Sinteza i karakterizacija sustava spinskog trimera 2b·3(CuCl2)·2H2O

Igor Markovi¢; mentor: doc. dr. sc. Mihael Grbi¢Fizi£ki odsjek, PMF, Bijeni£ka c. 32, 10 000 Zagreb

Kompleksni spinski sustavi, u kojima se spinovi javljaju kao dimeri i trimeri, postaju sve zan-imljiviji kao modelni sustavi magnetskih izolatora i poligoni za otkrivanje novih magnetskih svojstavai kvantnih faznih prijelaza, a da su pritom dostupni neograni£enim mogu¢nostima kemijskog diza-jna i inºenjeringa. Ovdje je predstavljen relativno novi sustav spinskog trimera 2b·3(CuCl2)·2H2O.Uslijed komplikacija koje su se javile prilikom standardne sinteze iskori²teno je nekoliko metodapripreme uzoraka kristala. Dobiveni su kristali analizirani rengenskom difrakcijom na prahu tesu spektri uspore�eni s teorijski predvi�enima, naºalost bez kona£ne presude o identitetu kristala.Pribavljen je monokristalni uzorak te je na njemu snimljen NMR spektar kojim je ustanovljeno vrlokratko relaksacijsko vrijeme spinova, izvan dometa ure�aja, te da je uzorak zbog toga nepogodanza daljnju analizu NMR tehnikom.

Uvod

Magnetizam kao pojava je poznat jo² od anti£kih vre-mena odakle imamo pisane dokaze sustavne rasprave kojase pripisuje Aristotelu i Talesu. Prvi spomen magnetizmauop¢e dolazi iz Kine, odakle potje£e i prva upotreba mag-netizma kroz izum kompasa. U oba slu£aja je magneti-zam primje¢en u ºeljeznoj rudi magnetitu. Uzorci mag-netita se mogu javljati prirodno magnetizirani te su najo-bilniji primjeri trajnih magneta u prirodi. Daljnji razvojpoznavanja i istraºivanja magnetizma se doga�ao prven-stveno u Europi, prvo kroz otkri¢e Zemljinog magnet-skog polja i upotrebe kompasa u navigaciji. Ozbiljnijinapredak u razumijevanju magnetizma dolazi u devet-naestom stolje¢u, povezivanjem s elektricitetom kroz nizotkri¢a koja su kulminirala zaokruºivanjem Maxwellovihjednadºbi elektromagnetizma.

U dvadesetom stolje¢u dolazi do procvata raznih grana�zike u kojima elektromagnetska interakcija igra nezo-bilaznu ulogu. Najzastupljenija je ipak u �zici £vrstogstanja gdje druge elementarne interakcije zapravo i ne

Slika 1: Model linearnog izoliranog trimernog spinskog sus-tava s jednakim konstantama izmjene J izme�u susjednihspinova i ukupnim spinom S = S1 + S2 + S3. Ilustracijatrimera (lijevo) i struktura spinskih stanja u vezanom trimeru(desno). Preuzeto iz [4].

Slika 2: Monokristal uzorka 2b·3(CuCl2)·2H2O. Preuzeto iz[4].

dolaze do izraºaja. Istraºivanje magnetizma i magnet-skih materijala jedno je od vaºnijih podru£ja istraºivanjau £vrstom stanju. Uz tradicionalne magnetske materi-jale, koji su ve¢inom gra�eni od metala ili metalnih ok-sida, javljaju se i materijali £iji je magnetizam baziran nanjihovoj molekulskoj strukturi. Takvi molekulski mag-neti su naj£e²¢e gra�eni od organskih molekula, koor-dinacijskih spojeva, ili kombinacije u kojoj se organskemolekule javljaju kao ligandi ili mostovi me�u metalnimcentrima. Strukturno je za njih tako�er tipi£na sman-jena dimenzionalnost pa se tako £esto radi o kvazi-1Dili 2D sustavima. Niskodimenzionalni spinski sustavi sumjesto jakih elektronskih korelacija koje uzrokuju bro-jne kvantne mnogo£esti£ne pojave, nerijetko i od veliketehnolo²ke vaºnosti, kao ²to su metal-izolator prijelazii visokotemperaturna supravodljivost. Brojne neobi£nepojave u sli£nim sustavima se vezuju uz kvantno kriti£nopona²anje i blizinu neke kvantne kriti£ne to£ke. Boljerazumijevanje tih pozadinskih principa je bitno i s funda-mentalne strane, ali i zbog brojnih mogu¢nosti primjenepojava koje iz njih proizlaze te su za to potrebni mod-elni sustavi u kojima je mogu¢e dobro kontrolirati ºeljeneparametre.

