの分子量は
500,000から90,000で、粘度は2,000,000cStを超えます。ビニル基とメチル基のフリーラジカルを介したカップリング
（硬化）は開始剤に過酸化物を使い140～160℃で反応を進行させます。過酸化物は濃度が0.2～1.0%となるように
加えます。硬化反応に次いで温度を25～30℃上げて、過酸化物の揮発性分解物を除去するとともに、ポリマーの特性を
安定化させます。最もよく用いられる過酸化物には過酸化ベンゾイル（シリコーンオイルの50%溶液物が多い）、
過酸化ジクミル（炭酸カルシウムとの40%混合物が多い）、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、
過酸化ビス（ジクロロベンゾイル）があります。この最後の過酸化物は、特に芳香族含有ポリシロキサンを使うときに推奨
します。フェニル基を少量含むターポリマーのガムは低温での用途に使われます。フェニル基の含有量を高めたものは
高温での用途や耐放射線の用途に使われますが、安定化のために酸化鉄のようなフィラーが一緒に用いられます。
フェニル基はラジカル反応系による架橋を阻害しますので得られるゴムの弾性は低くなります。フルオロシリコーンにより
耐溶剤性が付与されます。基材の加工性を良くする目的で低分子量のビニルシロキサンがしばしば使われます。
ビニルメチルシロキサンをラジカル反応により硬化させる方法が十分に確立されており、ラジカル硬化アクリルレジンに
匹敵する新しい分野で、ガムを使う用途が開けつつあります。
比較的低粘度のビニルメチルシロキサンとT構造ビニルポリマーは、電気特性を改善する目的で、電線ケーブルに
使われるエチレンプロピレンゴムにグラフト重合させます。また、加硫ゴムの内部潤滑剤としても使われます。低濃度で
ビニルモノマーと共重合させたものはオルガノゾルの界面活性剤となります。
6
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
SiCHH 2C
CH 3
CH 3
O S i O Si CH CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 n
DMS-V00 0.7 186 29 10.9 0.81 ¥19,800 ¥199,000 —DMS-V03 2-3 500 10-12 3.6-4.3 0.92 ¥32,400 ¥326,000 —DMS-V05 4-8 800 7-9 2.4-2.9 0.93 ¥15,800 ¥184,000 —
DMS-V21 100 6000 0.8-1.2 0.33-0.37 0.97 ¥10,800 ¥74,700 ¥151,000DMS-V22 200 9400 0.4-0.6 0.21-0.24 0.97 ¥7,200 ¥62,100 ¥126,000DMS-V25 500 17,200 0.37-0.43 0.11-0.13 0.97 ¥8,600 ¥66,600 ¥134,000
DMS-V31 1000 28,000 0.18-0.26 0.07-0.10 0.97 ¥6,800 ¥55,800 ¥113,000DMS-V33 3500 43,000 0.12-0.15 0.05-0.06 0.97 ¥8,600 ¥66,600 ¥134,000DMS-V35 5000 49,500 0.10-0.13 0.04-0.05 0.97 ¥6,800 ¥55,800 ¥113,000
DMS-V41 10,000 62,700 0.08-0.12 0.03-0.04 0.97 ¥8,600 ¥66,600 ¥134,000DMS-V42 20,000 72,000 0.07-0.09 0.025-0.030 0.98 ¥10,800 ¥74,700 ¥151,000DMS-V46 60,000 117,000 0.04-0.06 0.018-0.020 0.98 ¥10,800 ¥74,700 ¥151,000
DMS-V51 100,000 140,000 0.03-0.05 0.016-0.018 0.98 ¥13,100 ¥90,000 ¥207,000DMS-V52 165,000 155,000 0.03-0.04 0.013-0.016 0.98 ¥13,100 ¥90,000 ¥207,000
DMS-V25R 500 17,200 0.37-0.43 0.11-0.13 0.97 ¥29,300 ¥182,000DMS-V35R 5000 49,500 0.10-0.13 0.04-0.05 0.97 ¥38,300 ¥231,000
DMS-V31S15 300,000 1,000 15-18 0.06 1.1 ¥15,300 ¥119,000 ¥239,000
7
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
