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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología
Avanzada, Unidad Altamira
“SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO COMO ELECTRODO CONDUCTOR TRANSPARENTE PARA
CELDAS SOLARES ORGÁNICAS”
T E S I S
Que para obtener el grado de
Maestro en Tecnología Avanzada
p r e s e n t a:
Ing. María de Lourdes González Juárez
Directores de Tesis: Dra. Aidé Minerva Torres Huerta
Dr. Jaime Ortiz López
Altamira, Tamps., Octubre 2015
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de Altamira el día 24 del mes de agosto del año 2015 el (la) que suscribe María de
Lourdes González Juárez, alumno(a) del Programa de Maestría en Tecnología Avanzada, con
número de registro B130045, adscrito(a) al CICATA Unidad Altamira, manifiesto(a) que es
el (la) autor(a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del (de la, de los) Drs.
Aidé Minerva Torres Huerta y Jaime Ortiz López y cede los derechos del trabajo titulado
SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO COMO ELECTRODO
CONDUCTOR TRANSPARENTE PARA CELDAS SOLARES ORGÁNICAS al Instituto
Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del (de la) autor(a) y/o director(es) del trabajo. Este puede ser
obtenido escribiendo a las siguientes direcciones [email protected]. Si el permiso se
otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
María de Lourdes González Juárez
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
A mi sobrina Mabel:
No hay mayor satisfacción que vivir haciendo lo que te
gusta, jamás trunques tus sueños, no permitas que nada ni
nadie te desvié de tus objetivos, siempre busca la manera de
alcanzar tus anhelos y nunca te olvides de las personas que
te apoyaron para lograrlos.
Agradecimientos
A mis asesores, Dra. Aidé Minerva Torres y Dr. Jaime Ortiz López, por su colaboración
conjunta para la dirección, seguimiento y conclusión exitosa de este proyecto.
A la Dra. Gabriela Rueda y al Dr. Gerardo Ortega, de la ESFM-IPN, por su asistencia técnica
y disponibilidad durante mi periodo de estancia.
Al Dr. Héctor Dorantes por su apoyo en las caracterizaciones y por el conocimiento
transmitido durante su asignatura.
A los integrantes del jurado: Dr. Eugenio Rodríguez González, Dr. Miguel Antonio Domínguez
Crespo, Dr. Rogelio Ortega Izaguirre y Dr. Edgar Onofre Bustamante, gracias por su
participación y sus críticas constructivas para el mejoramiento de este trabajo.
A la Dra. Ana Bertha López Oyama por la retroalimentación sobre mi tema de investigación.
Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías del Instituto Politécnico Nacional, y en
partícular a los especialistas Dr. Nicolás Cayetano, Dr. Raúl Borja y M. C. Luis Moreno,
muchas gracias por su asistencia técnica y aportaciones.
Al CICATA Unidad Altamira por permitirme cumplir una meta más en mi desarrollo
profesional. De igual forma, expreso mi gratitud al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
(CONACYT) y al Programa Integral de Fortalecimiento Integral (PIFI) por el apoyo
económico otorgado durante mi posgrado.
A todas aquellas personas y amistades conocidas durante el transcurso de esta etapa de mi
vida que me apoyaron, motivaron y cultivaron el gusto por la ciencia.
ÍNDICE Contenido Pág. LISTA DE FIGURAS i LISTA DE TABLAS iv RESUMEN v ABSTRACT vi INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO 4
1.1 La nanotecnología 4
1.1.2 Materiales nanoestructurados 5
1.2 Nanotubos de carbono 5
1.2.1 Clasificación 9
1.2.1.1 Nanotubos de pared simple (SWCNT) 10
1.2.1.2 Nanotubos de pared múltiple (MWCNT) 11
1.3 Propiedades eléctricas 12
1.4 Propiedades mecánicas 12
1.5 Aplicaciones 14
1.5.1 Electrónica 14
1.5.2 Energía 15
1.6 Métodos de síntesis 17
1.6.1 Ablación láser 17
1.6.2 Descarga de arco 18
1.6.3 Depósito químico en fase vapor (CVD) 18
1.7 Energía solar 22
1.7.1 Sistemas fotovoltaicos 22
1.7.1.1 Celdas solares 23
1.7.2 Celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSC) 24
1.7.2.1 Funcionamiento 24
1.8 Conductores transparentes 26
1.8.1 Óxidos conductores transparentes 27
CAPÍTULO II. ESTADO DEL ARTE 29
CAPÍTULO III. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 32
3.1 Materiales e instrumentación 32
3.2 Purificación 39
3.3 Técnicas de caracterización 40
3.3.1 Difracción de rayos X 40
3.3.2 Microscopía Electrónica de Barrido 41
3.3.3 Microscopía Electrónica de Transmisión 42
3.3.4 Espectroscopia de efecto Raman 43
3.3.4.1 Banda RBM (radial breathing mode), modo de respiración radial 44
3.3.4.2 Banda D 44
3.3.4.3 Banda G 44
3.3.4.4 Banda G’ 44
3.3.5 Método de cuatro puntas 45
3.3.6 Espectroscopia Ultravioleta-visible 45
3.4 Fabricación de la película delgada de NTC 46
CAPÍTULO IV. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 48
4.1 Difracción de rayos X 48
4.2 Microscopia Electrónica de Barrido 50
4.3 Microscopia Electrónica de Transmisión 55
4.4 Espectroscopia Raman 61
4.5 Estudio de la purificación 64
4.6 Caracterización de las películas de NTC 67
4.6.1 Difracción de rayos X 67
4.6.2 Espectroscopía Raman 72
4.6.3 Caracterización óptica y eléctrica 77
CONCLUSIONES 81
PERSPECTIVAS 83
ANEXOS 84
BIBLIOGRAFÍA 85
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Ilustración de las estructuras de los NTCs. (a) armchair, (b) zigzag y (c) quiral.
Figura 1.2 Los nanotubos de carbono han cobrado importancia para la aplicación comercial
durante las últimas décadas.
Figura 1.3 (a) Nanotubo de carbono de pared simple (SWCNTs) y (b) de pared múltiple
(MWCNTs).
Figura 1.4 Nanotubos de pared simple recubiertos con algunas impurezas de carbono amorfo.
Figura 1.5 Nanotubos de carbono de pared múltiple.
Figura 1.6 Estructura de los NTCs en base a sus índices quirales.
Figura 1.7. Nanotubos de carbono. Por su alta estabilidad estructural, su conductividad térmica
y transporte balístico de electrones, los NTC resultarían ideales para conductores
microelectrónicos.
Figura 1.8. Esquema del método de ablación láser.
Figura 1.9. Esquema del aparato para la síntesis de NTC por descarga de arco.
Figura 1.10 Esquema de los componentes del sistema CVD.
Figura 1.11. Morfologías de NTC fabricados por distintos métodos. (a) MWCNTs por
descarga de arco, (b) SWCNTs por descarga de arco y ablación láser, (c) MWCNTs por CVD,
(d) MWCNTs alineados por CVD, (e) MWCNTs dopados por CVD, (f) DWCNTs por CVD,
(g) tubos helicoidales por CVD.
Figura 1.12. Esquema de una celda solar sensibilizada por colorante.
Figura 1.13. Mecanismo simplificado de la conversión de la luz solar en energía eléctrica en
una DSSC. Primero, la luz es absorbida por el sensibilizador, S, que pasa a un estado excitado
S*, inyecta un electrón a la banda de conducción del semiconductor a una constante de
velocidad Kinj. El donante oxidado, D+, se reduce en el contraelectrodo.
Figura 1.14. Estructuras esquemáticas de las DSSC (a) estándar DSSC, (b) contra electrodo
con NTC y (c) NTC en el electrolito.
Figura 2.1. Diagrama esquemático de la ruta del transporte de electrones fotogenerados en un
electrodo blanco (a) y uno con NTC incorporados (b) de la celda DSSC
Figura 3.1 Esquema del sistema CVD empleado para la síntesis de NTC.
Figura 3.2 Morfología, fórmula química y estructura del ferroceno.
Figura 3.3 Mecanismo de crecimiento de los NTC por CVD con ferroceno como precursor.
ii
Figura 3.4 Método de purificación. (a) Instrumentación y material empleado. (b) Muestra
purificada.
Figura 3.5 Difractómetro Bruker D8 Advance
Figura 3.6 Fotografía del MEB JEOL JSM-6701F
Figura 3.7 Fotografía del MET del Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías del
IPN.
Figura 3.8 Esquema de las dispersiones generadas en Raman y fotografía del equipo utilizado.
Figura 3.9 Figura representativa de las vibraciones atómicas correspondientes a la banda G en
los NTC.
Figura 3.10 Esquema del arreglo para la medición de la resistencia eléctrica en películas e
imagen del equipo utilizado.
Figura 4.1. Análisis estructural por DRX de los NTC sintetizados a 650 °C y 800 °C.
Figura 4.2. Ajuste de curva y cálculo de FWHM de la señal del C de los NTC sintetizados a
650 °C y 800 °C
Figura 4.3. Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 650°C por MEB.
Figura 4.4. Mecanismo de crecimiento de NTC (a) desde la base o por extrusión y (b) desde la
punta.
Figura 4.5 Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 650 °C por MEB. (1)
Micrografía de NTC analizados a través del detector de electrones secundarios y (2) electrones
retrodispersados. Las flechas indican el catalizador atrapado entre las cavidades de los NTC.
Figura 4.6 Micrografías de los NTC sintetizados a 650 °C por electrones retrodispersados. a)
antes y b) después de la purificación.
Figura 4.7 Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 800 °C por MEB.
Figura 4.8 Micrografías de NTC sintetizados a 800 °C analizados por (1) electrones
secundarios y (2) electrones retrodispersados. Las flechas indican el catalizador atrapado entre
las cavidades de los NTC.
Figura 4.9 Micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C por electrones retrodispersados. a)
Antes y b) después de la purificación.
Figura 4.10 Micrografía de la punta de un MWCNT, imagen FFT de la micrografía y un
acercamiento a las paredes del tubo para su estudio cualitativo.
Figura 4.11 Micrografías de MWCNT sin purificar. a) Imagen transversal de un NTC. b)
Partícula catalizadora encapsulada. c) Defectos en la estructura ocasionada por el
iii
encapsulamiento de NPs catalizadoras (dNP= 8 nm). d) Capa de carbono amorfo sobre la
superficie del NTC. e) Elongación de NPs catalizadoras atrapadas en la estructura tubular. f)
NTC con punta cerrada generada por defectos en la estructura.
Figura 4.12 Modelo de crecimiento rápido continuo de NTCs. (a) estado de crecimiento lento.
La punta se encuentra abierta. (b) Comienzo de la etapa de crecimiento rápido. Una partícula de
Fe recae sobre la punta. (c) Etapa de crecimiento rápido. La partícula es deformada debido a lo
estrecho de la punta y una nueva partícula puede sumarse a ésta. (d) Fin de la etapa de
crecimiento rápido. La partícula deja de ascender y es rodeada por las paredes del NTC.
Figura 4.13 Micrografías de MWCNT purificados por tres horas. a) NPs catalizadoras
encapsuladas entre las paredes del NTC. b) NP encapsulada. Las paredes del NTC son muy
ordenadas libres de carbono amorfo. c) Cierre en una de las puntas y comienzo de la nucleación
de otro NTC tal y como se describió en la fig. 4.12-d. d) Punta abierta libre de catalizador. e)
Dos puntas de NTC. Se observan discontinuidad en el cierre de las paredes.
Figura 4.14 Micrografías de MWCNT purificados por tres horas. a) NPs catalizadoras
encapsuladas entre las paredes del NTC. b) NP encapsulada. Las paredes del NTC son muy
ordenadas libres de carbono amorfo. c) Cierre en una de las puntas y comienzo de la nucleación
de otro NTC tal y como se describió en la fig. 4.4-d. d) Punta abierta libre de catalizador. e)
Dos puntas de NTC. Se observan discontinuidad en el cierre de las paredes.
Figura 4.15 Micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C sin purificar.
Figura 4.16 Comparativo de espectros Raman de los MWCNT no purificados y purificados a
dos condiciones distintas. (Excitación con λ = 633 nm)
Figura 4.17 Representación gráfica de la configuración de orbitales sp2 y sp2 en el carbono.
Figura 4.18 Gráfico comparativo de los cocientes entre bandas de NTC sin purificar y
purificados.
Figura 4.19 Defectos típicos observados sobre la superficie de los nanotubos.
Figura 4.20 Difractogramas de NTC antes y después de la purificación.
Figura 4.21 Diagrama de fases del hierro-carbono.
Figura 4.22 Cálculo del ancho a media altura (FWHM) de la señal de C de las muestras
NTC650-P y NTC800-P.
Figura 4.23 Difractogramas de las películas sintetizadas a 650 °C variando la cantidad de
precursor.
iv
Figura 4.24 Difractogramas de las películas sintetizadas a 800°C variando la cantidad de
precursor.
Figura 4.25 Espectros Raman de las películas de NTC sintetizadas a 695 °C.
Figura 4.26 Espectros Raman de las películas de NTC sintetizadas a 800 °C.
Figura 4.27 Modelo de variación de la banda G y el cociente D/G.
Figura 4.28 Ilustración gráfica de anillos pentagonales y heptagonales responsables de la
curvatura en los NTC.
Figura 4.29 Espectro de transmitancia de las películas sintetizadas a 650 °C.
Figura 4.30 Espectro de transmitancia de las películas sintetizadas a 800 °C.
Figura 4.31 Esquema de la relación transmitancia-resistencia eléctrica en películas de NTC.
Las flechan indican el sentido hacia valores óptimos. Micrografía de película sintetizada con 5
mg y (b) 15 mg.
v
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1 Comparación de los NTC y el silicio.
Tabla 1.2 Comparación entre los SWCNTs y MWCNTs.
Tabla 1.3 Aplicaciones de los NTC en el presente, a corto y largo plazo.
Tabla 1.4 Resumen de los principales métodos de producción de NTC y su eficiencia.
Tabla 3.1 Datos de las bandas D, G y sus respectivos cocientes.
Tabla 4.1 Datos de las bandas D, G y G, y sus respectivos cocientes.
Tabla 4.2 Datos de las bandas D y G de las películas sintetizadas a 695 °C.
Tabla 4.3 Datos de las bandas D y G de las películas sintetizadas a 800 °C
Tabla 4.4. Valores de transmitancia y resistencia eléctrica de las películas de NTC fabricadas a
695 °C y 800 °C variando la cantidad de precursor
v
RESUMEN
Los nanotubos de carbono se han considerado prometedores para el reemplazo de películas de
óxido de indio-estaño en celdas solares y dispositivos electrónicos debido a sus extraordinarias
propiedades eléctricas. En este trabajo, se sintetizaron nanotubos de carbono de pared múltiple
(MWCNT, por sus siglas en inglés) por la técnica de depósito químico en fase vapor (CVD, por
sus siglas en inglés) a presión atmosférica. Se utilizó ferroceno como fuente de carbono, así
como el de las partículas catalizadoras. Las muestras fueron purificadas y estudiadas por
microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (MET),
espectroscopia Raman y difracción de rayos X (DRX). Los resultados muestran que los
MWCNT sintetizados a 800 °C exhiben mejor cristalinidad y el tamaño de las partículas
catalizadoras también aumenta. El incremento del tiempo en la etapa de purificación elimina
casi en su totalidad la cantidad de subproductos generados (carbono amorfo y Fe), excepto
aquellas partículas dentro de la estructura, este proceso no causó daño a las paredes de los
tubos. Los diámetros y longitudes de los MWCNT se estimaron alrededor de 20-70 nm y 2-
10µm, respectivamente, y se encuentran llenos de partículas de Fe. Se obtuvieron películas
delgadas de MWCNT a partir del control de parámetros como cantidad de precursor,
temperatura y flujo de gas de arrastre. El mejor valor de transmitancia a 550 nm lo obtuvo la
película sintetizada con 5 mg de ferroceno a 695°C, pero con una resistencia eléctrica muy alta,
de 44 kΩ. La película que presentó menor resistencia eléctrica, con un valor de 95 Ω/sq, fue
aquella sintetizada con 15 mg de ferroceno a 695 °C, pero posee una transmitancia del ~5%. Se
sugiere que las películas fabricadas también son apropiadas para aplicaciones en dispositivos
electrónicos.
vi
ABSTRACT
Carbon nanotubes have been considered promising for the replacement of Indium-Tin
Oxide films (ITO) in solar cells and electronic applications due to their extraordinary
electrical properties. In this paper, Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) were
synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) at atmospheric pressure. Ferrocene
was used as carbon source as well as catalyst. Samples were purified and studied by
scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy
(HRTEM), Raman spectroscopy and X ray diffraction (XRD). Results show that greater
the synthesis temperature (800 °C), better the cristallinity of MWCNT and bigger the
catalyst particles inside them. Increasing the purification time eliminates almost totally
the subproducts (amorphous carbon and iron particles), except those inside the
MWCNT, without causing damage in the walls. MWCNT diameters and lenghts are
estimated to be about 20-70 nm and 2-10µm, respectively, and they are Fe-filled.
Controlling parameters such as amount of precursor, temperature and carrier gas flow,
almost pure MWCNT films were obtained. The film synthesized using 5 mg of
ferrocene to 695 °C got the best transmitance with 83% at 500 nm, although the worst
conductivity. The best conductivity was for the film synthesized using 15 mg of
ferrocene to 695 °C with a sheet resistance about 95 Ω/sq, but with a transmitance of
~5%.
It is suggested that films made in this work are also suitable for applications in
electronic devices.
Keywords: chemical vapor deposition, carbon nanotubes, thin films, transparent
conductors.
1
INTRODUCCIÓN
A partir de la revolución industrial, hemos vivido en un mundo de consumismo masivo,
industrialización y desarrollo tecnológico constante, lo que origina enfrentarnos a distintos
retos y generar nuevas tecnologías para el bienestar común. En la actualidad, el tema de la
sustentabilidad ha cobrado suma importancia debido a la situación por la que atraviesa el
planeta; a medida que avanza el tiempo la población aumenta y, con ésta, sus necesidades.
