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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁCENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICACURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIDADE DE ADITIVOS DE LUBRICIDADE, DERIVADOS DO LCC
Dissertação de Mestrado
Lincoln Davi Mendes de Oliveira
Fortaleza – Ceará2007
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁCENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICACURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIDADE DE ADITIVOS DE LUBRICIDADE, DERIVADOS DO LCC
Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Cursode Pós-Graduação em Química Inorgânica,
como requisito para obtenção do Título de Mestre
ALUNO: Lincoln Davi Mendes de Oliveira
ORIENTADORA: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto
Fortaleza – Ceará2007
“Um professor medíocre fala.Um bom professor explica.
Um professor superior demonstra.Um grande professor inspira”
Jack Tedgett
AGRADECIMENTOS
A Deus, o grande responsável por mais esta conquista.
A minha mãe Lucia, e aos meus familiares pelo apoio, incentivo e compreensão durante
todos os momentos da minha vida.
A professora Selma pela orientação, atenção, paciência, amizade e confiança.
Ao professor Carioca pela atenção, incentivo, confiança e oportunidade de trabalhar com
este assunto maravilhoso.
A minha namorada Katiany pela paciência, incentivo e amor em todos os momentos na
construção deste trabalho.
Aos professores do curso de Pós-Graduação responsáveis pela minha formação, em
especial ao professor Edilberto.
Aos meus amigos pelas palavras de apoio e demonstração de verdadeira amizade.
Aos amigos do Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear
(CENAUREMN) e aos operadores Adilson e Ordeley pelos espectros de Ressonância
Magnética Nuclear.
Aos amigos do Laboratório de Combustíveis pelas análises dos aditivos.
Aos funcionários do PADETEC, do Departamento de Química Orgânica e Inorgânica,
pelos serviços prestados.
A CAPES/FUNCAP/FINEP/CNPq/PETROBRÁS pelo apoio financeiro.
SUMÁRIO
GLOSSÁRIO................................................................................................................... I
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... III
LISTA DE TABELAS.................................................................................................... VIII
RESUMO......................................................................................................................... IX
ABSTRACT..................................................................................................................... X
INTRODUÇÃO............................................................................................................... 01
LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO...................................................................... 04
2.4. Aditivos...................................................................................................................... 05
2.5. Mecanismo de ação dos aditivos de lubricidade....................................................... 15
2.6. LCC Natural, LCC Técnico e Cardanol..................................................................... 16
OBJETIVOS.................................................................................................................... 24
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL....................................................................... 27
4.1. Reagentes, solventes e sílicas..................................................................................... 28
4.2. Métodos cromatográficos........................................................................................... 29
4.2.1. Cromatografia líquida em coluna.................................................................. 29
4.2.2. Cromatografia em camada delgada............................................................... 29
4.3. Métodos espectrométricos.......................................................................................... 29
4.3.1. Espectroscopia de infravermelho.................................................................. 29
4.3.2. Espectrometria de massa............................................................................... 30
4.3.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P.............. 30
4.4. Análises de estabilidade térmica ............................................................................... 30
4.5. Análises de estabilidade oxidativa............................................................................. 31
4.6. Análise de lubricidade................................................................................................ 32
4.7. Obtenção do Cardanol e do 3-PDF............................................................................ 32
4.8. Síntese dos aditivos.................................................................................................... 36
4.8.1. Síntese do dietil-3-PDF tiofosfato................................................................. 36
4.8.2. Síntese do dietil-3-PDF fosfato..................................................................... 37
4.8.3. Síntese do difeil-3-PDF fosfato..................................................................... 38
4.8.4. Síntese do tri-3-PDF fosfato......................................................................... 39
PRINCIPIOS TEORICOS DAS TECNICAS EXPERIMENTAIS............................ 40
5.1. Método oxigênio ativo............................................................................................... 41
5.2. Análise de lubricidade................................................................................................ 44
RESULTADOS E DISCUSSAO.................................................................................... 45
6.1. Obtenção, separação e caracterização dos precursores.............................................. 46
6.1.1. LCC técnico e cardanol................................................................................. 46
6.1.2. 3-PDF............................................................................................................ 47
6.1.2.1. Caracterização do 3-PDF................................................................. 48
6.2. Caracterização geral................................................................................................... 54
6.2.1.Ligante livre................................................................................................... 54
6.2.1.1. Dietilcloro tiofosfato........................................................................ 54
6.2.1.2. Dietilcloro fosfato............................................................................ 58
6.2.1.3. Difenilcloro fosfato.......................................................................... 62
6.2.1.4. Oxicloreto de fósforo....................................................................... 65
6.2.2. Caracterização dos compostos...................................................................... 67
6.2.2.1. Dietil-3-PDF tiofosfato.................................................................... 67
6.2.2.2. Dietil-3-PDF fosfato........................................................................ 72
6.2.2.3. Difenil-3-PDP fosfato...................................................................... 79
6.2.2.4. Tri-3-PDF fosfato............................................................................. 84
6.2.3. Análise global dos compostos obtidos.......................................................... 88
6.3. Análises termogravimétricas...................................................................................... 93
6.4. Análise de estabilidade oxidativa............................................................................... 97
6.5. Análise de lubricidade................................................................................................ 101
CONCLUSÕES............................................................................................................... 105
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 109
ANEXO I.......................................................................................................................... 118
ANEXO II........................................................................................................................ 122
ANEXO III....................................................................................................................... 124
GLOSSÁRIO
3-PDF: 3-n-Pentadecilfenol
ABRATEC: Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria.
ASTM: American Society for Testing and Materials
BB: Broad Band
BTL: Biomass-To-Liquid
C: Carbono não Hidrogenado
CC: Cromatografia em Coluna
CCD: Cromatografia em Camada Delgada
CDCl3: Clorofórmio deuterado
CENAUREMN: Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear
CENPES: Centro de Pesquisa da Petrobrás
CG: Cromatografia Gasosa
CGAR: Cromatografia Gasosa de Alta Resolução
CH: Carbono Metínico
CH2: Carbono Metilênico
CH3: Carbono Metílico
CLAE: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CL: Cromatografia Líquida
CNSL: Cashew Nut Shell Liquid
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
CP: Cromatografia em Papel
CTL: Coal-To-Liquid
DECF: Dietilclorofosfato
DECTF: Dietilclorotiofosfato
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
DSC: Differential Scanning Calorimetry
DTA: Differential Thermal Analysis
EM: Espectro de Massa
eV: Elétron Volts
GTL: Gás-To-Liquid
HFRR: High Frequency Reciprocating Rig
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation
HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation
IE: Impacto Eletrônico
INADEQUATE: Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment
IPT: Instituto de Pesquisa Tecnológica
IV: Infravermelho
LCC: Líquido da Castanha do Cajú
LCL: Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes
LDPP: Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Processos
MHz: Megahertz
NBR: Norma Brasileira
NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy
NOx: Óxidos de Nitrogênio
OCF: Oxicloreto de Fósforo
PADETEC: Parque de Desenvolvimento Tecnológico
ppm: Parte por Milhão
RMN 13C: Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13
RMN 1H: Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio-1
SAE: Society of Automotive Engineers
SOx: Óxidos de Enxofre
TG: Thermogravimetry
ULSADO: Ultra Low Sulphur Automotive Diesel Oil
LISTA DE FIGURAS
Figura 01. Estruturas de aditivos de lubricidade tiofosforados......................................... 07
Figura 02. Estruturas dos aditivos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato.......... 08
Figura 03. Estrutura química do ZDDP............................................................................. 08
Figura 04. Relação lubricidade/estabilidade térmica oxidativa dos óleos vegetais e
ésteres........................................................................................................... 11
Figura 05. Possíveis funcionalidades dos compostos fosforados...................................... 14
Figura 06. Ilustração da interação metal-aditivo............................................................... 15
Figura 07. Constituintes do LCC....................................................................................... 16
Figura 08. Reação de descarboxilação do ácido anacárdico.............................................. 17
Figura 09. Reações de polimerização do LCC.................................................................. 18
Figura 10. Fórmula geral da linha de tensoativos não iônicos.......................................... 20
Figura 11. Estruturas dos compostos sintetizados............................................................. 25
Figura 12. Cardanol funcionalizado ou 3-PDF.................................................................. 26
Figura 13. Tubo de oxidação............................................................................................. 31
Figura 14. Variação de coloração (preto branco) de acordo com as etapas do
processo de obtenção de cardanol e 3-PDF..................................................... 34
Figura 15. Fluxograma das etapas para obtenção do 3-PDF............................................. 35
Figura 16. Ilustração do corte transversal do recipiente onde as amostras de lubricidade
são analisadas................................................................................................... 44
Figura 17. Espectro de RMN 1H do 3-PDF....................................................................... 48
Figura 18. Expansão da região entre 7,2 e 6,6 ppm do espectro de RMN 1H do 3-PDF... 49
Figura 19. Expansão da região entre 2,7e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H do 3-PDF.... 50
Figura 20. Espectro de RMN 13C BB do 3-PDF................................................................ 51
Figura 21. Espectro de massa do 3-PDF............................................................................ 52
Figura 22. Espectro de infravermelho do 3-PDF............................................................... 53
Figura 23. Espectro de RMN 1H do DECTF..................................................................... 54
Figura 24. Espectro de RMN 13C BB do DECTF.............................................................. 55
Figura 25. Espectro de RMN 31P do DECTF.................................................................... 56
Figura 26. Espectro de infravermelho do DECTF............................................................. 57
Figura 27. Espectro de RMN 1H do DECF........................................................................ 58
Figura 28. Espectro de RMN 13C BB do DECF................................................................ 59
Figura 29. Espectro de RMN 31P do DECF....................................................................... 60
Figura 30. Espectro de infravermelho do DECF............................................................... 61
Figura 31. Espectro de RMN 1H do DFCF........................................................................ 62
Figura 32. Espectro de RMN 13C do DFCF....................................................................... 63
Figura 33. Espectro de RMN 31P do DFCF....................................................................... 64
Figura 34. Espectro de RMN 31P do OCF......................................................................... 65
Figura 35. Espectro de infravermelho do OCF.................................................................. 66
Figura 36. Espectro de RMN 1H do dietil-3-PDF tiofosfato............................................. 67
Figura 37. Espectro de RMN 13C do dietil-3-PDF tiofosfato............................................ 68
Figura 38. Espectro de RMN 31P do dietil-3-PDF tiofosfato............................................. 69
Figura 39. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF tiofosfato..................................... 70
Figura 40. Espectro de massa do dietil-3-PDF tiofosfato.................................................. 71
Figura 41. Espectro de RMN 1H do dietil-3-PDF fosfato................................................. 72
Figura 42. Expansão da região entre 7,5 e 4,0 ppm do espectro de RMN 1H do dietil-3-
PDF fosfato...................................................................................................... 73
Figura 43. Expansão da região entre 3,0 e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H do dietil-3-
PDF fosfato...................................................................................................... 74
Figura 44. Espectro de RMN 13C do dietil-3-PDF fosfato................................................ 75
Figura 45. Espectro de RMN 31P do dietil-3-PDF fosfato................................................. 76
Figura 46. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF fosfato......................................... 77
Figura 47. Espectro de massa do dietil-3-PDF fosfato...................................................... 78
Figura 48. Espectro de RMN 1H do difenil-3-PDF fosfato............................................... 79
Figura 49. Expansão da região entre δ = 7,5 e 7,0 ppm do espectro de RMN 1H do
difenil-3-PDF fosfato.......................................................................................
80
Figura 50. Espectro de RMN 13C do difenil-3-PDF fosfato.............................................. 81
Figura 51. Espectro de RMN 31P do difenil-3-PDF fosfato............................................... 82
Figura 52. Espectro de massa do difenil-3-PDF fosfato.................................................... 83
Figura 53. Espectro de RMN 1H do tri-3-PDF fosfato...................................................... 84
Figura 54. Espectro de RMN 13C do tri-3-PDF fosfato..................................................... 85
Figura 55. Espectro de RMN 31P do tri-3-PDF fosfato..................................................... 86
Figura 56. Espectro de infravermelho do tri-3-PDF fosfato.............................................. 87
Figura 57. Espectro de massa do tri-3-PDF fosfato........................................................... 89
Figura 58. Esquema de proteção no átomo de fósforo antes e após coordenação............. 91
Figura 59. Termograma para os compostos (1), (2), (3), (4) e cardanol........................... 93
Figura 60. Estruturas de ressonância dos grupos fosfatos e tiofosfatos............................ 96
Figura 61. Compostos em ordem decrescente de estabilidade térmica............................. 97
Figura 62. Resíduo formado após oxidação...................................................................... 98
Figura 63. Reações de oxidação dos compostos tiofosforados.......................................... 99
Figura 64. Compostos em ordem decrescente de estabilidade oxidativa.......................... 99
Figura 65. Compostos em ordem decrescente de estabilidade termo-oxidativa................ 100
Figura 66. Compostos em ordem decrescente de potencial lubrificante........................... 104
Figura 67. Quadro geral de estabilidade dos ligantes fosforados...................................... 104
Figura 68. Corte transversal da bomba injetora................................................................. 119
Figura 69. Válvulas............................................................................................................ 119
Figura 70. Guias das válvulas............................................................................................ 120
Figura 71. Bicos injetores.................................................................................................. 120
Figura 72. Sede da válvula................................................................................................. 121
Figura 73. Anéis de compressão........................................................................................ 121
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Especificações brasileiras para o óleo diesel.................................................. 06
Tabela 2. Reagentes, solventes e adsorventes utilizados................................................ 28
Tabela 3. Condições do ensaio HFRR............................................................................ 32
Tabela 4. Fracionamento cromatográfico do LCC técnico............................................. 33
Tabela 5. Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação.................... 34
Tabela 6. Reação em cadeia da degradação do óleo mineral.......................................... 42
Tabela 7. Produtos de oxidação em função do hidroperóxido de origem....................... 43
Tabela 8. Características e eficiência dos procedimentos............................................ 47
Tabela 9. Deslocamento químico (RMN 31P) para os compostos de (1) a (4) e
respectivos ligantes livres............................................................................. 90
Tabela 10. Estabilidade térmica dos compostos sintetizados......................................... 94
Tabela 11. Estabilidade oxidativa do óleo aditivado com os compostos sintetizados.... 97
Tabela 12. Teste HFRR.................................................................................................. 102
Tabela 13. Especificações para biodiesel de soja aditivado........................................... 123
Tabela 14. Especificações para óleo diesel automotivo interior..................................... 125
Tabela 15. Especificações para óleo diesel automotivo metropolitano........................... 128
RESUMO
Este trabalho relata a síntese, caracterização e análise de compostos fosforados com
potencial lubrificante, obtidos a partir do LCC, um subproduto da indústria de
processamento da castanha. Os quatro compostos sintetizados [Dietil-3-n-pentadecilfenol
tiofosfato (1), Dietil-3-n-pentadecilfenol fosfato (2), Difenil-3-n-pentadecilfenol fosfato (3)
e Tri-3-n-pentadecilfenol fosfato (4)] utilizaram como precursor o 3-n-pentadecilfenol
(cardanol hidrogenado) e foram caracterizados por um conjunto de técnicas experimentais
(RMN 1H, 13C e 31P, infravermelho e CG/EM) que revelaram a pureza dos mesmos.
A estabilidade térmica dos compostos foi verificada através de vários estágios de
degradação térmica. Os compostos (1) e (2) são menos estáveis que (3) e (4), no entanto,
todos eles apresentaram-se dentro da faixa da temperatura de degradação para os aditivos
de lubricidade comerciais similares.
A estabilidade oxidativa foi avaliada utilizando método do oxigênio ativo. Todos os
óleos aditivados apresentaram diminuição no índice de acidez caracterizando-os como
potenciais antioxidantes, especialmente no que se refere à relação custo/benefício, fator
importante na escolha de um aditivo ressaltando-se o excelente desempenho do composto
(1).
A análise do potencial lubrificante revelou diminuição no desgaste das esferas
cobertas com os óleos aditivados quando comparados ao padrão (sem aditivo). O teste de
lubricidade revelou que todos compostos encontram-se dentro dos parâmetros exigidos pela
legislação em vigor na concentração de 2%.
