Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen in natürlichem

TECHNISCHE UNIVERSITÄT DRESDEN – FAKULTÄT MASCHINENWESEN

Simulation von

Diffusions-Adsorptionsprozessen in

natürlichem Gesteinsmaterial mit

COMSOL Multiphysics

Diplomarbeit im Studiengang Chemie-Ingenieurwesen

der Technischen Universität Dresden

zur Erlangung des akademischen Grades Diplomingenieur (Dipl.-Ing.)

Johannes Schikora geboren am 09.08.1986 in Halle/Saale

Hochschullehrer: Prof. Dr.-Ing. habil. W. Klöden

(TU Dresden)

Betreuer: Dr. J. Lippmann-Pipke

(HZDR/IRE)

Dr. V. Brendler

(HZDR/IRE)

Bearbeitungszeitraum: 14.11.2011 bis 13.03.2012 (Verlängerung bis 13.04.2012)

Dresden, April 2012

Aufgabenstellung II

Aufgabenstellung

Thema: Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen in natürlichem Gesteinsmaterial mit COMSOL Multiphysics

Der Transport chemisch-toxischer und radioaktiver Kontaminanten in geo-logischen Formationen ist durch Simulation der Diffusions-Adsorptionsprozesse in natürlichem Gesteinsmaterial mit Hilfe COMSOL Multiphysics zu untersu-chen. Der diffusive Transport spielt eine wichtige Rolle in Ausbreitungsrechnun-gen und damit in der Risikoabschätzung entsprechender untertägiger Deponien und Endlager. Die anzufertigende Arbeit soll als Hauptziele die Nachrechnung vorhandener Experimente zur Parameterschätzung sowie die prognostische Modellierung zur Optimierung von Diffusionsexperimenten verfolgen.

Im Einzelnen sind folgende Aufgaben zu lösen: Einarbeitung in COMSOL Multiphysics 4.2 und das Ergänzungsmodul Che-

mical Reaction Engineering auch mit dem Ziel des weiteren Ausbaus der Nutzerkompetenz am Institut für Radiochemie.

Auswahl geeigneter Interfaces aus dem COMSOL Basismodul und ggf. dem Chemical Engineering Module für die Nachrechnung vorhandener Datensätze.

Es sind ausgewählte explizite Diffusions- und Diffusions-Adsorptions-experimente zu simulieren. Die Parameterbestimmung ist durch Daten-abgleich zu gewährleisten. Darüber hinaus ist eine Auswahl alternativer Mo-delle zu testen und zu vergleichen; beispielsweise hinsichtlich der jeweils zu Grunde liegenden Gleichungen, der Porosität oder der Raum-Zeit-Skala.

Für ein geplantes Diffusionsexperiment ist mittels prognostischer Rechnun-gen eine Optimierung der variablen Parameter vorzunehmen.

Betreuer : Dr. J. Lippmann-Pipke (HZDR / IRE)

Dr. V. Brendler (HZDR / IRE)

Tag der Ausgabe: 14. November 2011

Tag der Abgabe: 13. März 2012 (Verlängerung bis 13. April 2012)

Die von der Studienrichtung erlassenen Richtlinien zur Anfertigung der Diplomarbeit sowie die

Diplomprüfungsordnung sind zu beachten.

Prof. Dr.-Ing. habil. Lange Prof. Dr.-Ing. habil. Klöden

Geschäftsführender Direktor des Instituts Betreuender Hochschullehrer

Danksagung III

Danksagung

Die vorliegende Diplomarbeit wurde in der Abteilung für Reaktiven Transport am In-

stitut für Ressourcenökologie (vormals Radiochemie) des Helmholtz-Zentrums Dres-

den-Rossendorf e.V. verfasst.

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Personen bedanken, die durch ihre tatkräf-

tige Unterstützung zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen haben.

Dabei gilt mein ganz besonderer Dank meiner Betreuerin Frau Dr. Lippmann-Pipke.

Sie hat mich mit hoher fachlicher Kompetenz und großem persönlichen Engagement

sowohl bei meiner wissenschaftlichen Arbeit unterstützt, als mir auch durch die er-

möglichte Teilnahme an einer wissenschaftlichen Konferenz Gelegenheit gegeben, die

Ergebnisse meiner Arbeit einem Fachpublikum vorzustellen.

Auch bei Herrn Dr. Brendler möchte ich mich für seine Betreuung herzlich bedanken.

Wie schon bei der Erarbeitung des Großen Belegs, so auch bei der Diplomarbeit, stand

er mir mit seinem Fachwissen und Ratschlägen jederzeit zur Seite.

Weiterhin bedanken möchte ich mich bei Herrn Professor Klöden für die fachliche

Betreuung dieser Arbeit seitens der Technischen Universität Dresden sowie bei Dr.

Johannes Kulenkampff und Claudia Joseph für das zur Verfügung stellen ihrer Mess-

daten.

Meiner Familie, insbesondere meinen Eltern und zukünftigen Schwiegereltern, ge-

bührt ebenfalls großer Dank, da sie durch ihre moralische und finanzielle Unterstüt-

zung einen wichtigen Beitrag zur Anfertigung der Diplomarbeit geleistet haben. Auch

meiner Verlobten Anne möchte ich ganz herzlich dafür danken, dass sie mir unermüd-

lich mit Rat und Tat zur Seite stand und in schwierigen Zeiten immer ein aufmun-

terndes Wort und Verständnis für mich hatte

Inhaltsverzeichnis 4

Inhaltsverzeichnis

Aufgabenstellung............................................................................................................II

Danksagung ................................................................................................................... III

Inhaltsverzeichnis............................................................................................................4

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..........................................................................7

1 Einleitung und Motivation......................................................................................11

2 Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston ..............................13

2.1 Entstehung und Verbreitung..........................................................................................13

2.2 Zusammensetzung und chemisch-physikalische Eigenschaften ...........................14

3 Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption.....................................16

3.1 Diffusion..............................................................................................................................16

3.1.1 Fick’sche Gesetze ........................................................................................................16

3.1.2 Diffusion in porösen Medien....................................................................................20

3.2 Sorptionsisothermen ........................................................................................................22

3.2.1 Grundlagen der Sorption...........................................................................................22

3.2.2 Lineare (Henry-)Isotherme .......................................................................................23

3.3 Diffusion unter Berücksichtigung von Sorption .......................................................24

3.4 Notwendigkeit der Transportparameterschätzung mittels numerischer Simulation........................................................................................................................24

4 Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung..........................................27

4.1 Einleitung............................................................................................................................27

4.2 Methode der kleinsten Quadrate ...................................................................................28

4.2.1 Lineare Ausgleichsprobleme ....................................................................................28

4.2.2 Nichtlineare Ausgleichsprobleme ...........................................................................30

4.3 Numerische Optimierungsalgorithmen .......................................................................30

4.3.1 Verfahren des steilsten Abstiegs .............................................................................30

4.3.2 Gauss-Newton-Algorithmus ....................................................................................31

4.3.3 Levenberg-Marquardt-Algorithmus .......................................................................32

4.4 Regularisierungsmethoden .............................................................................................33

4.4.1 Einführung zu schlecht-gestellten Problemen .....................................................33

4.4.2 Tikhonov-Regularisierung........................................................................................34

4.4.3 Umsetzung von Regularisierungsmethoden in COMSOL 4.2a.........................35


5 Experimentelle Methoden.......................................................................................39

5.1 Quantifizierung der 1D Diffusion mittels Diffusionszelle.......................................39

5.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO ...............................................................39

5.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI) ..................................................................42

5.2 Visualisierung der 3D Diffusion mittels der GeoPET-Methode .............................42

5.2.1 Positronen-Emissions-Tomographie (PET)...........................................................42

5.2.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 22Na+.......................................................................44

6 Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics ...............................................................................................................47

6.1 COMSOL Multiphysics ....................................................................................................47

6.2 Exkurs: Die Finite-Elemente-Methode .........................................................................48

6.3 Auswahl eines geeigneten Interfaces für die Modellierung und Simulation der Experimente .............................................................................................................52

6.3.1 Transport verdünnter Spezies..................................................................................53

6.3.2 Speziestransport in porösen Medien ......................................................................53

6.3.3 Mathematik-Interface ................................................................................................54

6.3.4 Ergebnis der Auswahlprozedur ...............................................................................55

6.4 Umsetzung der Experimente ..........................................................................................56

6.4.1 1D-Diffusionszelle ......................................................................................................56

6.4.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET............................................58

7 Ergebnisse und Diskussion .....................................................................................62

7.1 1D-Diffusionszelle.............................................................................................................62

7.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO ...............................................................62

7.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI) ..................................................................69

7.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET..................................................72

7.2.1 Ergebnisse der Parameterschätzung.......................................................................72

7.2.2 Lokale Sensitivitätsanalyse der Modellparameter...............................................78

7.2.3 Optimierungsempfehlung für zukünftige Experimente mittels GeoPET ......81

8 Zusammenfassung und Ausblick ..........................................................................83

9 Literaturverzeichnis .................................................................................................86

Abbildungsverzeichnis..................................................................................................90

Tabellenverzeichnis.......................................................................................................92

Thesen zur Diplomarbeit..............................................................................................93

Eidesstattliche Erklärung.............................................................................................95

A Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO.................................A

B Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) ....................................C


C Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie ................................... I

D Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen).................................. J

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 7

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis/Glossar

Begriff Bedeutung/ Erklärung

Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung von radioak-

tiven Abfällen (Schweiz)

low-Reservoir Reservoir ohne Tracer oder nur einer sehr geringen Men-

ge an Tracer

high-Reservoir Reservoir mit Tracer im Überschuss (c ≈ const.)

Modellbuilder

(COMSOL)

Übersicht zum Erstellen und Verwalten des COMSOL-

Modells

Interface (COMSOL) bereits speziell zugeschnittenes physikalische Gesetz

Parameter Sweep

(COMSOL)

automatisches, mehrfaches Berechnen des COMSOL-

Modells mit vorgegebenen, variierenden Werten eines Pa-

rameters

abrasive peeling schichtweises Abtragen einer Gesteinsprobe

Symbolverzeichnis

Symbol Einheit Beschreibung

[-] allgemeine Bilanzgröße, Ansatzfunktion (Methode

der finiten Elemente)

A m2 Fläche

A Modellmatrix (des chem. Modells)

a(s,m) Kernel

b Messdaten

c mol/m3 Spezieskonzentration im Fluid (z.B. Porenwasser)



c0 mol/m3 Anfangskonzentration

ci Wert der Ansatzfunktion am Punkt xi

cs mol/kg Konzentration des angelagerten Sorptivs

d m Durchmesser, Dicke

D m2/s (binärer) Diffusionskoeffizient

da Dämpfungsfaktor im PDGL-Modus von COMSOL

Da m2/s scheinbarer (eng. Apparent) Diffusionskoeffizient

Daq m2/s Diffusionskoeffizient einer Spezies in Wasser

De m2/s effektiver Diffusionskoeffizient

Dij m2/s Diffusionskoeffizient in Richtung i bei Gradient in

Richtung j

dPore m Porendurchmesser

dSpezies m Speziesdurchmesser

F Fehlerquadratsumme

f Quellterm

G [-] Geometriefaktor

h Schrittweite

I Einheitsmatrix

j mol/(m2·s) diffusiver Massenstrom

J Jacobimatrix

Kd m3/kg Verteilungskoeffizient, Kd-Wert

kp Term für die Sorptionsisotherme (in COMSOL)

L Tikhonov- oder roughening-Matrix

l m kürzester Weg durch das Bilanzgebiet

leff m effektiver/ tatsächlich zurückgelegter Weg

m kg Masse

n mol Stoffmenge



q mol/(m3·s) allgemeiner Massenstrom (molekular o. konvektiv)

r Residuum

R Reaktionsterm

S Senkenterm

t s Zeit

u m/s Geschwindigkeitsfeld

v Testfunktion (Methode der finiten Elemente)

V m3 Volumen

Vges m3 Gesamtvolumen

VH m3 Hohlraumvolumen

x m Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem

oder allgemeiner Parameter

x Lösungsmatrix, Parametermatrix

x0 Entwicklungsstelle

x1, x2 Regressionsparameter, allgemeiner Parameter

y m Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem

oder allgemeine Funktion

z m Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem

α [-] Gesteins-Kapazitätsfaktor oder Schrittweitenpara-

meter

β m/s Konvektionstensor

δ [-] Konstriktivität

ε [-] Porosität (gesamt) des Materials

εt [-] transportwirksame Porosität

λ [-] Regularisierungsparameter

λLM [-] Dämpfungsfaktor im Levenberg-Marquardt-

Algorithmus



λp [-] Verhältnis aus Teilchen- und Porendurchmesser

ρ kg/m3 Dichte des Materials

ρb kg/m3 Bulkdichte des Materials (trocken)

σ Standardabweichung

τ [-] Tortuosität

Einleitung und Motivation 11

1 Einleitung und Motivation

Viele Länder innerhalb Europas, wie zum Beispiel Frankreich, Deutschland oder die

Schweiz, produzieren einen (großen) Teil ihres Energiebedarfs über Kernkraft. Zwar

hat Deutschland den Ausstieg aus der Atomenergie beschlossen, sodass perspektivisch

kein neuer radioaktiver Abfall aus Kraftwerken anfällt, trotzdem besteht auch danach

die Notwendigkeit der Entsorgung von radioaktiven Stoffen aus der Industrie, For-

schung und Medizin. Eine Option für die Entsorgung von radioaktiven Stoffen aus

diesen Branchen sowie aus dem Betrieb und der Stilllegung von Kernkraftwerken ist

die geologische Tiefenlagerung. Dafür geeignetes Wirtsgestein muss als Bestandteil

des Multibarrierenkonzepts bestimmte Anforderungen erfüllen. Dieses Konzept soll

den Einschluss der Kontaminanten über sehr lange Zeiträume garantieren, bis die Ak-

tivität der Abfälle auf ein unbedenkliches Maß abgefallen ist. So sollte das gewählte

Wirtsgestein eine möglichst geringe hydraulische Leitfähigkeit aufweisen. Der domi-

nante Transportmechanismus ist dann die Diffusion und die Ausbreitung von Schad-

stoffen findet in solchen Gesteinen verlangsamt statt. Eine weitere Eigenschaft des

Gesteins sollte seine Fähigkeit sein, den Transport von Kontaminanten durch Sorption

zu retardieren.

Als potentielles Wirtsgestein für radioaktiven Abfall wird in der Schweiz der Opali-

nuston des Zürcher Weinlandes untersucht. Er weist die oben beschriebene Eigen-

schaft einer (sehr) geringen hydraulischen Leitfähigkeit (1·10-14 – 1·10-13 m/s) auf

(Nagra, 2002). Es ist daher zu erwarten, dass der Transport von gelösten Substanzen

innerhalb des Opalinuston durch Diffusion erfolgt. Des Weiteren bedingt der hohe

Anteil an Tonmineralen in diesem Wirtsgestein eine gute Retardierung von Kontami-

nanten. Auch in Deutschland sind Tongesteine, wie der Opalinuston, Untersuchungs-

gegenstand im Zusammenhang mit der Lagerung von radioaktiven Abfällen und bei

der Suche nach Alternativen zu Gorleben (Hoth et al., 2007)

Der diffusive Transport spielt somit eine wichtige Rolle in Ausbreitungsrechnungen

und damit in der Risikoabschätzung entsprechender untertägiger Deponien und End-

lager. Für Langzeitsicherheitsanalysen werden neben einem guten Systemverständnis

auch die Parameter der Transportgleichungen benötigt. Eine mögliche Vorgehenswei-

se bei der Bestimmung von Transportparametern ist das Durchführen von Laborexpe-

rimenten. Die zugrundeliegenden Bilanzgleichungen lassen sich jedoch nicht in jedem

Fall analytisch lösen. Es ist dadurch notwenig numerische Lösungsmethoden zu nut-

zen, zum Beispiel in Computersimulationen.

Einleitung und Motivation 12

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist es, den Transport chemisch-toxischer und ra-

dioaktiver Kontaminanten in geologischen Formationen durch Simulation der Diffusi-

ons-Adsorptionsprozesse in natürlichem Gesteinsmaterial zu untersuchen. Als Simula-

tionsumgebung kommt dabei COMSOL Multiphysics zum Einsatz. Sie nutzt zur nume-

rischen Lösung von partiellen Differentialgleichungen die Methode der finiten Ele-

mente. Hauptziele, die in der vorliegenden Arbeit mit Hilfe der Modellbildung und

Simulation der Transportprozesse erreicht werden sollen, sind die Nachrechnung vor-

handener Experimente zur Parameterschätzung sowie prognostische Rechnungen zur

Optimierung von Diffusionsexperimenten. Es sollen des Weiteren die Möglichkeiten

des Simulationstools COMSOL Multiphysics zur effektiven Auswertung von komple-

xen, dreidimensionalen und anisotropen Daten aus zeitabhängigen Transportuntersu-

chungen evaluiert werden.

Im Einzelnen werden die folgenden Teilaufgaben gelöst:

Einarbeitung in COMSOL Multiphysics 4.2/4.2a, das Ergänzungsmodul Chemi-

cal Reaction Engineering sowie das Optimierungsmodul auch mit dem Ziel des

weiteren Ausbaus der Nutzerkompetenz am Institut für Ressourcenökologie

(vormals Institut für Radiochemie).

Auswahl geeigneter Interfaces aus dem COMSOL Basismodul und ggf. dem

Chemical Engineering Module für die Nachrechnung vorhandener Datensätze.

Es sind ausgewählte explizite Diffusions- und Diffusions-Adsorptions-

experimente zu simulieren. Die Parameterbestimmung ist durch Datenabgleich

zu gewährleisten. Darüber hinaus ist eine Auswahl alternativer Modelle zu tes-

ten und zu vergleichen; beispielsweise hinsichtlich der jeweils zu Grunde lie-

genden Gleichungen, der Porosität oder der Raum-Zeit-Skala.

Für ein geplantes Diffusionsexperiment ist mittels prognostischer Rechnungen

eine Optimierung der variablen Parameter vorzunehmen.

Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston 13

2 Charakterisierung des natürlichen Gesteins

Opalinuston

2.1 Entstehung und Verbreitung

Als einführendes Kapitel soll einer der Hauptbestandteile der hier untersuchten Sys-

teme vorgestellt werden – das natürliche Gestein Opalinuston. Aus seinen Eigenschaf-

ten ergibt sich der Rahmen, in dem sich die Modellierungs- und Simulationsarbeiten

nachfolgend bewegen. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die

Ausführungen in diesem Abschnitt auf die Technischen Berichte 02-03 und 05-02 der

Nagra (Nationale Genossenschaft für die Lagerung von radioaktiven Abfällen,

Schweiz).

Die Formation des Opalinustons ist ein feinkörniges Sedimentgestein mit einer Mäch-

tigkeit von ca. 80 – 120 m. Sie ist in der Nordschweiz und den angrenzenden Ländern

zu finden. Vor ca. 180 Mio. Jahren war dieses Gebiet mit einem flachen, auf kontinen-

talem Grund liegenden Meer bedeckt (siehe Abbildung 1). In diesem konnten sich

Tonpartikel gleichmäßig ablagern und ein Schichtenpaket aufbauen.

Abbildung 1: Paläogeografische Verhältnisse zu Beginn der Ablagerung des Opalinuston. Quelle: (Nagra, 2005)


Seinen Namen hat der Opalinuston von dem häufig in ihm zu findenden Ammoniten

Leioceras opalinum erhalten (früher: Ammonitas opalinus). Ein solches Fossil wurde

zum Beispiel auch in der Sondierbohrung Benken (Schweiz) gefunden.

Abbildung 2: Der Ammonit Leioceras opalinum aus der Sondierbohrung Benken in der Schweiz. Quelle: (Nagra, 2003)

Nach der Ablagerung der Tonpartikel kam es zu einer allmählichen Verfestigung der

gebildeten Schicht und, durch die Auflast jüngerer Sedimente, zu ihrer Kompaktier-

ung. Dabei richteten sich die Tonplättchen senkrecht zur Belastung aus. Die Kompres-

sion des Sediments bewirkte eine Reduktion der Porosität und das Auspressen des

eingeschlossenen (Poren-)Wassers. Während der Versenkung und Kompaktierung war

der Opalinuston Temperaturen von 80 -90 °C ausgesetzt.

2.2 Zusammensetzung und chemisch-physikalische

Eigenschaften

Der Opalinuston in der Nordschweiz besteht aus feinkörnigen, kontinentalen Verwit-

terungs- und Erosionsprodukten (Tonminerale, Quarz, Feldspäte) sowie aus marinen

Karbonaten (Muscheln, Bioklaste) und diagenetischen Neubildungen (Pyrit, Siderit,

Calcit-Zement). Des Weiteren enthält er organisches Material. Laut Nagra (2005) ist er

in seiner horizontalen Ausbreitung ein relativ homogenes Sediment. Somit sind auch

seine Wirtsgesteineigenschaften über große Distanzen extrapolierbar. Typische Wer-

tebereiche für die Mineralzusammensetzung eines Opalinustones in der Nordschweiz

sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Charakteristische Werte für die Porosität von

Opalinuston liegen im Bereich 0.09 ≤ ≤ 0.17 und für seine Dichte im Bereich

2270 kg/m3≤ ≤ 2490 kg/m3 (Gimmi & Kosakowski 2011, Supporting Information).


Tabelle 1: Typische prozentuale Zusammensetzung von Opalinustonvorkommen in der Nordschweiz (Nagra, 2005).

Mineral Gewichtsprozent

Tonminerale (Illit, Kaolinit, Chlorit,

Illit/Smektit-Wechsellagerungsminerale) 40 – 80

Quarz 15 – 30

Calcit 6 – 40

Siderit 2 – 3

Pyrit 1 – 3

organischer Kohlenstoff 0.5 – 1

Durch die während seiner Versenkung vorherrschenden Bedingungen (hoher Druck

und hohe Temperatur) erhielt der Opalinuston eine seiner für die Endlagerung und

den Stofftransport zentralen Eigenschaften: eine (sehr) geringe hydraulische Leitfä-

higkeit (2·10-14 bis 1·10-13 m/s). Somit dominiert als Stofftransportprozess die Diffusi-

on.

Auf Grund der im Opalinuston vorhandenen quellfähigen Minerale besitzt er ein sehr

gutes Abdichtungs- und Isolationsvermögen. Durch dieses Selbstabdichtungsvermö-

gen haben auch Störungen eine geringe hydraulische Durchlässigkeit, was eine vor-

wiegend diffusive Ausbreitung von Kontaminanten unterstützt.

Durch den hohen Anteil an Schichtsilikaten (z.B.: Illit, Kaolinit und Chlorit) erhält der

Opalinuston anisotrope Materialeigenschaften, welche in der Modellierung der Diffu-

sion zu berücksichtigen sind. Der hohe Anteil an Tonmineralen bedingt außerdem ei-

ne große Retardation (Sorption) von z.B. Radionukliden.

Zusammenfassend ergeben sich die folgenden, für die Simulation von Opalinuston,

wichtigen Eigenschaften, welche bei der Modellbildung berücksichtigt werden sollten:

Vorherrschender Transportmechanismus ist die Diffusion

Opalinuston ist ein anisotropes Material

Im Porenwasser gelöste Spezies können sorbieren

Nachfolgend werden die theoretischen Grundlagen der Diffusion erläutert und es

werden die benötigten Gleichungen so erweitert, dass sie die obigen Eigenschaften des

Opalinuston wiedergeben können.

Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption 16

3 Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption

3.1 Diffusion

Allgemein ist Diffusion ein freiwillig ablaufender, irreversibler, physikalischer Pro-

zess, der zu einer Entropiezunahme im System führt. Auf die regellose thermische Ei-

genbewegung von chemischen Spezies bezogen, wird diese auch als Brownsche Mole-

kularbewegung bezeichnet. Statistisch bewegen sich dabei mehr Teilchen aus Gebie-

ten hoher in Gebiete niedriger Konzentration, sodass ein Nettostoffstrom zu beobach-

ten ist (makroskopischer Stofftransport). Dieser ist proportional zum anliegenden

Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Gebieten. Diffusion führt in geschlos-

senen Systemen zur vollständigen Durchmischung der Teilchen und somit zum Abbau

von Konzentrationsgradienten. Auch nach der Durchmischung unterliegen die Teil-

chen der Brownschen Molekularbewegung, sie wandern also zwischen den ehemali-

gen Gebieten hoher und niedriger Konzentration. Auf makroskopischer Ebene ist je-

doch keine Konzentrationsänderung mehr feststellbar. Nachfolgend wird unter Diffu-

sion in dieser Arbeit der oben beschriebene Nettostoffstrom verstanden. Diffusions-

prozesse auf Grund anderer Gradienten als dem Konzentrationsgradienten, z.B. durch

Temperaturgradienten, sind nicht Gegenstand der Diplomarbeit.

