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Combustão;Caldeiras;Motores de Combustão Interna;Redes de ar comprimido e de termofluido.
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SISTEMAS TRMICOS
CARLOS MANUEL COUTINHO TAVARES DE PINHO
Departamento de Engenharia Mecnica
Fevereiro de 2014
Sistemas Trmicos - ndice i
1 - COMBUSTO E COMBUSTVEIS 1
1.1 Introduo 1
1.2 - Combusto lenta e combusto viva. 2
1.3 Incio da combusto. 3
1.4 - Chamas pr-mistura e de difuso. 5
1.5 - Deflagrao e detonao. 6
1.6 Combustveis, uma viso geral. 7
1.6.1 - Combustveis gasosos. 7
1.6.2 - Combustveis lquidos. 9
1.6.3 - Combustveis slidos. 9
1.7 - Conservao da massa. Equao qumica. 12
1.7.1 - Combusto de hidrocarbonetos. 13
1.7.2 - Mistura de combustveis lquidos ou gasosos. 16
1.7.3 Combustveis slidos. 16
1.8 - Queima de misturas de combustveis lquidos e gasosos. 17
1.9 - Produtos de combusto. Fumos hmidos e fumos secos. 18
1.9.1 - Combusto oxidante completa. 19
1.9.1.1- Relao entre concentraes secas de O2 e CO2. 20
1.9.1.2 Relao entre o excesso de ar e os teores
em CO2 e O2 nos produtos. 22
1.9.2 - Combusto redutora. 23
1.9.3 - Combusto incompleta. 24
1.9.3.1 - Mistura pobre, r < 1. 26
1.9.3.2 - Mistura rica, r > 1. 26
1.10 - Equaes simplificadas para clculos da combusto. 28
1.10.1 - Desenvolvimento de uma equao expedita
para a determinao da massa de ar necessria combusto
estequiomtrica de um combustvel slido. 28
1.10.2 Determinao da razo entre a massa de ar e a
massa de combustvel para uma combusto genrica. 30
1.10.3 Determinao da massa de produtos secos
por unidade de massa de carbono no combustvel 33
1.10.4 - Determinao da massa de ar seco necessria
para a combusto da unidade de massa do combustvel. 34
1.11 - A Primeira Lei da Termodinmica aplicada Combusto. 36
1.11.1 - Energia interna e entalpia de combusto. 36
1.11.2 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura. 39
1.11.3 - Dependncia de Uo e Ho com a fase. 41
1.11.4 - Entalpia de formao e energia interna de formao. 42
1.11.5 - Poderes calorficos. 43
1.11.6 - Frmulas aproximadas para o clculo dos
poderes calorficos dos combustveis. 47
1.11.6.1 - Combustveis gasosos. 48
1.11.6.2 - Combustveis lquidos. 49
Sistemas Trmicos - ndice ii
1.11.6.3 Combustveis slidos (carvo). 50
1.11.7 -Temperatura adiabtica de chama. 51
1.12 - A Segunda Lei da Termodinmica aplicada combusto. 53
1.12.1 - A Terceira Lei da Termodinmica e a entropia absoluta. 53
1.12.2 - Rendimento dos processos de combusto reais. 53
1.12.2.1 - Trabalho mximo obtido de um sistema em
interao com uma fonte trmica. 54
1.12.2.2 - Trabalho mximo de uma reao qumica. 56
1.13 - Dissociao. 59
1.13.1 - Constante de equilbrio ou constante de dissociao. 60
1.13.2 - Combusto reversvel. 62
1.13.3 - A constante de dissociao e a Funo de Gibbs. 66
1.13.4 Exemplo. 68
1.14 - A intermutabilidade dos gases combustveis. 72
1.14.1 - O ndice de Wobbe. 73
1.15 - Combustveis para motores de combusto interna. 75
1.15.1 - Gasolinas. 75
1.15.1.1 - ndice ou nmero de octano. 77
1.15.1.2 - Compostos antidetonantes. 82
1.15.1.3 - Curva de destilao. 83
1.15.2 - Benzeno. 85
1.15.3 - Os GPL. 87
1.15.4 - lcoois. 88
1.15.5 - Gasleos. 91
1.15.5.1 - O Nmero de cetano. 91
1.15.5.2 Outras propriedades do gasleo. 92
1.15.6 - O biodiesel. 95
1.16 - Madeira e outras biomassas. 98
1.17 - Outros combustveis lquidos derivados do petrleo. 111
1.18 - O ponto de orvalho cido dos produtos de combusto. 111
2 CALDEIRAS 114
2.1 - Definio, caratersticas e tipos. 114
2.2 - Principais componentes das caldeiras. 126
2.3 - As caldeiras pirotubulares versus as caldeiras aquotubulares. 130
2.4 - Determinao do rendimento trmico de uma caldeira. 132
2.4.1 - Definio do rendimento trmico de uma caldeira. 132
2.4.2 - Perda por slidos no queimados. 135
2.4.3 - Perda por escria liquefeita. 135
2.4.4 - Perda por gases no queimados. 136
2.4.5 - Perda por conduo, conveco e radiao. 137
2.4.6 - Perda de calor sensvel pela chamin. 138
2.4.7 - Perda pelas purgas. 139
2.5 - O mtodo indireto do ASME para o clculo do rendimento
Sistemas Trmicos - ndice iii
das caldeiras. 140
2.5.1 - Perda associada ao combustvel no queimado
que sai pelas cinzas volantes. 140
2.5.2 - Perda associada ao combustvel no queimado
que sai pelas cinzas de fundo. 141
2.5.3 - Perda associada ao calor sensvel dos gases secos da combusto. 141
2.5.4 - Perda associada ao calor sensvel do vapor de gua
existente nos gases de combusto. 143
2.5.5 - Perda associada aos no queimados nos gases de combusto. 143
2.5.6 - Perda por radiao, conveco e outras. 144
2.5.7 - Perda associada purga. 145
3 - MOTORES DE COMBUSTO INTERNA 147
3.1 Introduo 147
3.2 - Os ciclos motores padro a ar dos motores alternativos de
combusto interna. 149
3.2.1 - Introduo. 149
3.2.2 - Presso mdia de um ciclo. 150
3.2.3 - O ciclo motor padro a ar Otto ou ciclo de
combusto a volume constante. 151
3.2.4 - Algumas particularidades do ciclo Otto. 154
3.2.5 - Ciclo motor padro a ar Diesel ou ciclo com
combusto a presso constante. 156
3.2.6 - Algumas particularidades do ciclo Diesel. 159
3.2.7 - O ciclo misto ou de Sabathie. 160
3.2.8 - Algumas particularidades do ciclo de Sabathie. 162
3.2.9 - Comparao dos trs ciclos. 164
3.3 - Ciclo indicado. 167
3.3.1 Introduo. 167
3.3.2 - Ciclo Otto indicado. 168
3.3.3 - Ciclo Diesel indicado. 172
3.4 - Admisso nos motores a quatro tempos. 175
3.5 - Os gases residuais. 176
3.6 - O rendimento volumtrico. 177
3.7 - Anlise termodinmica simplificada da fase de aspirao
num motor a quatro tempos. 178
3.8 - Ciclos indicados a dois tempos. 182
3.9 - Lavagem no motor Otto. 184
3.10 - Lavagem no motor Diesel. 187
3.11 - Tipos de lavagem e cilindros para os motores a dois tempos. 188
3.12 - Parmetros quantificadores e qualificadores do desempenho
dos motores. 193
3.12.1 Introduo. 193
3.12.2 - Potncia efetiva, presso mdia efetiva e
Sistemas Trmicos - ndice iv
rendimento mecnico. 194
3.12.3 - Consumo especfico. 201
3.13 - Curvas caractersticas de um motor. 203
3.14 - Dirigibilidade e elasticidade do motor. 205
3.15 - Curvas de utilizao. Colina de consumos. 208
3.16 - Balano energtico dos motores alternativos de combusto interna. 210
3.17 - Consideraes sobre bancos de ensaio de motores. 211
3.17.1 - O freio prony. 212
3.17.2 - Freio de corda. 212
3.17.3 - Freio hidrulico. 213
3.17.4 - Freio de correntes de Foucault. 214
4 - INSTALAES DE AR COMPRIMIDO 215
4.1 Introduo. 215
4.2 - A rede de ar comprimido. 215
4.3 - Projeto e traado de uma rede de ar comprimido. 216
4.3.1 - Avaliao das necessidades de ar comprimido. 217
4.3.2 - Perdas de carga em linha. 219
4.3.3 - Perdas de carga localizadas. 222
4.4 - Dimensionamento de reservatrios pneumticos. 226
4.5 - Dimensionamento expedito de reservatrios de ar comprimido. 230
4.6 - Compressores. 232
4.6.1 - Compressores alternativos. 234
4.6.2 - O rendimento volumtrico. 246
4.6.3 - O ciclo de compresso indicado. 249
4.6.4 - Compresso em andares. 253
4.6.5 - Potncias e rendimentos. 258
4.7 - Compressores de parafuso. 259
4.8 - Compressores de dentes. 261
4.9 - Compressores de palhetas. 262
4.10 - Compressores de lbulos. 262
4.11 - Compressores em espiral. 266
4.12 - Compressores dinmicos. 266
4.13 - Compressores centrfugos. 268
4.14 - Compressores axiais. 270
4.15 - Estabilidade de funcionamento de um compressor dinmico. 271
4.16 - Leis qualitativas dos compressores dinmicos. 273
5 - CICLOS DE RANKINE ORGNICOS. 274
5.1 Introduo. 274
5.2 - Comparao com o ciclo de Rankine a vapor. 278
5.3 - Aplicaes mais importantes. 279
5.3.1 - Combusto de biomassa. 279
5.3.2 - Aproveitamento da energia geotrmica. 279
Sistemas Trmicos - ndice v
5.3.3 - Aproveitamento da energia solar. 280
5.3.4 - Recuperao de energia trmica. 281
5.4 - Fluidos de trabalho. 285
5.4.1 - Curva de vapor saturado. 286
5.4.2 - Propriedades termofsicas dos fluidos de trabalho. 287
5.4.3 - Impacto ambiental, segurana, sade e preo. 288
5.5 Equipamentos. 294
5.5.1 - Mquina de expanso. 294
5.5.2 - Mquinas de expanso de parafuso. 296
5.5.3 - Mquina de expanso de espiral. 297
5.5.4 - Mquina de expanso rotativa de palhetas. 298
5.6 Grficos e tabelas com propriedades termodinmicas
para vrios fluidos de interesse para os CROs. 298
6 - INSTALAES A VAPOR. 321
6.1 - A gua, substncia anormal a 1 atm. 321
6.2 - Comportamento da gua a diversas presses. 324
6.3 - Substncias normais. Seu comportamento a diversas presses. 326
6.4 - Constituio de uma instalao a vapor. 326
6.5 - A caldeira ou gerador de vapor. 327
6.6 - A tubagem de vapor. 329
6.7 - Sistemas de purga. 331
6.8 - Sistemas de reduo de presso. 336
6.9 - A tubulao de retorno dos condensados. 336
6.10 A elevao do condensado. 338
6.11 - Perdas calorficas atravs de acessrios e vlvulas. 338
6.12 O isolamento trmico das tubagens. 340
6.13 - A re-evaporao dos condensados (vapor de flash). 341
7 - INSTALAES A TERMOFLUIDO. 343
7.1 - Instalaes industriais de transferncia de calor a termofluido. 343
7.2 - Sistemas s em fase lquida. 344
7.3 - Comparao entre fluidos de transferncia de calor. 344
7.3.1 - gua quente a alta presso. 344
7.3.2 - Vapor de gua. 345
7.3.3 - Termofluidos orgnicos. 346
7.4 - Tipos de termofluidos orgnicos. 346
7.5 - Propriedades mais importantes a considerar na seleo
dos termofluidos orgnicos. 347