Muchas de estas necesidades han sido satisfechas; sin embargo, todo esto a costa de un
impacto en nuestro medio ambiente. Aunque la tecnología limpia es bien conocida, el problema
de su elevado costo y adaptación a procesos ya establecidos continúa siendo un problema que
limita su uso.
El uso de la nanotecnología ha sido vital, puesto que se ha revelado que la materia a
escala nanométrica presenta diferentes y mejores propiedades a las que comúnmente se
conocen cuando ésta se encuentra en gran volumen; todo esto sucede debido al arreglo de los
átomos. [1] La síntesis de materiales nanoestructurados resulta una alternativa a complejos
procesos de fabricación. El hecho de utilizar una mínima cantidad materia y que además
muestre un mayor rendimiento y desempeño, tiende a disminuir los costos de producción para
dispositivos futuros.
En las últimas décadas, algunas de las investigaciones sobre nanomateriales con
propiedades mecánicas, térmicas, ópticas y eléctricas, dirigen su atención a los nanotubos de
carbono (NTC) por su amplia gama de aplicaciones para el desarrollo sustentable. Los NTC se
definen como hojas de grafeno (por la red de anillos hexagonales que las componen) enrolladas
de manera concéntrica. Se clasifican de acuerdo al número de paredes que presentan, es decir,
nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNTs, por sus siglas en inglés, Single-Walled
Carbon Nanotubes) y de pared múltiple (MWCNTs, por sus siglas en inglés, Multi-Walled
Carbon Nanotubes), su diámetro varía entre 0.8 a 2 nm y 5 a 20 nm, respectivamente, aunque
estos últimos pueden alcanzar hasta los 100 nm[2]. Lo que atrae la atención de los
investigadores son sus propiedades eléctricas[3], ópticas[4-5] y mecánicas extraordinarias. Es
esto lo que los hace prometedores para un gran número de dispositivos como lo son pantallas
planas, sensores, celdas de combustible, almacenamiento de energía, etc. Por ello, las continuas
investigaciones y estudios exhaustivos para el entendimiento de los mismos. De acuerdo a su
arreglo atómico, presentan la singularidad de comportarse como conductores o
2
semiconductores.[6-7] Esta característica es competitiva contra los semiconductores
comerciales utilizados en la actualidad en dispositivos electrónicos y en sistemas fotovoltaicos.
En el caso específico de las celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSC, por sus siglas en
inglés, dye-sensitized solar cells), los electrodos que se utilizan en el ensamble de la celda,
requieren ser un vidrio conductor, generalmente este sustrato se encuentra recubierto por una
película de óxido de indio-estaño (ITO) u óxido de estaño-flúor (FTO); el proceso de dopaje de
los óxidos y la carencia de sus elementos, como es el caso del indio, eleva su costo y por
consecuencia el costo de la celda. Por tal motivo, y aprovechando las propiedades de los
nanotubos, se ha planteado en diversas investigaciones e incluso comparado contra otros
conductores eléctricos transparentes (CETs), el empleo de los mismos.[8]
Se ha estimado que el uso del vidrio conductor corresponde aproximadamente al ~40%
del costo total de producción de las celdas solares orgánicas. Existen diversos métodos de
fabricación de los nanotubos de carbono: por descarga de arco, mediante el cual Iijima [10]
logró su síntesis, ablación láser y crecimiento catalítico o también conocido como depósito
químico en fase vapor (CVD, por sus siglas en inglés). Comparando este último con las demás
técnicas, CVD resulta una técnica sencilla y económica, con la cual es posible sintetizar NTC a
temperaturas relativamente bajas y a presión atmosférica. Otra de las ventajas de utilizar CVD,
es el uso del precursor en cualquiera de sus estados físicos (sólido, líquido, gaseoso), lo que
permite la selección de diversos substratos para el crecimiento de los NTC ya sea en forma de
polvo, en películas de diversos espesores o con una distribución alineada o intrincada.
En base a lo antes mencionado, en este trabajo se fabricaron y caracterizaron nanotubos
de carbono de pared múltiple por el método de depósito químico en fase vapor utilizando
ferroceno como fuente de carbono, así como el de las partículas catalizadoras. Una vez
sintetizados los nanotubos, se realizaron películas delgadas por el método de inmersión y
fueron caracterizadas posteriormente.
La generación de energía a partir de combustibles fósiles convencionales ha sido
identificada como la principal culpable de la degradación de la calidad del medio ambiente.
Esto ha forzado a la adaptación e innovación de ideas para el desarrollo de tecnología amigable
con el mismo. Hoy en día las celdas solares de silicio ocupan el primer lugar dentro del ramo
de la tecnología para la explotación de dicho recurso, sin embargo, se debe recordar que el
costo de producción es elevado por lo que su empleo se ve limitado. En el caso de las DSSC,
como se mencionó anteriormente, el empleo del ITO, contribuye en un porcentaje considerado
3
sobre su costo de producción, debido a los procesos de alto vacío que requiere para que éste sea
conductor y la carencia del indio en el planeta.
Por ello, en este trabajo se sintetizaron polvos y películas delgadas de nanotubos de
carbono por el método de depósito químico en fase vapor a presión atmosférica utilizando
ferroceno, de los polvos obtenidos se recopiló información sobre la influencia de la temperatura
y los tiempos de purificación en la calidad estructural y remoción de subproductos en los
nanotubos. Los estudios de las propiedades ópticas y eléctricas películas delgadas de nanotubos
permitieron evaluar su potencial aplicación como electrodo conductor transparente.
El contenido de este trabajo se presenta de la siguiente manera:
En el primer capítulo, en lo general, se hace una breve introducción al mundo de la nanoescala
y las nanoestructuras; en lo particular, se menciona la definición de los nanotubos de carbono,
su clasificación, algunas de sus propiedades físicas y aplicaciones a escala industrial.
El segundo capítulo comprende el estado del arte, un compilado de variadas investigaciones
sobre la incorporación de los nanotubos de carbono en celdas solares orgánicas.
El tercer capítulo describe los materiales, metodologías experimentales y técnicas de
caracterización empleadas para el desarrollo de este proyecto.
En el cuarto capítulo se discuten los resultados obtenidos y se hace hincapié sobre la
importancia de la complementación de las técnicas de caracterización.
Por último, se presentan las conclusiones y recomendaciones a trabajos futuros, así como los
productos obtenidos durante esta investigación.
4
CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO
1.1 La nanotecnología
El prefijo nano en la palabra nanotecnología significa una billonésima (1 x 10-9
) parte de
lo que compone a la materia. Aunque la palabra nanotecnología es relativamente nueva, la
existencia de dispositivos funcionales y estructuras de dimensiones nanométricas resulta lo
contrario [12]. La nanotecnología es el campo dedicado al estudio de la estructura de la materia
con una dimensión menor a 100 nm. Esta es la forma estándar de clasificar lo que pertenece al
nano-mundo. Sin embargo, las propiedades relacionadas con dichas dimensiones son más
importantes que su tamaño, todo esto es debido a que las partículas que son más pequeñas a su
tamaño característico muestran una nueva química y física que conducen a nuevas propiedades
que dependen, precisamente, de su tamaño. Quizás una de las razones más importantes es la
relación superficie-volumen. La nanotecnología resulta una alternativa para la reducción de
costos a partir de la generación de materiales a nano escala con un mayor desempeño.[13] Los
NTC son materiales relativamente nuevos pero ampliamente estudiados en este campo. Debido
a sus excelentes propiedades mecánicas, electrónicas y químicas, los NTC ofrecen una gran
oportunidad de brindar nuevas y mejores tecnologías ambientales, como sensores y materiales
absorbentes para detectar y tratar los contaminantes existentes; retos importantes hoy en día
para ingenieros y científicos. Claramente, la nanotecnología trae muchas oportunidades y
desafíos que los investigadores sólo han comenzado a explorar. La nanotecnología podría
hacer de muchos productos más ligeros, más resistentes, amigables con el medio ambiente y
menos costosos.
Hay ciertas cuestiones que deben ser consideradas en la labor futura sobre las aplicaciones
ambientales de la nanotecnología y los NTC:
1. La nanotecnología puede beneficiar al medio ambiente a través de dispositivos de
detección de anomalías o irregularidades, haciéndolos más sensibles que los
dispositivos existentes.
2. La nanotecnología tiene un potencial enorme en cuanto a beneficios sociales,
económicos y ambientales, desde técnicas innovadoras para el ahorro de materiales y
energía, así como avances en la detección de contaminantes y protección del ambiente.
5
3. Los NTC son los pilares de mayor investigación en la nanotecnología; se debe hacer un
enfoque sobre el camino para su síntesis rentable y purificación. Sobre todo, su
funcionalización para aplicación en nanosensores, membranas de sorción y otros.
1.1.2 Materiales nanoestructurados
Cuando las partículas poseen l06 átomos o menos, sus propiedades difieren de aquellas
en las que los mismos átomos se encuentran enlazados formando materia en bulto. En primer
lugar, es necesario definir qué se entiende por nanopartícula. Un nanómetro corresponde a 10-9
m o 10 Å, así que las partículas que poseen un radio ≤ 1000 Å, pueden ser consideradas
nanopartículas. Lo que hace aún más interesante a las nanopartículas y las dota de sus
características únicas, es que su tamaño es menor al tamaño crítico característico de muchos
fenómenos físicos. Si los tamaños de las partículas poseen un menor tamaño a éste, es muy
probable que presenten una nueva física o química.[12] En algunos casos, los materiales
nanoestructurados son incorporados formando parte de otro material sólido, en una matriz o en
disoluciones. Se pueden formar materiales nanoestructurados desordenados a partir de materia
de distinta composición y tamaño, o ensamblar la de misma composición a manera de alcanzar
estructuras perfectamente ordenadas.[14]
1.2 Nanotubos de carbono
El carbono es el elemento más versátil de la tabla periódica, debido a la fuerza, tipo y
número de enlaces que puede formar con muchos otros elementos. Se encuentra en estructuras
grandes, complejas y diversas, permitiendo así la formación de una infinita variedad de
moléculas orgánicas. Las propiedades del carbono son consecuencia directa de la disposición
de sus seis electrones alrededor del núcleo atómico. Los electrones en un átomo de carbono se
reparten entre los orbitales 1s, 2s y 2p. Sus cuatro electrones de valencia, implicados en el
enlace químico, ocupan los dos últimos orbitales. El carbono en su fase sólida puede
encontrarse en cuatro formas alotrópicas: diamante, grafeno, fulereno y los, ya mencionados,
nanotubos de carbono. El diamante tiene una estructura cristalina donde cada átomo de carbono
híbrido sp3 está unido a otros cuatro en un arreglo tetraédrico. Es la red cristalina la que otorga
al diamante su dureza y cuenta con excelentes propiedades de conductividad térmica
(aproximadamente cinco veces mejor que la del cobre). Los enlaces híbridos sp3 son los
6
responsables de su propiedad de aislante eléctrico y transparencia óptica. El grafito está
formado por una hoja o capa plana de átomos híbidros sp2
de carbono, todos enlazados en una
red hexagonal. La distinta geometría de los enlaces químicos hace que el grafito sea blando,
resbaladizo, opaco y conductivo eléctricamente. Los fulerenos consisten en una familia de
moléculas esferoidales o cilíndricas con todos sus átomos de carbono sp2 híbridos. [15]
Un NTC se define como una estructura tubular de átomos de carbono, con un diámetro
del orden de nanómetros, aunque su longitud puede llegar hasta decenas de micras. Sus
propiedades extraordinarias resultan ser: más fuerte que el acero, más duro que el diamante,
una conductividad eléctrica superior a la del cobre, una conductividad térmica superior a la del
diamante. Esto ha desencadenado una ―fiebre de oro‖ en laboratorios académicos e industriales
en todo el mundo para encontrar los usos prácticos de este material.[11] Los NTC exhiben
propiedades únicas y flexibilidad morfológica que los hace multifuncionales y compatibles con
sistemas orgánicos e inorgánicos; son los pilares de la nanotecnología y están brillando en todas
partes debido a sus especiales propiedades físico-químicas. Su estructura puede considerarse
procedente de una lámina de grafeno enrollada sobre sí misma. Dependiendo del grado de
enrollamiento y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a
nanotubos de distinto diámetro y geometría interna. Los enlaces carbono-carbono son tan
fuertes que producen una relación excepcional resistencia-peso. La simetría con la cual los
átomos carbono se arreglan en la red hexagonal permite también que la conducción de la
electricidad sea mucho más factible que el silicio utilizado en los chips de las computadoras, lo
que significa que tienen muy baja resistencia eléctrica y generan mucho menos calor, una
propiedad cada vez más útil para los fabricantes de la microelectrónica ya que intentan
introducir circuitos cada vez más densos. En los últimos 15 años, los NTC se han convertido
en uno de los materiales más estudiados. Ahora parece claro que el campo de los NTC se
encuentra en el punto de acercarse a una "fase de transición", lo que significa que ya está lo
suficientemente formado para ser extrapolado de la nanociencia a la nanotecnología.[16] Los
NTC sin duda, alguna ha cobrado suma importancia, desde su aparición a finales del siglo XX,
cuando Iijima[10] hizo anuncio por primera vez a través de la revista Nature, la identificación
de partículas nanométricas de carbono, refiriéndose a éstas con una morfología semejante a la
de una aguja (por su forma alargada) o tubos de carbono, que es como se conocen actualmente.
Este descubrimiento, despertó el interés de muchos investigadores, quienes poco tiempo
después comenzaron a publicar los primeros estudios sobre las propiedades de los mismos.
7
Los NTC se han considerado competencia a futuro para el silicio, debido a las
propiedades mostradas en la siguiente tabla comparativa.
Tabla 1.1. Comparación de los NTC y el silicio[17] (Zhu et al., 2009)
Propiedades NTC Silicio
Densidad (g/cm3) 0.8-1.2 2.33
Band gap (eV a 300 K) 0.3-2.0 1.12
Resistividad (Ω/cm a 300 K) 0.1 ~1.0
Movilidad del electrón (cm2/Vs a 300
K) 108 <1,400
Movilidad del hueco (cm2/Vs at 300 K) 10
3 <500
Además, las propiedades de absorción de los NTC, incluyendo la posibilidad de su
funcionalización química, pueden ser utilizadas en el desarrollo de nuevas técnicas y métodos
de micro separación. Todos estos aspectos del campo de la nanotecnología, en el futuro
cercano, deberán conducir a importantes avances en la instrumentación para el análisis
químico.
Aunque la historia de los nanotubos suena alentadora, las aplicaciones de los mismos en
electrónica de alta tecnología siguen estando previstas para un futuro lejano, lo más cercano a
la comercialización, es en aplicaciones sencillas como películas para almacenamiento de
energía y pantallas táctiles. Otros usos relativamente sencillos — materiales compuestos
reforzados con nanotubos para aviones y automóviles — están alcanzando el mercado.
Figura 1.1. Ilustración de las estructuras de los NTC:
(a) armchair, (b) zigzag y (c) quiral. (Poole et al., 2003)
(a)
(b)
(c)
8
Anticipándose a la creciente demanda, los fabricantes de NTC han incrementado su producción
a cientos de toneladas por año. En base a su estructura, los NTC pueden responder con un
carácter metálico o semiconductor con solo variar su diámetro, longitud o 'twist' (el ángulo
entre el eje de los hexágonos y la dirección del tubo). Estas propiedades han generado
perspectivas innovadoras en aplicaciones de electrónica. Los investigadores han realizado
grandes progresos en el laboratorio. En 1998, por ejemplo, físicos demostraron un transistor
fabricado a partir de un NTC semiconductor.[18] En 2007, se informó la fabricación de un
radio con transistores basados en nanotubos de carbono[19]. Para la producción a escala
industrial de tales dispositivos, la gran variabilidad de los NTC es un rompecabezas.
Generalmente se producen en un reactor, en el cual los catalizadores junto con los vapores ricos
en carbono conducen a la formación de los tubos. Esto genera una telaraña de MWCNTs,
SWCNTs, semiconductores, metálicos, de diferentes longitudes, diámetros y por consecuencia
con diferentes propiedades electrónicas. Sin embargo, los NTC pueden ser más competitivos en
la electrónica menos exigente, como en películas delgadas conductoras para electrodos
transparentes en pantallas táctiles o celdas solares. Una porción de NTC muy bien podría
proveer suficiente conductividad para dichos electrodos.[20]
9
1.2.1 CLASIFICACIÓN
Los NTC son estructuras tubulares autoensambladas de átomos de carbono. En base a
esto, se clasifican en dos tipos: (a) nanotubos pared simple (SWCNTs) y (b) nanotubos de
pared múltiple (MWCNTs). Los SWCNTs tienen la estructura más sencilla de estas
nanoestructuras, siendo una hoja de grafeno enrollada como un tubo fino. Los MWCNTs están
compuestos por cilindros concéntricos.
Figura 1.3 (a) Nanotubo de carbono de pared simple (SWCNTs) y (b) de pared
múltiple (MWCNTs).
(a) (b)
Figura 1.2 Los nanotubos de carbono han cobrado importancia para la aplicación comercial durante las
últimas décadas (Van Noorden, 2011).
