Sintesi di Sintesi di materiali materiali

inorganici allo inorganici allo stato solidostato solido

CHIMICA

FISICACeramici e Vetri anni 40-70

Scienza e tecnologia di Ceramici e Vetri anni 80-90

Sintesi in stato solido

Policristalli

Fibre di vetro

Film sottili

Singoli cristalli

Solidi

Cristalli singoli Policristallini

Film sottili Fibre di vetro

Prototipo Riportato da Sviluppo successivo

InP Thiel (1910) Semiconduttori III-V

ZrO2(CaO) Ruff (1929) Elettrolita solido, sensori d’ossigeno

Naβ-allumina Stillwell (1926) Elettrolita solido, batterie Na-S

V3Si Wallbaum (1939) Superconduttori ad alta Tc

BaTiO3 Tammann (1925) Ferroelettrici, capacitori ceramici

LiNbO3 Süe (1937) Ottica non lineare

BaFe12O19 Adelsköld, Schrewelius (1938)

Ferriti, memorie

LnNi5 Klemm (1943) Magneti forti,

(Ln = terra rara) Materiali per immagazzinare Idrogeno

Si amorfo Konig (1944) Celle solari

Ca5(PO4)3X:

Sb3+Mn2+

McKeag, Ranby, Jenkins (1949)

 Lampade fluorescenti

 ZnS/CdS Kröger (1940) Fosfori per tubi catodici

Alcune importanti preparazioni allo stato solido

Sialon (Si, Al)3 (O, N)4 Ceramiche per alte Temperature

Sm0.4Y2.6Ga1.2Fe3.8O12 Memorie a bolle magnetiche

MxMo6Se8 (fasi di Chevrel) Superconduttori ad alto campo

LnRh4B4 (Ln = terra rara)Superconduttori magnetici

Alluminosilicati (compreso ZSM-5)

Catalisi

Pb2Ru2-xPbx4+O7-y Elettrocatalisi (in elettrodi ad ossigeno)

Poliacetilene (doping n e p) Batterie a stato solido

Polimeri diacetilenici Materiali NLO (migliori di LiIO3)

Cristalli liquidi organici Dispositivi per display

Alcuni materiali di rilievo tecnologico sintetizzati

recentemente

Si possono distinguere quattro categorie di preparazioni:

1. preparazione di una serie di composti per studiare una proprietà specifica (per esempio, una serie di perovskiti per le proprietà elettriche o una serie di spinelli per le proprietà magnetiche);

2. preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi a struttura nota, come nel caso della sintesi di calcogenuri lamellari e loro composti di intercalazione o composti per superconduttività;

3. sintesi di nuove classi di composti;

4. preparazione di solidi già noti ma con caratteristiche particolari (forma, cristallinità, purezza, dimensione dei cristalli).

I. Crescita in sistemi ad un componente

(a) Solido-solido• Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo

(b) Liquido-solido• Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)• Stiramento (Czochralski)• Fusione a Zone• Fusione a fiamma (Verneuil)

(c) Gas-solido• Sublimazione-condensazione o spruzzo

Sintesi di cristalli singoli

II. Crescita con più componenti

(a) Solido-solido• Precipitazione da soluzioni solide

(b) Liquido-solido• Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale):(i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici; (iii) solventi fusi; (iv) idrotermale• Crescita per reazione: (i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica • Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di compostiintermetallici

(c) Gas-solido• Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport)• Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).

Metodi Bridgman- Stockbarger Questi metodi si basano sulla

solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della

cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso

un gradiente di temperatura. La cristallizzazione

avviene all’estremità più

fredda.

Il metodo Czochralski (di stiramento)

Un cristallo singolo viene cresciuto da un fuso della stessa composizione. Un

germe cristallino viene posto a contatto (sulla

superficie) del sale fuso, tenuto a temperatura costante appena al di

sopra del punto di fusione. Il germe viene tirato

gradualmente fuori del fuso e ruotato lentamente; il

fuso raffredda e solidifica sul germe e forma un

cristallo allungato con la stessa orientazione

cristallografica del germe originale.

Il metodo Verneuil

Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la crescita

di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Campioni in polvere fine

sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno

in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe cristallino posto sotto la

fiamma. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc. vengono

accresciuti in questo modo.

Il metodo dello zona fluttuante

Una bacchetta di materiale policristallino viene tenuta verticale e fusa localmente

mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona fusa si muove lungo la bacchetta si ha una

progressiva fusione del campione ad una estremità della zona e

formazione del cristallo singolo all’altra estremità. Se si pone un germe ad una estremità l’intera bacchetta può essere convertita

in un cristallo singolo.

Cristallizzazione da soluzionisoprassature

Per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua

• Il solvente viene fatto evaporare man mano che il cristallo cresce

• La temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina

• Cristalli irregolari vengono disciolti ad alta temperatura e la soluzione trasportata a più bassa temperatura.