7.6 - Principais constituintes de um sistema de transferncia de calor
a termofluido. 348
7.6.1 - Caldeira. 350
7.6.2 - Bomba circuladora. 351
7.6.3 - Vaso de expanso. 351
Sistemas Trmicos - ndice vi
7.6.4 - Desgasificador. 354
7.6.5 - Tanque de recolha do termofluido. 355
7.7 - Instalaes de termofluido tpicas. 356
7.8 - Recomendaes de projeto. 358
7.9 - Enchimento e arranque da instalao. 359
7.10 - Propriedades fsicas necessrias ao dimensionamento trmico. 360
7.10.1 Frmulas para o clculo das propriedades de alguns
termofluidos. 360
7.10.2 Tabelas de propriedades de alguns termofluidos. 364
7.11 O isolamento das instalaes de termofluido. 370
Anexo A - Termodinmica. Reviso de Conceitos Bsicos. 371
A.1 - Introduo. 371
A.2 - Lei Zero da Termodinmica. 375
A.3 - Trabalho e calor. 375
A.4 - Primeira Lei da Termodinmica. 376
A.4.1 - Sistema termodinmico. 376
A.7 - Calores mssicos. Capacidade calorfica. 378
A.8 - A experincia de Joule e suas consequncias. Relao de Mayer. 379
A.9 - Escoamento em regime permanente. 381
A.9.1 - Equao da continuidade. 381
A.9.2 - Equao da primeira lei para o escoamento em regime
permanente. 382
A.10 - Escoamento em regime uniforme. 383
A.10.1 - Equao da continuidade. 383
A.10.2 - Equao da primeira lei para o escoamento em regime
uniforme. 384
A.11 - Segunda lei da Termodinmica. 385
A.12 - Mximo rendimento ou eficincia de ciclos trmicos. 389
A.13 - Entropia. 391
A.13.1 - Desigualdade de Clausius. 391
A.13.2 - Princpio do aumento da entropia. 392
A.14 - Aplicao da segunda lei da Termodinmica a volumes de controlo. 393
A.14.1 - Escoamento em regime permanente. 393
A.14.2 - Escoamento em regime uniforme. 395
A.15 - Relaes termodinmicas da entropia. 396
A.16 - Entropia do gs perfeito. 398
A.17 - Evolues politrpicas. 400
A.18 - Rendimento de uma transformao real. 400
A.19 - Temperatura mdia de fonte quente ou fonte fria. 402
A.20 - Casos particulares do escoamento em regime permanente. 403
A.20.1 - Compresso ou expanso adiabticas de um fluido. 403
Sistemas Trmicos - ndice vii
Anexo B - Equaes Bsicas para o Escoamento de Fluidos. 406
B.1 - Introduo. 406
B.2 - Balano energtico total. 406
B.3 - Balano de energia mecnica. 407
B.4 - Trabalho de bombagem e ventilao. 409
B.5 - O escoamento de fluidos Newtonianos incompressveis em tubagens. 411
B.6 - Perdas localizadas. 417
B.7 - Rugosidades tpicas. 419
B.8 - Tubagens com gua a alta temperatura. 419
B.9 - Termos de energia potencial e energia cintica. 420
B.10 - Avaliao da parcela referente variao de presso. 420
B.11 - Condutas no circulares. 421
Anexo C Tabelas sobre tubagens. 422
C.1 - Introduo. 422
Anexo D - Propriedades de transporte para o ar e a gua. 426
Sistemas Trmicos Captulo 1 1
1 COMBUSTO E COMBUSTVEIS
1.1 - Introduo.
Uma das maneiras de se produzir uma potncia til construir um motor trmico
que funcione entre duas fontes trmicas, uma fonte quente e uma fonte fria.
A concretizao prtica de uma fonte fria simples, sendo a atmosfera e a gua de
rios e lagos as fontes trmicas mais comuns na natureza, e que facilmente satisfazem
as condies requeridas. Porm e contrariamente ao caso das fontes frias dos motores
trmicos, a natureza no pe disposio de todos os processos tecnolgicos
reservatrios trmicos que se possam considerar, relativamente atmosfera, aos rios e
lagos, fontes quentes a temperaturas bastante superiores. Por isso, tais fontes tero de
ser construdas pelo homem. O mtodo mais comum de se obter uma fonte quente
queimar numa fornalha, uma mistura ar/combustvel. Deste modo, produz-se nas
centrais trmicas uma grande parte da energia consumida pela humanidade.
No porm este o nico meio de se produzir uma potncia til custa da reao
de combusto. Os motores de combusto interna, que operam segundo um princpio
ligeiramente diferente, comprimem uma mistura ar-combustvel queimando-a a uma
presso superior atmosfrica e permitindo a expanso dos produtos at essa presso
atmosfrica, aproveitando convenientemente o seu trabalho de expanso. Todavia no
ficam por aqui as aplicaes da combusto. Basta pensar no que seriam indstrias
como a vidreira ou siderrgica sem a ajuda da reao de combusto e conclui-se a
assim que este processo to simples um dos de maior importncia para a
humanidade.
Atualmente, as necessidades energticas do mundo so grosso modo cobertas em
85 % por reaes de combusto de combustveis fsseis, ao passo que a energia
hidrulica responsvel por 10 %, e a energia nuclear por 5 %, tendo as outras formas
de energia (geotrmica, solar e elica) percentagens desprezveis.
ento de importncia primordial para o engenheiro mecnico conhecer as
propriedades dos vrios combustveis e dos produtos resultantes da sua queima, a
temperatura que se consegue numa cmara de combusto, e o trabalho mximo que
pode se pode obter de uma dada quantidade de combustvel.
Os fenmenos de combusto so de tal modo complexos que o seu estudo do
domnio de trs ramos da cincia, a Qumica, a Termodinmica e a Mecnica dos
Fluidos. Aqui analisa-se a combusto sob o ponto de vista termodinmico assim como
Sistemas Trmicos Captulo 1 2
os principais combustveis, quer para motores de combusto interna, quer para
fornalhas e caldeiras.
1.2 - Combusto lenta e combusto viva.
O termo combusto designa uma combinao qumica rpida do oxignio com um
combustvel, sendo portanto uma reao de oxidao.
Um fator importante a tomar em conta a velocidade de reao que define dois
tipos de combusto, a combusto lenta e a combusto viva. Mas, e por mais estranho
que parea, no foi ainda obtida uma definio adequada de combusto viva ou
simplesmente combusto de modo a permitir distingui-la inequivocamente da
combusto lenta ou oxidao. Talvez um exemplo ajude a concretizar melhor o que se
afirmou.
Considere-se uma dada quantidade de uma mistura de metano CH4 e oxignio O2
em propores a que, por ora, se chamam ideais, e que se encontra confinada num
recipiente do qual possvel tirar amostras que permitam conhecer-se, ao longo do
tempo, a concentrao do metano.
Enquanto a mistura se encontra temperatura ambiente no possvel observar
qualquer reao no seu seio, isto no h qualquer variao sensvel das percentagens
dos reagentes. No entanto, verifica-se uma reao qumica, a qual se efetua com uma
velocidade muito pequena dizendo-se que a mistura se encontra num estado de falso
equilbrio ou de equilbrio meta-estvel. Aumentando-se agora a temperatura da
mistura para 200 C o metano comea a oxidar-se mais rapidamente. Tal
transformao requer um certo lapso de tempo, da ordem dos minutos, de modo que
possvel seguir-se, empregando mtodos apropriados, a evoluo da velocidade da
reao. Esta velocidade pode ser expressa pela diminuio do nmero de kmol de CH4
por unidade de tempo.
Constata-se ento, aps uma acelerao inicial, que esta velocidade atinge um
mximo para diminuir posteriormente devido ao esgotamento dos reagentes, Figura
1.1. Uma tal curva caracterstica de uma combusto lenta ou oxidao.
Aumentando-se a temperatura da mistura para 560 C o fenmeno toma um aspeto
bastante diferente. Com efeito, aps um intervalo de tempo bastante pequeno, durante
o qual se desenvolvem reaes do tipo oxidao, a velocidade da reao aumenta
bruscamente para atingir um valor teoricamente infinito, caso no houvesse consumo
dos reagentes, como se pode ver tambm da Figura 1.1. Este embalo da velocidade de
Sistemas Trmicos Captulo 1 3
reao caracterstico da combusto viva, ou combusto. comum o emprego do
termo exploso para designar este tipo de combusto.
Figura 1.1 - Curvas de reao para CH4.
1.3 - Incio da combusto.
Consoante as condies fsicas e qumicas, a combusto viva pode iniciar-se de
dois modos diferentes. Por exemplo, uma pilha de carvo situada ao ar livre combina-
se lentamente com o oxignio do ar libertando-se calor. Se no for possvel evacuar-se
o calor libertado, a temperatura da pilha sobe, aumentando consequentemente a
velocidade de reao, obtendo-se uma combusto viva. Pode-se portanto dizer que,
para uma combusto lenta, logo que se observem certas condies de presso,
temperatura e composio se verifica um embalo da velocidade da reao passando a
existir uma combusto viva. Tal fenmeno, pouco habitual, designa-se por auto-
inflamao.
A temperatura mnima a partir da qual a reao de oxidao se embala iniciando-se
a combusto viva chamada temperatura de auto-inflamao. Esta propriedade
depende da natureza e composio da mistura explosiva. O conhecimento da
temperatura de auto-inflamao de importncia capital no domnio da segurana
durante a manipulao de combustveis. Muitos deles so relativamente volteis e
podem formar facilmente misturas explosivas com o ar, ver Tabela 1.1.
Mais comum a combusto que se inicia por intermdio da aplicao de uma fonte
calorfica exterior. O que se tem neste caso uma auto-inflamao localizada numa
pequena frao do volume total da mistura, pois as condies de temperatura, presso
Sistemas Trmicos Captulo 1 4
e composio requeridas esto apenas satisfeitas localmente. Est-se em presena da
ignio forada. A partir do ponto de ignio a zona de reao no seio da qual se
desenvolvem as reaes de combusto pode, em certas condies, propagar-se a todo
o volume da mistura. A fronteira desta zona de reao que se propaga constantemente
chama-se frente de chama.
Tabela 1.1 - Temperaturas de auto-inflamao de vrios combustveis.