10
1.2.1.1 NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED SIMPLE (SWCNTs)
Los NTC presentan propiedades de acuerdo a su arreglo atómico. El número de capas
que lo forman también es importante: éste es inversamente proporcional a su resistencia, es
decir, los SWCNTs presentan una menor resistencia además de poseer una alta transmitancia,
lo que los hace convenientes en el uso de dispositivos optoelectrónicos, tales como las celdas
fotovoltaicas, diodos emisores de luz (LEDS) y las pantallas LCD táctiles, por mencionar
algunos ejemplos. Su longitud máxima es de varios µm y el diámetro varía de 1 a 3 nm[21]. La
estructura electrónica de los SWCNTs puede ser de carácter metálico o semiconductor según el
vector quiral (n, m) donde n y m son enteros. Ding y colaboradores[22] desarrollaron un
método para crear un arreglo alineado perfectamente de SWCNTs, además de lograr una
distribución de diámetro uniforme. Lo consideraron conveniente para la adaptación en
tecnologías de silicio debido a la uniformidad de la muestra, sin embargo, el problema del
control de la alineación de los NTC sigue siendo un problema para aplicación su aplicación en
la electrónica. Las investigaciones actuales en este campo están centradas en la meta de
producir controladamente nanotubos perfectos y con las características requeridas para sus
diferentes aplicaciones.[23] Una aplicación potencial de los SWCNTs que requeriría grandes
cantidades de material es la pantalla de emisión de campo, considerada como la primera
aplicación importante de los SWCNTs; existen prototipos que se han demostrado por grandes
empresas como Samsung y Motorola[13]. La investigación sobre la preparación de los
SWCNTs también fue presentada por Iijima y su colaborador.[10] Actualmente la gran mayoría
de las investigaciones se centran en los SWCNTs, puesto que en últimos reportes, pueden ser
producidos con una mayor calidad cristalina que los MWCNTs. En los últimos 10 años, los
SWCNTs purificados permanecen significativamente más caros que los MWCNTs. Tanto
mejoren los métodos de crecimiento y con ello la pureza, esta diferencia de costo puede
esperarse que disminuya[15]. Una imagen de los SWCNTs se muestra en la Figura 1.5. En esta
imagen, los nanotubos se encuentran contaminados con carbón amorfo y partículas
catalizadoras[24]. Los SWCNTs poseen diámetros muy pequeños y son ondulados o curveados
en lugar de rectos, aunque mediante técnicas como litografía, un crecimiento alineado es
posible.
11
Los SWCNTs semiconductores pueden ser un material ideal para efecto
fotovoltaico[25-26]. Además, los SWCNTs ofrecen un amplio intervalo respecto al espectro
solar, una mayor absorción óptica y reducen la dispersión de la carga debida a su
calentamiento. El amplio intervalo de la banda prohibida de los SWCNTs puede ser utilizado
para hacer a los dispositivos fotovoltaicos más eficientes[27].
1.2.1.2 NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MÚLTIPLE (MWCNTs)
Un MWCNT es una pila de hojas de grafeno enrolladas en cilindros concéntricos. Cada
nanotubo es una sola molécula compuesta por millones de átomos y la longitud de esta
molécula puede ser decenas de micrómetros de largo con diámetros pequeños. La síntesis de
los MWCNTs resulta ser más sencilla que la de los SWCNTs, dado que no requieren
condiciones tan controladas, sin embargo, eso no deja de lado sus potenciales aplicaciones. Al
igual que los SWCNTs, los MWCNTs tienen aplicaciones en la electrónica, aunque se
caracterizan más por sus propiedades mecánicas para reforzar matrices. Sin embargo, cabe
hacer énfasis que las propiedades de ambos tipos de NTC dependen mucho de la estructura y el
tamaño que presenten. Otra característica muy interesante que describe a los MWCNTs, es el
Figura 1.4 Nanotubos de pared
simple recubiertos con algunas
impurezas de carbono amorfo.
(Bethune et al., 1993)
Figura 1.5 Nanotubos de carbono
de pared múltiple. (Tomishko et al.,
2009)
12
poseer una alta dureza y resistencia a la corrosión (son insolubles en agua regia y en soluciones
básicas concentradas) [28], abriendo así, su aplicación en recubrimientos.
Tabla 1.2. Comparación entre SWCNTs y MWCNTs[29] (Raziah et al., 2012).
SWCNT MWCNT
Única capa de grafeno. Capa múltiple de grafeno.
Se requiere de un catalizadora para su síntesis. Puede ser sintetizado sin catalizador.
La síntesis a gran volumen es difícil ya que
requiere un control adecuado sobre el
crecimiento y condiciones atmosféricas.
La síntesis en gran volumen es sencilla.
No son del todo dispersos, se forman estructuras
aglomeradas.
Dispersión homogénea sin aglomerados aparentes,
dependiendo de la concetración.
La resistividad se encuentra en el intervalo de
10-4
- 10-3
Ω.cm.
La resistividad se encuentra en el rango de 1.8 x 10-5
-
6.1 x 10-5
Ω.cm
Baja pureza. Los SWCNTs característicos
contenidos en una muestra preparada por CVD
son alrededor de 30-50wt%. Sin embargo, se ha
reportado una pureza por arriba del 80%
utilizando el método de descarga de arco.
Alta pureza. Los MWCNTs característicos contenidos
en una muestra preparada por CVD son
aproximadamente entre3 35-90% en peso.
La posibilidad de defecto es mayor durante la
funcionalización
La posibilidad de defecto es menor, especialmente
cuando son sintetizados por el método de descarga de
arco.
Su caracterización y evaluación es sencilla. Tienen una estructura compleja debido a las
multicapas.
1.3 PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Los NTC tienen una propiedad muy
interesante: pueden ser metálicos o
semiconductores, dependiendo del
diámetro y quiralidad del tubo. La
quiralidad se refiere a la forma como se
encuentran enrollados los nanotubos con
respecto a la dirección del vector en un
plano representado por una hoja de
grafeno. Existen tres maneras
diferentes en el cual una hoja de grafeno se Figura 1.6 Estructura de los NTC en base a sus índices quirales.
13
encuentra enrollada sobre sí misma: (i) Armchair: estos se obtienen cuando la hoja de grafeno
está enrollada de modo que los enlaces carbono-carbono son perpendiculares al eje del tubo.
Visto desde un corte transversal, uno podría observar como un ―sillón‖ formado por los átomos
de carbono. (ii) Zig-zag: los enlaces carbono-carbono son paralelos al eje del tubo y en un corte
transversal se observa un patrón de átomos de carbono en ―zig-zag‖. (iii) Quirales: los
hexágonos tienen un cierto ángulo con respecto al eje del tubo, es decir, la distribución de los
hexágonos laterales que conforman la estructura presenta, con respecto al eje central del tubo,
un enrollamiento de carácter helicoide[30]. Un NTC del tipo ‗armchair‘ se caracteriza por tener
índices quirales (n, n), los ‗zigzag‘ por (n, 0) y finalmente los quirales por (n, m). De la síntesis,
generalmente, resulta una mezcla de nanotubos de los cuales 2/3 corresponden al tipo
semiconductor y el 1/3 restante a metálico[12].
Los NTC semiconductores tienen bandas prohibidas que resultan inversamente
proporcional a su diámetro, que van desde 1.8 eV, para tubos cuyos diámetros son muy
pequeños, hasta 0.18 eV. [31] Por esta razón, algunos NTC presentan conductividad más
elevada que la del cobre, mientras que otros se comportan más como el silicio. Hay un gran
interés en la posibilidad de construir dispositivos electrónicos a nanoescala compuestos de
nanotubos. Por lo tanto, los aumentos en la capacidad de producción y las ventas de los NTC
son un indicador importante para las aplicaciones emergentes de los mismos. [2]
1.4 PROPIEDADES MECÁNICAS
El módulo de Young es la propiedad de una material dado que caracteriza su
flexibilidad elástica. Mientras mayor sea el valor del módulo de Young, menor será su
deformación longitudinal. Por ejemplo, el módulo de Young del acero es aproximadamente
30,000 veces superior al del caucho. Los NTC poseen un módulo de Young que oscila entre
1.28 a 1.8 TPa. A manera comparativa, el módulo de Young del acero es 0.21 Tpa, lo que
significa que respecto al de los NTC, el de éstos es casi 10 veces mayor. Esto implica que los
NTC son más rígidos y resistentes. [12] La mayoría de los materiales se fracturan por flexión
debido a la presencia de defectos como dislocaciones o límites de grano. Gracias a que los NTC
tienen pocos defectos en la estructura de sus paredes, esto no ocurre. Esto es debido a la
hibridación de los enlaces carbono-carbono sp2. Las propiedades cuasi-ideales de los nanotubos
han llevado a varios equipos de trabajo destacados, entre ellos la NASA, a invertir grandes
cantidades de recursos para el desarrollo de compuestos a base de NTC para aplicaciones en el
14
campo aeroespacial[16]. La resistencia mecánica de los NTC se debe a uno de los enlaces más
fuertes conocidos en la naturaleza.
1.5 APLICACIONES
Conociendo las características particulares de los NTC, resulta imprescindible hacer
mención la explotación de las mismas, y es que los NTC tienen una amplia gama de
aplicaciones, que van desde la biomedicina hasta la tecnología más reciente. Las
investigaciones sobre el empleo de los NTC, brindan una idea para mejorar la eficiencia de
ciertos dispositivos, y sobre todo disminuir relativamente su costo.
1.5.1 ELECTRÓNICA
La integración de NTC en dispositivos electrónicos es todavía una aplicación a largo
plazo con una perspectiva de comercialización de diez años. Sin embargo, los NTC han surgido
como una prometedora clase de materiales electrónicos debido a sus dimensiones nanométricas
y características excepcionales, tales como la conducción electrónica balística[2]. Cuando un
pequeño campo eléctrico se aplica en paralelo al eje de un nanotubo, los electrones son
emitidos a una tasa muy alta desde los extremos del tubo dando lugar a la emisión de campo.
Las aplicaciones electrónicas de los NTC son prometedoras en gran parte debido a su notable
capacidad de corriente. Las baterías de iones de litio se están convirtiendo en la fuente de
energía principal en dispositivos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos híbridos, debido a
su alta densidad de energía, alta tensión y baja tasa de auto-descarga[32]. Los NTC han sido
utilizados como material alternativo para el ánodo de estas baterías, debido a sus propiedades
estructurales, alta conductividad eléctrica, resistencia mecánica y estabilidad química. Las
memorias fabricadas con nanotubos de carbono podrían ser una opción interesante a las
actuales memorias RAM de los procesadores: serían memorias no volátiles, más rápidas,
baratas, resistentes a la radiación, con una vida casi ilimitada, con gran capacidad de
almacenamiento de datos y con menor espacio requerido que las actuales.
En todos los casos, el desarrollo de dispositivos electrónicos basados en NTC se realiza
todavía de forma un tanto artesanal. Conectar un nanotubo a un electrodo requiere una mezcla
de técnicas tradicionales de litografía para los electrodos y el uso de microscopios de fuerza
atómica para observar y manipular el nanotubo. Para conseguir una producción industrial de
dichos dispositivos es necesario un importante avance en los métodos de crecimiento de los
15
nanotubos y en la capacidad de hacerlos crecer directamente sobre superficies de distintos
materiales con orientaciones, formas y tamaños deseados.
1.5.3 ENERGÍA
La nanotecnología tiene el potencial para ser utilizada para el desarrollo de tecnologías
limpias y procesos que minimicen o eliminen el uso de materiales tóxicos y la generación de
subproductos no deseados. La energía es parte integral de la vida humana desde los tiempos
antiguos. En los últimos años, el consumo mundial de energía se ha incrementado a un ritmo
mucho más rápido debido a la creciente población, estilo de vida moderno y la rápida
industrialización. Los combustibles fósiles, la energía nuclear, eólica, energía solar son algunas
de las fuentes primarias de energía. Las aplicaciones de los NTC en el campo de la conversión
y almacenamiento de energía, tratamiento de aguas residuales, así como en el diseño de
nanocompuestos verdes, son áreas de interés en la creciente investigación debido a su potencial
en las tecnologías del futuro. Los NTC han demostrado ventajas potenciales en energía y
aplicaciones ambientales gracias a sus excelentes propiedades estructurales, electrónicas y
mecánicas. La implementación de tecnologías de conversión de energía con NTC integrados,
junto con los sistemas de almacenamiento eficiente de la misma, se han mostrado convincentes
para abordar el desafío energético. Además, los NTC representan una gran alternativa para el
desarrollo de sensores y adsorbentes para el análisis de la contaminación ambiental, monitoreo
y control de emisiones industriales, así como para el tratamiento de aguas residuales[18]. Los
NTC ofrecen atractivas ventajas potenciales para la generación de energía y aplicaciones
ambientales. Los esfuerzos de investigación son necesarios para mejorar el rendimiento y
dirección de los dispositivos con NTC integrados hacia la comercialización y al empleo
práctico para la protección y
preservación ambiental. Con respecto a
la generación de energía y su
almacenamiento, los NTC muestran
gran promesa en los supercapacitores,
baterías de Li+, celdas solares y celdas
de combustible; su aplicación en el
sector energético podría convertirse
SWCNTs MWCNTs
Figura 1.7 Nanotubos de carbono. Por su alta estabilidad
estructural, su conductividad térmica y transporte balístico
de electrones, los NTC resultarían ideales para la
microelectrónica y refuerzo de matrices.
16
posiblemente en la número uno. Las celdas solares de silicio han alcanzado eficiencias de
conversión de la energía solar alrededor del 25%. Sin embargo, la producción de esta
tecnología tiene cierto impacto negativo sobre el medio ambiente y ha demostrado ser
demasiado cara para reemplazar las fuentes de energía no renovables para su aplicación
generalizada. Otra opción es usar materia orgánica en películas delgadas, que, aunque tengan
las eficiencias de conversión un poco menor, su costo de producción resulta mínimo en
comparación con las tecnologías basadas en silicio. En el caso de las celdas solares
sensibilizadas por colorante, para ser comercialmente viables y competir contra las de silicio, es
necesario alcanzar una eficiencia de conversión de energía de 5 a 10%, y tener una vida útil de
por lo menos 5 años.
Tabla 1.3. Aplicaciones de los NTC en el presente, a corto y largo plazo[13] .
Aplicaciones a gran escala Aplicaciones a mediana escala
Presente
Aditivos para electrodos de
baterías (MWCNTs)
Puntas para sondas de barrido
(MWCNTs)
Compósitos
Aplicaciones médicas
especializadas (catéteres,
MWCNTs)
A corto plazo
(menor a diez
años)
Baterías y electrodos de
supercapacitores
Cañones de electrones de punta
única
Compuestos multifuncionales
(3D, amortiguadores) Fuentes de rayos X
Electrodos de celdas de
combustible (catalizador de
soporte)
Sistemas de pruebas de matrices
Películas conductoras
transparentes Contactos de escobilla
Pantallas de emisión de campo/
tinturas a base de NTC para
impresión
Dispositivos sensoriales de
NTC
Dispositivo de memoria
electroquímica
Sistemas de gestión térmica
Largo plazo
(más de diez
años)
Cables de tranmisión de energía Nanoelectrónica (FETs)
Compuestos estructurados
(aerospaciales y automotrices) Electrónica flexible
NTC en dispositivos
fotovoltaicos Biosensores a base de NTC
Membranas de NTC para
filtración/separación
Sistemas de suministro de
fármacos
17
1.6 MÉTODOS DE SÍNTESIS [30]
Básicamente, se hace la distinción entre procesos de alta y baja temperatura. En los
procesos de alta temperatura, la materia prima es sólida (por ejemplo, grafito y partículas
catalizadoras) que se evaporan a una temperatura superior a los 3000 °C por calentamiento
resistivo o vía láser. En una atmósfera adecuada inerte, las especies de carbono en forma
gaseosa se auto-ensamblan para dar paso a la formación de los nanotubos. La descarga de arco
y evaporación láser son métodos representativos de este proceso. Los procesos de baja
temperatura se basan en la descomposición de hidrocarburos a temperaturas entre 500ºC y
1000ºC sobre partículas catalizadoras y precipitan a temperaturas menores. En todos los
métodos de síntesis la formación de los NTC incluye la incorporación de las partículas
catalizadoras, la descomposición del precursor sobre la superficie del substrato, la disolución de
los átomos de carbono y la precipitación del carbono debido a la saturación sobre la partícula
catalizadora.
1.6.1 ABLACIÓN LÁSER
Se realiza mediante un horno cilíndrico conteniendo gas argón y un blanco de grafito
que posteriormente es calentado a 1200 °C. Contenido en el tubo, pero un poco fuera del horno,
se encuentra un colector de Cu refrigerado. El blanco de grafito contiene pequeñas cantidades
de cobalto y níquel que actúan como sitios de nucleación catalítico para la formación de los
nanotubos. Se hace incidir un rayo láser pulsado en el objetivo, evaporando al grafito. El argón,
a continuación, desplaza a los átomos de carbono de la zona de alta temperatura hacia el
colector de Cu. Se pueden sintetizar nanotubos con diámetros de 10-20 nm y longitud de 100
µm aproximadamente a través de este método[12]. Las muestras preparadas por ablación laser
generalmente contienen >70% SWCNTs enredados junto con otras impurezas. Para el uso
potencial de los NTC en dispositivos nano-electrónicos, éstos requieren de una longitud de 10–
300 nm.
Figura 1.8 Esquema del método de ablación láser.
18
1.6.2 DESCARGA DE ARCO
Se aplica un potencial de 20-25 V a través de electrodos de
carbono separados con 5-20 µm de diámetro. El reactor se evacua
y posteriormente es rellenado con He a 500 torr de presión. Los
NTC son formados en el ánodo. Para producir SWCNTs, se
requiere de una pequeña cantidad de cobalto, níquel o hierro
incorporado como catalizador en la región central del cátodo. Si no
se utilizan catalizadores, se formarán MWCNTs. Este método
puede producir SWCNTs de diámetros de 1-5 nm con una longitud
de 1 µm. Tanto la descarga de arco como la ablación láser tienen
la ventaja de una alta producción de SWCNTs (>70%) sin
embargo, se basan en la evaporación de blancos a temperaturas
>3000 °C lo que dificulta su producción a gran escala, además de
que los NTC se encuentran enredados y con residuos de
catalizador.
1.6.3 DEPÓSITO QUÍMICO EN FASE VAPOR (CVD)
Este proceso implica pasar vapor de hidrocarburo a través de un reactor tubular en donde un
material catalizador se encuentra presente a una temperatura suficientemente elevada (600-
1200 °C) para descomponer el hidrocarburo. Los NTC crecen sobre el catalizador en el reactor,
donde posteriormente son colectados cuando el sistema se enfría a temperatura ambiente.
