INSTITUTO TECNOLOGICO DE CHIHUAHUA

PRACTICA # 5

Síntesis de un halogenuro de alquilo

Grupo: martes orgánica II

Equipo: 3

Integrantes:

Jorge Luis López Barraza

Omar Enrique Juárez Rodríguez

Analy Torres Bolívar

Fecha de entrega: 16 de octubre de 2012

SÍNTESIS DE UN HALOGENURO DE ALQUILO OBJETIVOS 1) Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. 2) Reconocer la importancia de las condiciones de reacción y de los procesos de separación y purificación de compuestos. INTRODUCCIÓN Los halogenuros orgánicos se pueden obtener por halogenación directa de los alcanos y de los compuestos aromáticos, o por la adición de halógenos a alquenos y alquinos; también se pueden sintetizar a partir de un alcohol. Los compuestos halogenados son muy importantes, los halogenuros de alquilo y de arilo en especial los cloruros y los bromuros son reactivos muy utilizados en síntesis orgánicas, ya que a través de las reacciones de sustitución los halógenos pueden ser reemplazados por muchos grupos funcionales. Los halogenuros orgánicos se pueden convertir en compuestos insaturados por medio de la deshidrohalogenación. También, algunos compuestos halogenados, en especial los que contienen dos o más átomos de halógeno por molécula, tienen usos prácticos: se utilizan como disolventes, insecticidas, herbicidas, para extinguir fuego, como líquidos de limpieza y refrigerantes.

Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrogeno.Catálisis ácida

 Un método para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno (haluros7). Estudiemos con más detenimiento esta reacción, no sólo como método de síntesis importante, sino como ejemplo de una sustitución nucleofílica. 

    

Al hacer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la manera de transformar instantáneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno, y sin más esfuerzo que el de verte una solución de una botella en un matraz. Veremos el tipo más importante y más simple de efecto catalítico que conoce el químico orgánico: uno que tiene un papel clave en la química de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo  de ensayos, como en el organismo vivo.Los alcoholes reaccionan con facilidad con los halogenuros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reacción se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentado el alcohol  con el ácido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrógeno mediante la reacción entre ácido sulfúrico y bromuro de sodio.El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butílico, muy reactivo, se convierte en el cloruro  por  simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:    

     Enumeremos algunos hechos conocidos acerca de la reacción  entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno. (a)  La reacción es catalizada por ácidos. A pesar de que los propios

halogenuros de hidrógeno acuoso son ácidos fuertes, la presencia de ácido adicional acelera la formación de halogenuros.

 (b) Hay transposición del grupo alquilo, salvo en la mayoría de los

alcoholes primarios.       El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por       ejemplo:

   

Podemos apreciar que el halógeno no siempre se une al carbono que originalmente tenía el hidroxilo (primer ejemplo); aún puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida (segundo ejemplo).Por otra parte, y tal como se ilustró para los alcoholes n-propílico y n-butílico, la mayoría de los alcoholes primarios dan altos rendimientos en halogenuros primarios sin transposición. (c)  El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3º > 2º > 1º <

CH3. La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la base del ensayo de Lucas), pasa por un mínimo en 1º y aumenta de nuevo en CH3.

 ¿Qué nos sugieren los hechos recién enumerados en cuanto al mecanismo de la reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno?La catálisis por ácido sugiere que está involucrado el alcohol protonado ROH2

+. Las transposiciones establecen que los carbonationes son intermedios aunque no con alcoholes primarios. La idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad de los alcoholes, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes, excepto para el metilo. Basándonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente:

    El alcohol acepta el ión hidrógeno para formar la especie protonada (paso 1), que se disocia en agua y un carbocatión (paso 2); el carbocatión se combina entonces con un ión halogenuro (no necesariamente con el del paso 1) para formar el halogenuro de alquilo (paso 3).Observando el mecanismo expuesto, reconocemos la naturaleza de la reacción: sustitución nucleofílica, con el alcohol protonado como sustrato y el ión halogenuro como nucleófilo. Una vez reconocido el tipo de reacción, las evidencias de la información encajan.El conjunto de ecuaciones expuesto arriba es, por supuesto, el mecanismo para la sustitución SN1. Los alcoholes primarios no se transponen, simplemente porque no reaccionan por este mecanismo, sino por el SN2:

