Embed Size (px)
Citation preview
T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SÜLFONAT-KARBOKSİLAT BAZLI
SÜPERAKIŞKANLAŞTIRICILARIN SENTEZİ,
KARAKTERİZASYONU VE ÇİMENTO ESASLI SİSTEMLERİN
ÖZELLİKLERİNE ETKİLERİ
Anıl BODUR
Danışman
Doç. Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU
II. Danışman
Yrd. Doç. Dr. S. Gamze ERZENGİN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA - 2017
© 2017 [Anıl BODUR]
i
İÇİNDEKİLER
İÇİNDEKİLER ............................................................................................................. i ÖZET........................................................................................................................... iii ABSTRACT ................................................................................................................ iv
TEŞEKKÜR ................................................................................................................. v ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... vi ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. vii 1. GİRİŞ ....................................................................................................................... 1
1.1. Akışkanlaştırıcılar ile Çimento Arasındaki Etkileşimler .................................. 3
1.1.1. Elektrostatik itme kuvveti .......................................................................... 3 1.1.2. Sterik etki ................................................................................................... 4
1.2. Akışkanlaştırıcıların Gelişimi ........................................................................... 6 1.2.1. Lignosülfonat bazlı akışkanlaştırıcılar ....................................................... 6 1.2.2. Melamin ve naftalin formaldehit sülfonat bazlı akışkanlaştırıcılar ........... 6 1.2.3. Polikarboksilat bazlı süperakışkanlaştırıcılar ............................................. 7
1.3. Çimento Özellikleri ........................................................................................... 7 1.4. Çimento Hidratasyonu ve Hidratasyon Ürünleri ............................................... 8
1.4.1. Hidratasyon aşamaları ................................................................................ 8 1.5. Çimento-Süperakışkanlaştırıcı Katkı Uyumunu Etkileyen Faktörler ............... 9
1.5.1. Çimentoya bağlı parametreler .................................................................... 9
1.5.2. Akışkanlaştırıcıya bağlı parametreler ........................................................ 9 1.6. Adsorpsiyon (Yüzeye Tutunma) ..................................................................... 10
1.6.1. Tanım ....................................................................................................... 10 1.6.2. Adsorpsiyonun oluşum mekanizması ...................................................... 10
1.6.3. Adsorpsiyon türleri .................................................................................. 11 1.6.4. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler ............................................................. 12
1.6.4.1. Adsorbentin yüzey alanı .................................................................... 12 1.6.4.2. Adsorbentin gözenek yapısı .............................................................. 13 1.6.4.3. Adsorbatın çözünürlüğü .................................................................... 13
1.6.4.4. Adsorbentin tanecik boyutu .............................................................. 13 1.6.4.5. Temas süresi ...................................................................................... 14 1.6.4.6. pH ...................................................................................................... 14
1.6.4.7. Sıcaklık .............................................................................................. 14 1.6.4.8. Başlangıç adsorbat derişimi .............................................................. 15
1.7. Çimentolu Sistemlerin Reolojik Davranışları ................................................. 15 1.7.1. Reolojik modeller ..................................................................................... 15
1.7.1.1. Bingham modeli ................................................................................ 15
1.7.1.2. Herschel-Bulkley modeli .................................................................. 16
2. KAYNAK ÖZETLERİ .......................................................................................... 17
3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................. 22 3.1. Materyaller ...................................................................................................... 22
3.2. Kullanılan Cihazlar ......................................................................................... 23 3.2.1. Süperakışkanlaştırıcı sentez düzeneği ...................................................... 23 3.2.2. pH metre ................................................................................................... 24 3.2.3. Bilgisayar kontrollü reometre cihazı ........................................................ 24
ii
3.2.4. Mini çökme deney konileri ...................................................................... 25
3.2.5. Çimento harcı yayılma tablası deney seti ................................................ 25 3.2.6. Laboratuvar tipi çimento harç/hamur karıştırıcısı .................................... 26 3.2.7. Reometre ölçüm uçları ............................................................................. 27
3.3. Süperakışkanlaştırıcı Sentezi .......................................................................... 27 3.4. Süperakışkanlaştırcıların Karakterizasyonu .................................................... 28
3.4.1. Yapısal karakterizasyon ve polimer molekül ağarlıklarının
belirlenmesi.............................................................................................. 28 3.5. Süperakışkanlaştıcıların Çimento Yüzeyine Adsorpsiyonu ............................ 29 3.6. Çimento Hamurlarının İşlenebilirlik ve Reoloji Deneyleri ............................. 30
3.6.1. Çimento hamuruna uygulanan “mini çökme” deneyi .............................. 30
3.6.2. Çimento hamurunun reolojik davranışının belirlenmesi .......................... 30 3.7. Çimento Harçlarının İşlenebilirlik ve Mekanik Dayanım Deneyleri .............. 31
3.7.1. Çimento harçlarına uygulanan “yayılma tablası” deneyi ......................... 31
3.7.2. Çimento harçlarının mekanik dayanımının belirlenmesi ......................... 32 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................ 33
4.1. mPEG(M)A-co-AMPS Kopolimerlerinin Karakterizasyonu .......................... 33 4.2. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Hamurlarının Yayılma Bulguları .... 35
4.3. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Harçlarının Yayılma Bulguları ........ 37 4.4. Çimento Yüzeyine Süperakışkanlaştırıcı Adsorpsiyonu ................................. 41
4.5. Çimento Harçlarında Adsorpsiyon- Dağıtma Özelliği İlişkisi ........................ 44 4.6. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Harçlarının Mekanik Dayanım
Bulguları .......................................................................................................... 46
4.7. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Hamurlarının Reolojik
Davranışının Modellenmesi ............................................................................ 47
4.7.1. Bingham modeli ....................................................................................... 47 4.7.2. Herschel-Bulkley modeli ......................................................................... 52
5. SONUÇLAR VE GENEL DEĞERLENDİRME ................................................... 57 6. KAYNAKLAR ...................................................................................................... 59 ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................... 63
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
SÜLFONAT-KARBOKSİLAT BAZLI SÜPERAKIŞKANLAŞTIRICILARIN
SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE ÇİMENTO ESASLI SİSTEMLERİN
ÖZELLİKLERİNE ETKİLERİ
Anıl BODUR
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU
II. Danışman: Yrd. Doç. Dr. S. Gamze ERZENGİN
Bu tez çalışmasında, 6 farklı molekül ağırlığına (zincir uzunluğu) sahip (Mn:480, 500, 950, 2000, 4000 ve 5000 g/mol) metoksipolietilen glikol (met)akrilat (mPEG(M)A) ve 2-akrilamido-2-metil-1-propansülfonik asit (AMPS) monomerleri kullanılarak mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerleri sentezlenmiş ve bu kopolimerlerin süperakışkanlaştırıcı (SA) olarak çimento esaslı sistemlerde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Farklı yan zincir uzunluğu taşıyan mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerleri, serbest radikalik kopolimerizasyon reaksiyonuyla 75
0C’de azot gazı
ortamında sentezlenmiş, yapısal karakterizasyonu FTIR ve molekül ağırlıkları tayini su bazlı GPC ile gerçekleştirilmiştir. SA’ların çimento yüzeyine adsorpsiyonu belirlenerek, çimento hamuru ve çimento harcının işlenebilirliği, reolojisi ve mekanik dayanımı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Genel olarak sülfonat-karboksilat bazlı SA olarak da adlandırılabilen mPEG(M)A-co-AMPS, çimentolu sistemlerdeki performansı açısından lignosülfonat (LS) bazlı SA ile de karşılaştırılmış ve deney bulguları birlikte değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, mPEG(M)A-co-AMPS ile akışkanlaştırılan çimento hamur ve harçlarının işlenebilirliğinin yan zincir uzunluğunun artışı ile arttığı, reolojik parametrelerinin de değiştiği belirlenmiştir. Sentezlenen kopolimerler, ticari LS ile karşılaştırıldığında çimento esaslı sistemlerde yüksek oranda akışkanlaştırma ve zamana bağlı akışkanlığın korunması etkilerini sağlamıştır. Harçların 28 günlük mekanik dayanım bulgularından ise, yüksek SA dozunun dışında mPEG(M)A yan zincir boyu arttıkça harç dayanımlarının azaldığını görülmüştür. Geliştirilen mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin çimento harcı ve beton üretiminde süperakışkanlaştırıcı olarak kullanılabilirliğinin olduğu, kullanım dozu-performans değerlendirmeleri yapılarak optimum dozun tercih edilmesi gerekliliği tespit edilmiştir. Ayrıca, kendi yapısına benzer ticari muadilleri ile karşılaştırıldığında çimento harçlarında daha olumlu etkilere neden olduğu da elde edilen bir diğer bulgudur.
Anahtar Kelimeler: sülfonat-karboksilat, süperakışkanlaştırıcı, işlenebilirlik, reoloji, mekanik dayanım.
2017, 63 sayfa
iv
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SULFONATE-
CARBOXYLATE BASED SUPERPLASTICIZERS AND THEIR EFFECTS
ON PROPERTIES OF CEMENT BASED SYSTEMS
Anıl BODUR
Süleyman Demirel University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Sabriye PERÇİN ÖZKORUCUKLU
Co-Supervisor: Asst. Prof. Dr. S.Gamze ERZENGİN
In this study, copolymers of mPEG(M)A-co-AMPS were synthesized from the monomers of metoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (mPEG(M)A) possessing 6 different molecular weights (chain length) (Mn:480, 500, 950, 2000, 4000 ve 5000 g/mole) and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and, as a superplasticizer (SP) the usabilities of these copolymers in cement-based systems were investigated. The copolymers of mPEG(M)A-co-AMPS having different side-chain lengths were synthesized by free radical copolymerization at 75
0C with
nitrogen gas purging, the structural characterization and molecular weight determination of copolymers were achieved by FTIR and water-based GPC respectively. The adsorption amounts of SPs onto cement surface were determined, the effects of SPs on workability, rheology and mechanical strength of cement pastes and cement mortars were investigated. mPEG(M)A-co-AMPS, which is also called as sulfonate-carboxylate based SP generally, was also compared with lignosulfonate (LS) based SP in terms of its performance in cement systems and their experimental results were evaluated together. As a result it was determined that, the workabilities of cement pastes and mortars superplasticized with mPEG(M)A-co-AMPS improve with increasing side chain length of copolymer, cement pastes and mortars’ rheological parameters also change. Compared with commercial LS, synthesized copolymers provided higher fluidity and fluidity-retention effects to cement-based systems. From the mechanical strength results of mortars at the age of 28 days it was seen that, with the increment of side-chain length of mPEG(M)A the strength of mortar decreases except high SP dosage. It was determined that, as a superplasticizer the usability of mPEG(M)A-co-AMPS copolymers developed is possible in the production of cement mortar and concrete and, optimum SP dosage should be preferred by doing application dosage-performance evaluations. Additionally, another finding is that, synthesized copolymers cause better effects on cement mortars compared with the effects of their commercial counterparts. Keywords: sulfonate-carboxylate, superplasticizer, workability, rheology, mechanical strength 2017, 63 pages
v
TEŞEKKÜR
Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile
aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Doç. Dr. Sabriye PERÇİN
ÖZKORUCUKLU’ya ve II. Danışman Hocam Yrd. Doç. Dr. S. Gamze
ERZENGİN’e teşekkürlerimi sunarım.
Gerçekleştirdiğim tez çalışması, 213M373 no.lu “Yeni Özelliklere Sahip
Polikarboksilat Bazlı Süperakışkanlaştırıcı Sentezi ve Çimento İçeren Sistemlerdeki
İşlenebilirlik ve Reolojik Etkilerinin Belirlenmesi” başlıklı projenin bir bölümündeki
sentez, karakterizasyon ve uygulama bulgularını içermektedir. Dolayısıyla, 213M373
no.lu projeye ve tez çalışmama sağladığı finansal desteklerden ötürü Türkiye
Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu’na (TÜBİTAK) teşekkür ederim.
Ayrıca çalışmam sırasında manevi açıdan desteklerini esirgemeyen değerli
arkadaşım Velican ÖZDEMİR’e teşekkür ederim.
Hayatımın her döneminde maddi ve manevi destekleri ile sürekli yanımda olan, beni
yetiştiren, bugünlere getiren babam Yalçın BODUR’a ve annem Adalet BODUR’a
sonsuz sevgi ve teşekkürlerimi sunarım.