Cuando el vapor de hidrocarburo tiene contacto con las nanopartículas metálicas, primero se
descompone en carbono e hidrógeno; el hidrógeno se libera y el carbono se disuelve en el
metal. Después de alcanzar el límite de solubilidad del carbono en el metal a esa temperatura, el
carbono precipita y cristaliza en forma de una red cilíndrica. La descomposición de los
hidrocaruburos (proceso exotérmico) libera calor a la zona expuesta del metal, mientras que la
cristalización del carbono (proceso endotérmico) absorbe calor de la zona de precipitación del
metal[11]. CVD permite una fabricación continua y podría ser el método más favorable para la
producción de NTC a gran escala. El método CVD es seleccionado por ser una tecnología de
procesamiento de aplicación de alto rendimiento y bajo costo por unidad. Las tecnologías
Figura 1.9 Esquema del aparato
para la síntesis de NTC por
descarga de arco. (Arthur P.
Ramirez, 2005)
19
competitivas emplean condiciones de alto vacío. Las técnicas como la ablación láser y el
sputtering no se consideran factibles para un entorno de fabricación a escala industrial.
En CVD, todos los reactivos entran al reactor en fase vapor. En la región del substrato
se descomponen, formando un producto sólido y co-productos generados por los vapores que
intervienen en la reacción (catalizadores).
El reactor es el componente central de cualquier sistema de CVD. La fuerza impulsora
para la mayoría de los procesos CVD es el insumo de energía térmica. Por lo tanto, en su
naturaleza más simple, el CVD es un proceso termodinámico. En comparación con los
métodos de descarga de arco y ablación con láser, CVD es una técnica sencilla y económica
para sintetizar NTC a baja temperatura y presión atmosférica. En cuanto a cristalinidad, el
crecimiento por arco y láser es superior a los fabricados por CVD. Aunque los MWCNTs
fabricados por CVD presentan una cristalinidad inferior, la cristalinidad de los SWCNTs por
CVD es cercana a los fabricados por métodos de arco o láser. Sin embargo, en rendimiento y
pureza, CVD supera a los anteriormente señalados. Y cuando se trata de control en la estructura
y arquitectura de los NTC, CVD es la única respuesta. CVD es una técnica versátil, en el
sentido, que ofrece el aprovechamiento de gran cantidad de hidrocarburos en cualquier estado
(solido, líquido o gas), permite el uso de varios sustratos y el crecimiento de los NTC en una
variedad de formas, como polvo, películas delgadas o gruesas, alineados o desordenados, NTC
rectos o en espiral, o cualquier otra arquitectura deseada en sitios predefinidos sobre el sustrato.
También ofrece mejor control sobre los parámetros de crecimiento [11]. Moisala y
Figura 1.10 Esquema de los componentes del sistema CVD.
20
Figura 1.11 Morfologías de NTC fabricados por distintos métodos. (a)
MWCNTs por descarga de arco, (b) SWCNTs por descarga de arco y
ablación láser, (c) MWCNTs por CVD, (d) MWCNTs alineados por CVD, (e)
MWCNTs dopados por CVD, (f) DWCNTs por CVD, (g) tubos helicoidales por
CVD (Maser et al., 2008)
colaboradores [33] discuten el papel que juegan las partículas catalizadoras en la nucleación de
los SWCNTs basados en un análisis de los resultados experimentales publicados. En el caso del
CVD, las interacciones físico-químicas entre las partículas catalizadoras y la superficie de
soporte pudieran ser utilizadas para controlar la distribución del tamaño del diámetro de los
NTC. La solubilidad del carbono en metales de transición incrementa significativamente
mientras el tamaño de la partícula se reduce. El tiempo de reacción puede tomar, controlando
los parámetros adecuados, unos pocos minutos, y la disolución y precipitación del carbono
puede ocurrir simultáneamente. La velocidad de alimentación del precursor sobre las partículas
metálicas debe estar controlada para la producción de los NTC, evitando así la acumulación de
carbono amorfo.
21
Método Descarga de arco Ablación laser CVD
Proceso
Se conectan dos barras
de grafito a una fuente
de alimentación, se
separan unos
milímetros. A 100 A el
carbono se vaporiza y
forma un plasma
caliente.
Se utilizan los pulsos laser
en lugar de la electricidad
para generar gas carbono
para formar los NTC; se
prueban varias
condiciones hasta dar con
aquella que produzca
grandes cantidades de
NTC.
Se coloca un sustrato en
el horno el cual es
calentado a una
temperatura elevada, y
lentamente se incorpora
la fuente de carbono.
Mientras el gas se
descompone, libera
átomos de carbono que
se recombinan para
formar los NTC.
Condiciones Presión baja del gas
inerte (He).
Gas argón o nitrógeno a
500 Torr.
Altas temperaturas
dentro de los 500 a
1000∘C a presión
atmosférica.
Producción 30-90% Arriba del 70% 20-100%
SWCNTS
Tubos cortos con un
diámetro de 0.6–1.4
nm.
Tubos en bulto (5–20 µm),
con un diámetro individual
de 1-2 nm
Tubos largos con
diámetros que van
desde 0.6 a 4 nm
MWNTS
Tubos con diámetro
interno de 1 a 3 nm y
diámetro externo de
aproximadamente 10
nm.
No hay mucho interés en
esta técnica, ya que es
demasiado cara, pero la
síntesis de MWCNT es
posible.
Tubos largos con
diámetro desde 10 hasta
240 nm
Fuente de
carbono Grafito puro. Grafito
Hidrocarburos de
origen fósil e
hidrocarburos botánicos
Costo Elevado Elevado Bajo
Ventajas
Fácil de producir
SWNT, MWNTs. Los
SWNTs tienen pocos
defectos estructurales;
se obtienen MWNTs
sin catalizador.
Buena calidad, alto
rendimiento, y distribución
normal de tamaños de los
SWCNT.
Más fácil de llevar la
producción a escala
industrial; gran
longitud, proceso
sencillo, diámetro de
los SWCNTs
controlable y bastante
puros.
Desventajas
Los tubos tienden a ser
cortos con tamaños y
direcciones aleatorias;
a menudo necesitan
una mayor
purificación.
Técnica costosa, porque
requiere de laser caros y
condiciones de alta
potencia.
Defectos en la
estructura.
Tabla 1.4. Resumen de los principales métodos de producción de NTC y su eficiencia.
(Saifuddin et al., 2013)
22
1.7 ENERGÍA SOLAR
Al proceso de aprovechamiento de la energía solar para producir energía eléctrica se le
denomina conversión fotovoltaica. La energía eléctrica no está presente en la naturaleza como
fuente de energía primaria y, en consecuencia, sólo puede disponerse de ella si se obtiene por
transformación de alguna otra forma de energía. Es posible obtener electricidad mediante
dispositivos especiales llamados ―paneles fotovoltaicos‖ que transforman la energía solar en
electricidad de modo directo, es decir, sin transformaciones intermedias en otras formas de
energía. La energía solar tiene un gran potencial como fuente de energía limpia y sostenible
debido a su abundancia y uniforme distribución en la naturaleza que cualquier otra fuente de
energía renovable. La nueva generación de celdas solares basadas en películas delgadas incluye
a las celdas solares sensibilizadas por colorante, celdas sensibilizadas por puntos cuánticos y
celdas poliméricas/orgánicas, todas ellas, dispositivos fotovoltaicos prometedores debido a su
bajo costo de fabricación y alto desempeño de conversión de energía. Como se expone en el
estado del arte, se han realizado investigaciones para obtener una eficiencia de foto-conversión
elevada en las celdas solares introduciendo NTC en el dispositivo. Las celdas solares con NTC
incorporados muestran una mayor capacidad de eficiencia de conversión que las celdas solares
cristalinas que sin éstos. Los NTC tienen características excepcionales como elevada
conducción eléctrica, alta relación de aspecto, flexibles, fuertes, rigidez, estables en el medio
ambiente y en el vacío, capacidad de disociación de carga, transporte, etc., se cree que son un
material ideal para la fabricación de celdas solares de alto rendimiento.
1.7.1 SISTEMAS FOTOVOLTAICOS
Los módulos fotovoltaicos (FV) son dispositivos de estado sólido que convierten la luz
del sol, la fuente de energía más abundante en el planeta, directamente en electricidad sin algún
tipo de equipo de intervención. Los equipos FV no tienen partes móviles, en consecuencia,
requieren un mantenimiento mínimo y tienen una larga vida útil. Generan electricidad sin
producir emisiones de efecto invernadero o cualquier otro gas y su funcionamiento es
prácticamente silencioso. Los sistemas fotovoltaicos pueden construirse para generar distintas
potencias, desde miliwatts a megawatts y son modulares, es decir, los paneles pueden añadirse
fácilmente para incrementar la generación de energía. También se pueden configurar como
sistemas independientes. Hace 50 años, la energía necesaria para producir un panel fotovoltaico
23
era más de la energía que podría producir el panel durante toda su vida. Durante la última
década, debido a las mejoras en la eficiencia de los paneles y métodos de fabricación, los
tiempos de recuperación se redujeron a 3 a 5 años, dependiendo de la radiación del sol
disponible en el sitio de instalación. Desde mediados de los 70‘s los precios en los sistemas FV
han decaído drásticamente. En general se cree que a medida que los precios disminuyen, los
mercados se expanden más rápidamente. Del 2005 al 2006 surgió un incremento en la
adquisición de sistemas FV de un 40% y las ventas a nivel mundial son aproximadamente de
2500 MW al año. [34] El principal problema que limita el uso generalizado de la energía
fotovoltaica es el alto costo de la fabricación de las películas de materiales semiconductores
necesarios para estos sistemas.
1.7.1.1 CELDAS SOLARES
Las celdas fotovoltaicas están fabricadas con materiales de propiedades específicas,
denominados semiconductores. La celda fotovoltaica es el elemento fundamental para la
conversión directa de la energía solar en energía eléctrica. En su estructura más simple (y la
más utilizada comercialmente hoy día), las celdas se encuentran constituidas por dos capas de
material semiconductor, denominadas tipo p y tipo n. Cuando las partículas de luz conocidas
como fotones impactan la celda, algunas de ellas son absorbidas por el material semiconductor
y producen un exceso de electrones libres en la capa negativa. Los electrones libres pueden
fluir hacia la capa positiva si existe un circuito externo que permita su paso. La corriente
eléctrica producida por este proceso es proporcional a la densidad de potencia de la radiación
solar incidente en la celda y al área de la misma. En resumen, para que una celda solar
produzca energía eléctrica debe reunir las siguientes características fundamentales:
Ser capaz de absorber una fracción importante de la radiación solar para que la
generación de pares electrón-hueco sea eficiente.
Tener un campo eléctrico interno que separe las dos cargas impidiendo su posterior recombinación.
Finalmente, las cargas separadas deben ser capaces de viajar a través de celda hasta los electrodos superficiales donde pasan al circuito exterior.
Las celdas solares tradicionales están fabricadas de silicio, generalmente son láminas
delgadas y son las más eficientes. Las celdas solares de segunda generación son llamadas de
película delgada porque están hechas de silicio amorfo u otros, como el teluro de cadmio. Estas
celdas de película delgada utilizan capas de materiales semiconductores de sólo unos
24
micrómetros de espesor. Las celdas solares de tercera generación se elaboran a partir de gran de
variedad de nuevos materiales, además del silicio, incluyen tintas solares, utilizan tecnologías
de imprenta convencional y polímeros conductores. [35] Aunque en la práctica las celdas
solares de uso más generalizado son las de silicio monocristalino, ya se han ensayado y
desarrollado gran variedad de nuevos tipos, modelos y conceptos de celdas solares. [36]
1.7.2 CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTE (DSSC)
Las DSSC (por sus siglas en inglés, dye-sensitized solar cells) son dispositivos solares
foto-electroquímicos donde la absorción de la luz ocurre en las moléculas del colorante
incorporado al óxido semiconductor del sistema. Las DSSC proporcionan una alternativa para
los dispositivos p-n. [37] Se componen de microcristales o nanoparticulas de un semiconductor
inorgánico, recubierto por una monocapa de tinte orgánico sensibilizador, generalmente un
complejo de rutenio. El diseño de una celda solar orgánica se denomina de estructura tipo
sándwich, la cual consiste en dos electrodos conductores (uno de ellos transparente, dado que
funge como capa ventana) en la que generalmente una película óxido de estaño dopado con
indio (ITO) u óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se encuentra depositada sobre un vidrio,
una película de TiO2, un colorante orgánico, una solución electrolítica de yodo y una capa de
platino evaporada sobre el electrodo posterior. Las DSSCs ofrecen importantes ventajas
económicas y ambientales sobre los dispositivos fotovoltaicos convencionales porque pueden
ser fabricados relativamente a bajo costo y de una manera eficiente y respetuosamente con el
medio ambiente. [38]
1.7.2.1 FUNCIONAMIENTO
El mecanismo de operación de la DSSC incluye la absorción de la luz a través del
colorante, la cual forma un excitón. Éste, viaja por semiconductor inorgánico (TiO2), y
posteriormente es transferido al conductor transparente. El excitón formado se convierte en un
catión que se reduce de nuevo a la molécula del colorante por un electrón proveniente de un
medio reductor especial – el electrolito redox –. Las moléculas oxidadas del electrolito redox se
reducen a su vez por los electrones del Pt, cuando el circuito se encuentra conectado. Para la
comprensión el proceso fotoelectroquímico, considérese la Figura 1.17. Cuando la celda es
25
expuesta a la radiación solar, las moléculas del sensibilizador absorben los fotones incidentes
(hv) generando pares electrón-hueco. Los electrones resultantes, en estado excitado S*, que se
encuentran con una energía por encima de la banda de conducción del TiO2, se inyectan
rápidamente en la banda de conducción de éste y son transportados al contraelectrodo. De esta
forma, la inyección de electrones al semiconductor ocurre con éxito. La regeneración de las
moléculas del tinte se logra mediante la captura de electrones de un electrolito líquido (solución
de yodo/yoduro).
Las DSSC han demostrado eficiencias de conversión poco más del 11%, superando
aquellos dispositivos orgánicos e híbridos. [39] Así mismo, gracias a los sensibilizadores, la
absorción de los fotones se realiza en gran parte del espectro solar, lo que resulta favorecedor.
Las celdas DSSC poseen un alto potencial para aplicaciones comerciales.
Figura 1.12 Esquema de una celda solar sensibilizada por colorante.
26
1.8 CONDUCTORES TRANSPARENTES
Un conductor transparente (CT) se caracteriza por valores apropiados en transmisión
óptica (superior al 80% para el espectro visible), reflexión (sobre el 60% en el infrarrojo) y una
buena conducción eléctrica.[40] Un criterio clave es que estos electrodos forman contactos
óhmicos, a diferencia de otros que se encargan de inyectarlos, lo que depende de la alineación
de la bandas de conducción entre el los óxidos conductores y el semiconductor[41]. Los CTs
utilizados para la energía solar son, generalmente, películas delgadas, con espesores entre 10
nm y 1 µm, depositadas sobre sustratos transparentes u opacos[42]. El sustrato más
ampliamente utilizado es el vidrio. Uno de los materiales más populares como CT es el ITO,
preparado generalmente por sputtering. Sin embargo, la disponibilidad del indio, el material
principal de ITO, disminuye rápidamente por la creciente producción de pantallas de cristal
líquido (LCD) y las celdas solares. Se cree que para el 2020 la carencia del indio será evidente.
En el período 2004-2007 el precio del indio aumentó 10 veces.[43] Por esta razón, el indio debe
ser sustituido por otros materiales, caracterizados por sus propiedades eléctricas, ópticas y
mecánicas similares. Hoy en día, los CTs incluyen películas delgadas metálicas, sulfuros,
seleniuros, nitruros, compuestos de NTC, grafeno y polímeros a los tradicionales óxidos
utilizados.[41] La fabricación de películas delgadas a base de NTC ya es un hecho. Las
Figura 1.13 Mecanismo simplificado de la conversión de la luz solar en
energía eléctrica en una DSSC. Primero, la luz es absorbida por el
sensibilizador, S, que pasa a un estado excitado S*, inyecta un electrón a
la banda de conducción del semiconductor a una constante de
velocidad Kinj. El donante oxidado, D+, se reduce en el contraelectrodo.
(Meyer et al., 2010)
27
investigaciones realizadas sobre su comparación contra los conductores transparentes actuales
como el ZnO:Al y el ITO[65] proveen un panorama prometedor para su generalización y
aplicación. Se debe tomar en cuenta que los CTs generalmente son de vidrio, frágiles y
costosos, es por ello, la introducción de materiales como los NTC para mejorar la flexibilidad y
aumentar su área superficial. [37]
1.8.1 ÓXIDOS CONDUCTORES TRANSPARENTES
Los óxidos conductores transparentes (OCT), son una clase de
material única que ofrecen transparencia y conductividad eléctrica al
mismo tiempo. Los OCT, como el ZnO:Al y el ITO que son los
principales comercialmente disponibles, desempeñan un buen
funcionamiento en aplicaciones de películas delgadas para sistemas
FV. Sin embargo, el costo actual de potencia producida por los
sistemas FV aún no es competitivo contra la electricidad generada a
partir de los combustibles. Las películas de NTC pueden ser una
alternativa a los OCT. El precio de los OCT es aproximadamente de
10 USD/m2
y el del electrodo con platino en la DSSC, 6 USD/m2.
[38] La eliminación del vidrio como substrato principal incluso
podría reducir el costo general de la celda. Además, su DSSCs en
aplicaciones móviles. De esta forma, se está llevando a cabo una
investigación intensiva para cambiar la estructura tradicional de las
DSSCs. La transparencia y la conductividad de las películas a base
de NTC son los factores más importantes que afectan el
funcionamiento de los dispositivos FV. Éstas dependen de la
optimización de los parámetros como la purificación, el método de
síntesis y tipos de NTC utilizados. El crecimiento de las tecnologías
ha hecho posible el desarrollo de películas de NTC transparentes y
conductoras sobre substratos flexibles como el PET.[44-46]
La
principal preocupación deriva del costo cada vez más elevado del
ITO debido a la escasez del indio, aunada la creciente demanda de pantallas, dispositivos
táctiles y fotovoltaicos. Además del costo, la flexibilidad de los conductores transparentes a
base de NTC es una gran ventaja sobre este recubrimiento frágil.
Figura 1.14 Estructuras
esquemáticas de las DSSC (a)
estándar DSSC, (b) contra
electrodo con NTC y (c) NTC
en el electrolito. (Lee et al.,
2009).