Das oben beschriebene Verhalten von Molekülen und Atomen lässt sich mathematisch

durch die Fick’schen Gesetze beschreiben. Sie wurden 1855 auf empirischer Basis von

Adolf Fick aufgestellt (Fick, 1855) und konnten später von Albert Einstein auf Basis

thermodynamischer Überlegungen abgeleitet werden (Einstein, 1905).

3.1.1 Fick’sche Gesetze

3.1.1.1 Isotropes Medium

Die eigentliche Triebkraft für den Netto-Teilchenstrom ist ein Gradient des chemi-

schen Potentiales. Im Allgemeinen können die Fick’schen Gesetze aber auch mit Hilfe

der Konzentration formuliert werden. Der Diffusionsstrom j einer chemischen Spe-

zies, eines Moleküls oder Atoms, also die Anzahl an Teilchen die sich pro Zeiteinheit

durch eine bestimmte Referenzfläche bewegen, wird über das 1. Fick’sche Gesetz wie

folgt beschrieben:

· cD j (3.1)


j ist der Diffusionsstrom der Spezies in mol/(m2·s), D ist der binäre Diffusionskoeffi-

zient der betrachteten Spezies im untersuchten Material in m2/s und c die Konzentra-

tion der Spezies in mol/m3.

Im Rahmen dieser Arbeit werden nur Diffusionsprozesse von chemischen Spezies be-

trachtet, die im Porenwasser des natürlichen Gesteins stattfinden. Dementsprechend

bezeichnet c hier die Spezieskonzentration im Fluid (Porenwasser oder freies Medium).

Bei der Annahme, dass es sich um Diffusion in einem isotropen Medium handelt, ist D

ein Skalar. Das negative Vorzeichen von D ergibt sich aus der Definition des Gradien-

ten. Er ist in der Mathematik so definiert, dass er in die Richtung der stärksten Funkti-

onsänderung zeigt, also in Richtung des größten Anstiegs. Diffusion erfolgt jedoch

von hoher zu niedriger Konzentration, also entgegen des Gradienten. Damit ein posi-

tiver Diffusionskoeffizient verwendet werden kann, wird das Minuszeichen einge-

führt. Ausgeschrieben hat das 1. Fick’sche Gesetz für eindimensionale Diffusion fol-

gende Form:

·=- Dcx

j (3.2)

bzw. für den dreidimensionalen Fall:

=- ·c c c

Dx y z

j (3.3)

Mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung lässt sich aus dem 1. Fick’schen Gesetz das 2.

Fick’sche Gesetz ableiten. Es beschreibt die zeitliche Entwicklung der Konzentration

einer Spezies innerhalb des betrachteten Gebietes.

Allgemein lässt sich die zeitliche Entwicklung einer allgemeinen Bilanzgröße ϕ in ei-

nem Bilanzraum mit einer Transportbilanz beschreiben. Danach ergibt sich die zeitli-

che Änderung einer Bilanzgröße aus der Summe der resultierenden molekularen

( molq ) und resultierenden konvektiven ( konq ) Ströme sowie der Quell- ( quelleq ) und

Übergangsterme (hier der Einfachheit halber weggelassen).

.

mol kon

.

quelleqt

.

q q (3.4)

Da bei den hier betrachteten rein diffusiven Transportvorgängen per se keine Konvek-

tion auftritt, vereinfacht sich (3.4) zu:

mol

. .

quelleqt

q (3.5)


Bei Betrachtung eines makroskopischen Bilanzgebietes müssen der Quellterm und der

Term für die zeitliche Änderung von über das Volumen des Gebietes integriert wer-

den. Die ein- und austretenden molekularen Ströme werden jedoch über die Fläche

integriert, über die sie mit dem Bilanzgebiet kommunizieren. Dieses Flächenintegral

kann mit Hilfe des gaußschen Integralsatzes in ein Volumenintegral überführt wer-

den. Es ist zu beachten, dass die auf Grund der Definition des Normalenvektors eintre-

tenden Ströme ein negatives Vorzeichen bekommen. Es ergeben sich somit für das

makroskopische Bilanzgebiet folgende Gleichungen (Klöden, 2005):

mol quelle mol quelle

. . . .

d d d d dV A q V V q Vt

q q (3.6)

mol quelle

. .

d 0q Vt q (3.7)

Gleichung (3.7) kann nur dann für jedes beliebige Bilanzgebiet gültig sein, wenn sich

der Integrand zu null ergibt. Unter der Annahme, dass die molekularen Ströme über

das 1. Fick’sche Gesetz beschrieben werden, ergibt sich die Änderung der Bilanzgröße

(hier: Spezieskonzentration c) zu:

.

( ) quelle

cD c q

t

(3.8)

Sind in dem betrachteten Bilanzgebiet keine Quellen oder Senken vorhanden reduziert

sich (3.8) zum klassischen 2. Fick’schen Gesetz für Speziestransport im freien Medium

(ohne Konvektion, Quellen/Senken sowie Übergangsterme):

·Dc

ct

(3.9)

3.1.1.2 Anisotropes Medium

Für den Fall eines anisotropen Mediums wird der Diffusionskoeffizient D zu einem

Tensor. Bei einem zweidimensionalen Modell gilt:

xx xy

yx yy

D D

D D

D (3.10)

Die Elemente dij des Tensors stehen für Diffusionsströme in Richtung i bei einem an-

liegenden Gradienten in Richtung j. Bei der Verwendung eines dreidimensionalen

Modells hat der Tensor die Form:


yy yz

xy xx xz

yx

z zx z zy

D D D

D D D

D D D

D (3.11)

Opalinuston mit seinem großen Anteil an Schichtsilikaten ist ein anisotropes Material

(Van Loon et al., 2004b). Es wird üblicherweise mit einem diagonalen1 (3x3) Diffusi-

onstensor modelliert, wobei zwei der drei Diagonalelemente identische Werte anneh-

men, nämlich die beiden Raumrichtungen parallel zur Schichtung (Samper et al. 2006).

Wird z.B. Dxx = Dzz gesetzt (Gleichung (3.12)), dann sagt man, dass eine Anisotropie in

y-Richtung vorliegt. Als Veranschaulichung soll Abbildung 3 dienen.

0 0

0 0

0 0

xx

xx

yy

D

D

D

D (3.12)

Wird (3.12) in (3.9) eingesetzt und gilt, dass die Materialeigenschaften innerhalb jeder

Raumrichtung homogen sind, ergibt sich für die dreidimensionale Diffusion in einem

anisotropen, geschichteten Medium (hier: Opalinuston mit Anisotropie in y-Richtung)

folgendes Gleichungssystem:

2 2 2

2 2 2· · ·yyx xx xx y

c c c cD D D

t z

(3.13)

Abbildung 3: Struktur eines feinkörnigen, silikatischen Sedimentgesteins (A) während der Sedimentation und (B) nach der Kompaktierung (bevorzugte Ausrichtung der Tonplättchen senkrecht zur Belastung). (C) Diffusion senkrecht und parallel zur Struktur (C) und (D) Skizze der Diffusionsprozesse in einer perfekt geschichteten Probe (Van Loon et al., 2004b).

1 In diesem Fall muss das verwendete Koordinatensystem so gedreht werden, dass seine Achsen mit den

Hauptrichtungen des Diffusionstensors übereinstimmen.


3.1.2 Diffusion in porösen Medien

Bei der Modellierung der Diffusion in Opalinuston muss neben seiner Anisotropie

auch beachtet werden, dass es sich um ein poröses Medium handelt (andere Möglich-

keiten wären: Diffusion in freiem Medium (z.B. Wasser) oder Diffusion in doppelt po-

rösem Medium (frei und porös)). Die Vorgehensweise zur Modellierung eines porösen

Mediums im Allgemeinen wird im Folgenden beschrieben.

Die Porosität eines Festkörpers ε ist eine dimensionslose Kennzahl, die aus dem Ver-

hältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen gebildet wird:

H

ges

VV

(3.14)

mit VH als Hohlraumvolumen des Gesteins und Vges als Gesamtvolumen.

Für Transportrechnungen ist jedoch als Kenngröße die effektive oder transportwirk-

same Porosität εt des Gesteins interessanter. Sie kennzeichnet den transportwirksa-

men Anteil der Gesamtporosität, welcher von einem Tracer durchflossen werden

kann. Geschlossene Poren, also Poren ohne Verbindung zum restlichen Porensystem

und solche, die auf Grund ihres Durchmessers nicht für die diffundierende Spezies zu-

gänglich sind, gehen nicht mit in die effektive Porosität ein. Des Weiteren gibt es auch

dead-end Poren. Diese gehen nicht durch das gesamte Gestein. Somit kann ein Tracer

in solche Poren zwar ein- oder ausdiffundieren, aber in ihnen nicht das Gestein

durchqueren. In Materialien mit negativer Oberflächenladung, wie es zum Beispiel bei

Tonen der Fall ist, ist die effektive Porosität für Anionen kleiner als für Kationen, da

Anionen von der negativ geladenen Oberfläche abgestoßen werden (Anionenaus-

schlusseffekt).

Weitere Eigenschaften von natürlichem Gesteinsmaterial, die einen Einfluss auf den

Transport von Tracern haben, sind z.B. die Konstriktivität und Tortuosität des Poren-

raums.

Die Tortuosität τ dient als dimensionslose Kennzahl für die Wegverlängerung, die

durch die Gewundenheit der Poren entsteht. Sie berechnet sich aus dem Verhältnis

von mittlerer effektiver Weglänge durch den Porenraum leff zur eigentlichen Di-

cke/Ausdehnung des Bilanzraums l, also der kürzesten Verbindung (Nakashima 1995):

effll

(3.15)

Auch die Konstriktivität δ ist eine dimensionslose Kennzahl. Je größer der Wert der

Konstriktivität ist, desto mehr Widerstand erfährt die Spezies beim Transport durch


den Porenraum. Dieser erhöhte Widerstand entsteht durch das Anwachsen der Visko-

sität des Lösungsmittels. Als Ursache wird die größere Nähe zur Porenwand angege-

ben (Cussler, 2009). Es kommt zu einer Verringerung von De und damit zu einer lang-

sameren Diffusion. Die Konstriktivität hängt vom Verhältnis des Teilchendurchmes-

sers zum Porendurchmesser ab, welches p genannt wird:

Speziesp

Pore

d

d (3.16)

λp ist per Definition kleiner als 1 und beschreibt die Zugänglichkeit von Poren für ge-

löste Spezies. In (Grathwohl, 1998) finden sich diverse empirische Gleichungen, die

den funktionalen Zusammenhang zwischen δ und p beschreiben, zum Beispiel auch

die von (Satterfield & Colton, 1973):

pexp( 4 )·.6 (3.17)

Abbildung 4 veranschaulicht die Kennzahlen Tortuosität und Konstriktivität.

Abbildung 4: Schematische Darstellung des Einflusses von Konstriktivität und Tortuosität auf die Diffusion (Frick, 2003) in Van Loon & Soler (2004a). Der Porenraum ist schwarz darge-stellt, die umgebende Gesteinsmatrix gemustert.

Es nun somit möglich, den Einfluss eines porösen Materials auf die Diffusion mit Hilfe

der obigen Kennzahlen zu berücksichtigen.

te aq 2

··D D

(3.18)

Daq ist der Diffusionskoeffizient der jeweils modellierten chemischen Spezies in Was-

ser. Gelegentlich werden die Porosität t, Konstriktivität δ und Tortuosität τ auch zu

einem Geometriefaktor G zusammengefasst (Van Loon et al., 2004a). Dies ist insofern


gerechtfertigt, da sich die einzelnen Beträge zum effektiven Diffusionkoeffizienten

nicht immer genau aufteilen lassen:

e aq ·D GD (3.19)

Durch Einsetzen von (3.18) für D in (3.1) erhält man das 1. Fick’sche Gesetz für Diffu-

sion in porösen Medien ohne Sorption:

e· cD j (3.20)

Wird (3.18) für D in (3.9) eingesetzt, ist zu beachten, dass die Herleitung des

2. Fick’schen Gesetzes dort für das freie Medium erfolgte. Für ein poröses Medium

muss das Volumen, über welches integriert wird, noch über die Porosität korrigiert

werden, da das Fluid nicht mehr den gesamten Bilanzraum füllt:

et · ·D cct

(3.21)

Falls reaktiver Transport in einem natürlichen Gestein modelliert werden soll, muss

die Gleichung (3.21) analog (3.8) um einen Quell- oder Senkenterm erweitert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird als mögliche Reaktion die Sorption der Kon-

taminanten an die umgebenden Mineralphasen betrachtet. Auf die Grundlagen der

Sorption wird im folgenden Abschnitt eingegangen.

3.2 Sorptionsisothermen

3.2.1 Grundlagen der Sorption

Im Allgemeinen beschreibt der Begriff Sorption den Vorgang der Anlagerung von

flüssigen oder gasförmigen Teilchen an eine Flüssig- oder Festphase. Der entgegenge-

setzte Vorgang wird als Desorption bezeichnet. Die Anlagerung der Teilchen direkt an

einer Oberfläche, zum Beispiel eines Feststoffes, wird spezieller als Adsorption be-

zeichnet. Die Aufnahme von Teilchen durch diffusiven Transport in das Innere einer

Phase wird als Absorption bezeichnet. Merkel und Planer-Friedrich (2008) bezeichnen

diese Prozesse auch als Oberflächensorption (Adsorption) und Matrixsorption (Ab-

sorption, Aufnahme von Teilchen in das Innere einer Gesteinsmatrix). Die stoffauf-

nehmende Phase wird als Sorbens, die sich potentiell anlagernden Teilchen als Sorptiv

und die Kombination aus angelagertem Sorptiv und Sorbens als Sorbat bezeichnet. Für

das bessere Verständnis der Prozesse und Begriffe soll Abbildung 5 dienen.


Abbildung 5: Prozesse und Grundbegriffe der Sorption nach (Kümmel und Worch 1990).

Sorptionsprozesse werden häufig mit mathematischen Modellen beschrieben, die als

Sorptionsisothermen bekannt sind. Sie werden in der Literatur als Isotherme bezeich-

net, da die Messungen für die Beschreibung des Gleichgewichts bei konstanter Tem-

peratur durchgeführt werden. Im Folgenden wird auf zwei einfache Isothermen einge-

gangen, die häufig zur Beschreibung von Sorptionsprozessen in Transportbilanzen

eingesetzt werden (Quell-/Senkenterm).

Das Verhältnis aus sorbiertem (fixiertem, immobilen) und unsorbiertem (frei, echt ge-

löstem oder echt gasförmigem) Anteil einer Komponente bei Gleichgewichtsbedin-

gungen stellt den sogenannten Verteilungskoeffizienten, oder Kd-Wert (Kd=cs/c), dar.

Dieser wird oftmals in m3/kg angegeben.

3.2.2 Lineare (Henry-)Isotherme

Der einfachste Fall einer Isotherme ist die Henry-Isotherme, die direkt aus der Defini-

tion des Kd-Wertes hervorgeht. Bei ihr wird das Sorptionsgleichgewicht mit einem

einfachen linearen Modell beschrieben:

ds ·c K c (3.22)

Dabei ist cs in mol/kg die Menge an angelagertem Sorptiv auf der Oberfläche des Sor-

bens (Beladung) und c ist die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration des Sorp-

tivs in der Lösung. Die Henry-Isotherme hat den Nachteil, dass mit diesem linearen

Ansatz keine Sättigungsbeladung beschrieben werden kann.

Neben dieser Isotherme zur einfachen empirischen Beschreibung von Sorptionspro-

zessen an Oberflächen gibt es eine Reihe weiterer, auch physikalisch-chemischer Mo-

dellansätze, zum Beispiel die Freundlich- und die Langmuir-Isotherme, das BET-

Modell (Brunauer-Emmett-Teller) oder die Gruppe der Oberflächenkomplexierungs-

modelle. Ein Überblick zu diesen Ansätzen ist in Merkel und Planer-Friedrich (2008) zu

finden, sie werden in der vorliegenden Arbeit jedoch nicht verwendet.


3.3 Diffusion unter Berücksichtigung von Sorption

Beide in Kapitel 3.2 beschriebenen Sorptionsansätze können über den

Quell-/Senkenterm in die Transportmodellierung integriert werden. Gleichung (3.21)

wird dafür wie folgt erweitert (Grathwohl, 1998; Shackelford & Daniel, 1991):

ets

b( )cc

D ct t

(3.23)

bts

e( )cc c

D ct c t

(3.24)

Die Dichte ρb wird in diesen Gleichungen eingeführt, damit die Konzentration cs in

der üblichen Einheit molSpezies/kgGestein angegeben werden kann (Shackelford 1991).

Für den Term scc

wird jetzt der jeweilige Sorptionsmechanismus eingesetzt. Als Bei-

spiel wird hier auf den am häufigsten verwendeten Fall der Henry-Isotherme einge-

gangen:

ds ds·

dcc K K

dc

c (3.25)

b dt e( ) ( )c

K D ct

(3.26)

t de b( ) mit ·c

D ct

K

(3.27)

ae

a· ( ) mit DDc

D ct

(3.28)

Kd in kg/m3, ρb in kg/m3 ist die Bulkdichte des Materials. α ist der dimensionslose Ge-

steins-Kapazitätsfaktor (engl. rock capacity factor), Da in m2/s ist der scheinbare (engl.

apparent) Diffusionskoeffizient (Da = De/α). Für einen konservativen Tracer, also für

Kd = 0, wird aus Gleichung (3.26) wieder (3.21).

3.4 Notwendigkeit der Transportparameterschätzung mittels

numerischer Simulation

Mit Gleichung (3.26) bzw. (3.28) können transiente Diffusionsstudien in porösen Mate-

rialien simuliert werden. Zum Lösen der Modellgleichung sind noch Anfangs- und

Randbedingungen entsprechend den gewählten experimentellen Bedingungen zu de-


finieren. Das daraus resultierende Anfangsrandwertproblem ist jedoch nicht in jedem

Fall analytisch lösbar.

Für eine der experimentellen Diffusionsstudien, wie sie später in Kapitel 4.1 ausführ-

lich beschrieben wird, gibt es eine analytische Lösung. Es wird eindimensionale,

isotrope Diffusion in einer Probe der Dicke d modelliert, die anfänglich frei von Tracer

ist. An beiden Seiten der Probe sind jeweils Reservoire mit konstanter Konzentration

vorhanden. Es ergibt sich somit folgendes Anfangsrandwertproblem:

e· ( · )c

D ct

(3.29)

( , ) 0; [0, ]; 0c x t x d t (3.30)

0(0, ) . ; 0c t c const t (3.31)

( , ) 0; 0c d t t (3.32)

Die analytische Lösung dieses Problems ist bekannt (Crank, 1975; Van Loon & Soler

2004a; Jakob et al., 1999):

2 2n

e0 2 2 2 2

n 1

· ·1 2 ( 1)· · · · ·ex

6, ) ·( p

·eD D n

d c tn

td

m A td

d

(3.33)

m ist die kumulierte Speziesmasse, die bis zum Zeitpunkt t durch die Fläche A in das

Reservoir mit der niedrigen Konzentration diffundiert ist. Gleichung (3.33) wurde

zwar für die Randbedingung c(d,t) = 0 ermittelt, ist aber auch gültig, so lange

c(d,t) << c0 erfüllt ist (Van Loon & Soler, 2004a).

Für zunehmende Zeitdauern t geht der Exponentialterm in (3.33) gegen null und Glei-

chung (3.33) kann folgendermaßen beschrieben werden:

e0 2

0 e 02

1 2

1( , ) · · · ·

6

· · · · · ··

6·

Dm d t A d c t

d

A d c D A d ct

dx t x

(3.34)

Durch Regression dieser linearen Gleichung an Messdaten der kumulierten Masse im

Reservoir mit niedriger Konzentration können der effektive Diffusionskoeffizient De

und der Felsfaktor α der Probe bestimmt werden. Explizit gilt bei konservativen Tra-

cern (Kd=0), dass α gleich der transportwirksamen Porosität der Probe ist (Gleichung

(3.27) und


1e

0

··

xD

dA c

(3.35)

sowie

2

0

6·· ·x

A d c (3.36)

Eine Parameterbestimmung mit Hilfe von Gleichung (3.34) ist jedoch nur für die gege-

benen Anfangs- und Randbedingungen möglich, sowie dann, wenn es zu einem

Durchbruch der Spezies durch die Probe und dem Erreichen der Phase kam, in dem die

Masse im Reservoir mit der niedrigen Konzentration linear zunimmt. Für komplizier-

tere Geometrien oder Anfangs- und Randbedingungen muss Gleichung (3.28) nume-

risch – also mittels Computersimulation - gelöst werden. Zur Lösung von partiellen

Differentialgleichungen ist zum Beispiel die Methode der finiten Elemente (FEM) ge-

eignet. Bei der Parameterschätzung mit partiellen Differentialgleichungen resultieren

unter Umständen nichtlineare Anpassungsprobleme. Diese bedürfen anderer Metho-

den als der linearen Regression. Auf lineare und nichtlineare Anpassungsprobleme

sowie geeignete Lösungsalgorithmen für diese Aufgaben wird im nachfolgenden Kapi-

tel eingegangen.

Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung 27

4 Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung

4.1 Einleitung

Die folgenden Ausführungen zur Parameterschätzung beziehen sich, falls nicht aus-

drücklich anders angegeben, auf die Quellen Aster et al. (2005) und Madsen et al.

(2004).

In vielen wissenschaftlichen Aufgabenstellungen gibt es den Wunsch oder es ergibt

sich die Notwendigkeit einen experimentell ermittelten Messdatensatz b mit einem

physikalischen oder chemischen Modell A zu beschreiben:

( )A x b (4.1)

Sind A und x bekannt und möchte man b ermitteln, spricht man von einem direkten

oder Vorwärtsproblem. Dahingegen spricht man von Systemidentifikation, wenn b und

x bekannt sind, aber A gesucht wird. Nachfolgend werden kurz die Grundlagen des

dritten Falls, der Parameterschätzung (inverses Problem), behandelt. In diesem Fall sind

b und A bekannt und man möchte die (Modell-)Parameter x ermitteln (Aster et al.,

2005).

Würden die Messdaten aus einem Experiment ohne Fehlerquellen stammen, könnte

Gleichung (4.1) exakt gelöst werden und man würde als Lösung die Parameter xperf

erhalten:

perf perf( )b A x (4.2)

perfb b (4.3)

In realen Experimenten sind Messdaten jedoch mit Fehlern η behaftet, sodass nicht

alle ermittelten Messdaten mit den durch das Modell vorhergesagten Werten überein-

stimmen. Die Parameter b werden unter diesen Bedingungen so ermittelt, dass das

Modell möglichst nah an allen Datenpunkten liegt. Sie minimieren dann ein vorher

bestimmtes Maß der Abweichung r zwischen Modell und Daten (Ausgleichsproblem):

( )r b A x (4.4)

r wird auch Residuum genannt. Im Folgenden wird auf die Methode der kleinsten

Quadrate eingegangen, in welcher die 2-Norm der Residuen minimiert wird. Die 2-

Norm oder euklidische Norm (||.||2) ist die Wurzel aus der Summe der Quadrate von r.


Die Minimierung der 2-Norm ist wahrscheinlich der häufigste Fall in der Praxis, daher

beschränken sich die folgenden Ausführungen auf diese Wahl der Norm.

4.2 Methode der kleinsten Quadrate

4.2.1 Lineare Ausgleichsprobleme

Eine der bekanntesten Formen des linearen Ausgleichproblems ist das Fitten eines Da-

tensatzes mit k Messpunkten m(t) mittels der Geraden m = x1·t-x2 (siehe z.B. Glei-

chung (3.34)). Daraus ergibt sich ein lineares Gleichungssystem mit k Gleichungen.

Die Anzahl der Modellparameter beträgt hier n = 2.

Gleichung (4.1) kann für ein allgemeines Ausgleichsproblem auch in Matrixform ge-

schrieben werden:

b = Ax (4.5)

Somit ergeben sich die Residuen zu:

i i ij jr b A x

r = b - Ax (4.6)

wobei ri das i-te Residuum der 1 ≤ i ≤ k Messpunkte und xj der j-te Modellparameter

ist. Die Summe der Fehlerquadrate ist dann definiert als:

k

2 Ti

i=1

1( ) ( ))

1· ( ( )

22( )F x xr x x r r (4.7)

mit r =(r1(x), r2(x), …, rk(x))T. Der Vorfaktor ½ wurde eingeführt, um die späteren Dar-

stellungen übersichtlicher zu gestalten. Durch ihn entfällt der Faktor 2, der sich bei

der Ableitung von (ri(x))2 ergibt.

Es sollen jetzt die Parameter x*j gefunden werden, mit denen die Summe der Fehler-

quadrate minimal wird.

=argminxx* F(x) (4.8)

Ist x* ein Extremum von F(x), dann gilt für den Gradienten an dieser Stelle:

0 F(x*) F'(x*) (4.9)

Neben dieser notwendigen Bedingung muss der ermittelte Extrempunkt noch die hin-

reichende Bedingung, ''( *) 0F x , erfüllen, damit er ein Minimum ist. Dies ist gewähr-

leistet, wenn ''( *)F x positiv definit ist (Madsen et al., 2004).