   Tenemos aquí otro ejemplo de la característica de la sustitución nucleofílica: un cambio en la molecularidad de la reacción, en este caso particular entre 2º y 1º. Se confirma este cambio porque la reactividad pasa por un mínimo en 1º y aumenta nuevamente en el metilo.Comenzando con el extremo metilo de la serie, revisemos lo que probablemente suceda aquí. El sustrato metílico es el menos capaz de heterólisis y el más abierto para el ataque nucleofílico: reacciona por un mecanismo SN2 total. También lo hacen los sustratos primarios, pero, debido a un mayor impedimento estérico, reaccionan más lentamente que el metilo. Los sustratos secundarios presentan un impedimento estérico aún mayor, pero tienen mayor capacidad para generar carbocationes. La heterólisis es más rápida para ellos que un ataque nucleofílico por un ión halogenuro, por lo que el mecanismo cambia aquí a SN1. Con el cambio de  mecanismo comienza a aumentar la velocidad. También los sustratos terciarios reaccionan por un mecanismo SN1; reaccionan con mayor velocidad que los sustratos secundarios, debido a la mayor dispersión de carga en los carbocationes incipientes.Hasta ahora hemos tratado esta reacción en función de la clasificación, muy útil, de los sustratos en primarios, secundarios o terciarios. No obstante, debemos tener presente que esta clasificación como tal no es lo importante, sino los factores que realmente operan; en esta reacción, el impedimento estérico al ataque nucleofílico y la dispersión de carga en el carbocation incipiente. Estos factores dan origen entre otras cosas a la relación entre  1º, 2º, 3º, y a la competencia SN2 SN1. Pero hacen más que esto, pueden hacer que un sustrato de una clase actúe como uno de otra; sin embargo, tal comportamiento es comprensible con sólo examinar las estructuras implicadas. Veamos dos de tales ejemplos.Como se indicó anteriormente, el alcohol neopentílico reacciona con transposición casi completa, lo que demuestra, a pesar de ser primario, que sigue un mecanismo carbocatiónico. Esto es contrario a nuestra generalización, pero fácilmente explicable. Aunque el neopentilo es un grupo primario, es muy voluminoso, de modo que los sustratos  neopentílicos sufren reacicones SN2 con mucha lentitud (Sec. 5.15). La formación del catión neopentilo es también muy lenta; sin embargo, es mucho más rápida que la reacción bimolecular alternativa. Nuestro segundo ejemplo involucra al 1-cloro-2-propanol. Aunque técnicamente es un alcohol secundario, reacciona con los halogenuros de

hidrógeno de forma  anormalmente lenta, con una velocidad similar a la de un alcohol primario. Esta vez no estamos tratando con un efecto estérico, sino con uno polar. La velocidad de una reacción SN1 depende de la

      

Estabilidad del carbocation que está formando (haluros22). Comparemos el catión 1-cloro-2-propilo con uno secundario simple, por ejemplo, el catión isopropilo. El cloro electronegativo ejerce un efecto inductivo de atracción electrónica. Como sabemos ya (haluros21), esto intensifica la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, por lo que

         

El carbocatión es menos estable. Esta misma atracción de electrones desestabiliza al catión incipiente en el estado de transición, eleva la Eact y retarda la reacción.Estudiemos ahora lo que para nosotros es el aspecto más importante de la reacción entre un alcohol y los halogenuros de hidrógeno: la catálisis ácida. ¿Qué hace el ácido? En un primer paso, convierte al alcohol en la especie protonada, que de hecho es el sustrato  sometido a sustitución. En ausencia de ácido, la sustitución debería implicar por cualquiera de los dos mecanismos la pérdida de un ión hidróxido, que es fuertemente básico y un saliente muy pobre. La sustitución con el alcohol protonado como sustrato implica, por otra parte, la pérdida de agua que es sólo débilmente básica y un grupo saliente muy bueno. La  

     

      