Combustvel Temperatura de auto-inflamao [C]
Com oxignio puro Com ar
Hidrognio H2 560 570
Amonaco NH3 --- 650
Monxido de carbono CO 590 630
Metano CH4 555 580
Propano C3H8 470 480
Etileno C2H4 485 520
Acetileno C2H2 295 320
n-Hexano C6H14 --- 260
n-Heptano C7H16 --- 235
n-Octano C8H18 --- 220
Iso-Octano C8H18 --- 670
Benzeno C6H6 --- 620
Acetaldedo CH3CHO 150 230
ter etlico (C2H5)2O 180 190
cido actico CH3COOH --- 575
Acetona CH3COCH3 --- 560
Sulfureto de carbono CS2 --- 130
Cloreto de metilo CH2Cl 605 650
Cloreto de etilo C2H5Cl 470 505
Para se efetuar a ignio de uma mistura requer-se uma quantidade mnima de
energia chamada energia mnima de ignio, a qual depende grandemente da
composio da mistura combustvel comburente. Alm disso, para que haja
propagao da chama, as misturas tm de estar compreendidas entre dois limites de
composio, respetivamente o limite inferior e o limite superior de inflamabilidade.
Sistemas Trmicos Captulo 1 5
Por razes de segurana igualmente importante conhecer tais limites para as
misturas ar combustvel mais comuns, ver a Tabela 1.2.
Figura 1.2 - Frentes de chama.
Tabela 1.2 - Limites de inflamabilidade.
Comburente (v/v)
Combustvel Ar Ar Oxignio Oxignio
Limite
inferior
Limite
superior
Limite
inferior
Limite
superior
Hidrognio H2 4 74,5 4 94
Metano CH4 5 15 5 60
Propano C3H8 2,25 9,4 2,25 45
lcool etlico C2H5OH 3,3 19
ter etlico (C2H5)2O 1,8 36,5 2,1 82
Cloreto de metilo CH2Cl2 15,5 66
Amonaco NH3 15 27 14 79
1.4 - Chamas pr-mistura e de difuso.
Se o combustvel e o comburente esto previamente misturados, e a combusto tem
lugar num meio constitudo por uma mistura combustvel/comburente, onde existe um
contacto perfeito entre os reagentes, diz-se que a chama de pr-mistura. Quando a
mistura do combustvel com o comburente se realiza no instante da combusto,
verifica-se que a propagao da chama limitada pela velocidade de interpenetrao
dos reagentes e fala-se ento em chamas de difuso.
Sistemas Trmicos Captulo 1 6
Um exemplo do primeiro tipo de chamas o que se verifica num bico de Bunsen,
quando as entradas de ar, situadas na parte inferior, esto abertas. Neste, caso o
combustvel e o ar (comburente) misturam-se antes de atingirem a frente de chama.
Fechando-se as entradas de ar, a formao da mistura efetuar-se- na zona da frente de
chama, o que, como j foi afirmado, limitar a velocidade de combusto.
Figura 1.3 - Evoluo de uma chama desde uma condio de difuso pura (1) at uma
condio de pr-mistura pura (4).
1.5 - Deflagrao e detonao.
Em funo da natureza da mistura e das suas condies fsicas (p e T) e da
vizinhana (por exemplo, confinamento) a chama em pr-mistura pode propagar-se
com uma velocidade subsnica, a deflagrao, ou com uma velocidade supersnica, a
detonao.
Estas noes pressupem mais dois novos conceitos, o da velocidade de
propagao da frente de chama e o da velocidade ou taxa da reao.
A velocidade ou taxa de reao uma medida da variao no tempo da
concentrao de um dos reagentes, ou um dos produtos da reao, tal como 4dCH dt
no exemplo anteriormente apresentado, quando se comparou a oxidao lenta com a
combusto propriamente dita. Consoante se emprega uma concentrao molar ou o
Sistemas Trmicos Captulo 1 7
nmero de kmol, ter-se-o para esta velocidade ou taxa da reao as seguintes
unidades, kmol/m3/s ou kmol/s.
A velocidade de propagao da frente de chama a velocidade qual a frente de
chama se desloca no sentido da mistura fresca para a consumir desde que esta tenha
uma composio que esteja dentro dos limites de inflamabilidade. Este conceito
apresenta algumas dificuldades de concretizao prtica ao pressupor uma
estabilidade da zona de reao, a qual nem sempre existe, para que seja fisicamente
possvel de se medir esta velocidade.
1.6 Combustveis, uma viso geral.
Normalmente os combustveis so classificados de acordo com a fase na qual so
normalmente manuseados; combustveis slidos, lquidos e gasosos.
Do ponto de vista qumico so os combustveis gasosos os mais simples e
compreendem o gs natural, os gases do petrleo liquefeitos (G.P.L. ou L.P.G. -
liquefied petroleum gases) e os gases obtidos a partir do carvo.
Os combustveis lquidos compreendem principalmente os lcoois, o petrleo e
seus destilados, e apresentam molculas mais complexas.
Os combustveis slidos consistem em carves, coques, madeiras e resduos
industriais (por exemplo aparas de madeira e serrins).
1.6.1 - Combustveis gasosos.
As principais fontes de combustveis gasosos so os poos de gs natural, o
petrleo e certos processos qumicos. Estes combustveis so basicamente misturas de
hidrocarbonetos gasosos com H2, CO, N2 e outros gases com menor percentagem.
presso e temperatura ambiente os constituintes destas misturas gasosas combustveis
podem ser considerados gases perfeitos. A composio dos combustveis (misturas)
dada normalmente na base molar (i.e., volmica, no pressuposto de que tratam de
misturas de gases perfeitos), ver a Tabela 1.3.
O gs de alto-forno obtm-se fazendo passar ar atravs de sucessivas camadas de
coque e minrio de ferro, num alto-forno. O gs de coque produz-se durante o
aquecimento do carvo (hulha) para se obter o coque ou carvo das retortas. Os
componentes volteis do carvo "libertam-se" durante o aquecimento e constituem o
referido gs de coque. O gs de gasognio resulta da oxidao parcial do carvo de
coque que arde com falta de ar produzindo-se CO e CO2. O gs de gua obtm-se
Sistemas Trmicos Captulo 1 8
injetando vapor de gua num leito de carvo ou coque ao rubro. O vapor decompe-se
libertando H2 e o O2 combina-se com o carbono para formar CO,
2 2C O COH H , sendo que esta reao conhecida como a reao do gs de
gua. A reao 2 22CO CO OH H conhecida por reao de equilbrio do gs de
gua primordial na definio da composio final do gs pretendido. Como se
indica, pode desenrolar-se nos dois sentidos, sendo a temperatura o que define o
sentido de reao. medida que a temperatura sobe a reao d-se da esquerda para a
direita, aumentando o teor de hidrognio na mistura gasosa, em detrimento do teor de
CO. Logo que seja obtida a composio pretendida do gs a reao "congelada" para
evitar que a composio se altere.
Tabela 1.3 - Composio molar de alguns combustveis gasosos [%].
Combustveis CO H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 O2 CO2 N2
Gs de alto forno 30 2 -- -- -- -- -- 8 60
Gs de coque 6 55 25 2 -- -- -- 2 10
Gs de gasognio
de coque
28 12 0,5 -- -- -- -- 5 54,5
Gs de gasognio
de hulha
29 12 2 -- -- -- -- 3 54
Gs de gua de
coque
40 50 0,5 -- -- -- -- 5 4,5
Gs de gua de
carvo
35 50 5 -- -- -- -- 5 5
Gs de cidade 9 53,6 25 -- -- 3 0,4 3 6
Gs natural (U.K.) 1 -- 93 -- -- 3 0,4 3 6
Gs natural (Itlia) -- -- 99,6 -- -- 0,2 -- -- 0,2
Gs natural
(Alemanha)
-- -- 89,6 1,7 -- -- -- 0,5 8,8
Gs natural
(Rssia)
-- -- 93 3,3 -- -- -- 2,2 0,5
O gs natural tem como componentes principais o metano (CH4) e o etano (C2H6)
variando grandemente de composio consoante a origem.
Designam-se por gases do petrleo liquefeitos (GPL, e em ingls LPG) os
hidrocarbonetos que a presses relativamente baixas (mas superiores presso
Sistemas Trmicos Captulo 1 9
atmosfrica) se encontram na fase lquida temperatura ambiente e cujas temperaturas
de ebulio presso atmosfrica so inferiores a 0 C. Comercialmente os GPL so
vendidos segundo as designaes de butano e propano comercial. Na verdades estes
produtos comerciais so misturas de hidrocarbonetos cujas propriedades fsicas so
vizinhas quer do butano (C4H10) quer do propano (C3H8).
1.6.2 - Combustveis lquidos.
No existe uma separao ntida entre os combustveis gasosos e os lquidos,
porque uns podem ser convertidos noutros mediante a alterao da presso e
temperatura a que esto sujeitos.
Muitos combustveis lquidos so hidrocarbonetos. Com o aumento da massa
molecular, devido ao incremento do nmero de tomos de carbono e hidrognio em
cada molcula, tm temperaturas de ebulio, presso atmosfrica, superiores
temperatura ambiente. Tais hidrocarbonetos so classificados como combustveis
lquidos, enquanto aqueles que apresentam menos tomos de carbono por molcula
so considerados combustveis gasosos. A maioria dos combustveis lquidos
utilizados na prtica so misturas de hidrocarbonetos, apresentando-se na Tabela 1.5
composies tpicas dos mais comuns. De l se pode ver que a maior parte dos
hidrocarbonetos lquidos apresenta uma composio mssica aproximadamente igual
a 85,5% C e 14,2% de H2. O enxofre no considerado como combustvel, mas sim
como elemento indesejvel.
1.6.3 - Combustveis slidos.
O carvo uma mistura de carbono, hidrognio, oxignio, azoto, enxofre, gua e
cinzas. Dado que no seu estado natural no uma substncia pura e nem tem
composio uniforme, no se lhe pode atribuir uma frmula qumica bem definida.
necessrio analisar quimicamente o carvo para se conhecer a sua composio. Esta
anlise elementar pode ser efetuada de trs maneiras distintas; sobre o carvo tal e
qual se recebe ou queima, sobre o carvo seco livre de humidade; sobre o carvo sem
cinzas e sem humidade, isto , sobre a sua matria combustvel. Desta anlise obtm-
se o teor em humidade, em carbono total, hidrognio, oxignio, azoto, enxofre e
cinzas. A anlise qumica imprescindvel para se efetuarem os clculos referentes
combusto.
Sistemas Trmicos Captulo 1 10
Tabela 1.4 - Temperaturas de ebulio de alguns hidrocarbonetos a 1atm.
Hidrocarbonetos M
[kg/kmol]
Temperatura de
ebulio
[C]
Metano CH4 16 -161,4
Etileno C2H4 28 -103,9
Etano C2H6 30 -89,0
Propileno C3H6 42 -47,6
Propano C3H8 44 -42,0
N-Butano C4H10 56 -0,5
N-Pentano C5H12 72 36,0
Benzeno C6H6 78 80,1
Tolueno C7H8 92 110,7
n-Octano C8H18 114 125,6
Tabela 1.5 - Composio mssica de alguns combustveis lquidos mais comuns.
