Smalt Blue Pigment_ATIV Conference Proc_Parma 2009

5/10/2018 Smalt Blue Pigment_ATIV Conference Proc_Parma 2009 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/smalt-blue-pigmentativ-conference-procparma-2009 1/11

L’INDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO

IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

11



Gianluca Poldi - LAM, Università degli Studi di Bergamo;

LANIAC, Università degli Studi di Verona; Open Care S.pA., Milano

Riassunto

Il blu di smalto, o smaltino, è un vetro potassico colorato con ossidi di cobalto, adoperato già in antico per vetrie tessere musive, quindi – soprattutto a partire dal XVI secolo – in pittura, sia murale sia su supporto mobile. E’noto da molteplici studi svolti con diverse metodologie analitiche che lo smaltino, in legante oleoso, può darluogo a drastici fenomeni di decolorazione, fino a far virare le campiture da azzurro intenso a verde, grigio obruno.Individuare se si è di fronte a tale fenomeno di alterazione dell’azzurro, che modifica l’originaria percezionedell’opera d’arte fino talora a interessare aspetti iconografici, diventa importante sia per i restauratori che per glistorici dell’arte. Particolarmente interessante la possibilità di rilevare tale decolorazione mediante metodologienon invasive e operanti in situ, quali fluorescenza X caratteristica in dispersione di energia (ED-XRF) espettrometria di riflettanza nel visibile (vis-RS). Mentre infatti la spettrometria di riflettanza nel visibile è

particolarmente adatta al riconoscimento dello smaltino non alterato, problematica è la sua caratterizzazione incaso di forti decolorazioni.Questo lavoro è dedicato a circoscrivere le maggiori criticità nell’individuare lo smaltino in modalità noninvasiva studio, ossia in presenza di altri pigmenti in mescolanze e sovrapposizioni, o di alterazioni cromatiche.Gli effetti della decolorazione sulla curva di riflettanza e i principali ostacoli al riconoscimento del pigmentomediante XRF e vis-RS vengono mostrati attraverso una scelta di casi studio.Si presentano quindi molteplici esiti di campagne analitiche svolte con queste due tecniche diagnostiche sudipinti, in specie del XVI-XVII secolo (Tiziano, Vasari, Van Dyck), in cui si è riscontrato l’impiego di blu dismalto e il fenomeno di scolorimento.

Introduzione: identificare il blu di smalto

Il blu di smalto, o smaltino, è un vetro potassico azzurro, opaco o semi-trasparente, in cui la presenza di cobalto,disperso in forma ionica nel reticolo cristallino, funge da cromoforo. Il blu di smalto contiene ossidi di Na, Al,Si, K, Ca, Fe, Co, Ni, As, Bi. Il Co è aggiunto in quantità variabile in forma di ossido di cobalto durante laproduzione (MÜHLETHALER, THISSEN 1993, p. 113).La presenza di K, Co, As, e talvolta le impurezze di bismuto, lo rendono in generale identificabile tramitefluorescenza X caratteristica (ED-XRF, Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) o altre analisi elementari.Lo ione Co2+ in simmetria tetraedrica spiega le due tipiche bande di assorbimento in spettrometria di riflettanza(RS, Reflectance Spectrometry), una nel visibile (vis.) e una nel vicino infrarosso (NIR), ciascuna con tresottobande (BACCI, PICOLLO 1996).Nel visibile si notano infatti le seguenti sub-bande (fig. 1):

1. 530-540 nm2. 590-600 nm3. 640 nm.

Nel NIR le seguenti (fig. 2):1. 1300 nm ca.2. 1500 nm3. 1710 nm.

A motivo di tali caratteristiche bande, la spettrometria in riflettanza si dimostra particolarmente adatta allostudio di vetri blu in manufatti di tipologia diversa: oltre ai dipinti, sono note applicazioni per lo studio ditessere musive (Fig. 1) e smalti (Fig. 3) di varia epoca.L’impiego congiunto di XRF e RS su dipinti permette, con le opportune restrizioni, il riconoscimento deipigmenti superficiali e di loro semplici mescolanze, semplici ricostruzioni stratigrafiche (BONIZZONI ET AL.

2008), la verifica dell’incidenza dello sporco o di fenomeni di alterazione sulla curva RS (e quindi sul colore), laverifica della rimozione di sporco o di pigmenti estranei durante le operazioni di restauro.In particolare, le analisi elementari XRF e la spettroscopia elettronica quale la vis-RS appaiono le più indicateper l’identificazione non invasiva del blu di smalto.



Gianluca Poldi

12

Il blu di smalto infatti non è in genere identificabile tramite spettroscopia Raman, in quanto il segnale del vetro,molto debole, risulta coperto dalla fluorescenza e il cobalto, disperso a livello atomico nella matrice, non generamodi di vibrazione caratteristici. Quando il cobalto non è ben disperso, probabilmente quando rimane ancheparzialmente a livello di ossido, e in altri rari casi, esiste qualche possibilità di identificarlo mediante Raman,come è talora documentato (BELL ET AL. 1997). Per quanto riguarda la spettroscopia FTIR, si può unicamenteosservare la banda larga di un silicato, tipica di un vetro.