Die partielle Ableitung von Gleichung (4.7) nach xj unter Anwendung der Kettenregel

ist:

k !

i

i=

ii

1j j

( ( ))·

)( 0

F x r xr x

x x

(4.10)

Unter Zuhilfenahme der folgendermaßen definierten Jacobi-Matrix:

1 1

1 j

i i

1 j

( ) ( )

( )

( ) ( )

r x r xx x

x

r x r xx x

J

(4.11)

kann die 1. Ableitung von F(x) wie folgt geschrieben werden als:

T T( ) ( )( ) ( ) ( )x xx x x J rrF r (4.12)

Für den linearen Fall gilt:

( )i

ijj

r xA

x

J = A (4.13)

und somit ergibt sich nach Einsetzen von (4.13) und (4.6) in (4.12) für die optimal ge-

schätzten Parameterwerte:

0 ( *)

*

T

T T

A b - Ax

A Ax A b (4.14)

Gleichung (4.14) wird auch als Normalengleichung bezeichnet. Die in Gleichung (4.8)

gesuchten Parameter x* sind die Lösung der Normalengleichung:

1* T Tx A A A b (4.15)

Die Parameter x1 und x2 aus dem einführenden Beispiel (m=x1·t+x2) ergeben sich also

über:

1 1

1

2

1

1

·

k k

x

x

m t

m t

(4.16)

1

1

1

2

·(( ) )

( )

k

ii

k

i

ii

mt t mx

t t (4.17)


2 1·x m x t (4.18)

Wird die Regression bei der Auswertung von Gleichung (3.34) analog der oben be-

schriebenen Vorgehensweise durchgeführt, handelt es sich um eine ungewichtete

Regression. Sind für die einzelnen Messungen Fehler σ bekannt, kann das jeweils zu-

gehörige Residuum mit diesem Fehler gewichtet werden:

22

1

1· (

1( ) ( ))

2

k

ii i

F x xr

(4.19)

Dadurch erhalten Messungen mit einem kleinen Fehler ein größeres Gewicht als sol-

che mit einem großen Fehler.

4.2.2 Nichtlineare Ausgleichsprobleme

Für den Fall des nichtlinearen Ausgleichsproblems und ausgehend von Gleichung

(4.12):

( ) ( ) ( ) ( )Tx x x x F = F' r r (4.20)

ist zu beachten, dass hier ∇r(x) nicht –A ergibt, sondern tatsächlich noch von x ab-

hängt. Wird Gleichung (4.20) erneut nach den Parametern xj abgeleitet, ergibt sich die

Hesse-Matrix der Funktion F wie folgt:

1

2 2( )( (( ) ))m

i

Ti ixx x x r x r x

r rF( ) F''( ) (4.21)

Bei Ausgleichsproblemen mit kleinen Residuen ri(x) kann Gleichung (4.21) folgender-

maßen vereinfacht werden (Aster et al., 2005):

2 ( )( )) (Tx xx r rF (4.22)

Somit kann die Hesse-Matrix bei guter Übereinstimmung von Modell und Messdaten

nur mit Hilfe der 1. Ableitung approximiert werden. Diese Annahme nutzt zum Bei-

spiel der Gauss-Newton-Algorithmus, auf den u. a. im nachfolgenden Abschnitt ge-

nauer eingegangen wird.

4.3 Numerische Optimierungsalgorithmen

4.3.1 Verfahren des steilsten Abstiegs

Bei Gradientenverfahren werden ausgehend von einer Anfangsnährung für x* jeweils

Schritte in negativer Gradientenrichtung, der Richtung des steilsten Abstiegs der Ziel-


funktion, durchgeführt, bis sich der Wert der Zielfunktion nicht mehr verbessert, d.h.

für den Fall eines Minimierungsproblems, dass sich die Zielfunktion nicht mehr ver-

ringert. Die Iterationsvorschrift für eine gradienten-basierte Optimierung ist:

1 ·i i x x F(x ) (4.23)

mit einem Schrittweitenparameter α, welcher so gewählt wird, dass er folgende Be-

dingung erfüllt:

argmin { ( · ( ))}iF x x F (4.24)

Methoden zur genauen Wahl von α werden in (Frandsen et al., 2004) beschrieben. Es

bieten sich Methoden der eindimensionalen Suche an. In die Gradientenrichtung er-

folgt ein Schritt, der so groß ist, dass die Zielfunktion in dieser Richtung möglichst

minimal wird. Der Schrittweitenparameter α muss in jeder Iteration neu bestimmt

werden.

Nach Frandsen (2004) und Madsen (2004) ist ein großer Vorteil von Gradientenverfah-

ren ihre gute Leistungsfähigkeit für den Fall, dass die gewählte Anfangsnährung von

x* weit vom gesuchten Extrempunkt entfernt ist. Ihr Nachteil ist die teilweise sehr

langsame (meist lineare) Konvergenz in der Nähe der Lösung.

4.3.2 Gauss-Newton-Algorithmus

Der Newton-Algorithmus in der Optimierung (nicht zu verwechseln mit dem klassi-

schen Newton-Algorithums für das Ermitteln einer Nullstelle) erzeugt, genau wie das

Gradientenverfahren, eine Reihe von Parameterwerten x0, x1, …, x* für die gilt:

( *) 0x F' (iterative Methoden). Es handelt sich bei dem ermittelten x* also um die

Nährung für ein Minimum der Funktion F. Zur Bestimmung dieses Minimums wird

für den Gradienten von F um die Entwicklungsstelle x0 eine Taylorentwicklung

durchgeführt, welche nach dem quadratischen Term abgebrochen wird (Madsen et al.,

2004):

20 0 0) )( ( ( ) 0x xx x F F F x (4.25)

20 0(( ) )x x F x F (4.26)

Aus (4.26) ergibt sich die Iterationsvorschrift:

1 2

( )( )

nn n

nxx

x xFF

(4.27)


Der Gauss-Newton-Algorithmus ist ein spezialisierter Algorithmus für nichtlineare

Anpassungsprobleme. Er nutzt die Approximation der zweiten Ableitung mittels Glei-

chung (4.22):

1

1 ( ) ( ) ( ) ( )T Tn n n n n nx x x x

x x r r r r (4.28)

Das Gauss-Newton-Verfahren benötigt somit im Gegensatz zum Newton-Verfahren

für die Ermittlung des Minimums nicht die zweite Ableitung der Funktion sondern

nur noch die erste Ableitung. Jedoch kann die Verwendung der Nährung (4.22) bei

Anpassungsproblemen, bei denen die Residuen nicht klein sind, zu langsamer Konver-

genz führen.

4.3.3 Levenberg-Marquardt-Algorithmus

Levenberg (1944) und Marquardt (1963) schlagen eine Kombination aus Gradienten-

verfahren und Gauss-Newton-Verfahren vor. Dazu modifizierten sie Gleichung (4.28)

folgendermaßen (Aster et al., 2005; Frandsen et al., 2004; Madsen et al., 2004):

11 ( ( ) ( ) ) ( ) ( )L

T Tn nMn n n nx x r x r x

x x r r I (4.29)

mit dem Dämpfungsfaktor LM und der Einheitsmatrix I. Dieser kann als Approxima-

tion des Summenterms in Gleichung (4.21) angesehen werden. Für (sehr) große LM

erfolgt beim Levenberg-Marquardt-Algorithmus ein kurzer Suchschritt in Richtung

des steilsten Abstiegs. Dahingegen wird für kleine LM ein Suchschritt entsprechend

dem Gauss-Newton-Verfahren durchgeführt. Dies ist gut für Iterationen in der Nähe

der Lösung, da das Gauss-Newton-Verfahren eine schnellere Konvergenz bietet als das

Gradientenverfahren. Des Weiteren wird für positiv gewählte LM sichergestellt, dass

der Klammerausdruck mit LMI positiv definit ist und somit durch den Levenberg-

Marquardt-Algorithmus ein Suchschritt in Richtung fallender Zielfunktionswerte

durchgeführt wird.

Für die praktische Umsetzung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus spielt die Wahl

des LM eine entscheidende Rolle und stellt zugleich eine Herausforderung dar. Es

wurden verschiedene Strategien zur Wahl des Dämpfungsfaktors entwickelt. Bezüg-

lich der genauen Umsetzung dieser Strategien wird auf die Literatur verwiesen (Aster

et al., 2005; Frandsen et al., 2004; Madsen et al., 2004).

Der Levenberg-Marquardt-Algorithmus für die Minimierung von Fehlerquadratsum-

men ist im Optimierungsmodul von COMSOL Multiphysics implementiert und wurde

für die Parameterschätzung der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente verwendet.


4.4 Regularisierungsmethoden

4.4.1 Einführung zu schlecht-gestellten Problemen

Bei den in Abschnitt 4.1 beschriebenen inversen Problemen handelt es sich oftmals um

sogenannte schlecht-gestellte Probleme (engl. ill-posed problems) (Engl et al., 1996;

Hansen, 1992; Aster et al., 2005). Die Unterteilung von Problemen in korrekt-gestellte

(well-posed) und schlecht-gestellte Probleme geht auf den französischen Mathemati-

ker Jacques Hadamard zurück. Laut seiner Definition muss ein korrekt-gestelltes

Problem die folgenden drei Anforderungen erfüllen (Engl et al., 1996; Aster et al.,

2005):

(1) Das Problem muss für alle zulässigen Daten eine Lösung besitzen (Existenz).

(2) Die Lösung des Problems muss eindeutig sein (Eindeutigkeit).

(3) Die Lösung muss stetig von den Daten abhängen (Stabilität).

Wird eine dieser Anforderungen nicht erfüllt, handelt es sich um ein schlecht-

gestelltes Problem. Vor allem Forderung (3) hat bei inversen Problemen eine große

Bedeutung. Aus ihr ergibt sich, dass kleine Änderungen in den Daten nur kleine Än-

derungen in der Lösung verursachen dürfen. Dies ist wichtig, da bei inversen Prob-

lemstellungen oft Messdaten verwendet werden, die naturgemäß fehlerbehaftet sind.

In der Praxis wird jedoch gerade diese Anforderung (3) oftmals nicht erfüllt mit der

Folge, dass kleine Fehler in den Daten (sehr) große Änderungen der Lösung verursa-

chen.

Das mathematische Problem, welches vielen schlecht-gestellten Problemen zugrunde

liegt, ist eine Fredholm’sches Integralgleichung 1. Art:

( ) ( , ) ( )dd

c

b s a s m x m m (4.30)

Dieses kontinuierliche inverse Problem kann durch Diskretisierung in das schon be-

kannte lineare Gleichungssystem überführt werden (vergleiche auch Gleichung (5.5))

(Aster et al., 2005):

b = Ax (4.31)

Der Tensor b, welcher die Messdaten enthält, hat dann nur noch eine endliche Anzahl

von Einträgen. Wenn der Tensor A eine große Konditionszahl aufweist, also kleine

Änderungen in den Daten große Änderungen in der Lösung verursachen können,


dann handelt es sich bei (4.31) um ein schlecht-gestelltes Problem. In der Literatur

werden diese Probleme auch als discrete ill-posed problems (DIP) bezeichnet.

Eine Möglichkeit die Auswirkungen von großen Konditionszahlen zu umgehen, ist das

Einbeziehen von zusätzlichen Informationen in den Lösungsprozess. Oftmals soll die

ermittelte Lösung des Problems gewisse Anforderungen bezüglich ihrer „Glätte“ erfül-

len. Dabei wird das ursprüngliche Problem durch ein neues (ähnliches) Problem er-

setzt. Solche Methoden werden Regularisierungsmethoden genannt. Auf einen ihrer

bekanntesten Vertreter, die Tikhonov-Regularisierung, wird im folgenden Abschnitt

kurz eingegangen.

4.4.2 Tikhonov-Regularisierung

Bei der Tikhonov-Regularisierung werden die im vorherigen Abschnitt beschriebenen

a priori Informationen zur „Glätte“ oder Größe der gesuchten Lösung berücksichtigt

(Aster et al., 2005; Hansen, 1998; Engl et al., 1996). Da die Informationen über einen

Regularisierungsterm direkt mit in die Zielfunktion integriert werden, zählt die Me-

thode nach Tikhonov zu den direkten Regularisierungsmethoden. Sie hat die folgende

allgemeine Form:

2 2 22 2min || || || ||Ax - b Lx (4.32)

mit als Regularisierungsparameter, welcher der Wichtung zwischen der Minimie-

rung des Regularisierungsterms ||Lx|| und der Minimierung der Residuen ||Ax-b|| dient

und L als Tikhonov- oder roughening-Matrix.

Für den Fall das L der Einheitsmatrix entspricht, L = I, spricht man von einer Regula-

risierung 0. Ordnung. Ist L eine Approximation der 1. Ableitung der Zielfunktion,

L = L1, handelt es sich um eine Regularisierung 1. Ordnung und für den Fall, dass L

die zweite Ableitung, L = L2, approximiert, handelt es sich um eine Tikhonov-

Regularisierung 2. Ordnung. Die Verwendung des Terms ||L1x|| würde Lösungen be-

vorzugen, die relativ flach sind (kleine erste Ableitung). Bei der Minimierung des Re-

gularisierungsterms ||L2x|| werden Lösungen bestraft, die keine „glatte“ zweite Ablei-

tung haben.

Neben der Wahl der Tikhonovmatrix L spielt in der Praxis die Wahl eines optimalen

Regularisierungsfaktors eine wichtige Rolle und stellt zugleich eine nicht triviale

Aufgabe dar. Eine weitverbreitete Methode dazu ist die Wahl des Regularisierungspa-

rameters über den L-Plot / die L-Kurve (Engl et al., 2005; Hansen, 1992; Hansen et al.,

1993; Hansen, 1998). Sie ist nach ihrem charakteristischen L-förmigen Verlauf be-


nannt. Dabei wird für verschiedene die Norm ||Lx|| gegenüber der Norm ||Ax-b|| in

einem Diagramm mit logarithmischer Achsenskalierung aufgetragen (siehe Abbildung

6).

Sie erhält ihren charakteristischen Verlauf, da ||Lx|| eine monoton fallende Funktion

von λ ist und ||Ax-b|| eine monoton wachsende Funktion von λ ist (Aster et al., 2005).

Als optimales λ wird jenes gewählt, welches eine Lösung erzeugt, die am dichtesten

an der Ecke der L-Kurve ist.

Abbildung 6 zeigt den typischen Verlauf einer L-Kurve. Nach dem dort dargestellten

Verlauf der L-Kurve würde ein gut gewähltes λ einen Wert von ca. 0.1 haben, wahr-

scheinlich sogar eher etwas kleiner; in der Größenordnung von λ = 0.01.

Abbildung 6: Typischer Verlauf einer L-Kurve aus (Hansen 2012).

4.4.3 Umsetzung von Regularisierungsmethoden in COMSOL 4.2a

Auf einen Vorschlag zur Umsetzung der Tikhonov-Regularisierungen 0. Ordnung in

COMSOL Multiphysics wird nachfolgend eingegangen.

Laut Aussage des COMSOL-Supports sind in der Version 4.2a und dem dazu erhältli-

chen Optimierungsmodul standardmäßig keine Regularisierungsmethoden implemen-

tiert. Sollte sich also die Lösung eines inversen Problems instabil verhalten, muss der

Anwender selbständig Regularisierungsmethoden umsetzen. Auf einen im Rahmen

dieser Arbeit entwickelten Vorschlag zur Umsetzung einer Tikhonov-Regularisierung

0. Ordnung wird im Folgenden eingegangen.

In COMSOL besteht die Möglichkeit, dass sich die zu minimierende Zielfunktion aus

Teilzielfunktionen zusammensetzt. Der jeweils gewählte Optimierungsalgorithmus

minimiert dann die Summe dieser Teilzielfunktionen. Möchte man eine Parameter-

schätzung durchführen und wählt den Levenberg-Marquardt-Algorithmus für die Op-


timierung aus, dann müssen die Teilzielfunktionen Fehlerquadratsummen sein. Es ist

also möglich, eine Teilzielfunktion für die Minimierung der Residuen zu definieren

und eine für die Minimierung des Regularisierungsterms. Der Optimierungsalgorith-

mus minimiert dann selbstständig die Summe dieser Teilzielfunktionen, also Glei-

chung (4.32).

Handelt es sich um ein dreidimensionales, transientes Anpassungsproblem, dann müs-

sen dem Optimierungsalgorithmus folgende Informationen zur Verfügung gestellt

werden:

(1) Messzeitpunkt t

(2) Ort der Messung (x,y,z)

(3) Messgröße b

(4) Berechnungsvorschrift für die Größe, mit welcher b verglichen werden soll

Die Informationen (1), (2) und (3) können in einer csv-Datei abgelegt werden. Man

muss dann in COMSOL lediglich definieren, wie es die Informationen aus dieser Datei

lesen soll. Das Berechnen der einzelnen Residuen, ihr Quadrieren und anschließendes

Aufsummieren wird von COMSOL automatisch ausgeführt. Somit ist die Umsetzung

der ersten Teilzielfunktion zur Minimierung der „eigentlichen“ Residuen problemlos

möglich.

Für die Umsetzung der zweiten Teilzielfunktion wählt man einen beliebigen Zeitpunkt

und Ort innerhalb der durch das Optimierungsproblem vorgegebenen jeweiligen In-

tervalle. Die Messgröße b muss für die zweite Teilfunktion den Wert b = 0 haben. In

die Berechnungsvorschrift wird entsprechend λ·Ix eingesetzt. Möchte man also den

diagonalen Diffusionstensor für die Regularisierung verwenden, muss für die Berech-

nungsvorschrift folgender Ausdruck eingetragen werden:

xx yy xx( )D D D (4.33)

welcher dem Term λ2·||Lx|| in Gleichung (4.32) entspricht.

Das Erstellen eines L-Plots kann in COMSOL teilweise automatisiert werden, in dem

der Optimierungsalgorithmus mit einem „Parameter Sweep“ für den Regularisie-

rungsparameter λ kombiniert wird. Die im Solver-Log des Levenberg-Marquardt-

Algorithmus dokumentierte Größe für die Objectiv Function ist laut COMSOL-

Support die Hälfte der Gesamtfehlerquadratsumme. Es ist aber auch möglich auf die

jeweilige Teilfehlerquadratsumme zuzugreifen. Wird aus der mit zwei multiplizierten

Teilfehlerquadratsumme die Wurzel gezogen, erhält man die Norm ||Ax-b||. Die Norm

||Lx|| kann aus den ermittelten Parametern berechnet werden.


Bei der Parameterschätzung für die eindimensionalen Diffusionsstudien (Vgl. Ab-

schnitte 5.1.1 und 5.1.2) traten keine Instabilitäten auf und die ermittelten Parameter

liegen im Bereich üblicher Literaturwerte. Als Konsequenz wurde hier auf die Umset-

zung einer Regularisierung verzichtet.

Bei den dreidimensionalen Diffusionsstudien wurde die Notwendigkeit einer Regulari-

sierung folgendermaßen abgeschätzt. Methodenbedingt war die eingesetzte Anfangs-

konzentration c0 mit einem Fehler von ≈ 20 % behaftet (Kulenkampff, 2012). Um die

obere Grenze des Fehlerintervalls für den Diffusionstensor zu ermitteln, wurde die ge-

gebene Anfangskonzentration einmal um 20 % erhöht. Die so ermittelten Diffusions-

koeffizienten stellen die obere Fehlergrenze dar. Analog wurde die untere Fehlergren-

ze durch Verringern der Anfangskonzentration c0 um 20 % ermittelt. Das so erhaltene

Fehlerintervall wurde mit den regularisierten Diffusionskoeffizienten verglichen, wel-

che mit einem nach L-Plot optimalem λ ermittelt wurden (siehe Tabelle 2).

Abbildung 7 zeigt den L-Plot für die Parameterschätzung der dreidimensionalen reak-

tiven Diffusionsstudie zum Zeitpunkt t = 1113000 s (ca. 12 Tage).

3E-4 4E-4 5E-4 6E-4 7E-4 8E-4 9E-41E-13

1E-12

1E-11

1E-10

1E-9

2 = 6.25·1012

2 = 1·1014

2 = 2.5·1011

2 = 1·1012

2 = 2.5·1015

2 = 2.5·1013

2 = 1·1010

||Lx|

|

||Ax-b||

2 = 1·108

Abbildung 7: L-Plot für die reaktive 3D-Diffusionsstudie, erzeugt mit den Messdaten für den Zeitpunkt t = 1113000 s.

Es ist zwar der typische L-förmige Verlauf erkennbar, jedoch ist eine Ecke wie in

Abbildung 6 nicht deutlich ausgeprägt. Der sonst waagerechte Schenkel des L hat hier

bereits eine Neigung nach unten. Als günstiger Regularisierungsparameter wurde

λ = 1·104 (λ2 = 1·108) gewählt


Tabelle 2: Vergleich von regularisierten Transportparamertern (λ = 1·104) mit unregularisier-ten Parametern für den Messzeitpunkt t = 1113000 s.

Parameter Ohne Regularisierung mit Tikhonov-

Regularisierung (λ = 1·104)

Dxx ( = Dxx) [m2/s] (1.05 ± 0.05)·10-9 1.03·10-9

Dyy [m2/s] (2.45 ± 1.07)·10-11 2.45·10-11

Die Daten, mit denen hier die Tikhonov-Regularisierung getestet wurde, waren ein-

zelner Datensatz für den Messzeitpunkt t = 1113000 s. Für die späteren Parameter-

schätzungen und Modellierungen wurde im Verlauf der Arbeit ein weiterer, konsistent

bearbeiteter Datensatz, bestehend aus mehreren Zeitpunkten, zur Verfügung gestellt.

Auf diesen wurden auch zusätzliche Glättungsalgorithmen angewendet, um Ausreißer

zu minimieren. Dadurch ergeben sich in Tabelle 2 Abweichungen zu späteren Parame-

terwerten.

Ein weiterer wichtiger Grund für den Verzicht auf eine Regularisierung war der zeitli-

che Rahmen dieser Arbeit, der eine tiefergehende Betrachtung der anspruchsvollen

Theorie zu Regularisierungsmethoden nicht ermöglichte. Des Weiteren müsste für je-

de Parameterschätzung, also auch für die Auswertung verschiedener Zeitpunkte eines

Experiments, der Regularisierungsparameter λ neu bestimmt werden. Zudem ergab

sich bei den hier gestellten Aufgaben durch die Regularisierung kein signifikanter

Qualitätsgewinn in den Transportparametern. Auch zeigten sich in beiden Diffusions-

studien keine ungewöhnlichen Werte, welche auf Stabilitätsprobleme hindeuten wür-

den. Das in dieser Arbeit betrachtete System aus Tracer und Opalinuston ist ein be-

reits relativ gut untersuchtes System, sodass es eine Reihe von Literaturwerten gibt,

die als Startpunkt für eine Parameterschätzung verwendet werden können. Dies er-

höht die Wahrscheinlichkeit, dass die ermittelten Parameter übliche und plausible

Werte haben.

Somit besteht in COMSOL zwar die Möglichkeit auch Regularisierungsmethoden zu

verwenden, sie werden im Rahmen dieser Arbeit aber nicht angewendet. Das Lösen

von schlecht-gestellten inversen Problemen und ihre Regularisierung mittels COM-

SOL Multiphysics stellen jedoch einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitere

Forschungsarbeiten dar.

Experimentelle Methoden 39

5 Experimentelle Methoden

In diesem Kapitel werden die experimentellen Methoden beschrieben, mit Hilfe derer

die hier modellierten Messdaten gewonnen wurden. Es erfolgt jedoch nur eine kurze

Darstellung der Methoden, da experimentelles Arbeiten nicht Bestandteil der Diplom-

arbeit war. Dennoch ist es gerade auch für den Modellentwickler wichtig zu wissen,

wie die Daten entstanden sind, mit denen er arbeitet. Aus den experimentellen Rah-

menbedingungen ergeben sich zum Beispiel die Anfangs- und Randbedingungen für

die Modellbildung. Sie sind notwendig, um das jeweilige Transportproblem eindeutig

zu charakterisieren und lösbar zu machen. Zudem hilft die Kenntnis über methodisch

bedingte Unsicherheiten bei den Experimenten, um sinnvolle Abbruchbedingungen

bei der Parameterschätzung zu definieren.

5.1 Quantifizierung der 1D Diffusion mittels Diffusionszelle

5.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO

Zuerst wurden im Rahmen dieser Arbeit Diffusionsprozesse modelliert, welche mit

Hilfe einer Diffusionszelle beobachtet wurden. Die Experimente dienten der Evaluie-

rung des Einflusses von Temperatur und Huminstoffen auf Diffusionsprozesse in Opa-

linuston. Eine Besonderheit ist die Untersuchung des Diffusionsverhaltens von Actini-

den, genauer von Uranradiotracern. Dafür kamen vier baugleiche Diffusionzellen zum

Einsatz. Eine detaillierte Beschreibung dieser Zellen findet sich in (Van Loon et al.,

2003). Das experimentelle Setup ist in (Joseph et al., 2012) beschrieben. Abbildung 8

zeigt schematisch den verwendeten experimentellen Aufbau für Versuche bei 25 °C.