ABSTRACT
This work repots the synthesis, characterization and analysis of the phosphorous
compounds with lubricant potential, obtained from CNSL, a byproduct of cashew nut
processing industries. The four synthesized compounds [Diethyl-3-n-pentadecylphenol
thiophosphate (1), Diethyl-3-n-pentadecylphenol phosphate (2), Diphenil-3-n-
pentadecylphenol phosphate (3) and Tri-3-n-pentadecylphenol phosphate (4)] used 3-n-
pentadecylphenol (hydrogenated cardanol) as forerunner and were characterized by
spectroscopic techniques (NMR 1H, 13C and 31P, infrared and GC/MS) that revealed their
purity.
The thermal stability of all compounds was verified by several steps of thermal
degradation. Compounds (1) and (2) were less stable than (3) and (4), but, all of them
showed degradation temperatures in the similar range of commercial lubricity additives.
The oxidative stability was evaluated using the active oxygen method. All the
additivated oils showed a decreasing in the acid scale , characterizing the compounds as
potential antioxidants, especially relative to the cost/benefit ratio, emphasizing the excellent
performance of the compound.
The analysis of the lubricant potential revealed a diminution in the wear of the
spheres covered with additivated oils when compared to the standard (without additive).
The test of lubricity revealed that all compounds are inside the parameters required by the
present legislation in the concentration of 2 %.
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
Há uma forte tendência mundial no desenvolvimento de produtos e processos que
eliminem o uso de substâncias nocivas à saúde humana e/ou ao meio ambiente. Em
conseqüência, foi criado no Brasil, assim como em vários outros países, normas sobre
níveis de emissão de poluentes, tais como CO, CO2, NOx, SOx, etc. Esta nova preocupação
na questão da redução do impacto da atividade química ao meio ambiente vem sendo
chamada de química verde, química limpa, química ambientalmente benigna, ou ainda,
química auto-sustentável. [1,2]
Boa parte da degradação do meio ambiente das grandes cidades se deve aos
poluentes emitidos por veículos, sejam eles carros movidos a álcool ou gasolina, caminhões
ou ônibus a diesel. No caso do diesel, além da liberação da fumaça preta propriamente dita,
existe o problema da chuva ácida [3], resultado da combinação da água na atmosfera com o
óxido de enxofre expelido na combustão.
Como os combustíveis sintéticos possuem praticamente zero de enxofre [4], estes são
denominados “combustíveis limpos”. Esta nova geração é produzida pelo processo de
Fischer Tropsch[5] a partir de gás natural (GTL), carvão (CTL) ou biomassa (BTL). Dentre
eles, o GTL é o que está mais avançado sob o ponto de vista comercial, oferecendo uma
alternativa para ser utilizado nos veículos automotivos, considerando que existem várias
fábricas no Brasil com disponibilidade imediata de produção.
O diesel de petróleo também vem se adequando às especificações que privilegiam
os processos ecologicamente corretos. Segundo o CONAMA, em 2009 o teor de enxofre
passará de 500 para 50 ppm.[6] A redução do teor de enxofre é realizada através de um
processo denominado hidro-refino ou hidro-tratamento[7], acarretando também na remoção
de compostos polares e aromáticos, fazendo com que o combustível perca parte de suas
características de lubricidade[8] ou seja, a habilidade de evitar a fricção e o desgaste nas
superfícies metálicas do motor.
Tanto o diesel sintético quanto o diesel hidro-refinado acarretam no desgaste
prematuro dos componentes do motor. Nestes casos, diferentes procedimentos vêm sendo
aplicados no sentido de minimizar (corrigir) o baixo teor de lubrificação: na produção,
compondo misturas que apresentem lubricidade adequada e utilizando aditivos.[9] Estudos
recentes[10] tem demonstrado que rota de aditivação é a mais eficiente para correção de
lubricidade a curto e médio prazo.
A obtenção de aditivos anti-desgaste que possam efetivamente substituir os derivados
do petróleo atualmente existentes no mercado, resultará no uso de matérias-primas
biodegradáveis/renováveis e vem se tornando tema de estudos em muitos setores
industriais, especialmente no automobilístico.[11] Dentro deste contexto, o LCC vem
ocupando posição de destaque como precursor de matéria-prima para obtenção de
aditivos.[12,13] Nesse caso, as vantagens não se limitam exclusivamente à obtenção de
produtos ecologicamente corretos, mas sim na agregação de valor a um subproduto
proveniente do agronegócio do caju, proporcionando o crescimento dos Estados detentores
do seu cultivo, gerando renda, postos de trabalho e desenvolvimento sustentável.
O Agronegócio do Caju é um dos principais segmentos da economia nordestina,
destacando-se os estados do Ceará, Piauí e Rio Grande do Norte responsáveis pela geração
direta de mais de 200.000 postos de trabalho e pela ocupação de uma área de
aproximadamente 700.000 hectares, sustentando um segmento industrial com um volume
de exportações de aproximadamente US$ 160 milhões de dólares.[14]
LEVANTAMENTOBIBLIOGRÁFICO
LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
2.1. Aditivos
São substâncias ou mistura de substâncias químicas, que adicionados a produtos
industriais, em pequenas proporções, conferem funcionalidade, desempenho e requisitos de
qualidade.[15,16] Possuem a função de melhorar as propriedades já existentes, suprimir as
indesejáveis e/ou introduzir novas características. A tecnologia dos aditivos aplica-se a
quase todos os setores industriais: alimentos, fármacos, combustíveis, lubrificantes,
produtos petroquímicos, atuando diretamente nas fases de processamento, estocagem e
distribuição no mercado.
Basicamente, existem dois tipos de aditivos[17]: os que modificam as características
físicas (redutor do ponto de fluidez, melhorador do índice de viscosidade, aromatizante,
corante) e os que modificam as características químicas (antioxidante, dispersante,
detergente, de lubricidade).
A lubricidade[18] é um termo qualitativo que descreve a habilidade de um
combustível em evitar a fricção e o desgaste entre superfícies metálicas em movimento
relativo e sob pressão. A tribologia (do grego “tribein” significa atritar e “logia” significa
estudo) é a ciência que estuda e desenvolve os processos relacionados a atritos e desgastes.
Quando um combustível não apresenta lubricidade adequada, sua capacidade de
diminuir o atrito entre superfícies em contato é prejudicada. No funcionamento do motor que
utiliza um combustível de alta lubricidade, suas peças (Anexo I) móveis internas encontrarão
baixa resistência de desgaste adesiva fazendo com que os motores funcionem mais lisamente,
aumentando a eficiência do combustível e o desempenho do motor.
A deficiência de lubricidade de um combustível pode ser corrigida de três modos: (1)
Na produção do óleo diesel pela seleção do esquema de refino adequado, que inclui:
processos, condições operacionais e petróleo; (2) Compondo misturas com outras frações que
apresentem lubricidade adequada e (3) Utilizando aditivos. A rota de aditivação se mostra
mais eficiente para correção de lubricidade em curto e médio prazo.
No caso dos motores a diesel, onde a composição do combustível hidrorefinado não
é suficiente para promover a lubricidade, a lubrificação inadequada resulta em sérios danos
ao motor e a redução da vida útil dos seus componentes. Um outro aspecto é sua ignição
por compressão, necessitando de altas pressões e consequentemente do contato imediato
metal-metal de algumas peças conforme ilustradas no ANEXO I.
Tradicionalmente, a viscosidade do diesel era utilizada como justificativa na
habilidade deste combustível proteger o motor do desgaste.[19] Após a introdução do
combustível com baixo teor de enxofre no mercado, foi verificado que a viscosidade não era a
propriedade responsável por promover a lubrificação. Exemplos clássicos[20] dessa mudança
são os ésteres fosfóricos, que possuem uma excelente lubricidade e baixa viscosidade, e as
emulsões água/glicerina, com baixa lubricidade e alta viscosidade.
A reologia é a ciência que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o
escoamento da matéria. A viscosidade é a resistência que todo fluido oferece ao movimento
relativo de qualquer das suas partes, estando diretamente relacionada com o atrito interno das
moléculas que a compõe. A diferença nas especificações entre viscosidade e lubricidade que
regulamentam o diesel, são efetivas no tocante a diferença dos seus parâmetros, apresentando-
se como características distintas, Tabela 1.
Tabela 1. Especificações brasileiras para o óleo diesel.
Método(s) LimitesCaracterísticas Unidade
Nacional estrangeiro mínimo máximo
Viscosidade a 40 oC cSt (mm2/s) NBR 14359 ASTM D130 2,5 5,5
Lubricidade µm __ ASTM D6079 __ 460
Fonte. Agencia Nacional de Petróleo.
O início da História dos aditivos de lubricidade se confunde com a História dos
antioxidantes. Historicamente, a patente inglesa GB533645[21], foi a primeira que se tem
conhecimento abordando o tema lubricidade, a qual regulamentou os compostos
tiofosforados. Este trabalho foi desenvolvido abordando aspectos como o da adição de ésteres
derivados do ácido tetratiofosfórico [(RS)3PS; R = grupo alquil ou aril] em combustível
diesel, com reflexos diretos no aumento das propriedades lubrificantes e de ignição do
combustível, Figura 01.
P
S
S
S
S CH2H2C
CH2
CH2H2C CH
CH3
CH3
CH2
CH
HC
H3C CH3
CH3
CH3
P
S
SS
S
CH3
CH3
H3C
Figura 01. Estruturas de aditivos de lubricidade tiofosforados.
A partir daí, os aditivos de lubricidade contendo fósforo e enxofre foram
investigados sob diferentes combinações estruturais[22,23]. A literatura registra excelentes
resultados, utilizando-se o óleo PAO aditivado como base nos testes de lubricidade,
verificando uma redução de até 50 % no desgaste quando comparado o mesmo óleo sem
aditivação.[24]
Os compostos tiofosforados também foram testados na aditivação de óleos vegetais,
apresentando resultados similares aos obtidos com o óleo PAO.[25] Neste estudo, os
compostos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato, Figura 02, foram adicionados em
concentrações entre 0,5 – 3,5 %, para aditivar o óleo de semente de couve. A conclusão
desse trabalho revelou que a concentração de 1,5 % foi a que apresentou melhores
resultados com relação a uma redução similar ao óleo de PAO.
P OO
O
C8H17
S
C8H17H17C8 P
S
S
SS C8H17
C8H17
H17C8
Figura 02. Estrutura dos aditivos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato.
Posteriormente, com a finalidade de aperfeiçoar as propriedades lubrificantes dos
derivados de enxofre, as patentes americanas US2364283[26] e US2364284[27]
regulamentaram os sais de zinco como aditivos de lubricidade, Figura 03. A partir daí, a
estrutura química do ZDDP foi exaustivamente estudada, abordando desde sua
caracterização, mecanismo de formação do filme, performance nos testes de lubricidade,
efeito sinergístico, propriedades mecânica/morfológica do filme, modelagem molecular e
até artigos de revisão na literatura.[28 - 30].
Zn
S
S
S
S
PP
O
O
O
O
R
R
R
R
R = Grupo Alquil ou Aril
Figura 03. Estrutura química do ZDDP.
Até o início da década de 90, quando foram proibidos pelas legislações
ambientais[31], o ZDDP ou ZDDPs e os compostos sulfurados foram considerados e
utilizados como as melhores classes de aditivos comerciais de lubricidade/antioxidante no
mercado, conseqüência de sua alta eficiência.[32]
Paralelamente aos tiofosforados, ZDDPs e sulfurados, outra classe de aditivos de
lubricidade também foi investigada, a dos óleos vegetais.[33,34] A patente americana
US2631979[35] regulamentou os dímeros de ácidos graxos insaturados do óleo de mamona,
categorizando-o como inibidor de desgaste e corrosão em óleos lubrificantes.
Como conseqüência desse trabalho, diversas patentes foram descritas,
regulamentando dímeros e trímeros de diferentes ácidos graxos[36-40]. A patente americana
US 3287273[41] regulamentou o uso desses mesmos dímeros e trímeros em óleos
combustíveis. De maneira análoga ao que ocorreu com os dímeros e trímeros, diversas
patentes seguiram esse trabalho.[42,43]
Os aditivos de lubricidade baseados nos óleos vegetais teve sua vida útil reduzida,
em função da evolução das máquinas de ignição por compressão (projetadas de acordo com
rígidas especificações), direcionadas exclusiva e economicamente ao uso de combustível
fóssil (diesel petróleo). Esses motores são sensíveis às gomas que se formam durante a
combustão do óleo vegetal, sofrendo uma deposição nas paredes do motor.[44]
A alta viscosidade do óleo vegetal também teve sua contribuição nesse processo. Para
que haja adequada combustão, ele deve ser aquecido. Caso contrário, não acontecerá uma boa
queima, acarretando a formação de depósitos nos injetores e cilindros, ocasionando um mau
desempenho, mais emissões e menor vida útil do motor.[45]
Sob o ponto de vista ambiental, o uso de óleos vegetais é a opção mais adequada.
Entretanto, tecnicamente são os menos aconselháveis (alta viscosidade, gomas). Para
superar este problema, processos de esterificação foram utilizados para se produzir ésteres
metílicos e etílicos dos óleos vegetais, popularmente denominados de biodiesel. De maneira
análoga ao que ocorreu com os óleos vegetais, diversas patentes[46-55] regulamentaram os
ésteres dos óleos de girassol, soja, canola, milho e coco.
Os óleos vegetais e o biodiesel são responsáveis por 90% dos artigos e patentes na
área de lubricidade. Este grande volume de publicações reflete as atuais normas
internacionais que regulamentam os processos “ecologicamente limpos” [56-60]. No caso do
biodiesel, sua principal característica em termos de preservação e manutenção da natureza,
é que ele não é tóxico,[61] tornando o estudo das suas funcionalidades um tema de interesse
atual dentro do meio científico. Baseados nessas normas, o biodiesel vem sendo estudado
no sentido de quantificar suas propriedades físico-químicas:
● Toxicidade oral aguda: São necessários 17,4 g/Kg de peso corporal para como
dose letal. Comparativamente, o cloreto de sódio é
quase 10 vezes mais tóxico;
● Irritação da pele: Após 24 horas, o teste em humanos indicou que o biodiesel
produziu irritações suaves, 4 % menor que o resultado
produzido por soluções de água e sabão;
● Toxicidade aquática: Após 96 horas, a concentração letal foi de 1 g/L, que, de
acordo com o Instituto Nacional para a Segurança e a Saúde
Ocupacional, são categorizados como “insignificantes”;
● Biodegradabilidade: Degrada aproximadamente quatro vezes mais rápido do que
o diesel do petróleo. Após 28 dias seguidos de testes,
biodiesel puro degradou na mesma faixa de percentual (85
– 88 %) da dextrose (açúcar padrão). O mesmo teste, com o
biodiesel misturado ao diesel, mostrou uma aceleração na
sua biodegradabilidade. Misturas de 20 % de biodiesel e 80
% de diesel degradaram duas vezes mais rápido que o
diesel puro;
● Ponto de inflamabilidade: É definido como a temperatura de inflamabilidade.
No biodiesel ocorre a 148 oC, bem acima do diesel
de petróleo (76 oF). Os testes mostraram que, à
medida que o percentual de biodiesel aumenta na
mistura diesel/biodiesel, o ponto de inflamabilidade
cresce na mesma proporção. Esses resultados afetam
diretamente o processo de estocagem, onde no caso
em estudo, o biodiesel e as misturas do
biodiesel/diesel são mais seguras de armazenar.
No que concerne às características do biodiesel como aditivo de lubricidade, a
literatura[61-65] relaciona, de forma geral, a capacidade de lubrificação versus estabilidade
oxidativa/térmica, dos óleos vegetais e seus ésteres versus grau de insaturação dos ácidos
graxos, Figura 04.
Figura 04. Relação lubricidade/estabilidade térmica oxidativa dos óleos vegetais e ésteres.
O biodiesel é considerado um excelente aditivo verde. Testes preliminares
demonstraram uma elevada capacidade de lubrificação destes ésteres. [66 - 75] Todavia,
apresenta baixa capacidade de lubrificação, a uma concentração inferior a 2,0 % em peso
nos combustíveis.[76]
Os ésteres de óleos vegetais também promovem o bloqueio nos filtros de
combustível,[77] particularmente nos de malha fina, tipicamente presentes nos veículos a
diesel. Este problema resulta em baixo fluxo de combustível, prejudicando a operação do
motor, especialmente quando armazenados a frio em regiões com baixas temperaturas.