Il blu di smalto in pittura

Molto rare risultano le attestazioni dell’impiego di smaltino in pittura prima del XV-XVI secolo (BORGIA,SECCARONI 2005), in specie in opere su supporto mobile.

Fig. 1. Spettri vis-RS di tessere musive di colore blu di

provenienza archeologica a confronto con uno standard

di vetro musivo moderno contenente cobalto

(GALLI ET AL. 2006)

Fig. 2. Spettri in trasmittanza nel vicino

IR (800-2500 nm) di stesure di blu

di smalto di spessore diverso

Fig. 3. Spettri vis-RS di campiture azzurre in smalti di tipo

cloisonné (XI-XIII secolo) conservati nel Museo Canonicale

di Verona





13

Recentemente, analisi XRF hanno permesso di individuare la presenza di smaltino in una tavola databile alsettimo decennio del XIV secolo, il Cristo crocifisso e Andata al Calvario del Maestro della predelladell’Ashmolean Museum, conservata al Museo Diocesano di Milano (POLDI, BONIZZONI in c.d.s.). In taledipinto le tinte azzurro chiaro, originali, sono frutto della compresenza di lapislazzuli e blu di smalto,quest’ultimo individuato in cinque aree esaminate dal segnale del cobalto ma senza rilevabili quantitativi diarsenico. L’esistenza di ultramarino invece è evidente per la caratteristica banda a 590 nm in vis-RS. Negli

spettri RS, una debole banda ulteriore a 630 nm circa e l’alta successiva risalita immediata possono essere pureinterpretate come effetto della presenza di smaltino, forse in parte alterato e in inconsueta mescolanza collapislazzuli, anziché appartenente a uno strato inferiore.La mescolanza di smaltino e bianco di piombo, in olio, produce in genere una perdita di intensità, tanto daottenersi in molti casi un colore grigio, anziché azzurro, già in miscele 1:1. In pittura, come già indicano le fontiantiche (ARMENINI 1587, p. 107), lo smalto non veniva in genere macinato troppo sottile, in modo damantenere il potere coprente e l’intensità dell’azzurro. Macinazioni sottili erano invece utili per le velatured’intonazione (CONTI 1996, p. 96): impieghi di smaltino con macinazioni differenti per ottenere effetti diversisi hanno ad esempio negli affreschi di Giovanni Buonconsiglio di casa Rovegnan a Treviso (SIMONETTI 1988,pp. 287, 294, 296).Quanto alla composizione dell’azzurro di smalto in opere pittoriche, analisi su sezioni studiate al microscopioelettronico SEM con microsonda EDS eseguite su sei dipinti a olio del XVI secolo (SPRING ET AL. 2005, p.

70), forniscono relativamente a grani di smalto non decolorato i seguenti contenuti: SiO2 60-70%; K2O 4-16%;CoO 3-10% e As2O3 2-10%. Smaltino avente simili concentrazioni di Co e As risulta ben individuabilemediante analisi ED-XRF e RS eseguite con strumentazioni portatili. Più difficile individuarlo con tali analisiXRF nel caso di concentrazioni di Co assai inferiori, come accade in vetri blu antichi con CoO 0,02-0,10%(SiO2 60-70%; K2O 0,5-0,8% e As2O3 0,00-0,06%), nei quali lo spettro vis-RS indica tuttavia le caratteristichebande del blu di smalto (Fig. 1), chiarendo inequivocabilmente la natura del cromoforo (GALLI ET AL. 2006).

Strumentazione e metodo

Le analisi vis-RS qui presentate sono svolte in modalità diffusa, adoperando uno spettrofotometro portatileMinolta 2600d dotato di sfera integratrice interna di diametro 5,2 cm, geometria d/8, range spettrale 360-740nm, risoluzione spettrale 10 nm, deviazione standard 0,1%, illuminazione con 3 lampade impulsate allo Xenon.I dati sono acquisiti a contatto, in modalità UV incluso, componente speculare inclusa (SCI) ed esclusa (SCE).La modalità SCE è quella scelta per gli spettri rappresentati nei grafici. L’area di misura efficace è di 3 mm didiametro. Lo strumento, calibrato con standard bianco e trappola di luce, consente di ottenere anche affidabilimisure colorimetriche (spazio CIELAB).A questo strumento si è talora affiancato uno spettrometro Ocean Optics HR 2000 – in grado di operare non solonel visibile ma anche in bande prossime dell’UV e dell’infrarosso – per ottenere una assegnazione più precisadelle bande nel visibile, data la migliore risoluzione spettrale. Lo strumento opera con fibra ottica coassiale

