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ラジカル反応
ラジカルの構造と安定性
ラジカルの反応
連鎖反応
ラジカル開始剤
ラジカル反応の利用
1
ラジカル＝不対電子を持つ化学種
�������
CH
H H
�������
CH
H H
メチルラジカルの電子配置
ラジカル反応
H•
������
Cl•
������
CH
H H�������
H3CC
CH3
H
���������
2
超共役による安定化
CR
R RCR
R H CR
H HCH
H H> > >
����� ���� ����� �������
共鳴による安定化
CC
C
HH
H
H
HC
CC
HH
H
H
H�������
CH
HCH
HCH
HCH
H��������
ラジカルの構造と安定性
3
反応の種類 どんな反応か 特徴
ホモリシス ラジカルの数が増える
ラジカルカップリング
ラジカルの数が減る
原子引き抜きσ結合が切れて新しいσ結合が
できる二重結合へのラジカルの付加
二重結合がなくなる
β開裂 二重結合ができるC
CR R + C
C
R + CC
CC
R
R + A–R' R–A + R'
R + R R–R
R–R R + R
ラジカル反応の分類
4
ホモリシス
この共有結合を作っている２個の電子が…
結合の両側の原子に１個ずつ残る
Cl Cl�����
Cl• + •Cl
片カギ矢印：電子１個の移動を表す
Cl Cl�����
Cl Cl+
5
ラジカルカップリング
対になって共有結合を作る
２つのラジカルの不対電子が…
ラジカルカップリング ＝ ホモリシスの逆反応
Cl• + •CH3 Cl CH3
片カギ矢印による表記
２本の片カギ矢印が、何もない空間に向かう＝２つの電子がペアで新しい結合を作る
Cl• + •CH3 Cl CH3
6
原子引き抜き
ラジカル 共有結合 共有結合 ラジカルラジカルが他の分子中の原子を「奪い取る」 （水素原子またはハロゲン原子）原子を奪い取られた分子はラジカルになる
Cl• + H CH3 Cl H + •CH3
片カギ矢印による表記
もう一つが Cl 上の不対電子とペアになって新しい結合を作る
結合電子のうち一つが C 上に残る
Cl• + H CH3 Cl H + •CH3
7
二重結合へのラジカルの付加・β開裂
ラジカル 二重結合 単結合二本
付加したのと反対側の原子上にラジカルができる
ラジカルC CCl• CCCl+
【二重結合へのラジカルの付加】
ラジカル 二重結合単結合二本
ラジカル
「二重結合へのラジカルの付加」の逆反応
C CCl•CCCl +
【β開裂】
8
開始段階
成長段階
停止段階
（連鎖担体が生成する）
（連鎖担体＋別の分子 → 生成物＋別の連鎖担体）
（連鎖担体が失われる）
連鎖担体 (chain carrier) が繰り返し再生されながら、生成物を連続的に生み出す反応
連鎖反応
ラジカル反応は連鎖反応になることが多い（連鎖担体がラジカル＝「ラジカル連鎖反応」）
連鎖反応の三段階
9
開始段階
成長段階１
停止段階
Cl• + H CH3 Cl H + •CH3
•CH3 + Cl Cl CH3 Cl + •Cl
Cl• + •CH3 Cl CH3
CH3• + •CH3 CH3 CH3
Cl• + •Cl Cl Cl
ラジカル連鎖反応
Cl Cl�����
Cl• + •Cl
�����CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
連鎖担体１
連鎖担体２生成物１
連鎖担体１生成物２
連鎖担体が失われる
成長段階２
10
ラジカル開始剤
反応物だけではラジカルを生成しづらいとき、開始反応を起こすためのラジカルを供給する物質
OO
O
O
過酸化ベンゾイルbenzoyl peroxide (BPO)
【例】
OO
O
OO
O
2
加熱すると O‒O 結合が切れて、ラジカルが生成する
11
ラジカル反応の利用炭化水素に官能基を導入する
位置選択性に注意！
ベンジル位の臭素化は実用性高い
+ Br2Br + HBr
Δ
BPO
+ Br2Δ
Br
Br
Br
�����
���BPO
CH3+ Br2
Δ
CH2BrBPO+ HBr
12
【練習問題】次の変換を行う合成経路を示しなさい。
CH3 CH2OH
13
【練習問題】次の変換を行う合成経路を示しなさい。
Br
Br
14
ペリ環状反応
ペリ環状反応とは何か
Diels‒Alder 反応
15
O O
O
HO O
O
HO
H
CO
O
+
ペリ環状反応
環状の遷移状態を経由して、二つ以上の電子対が同時に移動する反応
（六員環遷移状態）３つの電子対が同時に移動する
16
Diels‒Alder 反応
+
共役ジエン アルケン シクロヘキセン
（六員環遷移状態）
+
17
Diels‒Alder 反応の分子軌道による解釈
����ジエンの分子軌道
アルケンの分子軌道
最高被占軌道(HOMO)
最低空軌道(LUMO)
���C–C��
18
+
O
OCH3
O
OCH3
��� �����������
電子豊富 電子不足
この組み合わせが良い
Diels‒Alder 反応の起こりやすさ：電子的要因
（ジエンの HOMO からジエノフィルの LUMO へ電子が流れ込みやすいため）
19
Diels‒Alder 反応の起こりやすさ：立体的要因
s-cis s-trans
s-cis 体からでないと Diels‒Alder 反応は起きない
s-cis 体が反応 → 平衡が左に移動 → さらに s-cis 体が反応 → さらに平衡が左に移動 →…
○ ×通常の（環状でない）ジエンでは、s-cis と s-trans は平衡
20
環状ジエンの Diels‒Alder 反応
s-cis� Diels–Alder����������
s-trans ���Diels–Alder�������
+
【例】シクロペンタジエンの二量化
21
【練習問題】次の反応の生成物を書きなさい。
+O
H
+ CO
OCH3
22
+
O
O
OCH3CH3O
O
OCH3
O
OCH3
���� �������
trans体 trans体
+
O
O
OCH3H3CO
O
OCH3
H
H
O
CH3O
O
OCH3
O
OCH3
H
H
�������C-C ������
trans体 trans体
Diels‒Alder 反応の立体選択性
23
cis体 cis体
+
O
OCH3
O
OCH3H
H
O
OCH3
O
OCH3
H
H
OCH3
OO
OCH3
cis体 cis体
Diels‒Alder 反応の立体選択性
+
O
OCH3OCH3
O
O
OCH3
O
OCH3
H
H
24
+
O
O
+CN
【練習問題】次の反応の生成物を書きなさい。
25