Combustvel C [%] H2 [%] S [%]
Gasolina de avio 85,1 14,9 0,01
Gasolina 85,5 14,4 0,1
Querosene 86,3 13,6 0,1
leo Diesel 86,3 12,8 0,9
Fuel leo ligeiro 86,2 12,4 1,4
Fuel leo pesado 86,1 11,8 2,1
Por vezes interessa verificar a qualidade do carvo que se manuseia atravs da
determinao de seus componentes fsicos. Isto feito atravs da anlise imediata do
carvo. Aquecendo-se presso atmosfrica uma dada amostra de carvo, segundo
temperaturas sucessivamente crescentes, e efetuando-se pesagens intermdias, obtm-
se as percentagens de humidade, matrias volteis, carbono fixo e cinzas. As matrias
volteis so obtidas a temperaturas superiores a 100 C e so portanto constitudas por
hidrocarbonetos de elevado peso molecular.
O coque resduo slido da destilao de certos tipos de carvo. A matria
combustvel constituda pelo carbono fixo remanescente uma vez que se libertam as
matrias volteis.
Sistemas Trmicos Captulo 1 11
A madeira continua a ter, como combustvel, interesse comercial, nomeadamente
no setor domstico, onde o seu uso como combustvel para aquecimento, evoluiu
desde a simples utilizao das achas at s atuais briquetes e peletes, Figura 1.4. Estas,
so formas de densificao da biomassa que permitem garantir uma homogeneidade
da sua composio e ao mesmo tempo dada a forma uniforme das partculas obtidas,
uma melhoria no controlo automtico do funcionamento de queimadores, salamandras
e caldeiras.
Figura 1.4 Briquetes e peletes.
Um caso que possivelmente ser nico o de Portugal onde os resduos da
indstria transformadora de cortia tm um peso relativamente importante com
combustveis (por exemplo nos fornos de cal e na produo de vapor na indstria
corticeira) e ainda nas indstrias do barro vermelho.
Tabela 1.6 - Combustveis slidos. Composies mssicas tpicas [%].
Combustveis C H2 O2 N2 S H2O Cinzas
Antracite 85,42 3,82 3,68 1 1,23 0,95 3,9
Hulha 75 4,5 7 1 1 5,5 6
Lenhite 52 4,2 12 1 1 24 6
Turfa 44 4,5 24 1 0,5 20 6
Madeira 40 4,5 36 1 -- 16 1,5
Coque 84 0,8 2,4 1 1 1,8 9
Sistemas Trmicos Captulo 1 12
1.7 - Conservao da massa. Equao qumica.
Para uma descrio completa de um processo de combusto necessrio conhecer
a equao qumica referente ao processo, a qual indica como os tomos dos reagentes
se associam para formarem os produtos da reao. Atendendo a que a massa de cada
elemento permanece constante durante e aps a reao, obtm-se facilmente o nmero
de molculas dos reagentes e dos produtos.
Considere-se por exemplo a equao qumica referente combusto completa do
metano,
24 2 2+ +CH 2O CO O2H (1.1)
As molculas dos reagentes aparecem no lado esquerdo enquanto as molculas dos
produtos aparecem no lado direito. Cada smbolo molecular est multiplicado por um
coeficiente numrico referente ao nmero de kmol em jogo na reao. Estes
coeficientes so introduzidos atendendo a que o nmero de tomos de cada elemento
mesmo em ambos os lados da equao.
Esta equao qumica pode ser escrita na forma de um balano de massas,
16 kg de CH4 + 64 kg de O2 = 44 kg de CO2 + 36 kg de H2O (1.2)
isto
80 kg de reagentes = 80 kg de produtos (1.3)
Assim, a equao qumica exprime o princpio da conservao da massa. Embora
neste caso,
1 kmol CH4 + 2 kmol O2 = 1 kmol CO2 + 2 kmol H2O (1.4)
isto , 3 kmol de reagentes = 3 kmol de produtos, nem sempre tal se verifica. Para a
reao 2 2O CO C , tem-se 12 kg de C + 32 kg de O2 = 44 kg de CO2, por outras
palavras 44 kg de reagentes = 44 kg de produtos; por outro lado tem-se 1 kmol C+ 1
kmol O2 1 kmol CO2, isto a 2 kmol de reagentes corresponde 1 kmol de produtos.
Sistemas Trmicos Captulo 1 13
1.7.1. - Combusto de hidrocarbonetos.
Atendendo a que a maior parte dos combustveis so hidrocarbonetos simples ou
misturas de hidrocarbonetos, pode escrever-se uma expresso geral para a combusto
completa de um hidrocarboneto genrico CxHy com o O2.
yx 2 22
y yx xC O CO OH H
4 2
(1.5)
A combusto diz-se completa se todo o combustvel queimado. Se nos produtos
da combusto aparecem molculas de combustvel, a combusto incompleta.
Na maioria dos casos o comburente o ar (ou melhor, o oxignio do ar) de modo
que a equao (1.5) toma um novo aspeto. Para tal, h que atender composio
padro do ar, que em volume a seguinte,
N2 - 78,0880 %; O2 - 20,9495 %; Ar - 0,9324 % e CO2 - 0,0300 %
Atendendo s massas moleculares dos constituintes, a massa molecular aparente da
mistura (ar) de 28,9666 kg/kmol. Na soluo dos problemas de combusto o rgon
desprezado assim como o dixido de carbono, e o ar considerado como sendo
composto apenas por 21 % de O2 e 79 % de N2 (em volume) o que permite escrever a
molcula convencional de ar como O0,42 N1,58.
De tal simplificao conclui-se que, para cada kmol de O2 esto envolvidos 79/21
= 3,76 kmol de N2. Pode ento adicionar-se a ambos os membros da equao (1.5) um
termo referente ao N2.
y 2x 2 2 2 2y y y
x x 3,76 x3,76C O N CO O NH H4 2 4
(1.6)
isto , 4,76 kmol de ar = 1 kmol de O2+3,76 kmol de N2.
A quantidade mnima de ar que fornece o oxignio suficiente para a combusto
completa do combustvel chamada ar terico. Diz-se ento que a mistura ar-
combustvel (ou mais genericamente a mistura combustvel/comburente) uma
mistura estequiomtrica. Quando tal se verifica, os produtos da reao no contm
oxignio. Na prtica sabe-se que a combusto completa no conseguida a menos que
a quantidade de ar (ou comburente) seja superior teoricamente necessria. Isto
Sistemas Trmicos Captulo 1 14
porque as caractersticas da fornalha, do queimador e do escoamento, no permitem a
concretizao de uma mistura ar combustvel perfeitamente homognea.
A quantidade de ar realmente fornecida expressa em termos da percentagem de ar
terico. Chamando AC razo entre as massas de ar e do combustvel (razo ar
combustvel) e CA razo entre as massas de combustvel e do ar (razo combustvel
ar), define-se riqueza r da mistura como,
.
.
esteq
esteq
ACCAr
CA AC (1.7)
Estas razes podem ser igualmente obtidas na base molar,
.
.
esteq
esteq
ACCAr
CA AC (1.8)
Se r = 1 a mistura estequiomtrica. Se r >1 existe excesso de combustvel (ou
falta de ar) dizendo-se que a mistura rica, ao passo que se r < 1 existir excesso de ar
e a mistura pobre.
O conceito de riqueza mais usado na referncia a motores alternativos de
combusto interna, pois nestes motores podem existir tanto misturas ricas como
pobres (r toma normalmente valores entre 0,9 e 1,2). Um motor de ignio por fasca
tem o mximo de potncia para 1,05 r 1,1.
Apresenta-se agora um caso tpico de uma mistura ar-combustvel rica, ou com
defeito de ar. Para a queima de um hidrocarboneto genrico CxHy,
y 1 2 3 2 4 2x 2 2 2 2y y
1 d x 3,76 1 d 3,76 xC O N CO CO O NH n n n H n H4 4
(1.9)
onde
1rd
r
ou
11 d
r (1.10)
em que d o defeito de ar.
Sistemas Trmicos Captulo 1 15
Quando se consideram a fornalhas, turbinas de gs ou fornos industriais, onde as
misturas so predominantemente pobres, emprega-se o conceito de excesso de ar,
definido como
1 re
r
ou
11 e
r (1.11)
Um motor Diesel (ignio por compresso) trabalha com 0,4 r 0,5 enquanto
num turbo reator 0,2 r 0,25, pelo que e 300 %.
Para um hidrocarboneto pode ento escrever-se neste caso que
y 2x 2 2 2 2 2y y y y
1 e x 3,76 e x 1 e 3,76 xC O N CO O O NH x H4 2 4 4
(1.12)
Recapitulando, para r = 1 a mistura e a queima dizem-se estequiomtricas, tambm
se dizendo que a queima neutra, equao (1.6). Para r < 1 a mistura combustvel
comburente diz-se pobre e a combusto oxidante, j que se desenrola em presena
de excesso de comburente (O2). Como se pode ver da equao (1.12) tal reao ,
analogamente estequiomtrica, completa. Apenas CO2 e H2O (alm do O2 e do N2
claro) aparecem como produtos. Para r > 1 a mistura combustvel comburente diz-se
rica e a reao uma combusto redutora. O comburente inferior quantidade
estequiomtrica e como se ver a sua abordagem mais complexa do que a
combusto oxidante.
Tabela 1.7 - Excesso de ar habitualmente empregue com alguns combustveis
Combustvel Excesso de ar %
Carvo pulverizado 15 - 40
Carvo 15 - 60
leos pesados 5 - 20
Gs de gasognio 7 - 12
Gs de alto forno 15 - 18
Madeira 20 - 25
Licor de celulose 5 - 7
Sistemas Trmicos Captulo 1 16
1.7.2 - Mistura de combustveis lquidos ou gasosos.
Normalmente dada a composio molar (volmica, supondo gases perfeitos) da
mistura X1CxHy+X2H2+X3CO+X4O2+X5N2, sendo Xi a frao molar do componente i.
A queima (no estequiomtrica) ser
1 y 2 2 3 4 5x 2 2 2 22 21 2 2 3 4 5 2 6 2
+3,76NC CO O N OH H
CO O CO O NH H
onX X X X X
n n n n n n
(1.13)
1.7.3 - Combustveis slidos.
Normalmente dada a composio mssica do combustvel de modo que,
Y1C+Y2H2+Y3O2+Y4N2+Y5H2O+Y6S+cinzas sendo Yi, as fraes mssicas. Atendendo
a que para se escrever a equao qumica necessrio reconhecer-se o nmero de
kmol dos intervenientes na reao e a que,
21 2kmol C kmol de H;etc.
kg kgcombustvel combustvel; ..
12 2
Y Y
(1.14)
Pode escrever-se a equao qumica de modo a que cada coeficiente tenha as
unidades:
espcie correspondentekmol da
kg da mistura i.e. combustvel
tanto para os reagentes, como para os produtos.