(modalità FORS), senza sfera integratrice, nel range 200-1100 nm, con risoluzione spettrale media 0,5 nm, lampada avapori di mercurio e alogena, area indagata 3 mm diametro,

geometria 10° circa dalla normale alla superficie e distanza probe-superficie circa 1 cm.Per quanto riguarda le analisi XRF, si è impiegato unospettrometro EDXRF portatile Niton XLt 797 X (tensione 40kV, corrente 35 µA), con eccitazione monocromaticaall’energia K-alfa del molibdeno e rivelatore Si-PIN, area dimisura di circa 3 mm di diametro, distanza sorgente-campione 1 cm circa, sensibile fino a oltre 35 keV.Tutte le misure sono state svolte in situ, senza rimuoverel’opera dalla sua sede abituale.In tutti i grafici di riflettanza presentati, salvo ove precisato,sull’asse verticale sono indicati valori del fattore di

riflettanza, espressi in percento, e sull’asse orizzontale valoridi lunghezza d’onda, espressi in nanometri. Fig. 4. Giovanni Bonconsiglio detto

Marescalco, Assunzione della Vergine (inizi

XVI secolo), Montagnana (PD), Duomo, catino

absidale. Dettaglio



Gianluca Poldi

14

Casi semplici e casi complessi

Presento, dalla casistica personalmente acquisita in un decennio di analisi su dipinti del XV e XVI secolo,occorrenze in cui il blu di smalto (non o solo parzialmente decolorato) si individua con facilità sia medianteXRF sia vis-RS, e casi in cui tale identificazione congiunta appare problematica.Negli affreschi primo cinquecenteschi con l’ Assunzione della Vergine dipinti da Giovanni Bonconsiglio per il

catino absidale del Duomo di Montagnana, si impiega abbondante smaltino per i cieli e per il manto dellaVergine (Fig. 4), come testimoniano le analisi vis-RS (Fig. 5). Il colore delle varie campiture studiate variadall’azzurro al grigio, con assorbimenti degli spettri a 530, 590-600 e 640 nm, e massimi relativi a 460, 560 e

620-630 nm. Nelle campiture più grigie si osservala diminuzione (con shift fino a 500 nm circa) etalora la scomparsa del massimo di riflettanza neiblu (Fig. 5, curve 4 e 10). In assenza di esamisvolti con tecniche microscopiche, non sappiamose il colore grigio si da attribuire a un processo didecolorazione dello smalto (fenomenoparticolarmente documentato solo per dipinti aolio, come si discute in seguito).

Analoghi risultati si sono ottenuti per le campitureazzurre del cielo degli affreschi di Correggio nellacupola del Duomo di Parma (fig. 6), dove lapresenza di blu di smalto, caratterizzato dalletipiche bande di assorbimento a 530, 600 e 630-640 nm circa (e massimi di riflettanza nei blu a460-480 nm), è confermata dalle misure XRF (Co,impurezze di As e Bi) e dalle sezioni stratigrafiche(BERSANI ET AL. in c.d.s.).

Difficile riconoscere mediante analisi non invasivela presenza di blu di smalto in mescolanze nellequali tale pigmento compaia in scarsa misura, o inmescole complesse, insieme ad altri pigmenticolorati che ne possono mascherare le bande

caratteristiche, come la lacca rossa di origine animale e l’azzurrite.

E’ questo il caso, ad esempio, del manto azzurrodel Padre Eterno dell’ Incoronazione della Vergine

(1576 ca.) di Giovan Battista Moroni, dipinto aolio su tela, in cui le analisi su sezioni (VOLPIN2008, pp. 28 e 31) hanno individuato la presenza diazzurrite (carbonato basico di rame, in parte virato

in verde), carbonato basico di piombo (bianco dipiombo, biacca), lacca rossa di origine animale (ditipo kermes) e parti di smaltino. La presenzaesigua di quest’ultimo lascia ipotizzare che siaimpiegato per accelerare il processo diessiccazione dell’olio, più che per scopi cromatici.Le misure alla microsonda EDS indicano per talepigmento concentrazioni cospicue di K e Si, conAs in traccia e Co intorno all’1%. Le analisi XRF,probabilmente a motivo della presenza esigua, nonsono in grado di rilevare la presenza di Co e As(POLDI, VILLA 2008, p. 24). Le misure vis-RS

registrano assorbimenti a 530-540 (debole), 580 e640 nm (debole) (fig. 7, curva 9), che tuttavia nonsono da riferire al blu di smalto (per cui ciattenderemmo il minimo a 600 nm, non a 580)

Fig. 5. Spettri vis-RS di campiture azzurre e grigie

contenenti smaltino dell’Assunzione della Vergine di

Giovanni Bonconsiglio, Montagnana (PD), Duomo,

catino absidale.

Fig. 6 . Spettri vis-RS di campiture azzurre e grigie contenenti

smaltino dell’Assunzione della Vergine (1525-30) di Antonio

Allegri detto Correggio, Parma, Duomo, cupola.





15

bensì alla presenza di lacca animale, con i tipici minimi a 530 e 570 nm circa, e azzurrite, con assorbimento a640 nm. L’azzurrite, insieme a biacca, è evidente negli spettri delle altre campiture azzurre in figura 7 (linee

tratteggiate), dove si presenta anche lospettro di una lacca animale di tipokermes (curva 8) e la simulazione dellamescolanza “azzurrite + lacca animale”,

in cui si manifestano le bande a 540 e580 nm.