Esta perda no desempenho representa um problema significativo, porque sob
condições de campo, um óleo combustível armazenado é tipicamente submetido a ciclos de
temperatura e deve ser capaz de conferir lubrificação eficaz aos dispositivos mecânicos. Em
um sistema de combustível de veículo diesel, o combustível deve primeiro fluir através de
um filtro de grade fina antes de alcançar o sistema de injeção de combustível, incluindo a
bomba de injeção. A diminuição na capacidade de lubrificação depois deste ponto de
filtração expõe o sistema de injeção a desgaste excessivo. [78]
Assim, existe uma procura real por aditivos de lubricidade que apresentem melhor
filtrabilidade, mantenha seu desempenho mesmo quando armazenado a frio e eficientes a
baixas concentrações. Como conseqüência, diversas classes de aditivos de lubricidade vem
sendo testadas, especialmente aquelas envolvendo compostos polares de oxigênio,
nitrogênio e fósforo.
Dentre os compostos nitrogenados[79], as aminas necessitam de uma concentração de
3 % para reduzir o desgaste a níveis aceitáveis; enquanto as amidas são mais eficazes,
necessitando apenas 0,5 % para obter os mesmos resultados. A literatura[80-83] reporta o uso
de compostos nitrogenados juntamente com outra classes de aditivos para alcançar a
eficiência desejada.
No caso dos compostos oxigenados, os álcoois de cadeia longa (0,75 a 1,0 %) são
ligeiramente mais eficientes que os éteres (0,75 e 1,5 %) de mesmo peso molecular[84]. As
blendas utilizando alcool-diesel tem recebido destaque na literatura[85-89], pois embora
diminuam levemente a fricção entre os componentes móveis do motor, apresenta resultados
excelentes no índice de cetana, biodegradabilidade e redução do teor e emissão de enxofre e
dióxido de enxofre respectivamente.
Após a proibição dos ZDDPs, sulfurados e do destaque dado às blendas,
nitrogenadas e oxigenados, os compostos organofosforados tem sido considerado os
melhores aditivos de lubricidade [90]. Eles superam as desvantagens operacionais dos
demais aditivos e ainda apresentar diversas qualidades.[91-103] Estudos recentes relacionam
sua eficiência com as características intrínsecas de sua estrutura química, segundo:
● O grupo fosfato é essencial para a formação do filme Ferro-Oxigênio-Fósforo, que
protege a superfície do metal. Este é o requisito mais importante que um aditivo de
lubricidade deve apresentar. A eficácia dessa classe de compostos é explicada pela capacidade
química em concentrar a polaridade desejada, dependendo exclusivamente do grupo a que
estejam ligados;
● Não menos importante que a formação dos filmes, os ésteres fosfóricos apresentam
estabilidade térmica adequada para suportar altas temperaturas da câmara de combustão
(aproximadamente 900 ºC), principalmente quando coordenado a um anel aromático;
● Apresentam excelente atividade antioxidante, qualidade necessária para enfrentar o
desgaste corrosivo de produtos ácidos, que se formam devido à combustão incompleta;
● Não apresentam problemas com filtrabilidade, pois a inserção de uma cadeia
alifática confere solubilidade nos mais diferentes combustíveis;
● Sua estabilidade química permite aplicação em um grande número de combustíveis,
sem interferir no desempenho de outros aditivos (detergentes, antioxidantes) presentes nas
diferentes formulações.
Por todas as características apresentadas, é possível visualizar que cada grupo
funcional existente na molécula contribui para a melhoria das propriedades lubrificantes
dessa classe de compostos, Figura 05.
Figura 05. Possíveis funcionalidades dos compostos fosforados.
Como mencionado anteriormente, até a década de 90 o diesel possuía um teor de
enxofre suficiente para promover lubrificação. No entanto, as máquinas ainda não eram
eficientes de forma a garantir uma combustão completa, gerando resíduos ácidos que
desgastavam as partes internas do motor. Neste aspecto, os aditivos de lubricidade tinham a
função de superar as desvantagens operacionais, conseqüência de uma combustão
incompleta.[104]
A partir de então, com o apelo ambiental direcionado fortemente a rotas envolvendo
energia limpa e a pressão mundial pela redução do teor de enxofre, iniciou-se uma corrida
pela busca por novos aditivos de lubricidade. Atualmente, a função desses aditivos é evitar o
desgaste ocasionado pela incapacidade de lubrificação do diesel, ocasionado pela carência de
enxofre.
2.2. Mecanismo de ação dos aditivos de lubricidade
A estrutura química das moléculas com características antidesgaste pode ser
dividida em duas partes: uma apolar, geralmente uma cadeia de hidrocarbonetos, com o
objetivo de dissolver a molécula ou aditivo no combustível desejado, e uma parte polar com
a função de interagir com as partes metálicas do motor formando um filme ou película que
funcionará com uma capa protetora evitando o contato metal-metal, que poderia ocasionar
desgaste, Figura 06.
Figura 06. Ilustração da interação metal – aditivo.
Os aditivos utilizados como “melhoradores de lubricidade” consistem em
compostos superfícies-ativos (ácidos graxos, ésteres, amidas, álcoois, tiofosfatos, fosfatos e
fosfitos) e obrigatoriamente devem ter componentes polares (O, S, N, P) que possuem
afinidade por superfícies metálicas.
2.3. LCC natural, LCC Técnico e Cardanol.
O LCC é um subproduto da agroindústria do caju e uma importante fonte vegetal
de compostos fenólicos alquil substituídos, cujo anel aromático possui uma cadeia lateral
na posição meta com 15 átomos de carbono.[105,106] A cadeia lateral alifática pode ser
saturada ou ainda com uma, duas ou três insaturações, não apresentando nenhuma
conjugação entre as mesmas, Figura 07.
OH
CO2H
R
R
8 9
8 9
8 9
11 12
11 12
14 15
OH
RHO
OH
RHO
OH
RÁcidos
AnacárdicosCardóis CardanóisMetilcardóis
Figura 07. Constituintes do LCC
Além destes compostos, ainda se observa à presença de material polimérico em
teores significativos. A composição do LCC depende da região/país de origem, tipo e idade
da castanha, mas principalmente pelo tipo de extração utilizado.[107]
Fundamentalmente, o LCC pode ser obtido através de duas técnicas: na primeira,
utiliza-se um solvente orgânico para sua extração, o produto obtido recebe a denominação
de LCC natural, enquanto na segunda, o líquido é obtido através do cozimento da castanha
no próprio LCC, originando o LCC técnico.[108] Entretanto vale ressaltar que existem outros
métodos de extração: por processos mecânicos de prensagem, extração supercrítica com
CO2 e combinação destes.
A principal diferença entre estes dois tipos de LCC diz respeito ao constituinte
majoritário. No LCC natural, o ácido anacárdico encontra-se com maior teor entre os
compostos, enquanto no LCC técnico, o cardanol é o principal constituinte. Este fato ocorre
devido às altas temperaturas empregadas (180 - 300 o C) no processo de extração do LCC
técnico ocasionando a descarboxilação do ácido anacárdico, Figura 08, transformando-o em
cardanol.
OH
R
COOH
OH
R
Figura 08. Reação de descarboxilação do ácido anacárdico.
Além da descarboxilação, as altas temperaturas também acarretam na formação de
material polimérico através das reações de polimerização[109], Figura 09, ocasionando
mudanças relativas na composição dos demais componentes.
O LCC configura-se como uma matéria-prima versátil para uma série de
transformações químicas, devido á natureza dualística dos seus lipídeos fenólicos
constituintes: caráter aromático, associado a existência de diversos grupos funcionais no
anel aromático e presença de múltiplas insaturações na cadeia acíclica.[110] Por estas
qualidades químicas tem sido utilizado como matéria-prima para fabricação de diversos
produtos[111-125].
OH
OH
OH
OH
OH
OH Dímero
OH
OH
OH
Trímero
Rearranjo
Rearranjo
Figura 09. Reações de polimerização do LCC.
Dentro da proposta ambiental pré-estabelecida neste trabalho, a opção pelo uso do
cardanol como precursor não foi ao acaso. Uma vez funcionalizado, apresenta-se como uma
excelente alternativa sintética, devido não somente a fatores químicos, como sociais e
econômicos. Sob o ponto de vista químico, destaca-se a existência do grupo fenol e a
presença da cadeia lateral alifática com caráter lipofílico, que confere a seus derivados a
solubilidade necessária no combustível diesel.
O cardanol apresenta-se dentro das correntes que privilegiam os processos
ecologicamente corretos por ser oriundo de fonte renovável (obtido da casca da castanha de
caju) e biodegradável[126]. A questão sócio-econômica também é destacada; por ser oriundo
do agronegócio do caju; o mais importante setor da agroindústria nordestina; agregar valor
aos produtos e sub produtos do LCC.
Desde a década de setenta, diversos pesquisadores vêm tentando obter um cardanol
denominado “puro”, sem traços de cardol e/ou 2-metil-cardol. O principal objetivo dessa
obtenção refere-se às propriedades desses componentes[127]. O cardanol é um produto
vegetal que apresenta degradabilidade de 96 % em 28 dias; solubilidade em água igual a 1,0
g/L; fotodegradação irrelevante devido à pressão de vapor extremamente baixa; índice de
toxicidade aguda (peixes) menor que 11,0 g/L – (Daphnia) menor que 66,0 g/L - (algas)
menor que 1,0 g/L.
Entretanto, o cardol apresenta fotodegradação com o envelhecimento e exposição à
luz; oralmente 8,0 g produz um rápido colapso circulatório e morte; causa envenenamento
crônico por absorção percutânea; causa distúrbios digestivos, desordem nervosa, tontura,
vertigem, embaraço mental, erupções na pele, icterícia e uremia; veneno protoplásmico
geral [oralmente em ratos: 1,35 g/Kg (o-cresol) – 2,02 g/Kg (m-cresol) – 1,80 g/Kg (p-
cresol)].
A separação desses componentes é de enorme interesse industrial, em face da
grande variedade de aplicações as quais requerem a purificação e/ou separação do cardanol
dessa mistura. Uma empresa comercial investe maciçamente no mercado de novos
surfactantes. A empresa possui a linha de tensoativos não iônicos, obtidos através da reação
do nonilfenol com óxido de eteno[128]. Atualmente a empresa trabalha na tentativa de
substituir o nonilfenol por cardanol, com o objetivo de ampliar suas linhas de trabalho
(pesticidas, cosmetologia, alimentos dentre outros), Figura 10.
Figura 10. Fórmula geral da linha de tensoativos não iônicos.
Em função da sua ampla versatilidade, vários procedimentos vem sendo relatados
na literatura[129-136]. Todavia, os resultados têm esbarrado em baixos percentuais de
obtenção do produto, utilização de reagentes de alto custo, baixa quantidade de precursor,
inviabilizando sua obtenção em larga escala.
O pioneiro foi Tyman[129], partindo do LCC técnico e, através de reação de
Mannich[130] promoveu a complexação dos compostos di-hidroxílicos (cardol e 2-metil
cardol) na mistura, com dietilenotriamina, seguido de extração líquido-líquido (éter de
petróleo – metanol). Neste procedimento, embora o autor tenha obtido um rendimento de
25 % de cardanol, o produto final ainda apresentou traços de cardol e de 2-metil-cardol.
Outro ponto desfavorável foi à utilização de aminas (reagentes caros) e solventes com alta
inflamabilidade.
Santos[131] obteve um rendimento de 4,8 % de cardanol, utilizando extrator Soxhlet
em etanol, seguido de remoção de ácido anacárdico por precipitação e separação em coluna
cromatográfica (hexano – acetato de etila). Basicamente, o baixo rendimento da extração
pode ser atribuído a dois fatores: a ineficiência da primeira extração, pois o autor observou
uma alta concentração de ácido anacárdico no primeiro extrato obtido, característico de
uma incompleta descarboxilação, e o uso incorreto de solvente polar, promovendo a pouca
solubilização do cardanol.
Em 2002, Kumar[132] obteve um rendimento mais significativo de cardanol (45
%), utilizando uma única extração líquido-líquido (hexano – metanol). Entretanto, assim
como o procedimento empregado por Tyman[129] o produto final ainda apresentou traços de
cardol e de 2-metil-cardol, tornando o processo inadequado para a separação dos
componentes.
Em 2004, Piyali[133] seguiu parcialmente o procedimento de Kumar(132),
acrescentando uma etapa final de purificação em coluna cromatográfica (hexano – acetato
de etila), obtendo um rendimento de 80,7 % de cardanol. Muito embora tenha obtido um
alto percentual, a descrição do método utilizado é dúbia, uma vez que o autor menciona a
obtenção do LCC técnico a uma temperatura entre 100 – 175 oC.
Segundo a literatura[134], apenas os métodos térmicos causam a descarboxilação do
ácido anacárdico e esses se dividem em diferentes escalas de temperatura segundo: método
do banho de óleo (170 – 190 oC) a pressão reduzida; método a vapor a 270 oC e método a
vapor a 300 oC.
Um outro aspecto relevante diz respeito à limitação na quantidade de material
utilizado na coluna de purificação. Piyali relata coerência no percentual de cardanol apenas
quando trabalha em baixas quantidades de material de partida (1,0 g). Para obtenção dos
aditivos e suas respectivas caracterizações/testes foi necessário em torno de 15 a 20 g de
cada composto, fazendo com que a quantidade de material de partida de LCC técnico fosse
muito superior a utilizada pelo autor (40 g de LCC técnico).
Dando continuidade a investigação destes procedimentos, Oghome[135] reportou com
sucesso a obtenção do cardanol puro (23,4%) após a realização de uma única coluna de
purificação (28 horas). A demora no procedimento de purificação é reflexo do aumento
gradativo na polaridade dos solventes utilizados (benzeno – clorofórmio).
Existem vários motivos que justificam os baixos rendimentos obtidos pelo autor: o
primeiro deles refere-se a duração da coluna de purificação, ou seja, quanto maior o tempo
de contato do LCC natural com a sílica maior a retenção dos produtos a serem separados,
mesmo empregando solventes de alta polaridade.
O autor, muito embora não comente nada a esse respeito, fez uso de um pré-
tratamento do seu LCC natural (origem Nigéria), pois o mesmo reporta somente a
existência de cardanol, cardol e 2-metil-cardol como produtos contidos na sua amostra.
Todavia, é sabido que a composição do LCC natural varia de acordo com sua origem,
contudo, em todos os artigos científicos[129-136] encontrados até o momento (origem Brasil,
Índia, Itália) o referencial de variação encontra-se nos percentuais que compõem sua
mistura (cardanol, cardol, 2-metil-cardol e material polimérico) e não na ausência de um
desses componentes como mencionado pelo autor.
Em 2005, Carneiro[136] realizou um trabalho experimental na tentativa de reproduzir
os métodos de Tyman[129] e Kumar[132], inovando no sentido de adicionar previamente aos
procedimentos descritos pelos autores, uma purificação em coluna cromatográfica,
justificada pela remoção prévia do maior percentual possível de materiais poliméricos
contidos na amostra de LCC natural. Carneiro obteve percentuais de cardanol um pouco
maior que os reportados pelos autores, entretanto, não conseguiu eliminar os traços de
cardol e 2-metil-cardol do produto final.
Carneiro também propôs dois novos métodos de separação: empregando
microesferas de Quitosana e microesferas de Quitosana reticulada, atuando como agentes
complexantes dos compostos dihidroxílicos. Muito embora a autora tenha obtido sucesso
na separação envolvendo ambos os métodos, ela relata baixos rendimentos de cardanol
devido à necessidade de se empregar pequenas quantidades de material, tornando o
procedimento inviável para uso em maior escala. Outro ponto diz respeito a grande
quantidade de Quitosana empregada para separação, sendo necessária uma relação de 1:41
LCC técnico-Quitosana, elevando sobremaneira os custos do processo.
Considerando o apresentado, este trabalho investiu em uma outra via de separação,
onde se tentou fazer uma adaptação dos métodos conhecidos na literatura, visando uma
maior eficiência em termos de custos/materiais empregados na obtenção do cardanol.
OBJETIVOS
OBJETIVOS
Este trabalho visa à obtenção de aditivos organofosforados, Figura 11, previamente
selecionados, (1) dietil-3-PDF tiofosfato; (2) dietil-3-PDF fosfato; (3) difenil 3-PDF fosfato
e (4) tri-3-PDF fosfato, com o objetivo de testar potencialidades no que se refere a suas
propriedades de lubricidade e/ou antioxidante. Esses compostos serão empregados na
aditivação de combustível diesel sintético e hidro-refinado, especialmente por serem
categorizados como ecologicamente corretos, atuando em substituição aos existentes no
mercado atual, derivados exclusivamente do petróleo.
