Significato microscopico della temperaturapersonalpages.to.infn.it/~masera/CTF/fis08.pdf · sommatoria è sostituita da un integrale. dQ T ... Entropia / 1. Le trasformazioni 1 e

M. Masera FISICA - CTF 1

Significato microscopico della temperatura

La temperatura è una misura dell’energia cinetica traslazionale media delle molecole del gas, o, il che è lo stesso, della loro velocità quadratica media

La velocità q.m. è alta, ma il moto è caotico


Distribuzione maxwelliana

vmvp

dN e’ il numero di molecole con velocità compresa tra v e v+dv. La distribuzione di probabilità F(v) è detta distribuzione maxwelliana (James Clerk Maxwell 1852)


Equipartizione dell’energiaOgni molecola ha un certo numero f di gradi di libertà, che sono i modi indipendenti con i quali la molecola può immagazzinare energia. Ciascuno di questi gradi di libertà è associato in media ad un’energia per ogni molecola o per ogni mole

TkB21

RT21

Per una trasformazione isocora dL=0 e quindi dU=dQ

RfdTdU

ndTdQ

nc

VV 2

11=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛≡

U = nNAf2

kBT = n f2

RT

Ne segue che U = ncVT ⇒ dU = ncV dT


Calore molare a volume costante


Calore molare a pressione costante

Q = ncPΔT per trasf. ISOBARE

dU = dQ − pdVdU = ncV dTdQ = ncpdT

( ) nRdTpdVpVd ==

ncV dT = ncpdT − nRdT

cV = cp − RNota come relazione di Mayer

M. Masera FISICA - CTF 6M. Masera FISICA - CTF 6

trasformazioni isoterme (gas ideale)

Il lavoro svolto in un’espansione isoterma è positivo

dL = pdV =nRTV

dV

⇒= ∫∫f

i

V

V VdVnRTdL

i

f

VV

nRTL ln=

pV=costante


Adiabatiche (gas ideali)

Trasformazioni reversibili

L’espansione libera è un processo adiabatico irreversibile. Visto che il lavoro è nullo, non c’è variazione di energia interna. Quindi la temperatura non varia:

Tf =Ti pi Vi =pf Vf

pV γ = cost

TV γ −1( ) = cost


Trasformazioni ciclichePer una trasformazione ciclica: Q=L Se viene prodotto lavoro, viene assorbito calore e il dispositivo che compie il ciclo è detto macchinamacchina termicatermica. Si parla di macchinamacchina frigoriferafrigorifera quando il lavoro è compiuto sul sistema.Il calore scambiato dal fluido che compie il ciclo è dato dalla somma del calorecalore assorbitoassorbito (>0) dal sistema e del calorecalore cedutoceduto all’ambiente (<0)

La frazione di calore assorbito trasformata in lavoro (=rendimento) non è mai pari a 1

QA

Qc

L

Secondo principio della termodinamica


Enunciato di Kelvin-Planck

E` impossibile realizzare un processo che abbia come unicounico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da una sorgente a temperatura uniforme


Reversibilità• Trasformazioni reversibili:

– il sistema alla fine di un ciclo rev. torna allo stato iniziale.– L’ambiente invece ha subito una modifica (ad esempio può

avere ceduto calore ed assorbito lavoro).– Percorrendo il ciclo in senso inverso si riporta l’ambiente allo

stato iniziale• Trasformazioni irreversibili:

– non si possono riportare sistema ed ambiente nelle condizioni iniziali. Esempi:

Presenza di attrito: il calore dissipato per attrito non può essereritrasformato integralmente in lavoroEspansione libera di un gas. Per ripristinare lo stato inziale occorrecompiere del lavoroPassaggio spontaneo di calore tra 2 corpi. Per il passaggio inversooccorre usare una macchina frigorifera e compiere del lavoro


Ciclo di Carnot1) A B Espansione isoterma reversibile

2) B C Espansione adiabatica reversibile3) C D Compressione isoterma reversibile4) D A Compressione adiabatica reversibile

Si considera il ciclo descritto da un gas ideale operante tra due sorgenti alle temperature T1 e T2 (con T1 <T2 )

Si può dimostrare che il rendimento di questo ciclo vale

η =1−T1

T2

Rendimenti macchine termiche


η ≤1−T1

T2

⇒ 1+Q1

Q2

≤1−T1

T2

⇒Q1

T1

+Q2

T2

≤ 0

Il teorema di Carnot sancisce che tutte le macchine reversibili che operano tra due sorgenti hanno rendimento pari a quello della macchina di Carnot. Le macchine irreversibili hanno rendimento minore

Per macchine a più sorgenti, questa diseguaglianza viene generalizzata come

Qi

Tii=1

N

∑ ≤ 0 Diseguaglianza di Clausius

Nel caso di un sistema che operi con un insieme continuo di sorgenti, la sommatoria è sostituita da un integrale

dQT∫ ≤ 0

Frigoriferi


Una macchina termica reversibile può essere fatta operare in modo che assorba lavoro dall’ambiente e trasferisca calore dalla sorgente fredda a quella calda.E’ necessario fornire lavoro dall’esterno, visto che le trasformazioni reali evolvono lungo una direzione preferenziale.Il secondo principio può essere enunciato in modo alternativo affermando che il frigorifero ideale è impossibile

Enunciato di ClausiusE` impossibile realizzare un processo che abbia come unicounico risultato il trasferimento di una quantita` di calore da un corpo ad un altro a temperatura maggiore