1 2 3 4 5 62 22 2 2 1 22C S ...3,76NO N O O COH H12 2 32 28,15 18 32
o
Y Y Y Y Y Yn n
(1.15)
Ignora-se a cinza, j que esta aparece inalterada nos dois membros da equao.
Desde que se saiba a composio do combustvel, o conhecimento de todos os
coeficientes que aparecem na equao qumica imediato para o caso da equaes
(1.5), (1.6) e (1.12); isto para as combustes estequiomtricas ou oxidantes
completas em que o excesso de ar dado inicialmente. Tal ser tambm verdade para
Sistemas Trmicos Captulo 1 17
a queima de misturas de combustveis gasosos e lquidos ou de combustveis slidos,
desde que a reao seja estequiomtrica ou oxidante completa. Nestes casos os
balanos do carbono, do hidrognio, do oxignio, etc., permitiro o acerto final da
equao qumica.
Casos h, por exemplo o da combusto redutora e mesmo da combusto oxidante
incompleta, em que no possvel determinar a priori quais as espcies constituintes
dos produtos. Alis, so estes os casos que se encontram mais frequentemente na vida
prtica e ento s a anlise dos produtos de combusto permitir o conhecimento da
equao qumica.
1.8 - Queima de misturas de combustveis lquidos e gasosos.
Um caso comum em muitas situaes ligadas indstria qumica e petroqumica
a queima simultnea de combustveis gasosos e lquidos numa mesma fornalha.
Para se escrever a equao de combusto nesta situao deve atentar-se ao facto de
que habitualmente a composio do combustvel gasoso apresentada na base molar
ou volmica e a composio do combustvel lquido apresentada na base mssica.
Haver ento a necessidade de se conhecer a composio do combustvel mistura na
base mssica.
Partindo do conhecimento da composio molar do combustvel gasoso, por
exemplo, XCH4 de CH4, XC2H6 de C2H6, XC3H8 de C3H8, XC4H10 de C4H10, XN2 de N2 e
XO2 de O2, calcula-se para cada componente da mistura a respetiva frao mssica Yi
segundo,
i ii
i i
X MY
X M
(1.16)
Quanto ao combustvel lquido, este ter por exemplo a seguinte composio
mssica, YC de C e YH2 de H2.
Por outro lado sabe-se a quantidade de gs combustvel que est a ser queimada
gcm , assim como a quantidade de combustvel lquido que tambm est a ser
queimada lcm , podendo em consequncia definirem-se as correspondentes reparties
mssicas,
gc
gc
gc lc
m
m m
(1.17)
Sistemas Trmicos Captulo 1 18
lc
lc
gc lc
m
m m
(1.18)
Finalmente poder-se- escrever para a mistura dos dois combustveis em ar que,
4 2 6 3 8 4 10
2 2 2
CH C H C H C Hgc gc gc gc
N O C Hgc gc lc lc
Y Y Y Y
Y Y Y Y
(1.19)
e para correspondente a queima estequiomtrica em ar,
4 2 6 3 8 4 10
6 8 104 2 3 4
4 2 6 3 8 4 10
2 2 2
22 2 2 2
2 2 2
21 2 2 3 2
3,76
CH C H C H C Hgc gc gc gc
CH C H C H C H
N Ogc gc C Hlc lco
N O C H
Y Y Y YCH C C CH H H
M M M M
Y Y Y YN O C n O NH
M M M M
n CO n O n NH
(1.20)
Como se observa da equao (1.20), adota-se o procedimento adequado s
situaes em que se conhece a composio do combustvel na base mssica, vindo os
coeficientes multiplicativos das vrias espcies qumicas em kmol da espcie em
causa, por kg da mistura de combustveis.
1.9 - Produtos de combusto. Fumos hmidos e fumos secos.
A composio dos produtos de combusto vital para o conhecimento da equao
da reao qumica. Daqui obtm-se a riqueza da mistura a queimar e pode-se avaliar o
desempenho do sistema de queima. Sabida qual a composio dos produtos possvel
determinarem-se problemas de corroso ou de incompatibilidade entre os fumos e os
materiais que com eles contactam.
Essa composio dos fumos (ou produtos) pode ou no levar em conta o vapor de
gua existente. No primeiro caso fala-se de fumos hmidos e Xpi representa a frao
molar (ou volmica) hmida do componente i. No segundo caso fala-se de fumos
secos e X'pi representa a frao molar seca do componente i.
Ao escrever-se uma equao referente a uma combusto, por exemplo
10 24 2 2 2 2 2+ + + + + +3,76 7 3,76C 7 O N 3 CO CO 5 O O NH H (1.21)
Sistemas Trmicos Captulo 1 19
fica a conhecer-se a composio hmida dos produtos para a qual a frao molar na
base hmida do CO2
2
30,0826
3 1 5 1 7 3,76COX
(1.22)
e a composio seca dos produtos para a qual a frao molar na base seca do CO2
2
30,096
3 1 1 7 3,76COX
(1.23)
onde se ignorou o H2O.
primeira vista no parece haver razes para se trabalhar com a composio seca
dos produtos, j que a composio dos fumos na base hmida mais completa. Porm
normalmente, as anlises dos produtos da combusto do unicamente a composio
na base seca; trata-se de uma restrio inerente aos mtodos de anlise.
Uma das questes prticas mais importantes pois obter o mximo de informaes
custa desta anlise, na base seca, dos produtos. Se a composio do combustvel for
conhecida possvel, recorrendo composio seca dos produtos, obter-se a
composio hmida dos produtos e escrever a equao qumica.
Caso a composio do combustvel no seja conhecida, a anlise seca dos fumos
(produtos) permitir apenas calcular a riqueza da mistura combustvel-comburente.
Este desconhecimento da composio do combustvel no nada de anormal; muitos
combustveis lquidos pesados e combustveis slidos tm flutuaes de composio
consoante a remessa que est a ser queimada.
O conhecimento da riqueza da mistura, mesmo que no se saiba a composio
exata do combustvel, permitir em caso de necessidade uma regulao cuidada da
percentagem dos reagentes (combustvel e comburente), por forma a melhorar o
desempenho da queima.
1.9.1 - Combusto oxidante completa.
A combusto oxidante completa, j referida anteriormente, o tipo de combusto
com maior aplicao prtica. Todas as queimas destinadas produo de calor se
desenvolvem nestas condies. Nas seces seguintes apresentam-se mtodos prticos
para a determinao das condies de queima, por recurso anlise seca dos fumos.
Sistemas Trmicos Captulo 1 20
1.9.1.1 - Relao entre concentraes secas de O2 e CO2.
Considerem-se conhecidas as percentagens volmicas (i.e. molares) secas dos
produtos de uma combusto oxidante e completa qualquer
2 2 2; eCO O NX X X (1.24)
de modo que + + =1 (ou 100%). Admite-se que o N2 dos produtos provm
exclusivamente do comburente. Isto aproximadamente verdade para carves e
combustveis derivados do petrleo em que o N2 raramente ultrapassa 1% em massa.
Com certos gases naturais o N2 pode chegar perto dos 15% em volume, mas ainda
assim o comburente produz uma quantidade de N2 que cerca de nove vezes a devida
ao combustvel. Admite-se igualmente que o O2 dos produtos vem exclusivamente do
comburente, o que implica um baixo teor de O2 no combustvel. De qualquer modo
sendo a combusto oxidante, isto , com excesso de ar, o teor de O2 no combustvel
irrelevante quando comparado com o montante proveniente do comburente.
Finalmente emprega-se um comburente formado por O2 (%) de O2 e N2 (%) de N2
em volume. Para o ar O2 = 21 % e N2 = 79 %.
Quando se consideram 100 % de fumos secos de uma combusto oxidante sabe-se
que:
- Ao volume de O2 existente nos produtos corresponde-lhe um volume 2
100
O
de comburente que no participou na reao;
- A quantidade total de CO2 produzida, quer na queima estequiomtrica, quer na
queima oxidante, sempre a mesma. Como as quantidades totais dos fumos (secos ou
hmidos) so diferentes, por fora da maior quantidade de comburente no segundo
caso, as percentagens volmicas viro diferentes.
Ento o volume de fumos secos neutros = volume de fumos secos
oxidantes, onde o a frao (ou percentagem) volmica seca do CO2, na queima
estequiomtrica do combustvel em questo. O conhecimento de o pressupe o
conhecimento da composio do combustvel. Sendo assim,
2volume de fumos neutros
volume de fumos oxidantes
100 100
100O
o
(1.25)
Sistemas Trmicos Captulo 1 21
de onde se obtm,
2
1o O
(1.26)
em que O2 = 21 % = 0,21 se o comburente for o ar.
Na queima oxidante de um dado combustvel - ao qual corresponde um o bem
definido - os teores em CO2 e O2 em volume na base seca ( e ) devem verificar a
relao (1.26), dentro dos limites de preciso dos aparelhos de medida. Caso tal no se
verifique, duas possibilidades se colocam:
- A anlise est errada;
- A combusto no completa e ser necessrio proceder regulao dos
queimadores.
Figura 1.5 - Reta de controlo da anlise.
Da equao (1.26) e conforme se v na Figura 1.5, a equao
2
1 oO
(1.27)
conhecida como reta de controlo.
Sistemas Trmicos Captulo 1 22
1.9.1.2 - Relao entre o excesso de ar e os teores em CO2 e O2 nos produtos.
Partindo da definio de excesso de ar
2
2
comburente em excesso
estequiomtricocomburente100
excesso
estequiometrico
Oe
O (1-28)
e no havendo combustvel por queimar, 2 2excesso produtosO O , pelo que
2 2 2 2 2esteq total produtos total excessoO O O O O (1.29)
e ento,
2
2
1
1001
total
prod
e
O
O
(1.30)
Mas, para um comburente com O2+N2=1 (ou 100%),
22 22
O
total produtosN
O N
(1.31)
pois admite-se que o 2 produtosN vem unicamente do comburente;
2 2
2 2
1
1001
Oprod
Nprod
e
N
O
e como
2
2
prod
prod
N
O
em que + + = 100,
pode escrever-se finalmente, no esquecendo que na expresso seguinte os teores dos
gases vm em percentagem,
2
2
2
2
100
(%)100
N
O
N
O
e
(1.32)
Sistemas Trmicos Captulo 1 23
(Para o ar 2
2
3,76N
O
).
A vantagem desta relao (1.32) reside na possibilidade de ser aplicada em
processos em que o combustvel apresenta alteraes temporrias de composio, pois
no necessrio conhecer-se previamente a composio do combustvel.
Ateno porm que, apesar da medio simultnea dos teores de O2 e CO2 nos
fumos secos possibilitar sempre o conhecimento do excesso de ar empregue na
queima, o controlo da validade das anlises ter que ser executado atravs da equao
(1.26). E o conhecimento de o obriga ao conhecimento prvio da composio do
combustvel.
Outra alternativa ser a de se proceder a uma calibrao prvia dos analisadores de
O2 e CO2 e no local em avaliao apenas se efetuarem as medies conducentes ao
emprego da frmula (1.32).
1.9.2. - Combusto redutora.