Nachfolgend werden diese kurz beschrieben. Vor den eigentlichen reaktiven Studien

wurden konservative Diffusionsstudien mit Tritium 3H durchgeführt.

Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus für Diffusionsstudien bei 25 °C (Van Loon et al. 2003).


Das in der Arbeit entwickelte Modell soll die Diffusionsstudien mit HTO (= mit Triti-

um markiertes Wasser) bei 25 °C wiedergeben. Vor dem Beginn einer Diffusionsstudie

wurden sowohl das high-Reservoir als auch das low-Reservoir2 mit 200 ml bzw. 20 ml

synthetischem Porenwasser nach (Pearson, 1998) gefüllt. Das Porenwasser wurde für

drei Wochen im Kreislauf durch die begrenzenden Filterplatten der Diffusionszelle ge-

pumpt. Somit wurde eine Sättigung der Opalinustonprobe erreicht. Nach der Sätti-

gung wurde in beide Reservoire frisches Porenwasser gefüllt. Der Start einer Diffusi-

onsstudie erfolgte durch Zugabe des jeweiligen Radiotracers in das high-Reservoir.

Die Abmessungen und die Dichte der verwendeten Opalinustonprobe sind in Tabelle 3

zusammengestellt und in Abbildung 9 visualisiert.

Tabelle 3: Abmessungen und Dichte der Opalinustonprobe für die Diffusionsstudien mittels Diffusionszelle.

Eigenschaft Wert

Durchmesser [mm] 25.5

Höhe/Dicke [mm] 11

Dichte (ρbd) [kg/m3] 2424

Abbildung 9: Skizze der relevanten Geometrie für die Modellierung der Diffusionszelle.

2 Es werden auf Grund der sperrigen Übersetzungen die englischen Ausdrücke „high reservoir“ und

„low reservoir“ für das Reservoir mit hoher Tracerkonzentration und jenes mit niedriger Konzentra-

tion verwendet.


5.1.1.1 Diffusion von HTO durch Opalinuston

Zum Starten dieses Durchdiffusionsexperiments wurde in das high-Reservoir HTO

mit einer Aktivität von 1000 Bq gegeben. Dies entspricht einer Konzentration von

9.32·10-07 mol/m3 (Umrechnung siehe Anhang A). Das Experiment hatte eine Ver-

suchsdauer von 20 Tagen. In diesem Zeitraum wurde die Aktivität sowohl im high- als

auch im low-Reservoir gemessen und daraus der diffusive Fluss berechnet. Um die Ak-

tivität im low-Reservoir möglichst gering zu halten (A ≈ 0 Bq), wurde das Reservoir in

regelmäßigen Abständen ausgetauscht. Die Messdaten sind ausführlich in Anhang A

zusammengestellt.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220.00E+000

2.00E-016

4.00E-016

6.00E-016

8.00E-016

1.00E-015

1.20E-015

1.40E-015

0.00E+000

2.00E-013

4.00E-013

6.00E-013

8.00E-013

1.00E-012

1.20E-012

Speziesstrom

Spez

iess

trom

[m

ol/(

m2·s

)]

Zeit [t]

kumulierte Aktivität k

umul

iert

e A

ktiv

ität

Abbildung 10: Messdaten der Durchdiffusion von HTO.

Für konservative Radiotracer (Kd = 0), wie es HTO ist, vereinfacht sich der Gesteins-

Kapazitätsfaktor zu α =εt. Es ist also möglich, mit solch einem Experiment die trans-

portwirksame Porosität der Probe zu bestimmen.

5.1.1.2 Diffusion von HTO aus Opalinuston

Nach dem Ende des Versuchs zur Durchdiffusion von HTO wurden die beiden Reser-

voire durch neue ersetzt. Diese enthielten jeweils 20 ml frisches, tracerfreies Poren-

wasser. Durch die so anliegenden Gradienten diffundierte das HTO wieder aus der

Opalinustonprobe heraus. Beide Reservoire wurden regelmäßig erneuert. Die Messda-

ten sind ausführlich in Anhang A zusammengestellt.


5.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI)

Die entsprechend 5.1.1.2 (und 5.1.1.1) untersuchte Probe wurde dann für die Eindiffu-

sion des 233U(VI) verwendet. Dazu wurde zum high-Reservoir (200 ml) analog Ab-

schnitt 5.1.1.1 233U(VI) zugegeben, sodass im Reservoir eine Konzentration von

c0 = 1·10-3 mol/m3 erreicht wurde. Innerhalb der Versuchsdauer von 89 Tagen war kei-

ne Aktivität im low-Reservoir messbar. Zur Auswertung des Experiments wurde die

Tonprobe ausgebaut und die örtliche Verteilung des 233U(VI) im Ton wurde mittels

schichtweisen Abschleifens („abrasive peeling“; Van Loon & Eikenberg, 2005) ermit-

telt. Da hier kein Durchbruch der Spezies durch den Ton erfolgte, kann das Experi-

ment nicht wie in Abschnitt 3.4 beschrieben per Regression ausgewertet werden.

Demnach muss für die Bestimmung der Transportparameter auf numerische Metho-

den zurückgegriffen werden. Die Messdaten dieses Experiments sind ausführlich im

Anhang B zusammengestellt.

Auf die Modellierung und Simulation dieser Experimente mit COMSOL Multiphysics

wird in Kapitel 6 eingegangen.

5.2 Visualisierung der 3D Diffusion mittels der GeoPET-Methode

5.2.1 Positronen-Emissions-Tomographie (PET)

Nachfolgend wird das Messprinzip der Positronen-Emissions-Tomographie beschrie-

ben. Mit über 10-jähriger Entwicklungszeit verfügt die Abteilung Reaktiver Transport

des Instituts für Ressourcenökologie des HZDR an der Forschungsstelle Leipzig als

weltweit einzige Gruppe über ein PET, welches speziell und ausschließlich für geowis-

senschaftliche Fragestellungen verwendet wird (GeoPET) (Richter et al., 2005; Gründig

et al., 2007; Kulenkampff et al., 2008; Wolf, 2011, Zakhnini et al., 2012).

Grundsätzlich ist diese bildgebende Methode der medizinischen Anwendung entlehnt.

Ihre Grundlage ist die Verwendung von positronenemittierenden Radiotracern (β+-

Strahlung). In (dichter) Materie wird das Positron durch die Elektronen des umgeben-

den Materials bis zu seiner Ruheenergie abgebremst. In Gestein beträgt diese Weglän-

ge etwa 1.2 mm (Kulenkampff et al, 2008). Nun kommt es zur Annihilationsreaktion

zwischen dem Positron und einem weiteren Elektron, wobei in einem Winkel von ca.

180° zwei Photonen mit jeweils 511 keV ausgesendet werden. Die ausgesendeten Pho-

tonen können mit Szintillationszählern detektiert werden, welche speziell auf Gam-

mastrahlung ausgelegte Kristalle enthalten. Treffen die Photonen innerhalb eines Zeit-

fensters von typischerweise wenigen Nanosekunden auf die ringförmig angeordneten


Detektoren, wird dies als koinzidentes Ereignis eingeordnet. Auf der Verbindungslinie

(LOR = Line of Response) zwischen den beiden angesprochenen Detektoren liegt nä-

herungsweise der Zerfallsort des verwendeten Radiotracers. Zerfallen an einem Punkt

mehrere Radionuklide kann über den Schnittpunkt der LORs der Ort des Radiotracers

bestimmt werden. Aus der Frequenz der erfassten Koinzidenzen kann auf die Kon-

zentration des Tracers in einem Voxel3 geschlossen werden. Die über die PET-

Methode erhaltene Konzentration ist die mittlere Konzentration des jeweiligen Voxels.

Mittels der GeoPET-Methode ist es also möglich, die raumzeitliche Ausbreitung eines

PET-Nuklides zu beobachten.

Abbildung 11 soll die Grundlagen des tomographischen Prinzips verdeutlichen. Sie

zeigt die ringförmig angeordneten Detektoren, das PET-Nuklid (orange), das Positron

(blau) und das Elektron (grün) für die Annihilationsreaktion sowie die koinzident an-

gesprochenen Szintillationszähler (gelb). Rot dargestellt sind die ausgesendeten Pho-

tonen.

Abbildung 11: Funktionsweise eines PET aus Wolf (2011).

Durch eine Reihe von physikalischen Prozessen wird die Ortsauflösung, welche mit

dem oben beschriebenen Messverfahren erreicht werden kann, beschränkt. Des Wei-

teren führen die für die Bildrekonstruktion verwendeten Algorithmen und Korrektu-

ren zu Artefakten und Messfehlern. Auf diese Effekte soll nachfolgend nicht genauer

eingegangen werden. Sie sind als Überblick in Wolf (2011) dargestellt.

3 Ein Voxel ist die dreidimensionale Entsprechung eines Pixels. Er ist hier ein Würfel mit einer Kanten-

länge von 1.15 mm.


Trotz dieser Effekte lassen sich mittels der GeoPET-Methode Transportprozesse in

Gesteinen und anderen dichten Materialien mit einer einzigartig hohen Sensitivität

zerstörungsfrei und in 3D+t visualisieren, wie es mit keiner anderen Methode je er-

reicht werden könnte. Für diese Arbeit wurden die Daten einer Langzeitdiffusionsstu-

die zur Verfügung gestellt.

5.2.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 22Na+

Mittels der GeoPET-Methode (siehe Abschnitt 5.2.1) wurde die reaktive Diffusion von 22Na+ in einem Opalinuston-Bohrkern im Langzeitversuch dreidimensional beobach-

tet. Dieses stellt das zweite Diffusionsexperiment dar, welches es im Rahmen dieser

Arbeit zu modellieren galt. Nachfolgend wird das verwendete experimentelle Setup

beschrieben.

Das Isotop 22Na+ hat eine Halbwertszeit von 2.6 Jahren und emittiert Positronen. Es ist

somit für die PET geeignet und ermöglicht Langzeituntersuchungen. Eine Beobach-

tung des Diffusionsprozesses über einen längeren Zeitraum ist notwendig, da das 22Na+ mit dem Opalinuston wechselwirkt (Sorption) und sich dadurch nur langsam

ausbreitet.

Die hier untersuchte Opalinustonprobe wurde aus dem Bohrkern 13/7 aus dem Mont

Terri Felslabor präpariert. Dazu wurde dieser in 80 mm lange Stücke geschnitten. Bei

der verwendeten Probe handelt es sich um ein Teilstück, welches direkt nach dem He-

rausschneiden aus dem Bohrkern in Epoxidharz eingegossen wurde. Mittig in eine der

Stirnflächen wurde eine axiale Sackbohrung eingebracht, welche als Tracerreservoir

dient und mit einer Schraube verschlossen werden kann. Die Geometrie und Abmes-

sungen der präparierten Probe sind in Abbildung 12 dargestellt.

Die Sackbohrung wurde über 3 Monate mit synthetischem Opalinuston-Porenwasser

(Pearson, 1998) gefüllt, um trotz unvermeidlich erfolgter Druckentlastung möglichst

eine Porenwassersättigung des Tons beizubehalten bzw. wieder zu erreichen. Insge-

samt wurden in diesem Zeitraum über 30 ml Porenwasser in die Probe gesaugt. Nach

der angenommenen Porenwassersättigung des Tons (beobachtete Konstanz der Po-

renwassermenge in der Sackbohrug) wurde die Sackbohrung gereinigt und mit 1 ml 22Na+ markiertem Porenwasser gefüllt. Damit wurde der Langzeitdiffusionsversuch

gestartet. Seit der Injizierung der Tracerlösung am 10.05.2011 wird die Probe bis ein-

schließlich heute (13.04.2012) beobachtet. Bisher wurde die räumliche Verteilung des 22Na+ an mehr als 15 Zeitpunkten bestimmt. Die genauen Zeitpunkte sind in Anhang

C aufgeführt.


Abbildung 12: Schematische Darstellung der Opalinustonprobe, welche für die Quantifizie-rung der reaktiven Diffusion von 22Na+ mittels der GeoPET-Methode verwendet wurde.

Eigentlich war zu erwarten, dass die Tonprobe ausreichend mit Wasser gesättigt ist,

jedoch konnte im Verlauf des Langzeitversuchs die Bildung einer kleinen Gasblase be-

obachtet werden. Dies lässt partiell gesättigte Bereiche im Ton vermuten und damit

auch das Vorhandensein von advektiven Komponenten (Saugspannung). Während des

Experiments konnte eindeutig eine anisotrope Ausbreitung des 22Na+ beobachtet wer-

den, was auch in der Bildfolge in Abbildung 13 erkennbar ist.


Abbildung 13: Visualisierung der Messdaten des Diffusionsexperiments mittels GeoPET. Dargestellt sind die Messdaten der ersten 6 Messzeitpunkte auf den Schnittflächen eines Viertels des Bohrkerns. Als Minimum ist jeweils in rot eine Konzentration von 0 mol/m3 dargestellt. Das Maximum variiert zwischen den Bildern, da sonst einen deutliche Visualisierung des Prozesses nicht möglich wäre.

≈ 4 h ≈ 3 d ≈ 6 d

≈ 10 d ≈ 13 d ≈ 16 d

Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics 47

6 Modellierung und Simulation der Experimente mit

COMSOL Multiphysics

6.1 COMSOL Multiphysics

Die partiellen Differentialgleichungen, welche den Prozessen der in Kapitel 5 be-

schriebenen Experimente zugrunde liegen, lassen sich, wie bereits erwähnt, nicht in

jedem Fall analytisch lösen. Man muss dann auf geeignete Werkzeuge zur numeri-

schen Lösung dieser Transportgleichungen zurückgreifen, wie zum Beispiel die Me-

thode der finiten Elemente (FEM).

Das Programm COMSOL Multiphysics4 (vormals: FEMLAB) ist eine Software zur Mo-

dellierung und Simulation von physikalischen Prozessen, welche sich mit partiellen

Differentialgleichungen beschreiben lassen. Es wird zum Beispiel in der Forschung

oder in der Lehre auf Grund seiner intuitiven Bedienung und hohen Leistungsfähig-

keit eingesetzt. Es nutzt zur Lösung der Gleichungen die Methode der finiten Elemen-

te und ermöglicht die Kopplung von verschiedenen physikalischen Prozessen (Mul-

tiphysics), welche dann gleichzeitig gelöst werden können. Preprocessing (Vorbereiten

der Daten und des Modells), die eigentliche Berechnung und das Postprocessing (Auf-

bereitung/Präsentation der Ergebnisse) können ohne Wechsel des Programms oder

der Oberfläche durchgeführt werden, sodass die konsistente Bearbeitung des (An-

fangs-)Randwertproblems möglich ist.

Die von COMSOL verwendete Methode der Finiten Elemente soll nachfolgend nur

kurz beschrieben werden, da eine ausführliche Darstellung den Rahmen der Arbeit

übersteigen würde. Detaillierte Erläuterungen zur FEM sind zum Beispiel zu finden in

(Westermann, 2010; Jung, 1995; Schwarz & Köckler, 2011; Goering et al. 2010). Sie

kann für das nährungsweise Lösen von partiellen Differentialgleichungen eingesetzt

werden und wird mittlerweile häufig zum Lösen von Transportproblemen in kompli-

zierten Geometrien verwendet. Außerdem wurden effiziente und nutzerfreundliche

Tools geschaffen, die den Anwender bei der Umsetzung der Lösung unterstützen.

4 Nachfolgend der Einfachheit halber nur als COMSOL bezeichnet.


6.2 Exkurs: Die Finite-Elemente-Methode

Die Vorgehensweise bei der FEM wird in diesem Kapitel nur im Überblick und an ei-

nem einfachen, stationären und eindimensionalen Modell demonstriert:

''( ) 8 , [0,1]

(0) (1) 0

y x x

y y

(6.1)

Die Geometrie, für die die Gleichungen gelten sollen, wird in viele kleine Bereiche, die

finiten Elemente, unterteilt. Bei zweidimensionalen Gebieten werden als finite Ele-

mente oft Dreiecke verwendet, da sich mit ihnen die Ränder der Geometrie gut auflö-

sen lassen. Im Fall einer eindimensionalen Geometrie, also eines Intervalls, entspre-

chen die gewählten Teilintervalle den finiten Elementen. Für die weiteren Darlegun-

gen soll von Teilintervallen der gleichen Länge h ausgegangen werden. Für die FEM

ist die gleiche Länge der Intervalle jedoch nicht zwingend notwendig. Für das Beispiel

soll das Intervall (0,1) in 5 Teilintervalle unterteilt werden. Für ein allgemeines Inter-

vall (a,b), welches n Knotenpunkte im Inneren enthält und damit n+1 Teilintervalle

hat, ergibt sich h über h = (b-a)/(n+1). Im Beispiel (6.1) ist h = 0.2.

Abbildung 14: Intervall für Gleichung (6.1) mit Diskretisierung.

Ausgangspunkt der FEM ist die Variationsformulierung oder schwache Form des

Randwertproblems (6.1). Um diese zu erhalten wird die Gleichung mit einer noch

nicht näher spezifizierten Funktion v, auch Testfunktion genannt, multipliziert. Gelten

für das betrachtete Problem Dirichlet-Randbedingungen, verschwindet v in diesen

Rändern (v=0) (Westermann 2010, Jung 1995):

1 1

0 0

''( )· ( )dx 8· ( )dxy x v x v x (6.2)

Durch partielle Integration der linken Seite erhält man:

1 1

1

00 0

''( )· ( )dx '( )· '( )dx- y'(x)v(x)y x v x y x v x (6.3)

Beachtet man, dass für das Beispiel in beiden Rändern Dirichlet-Randbedingungen

gelten, erhält man mit v(0)=v(1)=0 :

xi xi+1 xi-1


1 1

0 0

''( )· ( )dx '( )· '( )dxy x v x y x v x (6.4)

Und somit ergibt sich als Variationsformulierung des ursprünglichen Randwertprob-

lems:

1 1

0 0

'( )· '( )dx 8· ( )dxy x v x v x (6.5)

Für jeden Knotenpunkt xi wird jetzt eine Ansatzfunktion ϕi gewählt, die nur in einem

kleinen Intervall, um den Punkt, von null verschieden ist. Hier werden stückweise li-

neare Funktionen verwendet, die auf Grund ihrer Form auch als Dreiecksfunktion be-

zeichnet werden (siehe Abbildung 15). Es sind aber durchaus auch Polynome höheren

Grades möglich und üblich.

Abbildung 15: Diskretisierung des Intervalls mit den gewählten Ansatzfunktionen.

Die Ansatzfunktion ϕi ist also wie folgt definiert (Jung 1995):

i 1

1i 1 i

1i i 1

1

0 a x x

x x x

x x x

0 x x

i

ii

i

x xh

x xh

x

(6.6)

0

( )1i j ij

i jx

i j

(6.7)

δij ist das Kronecker-Delta. Nutzt man den verallgemeinerten Ableitungsbegriff5, wie

es (Jung 1995) beschreibt, erhält man für die Ableitung von ϕi:

5 i hat auf Grund der Spitze des Dreiecks keine „klassische“ Ableitung (Jung, 1995)

xi xi+1 xi-1

1 ϕi(xi)


i 1

i 1 i'

i i 1

1

0 a x x

1x x x

1x x x

0 x x

i

i

h

hx

(6.8)

Als Lösungsansatz für die Variationsformulierung (6.5) wird jetzt die Linearkombina-

tion der Ansatzfunktionen gewählt (im Beispiel: die Linearkombination der n = 4 An-

satzfunktionen, entsprechend der Anzahl an Knotenpunkten im Inneren):

1

( ) ·n

i ii

u x c

Sie hat als Eigenschaften, dass sie zwischen den Knotenpunkten xi linear verläuft und

in den Knotenpunkten selbst den Wert ci annimmt. Mittels der Parameter ci wird also

die Amplitude der Ansatzfunktionen skaliert.

Setzt man den Lösungsansatz u(x) jetzt für y bzw. y’ in die Variationsformulierung des

Problems ein, erhält man:

1 14

1 0 0

'( )· '( )dx 8· ( )dxi ii

c x v x v x

(6.9)

Für die anfangs nicht näher spezifizierten Testfunktionen werden jetzt der Reihe nach

ebenfalls die Ansatzfunktionen ϕi eingesetzt. Man erhält dann ein lineares Glei-

chungssystem mit n Gleichungen, in denen nur noch die n gesuchten Parameter ci un-

bekannt sind. Um das Gleichungssystem lösen zu können, müssen die darin enthalte-

nen Integrale gelöst werden (analytisch oder numerisch). In Matrixschreibweise hat

das Gleichungssystem die Form:

fKc

Die Einträge im Vektor f entsprechen der rechten Seite von (6.9) und der Vektor c be-

inhaltet die unbekannten Parameter ci. Die (n,n)-Matrix K enthält hier als Einträge die

folgenden Elemente kij:

1

0

'( )· '( )dxij i jk x x (6.10)

Auf Grund der gewählten Definition für die Ansatzfunktionen ϕi existiert das Integral

in kij jedoch nur, wenn es sich um Ansatzfunktionen für benachbarte Knotenpunkte

handelt oder wenn ϕi = ϕj gilt. Dadurch vereinfacht sich die Matrix K zu einer sym-

metrischen Tridiagonalmatrix (symmetrisch, da definitionsgemäß auch kij=kji gilt).


Führt man die Integrationen für das Beispiel aus, kommt man zu folgendem Glei-

chungssystem, welches dann mit klassischen Methoden gelöst werden kann:

1

2

3

4

2 1 0 0 8

1 2 1 0 81·

0 1 2 1 8

0 0 1 2 8

mit 0.2

c

ch

ch

c

h

Als Näherungslösung für das Randwertproblem erhält man:

4321 ·64.0·96.0·96.0·64.0)( xu

Ein Vergleich dieser FEM-Lösung mit der analytischen Lösung (y = -4 x2+4 x) des

Randwertproblems ist in Abbildung 16 dargestellt. Durch eine Verfeinerung der Dis-

kretisierung (des Netzes) kann die Abweichung der Lösungen voneinander weiter ver-

ringert werden.

Abbildung 16: Vergleich zwischen analytischer Lösung und mittels FEM erhaltener Lösung für das Randwertproblem (6.1)

Die Methode der finiten Elemente kann auch auf Randwertprobleme mit Neumann-

oder Cauchy-Randbedingungen angewendet werden. Als Ansatzfunktionen können

Polynome höherer Ordnung zum Einsatz kommen. Mittels FEM lassen sich ebenso

Probleme mit Dimensionen höher als eins sowie Anfangsrandwertprobleme, also tran-

siente Probleme, lösen. Bei Anfangsrandwertproblemen erhält man für die Bestim-

mung der unbekannten Parameter ci ein Gleichungssystem gewöhnlicher Differential-

gleichungen 1. Ordnung. Die ermittelten Parameter ci sind dann im Allgemeinen zeit-


abhängig. Für all diese Anwendungsfälle muss jedoch auf die vielfältige Literatur ver-

wiesen werden, die zur Finiten-Elemente-Methode vorhanden ist (Westermann 2010,

Jung 1995, Schwarz & Köckler, 2011; Goering et al., 2010).

6.3 Auswahl eines geeigneten Interfaces für die Modellierung und

Simulation der Experimente

COMSOL Multiphysics ist modular aufgebaut. Es gibt für viele Anwendungsfälle extra

Module, welche sich dann ergänzen, aber auch teilweise in ihrem Anwendungsgebiet

überschneiden. Je nach gewünschtem Einsatzgebiet müssen also die passenden Modu-

le erworben werden. Zum Beispiel gibt es das „Chemical Engineering Module“ für die

Simulation von Stoff- und Wärmetransport in Systemen, in denen auch Reaktionen

stattfinden können. Innerhalb eines Moduls gibt es dann verschiedene „Interfaces“.

Dies sind die auf einen Spezialfall zugeschnittenen physikalischen Gesetze. So gibt es

im „Chemical Engineering Module“ beispielsweise ein „Interface“ für den Transport

von verdünnten Spezies oder auch eines für den Transport in porösen Medien. Sie bie-

ten neben einer angepassten Bezeichnung für die Variablen und Parameter der Glei-

chungen zum Teil auch auf das Problem zugeschnittene Lösungsalgorithmen (Solver).

Neben der Verwendung bereits zugeschnittener Gleichungen besteht immer die Mög-

lichkeit mittels des COMSOL Basismoduls die ursprünglichen Differentialgleichungen

zu modellieren (gewöhnliche, algebraische oder partielle Differentialgleichungen). Im

folgenden Abschnitt wird auf verschiedene potentielle Interfaces, zur Modellierung

und Simulation der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente, eingegangen.