S
P
OOO
C15H31
P
O
OO O C15H31
C15H31
H31C15
O
P
OOO
C15H31
(1)(3)
(2)(4)
P
O
OO O
C15H31
Figura 11. Estruturas dos compostos sintetizados.
Um composto sulfurado foi selecionado (1) devido a natural/histórica lubricidade
que essa categoria de compostos apresenta no diesel bruto. Apesar de serem controlados
pelas agências de proteção ao meio ambiente, os compostos sulfurados são eficientes como
aditivos anti-desgaste, necessitando de pequenas concentrações para aditivar o diesel.
Outro aspecto importante é a interação aditivo-superfície metálica, formada
imediatamente após o combustível aditivado entrar em contato com os componentes
metálicos do motor. Neste quesito os compostos (2), (3) e (4) são adequados, devido a sua
capacidade química de concentrar a polaridade desejada, dependendo dos grupos a que
estejam ligados. A estabilidade termo-oxidativa dos ésteres fosfóricos é outro fator que
justifica a escolha destes compostos para os testes que serão realizados neste trabalho.
Uma última consideração a ser mencionada, diz respeito ao precursor destes
compostos. Todos são derivados do cardanol funcionalizado, Figura 12, matéria-prima
renovável, biodegradável, de baixo custo e abundante na Região Nordeste do país. A
investigação das propriedades destes compostos como aditivos é justificada pela agregação
de valor e competitividade no mercado Nacional e Internacional (qualidade e preço) frente
a análogos derivados do petróleo já existentes.
OH
Figura 12. Cardanol funcionalizado ou 3-PDF.
Subseqüentemente às suas obtenções e caracterizações, dar-se-á início a
investigação das propriedades termo-oxidativa dos referidos compostos (análise térmica-
método do oxigênio ativo) e, posteriormente, realizar-se-ão testes de lubricidade (método
HFRR) dos mesmos, com o objetivo de verificar a relação estrutura-atividade.
PROCEDIMENTOEXPERIMENTAL
PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes, solventes e adsorventes.
A Tabela 2 apresenta a lista dos reagentes, solventes e adsorventes utilizados na
realização deste trabalho.
Tabela 2. Reagentes, solventes e adsorventes utilizados.
Reagentes / Solventes Origem
Cardanol Hidrogenado LDPP*
Dietil Clorofosfato (C4H10ClO3P) Aldrich
Dietil Clorotiofosfato (C4H10ClO2PS) Aldrich
Oxicloreto de Fósforo (POCl3) Cromoline
Difenil Clorofosfato (Ar2ClO3P) Aldrich
Hidróxido de Sódio (NaOH) Vetec
Diclorometano (CH2Cl2) Synth
Hexano (C6H14) Synth
Éter de Petróleo Synty
Clorofórmio (CHCl3) Synth
Álcool Metílico (CH3OH) Vetec
Acetona (CH3)2CO Synth
Acetato de Etila (AcOEt) Quimex
Ácido Sulfúrico (H2SO4) Synth
Sulfato de Sódio Anidro (Na2SO4) Synth
Sílica gel – 60G Vetec
Sílica gel - 60 Vetec
* Reagente sintetizado no LDPP
4.2. Métodos cromatográficos
4.2.1. Cromatografia em coluna
As cromatografias de adsorção em colunas abertas foram realizadas utilizando-se
sílica gel 60 ( mm 0,063 - 0,200). O comprimento e o diâmetro das colunas variaram de
acordo com as alíquotas das amostras e as quantidades de adsorventes a serem utilizados.
Para eluição foram utilizados solventes como éter de petróleo, hexano, diclorometano,
clorofórmio, acetato de etila e metanol, puros ou em misturas binárias, em ordem crescente
de polaridade.
4.2.2. Cromatografia em camada delgada
As cromatografias em camada delgada analítica foram realizadas em cromatoplacas
preparadas no laboratório, com sílica gel 60G sob lâminas de vidro e cromatoplacas de
sílica gel aderida à folha de alumínio (camada de 0,2 mm). A revelação das cromatoplacas
foi feita pela exposição em câmara de iodo.
4.3. Métodos espectrométricos
4.3.1. Espectroscopia no infravermelho
Os espectros de infravermelho foram obtidos na Central Analítica do PADETEC,
utilizando-se um espectrômetro PERKIM ELMER, modelo FT-IR SPECTRUM 1000.
Pastilhas de KBr foram utilizadas para análise das substâncias sólidas e filme sobre disco
para as amostras líquidas e oleosas.
4.3.2. Espectrometria de massa
Os espectros de massa foram obtidos em Espectrômetro QP5050A da SHIMADZU,
na Central Analítica do Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da Universidade
Federal do Ceará, com impacto eletrônico de 70 eV e/ou acoplado ao cromatógrafo gás-
líquido modelo CG 17A, usando coluna capilar DB-1 (dimetilpolisiloxano) com 30 m de
comprimento, 0,25 mm de diâmetro externo e um filme de 0,25 m, com gradiente de
temperatura de 4 °C/min de 100 a 300 °C e temperatura do injetor de 280 °C.
4.3.3. Espectroscopia de RMN de 1H, 13C e 31P
Os espectros de RMN de 1H, 13C e 31P foram obtidos em espectrômetros BRUKER,
modelo Avance DPX-500, pertencente ao CENAUREMN, operando na freqüência do 1H a
500 MHz, do 13C a 125 MHz e do 31P a 202 MHz. Para dissolução das amostras utilizou-se
clorofórmio deuterado (CDCl3) ou acetona deuterada (C3D6O).
Os deslocamentos químicos () foram expressos em parte por milhão (ppm) e
referenciados pelos picos de hidrogênio ( 7,27) pertencente às moléculas residuais não
deuteradas do clorofórmio e do carbono ( 77,23) pertencentes às moléculas residuais
deuteradas do clorofórmio. Tetrametilsilano (TMS) foi utilizado como padrão externo para
os experimentos envolvendo RMN de 1H e 13C, e ácido fosfórico (85%) para os
experimentos envolvendo RMN de 31P.
4.4. Análises de estabilidade térmica
Foram realizadas em balança termogravimétrica (TG) em um equipamento
SHIMADZU modelo TGA–50H, com fluxo de ar sintético de 50 mL/mim na razão de
aquecimento de 10°C/min.
4.5. Análises de estabilidade oxidativa
As análises foram realizadas no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do
Departamento de Engenharia Química da UFC. Utilizou-se o equipamento de determinação
da resistência à oxidação de óleo da Koehler Instrument Company. O método consiste em
oxidar o óleo aditivado através de uma corrente de oxigênio borbulhando a um fluxo
constante (1L/hora), em 25g de óleo aditivado e aquecido a 100 oC. A análise decorre por
um período de 164 horas no tubo de oxidação, Figura 13, contendo uma espiral de cobre
(30 cm) mergulhado no referido óleo.
Figura 13. Tubo de oxidação.
Ao termino do ensaio, o desempenho do aditivo é medido através do índice de
acidez (titulação em fenolftaleina), que é uma determinação da quantidade total de todos
compostos capazes de reagir com solução alcoólica de Hidróxido de Potássio.
4.6. Análise de lubricidade
Foram realizadas no Instituto de Pesquisa Tecnológica do estado de São Paulo. Os
aditivos foram analisados pelo método HFRR, na qual o óleo diesel S500 é avaliado sem e
com aditivo nas concentrações de 1,0 e 1,5%. O desempenho do aditivo é avaliado a partir
da cicatriz de desgaste obtida em uma esfera de aço oscilante, carregada com 200g, pelo
atrito promovido entre ela e um disco de aço fixo completamente imerso em 2 mL de
combustível teste, sob as condições mostradas na Tabela 3.
Tabela 3. Condições do ensaio HFRR.
Parâmetro Condições do ensaio
Volume de combustível 2 ± 0,20 mL
Freqüência 50 ± 1 Hz
Comprimento do golpe 1 ± 0,02 mm
Carga aplicada 200 ± 1g
Temperatura do combustível 60 ± 2 oC
Duração do teste 75 ± 0,1 min
Área superficial do banho 6 ± 1 cm2
Fonte. Instituto de Pesquisa Tecnológica de São Paulo.
4.7. Obtenção do Cardanol e do 3-PDF
O LCC natural (cor preta), proveniente da indústria Irmãos Fontenele, foi
inicialmente destilado a pressão reduzida, em uma faixa de temperatura entre 170 – 190 ºC,
onde se obteve o denominado LCC técnico (cor preta).
O LCC técnico (80 g) foi submetido a uma cromatografia, passando-o em uma
camada de 200 g de gel de sílica acondicionada numa coluna de 6,0 cm de diâmetro e 1500
ml de volume. Para eluição utilizaram-se os solventes éter de petróleo e metanol. As 10
frações obtidas (400 mL cada), foram comparadas por CCD e reunidas, Tabela 04, segundo
sua constituição.
Tabela 4. Fracionamento cromatográfico do LCC técnico.
Fração Eluente Coloração Constituição
1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e Cardanol
2 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
3 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
4 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
5 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
6 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
7 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
8 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
9 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol
10 Metanol Preto 2-metil-cardol e Cardol
As frações 2-9 foram reunidas (60g) e em seguida submetidas a uma reação de
hidrogenação catalítica utilizando 2,0g de catalizador níquel-Raney (níquel fundido e
pulverizado), durante 5 horas, a uma temperatura de 170 ºC e pressão de 4 Kgf/cm2 sob
agitação constante e vigorosa obtendo-se então um sólido de cor marrom.
A seguir o produto foi novamente submetido à cromatografia filtrante em uma
camada de 150,0 g de gel de sílica acondicionada numa coluna de 1500 mL e 6,0 cm de
diâmetro. Para eluição utilizou-se como solvente éter de petróleo. As 9 frações obtidas (400
mL cada), foram comparadas por CCD e reunidas, Tabela 5, segundo sua constituição.
Tabela 5. Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação.
Fração Eluente Coloração Constituição
1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e 3-PDF
2 Éter de Petróleo Amarela 3-PDF
3 Éter de Petróleo Amarela 3-PDF
4 Éter de Petróleo Branca 3-PDF
5 Éter de Petróleo Branca 3-PDF
6 Éter de Petróleo Branca 3-PDF
7 Éter de Petróleo Branca 3-PDF
8 Éter de Petróleo Branca 3-PDF
9 Metanol Branca 3-PDF
As frações 2-9 foram reunidas, concentradas a pressão reduzida obtendo-se um
sólido de coloração branca (55 g), com massa molar de 304 g/mol e rendimento de 70 %,
correspondente ao 3-PDF, Figura 14.
Figura 14. Variação de coloração (preto branco) de acordo com as etapas do processo
de obtenção de cardanol e 3-PDF.
A Figura 15 ilustra através de um fluxograma reacional, a seqüência de etapas
realizadas para a obtenção do cardanol e 3-PDF.
OH
C15H25-31HO
LCC Técnico
Cardóis Hidrogenados
LCC Natural
Destilação
OH
C15H25-31HO
H3C
Temperatura 170 - 190 oC
OH
C15H25-31
Cardol 2-Metilcardol Cardanol
(80 %)(8 %) (2 %)
Catalisador níquel-RaneyTempo: 5 horasPressão: 4Kgf/cm2
Temperatura: 170 oCAgitação constante e vigorosa
Hidrogenação
PurificaçãoCromatografia líquida clássica
OH
C15H31
MM: 304 g/mol
C21H36OFM:
3-PDF (70 %)
C.: 82,8 %; H.: 11,9 % O.: 5,3 %
Eluentes: (1)éter de petróleo, (2)metanol.
MATERIALPOLIMÉRICO
(10 %)
Mistura de Cardóis
PurificaçãoCromatografia líquida clássicaEluentes: (1)éter de petróleo, (2)metanol.
OH
C15H25-31HO
OH
C15H25-31HO
H3C
OH
C15H25-31
Cardol 2-Metilcardol Cardanol(76 %)(5 %) (1 %)
Pressão reduzida
Figura 15. Fluxograma das etapas para obtenção do 3-PDF.
4.8. Síntese dos aditivos
4.8.1. Síntese do dietil-3-PDF tiofosfato
OH
C15H31
+60 oC
NaOHCHCl3 , NaCl(aq)+P
S
OCl
OC2H5H5C2
P
S
O OC2H5H5C2
O
C15H31
C25H45O3PS
MM: 456,06 g/mol
(COMPOSTO 1)
N2 ,
3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol
Hidróxido de Sódio NaOH (40,00 g/mol) 1,2 mmol
DECTF C4H10ClO2PS (188,70 g/moll) 1,2 mmol
Sob atmosfera de nitrogênio, agitação constante e a uma temperatura de 60 oC,
adicionou-se 3–PDF; NaOH e DECTF, em 20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada
em intervalos de 30 minutos por CCD, empregando clorofórmio como eluente. Após 10
horas de reação não mais se visualizou mudança na intensidade da mancha relativa ao 3–
PDF, observando também a formação de uma nova mancha de diferente Rf, indicativo de
final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a uma extração líquido/líquido
com adição de 40 ml de água em funil de separação, utilizando três alíquotas de 20 mL de
clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4 anidro, concentrada a pressão
reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando clorofórmio como eluente. O
produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de coloração castanho escuro)
corresponde ao dietil-3-PDF tiofosfato, com rendimento de 50%.
4.8.2. Síntese do dietil-3-PDF fosfato
OH
C15H31
+NaCl(aq)+P
O
OCl
OC2H5H5C2
P
O
O OC2H5H5C2
O
C15H31
CHCl3NaOH60 oC
C25H45O4P
MM: 440,45 g/mol
(COMPOSTO 2)
3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol
Hidróxido de Sódio NaOH (40,00 g/mol) 1,2 mmol
DECF C4H10ClO3P (172,45 g/mol) 1,2 mmol
Em um sistema de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e
DECF, em 20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 15 minutos
por CCD, empregando clorofórmio como eluente. Após 50 minutos de reação não mais se
visualizou a mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova
mancha de diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi
submetida a uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de
separação, utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca
com Na2SO4 anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica,
utilizando clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso
de coloração amarelo claro) corresponde ao dietil-3-PDF fosfato, massa molar 440 g/mol,
com rendimento de 80%.
4.8.3. Síntese do difenil-3-PDF fosfato
OH
C15H31
+
O
PO O
Cl
CHCl3NaOH60 oC
O
PO O
O
C15H31
+ NaCl(aq)
C33H45O4P
MM: 536,45 g/mol
(COMPOSTO 3)
3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol
Hidróxido de Sódio NaOH (40,00 g/mol) 1,2 mmol
DFCF C12H10O3P (268,60 g/mol) 1,2 mmol
Através de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e DFCF, em
20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 15 minutos por CCD,
empregando clorofórmio como eluente. Após 75 minutos de reação não mais se visualizou
a mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova mancha de
diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a
uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de separação,
utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4
anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando
clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de
coloração amarelo claro) corresponde ao difenil-3-PDF fosfato, com rendimento de 75 %.
4.8.4. Síntese do tri-3-PDF fosfato
CHCl3NaOH60 oC
O
PO O
O
C15H31
H31C15
C15H31
NaCl(aq)+
O
PCl Cl
Cl
OH
C15H31
+ 33 3
C63H105O4P
(COMPOSTO 4)
MM: 956,63 g/mol
3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 3,0 mmol
Hidróxido de Sódio NaOH (40,00 g/mol) 3,2 mmol
OCF POCl3 (153,35 g/mol) 1,2 mmol
Através de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e OCF, em
20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 30 minutos por CCD,
empregando clorofórmio como eluente. Após 3 horas de reação não mais se visualizou a
mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova mancha de
diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a
uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de separação,
utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4
anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando
clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de
coloração amarelo claro) corresponde ao tri-3-PDF fosfato, com rendimento de 70%.
PRINCÍPIOS TEÓRICOSDAS TÉCNICAS
EXPERIMENTAIS
5.1. Método oxigênio ativo
A energia gerada no funcionamento do motor diesel é resultante de uma
reação química exotérmica (combustão) entre uma substância (combustível) e um gás
(comburente). A combustão completa é normalmente impossível de atingir, a menos que a
reação ocorra em situações cuidadosamente controladas, como, por exemplo, em
laboratórios, obtendo além de energia, dióxido de carbono e água.