Spettri vis-RS riconducibili a blu dismalto (POLDI 2004, pp. 31-32 ) in

mescolanza con azzurrite si sonoregistrati in campiture azzurre di unCristo nel sepolcro (1510-1520?) dellacerchia di Bernardo Zenale, come si puòricavare per confronto con la simulazionedella mescolanza “azzurrite + smaltino”,in cui permangono le bande a 540 e 590

nm, deboli, e l’assorbimento piùconsistente dominato dall’azzurrite a 640nm, pigmento che determina anche loshift del picco di riflettanza intorno ai500 nm (Fig. 8).

Nel caso di stesure multistrato di cui losmalto non è presente nello stratosuperficiale, risulta fondamentalel’apporto della spettrometria XRF. Lestesure più tipiche in tal senso sonoquelle in cui l’azzurro di smaltocostituisce il fondo cromatico su cui èsteso il lapislazzuli (oltremare naturale).Ne abbiamo esempi già nel XV secolo,ad esempio nella Pala di san Cassiano

(1475-76) di Antonello da Messina,dipinta a Venezia (noto centro diproduzione del vetro blu) e ora a Vienna,nel cui manto azzurro della Vergine sirilevano segnali di Co (senza As), etuttavia in vis-RS lo spettro è senzadubbio quello dell’oltremare, mescolato a

bianco di piombo (POLDI ET AL. 2006).

Nella spettacolare Pala di Pesaro diGiovanni Bellini, coeva alla precedente(forse di un paio d’anni anteriore), è pureindicata la presenza di blu di smaltoinsieme a lapisalzzuli, nel manto dellaVergine (BIANCHETTI ET AL. 1988,pp. 131 e 135; dove non si presental’immagine della sezione). Tuttavia,successive analisi XRF condotte indecine di punti sani di tale manto, non

hanno mostrato la presenza né di Co nédi As, ma solo di quantitativirelativamente scarsi di Cu e Zn, sintomo

Fig. 7 . Spettri vis-RS di campiture azzurre e rosa della Trinità che

incorona la Vergine di Giovan Battista Moroni, Bergamo, chiesa di

Sant’Alessandro della Croce. Lo spettro 9 è posto a confronto con una

mescolanza simulata di lacca animale, azzurrite e biacca.

Fig. 8. Spettri vis-RS di campiture azzurre del Cristo nel sepolcro (1510-

1520?) della cerchia di Bernardo Zenale, Milano, Banca Regionale Europea. Gli spettri sono posti a confronto con una mescolanza simulata

di smaltino, azzurrite e biacca.



Gianluca Poldi

16

della presenza di un pigmento rameico con impurezze di zinco, forse un carbonato di rame azzurro;spettrometrie vis-RS hanno inoltre chiaritoche lo strato superficiale è costituito dalapislazzuli e biacca (POLDI 2009). A menodi un errore d’interpretazione della sezionestratigrafica, dovrà trattarsi di un blu di

smalto con un contenuto di cobaltoparticolarmente basso (CoO<0,1%).In una Madonna con il Bambino ( Madonna

Lochis) conservata alla Pinacoteca Carrara diBergamo, pure databile agli anni Settanta delXV secolo, il manto azzurro della Verginemostra all’XRF i segnali di K, Co e As, eall’RS una situazione differenziata:lapislazzuli con parti di biacca nelle zone inluce (Fig. 9, spettro 20) e, nelle zone inombra (Fig. 9, spettro 19), uno spettroconfrontabile con mescolanze di lapislazzuli,

biacca e parti di smaltino (POLDI 2009).

Nella Pala di Pesaro (1524-25) di GirolamoSavoldo, a Brera, dipinta a olio su tavola, si èindividuato smalto (Co e As) medianteanalisi XRF nelle tonalità azzurre e grigio-azzurre della veste di San Girolamo(MOIOLI, SECCARONI 2008). Nelle stessearee, misure vis-RS svolte per questaoccasione chiariscono esistere in superficielapislazzuli (minimo a 580 nm) misto abiacca, senza smaltino, di cui deve quindicostituire la finitura (Fig. 10). Rispetto all’azzurro ultramarino adoperato direttamente sopra la preparazionechiara, come avviene nelle montagne (Fig.

10, curva 48), l’abbassamento negli spettridella veste del fattore di riflettanza nelleregioni del blu (dove il massimo è a 480 nmcirca) in rapporto alla loro risalita nei rossi, epure la banda d’assorbimento centrata su 580anziché 600 nm, potrebbero essere effetti diuno strato inferiore di smalto parzialmentedecolorato.

La decolorazione del blu di smalto nel

XVI secolo: tra Tiziano e Vasari

Il processo di alterazione dello smaltino, cheavviene in legante oleoso, è stato oggetto didiversi studi, a partire dagli anni Sessanta delsecolo scorso (GIOVANOLI,MÜHLETHALER 1970), tra i quali unarecente sintesi basata su ulterioriapprofondimenti a opera del dipartimentoscientifico della National Gallery di Londra

(SPRING ET AL. 2005).E’ indicata come causa principale di questofenomeno chimico-fisico la reazione delvetro potassico, alcalino, con gli acidi

Fig. 9 - Spettri vis-RS del manto azzurro della Madonna Lochis di

Giovanni Bellini (1570-75?), Bergamo, Pinacoteca Carrara. Gli

spettri sono confrontati con mescolanze simulate di smaltino (di

due qualità diverse) con lapislazzuli e biacca.

