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Sobre ingenieros y moléculas
La importancia del control de la estructura molecular para el diseño de materiales poliméricos
Academia de la Ingeniería de la Provincia de Buenos Aires La Plata, diciembre de 2013
Un poco de historia
1850 Vulcanización caucho natural1870 Celuloide1920 Baquelita (primer polímero sintético)1930.‐ 1940 SBS, PVC,PMMA,
polivinilacetato, PS, nailon1940‐1950 Teflon, poliesteres, LDPE,
Siliconas, PET, epoxis, ABS1950‐1960 HDPE, PP, policarbonato,
poliimidas1960‐1970 Elastómeros termoplásticos,
polisulfona1970.1980 Polímeros de ingeniería, PEEK,
Kevlar, HHMWPE1980‐ hoy Nuevas poliolefinas en base
a catalizadores metalocenicos,polímeros nanoestructurados,polímeros ambientalmente amigables
Distribución de los volúmenes de producción
Las propiedades de los polímeros no son intrínsecas como lo son las de las substancias de bajo peso molecular. Un mismo monómero puede generar polímeros con propiedades muy diferentes. La forma en que los monómeros se unen en el proceso de polimerización pueden generar distintas estructuras moleculares que determinan las propiedades de un dado polímero. El tamaño de las macromoléculas generadas (peso molecular) el tipo de monómero utilizado, la arquitectura molecular,la copolimerización y la incorporación de grupos específicos al polímero son determinantes de las características del polímero obtenido.
Suma de fuerzas de atracción intermolecularEntrelazamientos molecularesEscala de tiempos de desplazamiento
Características particulares de los polímeros
Propiedades físicas de la serie del etileno
PE MW= 100,000 has 7150 repeated units= 820 nm
La formación de estructuras cristalinas
Dependiendo de las características del monómero y del proceso de polimerización lospolímeros pueden formar estructuras cristalinas que influyen sobre sus propiedades.
En la decada del 50 se obtuvieron las primeras imágenesde microscopía electrónica de cristales poliméricos
Monómero de Estireno
La arquitectura de la molécula
Polímeros lineales: Ej HDPE, nailon
Polímeros ramificados: Menor eficienciade empaquetamiento , flujo de fundido más complejo: Ej LDPE
Polímeros entrecruzados: Las cadenasMoleculares están interconectadas por uniones covalentes formando una redtridimensional. Las gomas y lostermorrigidos tienen esta estructura.
La arquitectura de la molécula
Copolímeros
a) De injerto
a) Al azar (random) b
Alternante
a) En bloque
Estructura molecular
Propiedades
Aplicaciones
Síntesis -Polimerización
Procesamiento
Modificación
CondicionesTipo
Catalizador
Polímeros sintéticos
Polímeros naturales
La modificación de polímeros es de gran interés tanto desde el punto de vista tecnológico como académico.
Esto permite generar una gran variedad de nuevos materiales, potencialmente útiles para aplicaciones específicas, que no se encuentran en el polímero original.
Los procesos de modificación más utilizados son el de irradiación, el de tratamiento con diversos agentes químicos y el de funcionalización, que consiste en el injerto de grupos funcionales específicos a las cadenas moleculares del polímero.
El objetivo es modificar la estructura molecular para generar una más apta para su procesamiento o para cambiar algunas de sus propiedades.
Modificación de polímeros
Procesos de modificación
Crosslinking
Scission
Functionalization
Los métodos utilizados provocan un cambio en la estructura molecular que se manifiesta en:
Cambios en el peso molecular. Cambios en la polidispersión. Formación de redes a elevadas concentraciones de peróxido y con altas
dosis de radiación
Modificaciones sobre: La elasticidad y viscosidad del fundido. Resistencia a la tracción y otras propiedades mecánicas. Propiedades térmicas. Propiedades superficiales Compatibilidad
Algunos Ejemplos
Modificación de las Propiedades Reológicas del PolipropilenoCaso 1: reducción de la elasticidad del fundido
El polipropileno es un termoplástico con excelentes propiedades y de bajo costoque se produce industrialmente en grandes cantidades.
En el proceso de polimerización industrial más extendido se utilizan catalizadoresde tipo Ziegler‐Natta. Esto permite obtener un polímero con un alto grado decristalinidad y buenas propiedades mecánicas.
El proceso de polimerización genera sin embargo un polímero con muchapolidispersidad y colas de alto peso molecular que le confieren al fundido altaviscosidad.
200.000< Mw < 700.000 y 5< PD < 20 Esto dificulta el procesamiento del material e impide su utilización directa en
procesos rápidos, haciendo necesario su modificación para disminuir la influenciade las moléculas de alto peso molecular .
Modificación de las Propiedades Reológicas del Polipropileno
Dimetil di‐terbutil peroxi hexano (DBPH)
Modificación de las Propiedades Reológicas del Polipropileno
Las constantes cinéticas para las distintas reacciones del sistema de reaccionesque intervienen en el proceso se pueden sacar de la literatura ( si estándisponibles) o pueden ajustarse mediante una regresión no lineal en base a losresultados experimentales disponibles.
Esquema de reacciones intervinientes en el proceso
2
exp
calexp2
exp
calexp
MnMnMn
MwMwMwivoFunc.Objet
Las constantes cinéticas para las distintas reacciones del sistema de reacciones queintervienen en el proceso se pueden sacar de la literatura ( si están disponibles) opueden ajustarse mediante una regresión no lineal en base a los resultadosexperimentales disponibles.