Anıl BODUR
Isparta, 2017
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1. Akışkanlaştırıcıların taze ve sertleşmiş beton özelliklerine etkileri. ........... 2
Şekil 1.2. Su azaltıcı katkıların elektrostatik dağıtma etkisi. ....................................... 4
Şekil 1.3. Akışkanlaştırıcı katkıların sterik etkisi. ....................................................... 4
Şekil 1.4. Kimyasal katkıların çimento tanecikleri üzerindeki etkisi........................... 5
Şekil 1.5. (a) Çimento – su süspansiyonunda topaklanmış çimento tanecikleri,
(b)Çimento – su süspansiyonunda süperakışkanlaştırıcı ilavesi sonrası
çimento tanecikleri. (Siyah renk hava boşluklarını göstermektedir) ........... 5
Şekil 3.1. Polimer hazırlama düzeneği ....................................................................... 23
Şekil 3.2 Mettler Toledo pH metre ............................................................................ 24
Şekil 3.3. Anton Paar MCR52 reometre .................................................................... 25
Şekil 3.4. Kantro mini-çökme deney konisi ............................................................... 25
Şekil 3.5. Çimento harcı yayılma tablası deney düzeneği ......................................... 26
Şekil 3.6. Laboratuvar tipi harç/hamur karıştırıcısı (Liya Test)................................. 26
Şekil 3.7. Reometri ölçüm uçları (sağ: ST59-2V-44.3/120 stirrer; sol: ST22-6V-
16/106 stirrer) ............................................................................................. 27
Şekil 3.8. mPEGMA-co-AMPS kopolimerinin sentez reaksiyonu ............................ 27
Şekil 4.1. mPEGA(480)-co-AMPS (SA 480) ait FTIR spektrumu ............................ 33
Şekil 4.2. SA’lar ile hazırlanan çimento hamurlarının yüzdesel yayılma
değişimleri .................................................................................................. 35
Şekil 4.3. SA’ların zamana bağlı çimento hamurlarının işlenebilirliğini koruma
yüzdeleri ..................................................................................................... 37
Şekil 4.4. SA’lar ile hazırlanan harçların işlenebilirliğinin doza bağlı
karşılaştırılması (SA: çimento kütlesine göre %0,1, %0,2, %0,3, %0,4) .. 38
Şekil 4.5. Hidratasyon zamanına bağlı çimento harçlarının akışkanlık
davranışları (SA= %0.2 kütlece) ................................................................ 41
Şekil 4.6. Sülfonat-karboksilat bazlı polimerlerin çimento yüzeyine adsorpsiyonu .. 42
Şekil 4.7. SA içeren harçların adsorpsiyon oranı başına yüzdesel yayılma artışları.. 45
Şekil 4.8. Farklı dozlarda SA içeren harçların eğilme dayanımları ........................... 46
Şekil 4.9. Farklı dozlarda SA içeren harçların basınç dayanımları ............................ 47
Şekil 4.10. Farklı SA dozlarında hidratasyon süresi ile çimento
hamurlarınınplastik viskozite değişimleri ............................................... 49
Şekil 4.11. Farklı SA dozlarında hidratasyon süresi ile çimento hamurlarınıneşik
kayma gerilimi değişimleri...................................................................... 50
Şekil 4.12. mPEG(M)A-co-AMPS ve LS içeren çimento hamurlarının
(su/çimento=0.35) eşik kayma gerilimi değerleri ................................... 51
Şekil 4.13. mPEG(M)A-co-AMPS ve LS içeren çimento hamurlarının
(su/çimento=0.35) plastik viskozite değerleri ......................................... 51
Şekil 4.14. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının eşik kayma gerilimi ve
hidratasyon zamanı ilişkileri ................................................................... 53
Şekil 4.15. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının kıvam faktörü ve
hidratasyon zamanı ilişkileri ................................................................... 54
Şekil 4.16. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının akış indeksi ve
hidratasyon zamanı ilişkileri ................................................................... 55
Şekil 4.17. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının efektif viskozite ve
hidratasyon zamanı ilişkileri (50s-1
kayma hızında) ............................... 56
vii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 3.1. CEM I 42.5 R Portland çimentosunun bileşen oranları, kimyasal ve
fiziksel özellikleri. ................................................................................. 23 Çizelge 3.2. Sentezlenen süperakışkanlaştırcılarınkimyasal yapıları ........................ 28
Çizelge 4.1. Kopolimerlere ait molekül ağırlıkları ve heterojenlik indeksi (PDI)
değerleri ................................................................................................. 34 Çizelge 4.2. Çimento hamurlarının yayılma sonuçları (s/ç=0.35) ............................. 36 Çizelge 4.3. Çimento yüzeyine SA adsorpsiyon miktarı ve oranları ......................... 43
1
1. GİRİŞ
Akışkanlaştırıcı kimyasal katkılar genel anlamıyla betonun kıvamını sabit tutarak
daha az karışım suyu ile yapılmasını sağlayan veya karışım suyu miktarı
değiştirilmediği takdirde betonun kıvamını artıran maddelerdir. Akışkanlaştırıcı
katkılar sırasıyla ligno, melamin ve naftalin sülfonat esaslı süperakışkanlaştırıcılar ve
son olarak polikarboksilat esaslı hiperakışkanlaştırıcılar olarak gelişme
göstermişlerdir. Bu akışkanlaştırıcılar, hedeflenen amaca yönelik olarak betonda
kullanılmaktadırlar (Neville, 2003; Felekoğlu vd., 2004; Sağlam vd., 2007).
Genel olarak, akışkanlaştırıcı katkılar üç amaca yönelik olarak kullanılmaktadır
(Ramachandranve Malhotra, 1984);
1. Katkı içermeyen kontrol betonu ile aynı çimento dozajı ve işlenebilirliğe
sahip, düşük su/çimento oranı ile beton üretiminde su azaltma amaçlı olarak.
2. Hem su hem de çimento miktarını azaltarak katkı içermeyen kontrol betonu
ile aynı işlenebilirlikte ve aynı dayanıma sahip beton üretiminde,
3. Katkı içermeyen kontrol betonu ile aynı bileşenlere sahip katkılı betonun
işlenebilirliğini artırmak amacıyla.
Collepardi, akışkanlaştırıcıların kullanım amaçlarına göre taze ve sertleşmiş beton
özelliklerini nasıl etkilendiğini Şekil 1.1’de görüldüğü gibi şematize etmiştir
(Collepardi, 1984).
2
Şekil 1.1. Akışkanlaştırıcıların taze ve sertleşmiş beton özelliklerine etkileri.
Akışkanlaştırıcı katkılar kimyasal yapılarına göre farklı su azaltma performansı
göstermektedir. Deneysel olarak azaltılacak su miktarı; katkı dozajı, su/çimento
oranı, ortam sıcaklığı ve kullanılacak agrega gradasyonunun bir fonksiyonudur. Her
akışkanlaştırıcı katkı için uygun bir çalışma dozajı aralığı mevcut olup bu aralık
dışında kullanımda priz süresinde aşırı gecikme veya kısalma, erken mukavemette
düşüş, kalıp alma süresinde uzama, ayrışma gibi bazı yan etkilerle karşılaşılabilir
(Felekoğlu ve Baradan, 2006). Bazı durumlarda betonun çökme değeri aşırı artmakta,
beton stabilitesini kaybederek ayrışabilmekte, hava sürükleme etkisinde değişiklikler
olabilmektedir (Ramachandran ve Malhotra, 1984). Bazı durumlarda ise kimyasal
katkıların aşırı dozajda kullanımı, betonda stabilite kaybına neden olmamakla
beraber betonun priz almasını aşırı geciktirerek kalıp alma süresini haftalarca
uzatabilmektedir. Diğer taraftan katkı oranı değişimiyle karakter değiştiren katkılarda
mevcuttur. Örneğin, CaCI2 düşük dozajlarda (çimento ağırlığının % 0,1’i ila % 0,3’ü
aralığında) priz geciktirici, yüksek dozajlarda ise priz hızlandırıcı etki
gösterebilmektedir (Mehta ve Monteiro, 1997). Bu yüzden katkılar optimum
dozajlarında kullanılmalıdır (Ferraris, 1999; Türkel ve Felekoğlu, 2004).
Akışkanlaştırıcı katkıların su azaltma oranının arttırılması dayanımın artışını bir
dereceye kadar sağlamakta, daha yüksek su azaltma girişimlerinde karışım suyundaki
aşırı azalma katkının etkinlik derecesine göre farklı şiddette olmak üzere taze beton
3
reolojisini olumsuz etkileyerek sıkıştırma enerjisi ihtiyacını artırabilmektedir
(Felekoğlu ve Baradan, 2006).
1.1. Akışkanlaştırıcılar ile Çimento Arasındaki Etkileşimler
Kimyasal katkı maddeleri, çimento ile fiziksel, elektriksel ya da fizikokimyasal bir
etkileşime girip çimentonun hidratasyon hızını ve oranını değiştirebilmektedir.
Ancak kimyasal katkıların temel etkisi fizikseldir (Türkel ve Felekoğlu, 2004).
Kimyasal katkılar, çimento hamuruyla kimyasal bir reaksiyona girmemekte fakat
dolaylı yoldan çimento hamurunun hidratasyonunda hızlandırıcı veya yavaşlatıcı etki
göstermektedir. Bu etkiler çeşitli araştırmacılar tarafından çökelme, iyon
konsantrasyon değişimi, kümeleştirme ya da ayrıştırma gibi değişik mekanizmalarla
açıklanmaktadır (Ramachandran ve Malhotra, 1984).
1.1.1. Elektrostatik itme kuvveti
Topaklaşma eğilimi gösteren çimento tanecikleri kimyasal katkının ayırıcı etkisiyle
dağılmakta ve su ile temas eden yüzeyler artmaktadır. Bu etki elektrostatik etki
olarak adlandırılmaktadır ve Şekil 1.2’de görülmektedir (Ferraris, 1999).
Melamin ve naftalin sülfonat gibi akışkanlaştırıcılarda bulunan SO3- grupları çimento
tanelerinin yüzeyinde negatif elektrik yük oluşturarak elektrostatik itme kuvveti
oluşturmakta ve böylece çimento taneleri arasında topaklanma meydana
gelememektedir (Neville, 2003).
4
Şekil 1.2. Su azaltıcı katkıların elektrostatik dağıtma etkisi.
1.1.2. Sterik etki
Polimer esaslı katkılarda ise elektrostatik etkinin yerini daha değişik ayırıcı etkiler
almaktadır (Bürge, 1999). Özellikle polimer bazlı katkılarda elektrostatik etkinin
yanında polimer zincirlerinin çimento tanesinin üzerine yapışarak oluşturduğu
fiziksel etki daha baskın olmakta ve sterik etki olarak isimlendirilmektedir (Çil,
2000). Şekil 1.3’de sterik etkinin çimento yüzeyine etkisi görülmektedir (Collepardi,
2005).
Şekil 1.3. Akışkanlaştırıcı katkıların sterik etkisi.
5
Yan zincirlerin (tarak şeklindeki yapılar) molekül yapısı, molekül ağırlığı ve ayrıca
ana zincir yapısının uzunluğu, molekül yapısı ve molekül ağırlığı gibi etkiler
hiperakışkanlaştırıcının özelliklerini önemli ölçüde değiştirmektedir (Ramachandran
ve Malhotra, 1984). Süper ve hiperakışkanlaştırıcıların çimento tanecikleri
üzerindeki etkileri Şekil 1.4’de şematik olarak görülmektedir (Neville, 2003).
Şekil 1.4. Kimyasal katkıların çimento tanecikleri üzerindeki etkisi.
Topaklaşmaya meyilli çimento tanecikleri kimyasal katkının ayırıcı etkisiyle dağılır
ve su ile temas eden yüzeyler artar. Böylece hidratasyonu kolaylaşır. Kimyasal
katkının ayrıştırıcı etkisi Şekil 1.5’de verilen mikrofotoğraflarda açıkça
görülmektedir (Mehta ve Monteiro, 1997).
Şekil 1.5. (a) Çimento – su süspansiyonunda topaklanmış çimento tanecikleri,
(b)Çimento – su süspansiyonunda süperakışkanlaştırıcı ilavesi sonrası
çimento tanecikleri. (Siyah renk hava boşluklarını göstermektedir)
6
1.2. Akışkanlaştırıcıların Gelişimi
Akışkanlaştırıcılar çimento esaslı malzemelerde su azaltma yeteneklerine göre,
normal (%10-15 arası su azaltanlar), süper (%15-30 arası su azaltanlar) ve hiper
(%30’un üstünde su azaltma özelliği olanlar) akışkanlaştırıcılar olmak üzere 3 sınıfa
ayrılırlar (Ramachandran ve Malhotra, 1984). Bu sınıflandırma performansa dayalı
bir sınıflandırma olduğundan katkının kimyasal özelliğini yansıtmaz. Genellikle
kimyasal kökenlerine göre; lignosülfonat-bazlılar normal, melamin ve naftalin
sülfonat formaldehit-bazlılar süper, polikarboksilat-bazlılar hiper olarak
adlandırılmaktadır (Ramachandran ve Malhotra, 1984; Türkel ve Felekoğlu, 2004;
Şimşek vd., 2004).
1.2.1. Lignosülfonat bazlı akışkanlaştırıcılar
Birinci nesil olarak adlandırılan lignosülfonatlar üzerinde çalışan araştırmacılar
şekeri rafine ederek ayrıştırmış ve modifiye lignosülfonatlar (MLS) geliştirilmiştir.
Ne var ki yüksek dozajlarda kullanılması halinde stabilite kaybı ve priz gecikmesi
gibi önemli problemler yaratacağından, klasik lignosülfonatlarla betonda
yakalanabilecek en yüksek su azaltma oranı %10’u geçmemektedir (Parlak ve
Akman, 2002).
1.2.2. Melamin ve naftalin formaldehit sülfonat bazlı akışkanlaştırıcılar
İkinci nesil olarak adlandırılan katkılar, melamin (SMF) ve naftalin (SNF)
formaldehit sülfonat esaslı süperakışkanlaştırıcılardır. Gerek su azaltma açısından
gerekse akışkanlık sağlama açısından lignosülfonatlar’a göre çok daha etkilidir. Su
azaltma oranı yaklaşık %15-30’dur. Bu katkıların kullanımında karşılaşılan en
yaygın sorun zamanla betonda meydana gelen işlenebilirlik kaybıdır (Mehta ve
Monteiro, 1997).
7
1.2.3. Polikarboksilat bazlı süperakışkanlaştırıcılar
Üçüncü nesil olarak da adlandırılan polikarboksilat-bazlı katkılar, beton karışım
suyunda yüksek oranda su azaltma etkisine sahip olup, aynı zamanda malzemeye
yüksek işlenebilme özelliğide sağlayan katkılardır (Çil, 2000).
Sürekli bir gelişme içinde olan kimyasal katkı sektörü, beton üretiminde ihtiyaçlara
cevap verebilecek katkılar geliştirmeye devam etmektedir. Bu üç nesil katkılar
işlevsellik açısından karşılaştırıldığında, kimyasal katkıların nasıl bir gelişme
gösterdikleri görülmüş olur. Ne yazık ki Türkiye’de hazır beton sektöründe
ekonomik kaygılar ve rekabet sebebiyle halen çoğunlukla 1.nesil katkılar
kullanılmaktadır.
1.3. Çimento Özellikleri
Çimentolarda dört ana bileşen vardır. Bunlar karma oksitlerdir (TS EN 197-1, 2002).
C2S olarak kısaltılan (CaO)2SiO2 (bikalsiyum silikat)
C3S olarak kısaltılan (CaO)3SiO2 (trikalsiyum silikat)
C3A olarak kısaltılan (CaO)3Al2O3 (trikalsiyum alüminat)
C4AF olarak kısaltılan (CaO)4Al2O3Fe2O3 (tetrakalsiyum alümino ferrit)
Her bir karma oksitin çimentoya kattığı özellikler farklıdır (TS EN 197-1, 2002);
C3S: Hızlı sertleşir, priz başlangıç süresini ve erken yaş dayanımını etkiler.
C2S: Sertleşme yavaş olup bir haftadan sonraki dayanımlarda etkilidir.
C3A: Erken yaşlardaki dayanıma etkisi azdır. C3A yüzdesi düşük çimento sülfat
etkisine dayanıklıdır.
C4AF: Dayanım kazanımı azdır, hidratasyonu hızlıdır, renk verir.
C3S ve C2S sertleşmiş çimentonun taşıyıcı iskeletini oluştururken, C3A bileşiği
akışkanlaştırıcılar ile etkileşim içerisindedir.
8
TS EN 197-1 standardı genel amaçlı çimentoları (CEM çimentoları) 5 ana tip
içerisinde toplamaktadır (TS EN 197-1, 2002);
CEM I Portland çimentosu
CEM II Portland –kompoze çimento
CEM III Portland Yüksek Fırın Cüruflu Çimento
CEM IV Puzolanik çimento
CEM V Kompoze çimento
1.4. Çimento Hidratasyonu ve Hidratasyon Ürünleri
Çimentonun su ile yapmış olduğu kimyasal reaksiyona hidratasyon denir. Ancak, bu
reaksiyon çok karmaşık bir yapıya sahiptir. En basit ifadesi ile çimento-su arasındaki
reaksiyon başlangıçta her bir bileşenin tek başına suyla reaksiyonu olarak
açıklanabilir. Bu ilişki ve etkileşimlerdeki rolleri henüz tam anlaşılamamıştır. Su ile
çimentonun teması ile, çimentonun tüm reaktif fazlarında çeşitli iyonlar suya geçerek
eriyebildikleri düşük hidrate bileşenler oluşur (Binici vd., 2006).