Il frigorifero 1 viola l’enunciato di

Clausius

La macchina 2 può essere dimensionata in modo che

Q1 =Q<0

La macchina termica 2 compie il lavoro W>0 dato da:

La sorgente fredda non scambia complessivamente calore: il sistema converte integralmente in lavoro calore assorbito dalla sorgente calda, violando l’enunciato di Kelvin-Planck


Entropia / 1Le trasformazioni 1 e 2 sono entrambe reversibili: 1+(-2) è un ciclo reversibile

Dato che 1 e 2 sono arbitrarie, ne segue che per una qualsiasi trasformazione reversibile

La funzione di stato S (u.m. J/K) è detta entropiaentropia

∫∫ ∫−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

A

B

B

A TdQ

TdQ

TdQ

21

021

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ∫∫

B

A

B

A TdQ

TdQ

∫∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ B

A

B

A TdQ

TdQ

21

( ) ( ) SASBST

dQ

rev

B

A

Δ=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∫


Entropia / 2La variazione elementare di entropia per una trasformazione infinitesima e`

dS è un differenziale esatto, mentre dQ non lo è

L’entropia è una quantità additiva perché Q è additivoL’entropia è una grandezza estensivaTrasformazioni irreversibili che legano A e B

l’entropia si calcola su una trasformazione reversibile chelega i medesimi stati

dS =dQT

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

rev

17 M. Masera FISICA - CTF

Diagrammi TS /1L’entropia, essendo una funzione di stato, puo` essere usata come variabile indipendente per descrivere un sistema.L’area sottesa dalla trasformazione reversibile A B in un diagramma TSrappresenta il calore assorbito(se S(B)-S(A)>0):

L’area delimitata da una trasf. ciclica reversibile è il calore totale scambiatolavoro prodotto.


Diagrammi TS /2

Trasf. isoterme reversibili: rette orizzontaliTrasf. adiabatiche reversibili: rette verticaliUn ciclo di Carnot è rappresentato da un rettangolo

Il rendimento coincide con il rapporto tra l’area del rettangolo ABCD e quella del rettangolo ABEF.

A B

CD

EF

Il rendimento vale:


Aumento di entropiaSe Se avvieneavviene un un processoprocesso in un in un sistemasistema isolatoisolato, , ll’’entropiaentropia S S

del del sistemasistema aumentaaumenta se se sisi trattatratta didi un un processoprocesso irreversibileirreversibile, , mentrementre rimanerimane costantecostante se se ilil processoprocesso reversibilereversibile

Tutti i processi irreversibili comportano un aumentodell’entropia dell’universo

I processi naturali sono processi irreversibili

I processi naturali si svolgono sempre nel verso che determina un aumento dell’entropia complessiva del sistema e del suo ambiente


Entropia di un gas ideale

n moli di gas ideale Per il calcolo dell’entropia, occorre considerare una trasf. reversibile da A a B . Dal primo principio e dall’equazione di stato pV=nRT si ha

La variazione di entropia vale

Usando l’eq. di stato, ΔS può essere espressa in funzione di (p,V) o (p,T).


Entropia e statistica /1

n1 n2 W

12 3456 1

13 2456 2

14 2356 3

15 2346 4

16 2345 5

23 1256 6

24 1356 7

25 1346 8

26 1345 9

34 1256 10

35 1246 11

36 1256 12

45 1236 13

46 1235 14

56 1234 15

Una scatola isolata contiene 6 molecole identiche di gas. Ognuna ha una probabilita` eguale di trovarsi in ciascuna delle due meta`

Ogni configurazioneconfigurazione (e.g. 2 molecole a destra e 4 a sinistra) puo’ essere realizzata da microstatimicrostati diversi (15 nell’esempio). Ogni microstato e’ equiprobabile.

Sei molecole in una scatola

Nel caso di N molecole, il numero di microstati che realizzano una certa configurazione e`:

!!!

21 nnNW =


Entropia e statistica /2

Per N grande, questo e’ il numero di microstati in funzione del numero di molecole in una meta` della scatola: la massima probabilita’ termodinamica e` raggiunta dalla configurazione di equipartizione delle molecole

Un sistema tende ad evolvere verso configurazioni ad elevata probabilita` termodinamica.

L. Boltzmann propose una relazione tra entropia e W:

WkS B ln=

BACKUP



Cammino libero medio

In un percorso lungo h, una molecola “spazza” un volume

Il risultato corretto, che si ottiene tenendo conto del movimento delle molecole è (a p e T standard, λ=0,1 μm )


Calori molari

CV /R in funzione di T per un gas biatomico (H2 ). I gradi di libertà rotazionali e vibrazionali si eccitano solo ad alte temperature


Gas realiAZOTO

isoterme

• I gas reali approssimano i gas ideali ad alta temperatura e bassa pressione• Sono soggetti a transizioni di fase (allo stato liquido e solido)

L’energia interna dei gas reali non dipende solo dalla temperatura. Per un’espansione isoterma dallo stato (p,T) a (p0 <p,T) si osserva:


Diagrammi p-V

punto critico

isoterma critica

gas

vapore

v=V/m (volume specifico)

Curva CA: curva di saturazione del vapore

Curva CB: curva di saturazione del liquido

Curva BA: linea tripla (Tt ,pt )

Tensione di vapore saturo:

A e B debolmente variabili con T


Equazione di Van der WaalsEquazione semi-empirica (1873) che descrive il comportamento di un gas in prossimita` della transizione di fase

a e b sono coeffcienti caratteristici del gas.

L’eq. di Van der Waals non descrive la regione eterogenea gas-liquido

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