28
Aprovechando las propiedades de los NTC, su funcionalización y técnicas de depósito a
gran escala, los NTC emergen como un material de recubrimiento multifuncional. La
incorporación de NTC en revestimientos anticorrosivos para metales puede mejorar la fuerza y
rigidez de la capa mientras proporciona una vía eléctrica para la protección catódica. Existen
pinturas que contienen NTC, que retrasan el proceso de corrosión[47-48] hasta materiales para
la construcción[49], mejorando así sus propiedades físicas y mecánicas.
29
CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE
En las últimas dos décadas, la investigación de las DSSC sigue ganando impulso por su
bajo costo y sustentabilidad proporcionando una buena base para aplicaciones prácticas. Los
NTC se han introducido en las DSSC, tomando ventaja de su baja resistencia eléctrica,
flexibilidad, y excelente actividad electrocatalítica.[37] Desde su descubrimiento, la aplicación
de los NTC retoma un enfoque hacia los dispositivos para la generación de energía, y de
manera específica, para las celdas solares sensibilizadas por colorante. En variadas
investigaciones se emplean a los NTC en las distintas componentes de la celda para evaluar su
eficiencia. Pero, ¿cuál es el papel de los nanotubos en estas celdas de tercera generación? Las
nanoestructuras de carbono son ampliamente utilizadas como aditivos en el electrodo
compuesto para promover la conductividad eléctrica y térmica, reforzar la resistencia mecánica
y mejorar la flexibilidad. El propósito para la implementación de los NTC en los electrodos
mesoporosos es tomar el papel de canales especiales para facilitar el transporte de electrones y
reducir la resistencia de los electrodos.[50] En 2004, Jang y colaboradores[51] incorporaron
SWCNTs previamente tratados con una mezcla de H2SO4-HNO3 a películas de TiO2 con el fin
de mejorar la transferencia de carga en la celda. En, 2006, Lee y colaboradores[52] a partir del
método de sol-gel lograron la adición de nanotubos de carbono recubiertos con TiO2 para ser
utilizados en las celdas DSSC. Es notoria la importancia que reciben las celdas solares
orgánicas y además el estudio de los NTC en las mismas. Variadas investigaciones hacen
mención de la incorporación en varias de las componentes de la celda, algunos en la capa de
TiO2[53] y otros sustituyendo el ITO por una capa delgada de una mezcla de SWCNTs con
poly3,4-ethylenedioxythiophene como colector de electrones.[54] También se ha presentado el
caso en donde distintos tipos de NTC (SWCNTs, DWCNTs y MWCNTs) se utilizan sobre el
mismo conductor transparente, por ejemplo en FTO y se evalúa su eficiencia.[55] Los intentos
por mejorar la eficiencia en este tipo de celdas han surgido al pasar de los años, inclusive se
han fabricado contraelectrodos para DSSC de carbono puro utilizando una hoja de grafito
flexible como substrato y carbon activdado como material catalizador.[56] Lee y
colaboradores[57], compararon una DSSC contra celdas a las que se les añadieron SWCNTs y
MWCNTs; los que presentaron mejor desempeño respecto a la celda estándar, fueron los
MWCNTs utilizados en el electrodo y en el electrolito, alcanzando eficiencias de conversión
del 4.36% y 4.20%, respectivamente. Las contribuciones de Grätzel [58] han proporcionado un
30
paradigma completamente diferente para la
conversión de energía solar que sitúa
simultáneamente a lo molecular y a la
nanociencia sobre el plano de los sistemas
FV tradicionales base silicio.[39] Zhang y
colaboradores [59] utilizaron SWCNTs,
DWCNTs y MWCNTs en el
contraelectrodo el cual tenía depositado
previamente una película de FTO; en esta investigación se evaluaron los NTC como ánodo;
obteniendo como máxima eficiencia de conversión, η, con los DWCNTs un 8.03%, además
de mostrar una mejor respuesta para soportar la reacción de reducción del electrolito triyoduro.
El rendimiento mejorado de las DSSC a base de NTC puede ser atribuido a la superioridad de
transporte de electrones sobre la estructura tubular. Además de los NTC se ha agregado
polivinilpirrolidona (PVP) para mejorar su dispersión, resultando así una película uniforme,
reportándose una eficiencia de conversión de 4.5%.[60] Aunque el contraelectrodo es la parte
de la celda con la que los investigadores redoblan esfuerzos en la búsqueda de reemplazar al Pt,
de acuerdo un estudio del costo de producción estimado de una celda DSSC, el costo del ITO
está por arriba de las demás componentes[9]. Los investigadores no desaprovechan la
oportunidad para experimentar con nuevos materiales para evaluar el desempeño de la celda.
Incluso se ha reportado el reemplazo del semiconductor de la celda por ZnO y NTC alcanzando
una eficiencia del 2.5%. [61] Sin duda alguna, los nanotubos de carbono seguramente pasarán a
formar elemento principal en las futuras celdas solares sensibilizadas por colorante. De acuerdo
con Noorden [20], el lanzamiento de un producto nuevo al mercado no resulta ser un hecho
fácil, aunque detrás de ese producto existan años de investigación del desempeño del mismo.
Se debe reunir la evidencia suficiente de que el material novedoso resulta competente contra
otros. En el caso de los NTC son muy conocidos, sin embargo, aún no son comprendidos del
todo, además que la fabricación de éstos con características particulares continua siendo tema
de estudio.
Los conductores transparentes son materiales utilizados en dispositivos electrónicos,
como pantallas táctiles, así como en dispositivos fotovoltaicos, como las celdas DSSC, para
ambos campos, destaca el óxido de estaño dopado con indio, comúnmente conocido como ITO
(por sus siglas en inglés), sin embargo, su creciente demanda, escasez en el planeta y método
Figura 2.1 Diagrama esquemático de la ruta de
transporte de electrones fotogenerados en: (a) un
electrodo convencional y (b) con NTC incorporados en la
celda DSSC. (Jiazang Cheng et al., 2012).
31
de producción elevan su costo. El inconveniente principal de este material, es que resulta
inapropiado cuando se trata de generar dispositivos flexibles con las mismas propiedades
eléctricas, dado que el ITO es un material muy frágil bajo condiciones de esfuerzo mecánico su
conductividad disminuye[62]. Los nuevos materiales alternativos, como lo son los NTC, han
atraído la atención de los tecnólogos para muchas ramas de la industria. Los recientes logros de
los investigadores en este campo incluyen: elaboración de sensores de temperatura[63],
electrodos transparentes para estructuras electroluminiscentes [64] y películas delgadas
transparentes para celdas solares[65]. La implementación de películas a base de NTC en
pantallas táctiles indica la posibilidad de un alcance en transmitancia por arriba del 80% [66] lo
que resulta atractivo para aplicaciones en celdas solares. Otros estudios han demostrado que las
películas a base de SWCNTs y MWCNTs pueden ser utilizadas como electrodos conductores
transparentes para dispositivos fotovoltaicos orgánicos con eficiencias entre el 1% y 2.5%, y
confirman que son comparables con aquellos dispositivos fabricados con películas de ITO.[17]
En el 2014, Jantharamatsakarna y colaboradores [67], fabricaron películas delgadas de
SWCNT. Obtuvieron valores de 83% de transmitancia y 50 kΩ de resistencia eléctrica.
Incrementando el tiempo de residencia de 5 hasta 30 minutos, obtuvieron películas con 36% y 8
kΩ, de transmitancia y resistencia eléctrica, respectivamente. Para disminuir la resistencia
eléctrica de esta última película, utilizaron un tratamiento de purificación a base de HNO3 al
69% y posteriormente enjuagaron con agua desionizada. Los valores de resistencia eléctrica y
transmitancia finales fueron de 10 kΩ y 80%, respectivamente.
Zhang y colaboradores [68] reportaron que un factor clave para la utilización de
MWCNTs en películas delgadas es su relación diámetro-longitud, es decir a longitudes
mayores y diámetros menores resultan adecuados para su empleo en películas delgadas sobre
sustratos flexibles.
32
CAPITULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1 MATERIALES E INSTRUMENTACIÓN
La síntesis de NTC por la técnica de CVD involucra la vaporización de un precursor
rico en carbono, el transporte de estos vapores generados hacia la zona de depósito donde
descomponen e interactúan sobre la superficie del substrato donde pueden o no estar presentes
partículas catalizadoras. Para este trabajo se utilizó la metodología propuesta por Bhatia y
colaboradores [69]. La síntesis de NTC se realizó a partir del ferroceno, utilizado como fuente
de carbono, así como de las partículas catalizadoras. Su morfología y fórmula química se
muestran en la figura 3.2. El horno empleado para la fabricación de los NTC, marca
Lindberg/blue M, modelo HTF55347C, consta principalmente de un tubo de cuarzo (25 mm D.
I) situado dentro de un sistema de calentamiento por resistencias eléctricas de tres zonas
controladas por un regulador de temperatura independiente con pantalla LED. Se trabajó a
presión atmosférica y se utilizó argón como gas de arrastre (Ar grado 4.8, Praxair) dado que es
un gas inerte, permite el trasporte de la fase gaseosa del precursor sin formar parte de la
reacción de descomposición, además, facilita la limpieza de la mayor cantidad de impurezas y
humedad procedentes del ambiente.
Se encendió el horno para su calentamiento paulatino hasta alcanzar una temperatura de
650 °C u 800°C en la zona intermedia. Se realizó el perfil de temperatura del horno con la
ayuda de un termopar, a manera de identificar la zona de evaporación y la zona de depósito del
precursor. Se pesaron 0.2 g de Ferroceno (Ferrocene 98%, Sigma Aldrich), y se colocó en una
cápsula de vidrio, posteriormente se introdujo al reactor a una temperatura de 200°C, así
mismo, se conectó el suministro del gas Ar. El tiempo de reacción fue de 30 minutos para
asegurar la evaporación total del precursor. Transcurrido este tiempo, se enfrió el horno y se
Figura 3.1 Esquema del sistema CVD empleado para la síntesis de NTC.
33
sustrajo el tubo para recolección de la muestra. Las muestras fueron caracterizadas por
microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (MET),
difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia Raman.
Para comprender mejor, qué es lo que sucede durante el proceso de síntesis de los NTC,
considérese el siguiente esquema (Fig. 3.3):
El ferrocero (precursor) es introducido dentro del tubo de cuarzo en estado sólido a una
temperatura de evaporación (zona 1), cuando éste sublima, es trasportado hacia la zona 2, por
medio del gas inerte, donde ocurre las pirolisis del mismo: el hidrógeno es liberado en forma de
gas, mientras que los átomos de Fe comienzan a formar nanopartículas, de igual manera, los
átomos de carbono se encuentran suspendidos, conforme avanzan a la zona 3, éstos tienden a
difundirse sobre las partículas metálicas. La saturación del carbono sobre la superficie de las
partículas metálicas y la temperatura elevada es lo que favorece la nucleación de los NTC,
simultáneamente ocurre la precipitación del producto sobre las paredes del tubo de cuarzo, sin
descartar la presencia de otras impurezas como carbono amorfo al finalizar la síntesis.
Figura 3.2 Morfología, fórmula química y estructura del ferroceno.
38
ZONA 1 – 200°C
ZONA 1 – 200°C
ZONA 2 – 500°C ZONA 3 – 800°C
ZONA 2 – 500°C ZONA 3 – 800°C
(C5H5)2Fe Evaporación
del precursor.
Descomposición
del precursor. Presencia de
NPs de Fe y CO.
Difusión y
saturación del
C sobre la
superficie de
las NPs de Fe. C
C C C
C
Fe
Nucleación de
los NTC y
algunas
impurezas.
S
um
inis
tro
del
ga
s
Ar
Figura 3.3 Mecanismo de crecimiento de los NTC por CVD con ferroceno como precursor.
39
3.2 PURIFICACIÓN
La purificación de los NTC resulta un aspecto sumamente importante que se debe
considerar para mejorar el desempeño de los mismos. En la síntesis de NTC realizada por
alguna de las técnicas mencionadas con anterioridad, es inevitable la presencia de impurezas
tales como carbono amorfo y partículas metálicas catalizadoras. Estas partículas en ocasiones
se encuentran encapsuladas por capas de carbono. Los métodos de purificación para NTC
pueden ser clasificados en cuatro principales[70] filtración[71-72], cromatografía[73],
oxidación en gas[74], y oxidación en ácido o en fase líquida[75]. Los métodos de purificación
por oxidación en ácido han sido los más recurrentes en los últimos años debido a su buen
rendimiento; en su mayoría involucran una solución un tanto concentrada de un ácido o una
combinación de éstos (H2SO4, NHO4, HCl, etc) sometida a calentamiento, agitación y/o a un
sistema de reflujo continuo durante determinado tiempo. La utilización de los ácidos en este
tratamiento se debe principalmente para la eliminación de las partículas metálicas catalizadoras.
Para la eliminación de carbono amorfo por oxidación, se aplica un tratamiento térmico a 500
°C en una atmósfera inerte[76] o es incorporada una solución de H2O2 a la solución ácida.[77]
Los métodos tradicionales de oxidación de los NTC implican tiempos de funcionalización
largos y pueden llegar a inducir defectos, debido a que se pone en riesgo la integridad
estructural del material[78]. Sin embargo, con el monitoreo y análisis adecuado durante la
experimentación, la optimización de estos parámetros es posible.
Para este trabajo, se optó el método por oxidación en ácido, en donde los NTC fueron
tratados en una solución de HCl al 38% junto con una solución de H2O2 al 3.5%. Para iniciar
este proceso, se tomaron 60 mg de NTC, se le agregaron 25 ml de agua desionizada y se llevó a
baño sónico por 1 hora para dispersar las partículas metálicas y carbono amorfo que se
pudieran encontrar sobre las paredes de los NTC. Enseguida, la solución de NTC se vertió a un
vaso de precipitados (Vol. 600 ml), se le agregaron 40 ml de la solución de H2O2 y 20 ml de la
solución de HCl. El vaso de precipitados se colocó en una parrilla de calentamiento a 65 °C y
se sometió a agitación constante a 6000 rpm con ayuda de una barra magnética por un tiempo 3
y 4 horas. La temperatura se controló mediante un termómetro situado dentro de la solución.
Cada hora se agregaron 40 ml de la solución de H2O2 y 20 ml de la solución de HCl. Concluido
el periodo de tiempo, se extrajo con una pipeta la mayor cantidad de solución, cuidando no
recoger parte de la muestra, posteriormente se agregaron 100 ml de agua desionizada para el
40
enjuague y nuevamente se extrajo la solución. Por último, se agregaron 100 ml de alcohol
etílico para neutralizar la solución. Para recuperar la muestra, se calentó a una temperatura de
120 °C por 1 hora a fin de agilizar la evaporación de los residuos líquidos. Una vez seco el
material, se extrajo el polvo para su análisis posterior.
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
3.3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Los RX son una forma de radiación electromagnética de
elevada energía y pequeña longitud de onda; del orden de los
espacios interatómicos de los sólidos. Cuando los RX
interaccionan con una sustancia cristalina, un patrón de difracción
es creado. Un patrón de difracción puede ser descrito, en términos
generales, como una ―huella‖ única característica de cada elemento
o compuesto. Cuando un haz de RX se hace incidir sobre un
material sólido, parte de este haz es dispersado en todas
direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o
iones que encuentra en el trayecto, sin embargo, el resto puede dar
lugar al fenómeno de difracción si existe una disposición ordenada
de los átomos, y si la Ley de Bragg se ve satisfecha. Dicha ley
relaciona la longitud de onda de los RX y la distancia interatómica
con el ángulo de incidencia del haz difractado y se denota de la siguiente forma:
Figura 3.5 Difractómetro Bruker
D8 Advance.
Figura 3.4 Método de purificación. (a) Instrumentación y material empleado; (b) fotografía de la
muestra purificada.
(a) (b)
41
Si no se cumple la Ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo
del haz difractado es de muy baja intensidad.
El primer acercamiento para verificar la síntesis de los NTC, se logró mediante esta técnica,
además del análisis químico después del método de purificación. Las mediciones se efectuaron
en un difractómetro Bruker D8 Advance que opera con geometría θ-2θ, un voltaje de 35 kV,
una corriente de 25 mA y una radiación Kα de Cu (0.15405 nm). Las muestras se evaluaron en
un intervalo de 15 a 70 en 2θ.
3.3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)
El microscopio electrónico de barrido es uno de los instrumentos más versátiles
disponibles para la examinación y caracterización morfológica de materiales, así como para el
conocimiento de la composición química de una muestra. La formación de la imagen en el
microscopio depende de la adquisición de las señales producidas por el haz de electrones y su
interacción con la muestra. Estas señales se originan a partir de que los electrones del haz al
aproximarse a alguno de los átomos puede interaccionar por fuerzas Coulombianas, ya sea con
los electrones que rodean al núcleo o inclusive, con el núcleo mismo. También es posible
interactuar con la estructura de la muestra en cuyo caso los electrones pueden ser difractados o
absorbidos. Si el electrón interactúa con otro electrón en la muestra, se pueden generar, ya sea
electrones secundarios o rayos X, característicos del material del que se encuentre constituida la
muestra. En el primer caso, el electrón incidente golpea
a otro electrón dentro de la estructura de un átomo,
arrancándolo, siendo este último el electrón secundario
(SE, por sus siglas en inglés, secondary electron). Si el
electrón secundario pertenece a una capa interna del
átomo, el hueco provocado será sustituido por otro de
una capa continua provocando con ello una cascada de
electrones de las capas exteriores, de manera que en
cada transición electrónica se producirá un fotón en el
rango de longitud de onda de los rayos X. Si el electrón
interactúa con los núcleos, éste puede ser dispersado en
un ángulo de 180°, lo que se conoce como electrón retro-dispersado (o BSE, por sus siglas en
Figura 3.6 Fotografía del MEB JEOL JSM-
6701F.
42
inglés, backscattered electron).
El microscopio electrónico utilizado para este estudio fue un JEOL JSM-6701F, ubicado en la
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del IPN.