Protonación del alcohol es un simple equilibrio ácido-base, y tiene lugar instantáneamente al mezclar los reactivos; sin embargo, transforma un grupo saliente muy malo en uno excelente, permitiendo así que la reacción suceda. Las pruebas indican que casi nunca ocurre la separación de un ión hidróxido de un alcohol; las reacciones que involucran la ruptura del enlace C-O de un alcohol en casi todos los casos parecen requerir un catalizador ácido, cuyo propósito, como aquí, es la formación de la especie protonada.Así, los alcoholes sufren sustitución nucleofílica, igual que los halogenuros de alquilo, tanto por el mecanismo SN2 como por el SN1, pero los primeros tienden más al unimolecular.De una forma general, se puede apreciar por qué sucede esto. Para sufrir sustitución, un alcohol debe estar protonado, lo que necesita un medio ácido. Hemos visto que una reacción SN2 se ve favorecida por el uso de un nucleófilo potente, algo que es muy factible en reacciones con halogenuros de alquilo, pero no podemos tener un nucleófilo fuerte una base fuerte en el medio ácido necesario para la protonación de un alcohol: cualquier base mucho más fuerte que el propio alcohol sería protonada a expensas de éste. Por tanto, confinado a reaccionar con reactivos débilmente básicos y débilmente nucleofílicos, los alcoholes reaccionan principalmente por medio del mecanismo carbocatiónico.En el párrafo inicial de esta sección se afirmó que la protonación era el efecto catalítico más importante y el más simple de la química orgánica. En presencia de ácidos, muchos tipos de átomos que se encuentran en compuestos orgánicos se protonan significativamente: oxígeno, nitrógeno, azufre e incluso carbono. Como veremos en casi todos los capítulos de este hecho, esta protonación tiene efectos poderosos sobre reacciones de muchos tipos que incluyen prácticamente toda clase de compuestos.

MATERIAL:

Matraz de fondo plano de 500 mL 2 soportes universales

3 pinzas de tres dedos con nuez Cabezal de destilación Termómetro Refrigerante de tubo recto Matraz Erlenmeyer de 250 mL Baño maría Vaso de precipitados de 600 mL Embudo de vidrio Embudo de separación Tubos de ensaye Conexiones de vidrio Tapones horadados Parrilla eléctrica Agitador magnético Mechero de Bunsen

REACTIVOS:

Bromuro de Sodio Alcohol n-butílico Ácido Sulfúrico Hidróxido de Sodio Carbonato de Sodio Cloruro de Calcio anhidro Alambre de Cobre Nitrato de plata Hielo Cloruro de sodio (sal común)

PROCEDIMIENTO: Coloque en el matraz de fondo plano de 500 mL 0.136 moles de bromuro de sodio, 10 mL de agua y 0.127 moles de n-butanol. Mézclelos perfectamente, con agitación magnética.

Enfríe el matraz en un baño de hielo-agua y pasados unos minutos adicione, lentamente 10 mL de H2SO4, en porciones de 2 mL. ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite después de cada adición. RECUERDE se adiciona el ácido LENTAMENTE Y CON MUCHO CUIDADO. Terminada la adición retire el matraz del baño de hielo-agua y adapte el refrigerante en posición de reflujo. Adapte una trampa para los vapores de HBr libre, con una solución de NaOH al 10%, tal como le indiquen en el laboratorio. SELLE perfectamente cada conexión con Parafilm. CALIENTE suavemente el matraz de reacción y agite constantemente hasta obtener un reflujo moderado. Se empieza a notar el avance de la reacción con la aparición de dos fases, siendo la superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Después de 30 minutos bajo dichas condiciones, suspenda el calentamiento. Se deja enfriar lentamente para que la reacción termine. Con el mismo condensador, se monta ahora un sistema de destilación simple. Caliente el matraz de reacción cuidando que la temperatura se mantenga unos 10º por debajo del punto de ebullición del alcohol empleado y destile. Reciba el destilado en un matraz Erlenmeyer de 250 mL lavado y seco colocado en un baño de hielo-sal. Se da por terminada la destilación cuando deja de destilar un líquido de aspecto aceitoso (mezcla de bromuro de n-butilo-agua).