DMS-V31S15は低硬度のエラストマ－調製に便利です。あらかじめフュームドシリカが配合されているので、特別な装置で
混練する必要がありません。下記に処方例を示します。
成分 A 成分 B
DMS-V31S15 主剤 99.85% DMS-V31 ビニルシリコーン 90.0%SIP6831.3 触媒 0.15% HMS-301 架橋剤 10.0%
成分Aと成分Bを別々に調製します。硬化させるときに成分Aと成分Bを3:1の割合で混合します。室温で4時間硬化させると下記の特性を持つエラストマーが得られます。
硬度： 20-30 ショアA 3.5MP (500 psi)伸び： 400-450% 引裂き強度： 16N/mm (91 ppi)
引張り強度：
フュームドシリカ配合ビニル末端ポリジメチルシロキサン
コード番号粘度 cSt
主ポリマー 粘度
シリカ含有量 Wgt % 密度 100g 3kg 16kg
ビニル当量 Eq/kg
価格
揮発成分低減グレード
*揮発成分量：0.2%以下（150℃で4時間加熱）
これらの物質は主に2成分型付加硬化シリコーンエラストマーに使われます。
コード番号粘度 cSt 分子量
ビニル含有量 Wgt % 密度 100g 3kg 16kg
ビニル当量 Eq/kg
価格
ビニル末端ポリジメチルシロキサンCAS: [68083-19-2] TSCA
SiCHH2C
CH3
CH3
O Si O
CH3
CH3
Si O
CH3
CH3
CH2CHSi
mn
FMV-4031* 35-45 14,000-18,000 25,000-35,000 1.122 ¥40,500 ¥189,000
PDV-0325 3.0-3.5 500 15,500 1.420 ¥17,100 ¥138,000PDV-0331 3.0-3.5 1000 27,000 1.420 ¥15,800 ¥126,000PDV-0341 3.0-3.5 10,000 62,000 1.420 ¥19,800 ¥159,000PDV-0346 3.0-3.5 60,000 78,000 1.420 ¥25,200 ¥202,000
PDV-0525 4-6 500 14,000 1.430 ¥17,100 ¥138,000PDV-0535 4-6 5000 47,500 1.430 ¥17,100 ¥138,000PDV-0541 4-6 10,000 60,000 1.430 ¥19,800 ¥159,000
PDV-1625 15-17 500 9,500 1.465 ¥17,100 ¥138,000PDV-1631 15-17 1000 19,000 1.465 ¥17,100 ¥138,000PDV-1635 15-17 5,000 35,300 1.465 ¥18,900 ¥151,000PDV-1641 15-17 10,000 55,000 1.465 ¥27,000 ¥216,000
PDV-2331 22-25 1000-1500 12,500 1.493 ¥54,000 ¥378,000PDV-2335 22-25 4000-5000 23,000 1.493 ¥81,000 —
PMV-9925 99-100 300-600 2000-3000 1.537 1.11 ¥63,000
PVV-3522 30-40 80-150 800-1500 1.530 1.10 ¥72,000
8
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー CAS: [68951-96-2] TSCA
コード番号粘度 cSt 分子量
ジフェニルシロキサン量 Mole % 屈折率 100g 3kg
価格
ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン CAS: [225927-21-9] TSCA-L
コード番号粘度 cSt 分子量
フェニルメチルシロキサン Mole % 屈折率 100g
価格密度
これらの物質は熱および光に関して特別な性能を必要とする2成分型付加硬化シリコーンエラストマーに使われます。
ビニルフェニルメチル末端ビニルフェニルシロキサン‐フェニルメチルシロキサンコポリマーCAS: [8027-82-1] TSCA
コード番号粘度 cSt 分子量
フェニルメチルシロキサン Mole % 屈折率 100g
価格密度
架橋剤、触媒に過酸化ジクミルを使います。
ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー CAS: [68951-98-4] TSCA
CF 3CH 2CH 2MeSiOコード番号
粘度 cSt 分子量 Mole % 比重 100g 1kg
価格
トリフルロプロピルメチルシロキサンコポリマーは溶媒耐性（炭化水素への溶解性を低減する）を付与します。
構造が類似するホモポリマーに比べて低い屈折率を示します。
*R.I.: 1.386
Gelest, Inc.