Abbildung 17: Modellassistent von COMSOL Multiphysics 4.2a mit in der Arbeit betrachte-ten Interfaces (schwarze Rahmen)


6.3.1 Transport verdünnter Spezies

Das Interface „Transport verdünnter Spezies“ ermöglicht die Simulation von Trans-

portvorgängen in Mischungen, Lösungen und Feststoffen und stellt dafür die notwen-

digen Anfangs- und Randbedingungen sowie die Gleichungen für den Transport von

Spezies und die Kinetik von Reaktionen zur Verfügung. Es kann der Transport durch

Diffusion, Konvektion und/oder Migration in einem elektrischen Feld simuliert wer-

den. Voraussetzung ist, dass die betrachtete Spezies eine Konzentration hat, die unge-

fähr eine Größenordnung geringer ist als die des Lösungsmittels (COMSOL 2011a). Als

unabhängige Variable dient die Spezieskonzentration c in mol/m3. Als physikalische

Zusammenhang ist folgende Gleichung implementiert (COMSOL 2011a):

( )c

c c Rt

u D (6.11)

mit c der Spezieskonzentration im Fluid in mol/m3, t der Zeit in s, u dem Geschwin-

digkeitsvektor in m/s, D dem Diffusionstensor in m2/s und R dem Term für chemische

Reaktionen in mol/(m3∙s). Je nach modelliertem Fall handelt es sich für poröse Medien

bei den Einträgen in D um die effektiven oder scheinbaren Diffusionskoeffizienten.

Leider bietet die implementierte Gleichung in dieser Form nicht die Möglichkeit einen

Dämpfungsfaktor für die Ableitung der Spezieskonzentration nach der Zeit an-

zugeben. Dies wäre für eine benutzerfreundliche und direkte Umsetzung von Glei-

chung (3.21) oder (3.27) notwendig. In diesen Gleichungen entspricht der Gesteins-

Kapazitätsfaktor α dem erwähnten Dämpfungsfaktor. Um dieses Interface trotzdem

für die Modellierung und Simulation von Diffusions-Adsorptionprozessen zu nutzen,

kann in der Eingabemaske für den Diffusionstensor alternativ der Term De/(εt+ρb∙Kd)

oder De/εt verwendet werden. In diesem Fall muss bei der Nutzung von in COMSOL

vordefinierten Größen, wie dem diffusiven Fluss, beachtet werden, dass sie nicht, wie

durch das Interface ursprünglich vorgesehen, mit dem reinen D berechnet wurden.

6.3.2 Speziestransport in porösen Medien

Dieses Interface ist ebenfalls Bestandteil des „Chemical Reaction Engineering Module“

und erlaubt die Modellierung und Simulation des Speziestransport in und zwischen

Flüssigkeit, Gasphase und Feststoff in einem (teil-)gesättigtem porösen Medium. Es ist

möglich, den Transport mehrerer Spezies zu untersuchen. Wird angenommen, dass

der Porenraum nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllt ist, befindet sich laut implemen-

tiertem Modell im verbleibenden Porenraum ein immobiles Gas.


Folgende Gleichung wird durch das Interface für ein mit Flüssigkeit gesättigtes, porö-

ses Medium umgesetzt (COMSOL 2011a). Dieser Fall würde den in Kapitel 5 beschrie-

benen Experimenten entsprechen.

, ,

, , ,

( ) ( ) ( )

[( ) ]

ib P i i P P i i

D i F i F i i i i

ck c c c

t tD c R S

u

D (6.12)

mit der Porosität, ρb der Bulkdichte in kg/m3, kP ist der Term für die Sorptionsi-

sotherme (Freundlich, Langmuir, benutzerdefiniert), ci ist die Spezieskonzentration in

der Flüssigkeit in mol/m3, t ist die Zeit in s, ρp ist die Festphasendichte in kg/m3, u ist

der Tensor der Geschwindigkeiten in m/s, DD ist der Dispersionstensor in m2/s, θ ist

der Anteil der Flüssigphase im porösen Medium (bei gesättigten Medien: θ = ), τF ist

die Tortuosität für die Spezies in der Flüssigphase (τF < 1), DF ist der Diffusionskoeffi-

zient der Spezies in Wasser in m2/s, R und S sind Terme für Reaktionen und Quellen.

Der Ausdruck DF,i·τF·θ entspricht dem effektiven Diffusionskoeffizienten.

Dieses Interface ist zwar speziell auf Transportvorgänge in porösen Medien zuge-

schnitten und wäre damit auf den ersten Blick das zu bevorzugende Interface, es bietet

jedoch nicht die Möglichkeit, den Diffusionskoeffizienten als Tensor zu definieren. Es

ist somit nicht möglich anisotrope Diffusion zu modellieren.

6.3.3 Mathematik-Interface

Neben den oben beschriebenen Möglichkeiten, die das „Chemical Reaction Enginee-

ring Module“ bietet, gibt es im COMSOL Basismodul diverse Mathematik-Interfaces.

Über diesen Bereich sind, falls es erworben wurde, auch die Funktionen des Optimie-

rungsmoduls zugänglich. Für die Simulation und Modellierung der in Kapitel 5 be-

schriebenen Experimente ist das Interface für klassische partielle Differentialglei-

chungen (PDGL) interessant. Es beinhaltet bereits angepasste Varianten von PDGLs in

Koeffizientenform. Seit der COMSOL-Version 4.2 gibt es hier auch eine Konvektions-

Diffusionsgleichung.

( )a

ud u u f

t

c β (6.13)

mit da einem Dämpfungsfaktor, u der unabhängigen Variablen, t der Zeit, c dem Diffu-

sionstensor, β dem Konvektionstensor und f dem Quellterm. Bis Version 4.2 konnte in

PDGLs nur mit dimensionslosen Größen gerechnet werden. Seit Version 4.2a ist es

jedoch möglich auch mit einheitenbehafteten Größen zu rechnen.


6.3.4 Ergebnis der Auswahlprozedur

Durch den Vergleich der einzelnen Interfaces zeigt sich, dass der „Speziestransport in

porösen Medien“ zwar eigentlich direkt auf die zu simulierenden Experimente zuge-

schnitten ist, jedoch wird es im weiteren Verlauf der Arbeit nicht eingesetzt, da es nur

Möglichkeiten für die Simulation von isotroper Diffusion vorsieht. Die Simulation von

anisotroper Diffusion ist mit diesem Interface nur über einen Umweg möglich. Hier

kann mit einem Dispersionstensor gerechnet werden, obwohl keine Strömungsge-

schwindigkeit u definiert ist. Das ist zwar physikalisch nicht möglich, da es nur Dis-

persion geben kann, wenn im betrachteten System auch Konvektion stattfindet, aber

mit dem Interface realisierbar. Somit ist es möglich, den eigentlichen Diffusionskoeffi-

zienten auf null zu setzen und den Dispersionstensor für anisotrope Diffusion zu nut-

zen. Des Weiteren müssen für reine Diffusion die Geschwindigkeiten u auf null ge-

setzt werden. Auf Grund des physikalischen Widerspruchs wird das Interface, trotz

der sich bietenden Möglichkeit, nicht für die Simulation von anisotroper Diffusion ge-

nutzt.

Bis zur COMSOL-Version 4.2 bot das Interface für den Transport von verdünnten Spe-

zies den Vorteil, mit Einheiten zu rechnen, was für Plausibilitätsprüfungen beim

Postprocessing der Rechnungen sehr hilfreich ist. Es hatte jedoch den Nachteil, dass

für die Ableitung der Spezieskonzentration nach der Zeit nicht direkt ein Dämpfungs-

faktor angegeben werden konnte. Im Gegensatz dazu war es bei den klassischen

PDGLs möglich, diesen Dämpfungsfaktor anzugeben, aber es konnten nur dimensi-

onslose Rechnungen durchgeführt werden. Seit Version 4.2a fällt dieser Nachteil für

die klassischen PDGLs weg: die klassischen PDGL können nun einheitenbehaftet ge-

rechnet werden.

Somit wird für die Umsetzung der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente das klassi-

sche PDGL Interface verwendet, da es vor allem eine benutzerfreundliche Umsetzung

der benötigten Transportgleichungen ermöglicht. Für die Parameterschätzung wird

das Optimierungsmodul von COMSOL Multiphysics verwendet, mit welchem mittler-

weile auch die Parameterschätzung von transienten Problemen möglich ist. Für die

Minimierung der Zielfunktion bietet es entweder den SNOPT-Algorithmus an oder,

falls die Zielfunktion als Fehlerquadratsumme vorliegt, den in Kapitel 4 beschriebenen

Levenberg-Marquardt-Algorithmus. Letzterer wird schlussendlich für die Parameter-

schätzung in Kapitel 7 verwendet wird.


6.4 Umsetzung der Experimente

6.4.1 1D-Diffusionszelle

6.4.1.1 Das COMSOL-Modell

Zuerst muss beim Erstellen eines Modells in COMSOL die gewünschte Dimensionali-

tät festgelegt werden. Dies ist die einzige Festlegung beim Erstellen eines COMSOL

Modells, die später nicht mehr geändert werden kann.

Da die vorliegenden Messdaten der Experimente nur eindimensionale Ortsinformatio-

nen über die Konzentrationen enthalten, kann hier mit einem 1D Modell gerechnet

werden. Es wurde das Interface Konvektions-Diffusionsgleichung aus dem Menü-

punkt klassische PDGL verwendet und damit ein eindimensionales, zeitabhängiges

Modell erstellt.

Davon ausgehend, wurde für spätere Vergleiche ein Modell erstellt, welches die Fil-

terplatten im Versuchsaufbau berücksichtigt und eines, welches nur die Tonprobe be-

rücksichtigt. Die dafür verwendeten Geometrien sind in Abbildung 18 dargestellt.

Abbildung 18: Vergleich der Modelle für die Diffusionszelle (a) mit Filter (blau) und (b) ohne Filter (siehe auch Abbildung 9).

Für die beiden Reservoire wurden jeweils Dirichlet-Randbedingungen gewählt. Dabei

befindet sich im COMSOL-Modell das high-Reservoir am linken Rand des Intervalls,

das low-Reservoir befindet sich rechts. Im low-Reservoir gilt bei allen Versuchen

c = 0 mol/m3. Im high-Reservoir gilt für die Durchdiffusion von HTO

c = 9.32·10-7 mol/m3, für die Ausdiffusion des HTO c = 0 mol/m3 und für die Eindiffu-

sion von 233U(VI) c = 1·10-3 mol/m3. Das lineare/stationäre Konzentrationsprofil, wel-

ches am Ende der HTO-Durchdiffusion im Ton bzw. Ton und angrenzenden Filtern

vorlag, wurde als Anfangsbedingung für die Modellierung der HTO-Ausdiffusion

verwendet. Der Diffusionskoeffizient des HTO in neuen Edelstahlfiltern beträgt nach

(a) (b)


Glaus et al. (2008) DFilter=23·10-11 m2/s. In alten Filtern (Kontaktzeit mit Ton: 30 Tage)

hat der Diffusionskoeffizient für HTO einen Wert von DFilter =10.9·10-11 m2/s. Die Po-

rosität der im Experiment verwendeten Filter beträgt εFilter=0.3. Es wurden sowohl

Modelle mit neuen als auch alten Filtern untersucht.

Auf die Umsetzung der Parameterschätzung wird im Abschnitt 6.4.1.3 eingegangen.

6.4.1.2 Netz

Für das Netz wurde die Standardeinstellung „extrem fein“ verwendet, die dann zusätz-

lich noch einmal verfeinert wurde. Es ergibt sich so ein Netz mit 200 Elementen.

6.4.1.3 Parameterschätzung

Auf die Funktionen des Optimierungsmoduls kann zugegriffen werden, in dem es als

Komponente dem Modell hinzugefügt wird. Ist dies geschehen, kann als Zielfunktion

eine Fehlerquadratsumme für ein Gebiet (Domain) ausgewählt werden. Die Messdaten

können COMSOL z.B. per csv-Datei zur Verfügung gestellt werden. Es muss dann

noch die Reihenfolge der Spalten in der csv-Datei definiert werden (siehe Abbildung

19).

Abbildung 19: Modellbuilder mit aufgeklapptem Optimierungsmodul.

Die gesuchten Parameter, effektiver Diffusionskoeffizient von HTO und Porosität des

Opalinuston bzw. der effektive Diffusionskoeffizient des Urans und der Verteilungs-

koeffizient für die Sorption des Urans an den Opalinuston, wurden als globale Steue-

rungsvariablen dem Modell hinzugefügt. Sie haben also im ganzen Modell einen räum-

lich und zeitlich konstanten Wert und werden hinsichtlich ihrer Größe variiert, um

eine möglichst gute Anpassung des Modells an die Messdaten zu erreichen.

Auf die Ergebnisse der Modellierungen und der Parameterschätzung wird im folgen-

den Kapitel eingegangen.


6.4.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET

6.4.2.1 Das COMSOL-Modell

Bei den Diffusionsexperimenten mittels GeoPET wurde für die Ausbreitung des 22Na+

nur die Opalinustonprobe modelliert, da während des Versuchs keine Ausbreitung des

PET-Tracers im Epoxidharz zu beobachten war.

Während des Experiments war eine anisotrope Ausbreitung des Tracers zu beobach-

ten. Es handelt sich um dreidimensionale Messdaten. Somit wurde für die Simulation

des GeoPET-Experiments ein dreidimensionales Modell gewählt.

Auf Grund der Symmetrie des Probenkörpers und der senkrecht zueinander und zur

Probenkörperachse stehenden Hauptachsen der Anisotropie war es möglich, nur ein

Viertel der Geometrie zu simulieren (siehe Abbildung 20). Dadurch konnte ohne In-

formationsverlust Rechenkapazität gespart werden. In der Geometrie wurde die Sack-

bohrung, welche als Tracerreservoir dient, berücksichtigt. Für die Oberfläche des Pro-

benkörpers wurde die Option „kein Fluss“ als Randbedingungen in COMSOL gewählt.

Es kommt also zu keinem Transport der chemischen Spezies aus dem Bilanzgebiet.

Am Übergang zwischen Tracerreservoir und Tonprobe wird durch COMSOL automa-

tisch die Massenerhaltung sichergestellt.

Abbildung 20: Geometrie der Opalinustonprobe in COMSOL. Links ist die komplette Probe zu sehen, rechts ist der modellierte Ausschnitt dargestellt (Achsen in Millimeter).

Anfänglich ist die gesamte Opalinustonprobe frei von Tracer, lediglich im Reservoir

befindet sich die Tracerlösung mit der entsprechenden Anfangskonzentration. Diese

Stoffmenge breitet sich dann langsam im Verlauf des Experiments in den gesamten

Probenkörper aus (siehe auch Abbildung 13).

Für die Diffusion der 22Na+-Ionen im Tracerreservoir wurde das 2. Fick’sche Gesetz für

ein freies Fluid verwendet, mit einem Diffusionskoeffizient von D = 13.3·10-10 m2/s


(Shackelford & Daniel, 1991). Die Ausbreitung der 22Na+-Ionen im Opalinuston wird

mit dem 2. Fick’schen Gesetz für poröse Medien beschrieben. Die Sorption des 22Na+

wird über einen linearen Ansatz berücksichtigt (Gleichung (3.21) und (3.27)).

Für die Porosität t, die Dichte der Opalinustonprobe ρb und den Kd-Wert für die Sorp-

tion des 22Na+ wurde auf mittlere Literaturwerte zurückgegriffen, die aus berichteten

Einzelwerten (Gimmi & Kosakowski, 2011, Supporting Information) berechnet wur-

den. Die verwendeten Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Mit ihnen ergibt sich

ein mittlerer Gesteins-Kapazitätsfaktor von α = 0.71.

Tabelle 4: Mittlere Literaturwerte für Porosität und Dichte einer Opalinustonprobe aus Mont Terri sowie den Kd-Wert für die Sorption von 22Na+. Quelle: Gimmi & Kosakowski (2011, Supporting Information).

Parameter Wert

Porosität t [-] 0.15

Dichte ρb [kg/m3] 2330

Kd-Wert [m3/kg] 2.40·10-4

Bei der Bestimmung der Anfangskonzentration im Tracerreservoir wurde nicht der

direkte Weg gewählt, die Umrechnung der injizierten Aktivität von 18 MBq (analog

der Umrechnung für HTO in Anhang A). Bei dieser Variante würde sich eine An-

fangskonzentration von 3.54·10-3 mol/m3 ergeben. Unter Berücksichtigung der metho-

den-/lieferbedingten Unsicherheit von 20 % für die Aktivität ergibt sich eine Anfangs-

konzentration von (3.54±0.71)·10-3 mol/m3. In das Viertel des Tracerreservoirs wurde

also eine Stoffmenge von (8.85±1.77)·10-10 mol 22Na+ gegeben.

Auf Grund der großen Unsicherheit wurde für die Bestimmung der Anfangskonzent-

ration folgender Weg gewählt. Die verwendeten Messdaten sind die Konzentrationen

am Punkt (x,y,z) zum Messzeitpunkt und entsprechen der mittleren Konzentration des

dortigen Voxels. Multipliziert man die Konzentration am Ort (x,y,z) mit dem Voxelvo-

lumen, erhält man die Stoffmenge im betreffenden Voxel. Summiert man dann alle

Stoffmengen auf, ergibt sich daraus die Gesamtstoffmenge, welche sich zum Messzeit-

punkt im Opalinuston befindet. Diese Gesamtstoffmenge muss sich zu Beginn des Ex-

periments im Tracerreservoir befunden haben. Aus der Gesamtstoffmenge und dem

Volumen des Tracerreservoirs folgt die Anfangskonzentration, welche dann für die

jeweilige Parameterschätzung verwendet wurde. Die Gesamtstoffmenge wurde aus

den Messdaten für das gesamte Viertel bestimmt ( ≈237000 Messpunkte).


In Tabelle 5 sind die ermittelten Stoffmengen und die resultierende Anfangskonzent-

ration für ausgewählte Zeitpunkte zusammengestellt.

Tabelle 5: Ausgewählte Zeitpunkte mit den gemessenen Stoffmengen im Opalinuston und den daraus resultierenden Anfangskonzentrationen.

t [d] 3.1 6.0 10.1 12.9

n [·10-10 mol] 7.89 7.76 7.86 7.83

c0 [·10-3 mol/m3] 3.15 3.10 3.14 3.13

Mittelwert [·10-3 mol/m3] 3.13

Die erhaltenen Werte für die Stoffmengen und Anfangskonzentrationen, welche aus

den Messdaten nach ihrer Bearbeitung bestimmt wurden, liegen innerhalb des Inter-

valls der theoretisch injizierten Anfangskonzentration und sind damit plausibel. Für

eine bessere Vergleichbarkeit der späteren Parameterschätzungen wurde mit dem Mit-

telwert der Anfangskonzentrationen gerechnet (c0 = 3.13·10-3 mol/m3).

6.4.2.2 Netz

Für die Simulationen und Parameterschätzungen wurde ein Netz mit der Standardein-

stellung „feiner“ gewählt, welches bei der erstellten Geometrie 41184 Elemente um-

fasst. Es stellt einen Kompromiss zwischen Rechenzeit (≈ 40 min pro Parameterschät-

zung, Vierkern-Prozessor mit 3.0 GHz und 16 Gb RAM) und Genauigkeit dar. Dies ist

vor allem für die hohe Anzahl an Berechnungen in Abschnitt 7.2.2 relevant.

Die Eignung des Netzes wurde mittels Massenbilanz getestet, in dem sowohl im Tra-

cerreservoir als auch in der Opalinustonprobe über die berechnete Konzentrationsver-

teilung integriert wurde. Man erhält so die in der Probe befindliche Stoffmenge. Für

den Zeitpunkt t = 1113000 s (≈13 Tage) befinden sich laut Simulation mit dem Netz

„feiner“ 7.74·10-10 mol 22Na+ in der Probe. Der Vergleich mit dem theoretischen Wert

in Tabelle 5 zeigt nur marginale Abweichungen, sodass dieses Netz für die nachfol-

genden Berechnungen verwendet wurde.

6.4.2.3 Parameterschätzung

Bei der Parameterschätzung für dieses Experiment wurde analog Abschnitt 6.4.1.3

vorgegangen. Durch die hohe Auflösung des GeoPET (1 Messpunkt je 1.15 mm) ergibt

sich auch noch für das Viertel des Bohrkerns eine sehr hohe Anzahl an möglichen

Messwerten. Auf die Verwendung der maximal möglichen Anzahl an Messwerten


wurde verzichtet. Durch die resultierende Dateigröße von ca. 7 MB und die große An-

zahl an Messpunkten ergeben sich sehr lange Einlese- und Verarbeitungszeiten der

zugehörigen csv-Datei in COMSOL, sodass eine Auswertung der Messdaten in einem

zeitlichen sinnvollen Rahmen nicht möglich ist. An Stelle der kompletten Messdaten

wurden für die Ermittlung der Parameter die Messdaten entlang der Seitenflächen des

Viertels verwendet (ca. 5800 Messpunkte). Die Position der Messpunkte ist in

Abbildung 21 dargestellt.

Abbildung 21: Verwendete Geometrie für das Experiment mittels GeoPET. Markiert sind die Flächen, auf denen sich die Messdaten befinden.

Es wurden nur die Komponenten des Diffusionstensors Dxx, Dyy und Dzz(=Dxx) mit

dem Optimierungsmodul geschätzt. Auf die Ergebnisse der Modellierungen und der

Parameterschätzung für dieses Experiment wird ebenfalls im nächsten Kapitel einge-

gangen.

Ergebnisse und Diskussion 62

7 Ergebnisse und Diskussion

7.1 1D-Diffusionszelle

7.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO

7.1.1.1 Messdatenauswertung

Die Auswertung der Messdaten aus der konservativen Diffusionsstudie mit HTO er-

folgte analog der Vorgehensweise in Abschnitt 3.4, so wie sie auch von Van Loon &

Soler (2004a) für Durchdiffusionsexperimente beschrieben wurde. Es wurde eine ge-

wichtete Regression mit Hilfe der Software ORIGIN durchgeführt.

In Abbildung 22 ist der zeitliche Verlauf des HTO-Massenstroms in das low-Reservoir

dargestellt. Es ist zu erkennen, dass sich nach 10 bis 12 Tagen ein stationärer Zustand

bei j = (1.17 ± 0.13)·10-15 mol/(m2·s) eingestellt hat.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220.00E+000

2.00E-016

4.00E-016

6.00E-016

8.00E-016

1.00E-015

1.20E-015

1.40E-015

Ma

ssen

stro

m [m

ol/(

m²·

s)]

Zeit [d]

Mittelwert: j = 1.17·10-15 mol/(m²·s)

Abbildung 22: Fluss in das low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO.

In Abbildung 23 ist der zeitliche Verlauf der kumulierten Aktivität im low-Reservoir

dargestellt. Er geht nach 6 Tagen in einen linearen Verlauf über. Die Messdaten aus


der Phase des linearen Verlaufs wurden für die Bestimmung der Transportparameter

mittels Regression genutzt.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220.00E+000

1.50E-013

3.00E-013

4.50E-013

6.00E-013

7.50E-013

9.00E-013

1.05E-012

kumulierte Konzentration Linearer Fit der Daten

Kon

zent

rati

on [

mol

/m3]

Zeit [d]

Lineare Regression der Daten (gewichtet)

Parameter Value Error-----------------------------------------------------------------x2 (y-Achsenabschnitt) -1.45E-13 0.06E-13

x1 (Anstieg) 5.17E-14 0.06E-13

---------------------------------------------------------------

Abbildung 23: Kumulierte Konzentration im low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO

Mit Hilfe der ermittelten Regressionsparameter x1 = 5.17·10-14 mol/(m3·d) und

x2 = -1.45·10-13 mol/m3 konnten die folgenden Werte für De und εt ermittelt werden:

3 -4 2 7011·10 m , 5.11·10 m , 9.32·10 mol/m3d A c

0

111 (1.38 0.03)·10 2/s·

m·

e

xD

cAd (7.1)

2

0

6·· ·

0.17 0.01t

xA d c

(7.2)

Diese wurden als Transportparameter in einem Modell auf Basis des 2. Fick’schen Ge-

setzes für einen nicht sorbierenden (konservativen) Tracer genutzt. In einem der Mo-

delle wurden die in Abbildung 9 dargestellten Filter6 berücksichtigt. In einem zweiten

Modell wurde nur der Opalinuston berücksichtigt. Die mit den Modellen vorhergesag-

ten Verläufe des Massenstroms in das low-Reservoir sind in Abbildung 24 gegenüber-

gestellt.

6 Es wurden folgende Fälle untersucht: (1) neue Filter; (2) alte Filter.


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,00E+000

2,00E-016

4,00E-016

6,00E-016

8,00E-016

1,00E-015

1,20E-015

1,40E-015

Messdaten alte Filter neue Filter ohne Filter

Mas

sens

trom

[m

ol/(

m2·s

)]

Zeit [d]

Abbildung 24: Vergleich zwischen Messdaten und den Modellen mit den mittleren Transportparametern aus der Regression.