El destilado obtenido se pasa a un embudo de separación y se lava sucesivamente con (checar las densidades): 5 mL de agua (el bromuro es la fase inferior). 5 mL de solución de NaOH al 5% (el bromuro es la fase inferior). 5 mL de agua (el bromuro es la fase inferior). Reciba el bromuro en un matraz Erlenmeyer lavado y seco, adicione 1 g de Cloruro de Calcio anhidro; decántelo y REALICE las siguientes pruebas de Identificación de los halogenuros orgánicos: 1) Prueba de Beilstein. En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo pequeño y se calienta en la llama de un mechero de

Bunsen hasta que la llama quede de su color natural. Se enfría el alambre, el anillo se introduce en el bromuro de n-butilo obtenido, tomando un poco y se calienta en la orilla de la llama del mechero. Una llama verde indica la presencia de halógenos. 2) Formación de Halogenuros de Plata: En un tubo de ensayo se colocan 2 mL de una solución etanólica de nitrato de plata al 2% y se le añade una gota del bromuro de n-butilo obtenido, la formación de un precipitado muestra la presencia de halógenos. Nota: Para purificar el bromuro de n-butilo y determinar el rendimiento, después de secarlo se decanta a un matraz bola de 25 mL y se destila, recolectando la fracción que destila entre 99-103 °C.

CUESTIONARIO: 1. ¿Cómo se puede justificar teóricamente la diferencia de reactividad entre los tres tipos de alcoholes cuando reaccionan con los hidrácidos? Los alcoholes reaccionan con los ácidos hidrácidos para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta favorecida (SN1) para los alcoholes terciarios y algunos

secundarios. El rendimiento disminuye cuando se pasa a los alcoholes primarios (SN2).

2. ¿Por qué es indispensable la presencia de un ácido en las reacciones de formación de halogenuros a partir de alcoholes? Por que el grupo hidroxilo es un mal grupo saliente y con el acido protonamos el grupo y lo hace un buen grupo saliente y se pueda realizar la reacción.

3. Escriba el mecanismo de reacción entre el alcohol t-butílico y el ácido bromhídrico para sintetizar bromuro de terbutilo.

4. ¿Existen compuestos orgánicos halogenados en los seres vivos? Si su respuesta es afirmativa, dé dos ejemplos. Si existen estos compuestos uno de ellos es la tiroxina es un componente de la hormona tiroidea llamada tiroglobulina, que es un compuesto de yodo natural.

Otro compuesto orgánico halogenado que se encuentra en la naturaleza es el pigmento del caracol púrpura.

5. Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál procedimiento químico realizaría antes de desecharlos? lo que no se pueda conservar para recuperación o reciclaje debe ser manejado como desecho peligroso y enviado a un incinerador aprobado.

6. ¿Cómo eliminaría los residuos de la solución de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico concentrado? Para el hidróxido de sodio, para pequeñas cantidades, agregar lentamente y con agitación, agua y hielo. Ajustar el pH a neutro con HCl diluido. La disolución acuosa resultante, puede tirarse al drenaje diluyéndola con agua. Durante la neutralización se desprende calor y vapores, por lo que debe hacerse lentamente y en un lugar ventilado adecuadamente.

Para el acido sulfúrico concentrado, es neutralizar la sustancia con carbonato de sodio o cal apagada y descargar los residuos de la neutralización a la alcantarilla.

7. Indique tres usos de los halogenuros de alquilo.Utilización a nivel de laboratorio o en algunos casos por su intervención en las reacciones de organismos biològicos. Se utilizan como propulsores de aerosoles y como refrigerantes, aunque su uso está siendo reducido gradualmente por su daño a la capa de ozono Se ha empleado como refrigerante en la industria y como anestésico en medicina.

Resultados y conclusiones La práctica no nos salió ya que se nos contamino primero por no lavar bien y después el tapón que estaba conectado al refrigerante se empezó a deshacer y cayó en el matraz. Obtuvimos bromo y no el halogenuro de alquilo lo comprobamos asiendo una Mezcla de hidróxido de potasio y lo que obtuvimos y vimos que se disolvió así llegamos a la conclusión que obtuvimos bromo.

Bibliografíahttp://www.slideshare.net/gabriela80/halogenurosdealquilo-75345

http://organica1.org/qo1/ok/haluro/haluros25.htm