EDV-2022 18-22 150-300 8000-12,000 1.413 0.953 ¥81,000
CAS: [67762-94-1] TSCA
VDT -123 0.8-1.2 250-350 0.97 ¥10,800 ¥74,700VDT -127 0.8-1.2 700-800 0.97 ¥16,200 ¥113,000VDT -131 0.8-1.2 800-1200 0.97 ¥10,800 ¥74,700VDT -163 0.3-0.7 2,000,000-4,000,000 0.98 ¥27,000 ¥189,000VDT -431 4.0-5.0 800-1200 0.97 ¥11,700 ¥81,900VDT -731 7.0-8.0 800-1200 0.96 ¥10,800 ¥74,700VDT -954 11.0-13.0 300,000-500,000 0.98 ¥47,700 ¥260,000
VDS-1013 10-15 25-40 0.99 ¥24,300 ¥170,000
VDV-0131 0.3-0.4 800-1200 0.97 ¥36,000 ¥216,000
ビニル末端ジエチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー
コード番号粘度 cSt 分子量
ジエチルシロキサン Mole % 屈折率
100g価格密度
ジエチルシロキサンコポリマーは構造が類似するジメチルシロキサンホモポリマーに比べて、炭化水素との相溶性がよく（溶解度が高い）、より高い屈折率を持ちます。
ビニルメチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシラン末端
コード番号粘度 cSt
ビニルメチルシロキサン Mole % 100g
価格比重 1kg
ビニルメチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端 4-6% OH分子量：550-650 CAS: [67923-19-7] TSCA
ビニルメチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端 CAS: [68083-18-1] TSCA
これらの化合物は付加硬化およびラジカル硬化の調整剤です。
9
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
これらの物質はラジカル硬化シリコーンゴムの主ポリマーです。
ビニルQレジンは付加硬化エラストマーの透明な補強剤です。
ビニルガム (残分はジメチルシロキサンおよび表中に記載） TSCA
VGM-021 0.2-0.3 0.98 ¥16,200 ¥54,000VGP-061 0.1-0.2 6-7% ジフェニルシロキサン 0.99 ¥16,200 ¥81,000VGF-991 1.0-2.0% 98-9% トリフルオロプロピルメチルシロキサン 1.35 ¥28,800 ¥173,000
DGM-000* 0.0 100% ジメチルシロキサン 0.98 ¥16,200 ¥54,000* このガムはビニル反応性を持ちませんが、便宜的にここに挙げました。
ビニルQレジン分散液 CAS: [68584-83-8] TSCA
VQM-135* DMS-V41 4,500-7000 0.2-0.3 1.405 1.02 ¥8,600 ¥128,000VQM-146* DMS-V46 50,000-60,000 0.18-0.23 1.406 1.02 ¥9,500 ¥142,000VQX-221** キシレン 0.4-0.6 1.05 ¥9,500 ¥142,000
*20-25% Qレジン、**50% Qレジン
コード番号コモノマー %
ビニルメチルシロキサン Mole % 100g
価格比重 1kg
コード番号ビニルEq/kg 100g
価格密度
3kg屈折率粘度 cSt
基剤
10
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
低分子量のビニルメチルシロキサンは主にビニル付加硬化シリコーンの硬化速度の遅延剤（リターダー）として使われます。
ビニルメチルシロキサン ホモポリマー T S C A