Na combustão incompleta,[137] o reagente irá queimar em oxigênio, mas poderá
produzir inúmeros produtos. A combustão incompleta é muito mais comum que a
completa, e produz um grande numero de subprodutos. No caso da queima de combustível
em automóveis, esses subprodutos são muito prejudiciais à saúde, ao meio ambiente e ao
próprio motor.
A combustão do diesel acontece em uma atmosfera oxidante. Como os aditivos de
lubricidade trabalham aderidos às superfícies internas do motor, um bom poder
antioxidante por parte destes aditivos irá melhor proteger as peças do ataque químico
promovido pelos subprodutos.
Com a tendência de se adicionar biodiesel ao diesel de petróleo, o problema de
degradação oxidativa toma maiores proporções[138] aumentando a necessidade de aditivos
cada vez mais eficientes. A estabilidade do biodiesel depende da natureza dos ácidos graxos
utilizados na sua produção, do grau de insaturação dos ésteres que o compõem, do processo
de produção adotado, umidade, temperatura, luz e até da presença de antioxidantes
intrínsecos como carotenos.[139]
Uma corrente existente na literatura[140] promove a utilização do biodiesel aditivado
com compostos organofosforados, mantendo desta forma, a utilização de um “sistema
verde” (combustível/aditivo) e ao mesmo tempo suprindo a instabilidade termo-oxidativa
característica do biodiesel. Vale ainda mencionar que nos testes requeridos de estabilidade
oxidativa, o biodiesel só atinge o perfil mínimo exigido (Anexo II) quando for aditivado.
O desgaste ocasionado pelos diferentes tipos de oxidação gera uma série de
problemas. Desta forma, houve a necessidade da verificar, além do potencial lubrificante o
poder antioxidante dos aditivos em estudo, através da análise do índice de acidez. O intuito
desses resultados foi a verificação destes poderem atuar bifuncionalmente, ou seja, com
potencial lubrificante e antioxidante.
Esta bifuncionalidade foi efetivamente relatada a partir da década de 90, quando
começou a se implantar no mundo os processos de remoção do enxofre do diesel. Um
exemplo clássico é a patente WO 9417160[141] que descreve os problemas de desgaste
corrosivo pelas desvantagens da combustão incompleta no diesel e cita novos aditivos
como protetores de desgaste:
(1) promovido pela combustão ácida agindo como antioxidante;
(2) promovido pela falta de lubrificação (lubricidade).
O processo que rege a oxidação dos hidrocarbonetos (óleo diesel) é a peroxidação.
A deterioração do óleo resultante da ação do oxigênio ocorre em quatro etapas, Tabela 6,
que constituem uma reação em cadeia.
Tabela 6. Reação em cadeia da degradação do óleo mineral
DESCRIÇÃO DA REAÇÃO Reação
Formação de radical livre
Formação de radical peróxido
Formação de hidroperóxido
Transformação a hidroperóxido
em radical peróxido
Após a formação dos hidroperóxidos, muitos produtos de oxidação são formados,
Tabela 7. Estes produtos com características ácidas são agressivos aos componentes do
motor atacando-o quimicamente.
.
Tabela 7. Produtos de oxidação em função do hidroperóxido de origem
Formação de álcool e
cetona a partir de
hidroperóxido terciárioC
R
R
R
OOH
C
R
R
R
OH + O
C
O
R R
+ R OH
Formação de cetona
e ácido a partir de
hidroperóxido secundárioCH
R
ROOH
C
O
R R
+ H2O
R CO
OH
RH+
Formação de aldeído
e ácido a partir de
hidroperóxido primárioR CH2 OOH
R CO
H
R CO
OH
+
+
H2O
H2
Esses produtos (álcoois, aldeídos e cetonas) intermediários da oxidação, na
presença de oxigênio, permitem a formação de ácidos carboxílicos (moléculas polares com
características acidas e agressivos ao motor) que sofrem reações de polimerização,
formando compostos de alta massa molar, que se depositam sob a forma de borra (material
insolúvel, característica acida) sob os cilindros, atacando-o quimicamente.
5.2. Análise de lubricidade
Os testes de lubricidade consistem em avaliar a cicatriz de desgaste obtida pelo
atrito promovido entre dois ou mais corpos, Figura 16, que estejam completamente imersos
no combustível teste.
Figura 16. Ilustração do corte transversal do recipiente onde as amostras de lubricidade são
analisadas.
O motor a diesel trabalha em altas pressões fazendo com que o contato dos seus
componentes metálicos internos ocorra de maneira intensa, ou seja, com adesividade.[142]
Outro fator que contribui para o desgaste é a atmosfera oxidativa na câmara de combustão.
Neste trabalho, utilizou-se o método HFRR que combina os efeitos adesivos e oxidativo,
simulando as condições internas do motor a diesel.
RESULTADOS EDISCUSSÃO
RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. Obtenção, separação e caracterização dos precursores.
6.1.1. LCC técnico e cardanol
De acordo com o item 4.7 (procedimento experimental), utilizando aquela rota de
separação, foi possível obter um cardanol livre de traços de cardol e 2-metilcardol, com
rendimento de 76 %. Este procedimento apresenta vários pontos relevantes comparados aos
demais apresentados anteriormente:
A relação adsorvente-LCC técnico empregada (2:1) foi sempre inferior
quando comparado aos outros métodos (2,5:1 empregada por Oghome, 41:1
empregado por Carneiro);
Apesar do pH do LCC técnico (6.87) obtido ser ligeiramente superior ao
reportado por Oghome (6.69), o rendimento de cardanol foi muito maior (70
%) comparado ao do autor (23,4 %). Essa diferença revela uma maior
eficiência da coluna, mostrando que a lentidão no aumento da polaridade
influenciou negativamente no percentual obtido. Bhunia[143] também reporta
valores de pH do LCC técnico próximos a 6.50.
O procedimento descrito por Attanasi[144], mostra eficiência na separação e
altos rendimentos (70 – 80 %) de cardanol, conseqüência do emprego de
sílica flash (230 – 400 mesh). O autor empregou procedimento oposto ao de
Oghome, diminuindo o tempo de contato entre o material-silica, fazendo
com que uma menor quantidade de material fosse retido, gerando um maior
rendimento. No caso do nosso procedimento, foi possível encontrar uma
opção intermediária de tempo, Tabela 8, em rendimentos muito próximos ao
reportado por Attanasi.
Tabela 8. Características e eficiência dos procedimentos
Método Sílica utilizada Tempo gasto Rendimento (%)
Oghome[150] Gel 60 28 horas 23,4
Attanasi[168] Flash 2-3 horas 70 – 80
Este trabalho Gel 60 8 horas 76
Os resultados reportados nesse estudo são pioneiros, associando variáveis como
baixo custo de adsorvente, pouco tempo de coluna e altos rendimentos, culminando na
preparação de uma patente[145] abordando o método de separação desenvolvido nesse
trabalho.
6.1.2. 3-PDF
Com relação aos resultados pertinentes a obtenção do 3-PDF, deve-se inicialmente
ressaltar que, a grande eficiência no processo de obtenção deste produto esta intimamente
ligada ao elevado grau de pureza alcançado na etapa anterior (obtenção do cardanol).
Devido à dificuldade de sintetizar fenóis com uma cadeia longa na posição meta, o 3-PDF é
visto como uma rica e versátil matéria-prima na síntese de diversos produtos.
Outro aspecto digno de comentários é o rendimento obtido nesta etapa (70 %). Este
resultado só foi possível devido às otimizações empregadas no tratamento do LCC técnico.
Por todas as qualidades apresentadas anteriormente (rendimento, pureza), aliadas aos
processos ecologicamente corretos utilizados na obtenção do precursor (recuperação da
sílica, reutilização do solvente, recuperação do catalisador), deve-se considerar a
importante contribuição no desenvolvimento das rotas sintéticas desenvolvidas neste
trabalho.
6.1.2.1 Caracterização do 3-PDF
O espectro de RMN 1H (Figura 17) do 3-PDF revelou sinais múltiplos na região
aromática, a saber: um tripleto em δ = 7,15 ppm referente ao próton H5, um dubleto em δ =
6,77 ppm relativo ao H2 e um multipleto na região entre δ = 6,67 – 6,64 ppm,
correspondente ao acoplamento dos prótons H4 e H6. Observou-se também um tripleto em δ
= 2,56 ppm, relativo aos prótons do grupo metilênico diretamente ligado ao anel aromático
–CH2-Ar; um quinteto em δ = 1,60 ppm, correspondente aos prótons metilênicos ligados ao
grupo metilênico anterior; um sinal com integração em δ = 1,30 ppm, referente aos prótons
da cadeia hidrocarbônica –CH2-CH2-(CH2)12CH3, e por último, um tripleto em δ = 0,90
ppm associado aos prótons da metila terminal -CH2-CH3.
Figura 17. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do 3-PDF.
A expansão do espectro da Figura 17 na região aromática (entre δ = 7,2 e 6,6 ppm) e
alifática (entre δ = 2,7 e 0,5 ppm), Figuras 18 e 19 respectivamente, auxiliam na
confirmação visual da estrutura do cardanol hidrogenado.
OH
H
HH
H 1
2
34
5
6
Figura 18. Expansão da região entre δ = 7,2 e 6,6 ppm do espectro de RMN 1H (500
MHz, CDCl3) do 3-PDF.
Figura 19. Expansão da região entre δ = 2,7e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H (500 MHz,
CDCl3) do 3-PDF.
O espectro de RMN 13C, Figura 20, revelou seis sinais na região entre δ = 155,69 e
112,71 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos da molécula. Os demais sinais
observados estão na região dos carbonos alifáticos (δ = 36,05 – 14,28 ppm), e foram
atribuídos aos carbonos pertencentes à cadeia lateral –(CH2)n.
Figura 20. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do 3-PDF.
OH
H
HH
H 1
2
34
5
6
O espectro de massa, Figura 21, revelou o pico do íon molecular de razão
massa/carga (m/z) igual a 304 g/mol, condizente com a fórmula molecular esperada.
Figura 21. Espectro de massa do 3-PDF.
As freqüências no infravermelho para o 3–PDF , Figura 22, foram concordantes
com os valores descritos na literatura.[215,216] O espectro permitiu a identificação de uma
banda larga, característica de deformação axial de ligação O-H em ν = 3337 cm-1, duas
bandas em ν = 2922 e 2853 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos
sp3, bandas relativas à deformação axial de ligação C=C do anel aromático em ν = 1588 e
1455 cm-1 e uma banda em ν = 1265 cm-1 associada à deformação axial de ligação C–O.
Figura 22. Espectro de infravermelho do 3-PDF utilizando pastilhas de KBr.
6.2. Caracterização geral
6.2.1 Ligantes Livre
6.2.1.1 Dietilcloro tiofosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 23, apresentou um multipleto em = 4,2 ppm
referente aos prótons metilênicos diretamente ligados aos carbonos oxigenados O-
CH2-CH3 e um tripleto na região de = 1,3 ppm, atribuído aos prótons do grupamento
metila O–CH2-CH3.
Figura 23. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DECTF.
S
P
ClOO
O espectro de RMN 13C, Figura 24, apresentou um sinal em = 65,0 ppm referente
ao carbono metilênico oxigenado -O-CH2-CH3 e um sinal em = 15,3 ppm referente ao
carbono metílico -O-CH2-CH3.
Figura 24. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DECTF.
S
POO
Cl
1122
O espectro de RMN 31P do DECTF (Figura 25) revelou um único singleto em =
69,0 ppm, comprovando a equivalência dos átomos de fósforo na estrutura.
Figura 25. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do DECTF.
S
P
ClOO
O espectro de infravermelho, Figura 26, revelou a presença de uma banda em ν =
2984 cm-1, atribuída à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3; uma banda em ν =
1442 cm-1 referente a deformação axial de ligação C-H de carbono sp2; bandas
características de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C, em ν =
1160 e 1003 cm-1, respectivamente, além de uma banda relativa à deformação axial de
ligação P=S em ν = 794 cm-1.
Figura 26. Espectro de infravermelho do DECTF em filme de KBr.
S
P
ClOO
6.2.1.2 Dietilcloro fosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 27, mostrou um quarteto na região de =
4,0 ppm relativo aos prótons metilênicos diretamente ligados ao carbono oxigenado O–
CH2-CH3 e um tripleto na região de = 1,1 ppm, atribuído aos prótons do grupamento O–
CH2-CH3.
Figura 27. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DECF.
O
P
ClOO
A Figura 28 apresenta o espectro de RMN 13C BB, observando um sinal na região
de = 63,3 ppm relativo ao carbono oxigenado O–CH2-CH3 e um outro em = 15,0
ppm correspondente ao carbono metílico O–CH2-CH3.
Figura 28. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DECF.
O
P
ClOO
12
12
O espectro de RMN 31P, Figura 29, mostrou um único singleto na região de =
– 0,11 ppm, evidenciando a existência de um único átomo de fósforo na estrutura
molecular.
Figura 29. Espectro de RMN 31P (202 MHz, C3D6O) do DECF.
O
P
ClOO
O espectro de infravermelho, Figura 30, revelou a presença de uma banda em ν =
2988 cm-1, atribuída à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de uma
banda relativa à deformação axial de ligação P=O em ν = 1279 cm-1 e bandas características
de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C, em ν = 1163 e 1008
cm-1, respectivamente.
Figura 30. Espectro de infravermelho do DECF em filme de KBr.
O
P
ClOO
6.2.1.3 Difenilcloro fosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 31, revelou sinais múltiplos na região aromática: um
tripleto em = 7,18 ppm referente ao próton H4, um multipleto na região entre =
7,25 – 7,30 ppm, correspondente aos prótons H2 que se sobrepõe ao tripleto em = 7,31
ppm relativo aos prótons H3.
Figura 31. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DFCF, (a) espectro total e (b) expansão dos picos.
O P O
O
Cl
H2 H3
H2
H4
H3
H2
H2
H3
H3
H4
O espectro de RMN 13C, Figura 32, revelou quatro sinais na região entre = 149,52
- 120,04 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos.
Figura 32. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DFCF.
O
PO O
Cl1 1
2
2
2
23
3 3
3
4 4
O espectro de RMN 31P do DECF, Figura 33, revelou um único singleto na
região de = – 5,26 ppm, evidenciando a existência de um único átomo de fósforo na
estrutura molecular.
Figura 33. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do DFCF.
O
PO O
Cl
6.2.1.4 Oxicloreto de fósforo
O espectro de RMN 31P, Figura 34, revelou um único singleto na região de =
5,45 ppm, em concordância com a multiplicidade esperada para o referido ligante.
Figura 34. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do OCF.
P
O
ClCl Cl
O espectro de infravermelho para OCF, Figura 35, mostrou uma banda
característica de deformação axial relativa à ligação P=O em ν = 1293 cm-1 e uma banda
relativa à deformação axial de ligação P–Cl em ν = 1066 cm-1.
Figura 35. Espectro de infravermelho do OCF em filme de KBr.
P
O
Cl ClCl
6.2.2 Caracterização dos Compostos
6.2.2.1 Dietil-3-PDF tiofosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 36, revelou um tripleto em = 7,30 ppm
correspondente ao H2–Ar; um multipleto em = 7,01 ppm referente aos demais
hidrogênios ligados ao anel aromático H4, H5, H6–Ar; um multipleto em = 4,37 ppm
relativo aos hidrogênios ligados aos carbonos oxigenados O–CH2–CH3; um tripleto em
= 2,67 ppm associado aos hidrogênios metilênicos da cadeia lateral ligado diretamente ao
anel aromático –CH2–Ar; um tripleto em = 1,66 ppm correspondente aos hidrogênios do
carbono metílico –O–CH2–CH3; um sinal em = 1,41 ppm referente aos prótons
metilênicos da cadeia alifática –CH2–(CH2)13–CH3.
Figura 36. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF tiofosfato.
S
P
OOO
C15H31
H2H6
H5
H4
O espectro de RMN 13C, Figura 37, revelou seis sinais na região entre = 151,01
ppm e 116,90 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos; um sinal em = 65,21 ppm
referente aos carbonos metilênicos oxigenados e três linhas espectrais em = 16,18 ppm,
16,03 ppm e 14,33 ppm associados a três metilas. Os demais sinais encontram-se na região
de carbonos alifáticos entre = 35,95 ppm e 24,45 ppm atribuídos aos carbonos
pertencentes à cadeia lateral –(CH2)14.