3.3.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET)
Este tipo de microscopia utiliza tanto electrones transmitidos como electrones
difractados por los planos cristalinos para obtener información de la muestra. El haz de
electrones incidente tiene una energía de aproximadamente 100 a 400 keV, con lo cual se puede
lograr un poder de resolución bastante grande debido a que la longitud de onda de los
electrones es más pequeña que en la Microscopia Electrónica de Barrido. En Microscopia de
Transmisión se ocupan dos lentes condensadoras que permiten la variación de apertura de
iluminación y el área iluminada de la muestra. La distribución de intensidad de electrones
después de interactuar con la muestra es proyectada a una pantalla fluorescente por medio de
un sistema de lentes y aperturas.
La formación de la imagen se hace
básicamente con tres lentes: la lente objetiva, la
lente proyectora y la lente magnificadora,
aunque los microscopios modernos contienen
más lentes, ya sea para obtener un patrón de
difracción o para corregir las aberraciones
antes mencionadas. El microscopio electrónico
utilizado para este estudio fue un JEM-
ARM200F, operado a 200 kV para obtener
imágenes de alta resolución, ubicado dentro del
Centro de Nanociencias y Micro y
Nanotecnologías del IPN.
Figura 3.7 Fotografía del MET del Centro de
Nanociencias y Micro y Nanotecnologías del IPN.
43
3.3.4 ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO RAMAN
La espectroscopia de Raman es un método rápido, muy útil y no destructivo para la
caracterización de materiales orgánicos e inorgánicos. El efecto Raman se produce cuando un
haz monocromático incide sobre una molécula e interactúa con la nube de electrones de la
misma. El fotón incidente excita uno de los electrones a un estado virtual. La molécula se
excita desde el estado basal a un estado de energía virtual, y se relaja a un estado vibracional
excitado, lo que genera la dispersión de Raman Stokes. Si la molécula ya se encontraba en un
estado elevado de energía vibracional, la dispersión Raman se llama entonces dispersión
Raman anti-Stokes. Normalmente, la muestra se ilumina con un rayo láser (485 nm, 532 nm,
633 nm); la luz del punto iluminado se recoge con una lente y se envía a través de un
monocromador. Las longitudes de onda cercanas a la línea láser, debidas a la dispersión de
Rayleigh son filtradas, mientras que el resto son recogidas por un detector.
El equipo se compone de un láser el cual es dirigido hacia la muestra por un arreglo de espejos.
La luz filtrada es transformada a señales eléctricas por medio de un fotomultiplicador. El
sistema conjuga toda esta información (los fotones detectados a una cierta frecuencia) y
proporciona un gráfico de conteos contra frecuencia, denominado espectro Raman. Esta técnica
no requiere ninguna preparación especial de la muestra y no se considera invasiva. La
orientación en los enlaces de las alotropías del carbono es distinta, por lo cual Raman resulta
una técnica útil que caracteriza los enlaces moleculares, es decir, es sensible a pequeños
cambios de orientación en los enlaces C-C. Para este análisis se utilizó el equipo LabRAM
modelo HR800 de Horiba Jobin Yvon, ubicado dentro del Centro de Nanociencias y Micro y
Nanotecnologías del IPN. Se utilizó una fuente de excitación He-Ne de 633 nm y se realizó un
barrido de 100 cm-1
a 3200 cm-1
.
Figura 3.8 Esquema de las dispersiones generadas en Raman y fotografía del equipo utilizado.
44
3.3.4.1 Banda RBM (radial breathing mode), modo de respiración radial
Esta banda se localiza entre 120 cm-1
y 250 cm-1
para SWCNT con diámetros 1 nm < d
< 2 nm y corresponde a las vibraciones de los átomos de carbono en la dirección radial, es
decir, como si el tubo se encontrara ―respirando‖. Esta característica es importante para
determinar diámetros de NTC mediante la relación ωRBM = A/d + B, donde A y B son
parámetros experimentalmente. Por ejemplo, para aglomerados de SWCNT cuyo diámetro sea
d= 1.5± 0.3 nm, A= 234 cm-1
y B = 10 cm-1
; B se considera un cambio ascendente o upshift
procedente de la interacción tubo-tubo.[79]
3.3.4.2 Banda D
Denominada también banda de desorden inducido, esta señal se halla aproximadamente
a los 1350 cm-1
, involucra un defecto que rompe con la simetría original del grafito, significa
que existen impurezas de carbono con enlaces sp3 rompiendo los enlaces sp
2 en las paredes.
Esta banda es relacionada con la baja calidad de la estructura de los NTC. La amplitud de esta
banda denota carbono amorfo. [80-81]
3.3.4.3 Banda G
En los espectros Raman de los NTC, esta banda se encuentra alrededor de 1580 cm-1
y
se le atribuye a un momento de vibración tangencial de los átomos de carbono. Involucra
movimientos de acercamiento-alejamiento de los átomos con enlaces sp2. [82]
3.3.4.4 Banda G’
También denominada banda 2D, se considera un sobretono de la banda D, y se
encuentra alrededor de 2700 cm-1
y está presente en todos aquellos materiales con enlaces sp2
que muestren un ordenamiento de mayor alcance. Se denomina sobretono a aquellas señales
Figura 3.9 Figura representativa
de las vibraciones atómicas
correspondientes a la banda G
en los NTC. (Jorio, 2003)
45
que son provocadas por un proceso dispersivo Raman de segundo orden. La intensidad de esta
banda no necesariamente coincide con la de la banda D y algunas veces puede ser más o menos
sensible a cambios específicos en la muestra. Por ejemplo, la banda G‘ es mucho menos
sensible a la longitud de los NTC que la banda D.
3.3.5 MÉTODO DE CUATRO PUNTAS
Una propiedad básica de un material conductor es su resistencia eléctrica. La resistencia
eléctrica está determinada por la disponibilidad de ‗electrones libres‘ en éste. La medición de la
resistividad se utiliza tanto como para caracterizar a un material así como parámetro de control
en el proceso de fabricación de semiconductores. El arreglo básico para realizar la medición se
muestra en la figura 3.10. La corriente es suministrada a través de las puntas externas del
cabezal y se registra la caída de voltaje mediante las puntas internas. El dispositivo cuenta con
un cabezal que incluye cuatro puntas equidistantes, éstas se posicionan sobre la muestra
asegurando un buen contacto óhmico. Si la película es muy delgada se debe evitar ejercer
presión sobre ésta mediante el control del descenso del cabezal. Para este análisis se utilizó el
equipo Pro 4 de la compañía Lucas Labs que encuentra en la Escuela Superior de Física y
Matemáticas. Este equipo cuenta con un cabezal de cuatro puntas colineares fabricadas de
osmio con diámetros de 40 µm y una separación de 1 mm entre ellas. El flujo de corriente en la
película, para las lecturas, fue de 1 mA.
3.3.6 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE
El objetivo principal de esta técnica es determinar la cantidad de radiación, para
diferentes longitudes de onda, que logra pasar a través de la película, comparado con la
radiación total incidente. Para este estudio se empleó el espectrofotómetro UV-Vis-NIR Cary
5000 y se midió la transmitancia en un intervalo de 200 a 1000 nm.
Figura 3.10 Esquema del arreglo para la medición de la resistencia eléctrica en películas e imagen del
equipo utilizado.
46
3.4 FABRICACIÓN DE LA PELÍCULA DE NTC
La producción de películas delgadas a gran escala de NTC ha generado gran expectativa
durante los últimos, lo que conlleva un trabajo de sinergia entre investigadores e ingenieros
para proponer innovaciones sobre los métodos convencionales para su manufactura. Los
métodos reportados para la fabricación de películas delgadas de NTC, básicamente se dividen
en dos tipos: por crecimiento directo, y a partir de una solución.[83] El crecimiento directo de
las películas consiste en depositar y dispersar, uniformemente, partículas catalizadoras sobre un
sustrato, esto puede apoyarse mediante técnicas de litografía, el sustrato debe estar a
determinada temperatura, a continuación se hace pasar un flujo de gas rico en carbono, lo que
traerá como consecuencia el crecimiento de una película. Los parámetros claves que controlan
la cinética de crecimiento de la película en este tipo de sistemas son: el flujo de vapor de
hidrocarburo, el tiempo, la temperatura y la composición de las partículas catalizadoras.
Las variables anteriores difieren un tanto cuando se utiliza un sistema en donde la fuente de
carbono y las partículas catalizadoras están contenidas en un mismo precursor (como el
ferroceno), el crecimiento entonces estará en dependencia de la cantidad de precursor que se
utilice, el flujo de gas de arrastre y la temperatura a la que se encuentre el sustrato.
Durante el proceso de fabricación de las películas delgadas, debe existir un equilibrio entre la
resistencia eléctrica de la película y su transmitancia. Cuando el contenido de carbono
incrementa sobre la capa depositada no solo la resistencia eléctrica disminuye, sino que
también su transmitancia. [84]
Para la fabricación de las películas en este trabajo, se optó por introducir un sustrato de
cuarzo al interior del tubo, para el depósito se variaron los parámetros tales como temperatura
(695 y 800 °C) y la cantidad de precursor (5 mg, 10 mg y 15 mg), el flujo de gas de arrastre se
mantuvo constante a 50 ml/min. Las películas de NTC se analizaron por DRX, espectroscopia
Figura 3.11 Fotografía del espectrofotómetro Cari 5000 UV-Vis-NIR.
47
UV-Vis, por el método de cuatro puntas y MEB. Se debe aclarar que debido principalmente a
las dimensiones del tubo de cuarzo utilizado para depositar las películas (1 cm de diámetro), no
se pudo controlar el depósito en una sola cara del sustrato, sin embargo, algunos de los
resultados obtenidos son aceptables.
48
CAPITULO IV. RESULTADOS
4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Se realizó DRX para verificar la presencia de carbono cristalino. Este resultado puede
ser considerado como una primera aproximación en el estudio de la formación de NTC.
La figura 4.1 muestra los difractogramas de los NTC sintetizados a 650 °C y 800 °C. Se
observan las señales prominentes del catalizador correspondientes a los planos (110) y (200)
del Fe. La señal a ~26° corresponde al plano (002) del C y puede ser indicativo de la presencia
de NTC.
Se realizó un ajuste a la señal del C para estudiar el efecto de la temperatura sobre la
cristalinidad del C obtenido (figura 4.2). La señal del C presenta un incremento en la intensidad
y una disminución en el ancho a media altura (FWHM, por sus siglas en inglés) de la misma,
cuando la temperatura aumenta a 800 °C. La disminución del ancho sugiere que existe una
mejora en la cristalinidad de la estructura debido a la cantidad de energía suministrada durante
la síntesis que obliga al ordenamiento de los átomos hacia una estructura más estable (tipo sp2).
Figura 4.1. Análisis estructural por DRX de los NTC sintetizados a 650 °C y 800 °C.
49
La baja intensidad de la señal del C indica una baja concentración de carbono cristalino, así
como un posible enmascaramiento debido al C amorfo sobre los nanotubos.
Lo anterior sugiere realizar un post-tratamiento para eliminar todo subproducto generado y de
esta manera definir las señales del C para su estudio cualitativo. El análisis de los NTC antes y
después de purificar mediante DRX se muestra en la sección 4.5.
Una vez obtenida la señal del C, los polvos fueron analizados mediante MEB para corroborar la
síntesis de los NTC.
Figura 4.2. Ajuste de curva y cálculo de FWHM de la señal del C de los NTC sintetizados a 650 °C y 800 °C.
50
4.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
En la figura 4.3 es claro visualizar la estructura alargada característica de los NTC y
carbono amorfo, un subproducto muy común generado en la síntesis por CVD. Se observaron
NTC aislados y también aglomerados. La formación de aglomerados de NTC se debe a la débil
interacción entre las partículas catalizadoras y el sustrato. Cuando existe una fuerte interacción
entre el catalizador y el sustrato, ocurre un proceso de ‗extrusión‘. Este tipo de crecimiento
ocurre generalmente cuando las partículas catalizadoras se encuentran depositadas sobre el
sustrato previamente a la síntesis de NTC. Cuando el sustrato es colocado en la temperatura
deseada, se introduce un gas rico en hidrocarburo para que al ocurrir la pirolisis de la molécula,
únicamente difunda el C sobre el catalizador, evitando así la inclusión de partículas
catalizadoras extras que pudiesen deformar la estructura y así favorecer un crecimiento
perpendicular al sustrato.
La figura 4.4 muestra el modelo de crecimiento de NTC desde la base o de extrusión y desde la
punta, propuesto por Sinnot y colaboradores.[85]
Figura 4.3. Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 650°C por MEB.
51
El diámetro estimado de los NTC sintetizados a 650 °C es de ~30-60 nm lo que indica
que se tratan de MWCNT, y su longitud es de ~2-6µm. Se observan algunos abultamientos que
corresponden a las partículas catalizadoras atrapadas dentro de la estructura tubular. En la Fig.
4.5 se observa el contenido de Fe en los NTC mediante el detector de electrones
retrodispersados. La presencia de Fe dentro de NTC sintetizados por CVD es muy común
debido al suministro continuo del catalizador durante el proceso de síntesis y aún más cuando
éste no se encuentra soportado sobre algún sustrato. Además se muestran algunas partículas
catalizadoras recubiertas por el carbono que no reaccionó. Las puntas de los NTC se encuentran
cerradas, sugiriendo así un tipo de crecimiento a partir de la misma, tal y como lo explican
Sinnot y colaboradores[85] para NTC fabricados por el método CVD. El material que se
observa a los laterales de los NTC corresponde al carbono amorfo.
La presencia de Fe dentro de los nanotubos se corrobora con los resultados obtenidos
del procesamiento digital y análisis FFT (transformada rápida de Fourier, por sus siglas en
inglés) de las micrografías de MET.
Figura 4.4. Mecanismo de crecimiento de NTC (a) desde la base o por extrusión y (b) desde la punta.
a)
b)
H2
52
La figura 4.6 muestra micrografías a bajos aumentos de los NTC sintetizados a 650 °C
antes y después del proceso de purificación por cuatro horas; para fines cualitativos se utilizó el
detector de electrones retrodispersados. La diferencia de la cantidad de Fe presente en la
muestra es evidente.
La Fig. 4.7 muestra las micrografías de los NTC sintetizados a una temperatura de 800
°C. Se observan aglomerados con gran cantidad de NTC y de igual manera la presencia de
carbono amorfo. Analizando estas micrografías, el diámetro estimado de los nanotubos varía de
Figura 4.6 Micrografías de los NTC sintetizados a 650 °C por electrones retrodispersados. a) antes y b) después
de la purificación.
a) b)
Figura 4.5 Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 650 °C por MEB. (1) Micrografía de NTC
analizados a través del detector de electrones secundarios y (2) electrones retrodispersados. Las
flechas indican el catalizador atrapado entre las cavidades de los NTC.
(1)
(2)
53
20-60 nm y presentan una longitud de poco más de 10 µm, mayor a la de los NTC sintetizados
a 650 °C.
En la Fig. 4.8 se observan las micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C, mediante
las cuales se realizó el análisis de las cavidades de los tubos, mostrando la presencia de
catalizador en su interior y además fuera de los NTC que se encuentran recubiertas por el
carbono amorfo.
Figura 4.7 Confirmación de la síntesis de NTC sintetizados a 800 °C por MEB.
54
La Fig. 4.9 muestra micrografías por electrones retrodispersados de las muestras
sintetizadas a 800 °C y después del proceso purificación. Al igual que las muestras sintetizadas
a 650 °C, la disminución de la concentración de Fe presente es evidente.
60 nm 40 nm
a)
b)
Figura 4.8 Micrografías de NTC sintetizados a 800 °C analizados por (1) electrones
secundarios y (2) electrones retrodispersados. Las flechas indican el catalizador atrapado
entre las cavidades de los NTC.
1 µ m1 µ m1 µ m1 µ m
a) b)
Figura 4.9 Micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C por electrones retrodispersados. a) antes y b)
después de la purificación.
55
4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN
Esta técnica permite observar a mayor detalle la estructura de los NTC, así como
determinar la calidad de su estructura basada en el ordenamiento de las paredes de los tubos
además de ser complementaria con la técnica de Raman.
Se estudiaron los NTC antes y después del proceso de purificación. Las micrografías de los
NTC sin purificar revelan algunos defectos de torsión generados por las partículas catalizadoras
encapsuladas dentro de la estructura. En algunas puntas de los NTC se observan partículas
catalizadoras y también a lo largo de la estructura reforzando así la teoría del crecimiento desde
la punta expresada con anterioridad. Haciendo un acercamiento a las paredes de los NTC, es
notable la presencia de una capa de carbono amorfo que los recubre. En la Fig. 4.10, mediante
el procesamiento digital de las micrografías se estimó el número de paredes que los conforman,
siendo en promedio 35 paredes con una distancia entre capas de carbono de 0.34 nm la cual
corresponde a la distancia interplanar del plano 002 del grafito[86]. Los NTC sintetizados en
este trabajo poseen diámetros internos de 3, 12 y 24 nm y diámetros externos 16, 20 y 45 nm.
Figura 4.10 Micrografía de la punta de un MWCNT, imagen FFT de la micrografía y un acercamiento a
las paredes del tubo para su estudio cualitativo.
56
Figura 4.11 Micrografías de MWCNT sin purificar. a) Imagen transversal de un NTC.
b) Partícula catalizadora encapsulada. c) Defectos en la estructura ocasionada por el
encapsulamiento de NPs catalizadoras (dNP= 8 nm). d) Capa de carbono amorfo
sobre la superficie del NTC. e) Elongación de NPs catalizadoras atrapadas en la
estructura tubular. f) NTC con punta cerrada generada por defectos en la estructura.
b) a)
En la figura 4.11-c, nótese
cómo el encapsulamiento
de las nanopartículas de Fe
interfiere de gran manera
en la distorsión de las
paredes del NTC,
generándose a partir de las
primeras capas de carbono
una forma ondulatoria a lo
largo de su eje y
repitiéndose este patrón en
la formación de las capas
posteriores.
57
Otra información importante obtenida a partir de las micrografías es el tipo de
crecimiento generado durante la síntesis. Zhang y colaboradores [87] describen el mecanismo
de crecimiento de los NTC por CVD, el cual postulan se genera desde la punta. Explican que
las NPs catalizadoras ascienden conforme ocurre la nucleación de los NTC, sin embargo,
debido a la fricción entre las paredes del NTC las partículas llegan a un punto en que se
mantienen fijas y el crecimiento del tubo continua hasta que otra NP recae sobre la punta,
repitiéndose el proceso. Para un mayor entendimiento sobre este proceso, véase la figura 4.12.