Sintesi idrotermale

Alcune sostanze non si sciolgono in acqua a basse temperature e

pressioni, ma si sciolgono bene quando riscaldate ad alta

temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica è necessario

utilizzare una autoclave. I cristallini della sostanza vengono depositati

sul fondo dell’autoclave in presenza di acqua e i cristalli vengono a

formarsi su di un germe cristallino sospeso dall’alto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS,

PbO etc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

Sintesi di Materiali Cristallini e 

Policristallini (polveri)

Reazioni in stato solido (shake ‘n bake)Reazioni di combinazione direttaFormazioni di soluzioni solideReazioni solido-gas e solido liquidoReazioni di evaporazioneReazioni di ossidazioneReazioni di decomposizione termicaDeposizione da vapore chimicoTrasporto di vapore chimicoReazioni in fase liquida: il metodo sol-gelPrecipitazioneMetodo a spruzzo-essicamentoMetodo di essicamento- congelamento

Mescolando due sostanze polverizzate come MgO e Al2O3 si ha una situazione ideale delle particelle; se la

miscela viene riscaldata a 1400 °C, si ha la formazione dello spinello MgAl2O4 come mostrato dal

diagramma di fase MgO-Al2O3.

Reazioni di combinazione diretta

Mentre localmente la fase dello spinello è elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+ verso Al2O3 . Benchè i primi strati del prodotto si possono formare in modo relativamente facile, la crescita successiva è più difficile

perchè i due reagenti MgO e Al2O3 non risultano più in

contatto ma sono separati da uno strato poco penetrabile di

spinello.

Per preservare l’elettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg2+ devono muoversi in direzione opposta due ioni Al3+. I processi ideali alle due

interfacce sono:MgO/ MgAl2O4 : 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4

Al2O3/ MgAl2O4 : 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile (in esperimenti appositamente predisposti)

osservare visualmente lo spostamento delle interfacce (effetto Kirkendall).

Deposizione da vapore chimico CVD

gas

Solido depositato

supporto

Avviene una reazione chimica che trasforma molecole gassose, chiamate precursori, in un solido, sotto forma di film sottile o di polvere depositati su di un supporto

CVD

Si ottengono solidi in tutte le morfologie possibili:•Amorfi•Cristallini•Crescita epitassiale•Cristalli singoli

CVDLa tecnica CVD possiede, nella

pratica, molte varianti:

• Low Pressure CVD (LPCVD)

• Plasma Assisted CVD (PACVD)

• Plasma enhanced CVD (PECVD)

• MetallorganicCVD (MOCVD)

Tutte queste varianti fanno uso di precursori gassosi e di regimi più o meno spinti di vuoto.

Vantaggi:

• Ottimo controllo sulla omogeneità e sulla stechiometria• Temperature di utilizzo basse• Si possono incorporare droganti in modo controllato

Esistono due tipi di processi

Decomposizione termica da un gas omogeneoA(g) B(s) + C(g)

Reazione chimica di due gasA(g) +B(g) C(s) + D(g)

Tipi di Processo:

•Reazioni di idratazione –decomposizione

2AlCl3(g) + 3H2O(g) Al2O3(s) + 6HCl (g)

•Reazioni di ossidoriduzione

2AlCl3(g) + ½ N2(g) + 3/2H2(g) AlN(s) + 3HCl (g)

•Reazioni di sostituzione

TiCl4(g) + O2(g) TiO2(s) + 2Cl2(g)

Le reazioni vanno attivate termicamente

Deposizione

Precursore Reattore

Prodotto solido

Prodotto gassoso

Energia

PRECURSORI: caratteristiche

Volatility•vapor pressure - simple molecules with high vapor pressure are rare •determined by molecular weight and molecularity (degree polymerized) - result of structure and bonding •control - temperature, valving

Stability, Reactivity, and Safety•bond strength, bond dissociation energy - affects process temperature and film composition (purity) •thermal stability in storage and delivery into the reactor •reactivity of the precursor and byproducts towards other substances (including biological objects like us)

Common Precursors

•hydrides: MHx -

        SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH3 ...  

•halides: MXy - TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...  

•metal-organics

REATTORI

                                                                                                                                            

                    

Thermal Energy•resistive heating - tube furnace •quartz tungsten halogen lamp (very good heat source) - radiant heating •radio-frequency - inductive heating •laser as thermal energy source

Photo Energy•UV-visible light •laser as photo energy source

Glow Discharge-Plasma

Fonti di energia

Chemical Vapor Deposition - Step 1

Vaporization and Transport of Precursor Molecules into Reactor

Chemical Vapor Deposition - Step 2

Diffusion of Precursor Molecules to the Surface

Chemical Vapor Deposition - Step 3

Adsorption of Precursor Molecules to Surface

Chemical Vapor Deposition - Step 4

Decomposition of Precursor and Incorporation into Solid Films

Ultimo step: desorbimento dei sottoprodotti formatisi

La variazione della morfologia del solido

depositato è funzione della temperatura del substrato

e del grado di supersaturazione: 1) litografia, 2) crescita

epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare,

7) cristalli fini, 8) solido amorfo.