1.4.1. Hidratasyon aşamaları
Birinci aşama: Çimento taneleri su içinde asılı hale gelip ıslanmaya başlar. Alüminat
ve sülfatların hidratasyonu ilk dakikalarda yüksek ısı açığa çıkarır, ortamda etrenjit
kristalleri görünür. Daha sonra kalsiyum ve hidroksit iyonları serbest kalır, hidroliz
başlar. Aluminatların çözünebilirliğinin sülfatlı ortamda azalması ile açığa çıkan ısı
da hızla azalır.
İkinci aşama: Bu aşamada ısı yayınmasında bir durgunluk söz konusudur. Bu arada
hidroliz devam eder ve iyon yoğunlukları kristalleşme için gerekli değere ulaşır.
Taze çimento hamurunda plastikliğin ilk kaybedilişi yani priz başlangıcı bu aşamanın
sonunda meydana gelir. İkinci aşamada ısı yayınması gene hızlanır. C3A’dan etrenjit
oluşmaya devam eder, C3S’den C-S-H kristalleşmeye başlar, çözelti içinde CH
kristalleri görülür. Çimento jeli tamamen katılaşıp sertleşmeye başlar.
9
Üçüncü aşama: Gerek C3A taneleri yüzeyindeki etrenjit, gerekse C3S taneleri
yüzeyindeki C-S-H su ile tane arasında bir sınır oluşturarak hidratasyonu yavaşlatır
ve ısı yayınması giderek azalır. Burada sadece ortamda sülfatın tükenip C3A’dan
etrenjit yerine monosülfat oluşmaya başlar.
Dördüncü aşama: Çimento taneleri etrafındaki hidratasyon ürünlerinin, özellikle C-S-
H’nin tabakaları gittikçe kalınlaştığından su içeriye, hidrate olmamış tane bölgesine
ancak difüzyon ile ulaşabilir. Dolayısı ile hidratasyon ve ısı oluşumu giderek
yavaşlar, ancak çok uzun süre devam edebilir.
1.5. Çimento-Süperakışkanlaştırıcı Katkı Uyumunu Etkileyen Faktörler
Süperakışkanlaştırıcı katkılı yüksek performanslı betonlarda çimento ve katkının
etkileşiminin birçok parametreye bağlı olduğu bilinmektedir (Aïtcin ve Neville,
1993;Huynh, 1996; Grabiec, 1999).
1.5.1. Çimentoya bağlı parametreler
Çimentonun kimyasal ve faz bileşimi (C3A, C4AF ve alkali içeriği)
Çimentonun inceliği
Çimentodaki kalsiyum sülfat miktarı ve tipi
Çimentonun serbest kireci
C3A’nın morfolojik yapısı
Klinker sülfürizasyon derecesine bağlı reaktivitesi
1.5.2. Akışkanlaştırıcıya bağlı parametreler
Süperakışkanlaştırıcının kimyasal yapısı ve ortalama molekül ağırlığı
Süperakışkanlaştırıcının sülfonasyon derecesi ve karşıt iyonun kökeni
Moleküler zincirin uzunluğu
Zincirdeki sülfonat grubunun pozisyonu
Süperakışkanlaştırıcının dozajı ve ekleme metodu gibi etkenlerdir.
10
1.6. Adsorpsiyon (Yüzeye Tutunma)
1.6.1. Tanım
Atom, iyon ya da moleküllerin katı yüzeyine tutunmasına ‘adsorpsiyon’, katıya
(tutucu maddeye) ‘adsorbent’, katı yüzeyine tutunan maddeye ise ‘adsorbat’ denilir.
Adsorpsiyon olayı yüzeyi ilgilendiren bir olay olduğu için, bir katı veya bir sıvının
yüzeyindeki konsantrasyon değişmesi olayı olarak da tanımlanır (Choy vd., 1999).
1.6.2. Adsorpsiyonun oluşum mekanizması
Sıvı içerisinde çözünmüş halde bulunan moleküller (adsorbat), adsorpsiyon prosesi
esnasında adsorbent tarafından tutularak çözeltiden uzaklaştırılırlar. Sıvı içerisinde
büyük moleküller adsorbentin gözenekleri içerindeki geniş yüzeylerde tutulurlar. Bu
büyük moleküllerin çok az bir kısmı yüzeyin dış kısmına adsorbe olur. Çözeltiden
adsorbent madde üzerine olan çözünmüş madde akışı, çözeltide kalan çözünmüş
maddenin, adsorplanmış madde konsantrasyonu ile denge haline gelinceye kadar
devam eder. Dengeye ulaşıldığında çözünmüş madde transferi durur ve kararlı hal
şartları meydana gelir. Katı ve sıvı fazlar arasında çözünen maddenin denge
halindeki dağılımı, adsorpsiyon sistemlerinin önemli bir özelliğidir ve özel bir
sistemin kapasitesinin belirlenmesinde gerekli olan bir unsurdur (Kobya, 2001).
Adsorpsiyon prosesinin meydana gelebilmesi için üç durumun meydana gelmesi
gerekmektedir. Bu üç durum aşağıdaki gibidir (Baran, 2012):
1. Adsorbent maddenin yüzeyine tutunacak olan çözünmüş maddelerin öncelikle
adsorbent maddenin etrafını çevreleyen çözücü sıvı filmi içerisinden geçmesi
gerekmektedir. Bu geçişe film difüzyonu adı verilmektedir.
2. Adsorbent maddenin yüzeyine gelen maddelerin, gözeneklerin iç kısımlarına
girebilmesi için partikül difüzyonu adı verilen bir geçişi daha tamamlamaları
gerekmektedir.
11
3. Yukarıdaki iki aşamayı geçen çözünmüş maddenin, adsorbent madde üzerine
fiziksel kuvvetlerle bağlanması ile adsorpsiyon prosesinin ön koşulları tamamlanır.
1.6.3. Adsorpsiyon türleri
Adsorpsiyon fiziksel ve kimyasal olmak üzere ikiye ayrılır. Fiziksel adsorpsiyonda
Van der Walls kuvvetleri adsorplanan madde ile adsorplayıcı arasındaki bağlantıyı
sağlar. Proses esnasında açığa çıkan ısı 2–5 kcal/mol’dür. Burada bir aktivasyon
enerjisi mevcut değildir. Ancak elektrostatik kuvvetler aracılık etmektedir.
Kimyasal adsorpsiyonda (Kemosorpsiyon) , adsorplayıcı ve adsorplanan madde
arasında kimyasal bağlanma olur ve açığa çıkan aktivasyon enerjisi 10–50
kcal/mol’dür. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda kimyasal adsorpsiyon daha hızlı
gerçekleşir (Şengül ve Küçükgül, 1990).
Bu iki tip adsorpsiyon arasındaki farklar aşağıda sıralanmıştır (Baran, 2012);
Fiziksel adsorpsiyonda, adsorbat ve adsorbent molekülleri arasında zayıf
kuvvetler olan Van der Waals kuvvetleri etkili olup bu iki molekül arasında
herhangi bir elektron alış-verişi veya elektron paylaşımı söz konusu değildir.
Buna karşılık, kimyasal adsorpsiyonda, adsorbent ve adsorbat molekülleri
arasında karşılıklı elektron alış-verişi veya paylaşımı ile fiziksel adsorpsiyondaki
bağlara göre daha kuvvetli olan kimyasal bağlar oluşmaktadır.
Fiziksel adsorpsiyon tamamen tersinir olup, adsorplanan moleküllerin adsorbent
yüzeyinden ayrılması yani desorpsiyonu söz konusudur. Kimyasal adsorpsiyon
ise kimyasal şartlar değişmedikçe tersinmez bir reaksiyondur.
Fiziksel adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde belirli noktalarda sabit olmayıp,
adsorbat molekülleri yüzeyin tamamı üzerinde hareket edebilir. Bu şekilde katı
haldeki adsorbanların yüzey alanlarının ölçülmesi mümkün olmaktadır. Fakat
kimyasal adsorpsiyonda, adsorbat molekülleri katı yüzeyinde reaksiyona
girdikleri noktalarda kalarak kimyasal bağ oluştururlar.
12
Fiziksel adsorpsiyonda, açığa çıkan adsorpsiyon entalpisi 10 kcal/mol (41800
J)’ün altında iken, bu değer kimyasal adsorpsiyonda 40 kcal/mol (167200 J)’den
büyüktür.
Fiziksel adsorpsiyon çok tabakalı (multilayer) olabilirken, kimyasal adsorpsiyon,
tek tabaka (monolayer) ile sınırlıdır. İlk tabakayı takip eden tabakalardaki
tutunmalar, ancak fiziksel adsorpsiyon yolu ile oluşabilir.
Fiziksel adsorpsiyonun meydana gelmesi için ilave bir aktivasyon enerjisi
gerekmezken, kimyasal adsorpsiyonda gerekir.
Fiziksel adsorpsiyonun hızı artan sıcaklık ile hızlı bir şekilde düşerken, kimyasal
adsorpsiyonda adsorpsiyon hızı sıcaklık yükseldikçe artmaktadır.
1.6.4. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler
Adsorpsiyona etki eden faktörler aşağıda açıklanmıştır.
1.6.4.1. Adsorbentin yüzey alanı
Adsorpsiyon yüzeyde meydana gelen bir olay olduğundan, maksimum adsorpsiyon
miktarı spesifik yüzey alanı ile doğru orantılıdır. Spesifik yüzey alanı, toplam yüzey
alanının adsorpsiyonda kullanılabilir kısmı olarak tanımlanır. Bu yüzden daha fazla
gözenek hacmine sahip ve daha fazla tanecikli yapıda katı adsorbentlerin kullanımı
adsorpsiyon kapasitesini arttırmaktadır. Gözenekleri olmayan adsorbentin
adsorpsiyon kapasitesi partikül çapı ile ters orantılı olarak değişmekte fakat çok
gözenekli bir yapıda olan adsorbentin adsorpsiyon kapasitesi partikül çapından
bağımsız olarak değişmektedir. Dolayısı ile adsorplanan miktarı, katı adsorbentin
birim yüzey ağırlığı ile yani iyi bölünmüş ve çok gözenekli olması ile artış gösterir.
Adsorbentin yüzey alanını tayin etmek kolay olmadığından adsorbentin birim ağırlığı
başına adsorplanan madde miktarı alınır. Adsorbentin yüzey alanı genişledikçe
adsorplanan miktar da artmaktadır (Baran, 2012).
13
1.6.4.2. Adsorbentin gözenek yapısı
Çözelti içerisindeki adsorbat molekülleri için, adsorbent yüzeyindeki gözeneklerin
adsorpsiyon yüzey alanının büyüklüğü, maksimum adsorpsiyon miktarı ile doğru
orantılı olmaktadır. Granüler aktif karbon oldukça yüksek hacimde mikro
gözeneklere sahip olup (gözenek çapı-d<2 nm) küçük moleküller için oldukça geniş
bir yüzey alanı ve yüksek bir adsorpsiyon kapasitesi oluştururken, yüksek hacimde
orta (mezo) boyutta (2 nm< d <50 nm) sahip olması da büyük moleküller için gerekli
yüzey alanını oluşturmaktadır (Walker, 2000).
1.6.4.3. Adsorbatın çözünürlüğü
Adsorpsiyonda en önemli faktörlerden biri adsorpsiyon dengesini kontrol eden
adsorbatın çözünürlüğüdür. Genel olarak bir maddenin adsorplanan miktarıyla bu
maddenin adsorpsiyonunun gerçekleştiği ortamdaki çözünürlügü arasında Lundelius
kuralı olarak bilinen ters bir ilişki vardır. Çözünürlük ne kadar büyük olursa
adsorbat- çözelti arasındaki etkileşim o kadar kuvvetli ve adsorplanan miktar da o
kadar düşüktür (Sencan, 2001).
1.6.4.4. Adsorbentin tanecik boyutu
Parçacık boyutunun azalması ile adsorplama kapasitesinin arttığı belirtilmiştir
(Weber ve Morris, 1964). Sabit boyuttaki parçacıkların adsorblama hızı ve
adsorblama oranı belli bir boyut aralığındaki adsorbentin dozajı ile doğru orantılı
olarak değişmektedir. Adsorpsiyon işleminde kullanılan adsorbentin boyutu
küçüldükçe, yüzey alanı da artacaktır ve dolayısı ile adsorplanan miktar artacaktır.
Adsorpsiyon çalışmalarında kullanılan toz adsorbentin adsorplama hızı, büyük
parçalar halindeki adsorbentin adsorplama hızından daha büyüktür (Keskinler vd.,
1994).
14
1.6.4.5. Temas süresi
Adsorplama ile temas süresi ilişkisi ele alındığında, başlangıçta mevcut olan yüksek
yüzey alanı sonucunda adsorplama miktarında bir artış beklenmektedir. Süre
ilerledikçe azalan yüzey nedeniyle, yüzeye tutunacak adsorbat miktarının da
azalmasına bağlı olarak adsorblama oranının düşmeye başlaması gerekmektedir.
Doygunluk değerine ulaşılmasıyla birlikte adsorplama dış yüzey yerine adsorbentin
gözeneklerinde gerçekleşmekte ve iç yüzey alanının daha az olması nedeniyle, artan
temas süresi, adsorplamanın azalmasına yol açmaktadır. Gözeneksiz olan
adsorbentlerde denge noktasına kısa bir sürede ulaşılmakta ve adsorpsiyon hızı
zamanla hızla düşmektedir. Gözenek boyutu büyük ya da çok olan adsorbentlerde
ise, denge noktasına daha geç ulaşılmaktadır (Yu vd., 2000).
1.6.4.6. pH
Adsorpsiyon işleminde farklı iyonların farklı pH değerlerinde adsorplanma
kapasiteleri yüksektir. Katyonik metal iyonlarının adsorplanması spesifik pH
değerlerinde önemli olurken, anyonik iyonların adsorpsiyonu ise düşük pH
değerlerinde gerçekleşerek hemen hemen %100 iyon giderme verimine sahip
olabilmektedirler (Ardalı, 1990).
1.6.4.7. Sıcaklık
Genel olarak sıcaklığın adsorpsiyon prosesi üzerinde iki önemli etkisi vardır.
Sıcaklığın artmasıyla, çözeltinin yoğunluğuna bağlı olarak adsorbat moleküllerinin
adsorbent partikülünün gözeneklerine doğru ve sınır tabakasından difüzyon oranı
artar. Buna ek olarak sıcaklık değişimi adsorplanma işleminin denge kapasitesini
değiştirecektir (Wang ve Li, 2007). Sıcaklık artışı genel olarak reaksiyon hızını da
arttırır. Ayrıca sıcaklık adsorpsiyonun tipini karakterize eder.