Resultados del modelamiento
El polipropileno es también un polímero altamente lineal con cadenas carentes de todotipo de ramificaciones. Esta característica le confiere limitaciones para su utilización analgunas aplicaciones como el termoformado, el espumado y el soplado de películas querequieren que el material fundido tenga buena resistencia e la deformación
Blow
molding
Blow
n film
Foam
ing
Modificación de las Propiedades Reológicas Del Polipropileno
Caso 2;Mejoramiento de la viscosidad extensional
Los fluidos que poseen resistencia a ladeformación elongacional se caracterizanpor poseer elevados pesos molecularesestructuras con ramificaciones largas
Zhenjiang et al. Polymer 53 (2012) 121‐129
Mb > Mc = 2Me ≈ 14 Kg/mol
La solución de esta deficiencia puede obtenerse a partir de una modificación del polipropileno de modo tal de injertar en las cadenas del polímero original cadenas de longitud equivalente de modo de obtener un material con un porcentaje de cadenas ramificadas que le confieran las propiedades deseadas
Mejoramiento de la viscosidad extensional del PP
O
OO
OH OH
O
OO
HO
O
O O
H O
OH
OH
+
Branching agent
+PP
MA
Glycerol
Mejoramiento de la viscosidad extensional del PP
10-2 10-1 100 101 102 103
(s-1)
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
G'(
Pa) PPg
PPgG01PPgG02PPgG03PPgG06PPgG08PPgG09PPgG1PPgG5
2
[] = 1.74 x 10-4 M0.69
PPgPPgG01PPgG02PPgG03
105 106
Peso Molecular (g/mol)
100
[ ](
g/dL
)
% p/p de glicerol
Mw(kg/mol) Mw / Mn NLCB
0 117 2.7 0
0.11 147 3.1 0
0.31 351 6.7 0.08
0.60 590 5.4 0.30
1 625 3.1 0.40
5 669 2.8 0.62
Viscosidad extensional
100 101 102 103
Time (s)
103
104
105
106
107
108
Exte
nsio
nal v
isco
sity
(Pa.
s) PgFDA 0.34% rate 0.01PgFDA 0.34% rate 0.1
Caso 3: Modificación química de copolímeros estireno-butadieno para mejorar propiedades superficiales
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 1 2 3
Concentración ACM (%)
Fuer
za d
e Pe
lado
(N/m
)
ACM
Los copolímeros de estireno‐butadieno (SBR) se usanampliamente en diversas aplicaciones, principalmenterelacionadas a la industria del caucho, En este trabajo se haexplorado la posibilidad de funcionalizar SBR con anhídridomaléico (AM) y ácido carbamil maleámico (ACM) con el propósitode mejorar sus propiedades de adhesión con pegamentospoliuretánicos.
Caso 4: Obtención de hidrogeles de ácido hialurónico para obtención de films de uso farmacológico en oftalmología
El ácido hialurónico (AH) es un polisacárido de texturaviscosa, existe en la sinovia, humor vítreo y tejidoconjuntivocolágeno de numerosos organismos. Se utilizacomo cicatrizante de heridas y úlceras, como material derelleno en cirugía y odontología, utilizándose también enimplantes y rellenos y como suplemento nutricional paralas articulaciones
PEGDGE
Timolol Maleate Agente reductor IOP
Caso 4: Obtención de hidrogeles de ácido hialurónico para obtención de films de uso farmacológico en oftalmología
Conclusiones
Cada macromolécula está formada por una multiplicidad de unidades de uno o másmonómeros que permiten infinidad de combinaciones posibles. Por esta razón, lospolímeros son materiales que pueden ser diseñados arquitectónicamente a escalamolecular.
Las propiedades finales de cada pieza formada a partir de un polímero dependen de unacompleja combinación de factores que exceden la simple composición química delpolímero utilizado en su fabricación.
El proceso de polimerización, el tamaño y estructura molecular obtenidos, los procesosde modificación post reactor y las condiciones de procesamiento son los factores másimportantes que determinan las propiedades de uso final.
La interacción entre todos estos factores ofrece un vasto espacio de trabajo einvestigación para ingenieros químicos e ingenieros de materiales. La búsqueda denuevos catalizadores y métodos de síntesis para obtener estructuras moleculares cadavez mejor controladas, la comprensión de las complejas relaciones que relacionan laestructura molecular con las propiedades físicas y el condicionamiento que las formas deprocesamiento imponen a las propiedades finales de un dado producto, son algunas delas principales áreas de trabajo para los futuros ingenieros que se desempeñen enactividades relacionadas con el apasionante mundo de los polímeros.
Agradecimientos
A la Academia de la Ingeniería de la Provincia de Buenos Aires. A mis colaboradores y amigos del Grupo de Polímeros del PLAPIQUI:
– Adriana Brandolin– Andrés Ciolino– Marcelo Failla– Lidia Quinzani– Jorge Ressia– Claudia Sarmoria– Daniel Vega – Marcelo Villar
A mis becarios y ex‐becarios, que son los verdaderos generadores de los resultados que han permitido orientar y mantener nuestra producción científica y tecnológica.
A mi esposa Anahí , que con su paciencia y continuo apoyo ha hecho posible que pueda dedicarme intensamente a trabajar en este tema.
Y a todos ustedes por vuestra amable atención
MUCHAS GRACIAS
Curvas de Tensión vs. Elongación del PE1 tratado con peróxido
0 100 200 300 400Elongation, mm
0
10
20
30
Nom
inal
Stre
ss x
10-6, P
a
2000 750
500
0
250
1000