Voltando equao (1.4),
y 2 2x 2 2 1 2 2 3 4 2+ 1- +3,76 + + + + 1- + 3,76C O N CO CO O NH H H4 4
y yd x d xn n n n
(1.33)
onde,
1rd
r
ou
11 d
r (1.34)
Executando-se o balano do carbono, do hidrognio e do oxignio para a equao
(1.33), obtm-se trs equaes e quatro incgnitas, havendo ento trs possibilidades a
considerar:
- Exprimir trs coeficientes em funo do quarto;
- Desprezar a concentrao de um dos produtos de modo a se obterem trs
equaes e trs incgnitas;
- Arranjar uma quarta equao complementar.
habitual na prtica referirem-se as concentraes dos produtos relativamente ao
CO2. A segunda possibilidade aceitvel no caso em que XH2
Sistemas Trmicos Captulo 1 24
yx 2 2
22 2
1+ +3,76C O NH
4
2 -1 3,76- +2 + +CO CO O NH
4 2 4 2 4
yx
r
y y y r y yx x x x
r r r
(1.35)
Como o coeficiente do CO2 no pode ser negativo,
2- 0
4 2
41 2
2
y yx x
r
yx
ry
x
, (1.36)
o que d a gama de riquezas em que esta simplificao vlida. Para o octano (C8H18)
vir 1 < r < 1,47 embora na prtica o aparecimento de H2 nos produtos se verifique
antes de r = 1,47.
O emprego de uma equao extra para a soluo da equao (1.4) ficar adiado at
ao estudo da dissociao, altura que se analisaro, na tica da Termodinmica, os
fenmenos responsveis pela combusto incompleta. Outra possibilidade de obteno
de uma quarta equao tem a ver com o recurso medio da concentrao de um dos
componentes dos produtos.
Importa finalmente salientar, que a combusto redutora tem interesse do ponto de
vista qumico na elaborao de certos produtos como por exemplo o gs de sntese
(CO + H2), o acetileno (C2H2), ou o negro de fumo (carbon black) empregue na
vulcanizao da borracha para a fabricao de pneus. Outras vezes, pretende-se criar
uma atmosfera que do ponto de vista metalrgico no seja agressiva ou ento deseja-
se a produo de combustveis gasosos a partir de leos pesados ou do carvo, ver
Tabela 1.3. A combusto redutora pois um processo voluntrio, ou por outras
palavras desejado, e no ocorre devido m regulao do equipamento de queima.
Da no ser a combusto redutora considerada uma combusto incompleta.
1.9.3. - Combusto incompleta.
J se analisaram as combustes oxidantes completas, estequiomtricas ou neutras e
as voluntariamente redutoras.
Sistemas Trmicos Captulo 1 25
Na prtica as combustes afastam-se mais ou menos das condies ideais e por isso
os produtos finais de uma combusto oxidante mal regulada podero conter CO, H2,
hidrocarbonetos no-queimados (HC) e partculas slidas. Os produtos de uma
combusto redutora mal regulada podero conter O2 livre, apesar do comburente ser
inferior quantidade estequiomtrica. Estas combustes designam-se por combustes
incompletas e so particularmente importantes no caso da combusto oxidante em que
se visa principalmente a produo de calor.
Por razes ambientais as normas que regem os equipamentos de queima so
bastante severas. Nas instalaes industriais corretamente equipadas existiro
normalmente analisadores de CO2, O2 e CO e por vezes determina-se ainda a
quantidade de partculas emitidas. De um modo geral, os teores de no queimados
(CO, hidrocarbonetos e partculas slidas) so suficientemente pequenos para que a
questo no seja importante do ponto de vista energtico, o fator ambiental o
preponderante.
O conhecimento de uma equao do tipo CxHy + no (O2 + 3,76 N2) n1 CO2 + n2
CO + n3 H2O + n4 H2 + n5 O2 + n6 CxHy + n7 N2 + etc. no se obtm unicamente
custa do balano dos vrios elementos qumicos em presena. Haver sempre um
nmero de incgnitas superior ao nmero de equaes. A soluo mais ou menos
exata depender de consideraes de equilbrio qumico que ficaro adiadas at ao
estudo da dissociao. Mas tambm neste caso a determinao do valor aproximado
da riqueza da mistura combustvel/comburente pode ser facilmente obtido custa da
anlise dos produtos de combusto. Conhece-se partida a composio volmica seca
dos fumos,
X'H2, X'O2=, X'N2=, X'CO, X'CO2= e X'CxHy (1.37)
e efetua-se agora o balano do oxignio.
Para uma dada quantidade de combustvel, de composio desconhecida, sabe-se
da definio de riqueza que,
2.
2
.esteq
real
comburente esteq
comburente real
Or
O (1.38)
O conhecimento de (O2)esteq. pressupe o conhecimento da composio do
combustvel, porm quando se trabalha em base seca pode contornar-se este
problema, o que alis j foi feito anteriormente.
Sistemas Trmicos Captulo 1 26
1.9.3.1- Mistura pobre, r < 1.
(O2)esteq. = (O2)total - (O2)excesso e ento
2
2
1excesso
total
Or
O (1.39)
Se (N2) a quantidade de N2 presente nos produtos, admitindo-se que provm
unicamente do comburente, para o qual O2+N2=1,
2
22
2
totalN
O
NO
(1.40)
As espcies parcialmente oxidadas que aparecem nos produtos, CO, H2 e CxHy,
necessitam de uma quantidade de O2, que ser referida por (A), para as oxidar
completamente e que ser dada por,
21 1
2 2 4yx
yA CO x CH H
(1.41)
Nesta combusto oxidante em anlise, (A) corresponde parte do (O2)total no
utilizado e que por isso vai aparecer no O2 livre dos produtos
22excesso
AO O (1.42)
onde (O2) a quantidade de O2 livre nos produtos. Das equaes (1.39), (1.40) e
(1.41)
2 2
2 2
1 N
O
AOr
N
(1.43)
1.9.3.2 - Mistura rica, r >1.
Neste caso,
Sistemas Trmicos Captulo 1 27
.2 2 2esteq total defeitoO O O e
2
2
esteq
total
Or
O , pelo que
2
12
defeito
total
Or
O (1.44)
Sendo 21 1
2 2 4yx
yA CO x CH H
a quantidade de O2 que falta
para completar a oxidao dos no queimados. A quantidade de O2 livre nos produtos
novamente (O2) e,
2 2defeito AO O (1.45)
pelo que, tomando em considerao as equaes (1.40), (1.44) e (1.45),
2 2
2 2
1 N
O
OAr
N
(1.46)
Concluso, comparando as equaes (1.43) e (1.46) verifica-se que, qualquer que
seja r < 1 ou r > 1,
22
22
' '1
'
A ON
NO
X Xr
X
(1.47)
com,
2' '' '
2 2 4
CO HA CxHy
yX XxX X
(1.48)
em que, para o ar, 2
2
3,76N
O
.
Salienta-se novamente que o clculo da riqueza recorrendo ao balano do O2 no
obriga ao conhecimento prvio da composio do combustvel.
Sistemas Trmicos Captulo 1 28
1.10 - Equaes simplificadas para clculos da combusto.
1.10.1 - Desenvolvimento de uma equao expedita para a determinao da
massa de ar necessria combusto estequiomtrica de um combustvel slido.
Embora no processo de clculo mais correto se devam efetuar os balanos molares
dos elementos qumicos em jogo na reao, em muitas situaes prticas aceitvel
trabalhar-se com frmulas simplificadas, que do resultados mais ao menos
aproximados. Nesta seo, apresenta-se o desenvolvimento de algumas destas
frmulas simplificadas. Como se ver, a obteno destas partir sempre do balano
molar correto dos elementos qumicos envolvidos.
Um combustvel slido tem a seguinte composio mssica:
CY de carbono [kg de C/kg de combustvel]
2HY de hidrognio [kg de H2/kg de combustvel]
2OY de oxignio [kg de O2/kg combustvel]
SY de enxofre [kg de S/kg de combustvel]
Sendo o restante, as cinzas ou inertes, a diferena a 100 % (ou unidade no caso de
se considerarem fraes).
Para se escrever a equao de combusto, os coeficientes que multiplicam os
smbolos qumicos tm de se referir composio (ou frao) molar e nunca
mssica.
Divide-se ento cada frao mssica pela respetiva massa molecular, escrevendo-se
ento a correspondente equao qumica. No caso presente pretende-se escrever a
equao correspondente combusto completa da mistura estequiomtrica, isto ,
2 22 2 2 2
21 2 2 3 2 4 2
3,7632 3212 2
H OC So
Y YY YC O S n O NH
n CO n O n S O n NH
(1.49)
em que,
g
kmol C
combustvel12 k
CY
2 2
g
kmol H
combustvel2 k
HY
Sistemas Trmicos Captulo 1 29
21
g
kmol CO
combustvelkn
22
g
kmol OH
combustvelkn
Fazendo o balano do nmero de kmoles de cada elemento qumico envolvido na
reao:
- Balano do C,
1
12
CYn (1.50)
- Balano do H2,
2 2
2 22 22 2
H HY Yn n (1.51)
- Balano do O2,
2
1 2 32 2 2 232
O
o
Yn n n n (1.52)
- Balano do S,
3
32
SYn (1.53)
- Balano do N2,
4 43,76 3,762 2o on n n n (1.54)
Da equao (1.52)
221 3
322
O
o
Ynn n n (1.55)
Sistemas Trmicos Captulo 1 30
e recorrendo agora s equaes (1.50), (1.51) e (1.53),
2 2
32 3212 4
H OC So
Y YY Yn
(1.56)
e ento,
2 2
3,76 28,1532massa de ar
massa de combustvel
o
C H O S cinzas
n
Y Y Y Y Y
(1.57)
Como 2 2
1C H O S cinzasY Y Y Y Y ,
2 2massa de ar 3,76 28,1532massa de combustvel 32 3212 4
H OC SY YY Y
(1.58)
ou seja,
2
2
massa de ar11,487 34,461 4,308
massa de combustvel 8
O
C H S
YY Y Y
(1.59)
1.10.2 Determinao da razo entre a massa de ar e a massa de combustvel
para uma combusto genrica.
Considere-se agora uma situao genrica.
