VII Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012

SÍNTESE E PROPIEDADES ELETROQUÍMICAS DE

NANOCRISTALITOS DE NÍQUEL EM MEIO AQUOSO

Rayne S. S. Magalhães1, Rachel D. Santos

1, Francisco M. S. Garrido

1, Marta E. Medeiros

1, Rosa C.D.

Peres1

1

Universidade Federal do Rio de Janeiro / Instituto de Química – UFRJ

Av. Athos da Silveira Ramos, 19, Centro de Tecnologia, Bloco A, sala 632. CEP 21949-909, Cidade Universitária, Rio de

Janeiro, RJ, Brasil

Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito da concentração de redutor na síntese de nanocristalitos

de níquel, em meio aquoso contendo surfactante. Foi verificado que, de acordo com a concentração de

redutor, nanomateriais com diferentes proporções de níquel e hidróxido são obtidos. Estes sólidos

foram caracterizados por diferentes técnicas e submetidos a testes preliminares de reação de redução

de oxigênio (RRO), em meio básico.

Palavras-chave: Nanopartículas; Níquel; Pilha a combustível.

Abstract: This work investigated the effect of the reductant concentration on the synthesis of nickel

nanocrystallites, in the aqueous medium containing a surfactant. It was found that according to the

reductant concentration nanomaterials with different proportions of nickel and nickel hydroxide are

obtained. These solids were characterized by different techniques and were submitted to preliminary

tests of oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline conditions.

Keywords: Nanoparticles; Nickel; Fuel cell.

1. Introdução

Nos últimos anos, inúmeras pesquisas têm sido realizadas a fim de desenvolver sistemas de

geração de energia que utilizem fontes primárias renováveis e que sejam menos poluentes. Neste

contexto, as pilhas a combustível aparecem como uma alternativa promissora de geração de energia

elétrica limpa e de alta eficiência. Com o desenvolvimento da nanotecnologia, diferentes materiais têm

sido estudados como substituintes da platina para utilização como eletrocatalisadores catódicos nestes

dispositivos. Para o uso de um material como catalisador é interessante à obtenção de nanomateriais,

que devem apresentar uma alta área superficial especifica, o que irá facilitar o processo reacional. As

propriedades dos nanomateriais podem ser controladas através da variação de seu tamanho ou de sua

morfologia, que são dependentes do método de síntese, portanto, o desenvolvimento de novas rotas

sintéticas é fundamental para o desenvolvimento desta tecnologia. (1)

VII Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012

2. Objetivo

O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da concentração do redutor na síntese de

nanomateriais de níquel, de forma que o produto final obtido apresentasse uma maior concentração de

nanocristalitos de níquel metálico frente ao hidróxido de níquel, assim como, testar a atividade destes

materiais como eletrocatalisadores na reação de redução de oxigênio em meio básico.

3. Metodologia

Os nanomateriais contendo níquel foram sintetizados pela adição de 10 mL de uma solução

aquosa de NiCl2x6H2O, 0,25 M, à soluções aquosas contendo 40,0mL de triton X-100, 20,0 mM, e

diferentes concentrações de NaBH4. A Tabela 1 especifica as concentrações finais dos reagentes

utilizados, na obtenção dos nanomateriais, assim como, a razão entre a concentração de níquel e de

redutor utilizado. Ao final da adição, a solução permaneceu sob sonicação durante 30 minutos e em

seguida o material obtido foi filtrado, em funil de büchner, e lavado com água Mili-Q e acetona.

Estes materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX),

espectroscopia no infravermelho(IV), análise termogravimétrica (TGA/DTA) e Voltametria cíclica. Os

testes eletroquímicos foram realizados utilizando eletrodos de pasta de carbono preparados com a

amostra NiRedt_10x. A caracterização eletroquímica foi realizada em atmosfera de nitrogênio, seguida

por testes de atividade eletrocatalítica em solução aquosa, alcalina, saturada de oxigênio.

Tabela1. Concentrações finais dos reagentes nas diferentes sínteses realizadas.