15
1.6.4.8. Başlangıç adsorbat derişimi
Değişik derişim değerlerinde, birim hacimdeki adsorbat miktarı değişeceği için buna
bağlı olarak, adsorbant tarafından adsorblanan molekül miktarı da değişecektir.
Adsorpsiyon ilerledikçe çözelti içerisindeki adsorbat miktarı azalacağından,
adsorblamanın da yavaşlanması beklenmelidir. Farklı adsorbent ve adsorbatlar
kullanıldığında başlangıç derişiminin etkisi de değişmektedir (Erdem vd., 2004).
1.7. Çimentolu Sistemlerin Reolojik Davranışları
Reoloji, cisimlerin gerilme altında zamana bağlı şekil değişimini (deformasyon)
inceleyen bilim dalıdır. Genel olarak katıların deformasyonu ve sıvıların akış
özelliklerini belirlemek amacıyla kullanılır. İster katı ister sıvı olsun her malzeme
gerilme altında şekil değiştirir.
Viskozite, akışkanın akma davranışında etkili olan bir özelliktir ve akışkanın kayma
gerilimine karşı gösterdiği direnç olarak tanımlanır. Bir kayma kuvveti durgun olan
bir akışkana uygulandığında, o akışkanın deformasyonuna neden olur. Moleküler
çekim ve moleküler momentumun taşınması akışkanın viskozitesinde iki ana
sebeptir.
Tek tek tabakaların birbirine göre hareketini frenleyen kuvvete sıvıların iç
sürtünmesi veya dinamik viskozitesi (mutlak viskozite) denir. Bir yüzeye etkiyen net
bileşke kuvvetin yüzeye paralel bileşeninin yüzeyde oluşturduğu gerilmeye kayma
gerilmesi denir (Ün, 2007).
1.7.1. Reolojik modeller
1.7.1.1. Bingham modeli
Bingham eşitliği, etkili/yeterli miktarda bir eşik kayma gerilimi-τ0uygulandıktan
sonra akış gösteren maddelerin viskozitesini hesaplamak için kullanılır (Anton-Paar
MCR Reometre Serisi Kullanım Kitabı). Bu maddeler Bingham plastik sıvıları olarak
isimlendirilir ve aşağıdaki eşitlik ile gösterilir (Ferraris, 1999).
16
τ = τ0 + μpγ̇ (1.1)
Burada, τ kayma gerilimini (Pa), τ0 eşik kayma gerilimini (Pa), µp plastik viskoziteyi
(Pa.s) ve γ̇ kayma hızını (s-1
) ifade etmektedir.
1.7.1.2. Herschel-Bulkley modeli
Herschel-Bulkley modeline göre kayma gerilimi, belirli bir eşik kayma geriliminden
sonra üs yasasına göre değişmektedir (Anton-Paar MCR Reometre Serisi Kullanım
Kitabı). Herschel-Bulkley modeli aşağıdaki formülle gösterilebilmektedir (Ferraris,
1999).
τ = τ0 + Kγ̇n (1.2)
μ𝑒𝑓𝑓 = 𝐾|γ̇|𝑛−1 + τ0|γ̇|−1(|�̇�| ≥ �̇�0) (1.3)
Burada, τ kayma gerilimini (Pa), τ0 eşik kayma gerilimini (Pa), K kıvam faktörünü
(Pa.sn), n akış indeksini (n<1 kayma incelmesi, n>1 kayma kalınlaşması, n=0
Bingham plastiği), γ̇ kayma hızını (s-1
) ve μ𝑒𝑓𝑓 effektif viskoziteyi (belirli bir kayma
hızındaki viskozite) göstermektedir.
Yukarıdaki modeller dışında Casson, Von Berg, Ostwald-de Waele, Eyring,
Robertson-Stiff ve Atzeni gibi modeller de mevcuttur (Ferraris, 1999).
17
2. KAYNAK ÖZETLERİ
Cho vd. (2005), diğer çimento süperakışkanlaştırıcılarına kıyasla poli (karboksilat-g-
(etilen glikol) metil eter)'in (P (C-g-E)), molekül yapısının kolay değiştirilebilirliği,
molekül ağırlığının ve yapısının kontrol edilmesiyle çeşitli özellikler kazanması,
mükemmel dağıtma kabiliyetinin ve kararlılığının olması ve düşük dozajlarda bile
çimento hamurunda dağılmayı sağlaması gibi artı özelliklerine değinmiştir. Özellikle
P (C-g-E)'in çimento hamurundaki üstün dağıtma kararlılığının, diğer
süperakışkanlaştıcıların kullanımında meydana gelmiş olan büyük problemleri açıkça
çözdüğü belirtilmiştir. Dolayısıyla günümüzde, P (C-g-E)'in beton katkı
endüstrisinde dünyadaki gerekliliğinin hızla arttığını ifade etmiştir.
Plank vd. (2008) 3 farklı tekrarlanan etilenoksit birimleri (17, 25 ve 45) taşıyan yan
zincirlere ve hem hidroksil hem de metoksi gruplarına sahip metakrilik asit–poli
(etilen glikol) metakrilat ester kopolimerleri sentezlemiştir. Süperakışkanlaştırıcıların
çimentodaki performansları, çimento hamurunun işlenebilirliği ve adsorpsiyon
ölçümleri ile değerlendirilmiştir. Çimento hamurunda süperakışkanlaştırıcı kullanım
dozları ve etkinlikleri karşılaştırıldığında hidroksi uçlu kopolimerlerin metoksi uçlu
kopolimerler kadar iyi performansa sahip oldukları görülmüştür. Çökme davranışını
geciktirme bakımından hidroksi uçlu SA'ların daha iyi olduğu ifade edilmiştir.
Kopolimerlerin ölçülen adsorpsiyon değerlerinin, yüksek hamur akışını sağlamak
için gerekli SA dozlarıyla güzel bir şekilde bağdaştığı belirtilmiştir.
Chandra ve Björnström’ün (2002) yürüttükleri diğer çalışmada ise, MLS, SMF, SNF
ve PAA polimerler farklı su/çimento oranlarında denenmiştir. Süperakışkanlaştırıcı
artış dozuna bağlı olarak akışkanlığın arttığı ve PAA polimerinin diğerlerine göre en
etkili olduğu belirtilmiştir.
Ye vd. (2005) çalışmalarında yeni bir suda çözülebilen metakrilat/2-akrilamid-2-
metilpropan sülfonat kopolimerini (PMAMP) çimento parçacıkları etkin olarak
dağıtabilmek için sentezlemiştir ve etkilerini yorumlamıştır. PMAMP, metakrilat asit
ve 2-akrilamid-2-metilpropan sülfonik asit (AMP) tarafından hazırlanmıştır.
Hazırlanmış polimerin yapısı, NMR ve IR spektrumları ile doğrulanmıştır.
18
PMAMP’ın dağıtıcı özelliği, çimento hamurları üzerinde mini-çökme deneyi ile
belirlenmiştir. Elde edilen deney sonuçları, bu kopolimerin çimento taneciklerini
dağıtabildiğini ve çimento hamurlarının işlenebilirliğini (mini-çökme deneyi)
geliştirebildiğini göstermiştir. Geleneksel süperakışkanlaştırıcı (sülfonat naftalin
formaldehit) ile kıyaslandığında, PMAMP polimerinin çimento hamurunun
akışkanlığını artırarak daha etkili bir performans sağladığı belirtilmiştir. Yaklaşık
40–50% AMP içeren polimer ve 5x104 civarında bir polimer ortalama moleküler
ağırlığının, çimento taneciklerini dağıtmada ve çimento hamurunun akışkanlığını
arttırmada etkin olduğu ifade edilmiştir. Ancak, daha yüksek AMP bileşimi ile
hazırlanan PMAMP ya da daha yüksek polimer moleküler ağırlığının çökme
kayıplarının daha az olmasına neden olduğu da çalışmada vurgulanmıştır. Ye vd.
(2005) ayrıca, polimer zinciri üzerinde bulunan AMP grubunun miktarı ne kadar
fazla ise çimento yüzeyine adsorplanmanın o kadar yüksek olduğunu, buna bağlı
olarak sterik etki ve elektrostatik etkinin de arttığını belirtmişlerdir. Fakat polimer
zinciri %50 ve daha fazla AMP grubu içerdiği takdirde adsorpsiyon oranının
azaldığını ve çimento hamurlarının daha az akışkanlık sergilediğini ifade etmişlerdir.
Araştırmacılar yapmış olduğu çalışmada, çimento yüzeyine adsorpsiyonun ilk 10
dakikada en yüksek seviyede olduğunu gözlemlemiştir.
Yamada vd. (2000) polietilenoksit (PEO) yan zincirleri taşıyan polikarboksilat-tipi
süperakışkanlaştırıcıların çimento taneciklerini dağıtma özelliklerini araştırmıştır.
Polimerlerde analizlenen özellikler PEO yan zincirinin kuvveti, polimerizasyon ana-
zincirinin derecesi, karboksilik ve sülfonik gruplar gibi fonksiyonel gruplarının
bileşimi ve polimerlerin saflığıdır. Süperakışkanlaştırıcıların çimento içerisinde
dağıtıcı olarak etkinliği; farklı su/çimento (s/ç) oranlarında hazırlanan çimento
hamurlarında plastik viskozite, işlenebilirlik gibi özellikler belirlenerek
değerlendirilmiştir. Ayrıca, polimerlerin kimyasal yapısının akışkanlık üzerine
etkilerinin yüksek su/çimento oranına sahip çimento hamurlarında değil, s/ç=0.25’in
altındaki oranlarda hazırlanan hamurlar için (daha kuru hamurlar) önemli olduğu
vurgulanmıştır. Uzun PEO yan zinciler taşıyan polimerlerin düşük polimerleşme
dereceleri (degrees of polymerization) ve yüksek sülfonik grup içeriğinin, yüksek
dağıtıcı güç oluşturduğu gösterilmiştir.
19
Yoshioka vd. (1997),beton karışımlardaki çimento taneciklerini dağıtmada kullanılan
poli (karboksilik asit)-tipi süperakışkanlaştırıcıların partiküller arası potansiyel enerji
hesaplamaları konusunda çalışmışlardır. Sözkonusu hesaplamaların, uzun menzilli
Van der Waals, elektrostatik ve sterik etkileşimlerden oluştuğu belirtilmiştir. Sterik
etkilerin yokluğunda, çimento taneciklerinin topaklaşmamasını sağlayan elektrostatik
etkileşimden kaynaklanan itme potansiyeli göz ardı edilebilir durumdadır. Çimento
yüzeyine tutunmuş bir polikarboksilat zincire aşılanmış PEO yan zincirler için
geliştirilen model ile, bu süperakışkanlaştırıcıların adsorpsiyon davranışının
tanımlanabileceği ifade edilmiştir. Bu adsorpsiyon modeli kullanılarak, sterik etkilere
sahip katkılardaki birim alan başına düşen PEO yoğunluğu ve PEO moleküler
zincirinin uzunluğunun etkilerinin belirlenebileceği aktarılmıştır.
Büyükyağcı vd. (2009) çalışmalarında, metoksi polietilen glikol akrilat (mPEGA) ve
2-akrilamido-2-metil-1-propansülfonik asitin (AMPS) suda çözünür kopolimerlerini
(mPEGA-co-AMPS) sentezlemiş, bu kopolimerlerin çimento taneciklerini dağıtma
ve kopolimerlerin molekül ağırlıklarının çimentonun akışkanlığı üzerine etkilerini
incelemiştir. Bu çalışma, betonda süperakışkanlaştırıcı olarak kullanılacak suda
çözünebilir mPEGA-co-AMPS kopolimerlerinin tasarım, sentez ve karakterizasyonu
ile kullanıldıkları çimento harçlarının akışkanlık özellikleri ve mekanik dayanımına
etkilerinin araştırıldığı bir çalışmadır. Metoksi polietilen glikol akrilat (mPEGA) ve
2-akrilamido-2-metil 1-propan sülfonik asit (AMPS) kopolimeri serbest radikalik
polimerizasyonla sentezlenmiş ve bu yapının akışkanlığı artırıcı etkisi reaksiyon
pH'ı, kopolimer bileşimi ve mPEG yan zincirlerinin molekül ağırlıklarına bağlı
incelenmiştir. Değer olarak pH 6'da sentezlenen ve %15 mPEGA içeren kopolimerin,
çimento hamurlarına en yüksek akışkanlık özelliğini kazandıran SA olduğu ifade
edilmiştir. 1100 g/mol molekül ağırlığına sahip mPEG yan zincirli kopolimerlerin,
mPEG-2000 yan zincirli kopolimerlere göre yine daha yüksek akışkanlık sağladığı
belirtilmiştir. Son olarak, çimento harçlarının mekanik dayanımlarının içerdikleri
hava miktarıyla ters orantılı olduğu, pH 6'da sentezlenmiş %15 mPEGA (2000)
içeren mPEGA-co-AMPS'in harca yüksek hava sürüklemesinden ötürü en düşük
mekanik dayanımı verdiği belirtilmiştir.
20
Hanehara vd. (1999) kimyasal katkıların betonun özelliklerini geliştirdiğini ifade
etmişlerdir. Yüksek performanslı beton, yüksek dayanıma, akışkanlığa, kendinden
yerleşebilme özelliğine sahiptir ve bu özellikler kimyasal katkıların uygulanması
sonucunda oluşmaktadır. Taze betonun reolojik özelliklerinin çimento-kimyasal
katkı bileşimi, katkı ekleme metodu veya su/çimento oranından kuvvetle
etkilenebileceği çalışmada belirtilmiştir. Hanehara ve ekibi, çimento hidratasyonu
bakış açısından kimyasal katkılardan lignin sülfonat, naftalin sülfonat, melamin
sülfonat, amino sülfonat ve polikarboksilat ile çimento etkileşimini, işlevsel
faktörleri ve mekanizmaları yorumlamıştır. Polikarboksilat bazlı
süperakışkanlaştırıcıların, farklı çimento çeşitleriyle etkin uyumluluklarının olmasına
rağmen bu durumun çimento içindeki alkalin sülfatların miktarından oldukça fazla
etkilendiğini belirtmişlerdir. Betonun dayanımı ve reolojik özelliklerinin, beton
tasarımında gerekli olan temel özellikler olduğu ifade edilmiştir.
Björnström vd. (2003),farklı tür çimento ve süperakışkanlaştırıcı kullanarak
hazırlanan çimento hamurlarının reolojik özelliklerini incelemiştir. Bu amaçla,
çimento taneciklerinin dağılma etkisi, akışkanlık, viskozite, eşik kayma gerilimi ve
zeta potansiyeli ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Kullanılan süperakışkanlaştırıcılar;
lignosülfonat bazlı (MLS), melamin formaldehit sülfonik asit (SMF), naftalin
formaldehit sülfonik asit (SNF) ve polikarboksilik asit (PAA) türü polimerlerdir.