Fig. 10. Spettri vis-RS di campiture azzurre della Pala di Pesaro di

Giovan Girolamo Savoldo (1524-25), Milano, Pinacoteca di Brera.





17

Fig. 11. Spettri vis-RS di campiture azzurre e brunedell’Adorazione dei magi di Tiziano Vecellio, Milano, Pinacoteca

Ambrosiana.

carbossilici dell’olio, che porta alla formazione di saponi degli acidi grassi di potassio. Inoltre, non puòescludersi una reazione del vetro potassico con anioni presenti nell’ambiente, e conseguente formazione dicarbonati e solfati, in analogia con fenomeni noti per le vetrate colorate delle cattedrali, nelle quali i vetri dipotassio si dimostrano meno stabili di quelli di sodio.La reazione produce, secondo studi eseguiti mediante microscopia SEM-EDS, la diminuzione di K nei grani dipigmento, mentre il Co rimane in genere costante, diminuendo solo se l’alterazione è ingente, e l’As può subire

un lieve aumento. Si osserva in definitiva una migrazione del K (ed eventualmente del Co) entro l’olio, e versola superficie dello strato pittorico.A livello macroscopico l’effetto è la perdita di colore dei grani di smalto, con ingiallimento del medium oleoso,fino a un complessivo ingrigimento-inverdimento o ingiallimento-imbrunimento dello strato, alla formazionecretti da ritiro-essiccazione. Può aversi anche un fenomeno di sbiancamento superficiale, come si trattasse diun’efflorescenza: si sono individuati infatti ossalati di caldio e croste come quelle che si formano sui vetri.Ricordiamo che nelle cattedrali medioevali sono noti, oltre all’ossalato di calcio, soprattutto solfati di K, Mg, Ca– anche di origine ambientale – tra cui arcanite, syngenite, schoenite, gorgeyte, leonite, polyhalite, gesso,calcite.Dal punto di vista della spettrometria di riflettanza, nella regione del visibile si osserva nello smaltinodecolorato l’assorbimento riconducibile all’insorgere di una simmetria ottaedrica nella coordinazione dello ioneCo che va a sostituirsi a quella tetraedrica (MÜHLETHALER, THISSEN 1993, p. 121), ovvero la progressiva

scomparsa del massimo relativo nella regione dei blu, e quindi della colorazione azzurra – come si mostrerà conuna serie di esempi.Ha evidenziato Joyce Plesters che lealterazioni possono essere bruno pallido,come in alcuni dipinti di Paolo Veronesetra cui le Allegorie dell’amore, grigio,come nel bozzetto dell’ Allegoria della

Lega Santa del Greco, o anche verde,come nell’ Adorazione dei pastori

attribuita a Giovanni Do, tutti dipinti aolio conservati alla National Gallery di

Londra (PLESTERS 1969).Viraggi del blu di smalto ora in brunoora in verde chiaro sono stati rilevati inopere di Tiziano Vecellio, nel qualel’impiego di blu di smalto è documentatoin pittura murale negli affreschi delFondaco dei Tedeschi (1508 ca.;MÜHLETHALER, THISSEN 1969, p.58), realizzati insieme a Giorgione, e inpittura su tavola o tela almeno a partireda opere degli anni ’20 del Cinquecento,

quali la Pala Pesaro (1519-26) nellachiesa dei Frari a Venezia (LAZZARINI1983, pp. 140-141), e il Polittico

Averoldi di Brescia (LAZZARINI 2007).In quest’ultimo, lo smaltino è adoperato per lo strato di base del cielo in alcune scene. A tale blu, tuttavia, sonopreferiti da Tiziano pigmenti tradizionali come l’azzurrite e, soprattutto, il lapislazzuli, in grado di offrire uncolore più intenso, anche in dipendenza di una committenza ricca, nobile ed esigente, che richiede pigmentipreziosi, e in genere il blu di smalto viene rivestito da lapislazzuli.Nell’ Adorazione dei magi (1550 ca.) conservata alla Pinacoteca Ambrosiana, Tiziano adopera blu di smalto nelcielo (POLDI 2007, p. 205): l’assenza del massimo di riflettanza nei blu (Fig. 11, curve non tratteggiate)suggerisce, nelle zone meno interessate da mescolanze con altri pigmenti o da velature, che il pigmento sia ingran parte decolorato fino a diventare grigiastro o addirittura bruno chiaro. Per altri azzurri, come il manto della

Vergine e le montagne, si rileva invece il solo oltremare, con biacca (Fig. 11, curve tratteggiate).Nella Pala di Pieve di Cadore di Tiziano (e aiuti?) l’alterazione dello smalto, nel manto della Madonna, è suitoni del verde (POLDI 2007, p. 208), ma gli spettri appaiono sostanzialmente analoghi a quelli appena mostrati(Fig. 12).