Es ist zu erkennen, dass prinzipiell alle Modelle dazu geeignet sind, den zeitlichen Ver-

lauf des Massenstroms richtig zu beschreiben. Der vorhergesagte Trend passt jeweils

zu den Messwerten. Dies zeigt auch der Vergleich der Massenströme in das low-

Reservoir im stationären Zustand. Die Fehlerintervalle überlappen sich jeweils und

beinhalten alle den ermittelten Massenstrom aus dem Experiment. Somit sind die Mo-

delle unter Berücksichtigung der Fehler als äquivalent anzusehen.

Das Fehlerintervall des Massenstroms wurde mit derjenigen Kombination aus De und

εt bestimmt, die die größte Abweichung vom Mittelwert liefert. Bei einem unsymmet-

rischen Fehlerintervall wurde die größere Abweichung (nach oben oder nach unten)

als Grundlage für das in Tabelle 6 angegebene symmetrische Fehlerintervall genutzt.

Analog wurde nachfolgend bei allen Fehlerintervallen vorgegangen.

Tabelle 6: Vergleich der mit den Transportparametern aus der Regression vorhergesagten Massenströme in das low-Reservoir.

Modell Massenstrom [·10-15 mol/(m2·s)]

mit neuen Filtern 1.15 ± 0.07

mit alten Filtern 1.13 ± 0.07

ohne Filter 1.17 ± 0.08

Mittelwert des Experiments 1.17± 0.13


Für die anschließend durchgeführte Ausdiffusion des HTO aus der Opalinustonprobe

ergeben sich mit den Parametern (7.1) und (7.2) die in Abbildung 25 dargestellten zeit-

lichen Verläufe der Massenströme in die angrenzenden Reservoire. Neben den Mess-

daten aus dem Experiment sind die Massenstromverläufe für die Modelle mit Filter

(alt,neu) und ohne Filter dargestellt.

0.01 0.1 1 10

1E-17

1E-16

1E-15

1E-14

1E-13

1E-12

Messdaten (high) Messdaten (low) ohne Filter (high) neue Filter (high) alte Filter (high) ohne Filter (low) neue Filter (low) alte Filter (low)

Mas

sens

trom

[m

ol/(

m2·s

)]

Zeit [d]

Abbildung 25: Messdaten der Ausdiffusion von HTO und vorhergesagter zeitlicher Verlauf des Massenstroms an HTO für Modelle mit Filtern (alt, neu) und ohne Filter. Die Modelle ver-wenden die Parameter, die an der modellierten Opalinustonprobe mittels Durchdiffusion be-stimmt wurden.

Verwendet man für das Modell der Ausdiffusion die Parameter der Durchdiffusion

lässt sich der prinzipielle Massenstromverlauf reproduzieren. Die Anfangsphase der

Diffusion in das ehemalige low-Reservoir wird jedoch von allen Modellen signifikant

zu niedrig vorhergesagt. Der Massenstrom in das ehemalige high-Reservoir wird von

den Modellen mit Filter gut reproduziert. Das Modell ohne Filter liegt zu allen Zeit-

punkten unter dem vorhergesagten Verlauf. Der erste Messpunkt für das high-

Reservoir wird am besten durch das Modell mit neuen Filtern beschrieben. Ab dem

zweiten Messpunkt gibt das Modell mit alten Filtern den Verlauf des Massenstroms

besser wieder.


7.1.1.2 Parameterschätzung mit COMSOL

Die in Abschnitt 7.1 mit Hilfe einer analytischen Lösung und per Regression bestimm-

ten Parameter dienen in diesem Abschnitt als Referenzwerte für die Evaluierung des

Optimierungsmoduls von COMSOL.

Zunächst wurde die Parameterschätzung für die Durchdiffusion von HTO durchge-

führt. Dabei zeigte sich zu Beginn das Problem, dass der Optimierungsalgorithmus an-

scheinend nur eine der beiden globalen Steuerungsvariablen (De, εt) erkennt und für

eine möglichst gute Anpassung des Modells an die Messdaten variiert. Ursache für

dieses Verhalten des Algorithmus waren die signifikant unterschiedlichen Skalen der

verwendeten Steuerungsvariablen (De ≈ 10-11 m2/s, ε ≈ 100). Daher wurden sie wie folgt

zerlegt7:

De = De·D_scale

εt = poro·p_scale

Der Optimierungsalgorithmus variierte nun die Steuerungsvariablen De und poro. Sie

bekommen diesmal aber beide einen Startwert von 1 zugewiesen und haben damit

gleiche Skalen. Die Skalierungsvariablen D_scale und p_scale wurden mit Hilfe von

Literaturwerten auf 1·10-11 m2/s bzw. 0.2 geschätzt. Sie geben den Steuerungsvariablen

des Optimierungsalgorithmus im Modell die (physikalisch) richtigen Skalen. Den

durch den Optimierungsalgorithmus ermittelten best-fit Zahlenwert des Parameters

erhält man somit als Produkt aus Steuerungs- und Skalierungsvariable. Nach der Zer-

legung hat die für das Experiment verwendete Diffusionsgleichung folgende Form:

cale)· ((De·D_ cale)· c)(poro·p_s sct

(7.3)

Bei jeder zeitabhängigen Simulation kann angegeben werden, welche Zeiten der Lö-

sungsalgorithmus explizit speichern soll. Für die Parameterschätzung müssen in das

zugehörige Feld die genauen Messzeitpunkte des Experiments eingetragen werden.

Wahrscheinlich verwendet der Optimierungsalgorithmus nicht automatisch die zu den

Messzeitpunkten passenden Simulationsergebnisse, sondern interpoliert zwischen den

Lösungen der angegebenen Zeitstützstellen. Rastert man zum Beispiel die Versuchs-

dauer der Durchdiffusion von HTO mit gleichmäßig verteilten Stützstellen und nicht

mit den Messzeitpunkten, führt dies zu einer Abweichung bei der Porosität um bis zu

6 %.

7 De, D_scale, poro und p_scale sind die verwendeten Notationen in COMSOL.


Ein Vergleich der Transportparameter für die Durchdiffusion aus Abschnitt 7.1 mit

den per Levenberg-Marquardt-Algorithmus in COMSOL ermittelten Werten, ist in

Tabelle 7 zusammengestellt. Für die Parameterschätzung mit COMSOL wurden die

Messdaten des Massenflusses in das low-Reservoir genutzt.

Das Fehlerintervall für die Transportparameter aus der Regression wurde mit Hilfe

des Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetzes berechnet. Bei den Berechnungen mit

COMSOL wurden die Fehlerintervalle abgeschätzt, in dem die Parameterbestimmung

auch für die maximalen und minimalen Abweichungen der Messwerte durchgeführt

wurde.

Tabelle 7: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von HTO durch Opalinuston.

COMSOL Optimierungsmodul

Regression

COMSOL subjektiver Fit (Joseph et al., 2012)1 neue Filter alte Filter ohne

De [·10-11

m2/s] 1.38 ± 0.03 1.60 ± 0.09 1.39 ± 0.08 1.42 ± 0.08 1.37 ± 0.08

εt [-] 0.17 ± 0.01 0.24 ± 0.02 0.14 ± 0.004 0.14 ± 0.004 0.15 ± 0.0031 Unter Beachtung der Parameter für neue Filter.

Der Vergleich zwischen den mit dem Optimierungsmodul ermittelten Parametern und

denen mittels Regression erhaltenen, zeigt eine sehr gute Übereinstimmung bezüglich

der Diffusionskoeffizienten. Die Fehlerintervalle überlappen sich jeweils. Bei den Po-

rositäten erhält man noch gute Übereinstimmungen, auch mit den Werten von Joseph

et al. (2012). Letztere wurden für dasselbe Experiment bestimmt, allerdings mittels

subjektivem (visuellem) Fit, da das Optimierungsmodul zum Zeitpunkt der Messda-

tenauswertung am Institut für Radiochemie noch nicht verfügbar war. Mit Hilfe des

Optimierungsmoduls von COMSOL Multiphysics lassen sich also zuverlässig die

Transportparameter von zeitabhängigen, konservativen und eindimensionalen Diffu-

sionsstudien bestimmen. Alle Werte reihen sich gut in vorhandene Literaturwerte ein,

z.B. De = (1.37 ± 0.08)·10-11 m2/s und α(=εt)=0.14 ± 0.02 (Van Loon & Soler, 2004a, Tab.

12).

Abbildung 26 zeigt die ermittelten Fehlerintervalle für die Modelle, welche mit dem

Optimierungsmodul parametriert wurden, zusammen mit den Mittelwerten der Mess-

daten für den Massenfluss in das low-Reservoir. Es ist zu erkennen, dass sich die Mas-

senflussverläufe bei einem konservativen Tracer nur marginal unterscheiden. Somit


ist es möglich, die Durchdiffusion des HTO als eindimensionales Modell darzustellen,

welches die seitlich angebrachten Filter nicht berücksichtigt.

Abbildung 26: Massenstrom der Modelle mit neuen Filtern, alten Filtern und ohne Filter für die Durchdiffusion von HTO unter Beachtung der Fehler, welche mittels dem COMSOL Opti-mierungsmodul ermittelt wurden.

In Abbildung 25 ist zu erkennen, dass die Modelle mit den Transportparametern, wel-

che mittels Durchdiffusion für die Probe bestimmt wurden, den Massenstrom in das

jeweilige Reservoir tendenziell eher zu niedrig vorhersagen. Um zu testen, ob sich die

Vorhersagequalität verbessern lässt, wurde auch für die Ausdiffusion ein Fit der

Messdaten durchgeführt. Dazu wurden die Massenströme in die angrenzenden Reser-

voire verwendet. Während der Parameterbestimmung erwies es sich als günstig, nicht

die Messdaten direkt zu fitten, sondern ihren Logarithmus. In Tabelle 8 sind die Er-

gebnisse der Parameterschätzung zusammengestellt.

Tabelle 8: Mit dem COMSOL Optimierungsmodul bestimmte Parameter für die Ausdiffusion von HTO aus der Opalinustonprobe.

neue Filter alte Filter ohne Filter

De [·10-11 m2/s] 2.19 ± 0.09 2.09 ± 0.11 3.59 ± 0.09

εt [-] 0.28 ± 0.02 0.25 ± 0.02 0.41 ± 0.03


Die ermittelten Parameter der Ausdiffusion sind in allen Modellen größer als die Wer-

te, welche mittels Regression für die Durchdiffusion ermittelt wurden. Dies kann da-

mit begründet werden, dass zu der wirksamen Porosität bei der Ausdiffusion auch

dead-end Poren beitragen (siehe Abschnitt 3.1.2). Diese wurden während der Durch-

diffusion zwar „gefüllt“, der Tracer konnte also in sie hineindiffundieren, sie trugen

aber nicht zum Ausgangssignal bei. Bei der Ausdiffusion werden die dead-end Poren

wieder entleert und tragen diesmal auch zum Ausgangssignal, dem Massenstrom in

das Reservoir, bei. Die Differenz zwischen der Porosität der Durchdiffusion und der

Porosität der Ausdiffusion könnte also als ein Maß für den Anteil der dead-end Poren

in der Probe interpretiert werden.

7.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI)

7.1.2.1 Messdatenauswertung

Eine Auswertung der Messdaten per Regression mit Hilfe einer analytischen Lösung

ist für die reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI) nicht möglich, da es innerhalb der

Versuchsdauer – erwartungsgemäß – nicht möglich war, im low-Reservoir 233U(VI) zu

detektieren. Somit gibt es auch keine Messdaten für die kumulierte Aktivität, die für

eine Auswertung per Regression notwendig wäre. Die Bestimmung der Transportpa-

rameter muss hier also mit Hilfe von numerischen Methoden erfolgen.

Als Messergebnis liegt bei diesem Experiment die örtliche Verteilung des 233U(VI) vor.

Sie wurde mittels „abrasive peeling“ (Van Loon & Eikenberg, 2005) ermittelt und ist in

Abbildung 27 dargestellt.

Bei der Parameterschätzung und Modellierung des Experiments ist zu beachten, dass

durch „abrasive peeling“ die Gesamtaktivität im Gestein bestimmt wird, also sowohl

der Anteil an Uran in den Poren als auch der am Opalinuston sorbierte. Das 2.

Fick’sche Gesetz, so wie es auch in COMSOL umgesetzt ist, verwendet als unabhängi-

ge Größe jedoch nur die Spezieskonzentration im Porenwasser.


0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.00250.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Ges

amta

ktiv

ität

im G

este

in [

mol

/m3]

Distanz [m]

Abbildung 27: Örtliche Verteilung des 233U(VI) im Opalinuston bei der reaktiven Diffusions-studie.

Die Berechnung der Gesamtaktivität im Gestein cges aus der Porenwasseraktivität c ist

über den Gesteins-Kapazitätsfaktor α möglich, cges = α·c .

7.1.2.2 Parameterschätzung mit COMSOL

Bei der Bestimmung von De und dem Kd-Wert wurde analog Abschnitt 7.1.1 vorge-

gangen. Die Messdaten wurden dem Optimierungsmodul als csv-Datei zur Verfügung

gestellt. Diese enthält wie in Abschnitt 4.4.3 beschrieben eine Spalte mit dem Mess-

zeitpunkt, eine mit dem Messort (innerhalb der Geometrie) und eine mit der eigentli-

chen Messgröße.

Das für dieses Experiment verwendete Modell basiert auf dem 2. Fick’schen Gesetz

und berücksichtigt die Sorption des Urans über einen linearen Ansatz (Kd-Wert, Glei-

chung (3.27)). In Glaus et al. (2008) werden keine Filterparameter für die Diffusion von

Uran angegeben. Da sich aber bei der Durchdiffusion von HTO gezeigt hat, dass die

Modelle mit Filter und ohne Filter das Verhalten des Systems gleich gut vorhersagen

und bei der Eindiffusion des Urans gleiche Randbedingungen gelten (Reservoire mit

ungefähr konstanter Konzentration), wurde bei den Modellen hier auf die Berücksich-

tigung von Filtern verzichtet. Trotzdem sollte erwähnt werden, dass im Gegensatz zu

Tritium, U(VI) am Filter sorbieren kann und dass dadurch der effektive Diffusionsko-

effizient beeinflusst werden kann.


Für die transportwirksame Porosität εt wurde der Wert verwendet, welcher mittels

Durchdiffusion von HTO für ebendiese Probe bestimmt wurde. Für die Dichte ρb wur-

de der Wert aus Tabelle 3 verwendet. Es ist hier nicht möglich die Porosität ebenfalls

mittels Parameterschätzung zu bestimmen, da das 2.Fick’sche Gesetz mit Senkenterm

für einen sorbierenden Tracer wie Uran nicht sensitiv gegenüber der Porosität ist.

Verwendet man als Kd-Wert für die Uransorption an Opalinuston einen Wert von

0.0222 ± 0.0004 m3/kg (Joseph et al., 2011), dann ergibt sich für den Term ρb·Kd im Ge-

steins-Kapazitätsfaktor α ein Wert von ρb·Kd = 53.8. Die Porosität εt hingegen liegt im

Bereich um 0.15. Sie liefert somit nur einen minimalen Beitrag zum Gesteins-

Kapazitätsfaktor. Die Porosität muss daher mit anderen Methoden bestimmt werden,

zum Beispiel mittel Durchdiffusion eines konservativen Tracers.

In Tabelle 9 sind die ermittelten Werte für den effektiven Diffusionskoeffizienten De

und den Verteilungskoeffizienten Kd zusammengestellt.

Tabelle 9: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von 233U(VI) in Opalinuston.

COMSOL

subjektiver Fit1 (Joseph et al., 2012)

COMSOL Optimierungsmodul

(ohne Filter)

De [·10-12 m2/s] 1.9 ± 0.4 1.89 ± 0.04

Kd [m3/kg] 0.025 ± 0.003 0.022 ± 0.002

εt [-]2 0.24 ± 0.02 0.14 ± 0.01

1 Unter Beachtung der Filter 2 Parameter bestimmt mittels Durchdiffusion (Tabelle 7)

Die ermittelten Parameter zeigen gute Übereinstimmungen. Die Fehlerintervalle des

Verteilungskoeffizienten und des Diffusionskoeffizienten überschneiden sich jeweils.

Somit hat die U(VI)-Sorption am Filter, die bei Joseph et al. (2012) beachtet wurde,

keinen relevanten Einfluss auf die Transportparameter für den Ton. Zusätzlich zeigt

der per Diffusionsexperiment und der mittels COMSOL bestimmte Kd-Wert gute

Übereinstimmungen mit dem mittels Batch-Experiment ermitteltem Kd-Wert von

0.0222 ± 0.0004 m3/kg (Joseph et al., 2011). Ein weiterer Vergleich der Ergebnisse mit

Literaturwerten ist nicht möglich, da mit dieser Methode erstmals solche Versuche

durchgeführt wurden.

Die Daten lassen sich mit einem Modell ohne Filter reproduzieren. Tauscht man in

dem verwendeten Modell den Kd-Wert von Uran gegen den Kd-Wert eines anderen,

chemisch ähnlichen Aktiniden, welcher z.B. per Batch-Experiment bestimmt wurde,


kann das Modell für Prognoserechnungen zukünftiger Diffusionsexperimente ver-

wendet werden.

7.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET

7.2.1 Ergebnisse der Parameterschätzung

7.2.1.1 Abschätzung des Einflusses des Einflusses des begrenzten räumlichen

Auflösungsvermögens der PET

Mit Hilfe der Gleichung (7.4) für das mittlere Verschiebungsquadrat einer diffundie-

renden Spezies wurde die Auswirkung des begrenzten räumlichen Auflösungsvermö-

gens der PET abgeschätzt. Dies war aus folgenden Gründen notwendig. Es ist die Kon-

zentrationsverteilung des Radiotracers (22Na+) zu verschiedenen Messzeitpunkten be-

kannt. Diese einzelnen Messzeitpunkte sollen möglichst separat für Parameterschät-

zungen verwendet werden. Man erhält so zusätzliche Informationen über die Struktur

des untersuchten Bohrkerns. Die jeweils ermittelten Transportparameter werden

durch den Bohrkernteil und seine Struktur beeinflusst, in den der Tracer bereits vor-

gedrungen ist. Mit zunehmender Versuchsdauer und damit Eindringtiefe erhält man

jeweils mittlere Transportparameter für den Bereich, in dem sich schon die Spezies

befindet. Jedoch ist es erst ab einer gewissen Laufzeit des Experiments möglich, die

beobachtete Anisotropie zu quantifizieren. Sie erreicht im Verlauf des Experiments ein

Maximum und wird dann wieder schlechter, da es sich bei dem gewählten Ver-

suchsaufbau um ein geschlossenes System handelt, in dem die Diffusion zu einer ho-

mogenen Konzentration führt. Um die Anisotropie genau beobachten zu können,

müssen sich die Eindringtiefen parallel und senkrecht zur Schichtung um mindestens

1.15 mm, also einen Voxel, unterscheiden. Je größer die Differenz, desto geringer der

Einfluss der Ortsunsicherheit. Für die Berechnung des mittleren Verschiebungsquad-

rates wurde folgende Gleichung verwendet:

2· ·l D t (7.4)

l ist die mittlere zurückgelegte Strecke in m und D ist der Diffusionskoeffizient in

m2/s. Für D wurden jeweils typische Literaturwerte für die Diffusion von 22Na+ in

Opalinuston parallel und senkrecht zur Schichtung verwendet, Dpar = 7.2·10-11 m2/s

und Dsen = 1.5·10-11 m2/s (Van Loon & Soler, 2004a). Für t wurden die jeweiligen Mess-

zeitpunkte eingesetzt. Die sich ergebende Differenz des mittleren Verschiebungsquad-

rates ist in Tabelle 10 für die ersten 6 Zeitpunkt zusammengefasst.


Nur der erste Messzeitpunkt (t = 0.2 d) ist auf Grund der begrenzten Ortsauflösung

noch nicht für eine Bestimmung der Anisotropie und der zugehörigen Diffusionskoef-

fizienten geeignet. Hier ist die Differenz noch geringer als 1 Voxel, aber bereits ab der

zweiten Messung beträgt die Differenz ca. drei Voxel, sodass ab hier die Ortsunsi-

cherheit zunehmend an Einfluss verliert.

Tabelle 10: Differenz aus dem mittleren Verschiebungsquadrat parallel und senkrecht zur Schichtung für die Abschätzung des Einflusses des begrenzten räumlichen Auflösungsvermö-gens auf die Bestimmbarkeit der beobachteten Anisotropie.

i t [d] lpar [mm] lsen [mm] lpar-lsen [mm] Anzahl Voxel

1 0.2 1.42 0.65 0.77 0.7

2 3.1 6.21 2.83 3.37 2.9

3 6.0 8.62 3.94 4.69 4.1

4 10.1 11.21 5.11 6.09 5.3

5 12.9 12.66 5.78 6.88 6.0

6 16.0 14.09 6.43 7.66 6.7

Somit sind, außer dem ersten Messzeitpunkt, prinzipiell alle Zeitpunkte für eine Pa-

rameterschätzung geeignet. Es werden nachfolgend ausgewählte Messungen aus dem

Beginn des Diffusionsexperiments ausgewertet, da das System hier noch die größte

Dynamik besitzt. Dadurch ist diese Zeitspanne potentiell am interessantesten.

7.2.1.2 Bestimmung der Diffusionskoeffizienten und Vergleich mit Literaturwerten

Für die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten parallel und senkrecht zur Schich-

tung ist es notwendig, eine Annahme über die Orientierung der Tonschichten in der

Probe zu treffen. Der Bohrkern wurde möglichst parallel zur Schichtung aus dem Ge-

stein gebohrt. Bei den GeoPET-Untersuchungen wurde die Probe aufrecht vermessen.

Es wird somit die Annahme getroffen, dass die Diffusion parallel zur Schichtung durch

Dxx und Dzz (= Dxx) beschrieben wird und das Dyy die Diffusion senkrecht zur Schich-

tung beschreibt. Tabelle 11 zeigt die ermittelten Diffusionskoeffizienten für ausge-

wählte Messzeitpunkte.


Tabelle 11: Best-fit Diffusionskoeffizienten des Experiments mittels GeoPET für ausgewählte Zeitschritte.

t [d] 3.1 6.0 10.1 12.9

Dxx = Dzz [·10-10 m2/s] 2.65 ± 0.72 2.52 ± 0.55 2.19 ± 0.38 2.10 ± 0.36

Dyy [·10-10 m2/s] 2.01 ± 0.62 1.57 ± 0.54 1.44 ± 0.43 1.31 ± 0.38

Anisotropie (Dxx/Dyy) [-] 1.32 ± 0.03 1.61 ± 0.18 1.52 ± 0.27 1.60 ± 0.31

Auffällig an den ermittelten Parameterwerten sind die jeweils großen Fehlerintervalle

der Diffusionskoeffizienten. Die dominante Ursache für diese Schwankungen ist die

Unsicherheit von 20 % bei der Anfangskonzentration c0 (siehe Abschnitt 7.2.2). Somit

ist für die Diffusionskoeffizienten zwar ein abnehmender Trend erkennbar, auf Grund

der großen Fehlerintervalle kann dieser jedoch nicht als signifikant bezeichnet werden

(Abbildung 28). Zudem überlappen sich erst ab dem Zeitpunkt t = 12.9 d nicht mehr

die Fehlerintervalle der Diffusionskoeffizienten, d.h. erst ab diesem Zeitpunkt kann

von einer signifikanten Anisotropie ausgegangen werden.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 147.50E-011

1.00E-010

1.25E-010

1.50E-010

1.75E-010

2.00E-010

2.25E-010

2.50E-010

2.75E-010

3.00E-010

3.25E-010

3.50E-010

Dxx

(=Dzz

)

Dyy

Dif

fusi

onsk

oeff

izie

nt [

m2 /s

]

Zeit [d]

Abbildung 28: Zeitliche Entwicklung der Diffusionskoeffizienten parallel (Dxx) und senkrecht (Dyy) zur Schichtung.

Eine Erklärung für diesen Trend könnte die zunehmende Ausbreitung des Radiotra-

cers innerhalb der Probe im Verlauf des Experiments sein. Er entfernt sich damit von

der Sackbohrung. Diese stellt eine Störung im Gestein dar, in deren unmittelbarer Nä-

he es zu Auflockerungserscheinungen kam. Durch die lokal erhöhte Porosität ergeben


sich in dem Bereich höhere Diffusionskoeffizienten. Mit weiterem Eindringen des Ra-

diotracers in die Probe nimmt die Störung ab und der Einfluss der erhöhten Porosität

wird zunehmend kleiner. Zusätzlich verringert eine Auflockerung die Anisotropie.