Figura 37. Espectro de RMN 13C (125 MHz, CDCl3) dietil-3-PDF tiofosfato.
.
S
P
OOO
C15H31
H2H6
H5
H4
Através da análise do espectro de RMN 31P, Figura 38, pode-se afirmar que a
molécula de 3-PDF coordenou-se ao átomo de fósforo, pois o mesmo revelou um único
singleto em = 64,26 ppm, mostrando a equivalência dos átomos de fósforo na estrutura.
Figura 38. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF tiofosfato.
S
P
OOO
C15H31
H2H6
H5
H4
O espectro de infravermelho, Figura 39, revelou bandas características do 3-
PDF em: ν = 2923 e 2853 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos
sp3; em ν = 1608 e 1443 cm-1, relativas à deformação axial de ligação C=C de anel
aromático; em ν = 1239 cm-1, referente a deformação axial de ligação C-O e em ν = 855
e 733 cm-1, que foram associadas à deformação angular de ligação C–H. A formação do
dietil-3-PDF tiofosfato foi confirmada pelo aparecimento de bandas de deformação axial da
ligação P-O-C em ν = 1147 e 963 cm-1 (aromático) e ν = 1015 cm-1 (alifático), além da
banda de deformação axial de ligação P=S em ν = 792 cm-1. O desaparecimento da banda
correspondente a hidroxila fenólica corroboram com a formação do dietil-3-PDF tiofosfato.
Figura 39. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF tiofosfato em filme de KBr.
S
P
OOO
C15H31
O espectro de massa (Figura 40) mostrou o pico do íon molecular de razão
massa/carga (m/z) igual a 456 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada para
C25H45O3PS.
Figura 40. Espectro de massa do dietil-3-PDF tiofosfato.
S
P
OOO
C15H31
6.2.2.2 Dietil-3-PDF fosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 41, revelou sinais múltiplos na região de aromático:
um tripleto em = 7,29 ppm referente ao próton H2, além de um multipleto em = 7,08
ppm relativo aos hidrogênios H4 H5 e H6. Observou-se também um quinteto em = 4,19
ppm, relativo aos prótons dos grupos metilênicos da etoxila –O-CH2-CH3 e um tripleto em
= 1,64 ppm associado aos prótons metílicos da etoxila –O-CH2-CH3. A região de
hidrogênios alifáticos revelou um tripleto em = 2,64 ppm referente aos hidrogênios
metilênicos ligado ao anel aromático –CH2-Ar; um sinal em = 1,33 ppm referente aos
prótons metilênicos da cadeia alifática –CH2-(CH2)13-CH3, e por último, um tripleto em =
0,90 ppm associado aos prótons da metila terminal -CH2-CH3.
Figura 41. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.
O
PO O
O
C15H31
H2
H4
H5
H6
A análise das expansões do espectro de hidrogênio nas regiões de aromático entre
= 7,5 e 4,0 ppm, Figura 42, e região alifática entre = 3,0 e 0,5 ppm, Figura 43, auxiliaram
na confirmação da estrutura do dietil-3-PDF fosfato.
Figura 42. Expansão da região entre = 7,5 e 4,0 ppm do espectro de RMN 1H (500
MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.
O
PO O
O
C15H31
H2
H4
H5
H6
Figura 43. Expansão da região entre = 3,0 e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H (500
MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.
O espectro de RMN 13C, Figura 44, mostrou seis sinais na região entre = 145,00 -
117,31 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos. Um sinal em = 64,23 ppm
referente aos carbonos metilênicos oxigenados e três linhas espectrais em = 22,66; 15,78;
13,72 ppm foram associados a três grupamentos metilas. Os demais sinais encontram-se na
região de carbonos alifáticos entre = 35,57 – 28,39 ppm e foram atribuídos aos carbonos
pertencentes à cadeia lateral –(CH2)14.
Figura 44. Espectro de RMN 13C (125 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.
O
PO O
O
C15H31
H2
H4
H5
H6
O espectro de RMN 31P, Figura 45, revelou um singleto em = –5,216 ppm,
com deslocamento químico significativo quando comparado ao do ligante livre ( = - 0.11
ppm) comprovando a equivalência na coordenação dos átomos de fósforo.
Figura 45. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.
O
PO O
O
C15H31
H2
H4
H5
H6
O espectro de infravermelho, Figura 46, apresentou duas bandas em ν = 2922 e
2852 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de bandas
relativas à deformação axial de ligação C=C do anel aromático na região entre ν = 1609 -
1445 cm-1; duas bandas em ν = 785 e 721 cm-1 que foram associadas à deformação angular
de ligação C–H, duas bandas em ν = 1243 e 1271 referente a deformação axial da ligação
C-O. As bandas que caracterizam a formação do dietil-3-PDF fosfato estão em ν = 1150 e
971 cm-1 associadas a deformação axial do grupo P–O–C aromático e 1027 cm-1, para o
grupo P–O–C alifático. O desaparecimento da banda correspondente à hidroxila fenólica
também confirma que ocorreu a fosforação do 3-PDF.
Figura 46. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF fosfato.
O espectro de massa, Figura 47, revelou o um único pico do íon molecular, de razão
massa/carga (m/z) igual a 440 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada
C25H45O4P.
Figura 47. Espectro de massa do dietil-3-PDF fosfato.
6.2.2.3 Difenil-3-PDF fosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 48, revelou um tripleto em δ = 2,63 ppm, relativo
aos prótons do grupo metilênico diretamente ligado ao anel aromático –CH2-Ar; um
quinteto em δ = 1,63 ppm, correspondente aos prótons metilênicos ligados ao segundo
carbono da cadeia Ar-CH2-CH2; um sinal com integração para 24 H’s na região de δ = 1,35
ppm, referente aos prótons metilênicos da cadeia alifática –CH2-CH2-(CH2)12-CH3, e por
último, um tripleto em δ = 0,94 ppm associado aos prótons da metila terminal –(CH2)12-
CH3.
Figura 48. Espectro de RMN 1H do (500 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.
O espectro de RMN 1H revelou também sinais múltiplos na região aromática,
melhor visualizada no espectro de expansão (Figura 49).
O
CH2CH2(CH2)12CH3
P
O
O O
H2
H4
H5
H6
H8 H9
H10
A expansão do espectro da Figura 49 na região aromática (entre δ = 7,5 e 7,0 ppm)
revelou um tripleto em δ = 7,38 ppm referente ao H9, um multipleto entre δ = 7,31
– 7,22 ppm associado ao H8 e aos dois tripletos sobrepostos referente aos prótons H5 e H10,
um dubleto em δ = 7,11 ppm relativo ao H2, um multipleto na região entre δ = 7,08 – 7,06
ppm, correspondente aos prótons H4 e H6.
Figura 49. Expansão da região entre δ = 7,5 e 7,0 ppm do espectro de RMN 1H (500
MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.
O espectro de RMN 13C, Figura 50, revelou na região de aromático três sinais em
= 150,63; 150,59 e 150,53 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos oxigenados, um
sinal em = 145,36 ppm referente ao carbono aromático ligado a cadeia lateral, os sinais
entre = 129,93 – 117,33 ppm são referentes aos carbono aromáticos hidrogenados. A
região de carbonos alifáticos revelou um sinal em = 35,83 ppm referente ao carbono
metilênico da cadeia ligado diretamente ao anel aromático Ar-CH2, um sinal em = 14,24
ppm associado ao carbono metílico da cadeia (CH2)14-CH3, os demais sinais encontram-se
na região entre = 32,06 ppm e 22,82 ppm atribuídos aos carbonos pertencentes à cadeia
lateral Ar–CH2-(CH2)13-CH3.
Figura 50. Espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.
O espectro de RMN 31P, Figura 51, revelou um único singleto em = -17,459 ppm,
com deslocamento químico significativo quando comparado ao do ligante livre ( = - 5,26
ppm) comprovando a equivalência na coordenação dos átomos de fósforo.
Figura 51. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.
O espectro de massa, Figura 52, revelou o um único pico do íon molecular, de razão
massa/carga (m/z) igual a 536 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada.
Figura 52. Espectro de massa do difenil-3-PDF fosfato.
6.2.2.4 Tri-3-PDF fosfato
O espectro de RMN 1H, Figura 53, mostrou-se idêntico ao apresentado para o 3-
PDF (Figura 17). Esse comportamento era esperado, uma vez que a integração dos picos
mostra apenas o acoplamento de prótons que constituem a referida molécula (3-PDF
equivalentes), com propriedades magnéticas semelhantes e conseqüentemente os mesmos
sinais.
Figura 53. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.
P
O
OO
O
H31C15
C15H31
C15H31
De maneira análoga, o espectro de RMN 13C, Figura 54, encontra-se semelhante ao
espectro do 3-PDF (Figura 20).
Figura 54. Espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.
P
O
OO
O
H31C15
C15H31
C15H31
Através da análise do espectro de RMN 31P, Figura 55, pode-se pelo menos afirmar
que um grupo 3-PDF coordenou com fósforo, pois o mesmo revelou um singleto em = –
17,52 ppm, mas não se sabe quantos grupos coordenaram.
Figura 55. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.
P
O
OO
O
H31C15
C15H31
C15H31
O espectro de infravermelho, Figura 56, revelou a presença de duas bandas em ν =
2921 e 2852 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de
bandas relativas à deformação axial de ligação C=C de anel aromático em ν = 1610, 1584 e
1484 cm-1; uma banda em ν = 753 cm-1 foi associado à deformação angular de ligação; uma
banda em ν = 1208 cm-1 referente a deformação axial da ligação P=O. As bandas em ν =
1138 e 977 cm-1 de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C,
respectivamente, e o desaparecimento da banda correspondente à hidroxila fenólica
comprovam que ocorreu a fosforação do 3-PDF mas ainda não indicam quantos
grupamentos foram adicionados, não permitindo assim a total elucidação estrutural do tri-3-
PDF fosfato.
Figura 56. Espectro de infravermelho do tri-3-PDF fosfato em filme de KBr.
P
O
OO
O
H31C15
C15H31
C15H31
6.2.3 Análise global dos compostos obtidos
Os compostos dietil-3-PDF tiofosfato (1), dietil-3-PDF fosfato (2) e difenil-3-PDF
fosfato (3) foram adequadamente caracterizados, através das diversas técnicas
experimentais empregadas (RMN 1H, RMN 13C, RMN 31P, GC/MS e infravermelho) neste
trabalho. Entretanto, considerando o composto tri-3-PDF fosfato (4), os resultados
merecem uma maior discussão:
O espectro de RMN 1H não forneceu informações a respeito da efetivação na
coordenação. Considerando sua similaridade com o espectro obtido para o 3-PDF
isoladamente, ele não foi conclusivo no tocante ao “número de moléculas” de 3-
PDF coordenadas;
Com relação ao espectro de RMN 13C, foi possível obter informações a respeito do
deslocamento do(s) átomo(s) de carbono ligado(s) ao oxigênio da hidroxila do 3-
PDF ( = 155 ppm – Figura 25) e, dos átomos de carbono ligados ao oxigênio do
grupo fosfato ( = 150 ppm – Figura 59). Essa diferença de deslocamento químico
( = 5 ppm) é refletida na maior proteção do composto (4) quando comparado ao 3-
PDF isoladamente.
Corroborando com o comentário anterior, se visualizarmos esses mesmos átomos de
carbono para uma molécula de estrutura similar, como a do composto (3), será
possível obter valores de deslocamento químico próximos aos obtidos
anteriormente: = 149 ppm (P-O-Caromatico-fenila) e δ = 150 ppm (P-O-Caromatico-3-PDF),
Figuras 37 e 55 respectivamente;
No espectro de IV existem dois pontos importantes. Primeiro, o aparecimento das
freqüências de estiramento C=C do anel aromático (1619, 1587 e 1463 cm-1) e P-O-
Caromatico (977 cm-1), Figura 61, não existentes no seu precursor (OCF), Figura 40.
Um segundo ponto refere-se ao desaparecimento da banda larga da hidroxila em
3412 cm-1, existente e bem caracterizada no espectro do 3-PDF, Figura 27;
Considerando o limite de detecção do equipamento (CG/EM, 920 g/mol) não foi
possível obter um espectro de massa conclusivo a respeito da molécula (4), uma vez
que a massa molar calculada foi de 956 g/mol e no espectro obtido podemos apenas
conjecturar que o composto deva ter uma massa molar acima de 914 g/mol, Figura
57.
Figura 57. Espectro de massa do tri-3-PDF fosfato.
Entretanto, os resultados obtidos nos espectros de RMN 31P oferecem a
oportunidade de uma discussão mais profunda:
1. Se compararmos os deslocamentos químicos dos espectros de RMN 31P
dos compostos obtidos e seus respectivos ligantes livres, é possível
observar que, para todos os casos, ocorreu uma maior proteção nos
átomos de fósforo (Tabela 9), mostrando que a coordenação da molécula
de 3-PDF proporcionou uma proteção maior aos compostos obtidos,
quando comparados a sua estrutura original (ligação P-Cl);
P
O
OO
O
H31C15
C15H31
C15H31
Tabela 9. Deslocamento químico (RMN 31P) para os compostos de (1) a (4) e respectivos
ligantes livres
Deslocamento químico δ (ppm)
Compostos Ligante livre Coordenado Diferença MM (g/mol)
(1) 69,20 64,25 1 4,95 456
(2) - 0,11 - 5,22 2 5,11 440
(3) - 5,26 - 17,46 3 12,20 536
(4) 5,45 - 17,52 4 22,97 956
2. Ao compararmos os quatro compostos, Tabela 9, foi possível verificar
uma maior proteção dos átomos de fósforo nos compostos (3) e (4) [3
= 12,20 ppm e 4 = 22,97 ppm respectivamente] comparados com (1) e
(2) [1 = 4,95 ppm e 2 = 5,11 ppm]. Esses resultados refletem em
uma proteção adicional quando da entrada de um terceiro anel aromático
na estrutura do composto, Figura 58;
Figura 58. Esquema de proteção no átomo de fósforo antes e após coordenação.
3. O deslocamento químico do fósforo no composto (3), originalmente
constituído de dois anéis aromáticos (no ligante livre) e acrescido de um
terceiro com a coordenação, observou-se que o valor de deslocamento
químico obtido ( = - 17,46 ppm) foi muito próximo quando comparado
ao composto (4) ( = - 17,52 ppm). Essa similaridade entre os
deslocamentos nos conduz a conjecturar que o composto (4) também
possa ser constituído de três anéis aromáticos;
4. Se observarmos a diferença da massa molar entre os compostos (3) e (4),
foi possível verificar que a massa do composto (4) (calculada = 956
g/mol) é exatamente igual à massa do composto (3) (encontrada
experimentalmente = 536 g/mol) acrescido de duas cadeias alifáticas (2
x C15H31), pertencentes à estrutura do 3-PDF, ou seja, [536 + (2 x 211) –
2 H = 956 g/mol)]. Esse resultado forneceu mais um indício de que de
fato obteve-se o composto (4) uma estrutura contendo três moléculas de
3-PDF, Figura 57;
Considerando os pontos levantados nessa discussão, entendemos que, mesmo não
tendo em mãos um espectro de massa conclusivo, os resultados da caracterização do
composto (4) mostram fortes evidências da obtenção de uma estrutura composta por três
moléculas de 3-PDF.
6.3. Análise termogravimétrica
Foram realizadas no sentido de avaliar a estabilidade térmica dos compostos de (1) a
(4), considerando que o ambiente onde estes irão exercer suas funcionalidade (possíveis
aditivos de lubricidade) é governado por altas condições térmicas (temperatura inicial na
câmara de combustão = 120 oC). Dependendo dos resultados térmicos obtidos, estes
poderão ser ou não empregados como aditivos, atuando diretamente no sentido de
minimizar o atrito e o stress gerado pelo contato das peças motor diesel, influenciando
diretamente na melhoria do desempenho do motor e no tempo de desgaste do mesmo.
A Figura 59 ilustra o resultado do desempenho térmico dos compostos (1), (2), (3) e
(4) respectivamente, e a Tabela 10 apresenta as temperaturas iniciais (Ti) e finais (Tf),
relacionadas as etapas de degradação dos mesmos.
Figura 59. Termograma para os compostos (1), (2), (3), (4) e cardanol.