Gianluca Poldi

18

Simili spettri, tipici dello smaltino decolorato (incui tuttavia non si sono individuati Co e As inXRF), si registrano anche nel cielo, grigio-azzurro, delle Quattro età dell’uomo (1625-27) diAntoon van Dyck, a Vicenza (POLDI ET AL.2004), dove tuttavia lo spettro vis-RS rispetto a

quelli di Tiziano risulta meglio caratterizzatooltre i 520 nm circa, riconoscendosi conchiarezza gli assorbimenti a 590 e 640 nm (Fig.

12, spettro 1v).Da questi esempi appare chiaro che le alterazionibrune, verdastre e grigie si differenziano poco alivello di curva di riflettanza; ciononostante lepiccole differenze sono percepite a livellocolorimetrico come colori diversi.Altre opere di Tiziano sembrano interessate dadecolorazione dello smalto, come la teladell’Ultima Cena conservata a Brera (“Pinacoteca

di Brera. Scuola veneta”, Milano 1990, cat. 141),in cui appare bruno il manto di Cristo e bruno-rosato il cielo (l’opera è in corso di studio),diversamente da altre due versioni sue o dibottega dello stesso soggetto, conservateall’Escorial e in Palazzo Liria a Madrid, inquest’ultima dove il manto di Cristo consiste diuno strato di lapislazzuli su smaltino (POLDI2008).

Recenti analisi condotte per l’occasione su opere di Giorgio Vasari mostrano l’impiego di smaltino in varidipinti, su tela ccome su tavola, in alcuni casi virato in grigio o bruno, anche molto scuro, sempre con Co e Aspresenti (Tab. 1). In tabella si riportano per confronto anche i dipinti nei quali tale pigmento non è stato trovato.In pittura murale l’impiego di smalto da parte di Vasari si è riscontrato negli affreschi (post 1570) della SalaGrande di Casa Vasari a Firenze (BIANCHIN ET AL. 2006, p. 153), dove appare adoperato a mezzo fresco, equi sull’affresco strappato del San Rocco (Tab. 1).

Fig. 12. Spettri vis-RS di campiture verde-grigio della Pala di

Pieve di Cadore di Tiziano Vecellio (e aiuti?), Pieve di Cadore,

chiesa di Santa Maria Nascente. Confronto con il cielo delle

Quattro età dell’uomo di Van Dyck, Vicenza, Pinacoteca civica.

Fig. 14. Correlazione nei conteggi (cps = conteggi

per secondo) di Co e As misurati in XRF sulla Pala

Albergotti di Giorgio Vasari, Arezzo, Badia delle

sante Flora e Lucilla.

Fig. 13. Spettri vis-RS di campiture brune

della Pala Albergotti (1567) di Giorgio Vasari,

Arezzo, Badia delle sante Flora e Lucilla.





19

In particolare, nella Pala Albergotti si registrano varie campiture azzurre e brune contenenti smaltino(LAQUALE in c.d.s.), tra le quali il cielo, il cui tono rossiccio può essere dovuto alla concomitante presenza diossidi di ferro. Lo smaltino nelle zone brune (vesti, manti e cielo) risulta fortemente decolorato, come si evincedalla perdita di tutte e tre le sottobande di assorbimento nel visibile (Fig. 13). Nelle stesure azzurre (azzurrochiaro, talora grigio) dei manti della Vergine e di Cristo, le analisi vis-RS hanno mostrato la presenza dilapislazzuli e biacca in finitura; lo strato sottostante di smaltino e biacca, come indicato dall’esame in

microscopia delle sezioni eseguito da Stefano Volpin, appare fortemente decolorato, condizionando il colorefinale (POLDI in c.d.s.). La buona correlazione complessiva nei ratei di conteggio tra Co e As suggerisce chesia stata impiegata la stessa partita di smaltino (Fig. 14).

opera supporto

Datazione

indicativa Co As cromie

Madonna con il Bambino e i santi Anna,

Giuseppe, Donato, Rocco, Sebastiano,

Stefano e l'Eterno saettante tavola 1536-37 - -azzurri, arancio-bruni, nerosfondo

San Rocco

affrescostaccato 1540 x x azzurri

Allegoria dell'Immacolata Concezione tavola 1541 ca. x x grigi e azzurro-grigi

Nozze di Ester e Assuero tavola1548

(commiss.) - - azzurri, grigi e altreAltare Chiesa di Badia: La vocazione di

Pietro (tavola centrale) tavola 1551 - - azzurri, verdi-azzurri e grigiAltare Chiesa di Badia: Sacrificio di

Isacco tavola 1551 - - bruno manto AbramoAltare Chiesa di Badia: Benedizione dei

pani tavola 1551 x x bruno-rossiccio cieloAltare Chiesa di Badia: Miracolo del

calice spezzato tavola 1551 x x grigio-azzurro cieloAltare Chiesa di Badia: Resurrezione di

Lazzaro tavola 1551 x x azzurro-bruno manto CristoTabernacolo dell'altare, Chiesa di Badia:Cristo risorto tavola post 1551? x x grigio nubi