Im Vergleich mit anderen Literaturwerten (Van Loon & Soler, 2004a) liegen die ermit-

telten Diffusionskoeffizienten dieses Versuchs um einen Faktor von ≈ 3 höher für den

Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung bzw. um Faktor ≈ 11 für den Diffusi-

onskoeffizienten senkrecht zur Schichtung. Eine Ursache dafür könnte die beobachtete

Bildung einer Gasblase im Tracerreservoir sein. Dies deutet darauf hin, dass die Opa-

linustonprobe trotz der Wiederaufsättigung im Vorfeld des Versuches noch nicht voll-

ständig mit Wasser gesättigt war. Die daraus resultierende Saugspannung im Ton ver-

ursachte einen advektiven Beitrag zum Transport des Radiotracers und erhöhte da-

durch die Diffusionskoeffizienten. Teile der Tracerlösung und des Porenwassers wur-

den in kleine Poren gesaugt. Somit wären die ermittelten Koeffizienten auch keine

reinen Diffusionskoeffizienten. Ursache für die Spannungen könnten Schäden und Al-

terungsprozesse im Ton sein, die während der Gewinnung, Herstellung und Lagerung

der Probe entstanden. Die oben beschriebenen Prozesse stören zwar die Gewinnung

eines „reinen“ Diffusionskoeffizienten, könnten aber in den Zonen um den Aushub

der Tiefenlager relevant sein.

Kürzlich durchgeführte Computer-Tomographie(CT)-Messungen an einem, an den

verwendeten Abschnitt angrenzenden Teil desselben Bohrkerns, zeigten einen hohen

Anteil an (kleineren) Fossilien. Das Vorhandensein von Fossilien wäre eine Ursache

für die im Vergleich zu Van Loon & Soler (2004a) niedrigere Anisotropie, da sie die

Schichtung des Tons stören.

Für eine weitergehende Interpretation der Messdaten müsste das vorhandene reine

Diffusions-Adsorptionsmodell so erweitert werden, dass es auch den Transport unter

teilgesättigten Bedingungen wiedergeben kann. So haben zum Beispiel Jougnot et al.

(2010) Untersuchungen am Callovo-Oxford-Tongestein bei teilgesättigten Bedingun-

gen durchgeführt. Dabei eröffnen sich jedoch neue und weitreichende theoretische

Gebiete, deren Erarbeitung den zeitlichen Rahmen dieser Arbeit übersteigen würde.

Zusätzlich müssten bei einem Modell für teilgesättigte Bedingungen weitere Parame-

ter auf Annahmen beruhen, da sie während des Experiments nicht gemessen wurden.

Aus diesen Gründen kann innerhalb der Diplomarbeit eine Erweiterung des Modells

nicht umgesetzt werden.

Abbildung 29 und Abbildung 30 zeigen exemplarisch den Vergleich zwischen den

Messwerten und dem Simulationsergebnis mit den Transportparametern aus Tabelle

11 (dargestellt als Konzentrationsisolinien).


Für die Messzeitpunkte t = 10.1 d und t = 12.9 d befinden sich diese Abbildungen im

Anhang D.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

y [m]

07.500E-61.500E-52.250E-53.000E-53.750E-54.500E-55.250E-56.000E-56.750E-57.500E-58.250E-59.000E-5

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

x [m]

07.500E1.500E2.250E3.000E3.750E4.500E5.250E6.000E6.750E7.500E8.250E9.000E

Abbildung 29: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Kon-zentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 3.1 d.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

y [m]

04.583E-69.167E-61.375E-51.833E-52.292E-52.750E-53.208E-53.667E-54.125E-54.583E-55.042E-55.500E-5

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

x [m]

04.583E-69.167E-61.375E-51.833E-52.292E-52.750E-53.208E-53.667E-54.125E-54.583E-55.042E-55.500E-5

Abbildung 30: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Kon-zentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 6.0 d.


Es ist zu erkennen, dass sich zwischen Modell und Messdaten vor allem im Randbe-

reich des Konzentrationsprofils gute Übereinstimmungen zeigen. Innerhalb des Tra-

cerreservoirs ist das Modell jedoch erwartungsgemäß nicht in der Lage, die Konzent-

rationsänderung auf Grund der Gasblase wiederzugeben. Daher wurden auch Parame-

terschätzungen ohne die Messdaten des Tracerreservoirs durchgeführt. Es ergeben

sich dabei jedoch ähnliche Parameterwerte und Anisotropien (z.B. für t = 12.9 d eine

Anisotropie von 1.56), d.h. beide Messdatensätze sind bezüglich ihrer Eignung zur Pa-

rameterschätzungen gleichwertig.

7.2.1.3 Überprüfung der Annahme zur Schichtlage im Opalinuston

Um die Annahme zu überprüfen, dass die Schichten parallel zur xz-Ebene orientiert

sind, wurden die Geometrie und die Messdaten um 5°, in mathematisch positiver Rich-

tung, um die x-Achse gekippt (Abbildung 31). Die Schichten wären in diesem Fall also

um 5° in die Gegenrichtung geneigt und würden nach der Rotation parallel zur xz-

Ebene stehen.

Abbildung 31: Rotation der verwendeten Geometrie um 5° um die x-Achse (dargestellt in blau) und ursprüngliche Geometrie (grau).

Dies wurde exemplarisch für den Messzeitpunt t = 10.1 d durchgeführt. Dabei zeigte

sich zwar eine Vergrößerung der Anisotropie auf 1.74, d.h der Diffusionskoeffizient

parallel zur Schichtung stieg leicht und der senkrecht zur Schichtung verringerte sich,

aber auf Grund des Fehlers für die Anisotropie zu diesem Messzeitpunkt (1.44 ± 0.43)

ist diese Änderung nicht signifikant. Auch für stärkeres Rotieren (10°) des Probenkör-

pers ergab sich keine qualitative Verbesserung der Diffusionskoeffizienten und der

Anisotropie. Die Annahme zur Orientierung der Schichten im Opalinuston wurde da-

her aufrecht erhalten.


7.2.2 Lokale Sensitivitätsanalyse der Modellparameter

Um das Systemverständnis für spätere Diffusionsstudien mittels GeoPET zu verbes-

sern und damit Optimierungspotential zu erschließen, wurde die Auswirkung der un-

genauen Informationen zur Porosität t, dem Kd-Wert und der Anfangskonzentration

c0 auf die zu ermittelnden Diffusionskoeffizienten untersucht. Die Dichte des Opali-

nustons wurde in diese Betrachtungen nicht miteinbezogen, da die verfügbaren Litera-

turwerte zu dieser Größe sehr homogen sind und eine geringe Schwankungsbreite

aufweisen.

Die Parameterschätzungen in Tabelle 11, welche mit t = 0.15, Kd = 2.4·10-4 m3/kg und

c0 = 3.13·10-3 mol/m3 ermittelt wurden, dienten als Ausgangspunkt (Basislauf) für die

Untersuchungen. Ausgehend von diesem Zentralpunkt wurden die Parameterwerte

jeweils um 20 % erhöht und verringert. Es ergibt sich also die in Abbildung 32 darge-

stellte Anordnung der Versuchspunkte um den Zentralpunkt.

0.002504

0.003130

0.003756

0.000192

0.000240

0.000288

0.12

0.15

0.18

Kd [m

³/kg

]

t

c0 [mol/m³]

Abbildung 32: Anordnung der untersuchten Parameterkombinationen um den Zentralpunkt bei (c0 = 3.13·10-3 mol/m3, t = 0.15, Kd = 2.4·10-4

m3/kg).

Für jede der 27 sich ergebenden Parameterkombinationen wurden die Diffusionskoef-

fizienten neu bestimmt. Bei den 6 Kombinationen, in denen sich nur einer der Parame-

ter geändert hat (one-at-a-time (OAT) Ansatz), wurde das Verhältnis aus der sich er-

gebenden relativen Änderung des Diffusionskoeffizienten zu der durchgeführten rela-

tiven Änderung des Parameters berechnet. Dieses Verhältnis wird als relativer Sensi-


tivitätsindex definiert und dient als Richtlinie zur Beurteilung des Einflusses von Un-

sicherheiten im Parameter auf den zu bestimmenden Diffusionskoeffizienten. Ein ho-

her Wert bedeutet hier, dass Unsicherheiten im Wert des betrachteten Parameters ei-

nen hohen Einfluss auf die Vorhersagegenauigkeit des Diffusionskoeffizienten haben.

Hat der ermittelte Index ein negatives Vorzeichen, so haben sich der Parameter und

der Diffusionskoeffizient in entgegengesetzter Richtung geändert. Durch die Definiti-

on als relative Größe sind die Sensitivitätsindizes untereinander direkt vergleichbar.

Diese Analysen wurde für dieselben Zeitpunkte durchgeführt, für die in Tabelle 11

auch Transportparameter bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 und

Tabelle 13 zusammengestellt.

Es ist zu erkennen, dass sich die relativ hohe Unsicherheit in der Anfangskonzentrati-

on am stärksten auf die zu ermittelten Diffusionskoeffizienten auswirkt. Dabei zeigt

der Diffusionskoeffizient für die Diffusion senkrecht zur Schichtung eine höhere Sen-

sitivität gegenüber der Anfangskonzentration als der Diffusionskoeffizient parallel zur

Schichtung. Bei beiden Koeffizienten nimmt die Sensitivität gegenüber der Anfangs-

konzentration langsam ab. Allgemein ist eine zeitliche Variabilität in der Sensitivität

gegenüber den betrachteten Parametern erkennbar, was so auch von Samper et al.

(2010) beobachtet wurde.

Der Kd-Wert hat auf beide Diffusionskoeffizienten den zweithöchsten Einfluss. Er

bleibt für die Diffusion senkrecht zur Schichtung ungefähr konstant.

Ungenauigkeiten in der Porosität wirken sich auf die Diffusion senkrecht zur Schich-

tung stärker aus als auf die Diffusion parallel zur Schichtung. Im Verlauf des Experi-

ments ändert sich für den Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung das Vorzei-

chen des Sensitivitätsindex bezüglich der Porosität.

Bei den 27 Versuchspunkten, welche für jeden der vier Messzeitpunkte berechnet

wurden, ergaben sich im Allgemeinen geringere Fehlerquadratsummen für eine nied-

rigere Anfangskonzentration sowie höhere Porosität und größeren Kd-Wert.

Basierend auf den während des Experiments und seiner Modellierung gesammelten

Erfahrungen, werden im nächsten Abschnitt Empfehlungen zur Optimierung eines

nächsten Diffusionsexperiments mittels GeoPET zusammengestellt. Mit ihnen soll ein

Beitrag zur besseren Modellierbarkeit der Messdaten und zur Möglichkeit der Gewin-

nung von Transportparametern geleistet werden.


Tabelle 12: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung (Dxx).

t = 3.1 d t = 6.0 d t = 10.1 d t = 12.9 d

Parameter Änderung [%] Änderung [%] SI Änderung [%] SI Änderung [%] SI Änderung [%] SI

20 27.22 1.36 19.74 0.99 17.17 0.86 17.18 0.86 c0

-20 -26.37 1.32 -21.79 1.09 -16.82 0.84 -15.52 0.78

20 -2.22 -0.11 -0.27 -0.01 0.34 0.02 0.79 0.04 εt

-20 1.11 -0.06 -0.77 0.04 -0.87 0.04 -0.82 0.04

20 -5.36 -0.27 -0.24 -0.01 2.7 0.14 3.44 0.17 Kd

-20 5.55 -0.28 -1.89 0.09 -2.58 0.13 -2.68 0.13

Tabelle 13: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten senkrecht zur Schichtung (Dyy).

t = 3.1 d t = 6.0 d t = 10.1 d t = 12.9 d

Parameter Änderung [%] Änderung [%] SI Änderung [%] SI Änderung [%] SI Änderung [%] SI

20 30.67 1.53 34.43 1.72 28.18 1.41 27.17 1.36 c0

-20 -28 1.4 -28.88 1.44 -29.8 1.49 -28.99 1.45

20 -2.51 -0.13 -2.34 -0.12 -2.25 -0.1 -1.56 -0.08 εt

-20 1.5 -0.07 2.08 -0.1 1.24 -0.1 1.66 -0.08

Kd 20 -6.69 -0.33 -7.67 -0.38 -7.36 -0.4 -6.33 -0.32

-20 7.99 -0.4 13.45 -0.67 5.77 -0.3 5.19 -0.26


7.2.3 Optimierungsempfehlung für zukünftige Experimente mittels GeoPET

Die Untersuchungen in den vorherigen Abschnitten haben gezeigt, dass sich die un-

genaue Kenntnis der verwendeten Anfangskonzentration am stärksten auf die Be-

stimmbarkeit der Transportparameter auswirkt. Hier musste für die Modellierung und

Simulation der Experimente auf die Angabe des Lieferanten zurückgegriffen werden,

da die vorhandene Messtechnik nicht für die Messung von 22Na+ kalibriert ist. Hinzu

kommt, dass nicht jeder Lieferant eine Fehlerangabe macht. Falls diese gemacht wird,

bewegt sie sich im Bereich von ungefähr 15 %. Auf Grund der Erfahrungen der Expe-

rimentatoren wurde ein Fehler von 20 % für die Anfangskonzentration angenommen

(Kulenkampff, 2012). Um eine bessere Parametrierung der beobachteten Transportpro-

zesse zu gewährleisten, sollte im Allgemeinen die zur Datenerhebung verwendete

Messtechnik für den jeweiligen Tracer kalibriert sein.

Der Parameter mit dem nächstgrößeren Einfluss nach der Anfangskonzentration ist

der Kd-Wert. Eine bessere Kenntnis seines Wertes würde somit auch die Auswertung

nachfolgender Experimente verbessern. Vorstellbar wäre hier, den Kd-Wert mittels

Batchexperiment zu bestimmen und als Festphase einen Teil des Bohrkerns zu ver-

wenden, der dann auch mittels GeoPET untersucht werden soll. In Abschnitt 7.1.2

zeigten sich zwar gute Übereinstimmungen zwischen dem Kd-Wert für 233U(VI) aus

einem Batchexperiment und dem Kd-Wert aus einem Diffusionsexperiment, es bleibt

aber fraglich, ob Kd-Werte aus Batch-Versuchen direkt auf Diffusionsversuche über-

tragbar sind (Van Loon & Soler, 2004a). Trotz alledem, stellt solch ein Kd-Wert eine

spezifischere Annahme dar, als ein allgemeiner Wert aus der Literatur.

Eine weitere Möglichkeit wäre die Bestimmung des Gesteins-Kapazitätsfaktors α mit-

tels Durchdiffusionsexperiment, ebenfalls an einem Teil des Bohrkerns, der später für

die GeoPET-Untersuchungen verwendet werden soll. Das Problem der fraglichen

Übertragbarkeit würde hier entfallen. Zusätzlich erhält man aus dem Experiment ei-

nen Diffusionskoeffizienten für die Diffusion parallel oder senkrecht zur Schichtung,

der dann als Startwert für die Parameterschätzung mit den GeoPET-Daten verwendet

werden kann. Ein Vergleich zwischen dem Diffusionskoeffizienten mittels GeoPET

und dem mittels Diffusionszelle wäre dann ebenfalls möglich. So lassen sich mögli-

cherweise Aussagen über den Einfluss der verschiedenen Skalen treffen.

Um aus dem Gesteins-Kapazitätsfaktor α dann den Kd-Wert zu bestimmen, braucht

man noch die Dichte ρb und die Porosität εt der Probe. Die Literaturwerte zur Dichte

ρb von Opalinuston weisen zwar eine geringe Schwankungsbreite auf, trotzdem wäre

die Bestimmung der Dichte des verwendeten Probenkörpers sinnvoll, da man so einen


konkreten Wert erhält, der unvermeidbare (lokale) Heterogenitäten innerhalb der

Opalinustonschicht berücksichtigt.

Die Porosität εt könnte mittels CT-Scan der Probe bestimmt werden. Neben dieser

mittleren Porosität des Probenkörpers erhält man aus einem CT-Scan Informationen

über die Verteilung der Poren in der Probe. Diese Ortsverteilung der Porosität lässt

sich mindestens für 2D-Modelle, wahrscheinlich sogar für 3D-Modelle in COMSOL

nutzen. Des Weiteren könnte man die Probe mit einem CT-Scan auf mögliche Fossi-

lien prüfen bzw. könnte man sie im Allgemeinen auf ihre Integrität prüfen. Wird der

CT-Scan zusätzlich nach dem Einbringen der Sackbohrung durchgeführt, könnte er

Informationen über eine eventuelle Auflockerungszone (excavation damaged zone)

um die Bohrung liefern. Falls die Auflockerungszone quantifiziert werden kann, kann

sie auch in einem COMSOL-Modell berücksichtigt werden, um so die Qualität des

Modells zu verbessern. Eventuell kann mittels CT-Scan der Probe auch ihr Sättigungs-

grad abgeschätzt werden. Der Sättigungsgrad ist dahingehend wichtig, da sich bei ei-

ner teilgesättigten Tonprobe advektive Komponenten ergeben. Dadurch handelt es

sich bei den beobachteten Prozessen nicht mehr um reine Diffusion.

Ein weiterer interessanter Punkt wäre die genauere Bestimmung der Schichtorientie-

rung im Opalinuston. Zwar stellt die Annahme einer homogenen Schichtung immer

noch eine Idealisierung dar, durch die genauere Kenntnis der Schichtlage würde sich

aber die Wahrscheinlichkeit reduzieren, dass beispielsweise der Diffusionskoeffizient

für die Diffusion senkrecht zur Schichtung noch Anteile des Diffusionskoeffizienten

parallel zur Schichtung enthält. Die Qualität der bestimmten Transportparameter

würde also steigen.

Neben diesen Maßnahmen vor dem eigentlichen GeoPET-Experiment werden durch

die Weiterentwicklung der Rekonstruktionsalgorithmen auch die Artefakte in den

Messwerten abnehmen, was dann zu einer besseren Modellierbarkeit der Experimente

führt.

Zusammenfassung und Ausblick 83

8 Zusammenfassung und Ausblick

In der vorliegenden Diplomarbeit konnten erfolgreich zwei unterschiedliche Versuche

zur Charakterisierung von Diffusions- und Adsorptionsprozessen in natürlichem Ge-

steinsmaterial mit COMSOL Multiphysics modelliert und simuliert werden. Dabei war

es möglich auch die Parametrierung der Modelle mittels Datenabgleich in COMSOL

durchzuführen. Dazu wurde nach vorausgegangenen Tests das Optimierungsmodul

verwendet. Es ermöglicht seit der Version 4.2 von COMSOL Multiphysics die Parame-

terschätzung für zeitabhängige Probleme. Falls die zu minimierende Zielfunktion als

Fehlerquadratsumme vorliegt, bietet COMSOL die Möglichkeit den Levenberg-

Marquardt-Algorithmus zu verwenden.

In beiden modellierten Diffusionsstudien wurden als natürliches Gesteinsmaterial

Opalinustonbohrkerne aus dem Mont Terri Untertage-Felslabor verwendet. Die For-

mation des Opalinustons ist, als potentielles Wirtsgestein, Gegenstand von Untersu-

chungen zur geologischen Tiefenlagerung von radioaktiven Abfällen in der Schweiz

und Deutschland.

In der ersten Diffusionsstudie erfolgte die Prozessbeobachtung mittels Diffusionszelle.

Es wurden mit der Tonprobe zunächst Durch- und Ausdiffusionsversuche mit Tritium

(3H) als Tracer durchgeführt. Im Anschluss daran erfolgte die Eindiffusion von 233U(VI) für 89 Tage. Da nach dieser Zeit noch kein Durchbruch des Radiotracers

durch die Tonprobe feststellbar war, wurde diese ausgebaut und die Ortsverteilung

des Tracers mittels „abrasive peeling“ ermittelt. Für die Arbeit wurden bereits existen-

te Messdaten der drei beschriebenen Versuche zur Verfügung gestellt.

In der zweiten Diffusionsstudie erfolgte die Prozessbeobachtung mit einem Positro-

nen-Emissions-Tomographen, welcher speziell auf geowissenschaftliche Fragestellun-

gen zugeschnitten ist (GeoPET). Die Abteilung für Reaktiven Transport am Institut für

Ressourcenökologie des HZDR verfügt als weltweit einzige Gruppe über solch ein Ge-

rät. Mittels der GeoPET-Methode lassen sich Transportprozesse in Gesteinen zerstö-

rungsfrei, mit hoher Sensitivität und in 3D+t visualisieren. Auch hier wurden die be-

reits vorhandenen Daten einer Langzeitdiffusionsstudie zur Verfügung gestellt, in

welcher ein PET-Tracer (22Na+) aus einem zentralen Bohrloch in das Tongestein ein-

gedrungen war. Während des Versuchs konnte seine anisotrope Ausbreitung beobach-

tet werden.


Alle Experimente wurden als reine Diffusionsversuche mit Hilfe des 2. Fick’schen Ge-

setzes modelliert, wobei die Sorption der reaktiven Tracer mit einem linearen Ansatz

(Kd-Wert) berücksichtigt wurde.

Bei der Parameterschätzung mit partiellen Differentialgleichungen handelt es sich

oftmals um schlecht-gestellte Probleme. Im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte er-

folgreich eine Möglichkeit aufgezeigt werden, wie sich Tikhonov-Regularisierungen 0.

Ordnung in COMSOL Multiphysics umsetzen lassen. Es kam jedoch bei beiden Diffu-

sionsstudien nicht zu Stabilitätsproblemen, sodass auf Regularisierungsmethoden ver-

zichtet werden konnte.

Die mit dem Optimierungsmodul durch Datenabgleich für die Versuche mittels Diffu-

sionszelle bestimmten Transportparameter zeigen sehr gute Übereinstimmungen mit

Literaturwerten. Des Weiteren wurden die Transportparameter der Durchdiffusion

von Tritium zum Vergleich auch mittels Regression einer analytischen Lösung be-

stimmt. Dabei zeigten sich ebenfalls gute Übereinstimmungen mit den per Optimie-

rungsmodul bestimmten Werten. Ein reines Diffusionsmodell auf Basis des 2. Fick-

schen Gesetzes kann die experimentellen Daten somit gut reproduzieren.

Bei dem zweiten Versuch, der Langzeitdiffusionsstudie mit 22Na+, wurde es erst durch

die Kombination von COMSOL und dem Optimierungsmodul möglich, die gewonne-

nen dreidimensionalen Messdaten effektiv auszuwerten und aus ihnen Transportpa-

rameter (Diffusionskoeffizienten) abzuleiten. Die Messdaten konnten mit den gewon-

nenen Parametern akzeptabel wiedergegeben werden. Die ermittelten Diffusionskoef-

fizienten für die Diffusion parallel und senkrecht zur Schichtung sind jedoch um einen

Faktor von ≈ 3 bzw. ≈ 11 im Vergleich zu Literwerten erhöht. Dies ist allerdings mit

der Beobachtung einer Gasblase im Tracerreservoir während des Versuchs kohärent.

Der verwendete Opalinuston war also trotz einer Wiederaufsättigungsphase nur teil-

gesättigt. Die daraus resultierenden Saugspannungen haben geringe advektive Strö-

mungen verursacht. Ursache hierfür sind wahrscheinlich auch Alterungsprozesse

während der langen Lagerungszeit des Bohrkerns vor dem Versuch.

Für die Langzeitdiffusionsstudie wurde auch untersucht, wie sich Unsicherheiten in

der Anfangsbedingung sowie in den verwendeten Literaturwerten für die transportfä-

hige Porosität und den Kd-Wert auf die ermittelten Diffusionskoeffizienten auswirken.

Dabei zeigte sich, dass sich die hohe Unsicherheit über die genaue Anfangskonzentra-

tion der eingesetzten Tracerlösung den größten Einfluss hat. Um in nachfolgenden

Experimenten die Transportparameter genauer bestimmen zu können, wäre also die

Minimierung dieser Unsicherheit am effektivsten. Aus diesem Grund ist es geplant,

die vorhandene Messtechnik auch für den PET-Tracer 22Na+ zu kalibrieren.


Auf Grund des zeitlich begrenzten Rahmens dieser Arbeit war es bei der Langzeitdif-

fusionsstudie mit 22Na+ nicht möglich das vorhandene Modell so zu erweitern, dass es

den Transport unter teilgesättigten Bedingungen beschreiben kann. Durch die Erwei-

terung des Modells in nachfolgenden Arbeiten würde sich wahrscheinlich eine bessere

Vorhersage der Speziesausbreitung in Bezug auf die hier verwendeten Messdaten er-

geben. Die Entwicklung eines Modells für den Transport unter teilgesättigten Bedin-

gungen stellt aber auch dahingehend einen interessanten Anknüpfungspunkt für spä-

tere Arbeiten dar, da mit den beobachteten Prozessen auch in den Zonen um den Aus-

hub in zukünftigen Tiefenlagern zu rechnen ist.

Für nachfolgende Modellierungs- und Simulationsarbeiten könnte es sich als günstig

erweisen, wenn bei den Diffusionsstudien mittels GeoPET für den Messwert an einem

Punkt (x,y,z) nicht mehr nur der Wert des dortigen Voxels genutzt wird, sondern

wenn auch die Werte der benachbarten Voxel berücksichtigt werden (Mittelwertbil-

dung). Dadurch werden die Daten geglättet, was für die Parameterschätzung mit der

2-Norm (Fehlerquadratsumme) von Vorteil ist, da diese empfindlich gegenüber Aus-

reißern ist. In Bezug auf die Lösung von schlecht-gestellten Problemen würde diese

gröbere Diskretisierung zu einer besseren Stabilität des Problems führen (Aster et al.,

2005).