Il livello di supersaturazione è un

fattore determinante per la crescita. Il grado di

supersaturazione è definito come il rapporto tra la pressione di vapore del solido reale e quella del

solido precipitato.

Variazione della morfologia

•l’ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato; •l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità; •la facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento; •la formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità); •l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti.

Vantaggi:

Svantaggi:

•la bassa velocità di deposizione (circa 2 microns per ora per il rivestimento di TiN a 1.000°C); •la formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (per es. HCl); •la conseguente necessità di ritrattare termicamente (sottovuoto per impedire l'ossidazione del rivestimento ad elevata temperatura) i particolari in acciaio rivestiti per riconferirgli le proprietà meccaniche originali con la conseguente deformazione (anche se minima) dei pezzi trattati.

Novità

Fra i processi innovativi CVD sviluppati negli ultimi anni uno dei più importanti è sicuramente il processo "Plasma Assisted CVD" in cui, con l'utilizzo di un "plasma", si riescono ad abbassare le temperature di deposizione dei nitruri, carburi e ossidi in un campo fra i 400 °C e i 650 °C, o si riescono a depositare materiali con caratteristiche elevatissime quali il diamante e il Nitruro di Boro Cubico (CBN).

Principali applicazioni

•Deposizione di films superconduttori, semiconduttori e isolanti per circuiti integrati. •Formazione di strati ad elevata durezza destinati a ridurre l'usura di componenti meccanici. •Produzione di strati protettivi contro la corrosione o l'ossidazione ad alte temperature. •Barriere di diffusione •Barriere termiche •Infiltrazione di materiali porosi o in fibre. •Produzione di materiali compositi formati da elementi difficili da sintetizzare •Applicazioni ottiche.

Silicio policristallino

CVD a bassa pressione (LPCVD):

SiH4 Si+2H2 (600 °C)

Trasporto di vapore chimico (CVT)

Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la

reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio è la

seguente reazione ad alta temperatura:Fe3O4 (s) + 8 HCl (g) → FeCl2 (g) + 2 FeCl3 (g) + 4 H2O

(g) Reazione endotermica

T1 = 1270K T2 = 1020K

Polvere di magnetite cristalli di magnetite

Il metodo di sputtering, largamente utilizzato, permette di operare a bassa temperatura. Tra il wafer e il bersaglio viene applicato un

campo elettrico in grado di ionizzare il gas che affluisce nella camera di deposizione. Si usa normalmente argon per il suo elevato peso atomico.

Deposizione a spruzzo: Deposizione a spruzzo: SputteringSputtering

L’impatto di uno ione o di un atomo sulla superficie del substrato genera l’estromissione di un atomo dalla superficie stessa.A differenza di molte altre tecniche in fase vapore non si verifica la fusione del materiale.

The verb to SPUTTER originates from Latin SPUTARE (To emit saliva with noise).

Nella camera si crea un plasma e gli ioni Ar+ vengono accelerati verso il catodo (target).

A causa delle collisioni con gli ioni Ar+, i frammenti che si staccano dal target riescono a diffondere e a depositarsi sul wafer.

Processo di sputteringProcesso di sputtering

Applicazioni

La tecnica di sputtering viene impiegata per realizzare principalmente gli strati metallici di connessione finale.E’ da sottolineare che con tale metodo infatti si

può lavorare a bassa temperatura e quindi non viene modificata in alcun modo la “geometria” dei drogaggi relativi alle zone dei singoli dispositivi.

                               

  

                                  

    

SPUTTERING SYSTEMS

Nel processo, il materiale da evaporare viene scaldato in un crogiolo in una camera sotto vuoto in modo da portarlo in fase vapore.

Gli atomi del materiale evaporato attraversano lo spazio che separa il crogiolo dal substrato ed è sulla sua superficie “fredda” che essi si attaccano.Come per lo sputtering, anche per l’evaporazione si ha una deposizione di tipo fisico (PVD, Physical Vapour Deposition).

Metodo della evaporazione in vuoto

Il parametro fondamentale nel processo è ovviamente l’uniformità dello spessore. Il livello di vuoto nella camera è di primaria importanza per prevenire ogni forma di contaminazione e ossidazione del metallo evaporato.Il sistema di supporto per i substrati viene fatto ruotare per garantire una maggiore uniformità di deposizione su tutti i wafer.