Sustavi posebno vezanih spinova privla£e paºnju u tomsmjeru te su pogodni za fundamentalna istraºivanja zbog

2

Slika 3: Struktura jednog molekularnog kompleksa 2b·3(CuCl2)·2H2O (lijevo). Struktura preuzeta iz [5]. Ravnina spinskihtrimera povezanih vodikovim vezama (sredina). Od molekula betaina su prikazane samo karboksilatne skupine radi preglednosti.Preuzeto iz [4]. Puna kristalna struktura 2b·3(CuCl2)·2H2O (desno). Bakrovi ioni su uve¢ani kako bi se istaknule orijentacijespinskih trimera u ab ravninama te su H-atomi obrisani radi preglednosti. Struktura preuzeta iz [5]. Legenda boja: Cu -naran£asto, Cl - zeleno, O - crveno, N - plavo, C - crno, H - sivo.

raznolikosti kvantnih magnetskih pobu�enja koja se unjima javljaju. U njima je nekoliko pojedina£nih spinovavezano u ve¢e jedinke (dimere, trimere, tetramere,...)koje onda me�usobno interagiraju kao zasebne £estice.Ve¢inom se istraºuju sustavi spinskih dimera, a rje�etrimera zbog nedostatka prikladnih modelnih spojeva.Spoj 2b·3(CuCl2)·2H2O je nedavno otkriven primjertakvog trimernog sustava te je za njega napravljena os-novna magnetska karakterizacija[1][2] i teorijska pred-vi�anja magnetskog ure�ivanja[3]. Cilj ovog rada je pri-marno bio sinteza i priprema uzorka 2b·3(CuCl2)·2H2Ote osnovna strukturna karakterizacija, a zatim poku²ajdetekcije kvantnog faznog prijelaza u magnetskom ure-�enju sustava kori²tenjem tehnike nuklearne magnetskerezonancije.

Spinski trimeri

Sustavi spinskih dimera i trimera gra�eni su odmolekulskih jedinki koje u sebi imaju vi²e (dva,odnosno tri) magnetska centra koji predstavljaju na-j£e²¢e lokalizirani spin S = 1/2. Paºljivim i planiranimdizajnom molekula poku²ava se napraviti sustave u ko-jima je ostvareno jako vezaje magnetskih momenata un-utar molekule, a slabije, ali kona£no, vezanje izme�umolekula. Time se spinovi unutar molekule veºu antifero-magnetski u dimere, tj. trimere, koji potom, putem inter-akcije me�u molekulama, vide okolinu sebi sli£nih spin-skih jedinki. U dimerima su kvantna stanja dana vezan-jem dva spina S = 1/2: osnovno stanje je singletno S = 0te je od pobu�enog, tripletnog S = 1, stanja odvojenoenergijskim procjepom. Magnetska pobu�enja u takvomsustavu predstavljaju odre�en dimer pobu�en u tripletnostanje te ih je mogu¢e ostvariti primjenom magnetskogpolja na uzorak. Takva pobu�enja zatim mogu, zbog

kona£ne interakcije me�u dimerima, preskakati s jednogdimernog poloºaja na susjedni te tako putovati uzorkom.Ansambl ovakvih pobu�enja ostvarenih u uzorku moºese tretirati kao plin tvrdih bozonskih £estica koje imajuspin S = 1, ali ne nose masu i naboj [4]. U slu£ajutrimera dolazi do dvije mogu¢e komplikacije koje se nejavljaju u dimernim sustavima: sloºena struktura spin-skih stanja i frustracija. Frustracija se javlja kada su trispinska poloºaja s antiferomagnetskom interakcijom ek-vivalentna. Tada se dva spina orijentiraju suprotno, a zatre¢i je energija oba poloºaja jednaka ²to vodi na degen-eraciju dva stanja razli£ita za orijentaciju samo jednogspina. Takva situacija se naziva geometrijska spinskafrustracija, ali ¢e se zanemariti u daljnjem razmatranjujer nije ostvarena u strukturi sustava 2b·3(CuCl2)·2H2O[3]. Dalje ¢e se promotriti situacija linearno poredanihspinova kao na Slici 1. U takvom rasporedu poloºaji nisuekvivalentni i spinovi ostvaruju antiferomagnetsko ure-�enje bez frustracije. Za tako prikazan linearni trimerizoliran od okoline vrijedi Hamiltonijan [4]