Incoronazione della Vergine (PalaAlbergotti) tavola 1567 x x

azzurri, bruni vari, rosso-bruno cielo

Stendardo di san Rocco: San Rocco in un

paesaggio tela 1568 x xazzurri panni san Rocco eazzurro-grigi

Stendardo di san Rocco: San Rocco

visita gli appestati tela 1568 x x azzurri e azzurro-grigiSan Donato (laterale della PalaAlbergotti) tavola 1570 ca. x x bruno cielo

San Francesco (laterale della PalaAlbergotti) tavola 1570 ca. x x rosso-bruno cielo

Apparizione dei tre angeli ad Abramo,

con Sara, Agar e Ismaele tela 1573 x x

bruni (ombre): vesti Abramo,Sara, angelo centrale, mantoAgar

Tab. 1 - Presenza o assenza di blu di smalto in opere di Vasari (e bottega), secondo analisi ED-XRF. Tutte le opere

appartengono alle collezioni del Museo Statale d'Arte Medioevale e Moderna di Arezzo, a eccezione dell’Altare della

Chiesa di Badia e della Pala Albergotti, conservate nella Chiesa di Badia delle sante Flora e Lucilla, ad Arezzo. Le date

proposte hanno un valore puramente indicativo, non essendo tutte le opere documentate.

Ringraziamenti

Sono grato a tutte le persone che a diverso titolo hanno permesso e favorito le analisi qui presentate. Inparticolare, per le indagini su Correggio, ad Antonella Casoli (Università degli Studi di Parma) e Simone Caglio



Gianluca Poldi

20

(che ha eseguito le misurazioni RS), per quelle su Vasari a Isabella Droandi (R.I.C.E.R.C.A., Arezzo), PaolaRefice e Gloria Tranquilli (Soprintendenza per i Beni APPSAE di Arezzo), quindi a Giuseppe Laquale per unaparte delle analisi XRF sulla Pala Albergotti di Vasari; infine a Mariolina Olivari (Soprintendenza PSAE diMilano) per Savoldo. Ringrazio Silvia Bruni (Università degli Studi di Milano) e Danilo Bersani (Universitàdegli Studi di Parma) per le indicazioni relative alla spettroscopia Raman.

Bibliografia

ARMENINI G., 1587, “De’ veri precetti della pittura”, Ravenna [ed. di Gorreri M., Torino 1988].BACCI M., PICOLLO M., 1996, Non destructive detection of Co(II) in paintings and glasses, “Studies inConservation”, 41, pp. 136-144.BELL I.M., CLARK R.J.H., GIBBS P.J., 1997, Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments(pre-~1850 AD), “Spectrochimica Acta”, 53, pp. 2159-2170.BERSANI D., BERZIOLI M., BOLPAGNI R., CAGLIO S., CASOLI A., CAUZZI D. DARECCHIO M.E.,LOTTICI P.P., MEDEGHINI L., POLDI G., TRIBAUDINO M., ZANNINI P., in c.d.s., Indagini scientifiche su

dipinti murali del Correggio: la cupola del Duomo di Parma, “Correggio”, atti del convegno internazionale distudi (Parma, 28-29 novembre 2008).BIANCHETTI P.L., LAURENZI TABASSO M., MARIOTTINI M., 1988, Le indagini scientifiche. 2.1

Incoronazione della Vergine, “La pala ricostituita. L’Incoronazione della Vergine e la cimasa vaticana diGiovanni Bellini. Indagini e restauri”, a cura di Valazzi M.R., Venezia, pp. 127-136.BIANCHIN S., CASELLATO U., VIGATO P.A., 2006, A physico-chemical investigation of the Vasari mural

paintings at Sala Grande in Florence, “The frescoes of Casa Vasari in Florence. An interdisciplinary approachto understanding, conserving, exploiting and promoting”, a cura di Baldini U. e Vigato P.A., Firenze, pp. 131-160.BONIZZONI L., CAGLIO S., GALLI A., POLDI G., 2008, A non invasive method to detect stratigraphy,

thicknesses and pigment concentration of pictorial multilayers based on EDXRF and vis-RS: in situapplications, “Applied Physics A : Materials Science & Processing”, 92, pp. 203-210.BORGIA I., SECCARONI C., 2005, L’azzurro di smalto nella pittura e nelle fonti italiane del XV e XVI secolo,

“OPD Restauro”, 17, pp. 153-154.CONTI A., 1996, “Manuale di restauro”, a cura di Romiti Conti M., TorinoGALLI A., POLDI G., MARTINI M., MONTANARI C., SIBILIA E., 2006, Study of blue colour in ancient