Tabela 10. Estabilidade térmica dos compostos sintetizados
Composto Eventos Ti (ºC) Tf (ºC)
Perda de
massa (%)
1o 50 256 12
2o 256 365 60
( 1 )
3o 365 700 8
1o 50 200 10
2o 200 387 75
( 2 )
3o 387 700 5,0
1o 225 378 75( 3 )
2o 378 700 15
1o 315 375 30
2o 375 525 40
( 4 )
3o 525 700 20
A análise da Tabela 10 nos levou as seguintes conclusões:
Como primeiro ponto, foi possível observar que os compostos (1), (2) e (4)
mostraram três estágios de degradação, enquanto que o composto (3) apenas
dois. Os compostos (1) e (2) foram os primeiros a se degradarem, Figura 59;
isso se deve, provavelmente, em função do grupamento alquila existente nestas
duas moléculas (CH2CH3), o que não acontece nos compostos (3) e (4). A
literatura[146] relata resultados similares, onde a temperatura de degradação para
o grupo alquila é sempre menor que para o grupo arila;
Excluindo o primeiro estágio dos compostos (1) e (2), onde apontam para uma
pequena perda de massa (12 e 10 % respectivamente), a temperatura inicial de
degradação para todos os compostos foi muito maior (256, 200, 225 e 315 –
Tabela 10) que a exigida pela câmara de combustão do motor (temperatura
inicial da câmara a partir de 120 oC). Esses resultados apontam para a eficiência
desses “aditivos” quando adicionados ao diesel, mesmo considerando o fato de
uma pequena perda de massa inicial dos compostos (1) e (2). A literatura[147,148]
relata trabalhos mostrando o excelente desempenho dos compostos organo e
tiofosforados nos testes envolvendo estabilidade térmica.
Todos compostos sintetizados apresentaram aumento na temperatura de
degradação quando comparados ao 3-PDF isoladamente[149] (Ti = 190 oC),
Figura 59, mostrando que o grupo fosfato contribui diretamente na boa
performance da análise térmica, proporcionada pela estabilidade da ligação P-O-
Caromático. Mascolo[150], ao analisar ésteres de fósforo e ésteres orgânicos,
verificou que a estabilidade térmica do primeiro era sempre maior que a do
segundo, atribuindo seus resultados a fragilidade da ligação C-O-H comparado à
ligação P-O-C;
A análise do termograma do 3-PDF, Figura 59, mostrou que ocorre a
degradação total em 400 oC, enquanto que os compostos sintetizados ainda
possuem estágios nessas temperaturas, mostrando que os grupamentos fosfatos e
tiofosfato são os últimos a se degradarem;
● O segundo estágio de degradação térmica, que para os compostos (1) e (2)
equivalem ao terceiro estágio (T acima de 350 oC) foi atribuído à degradação
dos anéis aromáticos nas estruturas. Neste estágio, os compostos (3) e (4)
apresentam uma estabilidade térmica maior quando comparados com os
compostos (1) e (2), que contem apenas 1 anel aromático em sua estrutura. A
estabilidade térmica de espécies aromáticas vem sendo estudada em algumas
áreas de atuação. A estabilidade de filmes do PVC-Benzeno foi atribuída ao anel
aromático, que atua como um captador de energia, evitando a cisão da cadeia do
polímero[151];
Da mesma forma, ao compararmos os compostos (3) e (4), observamos que a
estabilidade térmica para o segundo estágio foi praticamente o mesmo para
ambos os compostos (T(3) = 378 oC e T(4) = 375 oC ). Apesar dessa
proximidade, o composto (4) mostrou uma estabilidade térmica inicial mais
efetiva que o (3) e um desdobramento melhor visualizado (3 aromáticos ligados
a C15H31) dos processos de degradação, provavelmente fruto da somatória da
estabilização promovida pelos aromáticos e pela estabilidade da ligação P-O-
Caromatico. Segundo Mascolo[150], triaril fosfatos são comumente
testados/empregados como aditivos de lubricidade, por apresentarem
desempenho superior comparado com óleos naturais ou óleos sintéticos
(hidrocarbonetos). O autor utiliza dois compostos triaril fosfatos (tri-cresil
fosfato e tri-t-butilfenil fosfato), comprovando sua alta estabilidade térmica
como função do anel aromático quando ligado a um grupo alquila e da
estabilidade da ligação P-O-C.
A temperatura de 700 oC os compostos (2), (3) e (4) apresentaram resíduos de
10%, enquanto o composto (1), com maior massa molar neste estagio, é o único
que possue 20% de resíduo. Isso nos conduz a intuir, uma vez mais, que nesta
etapa de degradação não existe mais nenhum resíduo de espécies aromáticas e
alifáticas, restando apenas parte de estruturas, Figura 60. A perda de massa
menor registrada para o composto (1) é devido ao fato deste ter enxofre no lugar
de oxigênio na estrutura.
PO
O
O
PO
O
OP
O
O
OP
O
O
O
PS
O
O
PS
O
OP
S
O
OP
S
O
O
1 1 1 1
1 1 1 1
Figura 60. Estruturas de ressonância dos grupos fosfatos e tiofosfatos.
Considerando o comportamento dos quatro compostos, suas temperaturas iniciais e
finais de degradação, estágios de decomposição térmica, foi possível revelar um caminho
para a estabilidade térmica dos produtos de decomposição, tentativamente ilustrados no
esquema da Figura 61.
Figura 61. Compostos em ordem decrescente de estabilidade térmica.
6.4. Análise da estabilidade oxidativa
Foram realizadas no sentido de avaliar o potencial antioxidante dos compostos, uma
vez que os aditivos de lubricidade têm a função de proteger o desgaste das superfícies
metálicas do motor, inclusive aquelas causadas por oxidação. A Tabela 11 mostra o
desempenho dos óleos aditivados:
Tabela 11. Estabilidade oxidativa do óleo aditivado com os compostos sintetizados
Óleo Analisado (naftênico)
Índice de Acidez
(mg NaOH/g amostra)
Óleo sem adivo 8,55
Óleo + Composto (1) - 1 % 0,57
Óleo + Composto (1) - 2 % 0,52
Óleo + Composto (2) - 1 % 6,20
Óleo + Composto (2) - 2 % 6,05
Óleo + Composto (3) - 1 % 5,81
Óleo + Composto (3) - 2 % 5,46
Óleo + Composto (4) - 1 % 6,14
Óleo + Composto (4) - 2 % 6,02
A análise da Tabela 11 nos conduz as seguintes observações:
O primeiro aspecto a ser comentado foi à diminuição do índice de acidez.
Em todos os óleos aditivados, quando comparados ao sem aditivo (8,55 mg),
apresentaram valores sempre inferiores, caracterizando assim, para todos os
compostos, em maior ou menor escala, a capacidade antioxidante dos
compostos (1) a (4);
Quando foram realizados os testes aplicando o dobro da quantidade de
aditivo inicial (2%), a resposta dada pelos compostos, em termos de
diminuição da quantidade de acidez, não seguiu os mesmos percentuais,
necessitando de um estudo mais detalhado na relação custo/benefício.
No experimento em questão, Figura 62, pode se observar os tubo de
oxidação, sem e com aditivação. A formação de borra aconteceu mais
efetivamente no tubo onde não houve a presença de aditivo, caracterizando
os subprodutos que sofreram polimerização e conseqüentemente formação
de borra.
Figura 62. Resíduo formado após oxidação.
Dos compostos em estudo, observou-se que o composto (1) foi o que gerou
uma menor quantidade de borra, ao passo que os compostos de (2) a (4)
mostraram uma quantidade praticamente similar de geração de borra.
Entendemos que, o composto (1) foi o aditivo que proporcionou uma
melhor estabilidade oxidativa, evitando a formação de borra. Este resultado
era esperado, uma vez que os compostos sulfurados juntamente com os
ZDDPs sempre apresentam os melhores comportamentos como agentes
antioxidantes, conseqüência da química do átomo de enxofre, que na
oxidação é trocado pelo oxigênio por um mecanismo ainda não conhecido.
sofre oxidação dando, Figura 63.
O
P OO
O
RR
C15H31
O
P OO
S
RR
C15H31
[O]+ H2S
H+2 +
Figura 63. Reação de oxidação dos compostos tiofosforados.
Avaliando apenas os compostos de (2) a (4), através de uma media
aritmética do consumo de NaOH nos teste, podemos tentativamente
predizer, Figura 64, uma seqüência geral para a atividades destes aditivos
nos óleos naftênicos em estudo:
Figura 64. Compostos em ordem decrescente de estabilidade oxidativa.
Baseado nos resultados de estabilidade térmica e oxidativa reportados neste
trabalho, a seqüência abaixo, Figura 65, ilustra o comportamento dos compostos de (1) a
(4):
Figura 65. Compostos em ordem decrescente de estabilidade termo-oxidativa.
A seqüência descrita na Figura 65, concerne a todos os compostos um mesmo peso
no que se refere à estabilidade oxidativa e térmica. Entretanto, sob condições reais é
necessário se conhecer a aplicabilidade (exigência) do diesel que se quer trabalhar [diesel
marítimo, diesel automobilístico metropolitano (S-500) e rodoviário (3500 ppm S)]. No
caso do diesel marítimo, por exemplo, seria mais apropriado utilizar o composto (1) por ser
o mais adequado a uma atmosfera oxidante.
Por outro lado, o diesel automobilístico, quando utilizado fora das regiões
metropolitanas, realizando apenas deslocamentos a longos percursos, seria mais adequado o
uso de um aditivo que suportasse variações térmicas significativas. Então, neste caso, a
escolha recairia sobre o composto (4). Por último, em situações extremas de variação
térmica e oxidativa, o aditivo mais qualificado seria o composto (3).
6.5. Análise de lubricidade
Foram realizadas no sentido de avaliar o potencial de lubrificação dos compostos, e
aliado aos testes de estabilidade térmica e oxidativa resultarão na escolha do melhor
aditivo, dependendo das necessidades de campo. A utilização do aditivo de lubricidade
correto implica em uma série de vantagens:
1. Aumento na potência usando a mesma energia;
2. Melhora a acomodação entre os anéis de pistão e as paredes do cilindro,
resultando em melhor compressão;
3. Requer menos energia para dar partida nos motores;
4. Reduz o calor gerado nas partes móveis em atrito;
5. Reduz a emissão de gases poluentes;
6. Protege as peças de contaminação do óleo por outros elementos (água,
solvente, poeira);
7. Evita que contaminantes (borras, carbonizações) se depositem nas
superfícies metálicas.
O mercado competitivo da indústria de aditivos, requer compostos cada vez mais
eficientes, necessitando que estes apresentem excelente performance em ensaios bastante
rigorosos. O teste HFRR simula condições extremas de desgaste, onde esferas de aço
banhadas com o combustível teste são colocadas em atrito severo. Quando o composto
possui lubricidade, as esferas devem apresentar o mínimo de desgaste ou inferior ao
combustível sem aditivos, como mostra a Tabela 12, referente aos compostos sintetizados:
Tabela 12. Teste HFRR
Óleo Diesel (S-500) Desgaste (µm)
Óleo sem aditivo 780
Óleo + Composto (1) - 1 % 430
Óleo + Composto (1) - 2 % 330
Óleo + Composto (2) - 1 % 520
Óleo + Composto (2) - 2 % 450
Óleo + Composto (3) - 1 % 460
Óleo + Composto (3) - 2 % 350
Óleo + Composto (4) - 1 % 460
Óleo + Composto (4) - 2 % 350
A análise da Tabela 12, nos conduz as seguintes observações:
O primeiro aspecto observado foi à diminuição do desgaste em todos os
óleos aditivados, quando comparados ao sem aditivo (780 µm). Todos
apresentaram valores inferiores, característico da melhoria na capacidade
de lubrificação quando da adição do aditivo;
Testes envolvendo o dobro da quantidade de inicial de aditivo (2%), a
resposta em termos de diminuição do desgaste não seguiu os mesmos
percentuais. Houve uma variação media de 21,1 % na melhoria da
lubricidade para 100 % de adição de aditivo. Também neste caso, um
estudo da viabilidade custo/beneficio deverá ser realizado, uma vez que um
aumento de 100 % na aditivação, dependendo do custo do aditivo, pode vir
a ser uma boa opção.
Analisando a Tabela 12, no tocante à adição de 1 % de aditivo, observou-se
que apenas os compostos (1), (3) e (4) poderiam ser utilizados como
aditivos de lubricidade, uma vez que a legislação brasileira permite apenas
um desgaste máximo de 460 m. Deve ser ressaltado, que estes testes
foram realizados empregando o diesel S500 (diesel brasileiro com menor
teor de enxofre atualmente). Se estes testes fossem empregando qualquer
outro diesel brasileiro, os quatro compostos estariam aptos a atuarem como
aditivos de lubricidade. Esta mesma analise, envolvendo o percentual de
2% reintegra todos os quatro compostos estudados como adequados para
lubricidade;
Entendemos que o composto (1) foi o aditivo que proporcionou a melhor
lubrificação, uma vez que o desgaste observado nas esferas foi o menor
quando o comparamos com os outros três compostos, na mesma
concentração de aditivo adicionado. Este resultado era esperado, devido ao
fato de no diesel tradicional existir uma relação direta entre a lubricidade e
a concentração de compostos sulfurados.;
A quantidade de enxofre no combustível antes da aditivação era de 500
ppm, o que significa que a concentração total de enxofre era de 0,5 no
diesel. A adição de 2% de aditivo torna esse diesel adequado para executar
suas funções de lubricidade, porém, inadequado para uso, pois ficaria com
um teor de enxofre de 2,5 %, fora da atual legislação vigente para o diesel
metropolitano.(ANEXO III) Entretanto, esse mesmo diesel poderá ser
empregado para uso de transporte fora dos grandes centros urbanos, porque
essa mesma legislação permite o uso de até 3,5 % de compostos sulfurados
fora das regiões metropolitanas;
Os compostos fosforados (3) e (4) apresentaram resultados similares, o que
nos leva a conjecturar que o anel aromático tem forte participação na
polaridade do grupo fosfato. Quando o grupo fosfato está coordenado a três
anéis aromáticos, há um aumento adicional na polaridade do grupo P=O,
fazendo com que aumente a interação aditivo/superfície metálica, havendo
assim a formação de uma película mais eficiente, diminuindo o desgaste do
motor pelos ataques químicos e físicos a que está sujeito;
A solubilidade também é outro ponto de discussão. Considerando os
resultados da Tabela 12, todos os quatro compostos apresentaram-se
solúveis para a realização dos testes, mostrando que apenas uma cadeia
alifática longa (C15H31) será suficiente para que ocorra a solubilidade
necessária desses aditivos;
Levando-se em consideração os resultados obtidos, fez-se uma ordem decrescente
de poder lubrificante dos compostos em estudo:
Figura 66. Compostos em ordem decrescente de potencial lubrificante.
O composto (1), devido ao enxofre, se sobressai aos demais, pois a polaridade do
grupamento P=S é característica de bons resultados tanto na estabilidade oxidativa quanto
no potencial de lubricidade. Então, se excluirmos o composto (1) das seqüências até o
momento descritas nesse trabalho (Figuras 61, 64, 65, 66), podemos vislumbrar apenas o
comportamento geral dos compostos de (2) a (4), cujas características, em termos de
grupamentos, são bastante similares. Neste caso, a coordenação do 3-PDF governará as
modificações encontradas neste trabalho, Figura 67.
Estabilidade Térmica: (4) > (3) > (2)
Estabilidade Oxidativa: (3) (4) (2)
Estabilidade Termo-oxidativa (3) > (4) > (2)
Lubricidade (3) = (4) > (2)
Figura 67. Quadro geral de estabilidade dos ligantes fosforados.