Amostra [Níquel] final

(mol.L-1

)

[Triton X-100] final

(mol.L-1

)

[NaBH4] final

(mol.L-1

)

Proporção

Ni/NaBH4

NiRedt_1x 0,050 20,0x10-3

0,053 1:1

NiRedt_2,5x 0,050 20,0x10-3

0,124 1:2,5

NiRedt_5x 0,050 20,0x10-3

0,254 1:5

NiRedt_10x 0,050 20,0x10-3

0,500 1:10

NiRedt_25x 0,050 20,0x10-3

1,230 1:25

4. Resultados e discussão

De acordo com os difratogramas de raios X, Figura 1, pode ser observado que os nanomateriais

obtidos apresentam picos referentes ao α-Ni(OH)2, em 2= 35° e 2= 60°, e um pico referente ao Ni0,

em 2= 45°. Em baixas concentrações de redutor os picos referentes ao α-Ni(OH)2 são mais intensos,

indicando que a concentração de redutor utilizada não foi suficiente para reduzir todo o Ni2+

,

favorecendo a formação do α- Ni(OH)2 . Concentrações altas de redutor os picos das duas fases também

são verificados, mostrando que a alta concentração de redutor origina um meio extremamente básico,

também favorecendo a formação do hidróxido. Em contrapartida, quando é utilizada uma concentração

VII Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012

de redutor 10 vezes superior à de metal, os picos referentes ao Ni0 apresentaram intensidades superiores

aos picos relativos a fase α-Ni(OH)2, indicando que esta concentração é a ideal para obtenção de

nanomateriais com predominância do níquel metálico.

10 20 30 40 50 60

d

c

b

a

e

f(Ni

0)

(111)

- Ni(OH)2

(110)- Ni(OH)

2

(101)

- Ni(OH)2

(003)

2 (graus)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Figura 1. Difratogramas de Raio X para amostras com concentração de NaBH4 igual a: a) NiRedt_1x,

b) NiRedt_2,5x, c) NiRedt_5x, d) NiRedt_10x, e) NiRedt_25x, f) NiRedt_35x

Em todos os espectros, na região do infravermelho (IV), foram verificadas bandas referentes às

ligações Ni-O e O-H, mostrando que em todos os sólidos obtidos a fase α-Ni(OH)2 está presente. Sendo

que, a intensidade das bandas referentes ao CO3-2

, presente no espaço interlamelar do α-Ni(OH)2, é um

bom indicativo da proporção de hidróxido de níquel presente no sólido, frente à quantidade de níquel

metálico. Foram realizadas análises de TGA/DTA para as amostras NiRedt_5x e NiRedt_10x. Essas

análises mostram que a NiRedt_5x apresenta uma maior perda total de massa (14,56%) frente a

NiRedt_10x (11,67%). Esta perda total está relacionada a dois eventos, que são a perda de água

adsorvida, presente na fase α-Ni(OH)2, e a perda dos íons interlamelares, como carbonato e hidroxila.

Nos testes eletroquímicos em presença de oxigênio, Figura 2 curva 2, é verificado um

deslocamento do pico catódico para potenciais mais negativos, em relação ao meio inerte, Figura 2

curva 1. Verifica-se também o aparecimento de um novo pico catódico, na região de -0,5 V, relativo a

VII Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 24 a 26 outubro 2012

redução do oxigênio. Este pico é mais bem evidenciado quando a faixa de potencial é reduzida, Figura

2 curvas 3 e 4.

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-4

-2

0

2

4

6

-4

-2

0

2

4

6

1

2

C2'

C2

V vs ECS

j(m

A c

m-2)

4

3

D

D

-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Figura 2. Gráficos de voltametria cíclica, utilizando pasta de carbono preparada com a amostra

NiRedt_10x; Curvas dos voltamogramas com atmosfera: de Nitrogênio (1 e 3) e de ar sintético (2 e 4),

velocidade de varredura de 0,02V/s.

5. Conclusão

Através da metodologia de síntese proposta, são obtidas misturas de nanocristalitos metálicos e

do hidróxido de níquel em diferentes proporções, de acordo com a quantidade de redutor utilizada. O

material com maior quantidade de nanocristalitos de níquel é um eletrocatalisador na reação de redução

do oxigênio, em meio alcalino.

6. Referencia

[1] Amado, R.S; Malta, L.F.B.; Garrido, F.M.S. e Medeiros, M.E, Química Nova, 30(1),

189 ,2007.

[2] Santos, R.D.; Síntese e caracterização de materiais nanoestruturados contendo níquel para

utilização em pilhas a combustível. Rio de Janeiro: UFRJ, 2012. 117 p. Dissertação de mestrado –

Programa de Pós-Graduação em Química.