MLS, SMF ve SNF polimerlerinin çimento tanelerinin yüzeyine adsorpsiyonunda
elektrostatik yükün gerekli olduğu ve bu tür süperakışkanlaştırıcıların
adsorpsiyonunun çimento esaslı malzemenin reolojisi, katılaşması ve hidratasyon
mekanizmalarını etkilediği ifade edilmiştir. Polikarboksilat-bazlı SA’ların sahip
oldukları uzun hidrofilik yan zincirler ile sterik engel etkisi gösterdikleri ve polimer
moleküllerinin ilk hidratasyon ürünleriyle kaplansa bile çimento taneciklerini ayırma
görevini sürdürdükleri belirtilmiştir. Aynı süperakışkanlaştırıcıların varlığında farklı
kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip çimentolar farklı davranışlar sergilediğine
değinilmiştir. Çimentonun C3A içeriği ve morfolojisi, spesifik yüzey alanı, alkali
içeriği ve eklenen kalsiyum sülfatın süperakışkanlaştırılmış çimento hamurlarında
önemli etkilere sahip olduğu vurgulanmıştır.
21
Nehdi ve Rahman (2004), farklı mineral ve kimyasal katkılar içeren çeşitli çimento
hamurları üzerinde kayma gerilmesi-kayma hızı akış deneylerini, çeşitli deney
geometrileri kullanarak gerçekleştirmiştir. Akış deneylerinde, deney geometrilerinin
kayma yüzeylerindeki sürtünme kapasitesi ve farklı boşlukları kullanılmıştır.
Çimento hamurunun reolojik özellikleri, çeşitli reolojik modeller kullanılarak elde
edilen akış eğrilerinden belirlenmiştir. Bingham, Modifiye Bingham, Herschel-
Bulkley ve Casson modelleri eşik kayma gerilimi tahmininde kullanılmıştır. Sıfır ve
sonsuz kayma hızlarındaki teorik viskozite tahmininde Williamson ve Sisko
modelleri kullanılırken; plastik viskozite tahmininde Bingham, Modifiye Bingham ve
Casson modelleri kullanılmıştır. Çimento hamurunun reolojik özelliklerinin, kendi
hesaplamaları için deney geometrilerinin değişikliği ve farklı reolojik modeller
kullanıldığında farklı olduğu görülmüştür. Bu çalışma, farklı kaynaklardan gelen
reolojik sonuçların bağdaştırılmasının zorluğunu ve reolojik deney yöntemlerinin
standartlaştırılması ihtiyacını, karşılaştırmalı analizlerle vurgulayan bir çalışmadır.
22
3. MATERYAL VE YÖNTEM
Bu bölümde; sülfonat-karboksilat bazlı (mPEG(M)A-co-AMPS)
süperakışkanlaştırıcıların sentezi ve karakterizasyonu, çimento yüzeyine
adsorpsiyonu, süperakışkanlaştırılmış çimento harçlarının ve hamurlarının
işlenebilirliğinin tayini ve çimento hamurlarının reolojik davranışlarının
incelenmesinde kullanılan cihazlar hakkında bilgi verilmektedir.
3.1. Materyaller
Kopolimer sentezinde kullanılan monomerlerden 2-akrilamido-2-metil-1-
propansülfonik asit (AMPS) ve 6 farklı molekül ağırlığına sahip (Mn: 480, 500, 950,
2000, 4000, 5000 g/mol) makromonomer metoksi polietilen glikol (met)akrilat
(mPEG(M)A) Aldrich’ten temin edilmiştir. Kopolimerleşme reaksiyonunda başlatıcı
olarak amonyum persülfat (APS) (Merck) ve reaksiyon pH’ını ayarlamakta 5M’lık
NaOH (Merck) çözeltisi kullanılmıştır. Kopolimer çözeltisinde çözünmüş olarak
bulunan katı kopolimer, gerekli bazı durumlarda (analiz amacıyla) kullanılmak üzere
yüksek saflıkta etanol (C2H6O) (%99,9- Merck) ile çöktürülmüştür. Çimentolu
sistemlerin işlenebilirlik ve reolojik davranışlarını belirlemek amacıyla CEM I 42,5
R Portland çimentosu (TS EN 197-1,2012) ve CEN standart kumu (EN 196-1)
kullanılmıştır. Kopolimer sentezinde deiyonize su, hamur ve harç hazırlamakta ise
şehir şebeke suyu kullanılmıştır. CEM I 42.5 R Portland çimentosunun bileşen
oranları, kimyasal ve fiziksel özellikleri Çizelge 3.1’de sunulmaktadır.
23
Çizelge 3.1. CEM I 42.5 R Portland çimentosunun bileşen oranları, kimyasal ve
fiziksel özellikleri.
Bileşen oranları Küt.% Fiziksel Özellikler
C3S 61.34 Özgül ağırlık (g/cm3)
C2S 10.66 3.14
C3A 5.60 Blaine incelik (cm2/g)
C4AF 10.25 3480
Priz başlangıcı (dak.)
Kimyasal bileşim 150
SiO2 20.26 Priz bitişi (dak.)
Al2O3 4.27 195
Fe2O3 3.37
CaO 63.05
MgO 1.53
SO3 3.01
Na2O 0.10
K2O 0.59
Kızdırma kaybı 2.85
3.2. Kullanılan Cihazlar
3.2.1. Süperakışkanlaştırıcı sentez düzeneği
Şekil 3.1. Polimer hazırlama düzeneği
24
3.2.2. pH metre
Reaksiyon öncesi tüm polimer çözeltilerinin pH değerinin ayarlanması amacıyla
METTLER TOLEDO marka pH metre kullanılmıştır.
Şekil 3.2 Mettler Toledo pH metre
3.2.3. Bilgisayar kontrollü reometre cihazı
Süperakışkanlaştırıcı olarak sentezlenen kopolimerlerin çimentolu sistemlere
kazandırdıkları akışkanlık özelliklerini belirlemek ve reolojik davranışlarının
incelenmesi amacıyla bilgisayar kontrollü Anton Paar MCR52 reometre kullanılarak
deneyler gerçekleştirilmiştir.
25
Şekil 3.3. Anton Paar MCR52 reometre
3.2.4. Mini çökme deney konileri
Sentezlenen kopolimerler ile hazırlanan çimento hamurlarının işlenebilirliğinin
belirlenmesi amacıyla Kantro mini-çökme deney konisi ile yayılma deneyleri
yapılmıştır.
Şekil 3.4. Kantro mini-çökme deney konisi
3.2.5. Çimento harcı yayılma tablası deney seti
Süperakışkanlaştırıcıların çimento harçlarının işlenebilirliğine etkileri TS EN 1015-3
standardı uyarınca “yayılma tablası deneyi” ile belirlenmiştir.
26
Şekil 3.5. Çimento harcı yayılma tablası deney düzeneği
3.2.6. Laboratuvar tipi çimento harç/hamur karıştırıcısı
Çimento harç ve hamurlarının sentezlenen polimerler ile etkin bir şekilde
karıştırılması ve homojen bir karışım elde edilmesi amacıyla laboratuvar tipi çimento
harç/hamur karıştırıcısı kullanılmıştır.
Şekil 3.6. Laboratuvar tipi harç/hamur karıştırıcısı (Liya Test)
27
3.2.7. Reometre ölçüm uçları
Anton Paar MCR52 reometre ile çimento hamurunun reolojik davranışının
tayinininde, aşağıdaki Şekil 3.7’de yer alan ST59-2V-44.3/120 ölçüm ucu
kullanılmıştır.
Şekil 3.7. Reometri ölçüm uçları (sağ: ST59-2V-44.3/120 stirrer; sol: ST22-6V-
16/106 stirrer)
3.3. Süperakışkanlaştırıcı Sentezi
Betonda süperakışkanlaştırıcı olarak kullanılabilirliği olan suda çözünen sülfonat-
karboksilat bazlı kopolimerlerden metoksi polietilen glikol metil eter metakrilat-2-
akrilamido-2-metil-1-propansülfonik asit (mPEGMA-co-AMPS) kopolimerine ait
sentez reaksiyonu Şekil 3.8’de yer almaktadır.
Şekil 3.8. mPEGMA-co-AMPS kopolimerinin sentez reaksiyonu
AMPS birimlerinden oluşan ana zincir üzerine mPEGMA/mPEGA
makromonomerinin aşılanmasıyla oluşan tarak tipi kopolimer, başlatıcı olarak
amonyum persülfat (APS) kullanımıyla sentezlenmektedir (Büyükyağcı vd.,2009).
28
Şekil 3.8.’de (a) olarak gösterilen makromonomerde parantezli yapı "n" kadar etilen
oksit (EO) birimini temsil etmektedir. Farklı molekül ağırlıklarındaki kopolimerlerin
ve yine farklı sayıda EO birimine (dolayısıyla çeşitli uzunluklarda yan zincirlere)
sahip makromonomerlerden üretilmiş kopolimerlerin, yapısal değişkenliklerinden
ötürü çimento içeren sistemlerdeki etkileri de değişebilmektedir.
Süperakışkanlaştırıcılar, makromonomer (mPEG(M)A) ve monomerinden (AMPS)
serbest radikalik polimerizasyon reaksiyonu ile Büyükyağcı vd. (2009) metoduna
bağlı kalınarak sentezlenmiştir. Sulu çözeltideki mPEG(M)A/ AMPS kütlesel oranı
1/19 olarak seçilmiştir. Monomerler 100 ml saf suda çözülerek 5M’lık NaOH
çözeltisi ile pH 8’e ayarlanmıştır. Geri soğutucu altında 750C’de 4 saat boyunca N2
ortamında reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonu başlatmak amacıyla monomer
çözeltisine APS damla damla ilave edilmiştir. Dört saatin sonunda elde edilen
süperakışkanlaştırıcı çözeltisi oda sıcaklığına gelmek üzere soğutulmuştur.
Sentezlenen süperakışkanlaştırıcılar ilave bir ayırma ve saflaştırma işlemine gerek
olmadan çözelti formunda kullanılabilmektedir. Sentezlenen süperakışkanlaştırıcılara
ait kimyasal yapılar Çizelge 3.2’de yer almaktadır.
Çizelge 3.2. Sentezlenen süperakışkanlaştırcılarınkimyasal yapıları
SA Kopolimer Yan zincir molekül ağırlığı (Mn)
SA-500 mPEGMA-co-AMPS 500
SA-950 mPEGMA-co-AMPS 950
SA-4000 mPEGMA-co-AMPS 4000
SA-480 mPEGA-co-AMPS 480
SA-2000 mPEGA-co-AMPS 2000
SA-5000 mPEGA-co-AMPS 5000
3.4. Süperakışkanlaştırcıların Karakterizasyonu
3.4.1. Yapısal karakterizasyon ve polimer molekül ağarlıklarının belirlenmesi
Sentezlenen kopolimerlerin yapısal karakterizasyonu Fourier Dönüşümlü Kızılötesi
Spektrofotometri (FTIR) yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla kopolimer
çözeltisinde çözünmüş olarak bulunan kopolimer yüksek saflıkta etanol (%99,9-
Merck) ile çöktürülmüş, yine etanol ile birkaç kez yıkanarak oligomer ve reaksiyona
girmemiş monomerlerden arındırılmıştır. mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin
29
kuru örnekleri hazırlanarak spektrum BX (Perkin Elmer) spektrometre ile 400-4000
cm-1
aralığında analiz edilmiştir. KBr hap (pellet) tekniği kopolimer örneklerinin IR
spektrumların elde edebilmek amacıyla kullanılmştır.
Süperakışkanlaştırıcıların molekül ağırlıklarının belirlenmesi amacıyla Jel
Geçirgenlik Kromotografisi (GPC) yönteminden yararlanılmıştır. Polimer molekül
ağırlı tayininde kullanılan Agilent 1260 Infinity cihazına, kromotografi kolonları
Ultrahydrogel 250, Ultrahyrdogel 500 (Waters) ve kırılma (refraktif) indeksi
dedektörü eklenerek analizler gerçekleştirilmiştir. Kopolimer örnekleri, 0.15 M fosfat
tamponunun (pH 7,2) eluent olarak kullanılmasıyla ve 0.7 ml/dak akış hızında
cihazda analiz edilmiştir. Polimer molekül ağırlığının tayini amacıyla kullanılan
standartlar 1870-594000 ortalama molekül ağırlığına sahip polietilen oksit ve
polietilen glikollerden oluşmaktadır.
3.5. Süperakışkanlaştıcıların Çimento Yüzeyine Adsorpsiyonu
Çimento yüzeyine adsorplanan süperakışkanlaştırıcıların miktarı Toplam Organik
Karbon (TOC) analizleri ile belirlenmiştir. Bu amaçla kütlece %0.2 katı kopolimer
kütlesine denk gelen kopolimer çözeltisi su içerisinde çözülerek, 0.30 su/çimento
(s/ç) oranında çimento hamurları hazırlanmıştır. Burada seçilen polimer kütlesi ve
su/çimento oranı Yamada vd. (2000) çalışmasından alınmıştır. Çimento hamuru 10
dakika bir baget yardımıyla iyi bir şekilde karıştırılmıştır. Karışım santrifüj tüplerine
alınarak 4000 rpm üzerinde 1 dakika santrifüjlenmiştir. Tüp içinde katı kısım
üzerinde kalan süpernatant bir enjektör yardımıyla alınmıştır. Çimento yüzeyinde
adsorplanan süperakışkanlaştırıcı miktarı, orijinal süperakışkanlaştırcı çözeltisi ve
katı kısım üzerinde kalan süpernatantın TOC analizleri sonucu elde edilen sayısal
değerlerin farkından belirlenmiştir.
% Adsorpsiyon =(X1−X2)
X1× 100 (3.1)
x1 = adsorpsiyon işlemine girmemiş orijinal polimer çözeltisinin TOC sonucu (mg/L)
x2 = adsorpsiyon sonrası elde edilen süpernatant çözeltisinin TOC sonucu (mg/L)
30
3.6. Çimento Hamurlarının İşlenebilirlik ve Reoloji Deneyleri
3.6.1. Çimento hamuruna uygulanan “mini çökme” deneyi
Çimento hamurunun işlenebilirliğinin belirlenmesinde kullanılan metod Kantro
“mini çökme” metodudur. Kantro’nun çalışmasında (Kantro, 1980) çimento-SA
uyumu mini çökme konisi ile tayin edilmektedir. Burada kullanılan çökme konisinin
boyutları; 36 mm üst iç çap, 64 mm alt iç çap ve 60 mm yükseklik şeklindedir.