CONCLUSÕES
CONCLUSÕES
A obtenção do LCC técnico e do 3-PDF contemplou os objetivos iniciais propostos
neste trabalho, onde, além da obtenção de uma nova rota sintética, que forneceu
altos rendimentos, os precursores em questão privilegiaram os processos
ecologicamente corretos, além de serem oriundos de fonte renovável e
biodegradável;
As técnicas experimentais empregadas (RMN 13C, 1H e 31P, CG/EM, IV) foram
adequadas para a caracterização dos ligantes, não restando nenhuma dúvida no que
se refere a obtenção e graus de pureza;
Essas mesmas técnicas experimentais foram empregadas para a caracterização dos
compostos, revelando fortes indícios da obtenção do composto (4): deslocamento
nos espectros de RMN 1H e 13C; singleto em = –17,52 ppm no RMN 31P;
surgimento das freqüências C=C e P-O-C e desaparecimento da banda da hidroxila
do 3-PDF; massa molar acima de 914 g/mol;
Os espectros de RMN 31P dos compostos, comparados a seus respectivos ligantes
livres, mostraram sempre uma maior proteção nos átomos de fósforo, concluindo
que a molécula de 3-PDF proporcionou uma proteção maior aos compostos obtidos;
ProteçãoLIGANTES (1) (2) (3) (4)
( ppm) 69,20 - 0,11 - 5,26 - 5,45
ProteçãoCOMPOSTOS (1) (2) (3) (4)
( ppm) 64,25 - 5,22 - 17,46 - 17,52
A estabilidade térmica dos compostos foi verificada através de vários estágios de
degradação térmica. Os compostos (1) e (2) sofrem inicialmente uma degradação
térmica atribuída aos grupos etílica, seguida da degradação da cadeia do 3-PDF; a
seguir a degradação referente ao anel aromático e, por último, a dos grupamentos tio
e organofosforados;
No caso do composto (3), seu primeiro estágio contém a superposição da
degradação térmica da cadeia do 3-PDF e dos anéis aromáticos (um pertencente ao
3-PDF e outros dois originários do ligante livre) seguidos do estagio de degradação
do grupo fosfato. No composto (4), cujos estágios aparecem mais claramente
divididos, é possível verificar a degradação das três cadeias do 3-PDF, dos
grupamentos aromáticos e do grupo fosfato respectivamente. Estes resultados
revelam um caminho de estabilidade térmica tentativamente ilustrado como:
COMPOSTOS: (4) > (3) > (2) > (1)
A estabilidade oxidativa mostrou uma diminuição nos índices de acidez,
caracterizando os compostos como potenciais antioxidantes, especialmente no
que se refere à relação custo/benefício, fator importante na escolha de um
aditivo;
Os compostos de (2) a (4) mostraram uma quantidade praticamente similar de
geração de borra, enquanto que o composto (1) foi o aditivo que proporcionou
uma melhor estabilidade oxidativa, evitando praticamente a formação de borra,
De acordo com os resultados obtidos, uma seqüência geral para a atividade
antioxidativa destes aditivos nos óleos naftênicos pode ser descrita:
COMPOSTOS: (1) > (3) (4) (2)
Todos os compostos apresentaram diminuição do desgaste nos óleos
aditivados quando comparados ao padrão (sem aditivo = 780 µm),
característico da melhoria na capacidade de lubrificação quando da adição
do aditivo;
No tocante à adição de 1 % de aditivo, observou-se que apenas os compostos
(1), (3) e (4) poderiam ser utilizados como aditivos de lubricidade, uma vez
que a legislação brasileira permite apenas um desgaste máximo de 460 m.
Esta mesma análise envolvendo 2% de aditivo reintegra todos os quatro
compostos como adequados para lubricidade;
O composto (1) foi o aditivo que proporcionou a melhor lubrificação, uma
vez que o desgaste observado nas esferas foi o menor quando comparado aos
demais, para uma mesma concentração de aditivo adicionado. Os compostos
(3) e (4) apresentaram resultados similares, contribuição do anel aromático
na polaridade do grupo fosfato.
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145. Carioca, J.O.B.; Mazzzetto, S.E.; Rios, M.A.F.; Oliveira, L.D.M.; Patente em processo
de avaliação, 2007.
146. Saraiva, L.M.; Gonçalves, M.L.A.; Teixeira, A.M.; Teixeira, M.A.G.; Avaliação dos
componentes do resíduo de destilação de um petróleo brasileiro por termogravimetria,
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148. Sung, D.; Gellman, A.J.; Tribology Letters, 13 (1), 9, 2002.
149.Bhumia, H.P.; Nando, G.B.; Chaki, T.K.; Basak, A.; Lenka, S.; Nayak, P.L.; European
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150. Mascolo, G.; Rausa, R.; Bagnuolo, G.; Mininni, G.; Tinucci, L.; Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 75 ,167, 2006.
151. Vinhas, G.M.; Maior, R.M.S.; Almeida, Y.M.B.; Artigo Técnico Científico, Estudo de
propriedade de PVC modificado com grupos alquila e benzila, 2005.
ANEXO I
Peças do motor a diesel que necessitam de lubrificação do combustível:
● Bomba injetora: sua função consiste em regular a quantidade exata de
combustível e injeta-lo nas câmaras de combustão do motor, sob pressão e momento
adequados. Seus componentes internos como válvula de pressão, impulsor de rolete e mola
são lubrificados pelo próprio combustível, Figura 68;
Figura 68. Corte transversal da bomba injetora.
● Válvulas: permite a entrada e saída dos gases no cilindro em cada fase do ciclo.
Para o seu funcionamento, elas estão submetidas a grandes exigências térmicas e
mecânicas. O calor intenso e a oxidação são as causas do desgaste das válvulas, afetando
diretamente a performance do motor, Figura 69;
Figura 69. Válvulas.
● Guias das válvulas: são encarregadas de conduzir o movimento alternativo da
válvula e assegurar a centralização da cabeça da mesma, a fim de conseguir uma correta
estanqueidade na câmara de combustão. São fabricadas por fundição de ferro ligado ou de
ligas de cobre e permite reduzir o coeficiente de fricção e resistência ao desgaste, Figura
70;
Figura 70. Guias das válvulas
● Bicos injetores: são responsáveis por pulverizar o combustível na câmara de
combustão do motor. Quanto melhor for a pulverização, maior será o rendimento, obtendo-se
mais economia de combustível com menor emissão de gases poluentes. Os bicos injetores
devem injetar combustível sob pressões e temperaturas elevadas, para que a combustão seja
completa, Figura 71;
Figura 71. Bicos injetores.
● Sede de válvula: em conjunto com a válvula é o par mecânico pelo qual se
consegue a estanqueidade da câmara de combustão. A sede deve possuir resistência ao
desgaste e a oxidação a altas temperaturas. Geralmente são fabricadas da fundição de ferro
ou aço, ligadas com crómio, níquel e molibdênio, para aumentar a resistência ao desgaste e
à corrosão a quente, Figura 72;
Figura 72. Sede de válvula.
● Anéis de compressão: estão localizados na cabeça do pistão. Eles evitam o
vazamento dos gases de combustão para o cárter e também a entrada de óleo de
lubrificação da árvore de manivelas na câmara de combustão, Figura 73;
Figura 73. Anéis de compressão.
ANEXO II
Tabela 13. Especificações para biodiesel de soja aditivado
Determinações Resultados Resol. ANP Nº 42 MétodoAspecto L II L II(1) VisualMassa específica (20 ºC) 881,7 Anotar (2) ASTM D 4052Viscosidade cinemática (40 ºC) 4,37 Anotar (2) ASTM D 445Teor de água e sedimentos < 0,05 Máx. 0,05 ASTM D 2709Teor de contaminação total 2,17 Anotar EM ISO 12662Ponto de fulgor 163,0 Mín. 100 ASTM D 93Teor de éster 96,7 Anotar EN 14103Destilação, temp. 90% recuperado 330 Máx. 360 ASTM D 1160Resíduo carbono 0,017 Máx. 0,10 ASTM D 4530Teor de cinzas sulfatadas 0,002 Máx. 0,02 ASTM D 874Teor de enxofre total ND Anotar ASTM D 5453Sódio + Potássio ND 10 EN 1408Cálcio + Magnésio ND Anotar EN 14538Fósforo ND Anotar (4)
Máx. 10 EN 14107
Corrosividade ao cobre 1A 1A ASTM D 130Número de cetano ND Anotar ASTM D 613Ponto de entupimento (-2) (2) ASTM D 6371Índice de acidez 0,11 Máx. 0,80 ASTM D 664Glicerina livre 0,02 Máx. 0,02 EN 14105Glicerina total 0,49 Máx. 0,38 EN 14105Monoglicerídeos 1,626 Anotar (4)
Máx. 1EN 14105
Diglicerídeos 0,226 Anotar (4)Máx. 25
EN 14105
Triglicerídeos 0,173 Anotar (4)Máx. 25
EN 14105
Teor de álcool 0,16 Máx. 0,50 EN 14110Estabilidade a oxidação 6,3 Mín. 6,0 EN 14112
ND = Não determinado, (1) LII – Límpido e isento de impurezas; (2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos na especificação vigente da ANP para diesel automotivo, Portaria ANP nº 310 de 27/12/2001; (3)
Temperatura equivalente na pressão atmosférica; (4) Valor máximo estabelecido na especificação ANP nº 255, revogada em 24/11/2004, mencionado somente para efeito comparativo.
ANEXO III
Tabela 14. Especificações para óleo diesel automotivo interior.
Método(s) LimitesCaracterística Unidade
nacional estrangeiro mín. máx.
aspecto - visual[f] visual[f] [c] [c]Aparência
cor ASTM -NBR 14483
ASTM D1500
-3,0 [d,g]
Composição Enxofre total mg/kg
NBR 14533 , NBR 14875
ASTM D1552, D2622, D4294, D5453
- 3500
destilação (50 % recuperado)
°CNBR 9619
ASTM D86
245,0 310,0
destilação (85 % recuperado)
°CNBR 9619
ASTM D86
- 370,0
Massa específica a 20°C
kg/m³
NBR 7148, NBR 14065
ASTM D1298, D4052
820 880Volatilidade
Ponto de fulgor ºC
NBR 7974, NBR 14598
ASTM D56, D93, D3828
38,0 -
viscosidade a 40 °CcSt (mm²/s)
NBR 10441
ASTM D445
2,5 5,5
Fluidez ponto de entupimento de filtro a frio
°CNBR 14747
ASTM D6371
[i] [i]
Corrosãocorrosividade ao cobre, 3h, 50 °C
-NBR 14359
ASTM D130
- 1
cinzas %massaNBR 9842
ASTM D482
- 0,020
resíduo de carbono Ramsbottom (10% finais dest.)
%massaNBR 14318
ASTM D524
- 0,25Combustão
número de cetano [e] - -ASTM D613
42 -
Contaminantes Água e sedimentos %volNBR 14647
ASTM D1796
- 0,05
Observações:
[a] Comercializado em todo o Brasil, exceto nas regiões metropolitanas, conforme determinação do Ministério do Meio Ambiente, definidas para o óleo diesel D e óleo diesel S500.
[b] Todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a norma ASTM E 29.
[c] O produto deve ser límpido e isento de impurezas.
[d] As exigências referentes à adição do corante deverão ser atendidas a partir de 01.01.2003, conforme portaria ANP nº310 de 27 de dezembro de 2001, que define o corante segundo especificações a seguir:
Característica / Especificação / Método
Aspecto / Líquido / Visual 'Color Index' / 'Solvent Index' / -Cor / Vermelho Intenso / VisualMassa Específica a 20°C, kg/m³ /990 a 1020 / PicnômetroComprimento de Onda, nm / 520 a 540 / -Absorbância [h] / 0,600 a 0,650 [h] / -
[e] Fica permitido alternativamente ao ensaio de número de cetano, a utilização do índice de cetano calculado pelo método ASTM D4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do número de cetano.
[f] A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR 7148 ou ASTM D 1298.
[g] Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, segundo especificações constantes na nota d, deverá ser adicionado, no teor de 20 mg/L, pelas Refinarias, Centrais de matérias-primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores.
[h]A Absorbância deve ser determinada em uma solução volumétrica de 20 mg/L do corante em tolueno P.A. medida em célula de caminho ótico de 1 cm, na faixa especificada para o comprimento de onda.
[i] Ponto de Entupimento de Filtro a Frio - Limites Máximos, ºC - conforme definidos no quadro a seguir:
UNIDADES DA FEDERAÇÃO
JAN-FEV
MAR ABRMAI-JUN-JUL
AGO SET OUT NOV DEZ
SP-MG-MS 12 12 7 3 3 7 9 9 12
GO/DF-MT-ES 12 12 10 5 8 8 10 12 12
PR-SC-RS 10 7 7 0 0 0 7 7 10
Informações Técnicas:
É formulado através da mistura de diversas correntes como gasóleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petróleo bruto. São especificados cinco tipos básicos de óleo diesel para uso em motores de ônibus, caminhões, carretas, veículos utilitários, embarcações marítimas, etc.
Óleo Diesel Tipo B - disponível para uso em todas as regiões do Brasil exceto para as principais regiões metropolitanas onde é disponibilizado o diesel D e diesel S500.
Óleo Diesel Tipo D - Para uso nas regiões metropolitanas de Belém, Fortaleza, Recife, Aracajú, Salvador,Curitiba, Porto Alegre e Vitória, nos municípios definidos no Anexo II da Portaria ANP nº 12 de 22 de março de 2005.
Óleo Diesel Tipo S500 - Para uso nas regiões metropolitanas da Baixada Santista, Belo Horizonte, Campinas, Rio de Janeiro, São José dos Campos, São Paulo e Vale do Aço; nos municípios definidos no Anexo I da Resolução ANP nº 12 de 22 de março de 2005.
Óleo Diesel Marítimo - produzido exclusivamente para utilização em motores de embarcações marítimas.
Óleo Diesel Padrão - desenvolvido para atender às exigências específicas dos testes de avaliação de consumo e emissão de poluentes pelos motores diesel. É utilizado pelos fabricantes de motores e pelos órgãos responsáveis pela homologação dos mesmos.
A mistura contendo óleo diesel/biodiesel - B2, combustível composto de 98% em volume de óleo diesel e 2% em volume de biodiesel, deve atender à especificação do tipo de óleo diesel base da mistura (S500, Metropolitano ou Interior) consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 6/2001.
Tabela 15. Especificações para óleo diesel automotivo metropolitano.
Método(s) LimitesCaracterística Unidade
nacional estrangeiro mín. máx.
aspecto - visual[e] visual[e] [c] [c]Aparência
cor ASTM -NBR 14483
ASTM D 1500
- 3,0
Composição enxofre total mg/kg
NBR 14533, NBR 14875
ASTM D1552,D2622,D4294, D5453
- 2000
destilação (50 % recuperado)
°CNBR 9619
ASTM D86
245,0 310,0
destilação (85 % recuperado)
°CNBR 9619
ASTM D86
- 360,0
massa específica a 20 ºC
kg/m³
NBR 7148, NBR 14065
ASTM D1298, D4052
820 865Volatilidade
Ponto de Fulgor °C
NBR 7974, NBR 14598
ASTM D56, D93 D3828
38,0 -
viscosidade a 40 °CcSt (mm²/s)
NBR 10441
ASTM D 445
2,5 5,5
Fluidez ponto de entupimento de filtro a frio
°CNBR 14747
ASTM D6371
[f] [f]
Corrosãocorrosividade ao cobre, 3 h a 50 ºC
-NBR 14359
ASTM D130
- 1
cinzas %massaNBR 9842
ASTM D482
- 0,020
resíduo de carbono Ramsbottom (10% finais dest.)
%massaNBR 14318
ASTM D524
- 0,25Combustão
número de cetano [e]
- -ASTM D613
42 [d] -
Contaminantes água e sedimentos %volNBR 14647
ASTM D1796
- 0,05
Observações:
[a] O óleo diesel metropolitano (D) deverá ser obrigatoriamente comercializado nos municípios relacionados no Anexo II da Resolução ANP nº12 de 22 de março de 2005, definidos como regiões metropolitanas de Belém, Fortaleza, Recife, Aracajú, Salvador, Curitiba e Porto Alegre, conforme determinação do Ministério do Meio Ambiente. As outras regiões metropolitanas, definidas no Anexo I deverão receber o óleo diesel S500.
[b] todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a norma ASTM E 29.
[c] o produto deve ser límpido e isento de impurezas.
[d] Fica permitido alternativamente ao ensaio de Número de Cetano, a utilização do Índice de Cetano calculado pelo método ASTM D4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano.
[e] A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no método NBR 7148 ou ASTM D 1298.
[f] Ponto de Entupimento de Filtro a Frio - Limites Máximos, ºC - conforme definidos no quadro a seguir:
UNIDADES DA FEDERAÇÃO
JAN-FEV
MAR ABRMAI-JUN-JUL
AGO SET OUT NOV DEZ
SP-MG-MS 12 12 7 3 3 7 9 9 12
GO/DF-MT-ES-RJ 12 12 10 5 8 8 10 12 12
PR-SC-RS 10 7 7 0 0 0 7 7 10