H = −J(S1S2 + S2S3)− gµB~B(S1 + S2 + S3) (1)

gdje je J konstanta izmjene za susjedne spinove, a g fak-tor izotropan. Spinska stanja su tada dana prikazom naSlici 1 te se spektar sastoji od dva dubleta, osnovnogi prvog pobu�enog stanja, te kvadrupleta kao drugogpobu�enog stanja.

Sustav spinskih trimera 2b·3(CuCl2)·2H2O

Uzorak 2b·3(CuCl2)·2H2O je pri standardnim uvje-tima na sobnoj temperaturi tamno zeleni kristal kao ²toje prikazano na Slici 2 te je stabilan na zraku do rela-tivne vlaºnosti od oko 70%. Kristali su vrlo mekani te sepogotovo lako kalaju okomito na kristalnu c os.

3

Slika 4: Uzorci kristala dobiveni razli£itim metodama sinteze i kristalizacije. Velike slike su prikazi karakteristi£nih polikristal-nih nakupina pod mikroskopom. Pove¢anja su razli£ita da bi se veli£ina skalirala na sliku. Male slike su prikazi ukupnodobivenog uzorka. a) Uzorak iz donjeg sloja alkoholne otopine. b) Uzorak iz gornjeg sloja alkoholne otopine. c) Uzorak izkristalizacije potaknute hla�enjem. d) Uzorak dobiven sintezom u £vrstom stanju. Umetak gore je pra²kasti uzorak neposrednonakon mljevenja.

Kristal je sa£injen od neutralnih komplekasa be-taina ((CH3)3NCH2COO - derivat aminokiseline glic-ina), bakrovog(II) klorida (CuCl2) i vode prikazanihna Slici 3. U kompleksu su tri bakrova Cu2+ ionaporedana linearno te pokazuju pribliºno kvadrati£no lig-andno okruºenje. Ioni su po dva povezani karboksilat-nim skupinama molekula betaina tako da je sredi²nji ionpovezan s dva kloridna iona (Cl−) u trans poloºaju idva kisika iz razli£itih molekula betaina. Karboksilatneskupine molekula betaina sluºe kao mostovi koji povezujusredi²nji bakrov ion s onima na rubu i uz kloridne ionesu glavni doprinos vezanju spinova s tri bakrova centraunutar trimera. Rubni bakrovi ioni su vezani na drugikisik iz betaina, dva kloridna iona u cis poloºaju te kisikiz molekule vode [1][4][5].

Takvi jedini£ni kompleksi se slaºu u ravnine okomite nac os kristala. Svaki trimer je povezan s jo² £etiri susjedavodikovim vezana koje idu preko molekule vode jednogkompleksa na kloridni ion drugog te tako £ine pribliºnokvadratnu mreºu prikazanu na Slici 3. Te vodikove vezesu primarni nositelj magnetske interakcije me�u trimer-ima u jednoj ravnini [3][4]. Ravnine su u kristalu sloºenejedna na drugu uz linearni pomak za pola konstante

re²etke (nalik plo²no centriranoj re²etci), Slika 3 te sume�usobno povezane samo slabom van der Waalsovominterakcijom ²to zna£i da je vezanje spinova me�u ravni-nama vrlo slabo [3][4].

Sinteza i uzorci

Propis za sintezu uzorka 2b·3(CuCl2)·2H2O je preuzetiz literature [1][2][4][5]. U su²tini je princip sinteze jed-nostavan: betain i bakrov(II) klorid se u stehiometri-jskom omjeru otope u £istoj vodi pri £emu nastaje ºeljenikompleks tipi£ne tamno zelene boje.