En NTC con pequeños diámetros alrededor de 3 nm, algunos defectos pentagonales se hacen
presentes llevando al cierre de la punta del mismo [88], tal y como se muestra en la figura 4.11-
f.
Figura 4.12 Modelo de crecimiento rápido continuo de NTCs (Zhang et al., 2002).
(a) estado de crecimiento lento. La punta se encuentra abierta. (b) Comienzo de la
etapa de crecimiento rápido. Una partícula de Fe recae sobre la punta. (c) Etapa de
crecimiento rápido. La partícula es deformada debido a lo estrecho de la punta y
una nueva partícula puede sumarse a ésta. (d) Fin de la etapa de crecimiento
rápido. La partícula deja de ascender y es rodeada por las paredes del NTC.
58
Figura 4.13 Micrografías de MWCNT
purificados por tres horas. a) NPs
catalizadoras encapsuladas entre las
paredes del NTC. b) NP encapsulada. Las
paredes del NTC son muy ordenadas
libres de carbono amorfo. c) Cierre en
una de las puntas y comienzo de la
nucleación de otro NTC tal y como se
describió en la fig. 4.12-d. d) Punta
abierta libre de catalizador. e) Dos
puntas de NTC. Se observan
discontinuidad en el cierre de las
paredes.
En la Figura 4.13 se
observa la presencia de
partículas encapsuladas
dentro de la estructura de
los NTC purificados por
tres horas haciendo
evidente que la solución
ácida no penetra hasta el
interior de éstos. Las
paredes de los NTC se
mantienen libres de
carbono amorfo y
también se observan
algunas puntas
fracturadas, esto último
se puede explicar
considerando la densidad
de defectos en las puntas
que hace que la
estructura sea menos
estable y por lo tanto se
rompan los enlaces entre
átomos, haciéndola
susceptible al anclaje de
grupos funcionales (-
COOH) derivados de la
purificación que
interfieren en la
organización de los átomos de C, causando rupturas como se muestra en la figura 4.13-e.
c)
59
En la Fig. 4.14 se muestran las micrografías de los NTC purificados por cuatro horas,
se observa que permanecen las NPs catalizadoras dentro de la estructura lo que sugiere que un
mayor tiempo de purificación no favorece a la eliminación total de éstas; se observaron puntas
abiertas y cerradas conteniendo un volumen considerable de catalizador; no se observaron
daños en las paredes de los nanotubos con el incremento del tiempo de purificación. El análisis
cualitativo de los NTC se complementa más adelante mediante la técnica de espectroscopía
Raman.
Figura 4.14 Micrografías de las muestras purificadas por cuatro horas e imagen FFT
indicando el plano (110) del Fe-α. Se observan NPs catalizadoras aún en el interior de los
nanotubos.
60
En la Fig. 4.15 se muestran las micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C. El
diámetro externo de éstos varía de 20 nm hasta 70 nm. Aunque pareciera similar al diámetro de
aquellos sintetizados a 650 °C, la explicación de este amplio intervalo podría deberse al
gradiente de temperatura presente durante la síntesis (600-800 °C), lo que destaca en estos
resultados, son algunos NTC que poseen una estructura bastante rectilínea, aunque con una
cantidad considerable de catalizador en su cavidad; la buena calidad en la estructura se ve
reflejada en los resultados obtenidos por espectroscopia Raman. La distribución de tamaños de
los diámetros se ve influenciada principalmente por el tamaño de las partículas catalizadoras,
que a su vez, éstas se ven afectadas por la temperatura[89]; Li y colabores, concluyeron en su
trabajo que el incremento en el diámetro de los NTC a temperaturas elevadas generalmente
ocurre por efecto de agregación de las partículas catalizadoras antes de la difusión del carbono
sobre éstas.[90] La diferencia de longitudes de los NTC y cristalinidad, como lo explican Lee y
colaboradores, se debe que a mayores temperaturas se ve favorecida la velocidad de difusión de
los átomos de C sobre el Fe, y en consecuencia la velocidad de crecimiento de los NTC con
capas grafíticas menos defectuosas[91].
Figura 4.15 Micrografías de los NTC sintetizados a 800 °C sin purificar.
61
4.4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN
En los espectros Raman son evidentes las bandas D, G y, el segundo armónico de la
banda D, la banda G‘ respectivamente. A partir de éstos, se genera información sobre la pureza
y defectos en los NTC, refiriéndose a éstos como cualquier interrupción en la periodicidad de
su estructura; esta técnica también asiste en la distinción de la presencia de MWCNTs y otras
alotropías del carbono.[92] En la fig. 4.16, nótese que la banda G es intensa lo que denota un
gran ordenamiento de los átomos en la estructura. A diferencia de los espectros de los
SWCNTs, las señales RBM (radial breathing mode, útiles en la caracterización de los
diámetros y presentes en frecuencias menores a ~300 cm-1
) no son visibles por su baja
intensidad debido al ensanchamiento de las señales por las interacciones entre las capas de
carbono.[93] Sin embargo, no resulta una limitante para la determinación de sus diámetros para
el caso de MWCNTs. La prominencia observada en la banda G, a ~1614 cm-1
es característica
de MWCNTs, y aquellas a ~2460 cm-1
y ~2920 cm-1
son consideradas modos combinados de
segundo orden. La banda D, localizada a ~1330 cm-1
, provee información sobre defectos en la
estructura y por lo tanto puede representativo de abundancia de átomos híbridos sp3 tanto en
NTC como en materiales grafíticos[94]. La banda G‘, localizada a ~2700 cm-1
, es importante
en estudios de grafeno, dado que es indicativo del grado de exfoliación del grafito, sin
embargo, su contribución para el análisis de NTC es mínima, por ello su omisión.
Figura 4.16 Comparativo de espectros Raman de los MWCNT no purificados y
purificados a dos condiciones distintas. (Excitación con λ = 633 nm)
62
Para el análisis de los espectros antes mostrados considérese la tabla 4.1.
En el cociente entre la banda de defectos y ordenamiento grafitico (D/G) se observa una
decremento considerado en los valores de las muestras sintetizadas a 650 °C, lo que indica que
la calidad en la estructura de los MWCNT se ve mejorada conforme incrementa el tiempo de
purificación. No obstante, si se continúa aumentando el tiempo de purificación en fase líquida,
es posible provocar daños a las paredes de los MWCNT y una disminución en su diámetro, tal
y como lo expone Lee y su colaborador. [95] En base a estos resultados se eligió el tiempo de
purificación de cuatro horas para efectuarse las muestras sintetizadas a 800°C. Cuando existe
un desplazamiento de la banda D hacia valores mayores de frecuencia también es un indicativo
de desorden en la estructura grafítica [96-97] sin embargo, este desplazamiento para todas las
muestras es despreciable. En la caso de los NTC sintetizados a 800 °C, el cociente D/G es
menor, incluso para aquellos NTC que no se encuentran purificados. La diferencia de ~0.04
unidades entre los cocientes de las muestras antes y después de ser purificadas (NTC800-SP y
NTC800-P, respectivamente) es mínima, este resultado denota que el aumento de la
temperatura de reacción favorece la cristalinidad de la estructura [91] y sugiere que
controlando estrictamente las condiciones de síntesis podrían obtenerse NTC de buena calidad
sin necesidad de purificar. Otro dato importante en la muestra NTC800-P es que presenta una
disminución en la intensidad de la banda G, indicando que algunos enlaces entre los átomos de
C de las paredes de los NTC se pudieron haber roto debido a la cantidad de energía transferida
a éstos durante la purificación. Esta energía puede ser mayor a la de los átomos de C en la red y
en consecuencia generar enlaces libres. Otra posibilidad es la transformación de la
λ = 633 nm Desplazamiento
Raman (cm-1) Intensidades (u.a.) Cociente
Muestra D G D G D/G
NTC650-SP 1330 1580 293.002 300.321 0.97562
NTC650-P3h 1330 1580 314.113 379.64 0.82739
NTC650P-4h 1333 1581 264.285 328.68 0.80407
NTC800-SP 1335 1580 230.93 338.69 0.68183
NTC800-P4h 1331 1579 196.38 304.25 0.6454
Tabla 4.1 Datos de las bandas D, G y sus respectivos cocientes.
63
configuración electrónica sp2 a sp
3 que causa el cambio en el arreglo de los átomos de carbono
(de trigonal a tetragonal).[98]
Otro aspecto importante a discutir es por qué el proceso de purificación favorece en
mayor medida a aquella muestra sintetizada a 650 °C. En la ciencia de los materiales, se
menciona sobre la influencia de la temperatura en cristalinidad de las estructuras. Por lo tanto,
se puede inferir que en los NTC sintetizados a 650 °C existe mayor presencia de carbono
amorfo, debido a que una temperatura menor de reacción disminuye la cantidad de sitios
activos, haciendo ineficiente el proceso de nucleación. Por lo tanto, una vez purificadas, la
disminución del cociente D/G resulta más notable en las muestras de 650 °C en comparación a
la de 800 °C.
Considérese la figura 4.18, donde claramente se observa el decremento en el cociente D/G
reforzando la interpretación antes mencionada.
Figura 4.18 Gráfico comparativo de los cocientes entre bandas de NTC sin
purificar y purificados.
Figura 4.17 Representación gráfica de la configuración de orbitales sp2 y sp2 en el carbono.
Sp2 Sp
3
64
Existen diversos casos en los cuales se puede ver afectada la red de patrones hexagonales de los
NTC (figura 4.19), los cuales se clasifican de la siguiente manera:[94]
- Topología: cuando anillos no hexagonales se introducen en la estructura.
- Rehibridación: si el átomo de carbono rehibridiza de una configuración sp2 a una sp
3.
- Defectos por enlaces incompletos: cuando se encuentran vacancias.
- Dopaje: cuando se introducen otros elementos en la estructura.
Estos procesos, a excepción del último, podrían atribuirse a las deformaciones que
presentan los MWCNTs sintetizados en este trabajo, sin dejar de lado la influencia de las
partículas catalizadoras. No está por demás mencionar que incluso la inserción de pares
heptágono-pentágono ha sido investigada para el diseño de una nueva clase de NTC con un
comportamiento metálico intrínseco independiente de su quiralidad y diámetro[94], algo que
resulta, sin duda, un atractivo y bastante amplio tema de investigación en materia de dinámica
molecular.
4.5 ESTUDIO DE LA PURIFICACIÓN
Se analizaron las muestras mediante difracción de rayos X como técnica de análisis
composicional (fig. 4.20). Se observa la señal típica de los NTC a 26.1 ° que corresponde al
plano (002) del grafito. En las muestras sintetizadas a 650 °C y no purificadas se observan
señales a 44.57° y 64.93° que corresponden a los planos (001) y (200) del Fe-α,
respectivamente. Nótese la gran diferencia entre los difractogramas antes y después de
purificar, especialmente el incremento en la intensidad de la señal del C y la eliminación de las
señales del Fe. Sin embargo, resultaría falso argumentar que los NTC se encuentran libres de
impurezas considerando únicamente los espectros de DRX, es por ello la importancia de
Figura 4.19 Defectos típicos observados sobre la superficie de los nanotubos (Zamolo et al., 2013).
65
complementar esta información con los estudios de MET; recapitulando un poco, aún después
de la purificación, las micrografías revelaron partículas catalizadoras encapsuladas dentro de la
estructura de los NTC. La razón por la que las señales del catalizador no aparecen en los
espectros de DRX se debe a la reducción de la concentración de Fe, por efecto de la
purificación.
En las muestras sintetizadas a 800 °C sin purificar se observa de igual manera el plano
(001) del Fe-α, así como el plano (002) del Fe3C. Además, se detectó la formación de magnetita
después del tratamiento de purificación. La aparición del Fe3C, de acuerdo a otros autores se
debe a su participación como intermediario en la cristalización de las capas de carbono[99-
100], incluso otros refieren su relación con el diagrama de fases Fe-C[101] (figura 4.21), donde
la formación de Fe3C deriva de la relación de difusión en porcentaje atómico del C >10%
(saturación) sobre el Fe, en un intervalo de temperatura desde ~400 °C hasta ~1100 °C.
La capacidad de los metales de transición para formar enlaces con el carbono
incrementa con el número de orbitales d incompletos. Metales sin vacancias en el orbital d de
Figura 4.20 Difractogramas de NTC antes y después de la purificación.
66
su configuración electrónica como el Zn o Cu, muestran muy poca afinidad con el carbono. Los
metales con pocas vacancias en el orbital d, como el Ni, Fe y Co exhiben una solubilidad fnita
del carbono. Por último, los metales con muchas vacancias en dicho orbital, como el Ti y el
Mo, forman enlaces químicos fuertes con el carbono y por lo tanto compuestos de carburo
altamente estables. Así, la afinidad del carbono con los metales de transición incrementa de
derecha a izquierda en la tabla periódica. [113-115]
Se realizó un ajuste a la señal del C para ambas muestras purificadas (NTC650-P y
NTC800-P) como se muestra en la figura 4.22, para relacionar los resultados de cristalinidad
obtenidos en Raman, se observó una disminución considerable en el FWHM de las señales, lo
que denota efectivamente mayor cristalización de los NTC. El tamaño de cristal fue calculado
mediante la fórmula de Scherrer, siendo 17±2 nm y 27±1.6 nm para NTC650-P y NTC800-P,
respectivamente.
Los resultados obtenidos de la caracterización de los polvos de NTC permitieron determinar las
condiciones de trabajo para la fabricación de las películas.
Figura 4.21 Diagrama de fases hierro-carbono.
67
4.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS PELÍCULAS DE NTC
4.6.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
En la figura 4.23 muestra los difractogramas de las películas de NTC sintetizadas a 695
°C variando la cantidad de precursor. La ausencia de señales en los difractogramas utilizando 5
y 10 mg de precursor a 695 °C no debe ser considerada como resultado definitivo sobre la
inexistencia de NTC en el sustrato. Físicamente se observa que el sustrato tiene cierta opacidad,
indicando la existencia de material depositado, pero es posible que la película sea muy delgada
y el número de conteos de haces difractados detectados sea mínimo, por lo tanto esto ocasiona
que no se observen reflexiones en el difractograma.
En el caso del difractograma de 10 mg, se observa una señal de baja intensidad correspondiente
al Fe. Cuando la cantidad de precursor aumenta a 15 mg, se suman las señales del C y Fe3C, lo
cual puede ser indicio que la difusión del C sobre el Fe ocurre de manera efectiva para formar
NTC. Hay que mencionar que el tiempo de reacción fue de 10 minutos para todas las muestras,
por lo que podría considerarse que al aumentar este tiempo las señales mejoraran.
Este análisis demuestra que las películas sintetizadas a 695 °C con un tiempo de 10
minutos no son totalmente puras por lo tanto se recomienda, en trabajos futuros, evaluar un
Figura 4.22 Cálculo del ancho a media altura (FWHM) de la señal de
C de las muestras NTC650-P y NTC800-P.
68
proceso de purificación para evitar la contribución de los subproductos en el estudio de las
propiedades ópticas y eléctricas de las películas.
Las técnicas de Raman y MEB corroboran la presencia de NTC en las películas.
En la figura 4.24 se observan los difractogramas de las películas sintetizadas a 800 °C.
Se observa que la cantidad reducida de precursor utilizada no influye en las reflexiones de los
elementos presentes, puesto que al utilizar 5 mg, se logran observar la señal del Fe e incluso de
Fe3O4. Se cree que este último se haya generado al momento de haber extraído la muestra del
horno, debido a que las partículas de Fe depositadas en el sustrato permanecían con una alta
temperatura que al estar fuera de la atmósfera inerte inmediatamente ocurrió la oxidación.
Comparando estos resultados con los de las películas de 695 °C se puede observar que existe
una importante relación de la temperatura y el material depositado. Se ha resaltado en líneas
anteriores en este trabajo, la influencia de la temperatura en la velocidad de crecimiento de
NTC, debido a la difusión del carbono sobre el hierro. Por lo anterior, resulta notable que la
Figura 4.23 Difractogramas de las películas sintetizadas a 650 °C variando la cantidad de precursor.
69
intensidad de la señal del C es mayor en 800 °C para cada cantidad de precursor, en
comparación con aquellas a 695 °C. Nótese también la dependencia de la cantidad de
precursor en la formación del Fe3C.
Se observa el aumento de los FWHM de las señales del C en 10 y 15 mg, con valores de 0.729
y 0.874 2θ, respectivamente, indicando una pobreza en la cristalinidad. Esto se puede justificar
dado que la cantidad de precursor es mayor, es probable que incremente la cantidad de carbono
amorfo depositado, provocando el ensanchamiento de la señal. Estos resultados parecen guiar
hacia un valor óptimo entre 10 y 15 mg, sin embargo se recomienda continuar con el estudio a
temperaturas mayores para analizar este comportamiento.
Figura 4.24 Difractogramas de las películas sintetizadas a 800°C variando la cantidad de precursor.
70
4.6.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN
Se ha reportado que la síntesis de NTC a bajas temperaturas genera NTC muy
defectuosos.[91] En la figura 4.25 se observan los espectros normalizados de las películas
sintetizadas a 695 °C variando la cantidad de precursor, así como la deconvolución de las
bandas D y G para su estudio. El traslape de las bandas D y G denota que existe mayor grado
de desorden en la estructura atribuido a la generación de carbono amorfo y posiblemente a
NTC muy cortos. Este resultado se puede justificar a partir del hecho de haber trabajado con un
sistema en donde el catalizador y la fuente de carbono entran simultáneamente al horno.
Considerando que la molécula de ferroceno es C10H10Fe, al colocar poca cantidad de precursor
y posteriormente al ocurrir la descomposición de éste, la relación de átomos de C será mayor
que la del Fe, por lo que no habrá suficientes sitios activos en donde el C pueda difundir.