2 22 2 2 2
21 2 2 3 2 4 5 2 6 2
3,7632 3212 2
H OC Sqq
Y YY YC O S n O NH
n CO n CO n O n O n SO n NH
(1.60)
Onde qqn um nmero qualquer de kmoles on obtido anteriormente. Olhando
apenas para os produtos da combusto, pode escrever-se na base molar hmida que,
2
1
1 2 3 4 5 6
CO
nX
n n n n n n
[kmol CO2/ kmol de gases queimados]
(1.61)
Sistemas Trmicos Captulo 1 31
e
2
1 2 3 4 5 6
CO
nX
n n n n n n
[kmol CO/ kmol de gases queimados]
(1.62)
2
6
1 2 3 4 5 6
N
nX
n n n n n n
[kmol N2/ kmol de gases queimados]
(1.63)
ou na base seca,
2
1
1 2 3 5 6
'CO
nX
n n n n n
[kmol CO2/ kmol de gases secos queimados]
(1.64
2
1 2 3 5 6
'CO
nX
n n n n n
[kmol CO/ kmol de gases secos queimados]
(1.65)
2
6
1 2 3 5 6
'N
nX
n n n n n
[kmol N2/ kmol de gases secos queimados]
(1.66)
Todo o carbono do combustvel aparece nos produtos de combusto sob a forma de
CO2 e de CO. Todo o N2 do ar aparece nos produtos de combusto e por isso a
quantidade de N2 nos produtos uma indicao da quantidade de ar utilizada na
combusto, desprezando-se por isso qualquer N2 que venha do combustvel. Logo,
2
22
2 22
gq
gq gq
kmolkmol kmol
kmol kmol kmol kmolkmol kmol
N
N
CO CO CO CO
N
CO CO
X
X X
(1.67)
Mas 2kmolN nos gases queimados = 2kmolN no ar de combusto. Por outro lado,
2 2 2kmol kmol1 1C O CO CO C , de modo que
Sistemas Trmicos Captulo 1 32
2
1kmol kmol1 1
2C O CO CO C
Mas 1 kmol de N2 = 28 kg de N2 (ou melhor 28,15 kg de N2 atmosfrico) e 1 kmol
de C = 12 kg de C, de modo que,
2 2
2 2
kmol 28massa de azoto no ar
kmol kmol massa de carbono no combustvel 12
N
CO CO
N
CO CO
X
X X
(1.68)
Como o ar uma mistura de 79 % (v/v) de N2 e 21 % (v/v) de O2 e portanto uma
mistura de 77 % (m/m) de N2 e 23 % (m/m) de O2, pode dizer-se que,
2massa demassa de ar
0,77
N (1.69)
Concluso,
2
2
28massa de ar
0,77massa de carbono 12
N
CO CO
X
X X
(1.70)
sendo porm mais correto escrever-se,
2
2
28,15massa de ar
0,77massa de carbono 12
N
CO CO
X
X X
(1.71)
pois seria aconselhvel atender-se ao facto do azoto em causa ser azoto atmosfrico
usando-se como tal a massa molecular de 28,15 kg/kmol e no 28 kg/kmol. Contudo,
como se disse antes as frmulas a obter so apenas aproximadas e o erro que se faz
com o seu uso no significativo.
A massa de carbono por unidade e massa de combustvel vem dada por,
massa carbono
massa combustvel 100
f f r r
f
m c m c
m
(1.72)
onde,
Sistemas Trmicos Captulo 1 33
mf a massa de combustvel;
cf = YC a frao mssica de carbono no combustvel;
mr a massa de cinzas (resduos slidos);
cr = YCr a frao mssica de carbono nas cinzas (resduos slidos).
Repare-se que na equao (1.72) os ci entram em percentagem
Se se pretende agora calcular a massa de ar por unidade de massa de combustvel
faz-se o produto das equaes (1.71) e (1.72)
2
228,15massa de ar
0,77massa de combustvel 10012
f f r r
CO CO f
m c m cN
mX X
(1.73)
1.10.3 Determinao da massa de produtos secos por unidade de massa de
carbono no combustvel.
Continuando a olhar para uma combusto genrica, supondo que no existe
enxofre no combustvel ou que a sua quantidade desprezvel, considerando que os
produtos de combusto na base hmida so o CO2, o CO, o O2, o H2O e o N2, e
portanto que na base seca so, o CO2, o CO, o O2 e o N2, pode escrever-se que,
2 2 2 2CO CO ou 100 %X X 1O H O NX X X (1.74)
na base hmida e,
2 2 2CO CO ou 100 %X X 1O NX X (1.75)
na base seca, sendo que kmolprodutoskmol hmidos
iiX e
kmolprodutoskmol secos
iiX . Deste modo, 2 2 2CO CO100 % X XN OX X .
Pretendendo-se determinar a massa de produtos de combusto secos (ou gases
secos) por unidade de massa de carbono no combustvel escreve-se,
2 2 2 2
2
gasesmassa de secos
massa de carbono no combustvel
28 32 28 10044
12
CO CO O CO CO O
CO CO
X X X X X X
X X
(1.76)
Sistemas Trmicos Captulo 1 34
resultando em,
2 2
2
gases 16 28004massa de secos
massa de carbono no combustvel 12
CO O
CO CO
X X
X X
(1.77)
ou,
2 2
2
gases 7004massa de secos
massa de carbono no combustvel 3
CO O
CO CO
X X
X X
(1.78)
1.10.4 - Determinao da massa de ar seco necessria para a combusto da
unidade de massa do combustvel.
Considerando o balano seguinte,
ar seco + combustvel = produtos secos + vapor de gua
isto ,
massa de ar + massa de combustvel = massa de produtos secos + massa de vapor
de gua
dividindo tudo por massa de combustvel,
guavaporprodutos demassamassa secosmassa ar seco massa combustvel
massa combustvel massa combustvel massa combustvel massa combustvel
A primeira parcela do segundo membro j conhecida,
produtos gasesmassa secos massa secos
massa combustvel massa carbono no combustvel
massa carbono no combustvel
massa combustvel
isto ,
Sistemas Trmicos Captulo 1 35
2 2
2
produtos 7004massa secos
massa combustvel 3
CO O f f r r
CO CO f
X X m c m c
mX X
(1.79)
onde,
mf a massa de combustvel;
cf = YC a frao mssica de carbono no combustvel;
mr a massa de cinzas (resduos slidos);
cr = YCr a frao mssica de carbono nas cinzas (resduos slidos).
Passando agora segunda parcela do segundo membro vapor guamassa de
massa combustvel,
constata-se que,
2 22
1
2O OH H
ou seja que,
2 2 2 22 2kg kg kg kg kg kg16 18 8 92 1O O O OH H H H
de modo que,
2
guamassa9
massa combustvelHY (1.80)
Finalmente,
2 2
massa combustvel
massa combustvelC H O SY Y Y Y (1.81)
de modo que,
2 2 2
produtosmassa secosmassa ar seco9
massa combustvel massa combustvelH C H O SY Y Y Y Y
(1.82)
2 2
produtosmassa secosmassa ar seco8
massa combustvel massa combustvelH O C SY Y Y Y (1.83)
Sistemas Trmicos Captulo 1 36
Ateno que, havendo carbono nos resduos slidos (cinzas), o YC da equao
anterior ter de ser substitudo por f f r r
f
m c m c
m
de modo que quando mr ou cr = 0 se
obtm f f r r
Cf
f
m c m cc Y
m
. Por outro lado desprezando-se o enxofre 0SY .
Finalmente,
2
2
produtosmassa secosmassa ar= 8
massa combustvel massa combustvel 8
Of f r r
H
f
Ym c m cY
m
(1.84)
1.11 - A Primeira Lei da Termodinmica aplicada Combusto.
A Primeira Lei da Termodinmica dada a sua universalidade igualmente aplicvel
ao processo de combusto. No entanto, ao empreg-la, deve-se ter em mente as
mudanas de composio qumica apresentadas pelos fluidos participantes da reao e
consequentes alteraes de propriedades.
Ao passo que, para uma substncia pura, qualquer propriedade (nomeadamente a
energia interna e a entalpia), perfeitamente definida pelo conhecimento de duas
propriedades independentes, para uma substncia qumica necessrio ainda
especificar ainda o seu estado de agregao qumica (composio qumica). Tambm
se sabe que, em presena de reaes qumicas, no se podem escolher aleatoriamente
os zeros das energias internas das substncias qumicas. Havendo que ter cuidado na
definio das energias em jogo nas reaes de combusto, consideram-se
seguidamente dois tipos de processos de combusto, que serviro de referncia para
anlises posteriores. Todas as queimas se inserem num ou noutro tipo, de modo que,
consoante o caso em considerao, a energia em jogo na reao em anlise tem uma
definio bem concreta.
1.11.1- Energia interna e entalpia de combusto
Considere-se uma reao de combusto entre um estado inicial constitudo por uma
mistura ar/combustvel a V1 e T1 e o estado final no qual existem produtos de
combusto a V2 e T2. Como a energia interna uma funo de estado a sua variao
independente da trajetria de qualquer processo, e a reao de combusto em anlise
pode ser dividida em trs partes, conforme esquematizado na Figura 1.6.
Sistemas Trmicos Captulo 1 37
A transformao a b destina-se a levar os reagentes de V1, T1 a um estado de
referncia Vo, To.
Durante a transformao b c d-se a reao de combusto e para que o volume e
a temperatura se mantenham constantes, bloqueia-se o mbolo enquanto se permite a
transferncia de calor para o exterior. Nada impede que a temperatura varie
temporariamente no decorrer da reao de combusto desde que a temperatura final
retome o valor inicial.
Figura 1.6 - Combusto a volume constante.
Finalmente o sistema agora constitudo pelos produtos da reao evolui at o
estado final V2, T2 (segundo c d). Como os processos a b e c d no oferecem
dificuldades de maior na sua anlise (no h alteraes de composio qumica e na
maioria dos casos so evolues de misturas de gases perfeitos), analisemos o que se
passa durante a evoluo b c. Dado que o volume se mantm constante, e que
segundo a Primeira Lei da Termodinmica para um sistema a evoluir entre dois
estados 1 e 2, 2 11 21 2
Q W U U
pode escrever-se, para o processo b c que
c b Po RoQ U U U U onde, o ndice "o" se refere s propriedades Vo e To. Sendo o
processo exotrmico haver uma cedncia de calor ao exterior custa da diminuio
de energia interna do sistema. Cada molcula possui uma certa energia potencial de
ligao, sendo porm menor nas molculas dos produtos. A variao de energia
interna entre os reagentes e os produtos de
2 1 2 1P R P Po Po Ro Ro RU U U U U U U U (1.85)
Na maioria dos casos, os reagentes e os produtos so gases ou vapores, cujo
comportamento pode ser considerado de gs perfeito e as variaes de energia so
Sistemas Trmicos Captulo 1 38
unicamente funo da temperatura sendo os volumes V1, Vo e V2 irrelevantes no
clculo dessas variaes.
A parcela Po Ro oU U U a energia interna de combusto a To, ou o calor de
combusto a volume constante e temperatura To. Esta ltima designao deve-se ao
facto de este valor ser obtido experimentalmente durante uma reao isomtrica.
Pode escrever-se analogamente uma equao para a variao de entalpia de um
processo de combusto, decompondo-o por forma a termos uma reao de combusto
a p e T constantes.
Figura 1.7 - Combusto a presso constante.
Neste caso pode escrever-se,
2 1 2 1P R P Po Po Ro Ro RH H H H H H H H (1.86)
Se os reagentes e os produtos puderem ser considerados gases perfeitos as entalpias
viro unicamente dependentes das temperaturas T1, T2 e To.
Da aplicao da equao da primeira lei para um sistema termodinmico ao
processo b c,
Po Ro o QH H H (1.87)
sendo oH a entalpia de combusto a To ou o calor de combusto presso po e
temperatura To constantes. O seu valor obtido atravs da medio do calor libertado
numa reao de combusto levada a cabo num processo de escoamento em regime
permanente para o qual po e To so constantes e o trabalho em jogo nulo.