Deney şu şekilde gerçekleştirilmektedir: Laboratuvar tipi karıştırıcıda çimento, su ve
SA ile karıştırılarak çimento hamuru hazırlanır. Mini çökme konisi bir cam plaka
üzerine yerleştirilir ve hazırlanan çimento hamuru ile doldurulur. Üst yüzeyi metal
bir çubuk ile düzlenerek dikey yönde çekilir. Cam plakaya yayılan çimento
hamurunun çapı, birbirleriyle 900 açı yapacak şekilde 2 defa ölçülür ve ortalaması
hesaplanır. Hamurun içinde bulunduğu kabın yüzeyi nemli bir bezle tamamen
örtülerek bir sonraki ölçüm beklenir. Kantro “mini çökme deneyi” sırasıyla 30, 60,
90, 120. dakikalarda tekrarlanarak zamana bağlı işlenebilirlik belirlenir.
Çimento hamuru deneyleri %0,1 ; %0,2 ; % 0,3 ; % 0,4 (g SA/g çimento) olmak
üzere dört farklı süperakışkanlaştırıcı dozunda ve 0.35 su/çimento oranında
gerçekleştirilmiştir. Bu dozlar literatürden belirlenmiştir (Yamada vd., 2000).
Hidratasyon reaksiyonlarının başlamasından itibaren ilk 120 dakikalık süre boyunca
yayılma verileri alınmıştır. Kopolimerlerin çimento hamurlarının işlenebilirliğine
olan etkileri, SA ile akışkanlaştırılmış hamurların yayılma çapları referans (katkısız)
hamurun yayılma çapına oranlanarak “yüzdesel işlenebilirlik değişimi” olarak
hesaplanmıştır. Ayrıca her bir süperakışkanlaştırılmış hamurun “kendi içinde
işlenebilirliğini koruma” değerleri, ilgili zamana (örneğin 30.dakika) ait yayılma
çapının ilk yayılma çapına (5.dakika) oranlanmasıyla belirlenmiştir.
3.6.2. Çimento hamurunun reolojik davranışının belirlenmesi
Reoloji deneyleri için SA dozu, mini-çökme deneyi ile paralel olacak şekilde,
çimento kütlesine göre %0.1-0.4 aralığındaçimento hamurlarında denenmiştir.
Çimento hamurlarının karıştırma prosedürü Winnefeld vd. (2007) çalışmasından
31
alınmıştır. SA kopolimerlerle akışkanlaştırılan çimento hamurlarnın (s/ç=0.35)
reolojik davranışları Antom Paar MCR 52 reometrede yer alan “yapı malzemeleri
hücresi” kullanılarak 250C oda sıcaklığında kontrollü kayma hızı modunda
belirlenmiştir. Bu kısımda deney rotası 2 basamaktan oluşmaktadır: 1-Çimento
taneciklerinin çimento hamuru karışımında kümeleşmesini engellemek amacıyla
100s-1
kayma hızında 1 dakika örneğin ön karıştırılması; 2- Kayma hızında 100 s-
1’den 0.1 s
-1’e inerek ölçümü gerçekleştirme: 100-1 s
-1 kayma hızı aralığında 5
saniyelik ve 1 s-1
’in altındaki kayma hızlarında 10 saniyelik iniş süreleriyle ölçüm
alınması (Winnefeld vd. 2007; Zingg vd. 2009). Çimento hamurlarına ait reolojik
davranış 2 saat boyunca (5, 30, 60, 90 ve 120 dak.) incelenerek, bu örneklere ait akış
eğrileri RheoCompass 1.11 yazılımı ile elde edilmiş ve 2 reolojik modele göre
(Bingham ve Herschel-Bulkley) analiz edilmiştir.
3.7. Çimento Harçlarının İşlenebilirlik ve Mekanik Dayanım Deneyleri
3.7.1. Çimento harçlarına uygulanan “yayılma tablası” deneyi
Çimento harcının işlenebilirliği, TS EN 1015-3 Kagir harcı- Deney metotları"Taze
Harç Kıvamının Tayini- (yayılma tablası ile)" standardına uygun olarak belirlenir.
Öncelikle, çimento harcı TS EN 196-1 (Çimento deney metotları) standardına göre
450 ± 2 g çimento, 1350 ± 5 g kum ve 225 ± 1 g su kullanılarak hazırlanır. Su ve
çimento birbiriyle temas eder etmez karıştırıcı düşük hızla (TS EN 196-1-Çiz.2)
çalıştırılmaya başlanırken, aynı anda karıştırma kademelerinin süresi de başlatılır. 30
saniyelik karıştırmanın ardından, kumun tamamı, kesintisiz şekilde 30 saniye içinde
kaba ilave edilir. Karıştırıcı yüksek hıza (TS EN 196-1-Çiz.2) getirilir ve
karıştırmaya bu hızda 30 saniye daha devam edilir. Karıştırıcı durdurulur ve 90
saniye beklenir. Bu sürenin ilk 30 saniyelik kısmında, kabın çeperlerine ve tabanına
yapışan harç lastik veya plastik bir sıyırıcı ile sıyrılıp kabın ortasında toplanır.
Karıştırmaya 60 saniye daha yüksek hızda devam edilir ve çimento harcı hazırlanır.
Çimento harcı deney konisine (TS EN 1015-3) yerleştirilir, koni içerisindeki harca
deney tokmağıyla 10 kısa vuruş yapılır. Koni düşey doğrultuda yukarı çekilerek,
yayılma tablasındaki kol yardımıyla harca saniyede 1 defa olmak üzere toplamda 15
düşüş yaptırılır. Çimento harcının yayılma değeri, tabla üzerinde dairesel yayılan
32
harcın birbiriyle 900 açı yapacak şekilde 2 kez ölçümü sonucunda ortalaması alınarak
hesaplanır.
Çalışmamızın bu kısmında, çimento hamuru deneyleri ile benzer şekilde %0.1-0.4
aralığında SA dozları harçlarda kullanılarak, harçların işlenebilirliğine olan etkileri
belirlenmiştir.
3.7.2. Çimento harçlarının mekanik dayanımının belirlenmesi
Çimento harçlarının mekanik dayanımı eğilme dayanımı ve basınç dayanımı olmak
üzere iki şekilde test edilerek (TS EN 196-1 Çimento deney metotları- Bölüm 1:
Dayanım), süperakışkanlaştırıcı dozu ve yapısının çimento harcının mekanik
dayanımı üzerindeki etkileri tayin edilmiştir. Ayrca, referans (SA içermeyen) harca
ait mekanik dayanımlar da belirlenerek karşılaştırmalar yapılmıştır.
33
4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.1. mPEG(M)A-co-AMPS Kopolimerlerinin Karakterizasyonu
Sentezlenen mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin yapısal karakterizasyonu FTIR
spektroskopisiyle belirlenmiştir. Aşağıda Şekil 4.1 (Erzengin vd., 2016)’de söz
konusu kopolimerlerden mPEGA(480)-co-AMPS (SA 480)’e ait FTIR spektrumu
görülmektedir.
Şekil 4.1. mPEGA(480)-co-AMPS (SA 480) ait FTIR spektrumu
mPEGA’ya ait FTIR spektrumu 2871 cm-1
(alkan C-H gerilme), 1457 cm-1
(alkan C-
H eğilme), 951 cm-1
ve 853 cm-1
(alken C-H eğilme, çift bant), 1723 cm-1
(ester C=O
gerilme), 1296 cm-1
ve 1196cm-1
(ester C-O gerilme, çift bant), 1636 cm-1
(C=C
gerilme) ve 1109 cm-1
’de (C-O gerilme) tipik bantlar göstermektedir.
FTIR spektrumunda gözlenen bu bantlar mPEGA molekülünün karakteristik yapısı
ile uyumludur. Şekil 4.1’de mPEGA (480)-co-AMPS kopolimerine ait FTIR
spektrumunda O-H gerilme bandının N-H gerilme bandı ile 3434 cm-1
’de üst üste
geldiği görülmektedir. Ayrıca, spektrumda 2976 cm-1
’de C-H gerilme bandı,
1654cm-1
’de C=O gerilme bandı, 1560 cm-1
’de N-H eğilme bandı, 1458 cm-1
’de C-H
eğilme bandı, 1186 cm-1
’de S=O gerilme bandı, 1044 cm-1
’de C-O gerilme bandı ve
34
627 cm-1
’de S-O gerilme bandı gözlenmektedir. Sonuç olarak mPEGA-co-AMPS’ye
ait FTIR spektrumunda, mPEGA’ya ait FTIR spektrumundaki alken C-H bantlarının
kaybolması ve N-H, S-O ve S=O gerilme bantlarının ortaya çıkması kopolimer
yapısının oluştuğunu açıkça göstermektedir.
Kopolimerlerin molekül ağırlıkları ve heterojenlik indeksleri (PDI), Jel Geçirgenlik
Kromotografisi (GPC) analizleri ile belirlenmiştir. Polimerlerin heterojenlik
indeksleri aşağıdaki bağıntıyla hesaplanır;
PDI=Mw / Mn (4.1)
Burada Mw polimerin kütlece ortalama molekül ağırlığını ve Mn ise, polimerin sayıca
ortalama molekül ağırlığını temsil etmektedir. Çizelge 4.1 (Erzengin vd., 2016)’de
mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin molekül ağırlıkları ve heterojenlik
indeksleri verilmektedir
Çizelge 4.1. Kopolimerlere ait molekül ağırlıkları ve heterojenlik indeksi (PDI)
değerleri
Kopolimer Mw [Da] Mn [Da] PDI (Mw/Mn)
SA 500 301,730 68,494 4.41
SA 950 331,150 93,546 3.54
SA 4000 107,540 52,500 2.05
SA 480 309,040 72,311 4.27
SA 2000 159,690 75,146 2.13
SA 5000 147,440 56,069 2.63
Bu çizelgeye göre, süperakışkanlaştırıcıların sayıca ortalama molekül ağırlıklarının
52,500-93,546 Da ve kütlece ortalama molekül ağırlıklarının 107,540-331,150 Da
aralığında olduğu görülmektedir. Serbest radikalik kopolimerizasyon reaksiyonları
ile süperakışkanlaştırıcı sentezinde kullanılan makromonomerin mPEG(M)A kütlece
yüzdesi her bir süperakışkanlaştırıcı için sabit tutulmuştur. Burada değiştirilen
parametre süperakışkanlaştırıcı kopolimerin yan zincir uzunluğudur. GPC
sonuçlarında düşük yan zincir uzunluğuna sahip süperakışkanlaştırıcıların, uzun yan
zincir uzunluğuna sahip süperakışkanlaştırıcılara kıyasla daha yüksek ortalama
molekül ağırlığa sahip olduğu görülmektedir. Bu durum Mw ve Mn birlikte
35
incelendiğinde daha net bir şekilde anlaşılmaktadır. Kopolimerlerin heterojenlik
indeksleri, polimer molekül ağırlığına bağlı eş polimer molekül ağırlığı oranını
temsil eden bir değerdir. Heterojenlik indeksinin 1’e eşit olması polimer içerisinde
sadece tek bir molekül uzunluğunun yer aldığını ifade etmektedir. (Plank vd. 2008).
Çizelge 4.1’den de görüleceği üzere kopolimer yan zincir uzunluğunun değişmesiyle
süperakışkanlaştırıcıların heterojenlik indeksleri de değişmektedir. Yan zincir
uzunluğunun artışı ile kopolimere ait polimer molekül ağırlığı dağılımı daha dar bir
aralıkta gözlemlenirken (SA 4000 (PDI: 2.05); SA 2000 (PDI: 2.13); SA 5000 (PDI:
2.63), kopolimer yan zincir uzunluğunun kısalması ile heterojenlik indeksi değerleri
3.54-4.41 aralığında değişmektedir. Buradan yan zincir uzunluğunun, polimer
ortalama molekül ağırlığını ve heterojenlik indeksini etkileyen bir parametre olduğu
görülmektedir.
4.2. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Hamurlarının Yayılma Bulguları
Şekil 4.2. SA’lar ile hazırlanan çimento hamurlarının yüzdesel yayılma değişimleri
Şekil 4.2’de, sentezlenen SA’ların yüzdesel yayılma değişimleri (referans hamura
kıyaslanarak) sunulmaktadır. Burada, %0.1 SA dozunun tüm kopolimerler için
yayılma değerini arttırmada etkin olmadığı, %0.2 SA dozunda ise en iyi artışın
SA500, SA4000 ve SA5000 ile sağlandığı zamana bağlı olarak belirlenmiştir.
Yüksek kopolimer dozlarında (%0,3 ve %0,4) ise, genel olarak tüm SA’ların
36
hamurlara yüksek işlenebilirlik sağladığı referans değerle karşılaştırıldığında
görülmektedir.
Sülfonat-karboksilat bazlı mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin SA olarak
çimento hamurlarının işlenebilirliğine etkileri, farklı SA dozlarında incelenerek
Çizelge 4.2 oluşturulmuştur. Burada, hemen hemen tüm SA’lar için düşük dozun
(%0,1) çimento hamurlarının yayılma çaplarını beklenilen düzeyde arttırmadığı
referans hamur ile karşılaştırıldığında görülmektedir. Sözkonusu SA’lar ile
hamurlarda yeterli işlenebilirliğin oluşması için %0,2 SA dozuna ve üzerine
çıkılması gerektiği belirlenmiştir.
Çizelge 4.2. Çimento hamurlarının yayılma sonuçları (s/ç=0.35)
SA Doz
(%)
Yayılma Çapı (cm)
5.dakika 60.dakika 120.dakika
Referans 7,50 7,00 6,50
SA 480 %0,1 %0,2
%0,3
%0,4
7,5 8,00
11,50
11,75
7,25 7,50
11,50
11,50
6,75 7,50
9,00
9,25
SA 500 %0,1 %0,2
%0,3
%0,4
7,50 8,25
12,00
12,00
7,25 7,75
11,80
11,75
7,00 7,50
9,50
9,75
SA 950 %0,1
%0,2
%0,3
%0,4
7,50
7,75
12,00
11,75
7,25
7,75
12,00
11,50
7,00
7,00
10,50
10,50
SA 2000 %0,1
%0,2 %0,3
%0,4
8,00
8,25 12,00
11,75
7,50
7,75 11,80
11,50
7,00
7,00 9,50
9,25
SA 4000 %0,1
%0,2 %0,3
%0,4
7,75
8,50 12,00
12,50
7,50
7,75 11,80
12,00
6,75
7,50 10,00
10,25
SA 5000 %0,1 %0,2
%0,3
%0,4
8,00 8,25
12,00
12,00
7,50 7,75
11,80
11,50
7,00 7,50
10,00
10,25
Süperakışkanlaştırıcıların çimento esaslı malzemelerin işlenebilirliğini yüksek
oranda arttırması kadar, hidratasyonun ilk dakikalarında sağladığı işlenebilirliği
zamana bağlı olarak koruması da oldukça önemlidir. Bilindiği gibi, betonun
hazırlanması, uygulanacak alana nakledilmesi, pompalanması ve yerleştirilmesi
sırasında akışkanlık özelliği sergilemesi yani katılaşmaması gerekmektedir.