Alluminio e oro sono i metalli tipicamente depositati per evaporazione termica sotto vuoto. A causa della non elevata efficienza del sistema il metodo di evaporazione è fondamentalmente impiegato nell’industria ottica per la realizzazione di coating dei filtri e lenti o per la fabbricazione di specchi.

Il metodo sol-gel

Il termine “processo sol-gel” è genericamente usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici

in qualsiasi forma che parte da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi

e polimerizzazione. Processi di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un

ossido ceramico.

Particelle fini (d 1-1000 nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo ad un colloide. Quando il

colloide è fluido ed è stabile si ha un sol, quando si formano solidi rigidi dall’evaporazione del solvente

da un sol si ottiene un gel.

Il processo sol-gel

Vantaggi

•  basso costo degli ’”equipment”•  basse temperature di processo•  elevata  purezza • controllo ultrafine della struttura molecolare•  elevata omogeneità•  preparazione di materiali in forma diversa (es. film sottile, gel, vetro, aerogel)•  sintesi di compositi nanostrutturati

Svantaggi

•Alto costo dei materiali di partenza•elevati fenomeni di “shrinkage” durante le fasi di essiccamento e sinterizzazione•presenza di pori residui e impurità•lunghi tempi di processo

1. Gel fisici: la gelificazione della sospensione colloidale è indotta da cause fisiche che modificano la stabilità del sol. Reazione reversibile

2. Gel chimici: sono ottenuti per polimerizzazione di monomeri metallorganici in soluzione alcoolica o di composti inorganici in soluzione acquosa. Reazioni irreversibili di idrolisi e condensazione.

Idrolisi: M(OR)n + H2O M(OR)n-1OH + ROHCondensazione: -M-OH + RO-M- -MOM- +

ROHCondensazione: -M-OH + HO-M- -MOM- +

HOH

Si(C2H5O)4 - TEOS

Sia l’idrolisi che la condensazione possono essere catalizzate da acidi o basi in soluzione

Quando il TEOS (tetraetilortosilcato)

viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH)4 che

può essere polimerizzato a

formare un reticolo tridimensionale. Se invece il TEOS viene

idratato con una soluzione acida tende a formare

polimeri reticolati.

Idrolisi e condensazione

Catalisi acida

Catalisi basica

Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza,

dal pH, dalla quantità di acqua etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse

caratteristiche.

Soluzione acida

Soluzione basica

Con catalisi acida si formano catene lineari che si aggregano per dare il gel. Con catalisi basica l’idrolisi è più rapida e porta alla formazione di specie discrete di ridotte dimensioni.La transizione sol-gel avviene per aggregazione di queste particelle che si uniscono secondo una ramificazione casuale formando strutture frattaliche.

Durante il processo di invecchiamento la policondensazione continua portando ad una

diminuzione della densità. La rimozione del solvente dai pori del reticolo porta alla formazione di uno Xerogel.

Sintesi di TiO2 via sol-gel

•Isopropossido di Ti: Ti(OC3H7)4 in alcool isopropilico

•Soluzione acida di CH3COOH + H2O

•Si lascia riposare una notte

•Si essica a 70°C

•Si calcina a 500°C

Sintesi di Fibre

Fibre di vetro

La silice amorfa si forma all’interno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra.Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OH- che sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce

Fibre ottiche

Sintesi con microonde1mm-1m

0.3-300 GHz

Per usi civili0.9 – 2.45 GHz

Vantaggi:• Sintesi rapide• A basso costo• Pulite• Si può applicare a molti materiali (carburi, nitruri,

ossidi complessi, zeoliti, vetri)

3 categorie di materiali

1. Riflettenti (conduttori)2. Trasparenti3. Assorbitori

Radiazioneelettromagnetica

Particelle cariche libere di muoversi originano una corrente elettrica per interazione con il campo elettrico oscillante associato alla R.E. Riscaldamento per effetto Joule.

Particelle dotate di un momento di dipolo subiranno l’effetto del C.E. ed allineeranno i momenti.La rapida rotazione (liquidi) porta alla dissipazione dell’energia e al riscaldamento del materiale.

I dipoli elettrici in un solido non sono liberi di ruotare ma cambiano il loro allineamento con un certo tempo .

Se R.E. oscilla lentamente, i dipoli seguono l’oscillazione del C.E. microondeIl solido assorbe la radiazione

= costante dielettrica determina il grado di riallineamentoDielectric loss = determina con quanta efficienza la radiazione assorbita è convertita in calore.

Se il C.E. oscilla rapidamente i dipoli non si allineano

Sintesi di -SiC con microonde

SiC: ceramico refrattario

Si + C

SiO2

FORNO1kW 2.45 GHz

4-10 min

Si + C

1250 K(1630 K)

SiC

Assorbitori di microonde

Condizioni preparative per la sintesi di alcuni ossidi complessi