2(CH3)3NCH2COO+3CuCl2+2H2O→ 2b·3CuCl2·2H2O(2)

Kako bi se dobio kristalni uzorak potrebno je samo pustitiotopinu da stoji na sobnim uvjetima kako bi otapalo po-lako isparavalo pove¢avaju¢i koncentraciju dok na krajuiz prezasi¢ene otopine ne po£nu rasti kristali. Prob-lemati£no je to ²to vodena otopina 2b·3(CuCl2)·2H2O vi-soke koncentracije ima vrlo veliku viskoznost ²to uvelikeoteºava jednostavan rast kristala. Za sintezu su kori²tenibetain monohidrat ((CH3)3NCH2COO·H2O) i bakrov(II)

4

klorid dihidrat (CuCl2·2H2O) p.a. te destilirana voda.Navedena jednostavna procedura iz literature nije davalao£ekivane rezultate. U viskoznoj zasi¢enoj otopini nisunastajali ºeljeni kristali uzorka ni nakon vi²etjednog sta-janja. Osim toga, otopina je nakon nekog vremena po£elamijenjati boju ukazuju¢i na to da su se molekule betainapo£ele raspadati ²to je najvjerojatnije uzrokovano dugo-trajnim izlaganjem vodenom okruºenju i sobnoj temper-aturi. Kako bi se to izbjeglo, isprobane su neke metodeubrzanog poticanja kristalizacije.

Zbog pretpostavke da je jedan od razloga raspada be-taina predugo izlaganje vodi, sintezu se prvo poku²aloprovesti u alkoholnoj otopini. Iz otopine se brzo taloºiozeleni prah, ali se nisu uspjeli posti¢i uvjeti za rast ve¢ihkristala. Od kori²tenja alkohola se ipak jo² nije odustalopa je idu¢e poku²ano potaknuti taloºenje i rast kristaladodavanjem alkohola u vodenu otopinu. Ideja je da ¢ese, kako je spoj slabije topljiv u alkoholu, njegovim do-datkom u otopinu smanjivati topljivost spoja te da ¢e onbrºe po£eti kristalizirati. Dodavanjem alkohola u vodenuotopinu razdvajaju se dva sloja od kojih je donji tamnijii viskozniji. Njegov volumen se ne mijenja zna£ajno do-davanjem alkohola pa se on tretira kao zaostatak orig-inalne otopine uz dodatak malo alkohola dok je gornjisloj novonastala alkoholna otopina. Slojevi su odvo-jeni te su kra¢im stajanjem u oba slu£aja po£eli rastikristali. Kristali su bili odgovaraju¢e zelene boje, ali subili igli£asti, Slika 4 ²to je bila prva indikacija da ne²tonije u redu obzirom da se za 2b·3(CuCl2)·2H2O o£ekujuplo£asti i kristali punog volumena kao na Slici 2.

Drugi na£in poticanja kristalizacije je bilo pothla�i-vanje otopine. U tom slu£aju je ideja da se sman-jenjem temperature smanjuje topljivost te se za manjekoncentracije postiºe zasi¢enje otopine odnosno, daljn-jim hla�enjem i prezasi¢enje iz kojeg je lako potaknutikristalizaciju. Hla�enjem se tako�er smanjuje rizik odraspada molekula betaina. Ova se metoda pokazalauspje²nom u poticanju kristalizacije te je nakon prvepotaknute klice kristala otopina ostavljena da polakokristalizira na sobnim uvjetima. Dobiveni su polikristal-ini£ni uzorci, odgovaraju¢e zelene boje, ali ovoga putai geometrije koja je bila sli£nija monokristalu ºeljenoguzorka (Slika 2).

Isprobana je jo² jedna metoda sinteze koja se fun-damentalno razlikovala od prethodnih, mehanokemijskasinteza u £vrstom stanju. Mje²anjem i zajedni£kimmljevenjem stehiometrijskog omjera prahova reaktanata£esto je mogu¢e dobiti ºeljeni produkt na puno £i²¢ina£in nego otopinskom kemijom [6][7]. Sinteza u £vrstomstanju je provedena mljevenjem reaktanata u ahatnomtarioniku te je dala svijetlo zeleni prah. Stajanjem nazraku je prah nakon nekoliko dana pre²ao u tamno zelenuviskoznu teku¢inu iz koje su po£eli kristalizirati pravilnizeleni kristali koji su po geometriji tako�er odgovaralipoznatom uzorku (Slika 2). Energija uloºena ru£nim ml-jevenjem vjerojatno nije bila dovoljna za potpunu reak-ciju te je ona polako napredovala starenjem i utjecajemvlage iz zraka do kriti£nog trenutka kada je naglo proºela

Slika 5: Usporedba spektara rengenske difrakcije na pra²kas-tim uzorcima za £etiri sintetizirana uzorka i dva spektra gener-irana iz strukture 2b·3(CuCl2)·2H2O i strukture sli£nog spoja,b·CuCl2·H2O (preuzeta struktura iz [8]). Intenziteti signalasu u proizvoljnim jedinicama te su signali pomaknuti po y-osiradi preglednosti.