Dolayısıyla, SA’ların 2 saatlik zaman diliminde çimento içeren sistemlerde
etkinliğini sürdürmesi beklenmektedir. Şekil 4.3’te sentezlenen kopolimerlerin
37
zamana bağlı olarak hamurların işlenebilirliğini koruma yüzdesi, ilgilenilen zaman
değerine ait sonucun başlangıçtaki değere oranlanmasıyla belirlenmiştir. Burada,
düşük dozlarda işlenebilirliği kendi içinde en iyi koruyan süperakışkanlaştırıcıların
SA480, SA500 ve SA950 olduğu, yüksek dozlarda ise SA950, SA4000 ve
SA5000’in daha yüksek koruma sağladığı gözlenmektedir. Ancak, çimento hamuru
beton içindeki sadece bir bileşeni temsil ettiğinden, bu sonuçların standart kum
(maks. tane çapı 2 mm) içeren çimento harçlarının işlenebilirlik sonuçları ile beraber
yorumlanması daha doğru yaklaşım sağlayacaktır.
Şekil 4.3. SA’ların zamana bağlı çimento hamurlarının işlenebilirliğini koruma
yüzdeleri
4.3. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Harçlarının Yayılma Bulguları
Sentezlenen mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin ana zincirinde tekrarlanan
sülfonik asit birimleri yer almaktadır. Dolayısıyla bu süperakışkanlaştırıcı çimento
gözenek çözeltisinde anyonik yük taşımaktadır. Yapısında sülfonik asit grupları (R-
SO-3) taşıyan sülfonat-karboksilat bazlı polimerler (örn. mPEG(M)A-co-AMPS),
polimer ana zincirinde karboksilik asit (R-COO-) grupları taşıyan polikarboksil eter
(PCE) bazlı süperakışkanlaştırıcılara kıyasla farklı özellikler taşımaktadır. Sülfonik
grup taşıyanlar çimento yüzeyine sadece elektrostatik çekim ile adsorplanırken, PCE
38
bazlı polimerler yapılarındaki karboksil gruplar sayesinde hem elektrostatik çekim
kuvvetine hem de çimento gözenek suyundaki Ca2+
iyonlarıyla bileşik (şelat)
oluşturma potansiyeline sahiptir. Sülfonat-karboksilat bazlı polimerler çimento
yüzeyine adsorplandıklarında, sterik etkileri sayesinde çimento taneciklerinin etkin
dağılmasına sebep olurlar. Söz konusu polimerlerden kısa yan zincir taşıyanlar daha
az sterik ayırma etkisine sahiptir. Burada dağıtma etkisi sülfonat gruplarından
kaynaklı elektrostatik itme kuvvetinden ileri gelmektedir (Erzengin vd., 2016).
Ferrari vd. (2000) çalışmalarında polikarboksilat bazlı süperakışkanlaştırıcılarının
performanslarını tayin etmekte, hem çimento yüzeyine adsorpsiyonu hem de sterik
ayırma kuvvetlerinin önemli faktörler olduklarını belirtmişlerdir.
Şekil 4.4. SA’lar ile hazırlanan harçların işlenebilirliğinin doza bağlı karşılaştırılması
(SA: çimento kütlesine göre %0,1, %0,2, %0,3, %0,4)
Çimento harçlarının işlenebilirliğini belirlemek amacıyla, dört farklı
süperakışkanlaştırcı dozunda çimento harçları hazırlanarak TS EN 1015-3’ e uygun
olarak “yayılma tablası” düzeneğinde deneyler gerçekleştirilmiştir. Çimento
harçlarına süperakışkanklaştırıcı, çimento hamur deneylerine benzer şekilde %0,1,
%0,2, %0,3, %0,4 (g SA/g çimento) oranlarında eklenmiştir. Şekil 4.4 (Erzengin vd.,
2016)’de SA 4000 ve SA 5000 ile akışkanlaştırılmış harçların diğerlerine kıyasla
daha yüksek işlenebilirlik değerleri gösterdiği belirlenmiştir. Başka bir yönden
bakıldığında, yüksek süperakışkanlaştırıcı dozlarının SA 950 ve SA 500 ile
hazırlanan harçlara aynı akışkanlığı sağladığı görülmektedir. Yamada vd. (2000)
çalışmasında, düşük su/çimento oranı içeren çimentolu malzemelerde
39
süperakışkanlaştırıcıların taşıdığı polietilen oksit (PEO) yan zincirlerin uzunluğunun
önemine değinmiştir. Sözkonusu çalışmada, yüksek PEO taşıyan polimerlerin
çimentolu karışıma yüksek akışkanlık ve yüksek yayılma çapı sağladığı kısa yan
zincirli polimerlerle kıyaslanarak belirtilmiştir. Ayrıca bir diğer çalışmada Plank vd.
(2008), aynı işlenebilirliğe sahip karışım hazırlanmasında gerekli olan
süperakışkanlaştırıcı dozunun polimer yapısındaki yan zincirlerin etilen oksit
birimlerinin artışı ile azaldığını ifade etmiştir. Şekil 4.4’de de görüldüğü üzere, SA
2000, SA 4000 ve SA 5000 ile hazırlanan çimento harçları düşük dozlarda bile
yüksek işlenebilirlik göstermektedir, bu sonuçlar literatür bulguları ile örtüşmektedir.
Bunun yanı sıra süperakışkanlaştırcı dozu arttıkça SA 500 ve SA 950 ile hazırlanan
harçların işlenebilirliğindeki artışlar da elde edilen diğer bulgulardır.
Sentezlenen mPEG(M)A-co-AMPS yapısındaki sülfonat-karboksilat bazlı
kopolimerlerin harçların işlenebilirlik performansına katkıları ticari lignosülfonat
(LS) bazlı bir süperakışkanlaştırıcı ile karşılaştırılmıştır. LS dört farklı dozda harç
içerisinde kullanılarak deney sonuçları Şekil 4.4’de sunulmuştur. Burada
mPEG(M)A-co-AMPS süperakışkanlaştırıcıların LS bazlı muadiline göre çimento
harçlarına daha yüksek işlenebilirlik sağladığı ifade edilebilir. Björnstorm ve
Chandra (2003) çalışmalarında sülfonik grup taşıyan SA’ların daha yüksek negatif
zeta potansiyeli değeri taşıdığını, LS’nin de bu gruba sahip bir süperakışkanlaştırıcı
olduğunu ve çimento taneciklerini sahip olduğu bu negatif yükler sayesinde
elektrostatik itme kuvveti ile dağıttığını belirtmişlerdir. Sülfonat-karboksilat bazlı
kopolimerler ise, ek olarak yapılarındaki sterik etki kuvvetleri ile çimento
taneciklerini sterik olarak birbirinden ayırmaktadır. Ayrıca LS molekül ağırlığı
sülfonat-karboksilat molekül ağırlığından oldukça düşüktür ve LS’de uzun yan
zincirler yer almamaktadır. Björnstorm ve Chandra (2003) aynı zamanda,
polikarboksilat türü süperakışkanlaştırıcıların yüksek işlenebilirlik ve yüksek
yayılma sonucuna neden olduğunu LS eklenmiş çimento A (C3A içeriği 1.8) ile
kıyaslayarak ifade etmişler ve harçlarda işlenebilirliğin korunmasının LS kullanımına
kıyasla daha etkili olduğunu belirtmişlerdir.
Çimentolu malzemelerin akışkanlığının koruması özellikle sıcak havalarda
gerçekleştirilen uygulamalarda önem kazanmaktadır. Bilindiği gibi çimentolu
40
malzemelerin üretiminden, taşınması ve yerleştirilmesine kadar geçen sürede
akışkanlığının yüksek oranda korunması beklenmektedir. Beton içerisinde
çimentonun su ile karıştırılmaya başlamasıyla hidratasyon reaksiyonları da
başlamaktadır. Yapısal özelliği bakımından beton, zamana bağlı katılaşma eğilimi
olan bir malzemedir. Dolayısıyla beton ve çimentolu malzeme üretiminde yeterli
akışkanlığın sağlanması kadar, bu akışkanlığın en az iki saatlik zaman periyodunda
sürdürülmesi de önemlidir. mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerin içerdiği sülfonat
grupları (SO4) çimento içerisindeki C3A ile etkileşerek çimento yüzeyine
adsorplanırlar. Şekil 4.5 (Erzengin vd., 2016) incelendiğinde, mPEGA yan zincir
içeren kopolimerin mPEGMA yan zincir içeren kopolimerlere kıyasla zamana bağlı
akışkanlığı koruma özelliğinin daha yüksek olduğu görülmektedir. İlk 30 dakikalık
zaman periyodunda mPEG(M)A zincirler içeren SA4000, akrilat grupları içeren
(SA2000 ve SA5000) süperakışkanlaştırıcılara kıyasla daha yüksek akışkanlık
sağlamasına rağmen, SA 4000 içeren çimento hamurlarının 120 dakika içerisinde
yayılma değeri 14 cm’ye kadar hızla düşmektedir. Bununla birlikte SA 500 ve SA
950 kopolimerleri harçlara daha düşük akışkanlık sağlarken, bu
süperakışkanlaştırıcıların hidratasyon süresine bağlı malzemenin akışkanlığını
korumakta daha etkili olduğu belirlenmiştir. Şekil 4.5’de ticari LS içeren harçların
yayılma sonuçları da yer almaktadır. LS kullanılarak üretilen harcın sülfonat-
karboksilat içeren harçlara kıyasla akışkanlığını daha hızlı kaybettiği ve yayılma
değerlerinin daha düşük olduğu görülmektedir. Bu durum LS bazlı
süperakışkanlaştırıcının sadece elektrostatatik kuvvetlerle çimento taneciklerinin
dağılmasına neden olduğu, sentezlenen SA’ların ise taşıdıkları sterik kuvvetlerle hem
akışkanlığı etkin bir şekilde sağladığı hem de harçların zamana bağlı akışkanlığının
korunmasına neden oldukları belirlenmiştir.
41
Şekil 4.5. Hidratasyon zamanına bağlı çimento harçlarının akışkanlık davranışları
(SA= %0,2 kütlece)
4.4. Çimento Yüzeyine Süperakışkanlaştırıcı Adsorpsiyonu
Süperakışkanlaştırıların çimento içerisinde yüksek dağıtma etki gösterebilmesi için
çimento yüzeyine adsorplanması gerekmektedir. Sentezlenen SA’lar çimento
hidratasyon ürünü olan etrenjit üzerine adsorplanırlar. Burada önemli olan özellik,
kopolimer ana zincirinin yüksek anyonik yüke sahip olmasıyla pozitif yüklü çimento
yüzeyine adsorplanmasıdır. Plank ve Hirsch (2007) çalışmalarında, etkin bir SA
adsorpsiyonu için yüksek pozitif zeta potansiyeli gerekliliğini ifade etmişlerdir. Zira
negatif zeta potansiyeli SA adsorpsiyonunu engelleyen bir faktördür. Bir diğer
çalışmada (Yoshioka vd., 2002), yüksek miktarda SA’nın çimentonun C3S ve C2S’e
(negatif zeta potansiyeline sahip) kıyasla C3A ve C4AF (pozitif zeta potansiyeline
sahip) bileşenleri yüzeyine adsorplandığını belirtmişlerdir. mPEG(M)A-co-AMPS
kopolimerleri, adsorpsiyona meyilli bir ana zincir ile hidrofilik polietilen oksit (PEO)
yan zincirleri taşıyan tarak tipine benzeyen bir yapıdadır. Kopolimerin çimento
içerisindeki dağıtma özelliği, kopolimerin molekül ağırlığı, yan zincir uzunluğu ve
yan zincir yoğunluğunun farklılaştırılmasıyla değiştirilebilme özelliğine sahiptir.
Kopolimerin yapısındaki AMPS, anyonik yük yoğunluğu nedeniyle çimento
tanelerine adsorplanan moleküldür. Qiu vd. (2011) polimerdeki anyonik gruplardan
kaynaklanan elektrostatik itme kuvvetlerinin çimento tanelerini dağıtma etkisi
yanında, yan zincirlerden kaynaklanan sterik engel kuvvetlerinin çimento
taneciklerini daha baskın bir şekilde birbirinden ayırdığını belirtmişlerdir.
42
mPEG(M)A-co-AMPS sülfonat-karboksilat bazlı bir kopolimerdir (Şekil 4.6).Ana
zincirdeki sülfonik asit grupları ile yan zincirdeki (mPEG(M)A) karboksilik asit
grupları sentezlenen kopolimere bu adın verilmesine neden olmaktadır. Bilindiği
üzere, karboksilik asit gruplarının asiditesi sülfonik asit gruplarından daha düşüktür.
Karboksilik asit grupları sadece alkalin ortamlarda tamamen iyonize olurken,
sülfonik asit grupları ise orta derecedeki asit çözeltilerinde yüksek oranda
iyonlaşırlar. Çimento yüzeyi başlangıçta pozitif Ca+2
iyonları taşımaktadır.
Dolayısıyla, elektrostatik olarak negatif yüklü kopolimer ana zincirinin çimento
yüzeyine adsorplanması söz konusu olmaktadır (Şekil 4.6). Kopolimerin taşıdığı
mPEG(M)A yan zincirlerin görevi ise, çimentonun akışkanlığını arttırmak ve zamana
bağlı akışkanlığını koruma özelliği sağlamaktır.
Şekil 4.6. Sülfonat-karboksilat bazlı polimerlerin çimento yüzeyine adsorpsiyonu
Sülfonik asit grupları içeren polimerlerin molekül ağırlıklarının, çimento üzerine
adsorpsiyonu etkileyen önemli bir faktör olduğu söylenebilir. Daha önceki
çalışmalarda (Andersen vd., 1988; Ye vd., 2006) SA adsorpsiyonunda çimento
miktarına bağlı polimerin taşıdığı zeta potansiyeli ve polimerlerin
konformasyonunun önemine değinilmiştir. Yüksek molekül ağırlığına sahip SA’lar
genellikle döngüsel olarak çimento yüzeyine adsorplanırken, düşük molekül
ağırlığına sahip SA’ların tren adsorpsiyonu denilen daha düzgün yapıda çimento
yüzeyine adsorplandığı aktarılmıştır. Andersen vd. (1988); Ye vd. (2006) ayrıca
çimento hamurlarını yüksek akışkanlaştırma kabiliyetini, süperakışkanlaştırıcı
molekülünün güçlü elektrostatik itme kuvvetlerine neden olan yüksek zeta
potansiyellerinin varlığına dayandırmaktadır.