Además, en base a los resultados de DRX, una fracción de C también contribuye a la formación
del Fe3C, que como se mencionó anteriormente, el cual se puede ver favorecido por la cantidad
de precursor y temperatura utilizadas durante la síntesis. El Fe3C no tiene modos activos en
Raman. La lenta difusión del C sobre el Fe, puede ocasionar la desactivación del catalizador y
en consecuencia la generación de carbono amorfo.[102] No se puede controlar estrictamente la
cantidad de catalizador y C en este tipo de sistemas, pero se puede hacer una cierta
―compensación‖ agregando más cantidad de precursor, por ello se observa la definición de las
bandas D y G para las películas sintetizadas con 15 mg de precursor. Por lo anterior, es notorio
el incremento en la intensidad de la banda G conforme aumenta la cantidad de precursor,
sugiriendo una mejora en la estructura grafítica. La señal a 411 cm-1
corresponde a hematita (α-
Fe2O3) y aquellas a 317 cm-1
, 427 cm-1
y 668 cm-1
a magnetita (Fe3O4)[103]. Se infiere que la
hematita se produjo durante el análisis Raman debido a la potencia del láser, es decir, la
oxidación de las partículas de Fe fue provocada por el calor generado del haz sobre la muestra.
La tabla 4.2 muestra los valores de los cocientes de las bandas D y G. Se puede observar
que el valor del cociente D/G disminuye conforme aumenta la cantidad de precursor indicando
una estructura más grafítica. Este hecho se reafirma mediante el calculó del FWHM de la banda
D de los espectros, obteniéndose un cambio drástico de 256 cm-1
a 57 cm-1
, de las películas de
5 mg y 15 mg, respectivamente.
71
Tabla 4.2 Datos de las bandas D y G de las películas sintetizadas a 695 °C.
Muestra D G Intensidad (u.a.) D/G
5 mg 1343 1584 163 154 1.0584416
10 mg 1344 1584 81 83 0.9759036
15 mg 1335 1587 215 243 0.8847737
En la figura 4.26 se observan los espectros Raman de las películas sintetizadas a 800 °C.
Las bandas D y G en el espectro de la película con 5 mg no se muestran bien definidas debido a
la señal 668 cm-1
de la magnetita, 306 cm-1
y 538 cm-1
también pertenecen a ésta. La tabla 4.3
muestra el estudio de los cocientes, en donde se observa un comportamiento idéntico al de las
Figura 4.25 Espectros Raman de las películas de NTC sintetizadas a 695 °C.
72
películas sintetizadas a 695 °C, es decir la calidad estructural mejora conforme se aumenta la
cantidad de precursor, lo que refuerza el argumento anteriormente mencionado sobre la
compensación de átomos de Fe para promover el crecimiento de NTC. Se observa una señal
RBM a 119 cm-1
, indicando que hay presencia de SWCNT. En este modo, la frecuencia es
inversamente proporcional al diámetro de los NTC y se puede estimar éste mediante la fórmula
dt = 248/ωRBM [104]. Se deduce que los SWCNT poseen un diámetro de 1.21 nm.
Se realizó el cálculo del FWHM de la banda D, obteniendo una disminución, menos
considerable que las de las películas a 695 °C, de 57 cm-1
a 51 cm-1
.
Figura 4.26 Espectros Raman de las películas de NTC sintetizadas a 800 °C.
73
Tabla 4.3 Datos de las bandas D y G de las películas sintetizadas a 800 °C
En el 2000, Ferrari y Roberston[105] plantearon un modelo sobre el grado de desorden
en películas con estructuras de carbono de baja cristalinidad a partir de sus respectivos
espectros Raman. Este modelo surge considerando una estructura altamente ordenada y que
posteriormente es sometida a un tratamiento donde ocurre la introducción de defectos y
viceversa, es decir, partiendo de una estructura amorfa hasta incrementar su cristalinidad, éste
último proceso es denominado ciclo de histéresis. El modelo se divide en tres etapas:
conversión grafito→ grafito nanocrsitalino (NC-grafito), conversión grafito
nanocristalino→carbon amorfo (a-C), carbon amorfo→carbono amorfo tetraédrico. La figura
4.27 muestra la relación de los valores de desplazamiento de la banda G y el cociente D/G
cuando una estructura de carbono tiende hacia un sentido de orden o desorden respecto a su
estructura, utilizando una de excitación de 514.5 nm. El eje horizontal representa un
porcentaje teórico de orbitales sp3
presentes en la estructura, asociados a una estructura
desordenada. El sentido hacia la derecha de las flechas indica una estructura altamente
cristalina y hacia la izquierda una estructura amorfa. El desplazamiento de las frecuencias
puede variar si se utiliza una de excitación distinta.
Los valores obtenidos de los espectros Raman de las películas sintetizadas a 695 °C y
800 °C se pueden correlacionar con el ciclo de histéresis propuesto por Ferrari, considerando el
ligero desplazamiento de la banda G hacia frecuencias mayores conforme se adicionaba mayor
cantidad de precursor, además de la mejora de la cristalinidad en base al cálculo del cociente
D/G. Por lo anterior, se infiere que la adición de precursor, a una temperatura constante, puede
ubicar a la cristalización de los NTC en una etapa de conversión de a-C→NC-grafito, y en
consecuencia disminuir los orbitales sp3. No está de más mencionar que la cristalinidad es un
factor importante en las propiedades eléctricas de las películas.
Muestra D G Intensidad (u.a.) D/G
5 mg 1341 1579 65 68 0.9558824
10 mg 1336 1579 180 262 0.6870229
15 mg 1333 1582 167 259 0.6447876
74
Los NTC crecidos sobre sustratos a baja temperatura generalmente son curveados y
lógicamente son considerados defectuosos. Este fenómeno sucede porque los átomos en los
bordes de los NTC no tienen el tiempo suficiente para difundir y por consiguiente forman
bordes defectuosos con anillos pentagonales y heptagonales, responsables de la curvatura de los
NTC (figura 4.28).[106]
Grafito NC-grafito a-C ta-C
Figura 4.27 Modelo de variación de la banda G y el cociente D/G. (Adaptado de Ferrari & Robertson, 2000)
Histéresis
Figura 4.28 Ilustración gráfica de anillos pentagonales y heptagonales responsables de la
curvatura en los NTC.
75
Figura 4.29 Espectro de transmitancia de las películas sintetizadas a 650 °C.
4.6.3 CARACTERIZACIÓN ÓPTICA Y ELÉCTRICA
La figura 4.29 muestra los valores de transmitancia de las películas sintetizadas a 695
°C utilizando distintas cantidades de precursor. Se puede observar la importante influencia de
la cantidad de precursor sobre el depósito generado. La transmitancia de las películas
disminuye conforme aumenta la cantidad de precursor. Para el caso de las películas
sintetizadas con 5 y 10 mg, se observa un decremento abrupto próximo a ~250 nm, el cual
corresponde al intervalo de absorción óptica de los NTC. El mejor valor de transmitancia lo
posee la película sintetizada con 5 mg de precursor con 83% a 550 nm, seguido de 22% y 5%,
usando 10 y 15 mg, respectivamente. Los valores de transmitancia y de resistencia eléctrica de
las películas se muestran más adelante en la tabla 4.4.
La figura 4.30 muestra los valores de transmitancia de las películas sintetizadas a 800 °C, los
cuales son significativamente menores a comparación de las muestras sintetizadas a 695 °C. La
opacidad de las películas aun utilizando poca cantidad de precursor para estas condiciones es
evidente. El aumento en el espesor de las películas se debe probablemente al aumento de la
velocidad de descomposición del precursor. Al igual que en los resultados anteriores el mejor
valor de transmitancia lo posee la película sintetizada con 5 mg de ferroceno, sin embargo, el
76
valor es mucho menor, con 18% a 550 nm. La transparencia de las películas de 10 y 15 mg es
despreciable.
En la tabla 4.4 se muestran los valores de conductividad y el valor de transmitancia de
las películas, así como sus respectivas fotografías para fines comparativos. En condiciones de
695 °C, la película que posee menor resistividad es aquella sintetizada con 15 mg, cuyo valor
es de 98 Ω/, se puede apreciar en su respetiva fotografía que el depósito es abundante. Así
mismo, las películas en condiciones de 800 °C de 10 y 15 mg poseen una resistividad de 152
Ω/ y 356 Ω/.
Figura 4.30 Espectro de transmitancia de las películas sintetizadas a 800 °C.
77
La película sintetizada utilizando 5 mg de precursor a 695 °C posee 83% de
transmitancia aunque una resistencia eléctrica muy elevada de 44 kΩ. Correlacionado estos
resultados con Raman, esta película presentó bandas D y G muy anchas, como se mencionó,
probablemente a estructuras bastante defectuosas y NTC cortos lo que justifica dichos valores
de resistencia eléctrica.
Generalmente en los conductores transparentes a base de NTC, se opta por utilizar NTC muy
largos para crear contactos entre los tubos y mejorar las propiedades eléctricas. Algunos autores
refieren una alternativa a la utilización de NTC largos, la cual es incrementar la densidad de
NTC en la película, sin embargo, se debe tener cuidado, puesto que al aumentar la densidad del
depósito, la transparencia de la película disminuye (figura 4.31).[107-108]
Ma y colaboradores, fabricaron películas de SWCNT empleando el sistema CVD
utilizando una mezcla de ferroceno y azufre como catalizador y metano como fuente de
carbono. Obtuvieron películas de 100 nm de espesor, con poco más del 70% de transmitancia y
50 Ω de resistencia eléctrica. La buena conductividad de las películas fabricadas se le atribuye
a las uniones entre los tubos, además que los NTC se encuentran crecidos alineadamente. Es
decir, la conexión de los NTC durante su crecimiento en una red continua favorece la
disminución de la resistencia eléctrica.[109] Esto explicaría los valores de conductividad
elevados que presentan las películas de 5 y 10 mg sintetizadas a 695°C, en donde la película no
es uniforme y los NTC crecidos sobre el sustrato de cuarzo se encuentran muy dispersos,
imposibilitando el contacto entre tubos.
Tabla 4.4. Valores de transmitancia y resistencia eléctrica de las películas de NTC fabricadas a 695
°C y 800 °C variando la cantidad de precursor.
695 °C-5mg 695 °C-10mg 695 °C-15mg 800 °C-5mg 800 °C-10mg 800°C-15mg
Rs (Ohm/) 44112 ± 89 42881 ± 55 95 ± 22 42948 ± 103 152 ± 29 356 ± 43
% Transmitancia 83% 22% 4.90% 18% 3% 0.04%
78
Figura 4.31 Esquema de la
relación transmitancia-
resistencia eléctrica en
películas de NTC. Las flechas
indican el sentido hacia
valores óptimos. Micrografía
de película sintetizada con 5
mg y (b) 15 mg.
(a)
(b)
79
Estudios demuestran que las propiedades ópticas de películas de NTC están
directamente relacionadas con la densidad total de material depositado, mientras que las
propiedades eléctricas tienen una fuerte dependencia con las características de los NTC, como
diámetro, longitud, la disposición u ordenamiento de los NTC en la película y el contacto entre
éstos.[110] Los resultados obtenidos concuerdan con los argumentos en la literatura, puesto que
conforme aumenta la cantidad de precursor, aumenta la cantidad de material depositado. Es
notable la tendencia de disminución de transmitancia y resistencia eléctrica para el caso de las
películas a 695 °C.
Las películas a 800 °C parecen presentar un valor óptimo cuando se utilizan 10 mg de
precursor. Esto se debe a que al utilizar una cantidad mayor de precursor, a una temperatura
constante de 800 °C, la cantidad de impurezas es mayor y por lo tanto se ve afectada
negativamente la resistencia eléctrica de la película. Estos resultados concuerdan a los
reportados por Chaisitsak y colaboradores[111], en los cuales se observó un incremento lineal
de la generación de partículas catalizadoras con respecto a la relación de etanol-ferroceno en la
síntesis de películas de SWCNT.
En 2009, Rahy y colaboradores[112] estudiaron las características de los NTC en
función de la transparencia y conductividad eléctrica de películas delgadas a base de SWCNT
metálicos, semiconductores y una mezcla de éstos por el método de inmersión o dip coating
sobre sustratos flexibles. Las propiedades de este tipo de NTC son muy atractivas y hoy en día
continúan en investigación para futuras aplicaciones. Sin embargo, no existen métodos
estandarizados para obtener NTC de deseada quilaridad. Las películas fabricadas con SWCNT
semiconductores y en mezcla, presentaron una transmitancia promedio del 78% y 73%,
respectivamente, así como una resistencia eléctrica promedio de 90 kΩ y 80 kΩ,
respectivamente. Las películas fabricadas en este trabajo a 695 °C con MWCNT presentan
mejores propiedades ópticas y eléctricas, comparadas con los resultados obtenidos por los
autores antes mencionados. Esto brinda oportunidad a los MWCNT a ser considerados como
materia prima para la generación de conductores transparentes sin la necesidad de emplear
métodos complejos de selección de NTC.
80
En su mayoría, los trabajos de investigación dedicados a la fabricación de películas
delgadas a base de NTC, parten de NTC adquiridos a compañías y posteriormente son tratados
para la fabricación de películas delgadas. Generalmente, optan por utilizar de SWCNT por ser
una estructura muy sencilla para estudiar pero con mejores propiedades eléctricas y ópticas. Sin
embargo, estas nanoestructuras resultan ser más costosas debido a los métodos empleados para
obtenerlos con alta pureza. Desde el punto de vista del proceso de fabricación de las películas,
éste requiere de dos o más etapas (como purificación, dispersión e incluso funcionalización)
para obtener el producto terminado (película delgada). La aportación más importante de este
trabajo es el dar apertura a la fabricación de películas delgadas de NTC disminuyendo recursos
materiales, técnicos y financieros. Así mismo, se hace la recomendación de seguir investigando
variables experimentales como el flujo de gas de arrastre, temperatura de evaporación del
precursor y hallar la cantidad óptima de precursor a fin de mejorar la homogeneidad, controlar
el espesor y estandarizar el proceso para su implementación a escala industrial.
81
CONCLUSIONES
Una vez más se comprueba la versatilidad del método CVD para la síntesis de
nanotubos de carbono y su eficiencia para el depósito de películas delgadas.
El efecto de la purificación con HCl y H2O2, removió gran cantidad de los subproductos
generados. De esto se puede concluir que al sintetizar muestras de MWCNT por CVD y al
analizarlas de primera instancia por DRX es muy probable observar una baja intensidad en las
reflexiones del C, sin embargo, esto no es un indicativo de la ausencia de NTC, sino más bien,
una aproximación sobre la existencia de subproductos que enmascaran estas reflexiones. Por lo
anterior es necesario realizar un proceso de purificación posterior, ya sea un tratamiento
térmico o un proceso de purificación.
Los análisis de MET y Raman demuestran que la calidad estructural de los MWCNT se
ve favorecida en función del incremento de la temperatura de síntesis, las capas de carbono
amorfo en las paredes externas disminuyen considerablemente y esto se hace evidente en base a
las intensidades de las bandas de primer orden en los espectros Raman, estos resultados se
complementaron con los difractogramas de los MWCNT purificados en donde se observó una
disminución en el FWHM de los MWCNT sintetizados a 800 °C, indicativo del aumento de la
cristalinidad y se concluye que el proceso de purificación no causa daños a la estructura y
cumple su propósito de limpieza.
En las muestras de polvos de NTC se observaron partículas catalizadoras de tamaño
alrededor de ~50 nm encapsuladas dentro de las paredes de los tubos, aún después de haber
sido purificados, lo que indica que el proceso de purificación ácida no penetra las paredes de
los MWCNT debido a su estabilidad química.
Se depositaron películas delgadas de MWCNT sobre sustratos de cuarzo; la película con
mejores resultados de transmitancia fue la sintetizada con 5 mg de ferroceno a 695 °C con 83%
en 550 nm, sin embargo, la que presentó mejor conductividad a pesar de su baja transmitancia
fue la sintetizada a 695 °C con 15 mg, con un valor de 98 Ω/. Se observó que el factor
temperatura influye directamente sobre la cantidad de material depositado. Es posible mantener
82
un cierto control sobre la cantidad de precursor a utilizar para lograr un depósito óptimo, hasta
hoy no se ha encontrado en la literatura la mención de este parámetro para sistemas de síntesis
de NTC por CVD a partir de ferroceno. Se debe destacar que se cumple el objetivo más
importante de este proyecto, que es la síntesis de películas delgadas de NTC con valores de
transparencia y conductividad aceptables a través de un sistema que no es robusto, sencillo de
operar y de bajo costo, sin embargo, se recomienda continuar con la optimización de las
condiciones de síntesis de las películas.
83
PERSPECTIVAS
Optimizar las condiciones de síntesis para lograr nanotubos de carbono de alta pureza, así como
la evaluación de otras fuentes de carbono para el sistema CVD.
Realizar estudio de adherencia de las películas de nanotubos de carbono.
Estudiar el efecto de otros agentes oxidantes en la etapa de purificación, la concentración de
éstos y el tiempo de permanencia.
Optimizar las condiciones de fabricación de las películas de NTC a fin de lograr valores altos
de transmitancia y conductividad.
84
ANEXOS
PRODUCTOS DE LA INVESTIGACIÓN
1er Congreso de Innovación Energética. Nanotubos de carbono: una alternativa a los
óxidos conductores transparentes para celdas solares. Ponencia. Altamira, Tamaulipas.
Noviembre, 2013.
2do. Coloquio de Ciencia y Tecnología. Síntesis, caracterización y evaluación de
nanotubos de carbono como electrodo conductor transparente en celdas solares. Póster.
CICATA UA-IPN. Altamira, Tamaulipas. Diciembre, 2013.
IX Congreso Nacional Estudiantil de Investigación. Nanotubos de carbono: una
alternativa en conductores transparentes. Ponencia. México, D.F. Septiembre 2014.
International Congress on Applications of Nanotechnology, ICANano 2014, Electron
Microscopy for Nanostructures. Curso. México, D.F. Septiembre-Octubre 2014.
Coloquio Interno del Semestre Enero-Junio. Síntesis y evaluación de nanotubos de
carbono como electrodo conductor transparente para celdas solares orgánicas. Póster.
Altamira, Tamaulipas. Julio de 2015.
85
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