£itav sustav.Raznim metodama sinteze su dobivena £etiri repro-

ducibilna uzorka kristala (dva dodatkom alkohola, jedanhla�enjem otopine i jedan mehanosintezom) koji su pod-vrgnuti strukturnoj analizi rengenskom difrakcijom.

Rengenska difrakcija i rasprava rezultata

Rengenska difrakcija je vjerojatno najvaºniji i nezao-bilazan alat u odre�ivanju sktrukture uzoraka u £vrstomstanju. Spektar dobiven difrakcijom na pra²kastomuzorku sluºi kao "otisak prsta" pojedinog kristala te semoºe koristiti za identi�kaciju uzoraka te za odre�ivanjeop¢enitijih karakteristika kristala. Spektar snimljen namonokristalu uzorka je sloºeniji i bogatiji informacijamate se iz njega moºe u potpunosti rje²iti kristalna struk-tura i za nepoznati uzorak. Nama je na raspolaganju biosamo instrument za difrakciju na pra²kastim uzorcimate smo spektre s njega mogli uspore�ivati s ra£unalnogeneriranim spektrom baziranim na strukturi iz litera-ture [5]. Spektar je generiran, kao i strukture na Slici 3,u besplatnom kristalografskom programu Mercury 3.5.Kristalni uzorci su za potrebe snimanja rengenske

difrakcije usitnjeni, tj. samljeveni u prah. Dobiveni spek-tri su uspore�eni me�usobno i s teorijskim spektrom zaºeljenu strukturu na Slici 5. Iz usporedbe se vidi da sukristalni uzorci dobiveni iz dvaju slojeva dobivenih do-datkom alkohola jednaki, ali se zna£ajno razlikuju odºeljene strukture 2b·3(CuCl2)·2H2O. To se moglo o£eki-vati ve¢ iz oblika i vrste kristala tih uzoraka, koji nisuodgovarali onima za ºeljeni kona£ni produkt. Tako�erse vidi da su strukture kristala dobivenih hla�enjem vo-

5

dene otopine i mehanosintezom jednake, ali se ni nji-hov spektar ne poklapa sa spektrom koji se o£ekuje od2b·3(CuCl2)·2H2O kristala ºeljene strukture, iako spektrijesu sli£niji.

Uzrok krive strukture kod prva dva uzorka o£ito leºiu dodatku alkohola. Pretpostavka je da on ili mi-jenja uvjete kristalizacije pa je dobiven polimorf ºel-jenog spoja ili, ²to je vjerojatnije, se molekule etanolaugra�uju u samu strukturu, bilo kao kristalni dodatak ilikokristal, bilo da zamjenjuju jednu ili obje molekule vodena krajevima samog kompleksa. Za druga dva uzorkaje teºe odrediti uzrok neslaganja spektara. U njima senalaze samo reaktanti potrebni za sintezu spoja i to uto£nom stehiometrijskom omjeru. Postoji mogu¢nost dasu dobiveni kristali polimor� ºeljenog uzorka, ali je izne-na�uju¢e da bi u dvije tako razli£ite sinteze nastao istipolimorf, pogotovo po²to postojanje istoga nije prijavl-jeno u dosada²njim opisima sinteze u literaturi. Spojsli£an ciljanom, u kojem su betain i bakrov klorid u om-jeru 1:1 je tako�er poznat [8] pa su spektri uspore�eni i snjegovim kako bi se eliminirala mogu¢nost da je sintezaslu£ajno krenula u tom smjeru, s krivim omjerom reak-tanata u samom kompleksu. Spektri se o£ito ne pokla-paju pa je time eliminirana i ta mogu¢nost. U trenutku jenajvjerojatnije obja²njenje to da, obzirom kako su kristalii struktura 2b·3(CuCl2)·2H2O krhki, prilikom mljevenjauzoraka u pripremi za snimanje difrakcije dolazi do do-voljnog prijenosa energije na kristal da se djelomi£norazara kristalna struktura. Tu mogu¢nost je potvrdio i E.Haussühl, originalni autor spoja [5]. Rje²enje problemabi dalo snimanje rengenske difrakcije na monokristalu tepotpuno rje²avanje strukture ili usporedba podataka izdrugih metoda karakterizacije kao ²to su na primjer ter-moanaliti£ke metode TGA (termogravimetrijska analiza)i DSC (diferencijalna skeniraju¢a kalorimetrija).