Bei der Parameterschätzung für die beiden modellierten Diffusionsstudien traten zwar

keine Stabilitätsprobleme auf, da aber das inverse Modellieren von partiellen Differen-

tialgleichungen eigentlich der Fall ist, bei dem am häufigsten schlecht-gestellte Prob-

leme auftreten, sollten die Möglichkeiten zur Umsetzung von Regularisierungsmetho-

den in COMSOL weiter verfolgt werden. Durch das Matlab-Interface von COMSOL,

welches die Kopplung der beiden Programme ermöglicht, wäre ein interessanter An-

satzpunkt eventuell das Matlab-Softwarepaket „Regularization Tools“ von Per Christi-

an Hansen.

Als Ausblick wäre auch die Nutzung der Clusterfähigkeit von COMSOL Multiphysics

sinnvoll. Durch Rechnungen auf den am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf ver-

fügbaren Hochleistungsrechnern könnte der maximal mögliche Informationsgehalt

aus Messdaten gewonnen werden. Es wäre dann möglich Transportprozesse mit zu-

nehmend komplexeren Modellen (Integration von mehr Wechselwirkungen zwischen

Gestein und Fluid) und/oder auf größeren Skalen zu rechnen.

Die hier aufgezeigten Möglichkeiten zur Parameterschätzung, Modellierung und sys-

tematischen Untersuchung von experimentellen Daten mittels COMSOL Multiphysics

und dem Optimierungsmodul sollen auch bei zukünftigen Arbeiten am Institut für

Ressourcenökologie des HZDR genutzt werden.

Literaturverzeichnis 86

9 Literaturverzeichnis

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Abbildungsverzeichnis 90

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Paläogeografische Verhältnisse zu Beginn der Ablagerung des Opalinuston. Quelle: (Nagra, 2005)...............................................................................13

Abbildung 2: Der Ammonit Leioceras opalinum aus der Sondierbohrung Benken in der Schweiz. Quelle: (Nagra, 2003) ..........................................................................14

Abbildung 3: Struktur eines feinkörnigen, silikatischen Sedimentgesteins (A) während der Sedimentation und (B) nach der Kompaktierung (bevorzugte Ausrichtung der Tonplättchen senkrecht zur Belastung). (C) Diffusion senkrecht und parallel zur Struktur (C) und (D) Skizze der Diffusionsprozesse in einer perfekt geschichteten Probe (Van Loon et al., 2004b). .................................................................................................................................19

Abbildung 4: Schematische Darstellung des Einflusses von Konstriktivität und Tortuosität auf die Diffusion (Frick, 2003) in Van Loon & Soler (2004a). Der Porenraum ist schwarz dargestellt, die umgebende Gesteinsmatrix gemustert............................................................................................................................21

Abbildung 5: Prozesse und Grundbegriffe der Sorption nach (Kümmel und Worch 1990).......................................................................................................................23

Abbildung 6: Typischer Verlauf einer L-Kurve aus (Hansen 2012). ................................35

Abbildung 7: L-Plot für die reaktive 3D-Diffusionsstudie, erzeugt mit den Messdaten für den Zeitpunkt t = 1113000 s................................................................37

Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus für Diffusionsstudien bei 25 °C (Van Loon et al. 2003). ..........................................................................................39

Abbildung 9: Skizze der relevanten Geometrie für die Modellierung der Diffusionszelle. ..................................................................................................................40

Abbildung 10: Messdaten der Durchdiffusion von HTO. ..................................................41

Abbildung 11: Funktionsweise eines PET aus Wolf (2011)................................................43

Abbildung 12: Schematische Darstellung der Opalinustonprobe, welche für die Quantifizierung der reaktiven Diffusion von 22Na+ mittels der GeoPET-Methode verwendet wurde. ...........................................................................................45

Abbildung 13: Visualisierung der Messdaten des Diffusionsexperiments mittels GeoPET. Dargestellt sind die Messdaten der ersten 6 Messzeitpunkte auf den Schnittflächen eines Viertels des Bohrkerns. Als Minimum ist jeweils in rot eine Konzentration von 0 mol/m3 dargestellt. Das Maximum variiert zwischen den Bildern, da sonst einen deutliche Visualisierung des Prozesses nicht möglich wäre........................................................................................46

Abbildung 14: Intervall für Gleichung (6.1) mit Diskretisierung. ....................................48

Abbildung 15: Diskretisierung des Intervalls mit den gewählten Ansatzfunktionen. ............................................................................................................49

Abbildung 16: Vergleich zwischen analytischer Lösung und mittels FEM erhaltener Lösung für das Randwertproblem (6.1) ...................................................51

Abbildung 17: Modellassistent von COMSOL Multiphysics 4.2a mit in der Arbeit betrachteten Interfaces (schwarze Rahmen) ..............................................................52

Abbildung 18: Vergleich der Modelle für die Diffusionszelle (a) mit Filter (blau) und (b) ohne Filter (siehe auch Abbildung 9).............................................................56

Abbildungsverzeichnis 91

Abbildung 19: Modellbuilder mit aufgeklapptem Optimierungsmodul..........................57

Abbildung 20: Geometrie der Opalinustonprobe in COMSOL. Links ist die komplette Probe zu sehen, rechts ist der modellierte Ausschnitt dargestellt (Achsen in Millimeter).....................................................................................................58

Abbildung 21: Verwendete Geometrie für das Experiment mittels GeoPET. Markiert sind die Flächen, auf denen sich die Messdaten befinden. ....................61

Abbildung 22: Fluss in das low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO................62

Abbildung 23: Kumulierte Konzentration im low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO................................................................................................63

Abbildung 24: Vergleich zwischen Messdaten und den Modellen mit den mittleren Transportparametern aus der Regression. ...............................................64

Abbildung 25: Messdaten der Ausdiffusion von HTO und vorhergesagter zeitlicher Verlauf des Massenstroms an HTO für Modelle mit Filtern (alt, neu) und ohne Filter. Die Modelle verwenden die Parameter, die an der modellierten Opalinustonprobe mittels Durchdiffusion bestimmt wurden. ......65

Abbildung 26: Massenstrom der Modelle mit neuen Filtern, alten Filtern und ohne Filter für die Durchdiffusion von HTO unter Beachtung der Fehler, welche mittels dem COMSOL Optimierungsmodul ermittelt wurden. ...............68

Abbildung 27: Örtliche Verteilung des 233U(VI) im Opalinuston bei der reaktiven Diffusionsstudie. ...............................................................................................................70

Abbildung 28: Zeitliche Entwicklung der Diffusionskoeffizienten parallel (Dxx) und senkrecht (Dyy) zur Schichtung.............................................................................74

Abbildung 29: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 3.1 d. ........................................................................................................................76

Abbildung 30: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 6.0 d. ........................................................................................................................76

Abbildung 31: Rotation der verwendeten Geometrie um 5° um die x-Achse (dargestellt in blau) und ursprüngliche Geometrie (grau). .....................................77

Abbildung 32: Anordnung der untersuchten Parameterkombinationen um den Zentralpunkt bei (c0 = 3.13·10-3 mol/m3, t = 0.15, Kd = 2.4·10-4

m3/kg). ...............78

Abbildung 33: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 10.1 d..........................................................................................................................J

Abbildung 34: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 12.9 d..........................................................................................................................J

Tabellenverzeichnis 92

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Typische prozentuale Zusammensetzung von Opalinustonvorkommen in der Nordschweiz (Nagra, 2005).................................................................................15

Tabelle 2: Vergleich von regularisierten Transportparamertern (λ = 1·104) mit unregularisierten Parametern für den Messzeitpunkt t = 1113000 s....................38

Tabelle 3: Abmessungen und Dichte der Opalinustonprobe für die Diffusionsstudien mittels Diffusionszelle. ..................................................................40

Tabelle 4: Mittlere Literaturwerte für Porosität und Dichte einer Opalinustonprobe aus Mont Terri sowie den Kd-Wert für die Sorption von 22Na+. Quelle: Gimmi & Kosakowski (2011, Supporting Information).................59

Tabelle 5: Ausgewählte Zeitpunkte mit den gemessenen Stoffmengen im Opalinuston und den daraus resultierenden Anfangskonzentrationen...............60

Tabelle 6: Vergleich der mit den Transportparametern aus der Regression vorhergesagten Massenströme in das low-Reservoir. .............................................64

Tabelle 7: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von HTO durch Opalinuston........................................................................................................................67

Tabelle 8: Mit dem COMSOL Optimierungsmodul bestimmte Parameter für die Ausdiffusion von HTO aus der Opalinustonprobe. ..................................................68

Tabelle 9: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von 233U(VI) in Opalinuston........................................................................................................................71

Tabelle 10: Differenz aus dem mittleren Verschiebungsquadrat parallel und senkrecht zur Schichtung für die Abschätzung des Einflusses des begrenzten räumlichen Auflösungsvermögens auf die Bestimmbarkeit der beobachteten Anisotropie...............................................................................................73

Tabelle 11: Best-fit Diffusionskoeffizienten des Experiments mittels GeoPET für ausgewählte Zeitschritte.................................................................................................74

Tabelle 12: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung (Dxx)..........................................................................................80

Tabelle 13: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten senkrecht zur Schichtung (Dyy). ....................................................................................80

Thesen zur Diplomarbeit 93

Thesen zur Diplomarbeit

1. Opalinuston ist aktuell Untersuchungsgegenstand im Zusammenhang mit der Tie-

fenlagerung von radioaktiven Abfällen. Er weist eine geringe hydraulische Leitfä-

higkeit auf, wodurch die Diffusion der dominierende Transportmechanismus ist.

2. Auf Grund des hohen Anteils an Schichtsilikaten hat der Opalinuston anisotrope

Materialeigenschaften, die bei seiner Modellierung über einen Diffusionstensor be-

rücksichtigt werden müssen.

3. Die für Langzeitsicherheitsanalysen benötigten Transportparameter können mit-

tels Diffusionszelle oder Positronen-Emissions-Tomographie (PET) bestimmt wer-

den.

4. Mit dem, um einen Senkenterm erweiterten, 2. Fick’schen Gesetz kann der Trans-

port der Radiotracer in den Laborversuchen beschrieben werden.

5. Die theoretische Modellierung der Laborversuche erfolgte mit Hilfe von COMSOL

Multiphysics. Für eine benutzerfreundliche Umsetzung der Modelle ist das Diffusi-

ons-Konvektions-Interface des COMSOL Basismoduls geeignet.

6. Es konnte gezeigt werden, dass die Parametrierung der Modelle mit Hilfe des Op-

timierungsmoduls direkt in COMSOL durchgeführt werden kann. Dies wurde für

zeitabhängige ein- und dreidimensionale Modelle getestet.

7. Die per Optimierungsmodul bestimmten Transportparameter zeigen für die Ver-

suche mit der Diffusionszelle gute Übereinstimmungen mit Literaturwerten sowie

mit den Werten aus der Regression mit einer analytischen Lösung für das An-

fangsrandwertproblem.

8. Bei dem Langzeitdiffusionsversuch mittels PET ist ein Abgleich mit einer analyti-

schen Lösung nicht möglich. Es ergeben sich im Vergleich zu Literaturwerten

leicht erhöhte Transportparameter. Dies deutet auf das Vorhandensein von Saug-

spannungen in der teilgesättigten Tonprobe hin.

9. Beide Diffusionsstudien können mit den entwickelten Modellen adäquat beschrie-

ben werden. Für die Langzeitdiffusionsstudie ist perspektivisch eine Erweiterung

des Modells für Transport unter teilgesättigten Bedingungen denkbar.

Thesen zur Diplomarbeit 94

10. Bei der PET-Studie würde eine Reduktion der methodenbedingten Unsicherheit für

den genauen Wert der Anfangskonzentration das Fehlerintervall der bestimmten

Diffusionskoeffizienten am stärksten reduzieren.

11. Für die Versuche mittels Diffusionszelle wurden solche Analysen nicht durchge-

führt, da die Methode bereits gut etabliert und kein Verbesserungspotential er-

kennbar war.

Dresden, 13.04.2012 .......................................................... Johannes Schikora

Eidesstattliche Erklärung 95

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit versichere ich, Johannes Schikora, die am heutigen Tage beim Prüfungsamt

Maschinenwesen der Technischen Universität Dresden eingereichte Diplomarbeit zum

Thema:

„Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen

in natürlichem Gesteinsmaterial mit COMSOL Multiphysics“

selbständig, ohne fremde Hilfe und ohne Benutzung anderer als der von mir angege-

benen Quellen angefertigt zu haben. Alle aus fremden Quellen direkt oder indirekt

übernommenen Gedanken sind als solche gekennzeichnet.

Die Arbeit wurde noch keiner Prüfungsbehörde in gleicher oder ähnlicher Form vor-

gelegt.

Dresden, 13.04.2012

.......................................................... Johannes Schikora

Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO A

A Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO

Umrechnung der gemessenen Aktivität in eine Konzentration

0.5 0.5

23 -1

1

0 5

0.5

6

.

ln(2) ln(2)· · · ·

··ln(2)

6.02214129·10 mol

( ) 12.33a

1000Bq

9.3152·10 mol 1Bq

A A

A

A

mA N n N

M t t

A tn

N

N

t HTO

A

n

Durchdiffusion (through diffusion) von HTO

high reservoir (V = 200 ml)

Zeit (d) A (Bq/ml)

0.00 998.80

7.88 996.60

16.01 983.56

19.77 992.94

low reservoir (V = 20 ml)

Zeit (d) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2)) Akum (Bq) ∆Akum (Bq)

0.69 0.36 0.26 1.25 0.90

0.87 0.38 0.94 1.61 1.26

1.00 0.84 1.40 2.14 1.54

1.76 1.91 0.29 9.58 1.92

1.98 2.91 0.90 12.91 2.18

2.69 4.80 0.43 30.16 2.67

3.00 5.91 0.82 39.48 2.97

5.70 8.78 0.40 160.49 6.21

5.97 10.40 1.32 175.35 6.49

6.87 10.11 0.59 221.37 7.03

Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO B

Zeit (d) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2)) Akum (Bq) ∆Akum (Bq)

7.88 11.63 0.64 281.48 7.78

8.88 11.23 0.64 338.76 8.43

9.88 10.82 0.63 394.43 9.02

12.86 10.78 0.47 558.22 11.53

13.87 11.24 0.70 616.25 12.08

14.87 10.87 0.63 671.54 12.50

16.01 10.07 0.57 730.17 12.93

16.68 9.75 0.70 763.81 13.15

19.77 11.20 0.48 940.62 15.20

Ausdiffusion (out diffusion) von HTO

vorheriges high reservoir vorheriges low reservoir

Zeit (d) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2)) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2))

0.01 5656.95 231.21 129.03 17.18

0.11 256.91 13.17 21.06 2.60

0.99 32.35 1.50 12.53 0.68

2.02 9.87 0.63 8.07 0.51

2.97 5.51 0.43 5.49 0.43

3.98 3.74 0.33 3.68 0.33

6.97 1.23 0.11 1.38 0.12

8.97 0.20 0.12 0.28 0.11

Beide Reservoire hatten ein Volumen von 20 ml.

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) C

B Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)

Konzentrationsverlauf für 233U(VI) im high-Reservoir

Zeit (d) c (mol/m3) V (m3)

0.00 1.07E-03 0.00020218

1.98 1.08E-03 0.00020198

8.95 1.07E-03 0.00020178

20.02 1.07E-03 0.00020158

42.93 1.06E-03 0.00020138

54.93 1.05E-03 0.00020118

67.83 1.06E-03 0.00020098

75.03 1.05E-03 0.00020078

81.79 1.05E-03 0.00020058

88.69 1.05E-03 0.00020038

Örtliche Verteilung des 233U(VI) in der Opalinustonprobe (ermittelt mit „abra-

sive peeling“)

Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m3)

9.33E-05 6.23E-05 5.54E-02

1.37E-04 4.28E-05 5.45E-02

1.89E-04 5.27E-05 4.26E-02

2.79E-04 9.70E-05 3.19E-02

3.32E-04 3.70E-05 3.56E-02

3.79E-04 2.70E-05 3.48E-02

4.47E-04 4.48E-05 3.17E-02

4.56E-04 1.30E-05 7.35E-03

4.69E-04 1.94E-05 1.84E-02

4.92E-04 1.67E-05 3.18E-02

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) D


4.94E-04 1.33E-06 1.62E-02

4.99E-04 2.45E-06 2.16E-02

5.04E-04 2.24E-06 2.30E-02

5.11E-04 3.77E-06 2.86E-02

5.17E-04 2.87E-06 2.47E-02

5.22E-04 3.92E-06 2.42E-02

5.24E-04 2.38E-06 3.29E-02

5.32E-04 6.44E-06 1.91E-02

5.50E-04 1.46E-05 2.39E-02

5.59E-04 7.00E-06 2.32E-02

5.67E-04 3.77E-06 2.62E-02

5.76E-04 4.51E-06 2.31E-02

5.99E-04 1.11E-05 2.15E-02

6.05E-04 2.46E-06 2.40E-02

6.09E-04 2.20E-06 2.39E-02

6.16E-04 4.83E-06 2.32E-02

6.19E-04 1.57E-06 1.71E-02

6.32E-04 9.33E-06 1.50E-02

6.53E-04 1.39E-05 1.67E-02

7.04E-04 3.46E-05 5.97E-03

7.34E-04 1.13E-05 1.56E-02

7.40E-04 2.34E-06 1.75E-02

7.65E-04 9.56E-06 2.10E-02

7.78E-04 5.23E-06 1.32E-02

8.04E-04 9.90E-06 1.31E-02

8.05E-04 6.59E-07 1.56E-02

8.10E-04 3.37E-06 1.04E-02

8.18E-04 5.44E-06 1.26E-02

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) E


8.20E-04 1.22E-06 1.61E-02

8.24E-04 3.17E-06 1.26E-02

8.45E-04 6.62E-06 1.04E-02

8.58E-04 4.03E-06 1.03E-02

8.69E-04 3.58E-06 8.44E-03

8.80E-04 3.50E-06 9.99E-03

9.02E-04 6.77E-06 7.76E-03

9.04E-04 1.75E-06 1.24E-02

9.28E-04 2.02E-05 2.52E-03

9.30E-04 1.66E-06 7.74E-03

9.32E-04 1.89E-06 9.04E-03

9.34E-04 1.48E-06 1.32E-02

9.42E-04 4.73E-06 6.96E-03

9.48E-04 3.21E-06 6.35E-03

9.52E-04 2.50E-06 6.78E-03

9.63E-04 6.15E-06 8.29E-03

9.67E-04 1.96E-06 4.91E-03

9.69E-04 8.01E-07 6.35E-03

9.76E-04 2.88E-06 8.58E-03

9.84E-04 2.91E-06 6.33E-03

9.89E-04 1.79E-06 9.09E-03

9.99E-04 3.94E-06 9.45E-03

1.01E-03 1.61E-06 1.18E-02

1.03E-03 4.68E-06 1.12E-02

1.03E-03 1.94E-06 8.97E-03

1.05E-03 2.68E-06 7.79E-03

1.05E-03 1.74E-06 8.81E-03

1.06E-03 5.51E-06 8.43E-03

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) F


1.06E-03 2.60E-06 6.62E-03

1.06E-03 2.60E-06 5.09E-03

1.07E-03 3.35E-06 7.78E-03

1.07E-03 7.66E-06 4.97E-03

1.08E-03 8.02E-06 4.85E-03

1.09E-03 4.07E-06 5.87E-03

1.10E-03 4.94E-06 4.57E-03

1.11E-03 5.68E-06 5.69E-03

1.11E-03 5.43E-06 6.15E-03

1.12E-03 3.56E-06 4.93E-03

1.13E-03 6.92E-06 5.72E-03

1.14E-03 7.11E-06 3.97E-03

1.15E-03 3.89E-06 4.85E-03

1.16E-03 3.03E-06 4.42E-03

1.16E-03 3.60E-06 6.91E-03

1.16E-03 5.12E-06 6.08E-03

1.17E-03 3.60E-06 3.68E-03

1.17E-03 5.60E-06 4.09E-03

1.17E-03 2.28E-06 5.22E-03

1.18E-03 4.08E-06 5.00E-03

1.18E-03 3.61E-06 5.93E-03

1.19E-03 5.65E-06 5.27E-03

1.20E-03 4.86E-06 4.56E-03

1.20E-03 3.53E-06 4.73E-03

1.21E-03 5.01E-06 2.98E-03

1.22E-03 3.29E-06 3.15E-03

1.22E-03 2.30E-06 3.82E-03

1.22E-03 2.46E-06 1.88E-03

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) G


1.23E-03 7.14E-06 3.41E-03

1.24E-03 4.48E-06 3.49E-03

1.25E-03 9.21E-06 3.16E-03

1.25E-03 6.01E-06 3.47E-03

1.26E-03 7.80E-06 3.49E-03

1.27E-03 1.04E-05 3.57E-03

1.29E-03 7.79E-06 3.44E-03

1.30E-03 6.28E-06 3.12E-03

1.31E-03 8.02E-06 3.78E-03

1.33E-03 6.16E-06 3.41E-03

1.34E-03 5.23E-06 3.51E-03

1.35E-03 5.91E-06 3.69E-03

1.36E-03 4.50E-06 3.22E-03

1.36E-03 3.31E-06 3.27E-03

1.37E-03 4.22E-06 3.31E-03

1.38E-03 3.24E-06 3.84E-03

1.38E-03 5.57E-06 3.41E-03

1.38E-03 2.60E-06 2.68E-03

1.39E-03 4.83E-06 2.50E-03

1.39E-03 4.90E-06 1.86E-03

1.39E-03 5.42E-06 1.75E-03

1.40E-03 1.16E-06 3.08E-03

1.41E-03 1.51E-06 3.83E-03

1.42E-03 1.65E-06 3.66E-03

1.44E-03 3.76E-06 2.51E-03

1.46E-03 4.25E-06 1.87E-03

1.47E-03 7.18E-06 4.09E-03

1.48E-03 7.87E-06 2.82E-03

Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) H


1.49E-03 5.95E-06 2.62E-03

1.50E-03 8.08E-06 2.09E-03

1.51E-03 8.77E-06 1.37E-03

1.53E-03 4.25E-06 1.52E-03

1.55E-03 6.09E-06 1.62E-03

1.57E-03 7.47E-06 2.11E-03

1.58E-03 3.01E-06 1.10E-03

1.61E-03 8.45E-06 1.11E-03

1.64E-03 7.85E-06 1.27E-03

1.66E-03 7.33E-06 1.34E-03

1.68E-03 5.31E-06 6.42E-04

1.69E-03 4.33E-06 5.25E-04

1.75E-03 1.78E-05 6.52E-04

1.78E-03 1.43E-05 7.95E-04

1.84E-03 2.63E-05 9.20E-04

1.90E-03 2.72E-05 8.38E-04

1.95E-03 2.12E-05 5.96E-04

1.99E-03 1.77E-05 4.68E-04

2.01E-03 1.91E-05 5.40E-04

2.03E-03 1.34E-05 4.46E-04

2.05E-03 7.82E-06 4.45E-04

2.07E-03 1.48E-05 4.15E-04

2.09E-03 1.58E-05 5.37E-04

2.13E-03 1.38E-05 3.77E-04

2.18E-03 1.77E-05 3.18E-04

2.23E-03 2.19E-05 3.54E-04

2.29E-03 1.89E-05 4.23E-04

2.35E-03 2.47E-05 3.93E-04

Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie I

C Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie

Die Diffusionsstudie wurde am 10.05.2011 gestartet.

Nummer Zeit nach Versuchsbeginn in s Zeit nach Versuchsbeginn in d

1 14100 0.2

2 267600 3.1

3 516600 6.0

4 872100 10.1

5 1113000 12.9

6 1379520 16.0

7 1726980 20.0

8 1900020 22.0

9 2349360 27.2

10 2667900 30.9

11 3014220 34.9

12 3533700 40.9

13 4136400 47.9

14 4747500 54.9

15 5971200 69.1

16 8035680 93.0

17 9678300 112.0

18 10974300 127.0

19 12355200 143.0

20 13909500 161.0

Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen) J

D Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

y [m]

03.333E-66.667E-61.000E-51.333E-51.667E-52.000E-52.333E-52.667E-53.000E-53.333E-53.667E-54.000E-5

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

x [m]

03.333E-66.667E-61.000E-51.333E-51.667E-52.000E-52.333E-52.667E-53.000E-53.333E-53.667E-54.000E-5

Abbildung 33: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Kon-zentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 10.1 d

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

y [m]

02.500E-65.000E-67.500E-61.000E-51.250E-51.500E-51.750E-52.000E-52.250E-52.500E-52.750E-53.000E-5

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

z [m

]

x [m]

02.500E-65.000E-67.500E-61.000E-51.250E-51.500E-51.750E-52.000E-52.250E-52.500E-52.750E-53.000E-5

Abbildung 34: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Kon-zentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 12.9 d

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Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen in natürlichem