mosaic tesserae by means of luminescence and reflectance measurements, “Applied Physics A: MaterialsScience & Processing”, 83, pp. 675-679.GIOVANOLI R., MÜHLETHALER B., 1970, Investigation of Discoloured Smalt , “Studies in Conservation”,15, pp. 37-44.LAQUALE G., in c.d.s., Potenzialità e limiti delle analisi XRF: il riconoscimento di un pigmento alterato,“L’ingegno e la mano. Restaurare il mai restaurato. Il restauro della Pala Albergotti di Giorgio Vasari nellaBadia delle Sante Flora e Lucilla di Arezzo”, a cura di Droandi I. e Refice P., atti del convegno internazionale(Arezzo 2008), in c.d.s.LAZZARINI L., 1983, Il colore nei pittori veneziani tra il 1480 e il 1580, “Bollettino d’Arte, Supplemento 5,Studi veneziani, ricerche di archivio e di laboratorio”, pp. 135-141.LAZZARINI L., 2007, I materiali e la tecnica pittorica del ‘Polittico Averoldi’ di Tiziano, “Arte nelle Venezie.Scritti di amici per Sandro Sponza”, Padova, pp. 233-244.MOIOLI P., SECCARONI C., 2008, Analisi di fluorescenza X sulla pala di Pesaro e su altri due dipinti di

Savoldo, “Giovan Gerolamo Savoldo. La pala di Pesaro”, a cura di Olivari M., Milano, pp. 92-109.MÜHLETHALER B., THISSEN J., 1969, Smalt , “Studies in Conservation”, 14, pp. 47-61.MÜHLETHALER B., THISSEN J., 1993, Smalt , “Artists Pigments, A Handbook of Their History andCharacteristics”, edited by Roy A., Vol. 2, Washington DC, pp. 113-130.PLESTERS J., 1969, A Preliminary Note on the Incidence of Discoloration in Paint Media, “Studies inConservation”, 14, pp. 62-64.POLDI G., 2004, Analisi non invasive sul ‘Cristo nel sepolcro’: riflettografia, spettrofotometria e colorimetria , in “Cristo nel

sepolcro attribuito a Zenale. Questioni attributive al Museo Diocesano”, a cura di P. Biscottini, catalogo dellamostra, Milano, pp. 29-38.

POLDI G., 2007, Gestire la forma. Metodi esecutivi del Tiziano estremo attraverso le analisi scientifiche,“Tiziano. Ultimo atto”, a cura di Puppi L., catalogo della mostra, Milano, pp. 201-220.





21

POLDI G., 2008, Note tecniche e analitiche sull’Ultima Cena della collezione d’Alba a Madrid , “Studi

Tizianeschi”, 5, 2007 (2008), pp. 151-165.

POLDI G., 2009, Note quasi sparse sul colore e la tecnica di Giambellino. Nuovi studi analitici, “IndagandoBellini”, a cura di Poldi G. e Villa G.C.F., Mantova.

POLDI G., in c.d.s., Colore, decolorazione, sporco. Le analisi in riflettanza vis-NIR sulla Pala Albergotti,

“L’ingegno e la mano. Restaurare il mai restaurato. Il restauro della Pala Albergotti di Giorgio Vasari nellaBadia delle Sante Flora e Lucilla di Arezzo”, a cura di Droandi I. e Refice P., atti del convegno internazionale(Arezzo 2008), in c.d.s.

POLDI G., BONIZZONI L., in c.d.s., Tra tecnica pittorica e stati conservativi. Esami scientifici non invasivi sui

fondi oro della collezione Crespi, “I fondi oro della collezione Alberto Crespi al Museo Diocesano: questioniiconografiche e attributive”, a cura di Biscottini P., atti della giornata di studi (Milano, 11 ottobre 2004).

POLDI G., MASCHERONI I., PASETTI L., 2004, Analisi fisiche, “Catalogo scientifico delle collezioni. II.Pinacoteca di Civica di Vicenza. Dipinti dal XVII al XVIII secolo”, a cura di Avagnina M.E., Binotto M. e VillaG.C.F., Cinisello Balsamo, pp. 99-100.

POLDI G., VILLA G.C.F., 2008, Analisi non invasive sull’Incoronazione della Vergine di Moroni, in “GiovanBattista Moroni ‘La Trinità che incorona la Vergine’”, a cura di Daffra E., Bergamo, pp. 22-26.

POLDI G., VILLA G.C.F., CAGLIO S., BONIZZONI L., 2006, Le analisi dei pigmenti della pala di San

Cassiano, “Antonello da Messina. Analisi scientifiche, restauri e prevenzione sulle opere di Antonello daMessina in occasione della mostra alle Scuderie del Quirinale”, a cura di Poldi G. e Villa G.C.F., CiniselloBalsamo, pp. 244-255.

SIMONETTI M., 1988, Vernici e puliture: problemi di interpretazione degli strati pittorici superficiali per la

loro conservazione, “Problemi del restauro in Italia”, atti del convegno del CNR (Roma 1986), Udine, pp. 287-296.

SPRING M., HIGGIT K., SAUNDERS D., 2005, Investigation of Pigment-Medium Interaction Process in Oil

Paint containing Degraded Smalt , “National Gallery Technical Bulletin”, 26, pp. 56-70.

VOLPIN S., 2008, I materiali e la tecnica pittorica alla luce delle indagini chimico-stratigrafiche, in “Giovan

Battista Moroni ‘La Trinità che incorona la Vergine’”, a cura di Daffra E., Bergamo, pp. 28-31.

Documents

Smalt Blue Pigment_ATIV Conference Proc_Parma 2009