Sistemas Trmicos Captulo 1 39
Habitualmente, no se fazem determinaes experimentais de oU e oH , mas
apenas de um deles. comum medir-se o oU para combustveis slidos e lquidos e
o oH para combustveis gasosos.
Conhecido um dos calores de combusto, pode obter-se o outro atendendo a que,
o Po Ro Po Po Ro RoPo Rop pU V U VH H H (1.88)
o o Po RoPo Rop pU V VH (1.89)
Se os reagentes e os produtos forem slidos ou lquidos os termos pV sero
desprezveis, quando comparados com o termo da energia interna. Se os reagentes e
os produtos forem gases ou vapores, com comportamento prximo do de gs perfeito,
pode escrever-se que,
o o P RoU n nH RT (1.90)
onde nP e nR so os nmeros de kmol dos produtos e dos reagentes.
1.11.2 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura.
Os calores de combusto so dependentes das condies dos ensaios efetuados para
a sua obteno, e particularmente da temperatura. Concretamente, se os reagentes e os
produtos tm comportamento de gs perfeito apenas a temperatura influencia os
calores de combusto e pode escrever-se simplesmente UT e HT. Considere-se um
sistema composto inicialmente por H2 e O2 e admita-se que se deu a reao n H2 + n/2
O2 n H2O.
A curva superior da Figura 1.8 d a energia interna dos reagentes (n kmol H2 +n/2
kmol O2) e a inferior a energia interna dos produtos (n kmol H2O). Como se pode ver
a distncia entre as duas linhas, medida na vertical, diminui consoante se caminha no
sentido das temperaturas mais elevadas. O valor absoluto do calor de combusto a
volume constante diminui com o aumento da temperatura porque os calores
especficos dos produtos diferem dos calores especficos dos reagentes. Apenas no
caso particular cvP = cvR se tem UT constante. Concluso idntica se tira para o calor
de combusto a presso constante, o que leva a pensar na necessidade de se tabelar
valores de UT e HT para toda a gama de temperaturas.
Sistemas Trmicos Captulo 1 40
Figura 1.8 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura.
Mas, atendendo Figura 1.8 verifica-se que
1 1 1 1 1P R P Po Po Ro Ro RU U U U U U U U U (1.91)
isto
1 1 1P Po o Ro RU U U U U U (1.92)
e analogamente,
1 1 1P Po o Ro RH H H H H H (1.93)
Basta pois o conhecimento dos calores de combusto para um estado padro, ou
uma temperatura padro se os reagentes e os produtos forem gases perfeitos. Os
calores de combusto so geralmente tabelados para a temperatura de referncia de 25
C (e 1 atm embora a presso seja irrelevante no caso dos gases perfeitos) e para 1 kg
( ou e oh ) ou 1 kmol ( ou e oh ) de combustvel. Na sua obteno, a massa de
matria no reagente (N2 ou O2 em excesso) irrelevante porque a energia interna e a
entalpia destes elementos no variam; estes elementos no sofrem qualquer mudana
de estado. Isto muito importante, permite trabalhar com um excesso de O2 que
garanta a combusto completa de todo o combustvel.
Deve ser salientado que a energia interna ou a entalpia de combusto, oU , oH
(ou ou e oh ), se referem a um sistema que muda de um estado reagente para um
estado produto e no a uma substncia simples.
Sistemas Trmicos Captulo 1 41
1.11.3 - Dependncia de Uo e Ho com a fase.
At agora admitiu-se de um modo geral que os reagentes e os produtos estavam na
fase gasosa. No entanto preciso tomar em considerao os combustveis lquidos e
slidos, assim como um dos produtos mais comuns nas reaes, o H2O que
facilmente condensvel.
Analisando este ltimo caso e considerando o sistema constitudo inicialmente por
n kmol de H2 e n/2 kmol de O2, no estado final existiro n kmol de H2O.
Traando-se um diagrama U, T para a reao obtm-se duas curvas para os
produtos, consoante o H2O esteja na fase lquida ou na fase gasosa, Figura 1.9.
Figura 1.9 - Dependncia de Uo com a fase.
Desta figura, liq vapo o v lvU U m u e atendendo conveno de sinais
liq vap
o o v lvU U m u ou liq vap
o o v lvU U n u (1.94)
onde nv o nmero de kmol de H2O e mv a sua massa. As equaes correspondentes
para a entalpia so
liq vap
o o v lvm hH H ou liq vap
o o v lvnH H h (1.95)
assim evidente que, ao se apresentarem valores para os calores de combusto, as
fases dos reagentes e dos produtos devem ser completamente especificadas.
Sistemas Trmicos Captulo 1 42
1.11.4 - Entalpia de formao e energia interna de formao.
Sendo o nmero de reaes qumicas possveis muito elevado, interessa evitar a
necessidade de tabelar as entalpias e energias internas de combusto para uma
infinidade de reaes. Para tal, h que considerar uma reao qumica para cada
composto em que se especificam os estados dos elementos reagentes e se atribuem a
alguns deles entalpias nulas. A reao considerada para cada composto desenrola-se a
25 C e 1 atm sendo o composto em questo formado custa dos seus elementos
constituintes. Os elementos cujas entalpias de formao so consideradas nulas para o
estado padro de 25 C e 1 atm so o O2, o H2,o N2 e o C (grafite).
A entalpia de formao de um dado composto qumico a entalpia do produto de
uma reao isobrica e isotrmica em que o composto em causa o nico produto da
reao e os reagentes so elementos qumicos seus constituintes, no estado padro. Na
base molar emprega-se o smbolo o
fh e na base mssica o
fh . O exemplo que
seguidamente se apresenta permite uma melhor compreenso do conceito e nele
analisa-se uma reao qumica em que 1 kmol de CO obtido atravs da reao de
combusto de carbono com o oxignio
2
1+C O CO
2 (1.96)
2 2
o o oo Po Ro CO O Cf f fCO O C
n n nH H H h h h (1.97)
oH -110,530106-1/20-10=-110,53010
6 J
oh -110,530106 J/kmol CO = -110,53010
6 J/kmol C
Este conceito de entalpia de formao vem simplificar enormemente o clculo da
entalpia de combusto.
Um processo similar ao apresentado permite-nos obter a energia interna de
formao. No entanto, esta metodologia no muito vulgar pois, como j se viu,
oU pode ser obtido de oH .
A entalpia de uma espcie qumica num outro estado diferente do estado padro
obtida pela adio, entalpia de formao da espcie em causa, da variao de
entalpia entre o estado padro e o estado em causa,
o
TP fh h h (1.98)
Sistemas Trmicos Captulo 1 43
Tabela 1.8 - Entalpias de formao.
M
(kg/kmol)
o
fh
(kJ/kmol)
o
fg
(kJ/kmol)
log10 Kp
opc
(kJ/kmol/K)
os
(kJ/kmol/K)
O2 (gs) 31,999 0 0 0 29,37 205,03
O (gs) 15,9995 249.190 231.770 - 40,604 21,91 160,95
H2 (gs) 2,016 0 0 0 28,84 130,58
H2O (lq.) 18,015 -285.820 -237.190 41,554 75,30 70,01
H2O (vap.) 18,015 -241.830 -228.590 40,048 33,58 188,72
C (grafite) 12,011 0 0 0 8,53 5,69
C (diamante) 12,011 1.900 2.870 - 0,502 2,44 6,06
C (gs) 12,011 714.990 669.550 - 117,302 20,84 157,99
CO (gs) 28,011 -110.530 -137.160 24,029 29,14 197,54
CO2 (gs) 44,010 -393.520 -394.390 69,095 37,13 213,68
CH4 (gs) 16,043 -74.870 -50.810 8,902 35,64 186,10
A entalpia de formao medida atravs do clculo da transferncia de calor numa
reao qumica, em que um dado composto qumico obtido atravs dos seus
elementos constituintes. No entanto, o seu valor pode ser obtido atravs da
termodinmica estatstica. Em certos casos um elemento (ou composto) pode existir
em mais de um estado a 25 C e 1 atm, de modo que, essencial que o estado ao qual
o valor dado corresponde esteja claramente definido. Por exemplo C (diamante) ou C
(grafite), ver Tabela 1.8.
1.11.5 - Poderes calorficos.
Em muitos problemas concretos os conceitos de calor de combusto e calor de
formao originais da termodinmica qumica so preteridos a favor de outros de
ndole mais prtica, empregando-se conceitos equivalentes, os poderes calorficos.
O poder calorfico de um combustvel o valor absoluto da quantidade de calor
libertada na combusto completa da unidade de massa do combustvel com oxignio,
em condies devidamente definidas. Necessrio se torna explicitar no s os estados
de referncia, mas tambm as transformaes qumicas, uma vez que as quantidades
de calor, como funes de linha que so, dependem dos estados extremos e dos
processos seguidos.
Sistemas Trmicos Captulo 1 44
Os poderes calorficos vm, consoante a convenincia, expressos em J/kg de
combustvel, J/kmol de combustvel ou J/m3 de combustvel. A referncia massa
(quantidade) de combustvel torna desnecessrio o conhecimento da quantidade de
comburente em jogo, desde que aquela exceda a proporo estequiomtrica.
So quatro os poderes calorficos:
- Poder calorfico superior a volume constante PCSv;
- Poder calorfico inferior a volume constante PCIv;
- Poder calorfico superior a presso constante PCSp;
- Poder calorfico inferior a presso constante PCIp.
A distino entre poderes calorficos superiores e inferiores refere-se ao estado
(lquido ou gasoso) da gua nos produtos de combusto.
PCSv - PCIv = mv ulv (1.99)
PCSp - PCIp = mv hlv (1.100)
Tabela 1.9 - Poderes calorficos de alguns resduos industriais
Material Poder calorfico inferior [kJ/kg]
leo lubrificante 41.000
Massa lubrificante 38.300
Asfalto 21.700
Resduos de alcatro 31.400
P.V.C. 40.600
Pneus 36.200
Madeira verde 9.800
Madeira dura 18.400
Contraplacado 18.000
Jornais 18.500
Papel de embalagem 16.800
Revistas 11.800
L 19.300
Os poderes calorficos esto relacionados com os calores (especficos mssicos) de
combusto do seguinte modo,
Sistemas Trmicos Captulo 1 45
PCSv -uo (com H2O = lquido) (1.101)
PCIv -uo (com H2O = vapor) (1.102)
PCSp -ho (com H2O = lquido) (1.103)
PCIp -ho (com H2O = vapor) (1.104)
Para os combustveis slidos e lquidos apresenta-se normalmente o poder
calorfico inferior a volume constante, enquanto para os combustveis gasosos
apresenta-se o poder calorfico inferior a presso constante.
Tabela 1.10 - Poderes calorficos de alguns combustveis gasosos.
Combustvel Poder calorfico
superior [kJ/m3]
Poder calorfico
inferior [kJ/m3]
Gs de alto forno 4.080 3.980
Gs de coque 19.670 17.300
Gs de gasognio de coque 5.300 5.000
Gs de gasognio de hulha 5.900 5.600