コード番号 性状 分子量 粘度 密度 価格/100gVMS-005 環状 258-431 3-7 0.99 ¥20,300 ¥108,000VMS-T 11* 1000-1500 7-15 0.96 ¥49,500 ¥594,000
*CAS: [68037-87-6]
ビニルT-構造ポリマー
コード番号 分岐点 分岐端 粘度 密度 屈折率 100gVT T-106* 5-8 0.90 ¥21,600MT V-112 15-30 0.96 1.407 ¥49,500
*CAS: [126581-51-9] TSCA
ビニル反応性マクロマー
モノビニル末端ポリジメチルシロキサン‐対称形 CAS: [689252-00-1]
MCS-V21 16-20 1200-1400 1.419 0.95 ¥49,500
モノビニル末端ポリジメチルシロキサン‐非対称形
MCR-V21 80-120 5500-6500 1.403 0.97 ¥49,500 ¥231,000MCR-V41 8000-12000 55,000-65,000 1.404 0.98 ¥94,500
価格/3kg
直鎖
価格
ビニル
メチル
メチル
ビニル
T-構造ポリマーには複数の分岐点があります。これらの物質は付加硬化およびラジカル硬化エラストマーの添加剤・調節剤です。
コード番号 粘度 分子量 密度屈折率 100g価格
1kg
コード番号 分子量粘度 密度屈折率 100g価格
11
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
Gelest, Inc.
Si
CH 3
H 3C
CH 3
O
CH 3
Si
CH 2
CH
OSi
CH 3
O
CH 3
CH 3
Si O Si
CH 3
CH 3
CH 3
R
m n p
ビニル‐アルキル ターポリマーは有機ポリマーとシリコーンのハイブリッド化に使われます。ビニル‐フェニル ターポリマーは屈折率を合わせる用途に使われます。
OCH 3
CH 2CH
OCH 3
OCH 3
SiSi O
CH
CH 2
OCH 3O Si
OCH 3 OCH 3 m
これらの物質はビニル付加RTVの接着プロモーターとして、中性RTVの架橋剤として、ワイヤーやケーブルに使われるポリエチレンのカップリング剤として使われます。
ビニルメトキシシロキサンホモポリマー CAS: [131298-48-1] TSCA
VMM-010* 8 - 12 1.10 ¥12,600 ¥88,200*R.I.: 1.428; 22-3 wgt% vinyl
ビニルメチルシロキサン ターポリマー
(3-5% ビニルメチルシロキサン)-(35-40% オクチルメチルシロキサン)-(ジメチルシロキサン)ターポリマー CAS: [597543-32-3] TSCA
コード番号 粘度 分子量 密度 屈折率 価格/100g 価格/1kgVAT -4326 500-700 10,000-12,000 0.93 1.437 ¥20,700 ¥145,000ビニル含量 0.20-0.24 eq/kg
VPT -1323 250-350 2500-3000 1.03 1.467 ¥21,600 ¥151,000
ビニルエトキシシロキサンホモポリマー CAS: [29434-25-1] TSCA
VEE-005* 4 - 7 1.02 ¥16,200 ¥113,000*19-22 wgt% vinyl
ビニルエトキシシロキサン‐プロピルエトキシシロキサン コポリマー TSCA
VPE-005* 3 - 7 1.02 ¥16,200 ¥113,000*9-11 wgt% vinyl
12
03-5543-1630 アヅマックス株式会社 www.azmax.co.jp
(3-5% ビニルメチルシロキサン)-(35-40% フェニルメチルシロキサン)-(ジメチルシロキサン)ターポリマー
ビニル含量 0.25-0.29 eq/kg
コード番号 粘度 分子量 密度 屈折率 価格/100g 価格/1kg
コード番号 性状 密度 屈折率 価格/100g 価格/1kg
コード番号 性状 密度 屈折率 価格/100g 価格/1kg
コード番号 性状 密度 屈折率 価格/100g 価格/1kg
オリゴマー
オリゴマー
オリゴマー