NMR

Nuklearna magnetska rezonancija (NMR) je jednaod vrlo vaºnih eksperimentalnih tehnika u prirodnimznanostima op¢enito. Primjenu je, uz male varijacije,na²la u ²irokom spektru podru£ja: od strukturne bi-ologije, preko odre�ivanja struktura, primarno organ-skih, molekula u kemiji, do �zike kondenzirane materi-je. U �zici NMR predstavlja vrlo mo¢nu tehniku kojakoristi selektivno odre�ene jezgre u materijalu kao sondeza njihovu okolinu i vrste interakcija koje s tom okoli-nom imaju. Osnovni princip rada se temelji na pobu�i-vanju i pra¢enju relaksacije spinova jezgara. Nameta-njem vanjskog magnetskog polja dolazi do Zeemanovogcijepanja spinskih nivoa jezgara te spinovi zauzimaju os-novno stanje, radi jednostavnosti recimo da se orijen-tiraju u smjeru polja. Spinovi precesiraju oko smjeravanjskog magnetskog polja frekvencijom koja se nazivaLarmorova, a dana je umno²kom giromagnetskog faktora

Slika 6: NMR spektar na temperaturi 20 K i magnetskompolju u blizini 5 T. Umetak je uve¢ani dio spektra u kojemse vide signali 13C jezgara iz uzorka. Intenziteti signala su uproizvoljnim jedinicama.

jezgre i vanjskog magnetskog polja:

ωL = −γ ~B. (3)

Spinove se pobu�uje radiofrekventnim pulsom upravo tefrekvencije ²to dovodi sustav u stanje inverzije populacije,tj. dolazi do okretanja spinova. Po²to ona ovisi i osamoj jezgri i o vanjskom polju, uga�anjem ja£ine poljai frekvencije pobude moºe se selektivno promatrati poje-dina ºeljena jezgra. Utjecaj okoline jezgre u materijaluje takav da ona modi�cira lokalno polje koje jezgra vidipa to pomi£e signal takve jezgre u spektru [9][10].Kako se nije uspio potvrditi sigurno identited sin-

tetiziranih kristala, dogovorena je suradnja s E.Haussühlom u zamjenu za uzorak 2b·3(CuCl2)·2H2O. ZaNMR spektroskopiju je kori²ten Tecmag Apollo instru-ment i supravodljivi Oxford Instruments magnet. Snim-ljen je spektar uzorka na 20 K i u polju u blizini 5 Tna pobudnim frekvencijama koje odgovaraju jezgri bakra63Cu te je dobiveni spektar prikazan na Slici 6. Dvaizraºena signala potje£u od relaksacija metalnog bakra izpobudne zavojnice namotane oko uzorka te se pripisujujezgrama 63Cu i 65Cu s pribliºnim omjerom 2:1 (odgovaraomjeru koli£ina tih izotopa u prirodi). Signal bakra izuzorka nije zapaºen u prikazanom dijelu spektra ²to moºezna£iti dvije stvari: da je signal uslijed utjecaja okoline uuzorku pomaknut izvan ovog spektralnog intervala, ²to jemalo vjerojatno, ili da je relaksacija spinova toliko brzada pada u mrtvo vrijeme instrumenta pa nije mogu¢e iz-mjeriti signal, ²to je puno vjerojatnija opcija. Opaºenasu jo² tri signala u spektru, uve¢ana na umetku Slike 6,koji su pripisani jezgrama ugljika. Ugljik 12C nije NMRaktivan, ali 13C je. Njega u prirodi ima vrlo malo ²to ob-ja²njava za²to su signali tako niski. Nadalje, s obziromda je molekula trimera centralno simetri£na, ugljik imasamo tri neekvivalentne pozicije u cijeloj molekuli: jednu

6

£ine tri ugljika u metilnim skupinama vezanima na atomdu²ika, druga je α-C poloºaj u aminokiselini, a tre¢aatom ugljika u karboksilatnoj skupini. Pri tome bi drugii tre¢i signal trebali imati me�usobno sli£niji pomak uspektru ²to je i slu£aj koji se vidi u mjerenju. Naºalost,zbog slabog intenziteta signala 13C jezgara, njihove ve-like relativne udaljenosti od samih spinova u trimeru tesloºenog na£ina mogu¢ih vezanja na ionako netrivijalanspinski spektar trimera, mjerenja 13C NMR-a nisu zado-voljavaju¢a opcija za istraºivanje ovog sustava.

Zaklju£ak

Predstavljen je novi modelni spoj za istraºivanje kvant-nih faznih prijelaza u kvazi-2D magnetskim izolatorima,sustav spinskih trimera 2b·3(CuCl2)·2H2O. Opisane suglavne spinske karakteristike takvih, pa tako i ovog, sus-tava te je opisana njegova struktura. U sklopu ovogseminara se poku²alo sintetizirati uzorak tog sustava zadaljnja istraºivanja prvenstveno fokusirana na metodunuklearne magnetske rezonancije (NMR) koja jo² nisura�ena na tom sustavu. Unato£ jednostavnom osnovnompostupku sinteze, nai²lo se na probleme pri kristalizacijiuzorka koje se poku²alo zaobi¢i alternativnim metodama.Tako su dobivena dva para uzoraka te je njihova struk-tura analizirana rengenskom difrakcijom na prahu. Spek-tri su pokazali da su dva i dva uzorka istovjetne struk-

ture, ali se nisu poklapali s predvi�enim spektrom ºeljenestrukture 2b·3(CuCl2)·2H2O. Ponu�ena su razna obja²n-jenja razlika u spektrima te se bez dodatnih informacijajedan par uzoraka nije mogao kona£no odbaciti iz raz-matranja da je ºeljeni uzorak dobiven. Zbog nedostatkainformacija o izvornom spoju, uspostavljena je suradnjas E. Haussühlom koji je ponudio uzorak iskori²ten zamjerenje NMR spektra. Spektar je izmjeren na 20 Kte je iz nedostatka signala bakrovih jezgara iz uzorka za-klju£eno da je njihova relaksacija prebrza da bi se moglapouzdano mjeriti te se moralo odustati od potrage zakvantnim magnetskim faznim prijelazom koji se doga�ana jo² niºim temperaturama. Primje¢en je i prokomenti-ran spektar 13C jezgara, ali on naºalost nije pogodan zaprou£avanje spinskih svojstava uzorka.

Zahvale

Zahvaljujem mentoru doc. Mihaelu Grbi¢u nauloºenom trudu te prof. Miroslavu Poºeku ²to su meprimili i omogu¢ili mi rad u laboratoriju. Tako�er za-hvaljujem doc. Dominiku Cin£i¢u s Kemijskog odsjekaPMF-a u Zagrebu i njegovim suradnicima ²to su miomogu¢ili i pomogli oko snimanja spektara rengenskedifrakcije te na vrlo korisnim savjetima i raspravamavezanima uz strukturu i sintezu uzoraka.

[1] K. Removi¢-Langer, L. Wiehl, B. Wolf, N. Hasselmann,F. Sauli, P. Kopietz, M. Lang, J. Phys.: Condensed Mat-

ter 21, 185013 (2009).[2] M. Sanda et al., J. Phys.: Conf. Ser. 400, 032054 (2012).[3] Y. Hasegawa, M. Matsumoto, J. Phys. Soc. Jpn. 81,

094712 (2012).[4] K. Removi¢-Langer, "Magnetic characteristics of metal

organic low-dimensional quantum spin systems at low

temperatures", doktorska disertacija, Frankfurt am Main(2010).

[5] L. Weihl, J. Schreuer, E. Haussühl, P. Hofmann, Z.

Kristallogr. NCS 223, 487-488 (2008).[6] K. D. M. Harris, Nat. Chem. 5, 12-14 (2013).[7] T. Fri²£i¢ et al., Nat. Chem. 5, 66-73 (2013).[8] L. Weihl, J. Schreuer, E. Haussühl, P. Hofmann, Z.

Kristallogr. NCS 223, 485-486 (2008).[9] A. Abragam, "The Principles of Nuclear Magnetism",

Oxford at the Clarendon Press. (1961).[10] C. P. Slichter, "Principles of Magnetic Resonance",

Springer-Verlag (1989).