43
Çalışmamızda çimento yüzeyine SA adsorpsiyonun belirlenmesi amacıyla, çimento
miktarına bağlı olarak kütlece %0.2 kopolimer (saf katı kopolimer) kullanılmıştır
(Yamada vd., 2000). Ran vd. (2009)’nin aktardığı üzere, tüm polikarboksilat bazlı
polimerler için çimento yüzeyine adsorplanma oranı 0-2.0 mg/g aralığında yüksek
oranda artış gösterirken, yüksek SA dozlarında (> 2.0 mg/g) adsorplanma miktarı
sabit plato bölgesine ulaşmaktadır. Burada polikarboksilat miktarı, çimento yüzeyine
tek tabakalı olarak adsorplanma durumunda hesaplanmıştır. Bir diğer çalışmada (Ye
vd., 2006) çimento gözenek suyundaki serbest SA moleküllerinin adsorpsiyon süresi
ile ilişkisi aktarılmıştır. Adsorsiyonun başladığı ilk dakikalardan itibaren ilk on
dakikalık periyotta yüksek oranda SA adsorpsiyonunun gerçekleştiği, çimento
gözenek suyundaki SA moleküllerinin sabit bir değere ulaşmasıyla belirlenmiştir.
Çizelge 4.3. Çimento yüzeyine SA adsorpsiyon miktarı ve oranları
SA Doz
(%)
Adsorpsiyon oranı
(%)
Adsorplanma miktarı
(mg SA/g çimento)
SA 480 0.2 58.7 1.17
SA 500 0.2 58.5 1.17
SA 950 0.2 56.7 1.13
SA 2000 0.2 51.1 1.02
SA 4000 0.2 51.0 1.02
SA 5000 0.2 46.5 0.93
Çizelge 4.3 (Erzengin vd., 2016)’de sentezlenen her bir SA’nın adsorpsiyon oranı ve
çimento yüzeyine adsorplanma miktarı yer almaktadır. Uzun yan zincirlere sahip
mPEG(M)A-co-AMPS’nin (düşük Mw ) daha düşük oranda çimento yüzeyine
adsorplandığı, ancak bu durumun kısa zincirli muadillerinde (yüksek Mw) daha
yüksek olduğu belirlenmiştir. Buradan molekül ağırlığının artışı ile SA
adsorpsiyonun arttığı sonucu çıkarılabilir. Bilindiği üzere çimento gözenek suyunda
büyük moleküller küçük moleküllere kıyasla daha yavaş hareket etmektedir ve büyük
moleküllerin çimento yüzeyine ulaşması ve adsorplanması için daha fazla süre
gerekmektedir. Çalışmamızda adsorpsiyon analizlerini (Toplam Organik Karbon),
SA içeren çimento hamurlarını 10 dakika etkin karıştırmadan sonra
gerçekleştirdiğimiz için literatüre uygun olarak (Ye vd., 2006) adsorpsiyonun plato
bölgesine ulaştığı ifade edilebilir. Dolayısıyla bu süre hem yüksek hem de düşük
molekül ağırlıklı kopolimerler için tek tabakalı adsorpsiyon için yeterli bir süredir.
44
Ayrıca büyük kopolimer molekülleri ile hazırlanan çimento harçları için zaman bağlı
akışkanlığın korunması daha etkin olmaktadır. Ek olarak (Ramachandran vd., 1998),
güçlü sterik etkileri olan SA’ların çimentolu malzemelerin zaman bağlı akışkanlığını
koruma özelliğinin de yüksek olduğu ifade edilmiştir. Tüm bu sonuçların
gerçekleştirdiğimiz yayılma test sonuçları (Şekil 4.5) ile uyumlu olduğu belirtilebilir.
Şekil 4.5’te en yüksek etkiye sahip SA’ların yüksek molekül ağırlığına sahip veya
uzun yan zincir taşıyan SA’lar olduğu görülmektedir.
4.5. Çimento Harçlarında Adsorpsiyon- Dağıtma Özelliği İlişkisi
Sentezlenen mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerinin çimento üzerine adsorpsiyon
miktarı ile çimento taneciklerine dağıtma gücü arasında bir ilişki bulunmaktadır. Bu
ilişki SA’ların “akışkanlaştırma performansı” olarak adlandırılmaktadır.
Süperakışkanlaştırıcılar, çimento taneciklerinin yüzeyine adsorplandıktan sonra
işlevlerini gösterirler. Yamada vd. (2000) çalışmasında, kısa PEO yan zincirler
taşıyan SA’ların yüksek adsorplanma oranına sahip olduğu, SA’nın dağıtma gücü /
adsorplanma oranının ise, uzun PEO yan zincirli polimerde yüksek ve kısa PEO yan
zincirli olanlarda düşük olduğunu belirtmiştir. Başka bir çalışmada çimento
taneciklerinin kararlı dağılımı için, küçük molekül ağırlığına sahip PEO zincir (kısa
yan zincir) taşıyan SA’lardan kütlece yüksek miktarların, yüksek molekül ağırlığına
sahip PEO zincir (uzun yan zincir) taşıyan SA’lardan ise kütlece düşük miktarların
çimento yüzeyine adsorplanması gerekliliğinden bahsedilmiştir. Bunun nedeni, PEO
yan zincirlere sahip SA’ların çimento taneciklerini dağıtma özelliğinin baskın olarak
sterik engelleme kuvvetlerince sağlandığı tanecik içi potansiyel enerji
hesaplamalarıyla açıklanmıştır (Yoshioka vd., 1997).
45
Şekil 4.7. SA içeren harçların adsorpsiyon oranı başına yüzdesel yayılma artışları
Şekil 4.7 (Erzengin vd., 2016)'de, “yayılma artışı yüzdesi / SA adsorpsiyon oranı”
sentezlenen SA’lar için karşılaştırılmalı olarak sunulmuştur. Buradaki değerler, SA
kullanılarak akışkanlaştırılmış çimento harçlarının yayılma yüzdeleri ile referans
(katkısız) harçların yayılma yüzdesi farkının SA adsorpsiyon oranına (Çizelge 4.3)
bölünmesiyle hesaplanmıştır. mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerleri çimento içeren
sistemlere eklendiğinde, çimento ile sülfonik asit grupları arasında güçlü bir
elektrostatik çekim oluşmakta ve kopolimerdeki yan zincirlerden kaynaklanan sterik
etkiler çimento tanelerini dağıtmaktadır. Sonuçta, çimento içeren sistemlerin
akışkanlık davranışı artmaktadır. Şekil 4.7'ye göre, en yüksek dağıtma gücüne sahip
kopolimerin, düşük adsporlanma oranına rağmen SA5000 olduğu görülmektedir. Bu
bulgu, literatürde yer alan uzun yan zincirli polikarboksilatların etkinliğine ilişkin
yaklaşımları desteklemektedir. Bunun yanında, SA480 ve SA500 birlikte
incelendiğinde, yan zincirinde akrilat içeren (mPEGA) kopolimerin kısa yan
zincirlerine rağmen daha yüksek dağıtma gücü sergilediği belirlenmiştir. Şekil 4.7'ye
göre, SA'ların akışkanlaştırma performansları sıralandığında, sıralamanın
SA500˂SA480˂SA950˂SA2000 ˂SA4000˂SA5000 şeklinde olduğu görülmektedir.
Sonuç olarak, kopolimerin yan zincir uzunluğundaki artışların güçlü sterik engelleme
etkilerine neden olmasından ötürü çimento taneciklerini daha iyi dağıttığı ve SA'ların
“dağıtma gücü/adsorpsiyon oranı” değerinin yükseldiği belirlenmiştir. Ayrıca,
“dağıtma gücü/adsorpsiyon oranı” değerini süperakışkanlaştırıcının uzun ya da kısa
yan zincirlerinden bağımsız olarak arttıran bir diğer faktör olarak yüksek SA molekül
ağırlığı gösterilebilir.
46
4.6. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Harçlarının Mekanik Dayanım
Bulguları
SA’lar, çimento esaslı yapı malzemelerinde yüksek oranda akışkanlığı arttırması
yanında, karışımda ihtiyaç duyulan su miktarını da azaltan katkılar olması sebebiyle
söz konusu yapı malzemelerinin dayanımlarını da arttırmaktadır. Bu amaçla, farklı
yan zincir uzunluklarında sentezlediğimiz mPEG(M)A-co-AMPS
süperakışkanlaştırıcıları ile hazırlanan çimento harçlarının farklı yaşlarda mekanik
dayanımları belirlenmiştir ve katkısız harçla kıyaslanmıştır.
Şekil 4.8. Farklı dozlarda SA içeren harçların eğilme dayanımları
Çimento harçlarının 7 günlük eğilme dayanımı sonuçları Şekil 4.8 (Erzengin vd.,
2016)’de verilmektedir. Yüksek SA dozunda (kütlece %0,4) süperakışkanlaştırıcılar
ile hazırlanmış çoğu harcın referans (katkısız) harçtan daha düşük eğilme
dayanımlarına sahip olduğu belirlenmiştir. Burada SA500, SA4000 ve SA5000
içeren harçlar düşük SA dozlarında daha yüksek eğilme dayanımları verirken; SA500
ve SA950, harç eğilme dayanımlarını yüksek SA dozlarında daha fazla
etkilemektedir. Puertas vd. (2005) çalışmalarında, süperakışkanlaştırıcı içeren
hamurların 2 günden sonra daha düşük miktarda reaksiyon ürünleri (C-S-H jelleri)
içerdiğini, malzemenin mekanik davranışının gözenek yapısı (gözeneklerin
boyutundaki azalma) ve farklı bileşenlerin yapıdaki etkin dağılımları ile doğrudan
ilişkili olduğunu ifade etmişlerdir.
47
Şekil 4.9. Farklı dozlarda SA içeren harçların basınç dayanımları
Şekil 4.9 (Erzengin vd., 2016)’da SA kullanılarak hazırlanan çimento harçlarının 7
günlük ve 28 günlük basınç dayanımı sonuçları karşılaştırılmalı olarak verilmektedir.
7 günlük basınç dayanımları incelendiğinde, genelde düşük dozda SA içeren çimento
harçlarının referans harcın basınç dayanımından daha yüksek olduğu belirlenmiştir.
Ancak böyle bir sonuç yüksek dozda SA kullanılarak hazırlanan harçlar için geçerli
değildir. 28 günlük basınç dayanımı sonuçlarında ise, 7 günlük sonuçlarla
benzerlikler göze çarpmaktadır. Sentezlenen kopolimerler, çimento esaslı
malzemeleri akışkanlaştıran katkılar olmasının yanı sıra, karışımda su azaltıcı
katkıların işlevlerini de gösterdiğinden yapı malzemelerinin hazırlanmasında daha
düşük su kullanımına neden olurlar. Dolayısıyla, harçların mekanik dayanımlarında
gözlenen artışlar beklenilen sonuçlardır. Ayrıca yüksek SA dozu dışında, çimento
hamurlarının 28 günlük basınç dayanımlarının mPEG(M)A yan zincir uzunluğunun
artışı ile azalma eğiliminde olduğu belirlenmiştir.
4.7. mPEG(M)A-co-AMPS İçeren Çimento Hamurlarının Reolojik Davranışının
Modellenmesi
4.7.1. Bingham modeli
Çimento ve süperakışkanlaştırıcı arasındaki etkileşimler, yakın zamanda literatürde
tartışılan diğer özellikler gibi, çimento esaslı sistemlerin reolojik özelliklerini de
kontrol eden mekanizmalardır. Süperakışkanlaştırılmış çimento hamurlarının reolojik
özellikleri, işlenebilirlik veya yayılma deney sonuçları ile yakından ilişkilidir.
Bingham modelinde, sistemin akışkanlık davranışı sırasıyla plastik viskozite-µp
(Pa.s) ve eşik kayma gerilimi - τ0 (Pa) olmak üzere iki parametre ile
48
tanımlanmaktadır. Aşağıda yer alan Şekil 4.10 ve Şekil 4.11’de dört farklı SA
dozunda sırasıyla plastik viskozite-zaman ve eşik kayma gerilimi-zaman grafikleri
görülmektedir. Çimento yüzeyine süperakışkanlaştırıcının adsorplanmasından sonra,
kopolimer moleküllerinin çimento hamurlarını dağıtması ile reolojik davranış
değişmektedir. Hanehara ve Yamada (1999) yaptıkları çalışmada, genellikle SA’ların
düşük s/ç oranlarında betonda kullanıldığını, çimento esaslı karışım içindeki
taneciklerin dağıtılabilirliğini küçük oranda değiştirmelerinin bile malzemenin
akışkanlığını kayda değer biçimde değiştireceğini ifade etmişlerdir. Winnefeld vd.,
(2007) aynı zamanda SA kimyasal bileşiminin ve moleküler yapısının, çimento
içeren malzemenin reolojik özelliklerini (örneğin, eşik kayma gerilimi, viskozite,
işlenebilirlik) etkilediğini aktarmışlardır. Şekil 4.9.'da çimento hamurlarının farklı
dozlarda SA kullanımında hidratasyon süresine bağlı plastik viskozite değişimleri
görülmektedir. Yüksek SA dozlarında, tüm hamur viskozitelerinin referans hamura
ait değerin altında olduğu belirlenmiştir. Ran vd. (2009) çalışmalarında, kritik SA
derişiminin altında SA’nın yan zinciri uzun olursa, onunla hazırlanan çimento
hamurunun görünür viskozitesinin azalacağını ifade etmişlerdir. Şekil 4.10 (Erzengin
vd., 2016)’da yüksek SA dozlarında (%0.3 ve %0.4), uzun yan zincirlere sahip
kopolimerlerle hazırlanan çimento hamurlarının daha düşük plastik viskozite
değerlerine sahip oldukları görülmektedir. Bu bulgular, güçlü sterik etkilere sahip
moleküllerin adsorpsiyon-dağıtma mekanizmaları ile örtüşmektedir (Erzengin vd.,
2016).
49
Şekil 4.10. Farklı SA dozlarında hidratasyon süresi ile çimento hamurlarının plastik
viskozite değişimleri
Aşağıda Şekil 4.11 (Erzengin vd., 2016)’de yer alan çimento hamurlarının eşik
kayma gerilimi-hidratasyon zamanı ilişkilerinde, %0,1 SA dozu dışındaki tüm
dozlarda eşik kayma gerilimi değerlerinin referansa göre azaldığı ve uzun yan zincir
taşıyan SA’ların eşik kayma gerilimini düşürmede daha etkin olduğu görülmektedir.
Puertas vd., (2005) düşük SA dozlarının da eşik kayma gerilimini önemli ölçüde
azaltacağını belirtmişlerdir. Ayrıca bir diğer çalışmada (Yamada vd., 2000), uzun
PEO yan zincirler taşıyan polimerlerin çimentolu sistemlere daha yüksek akışkanlık
özelliği sağladığı, plastik viskozite ve kayma eşiği değerlerini düşürdüğü ifade
edilmiştir. Yine aynı çalışmada, polimerdeki PEO yan zincir uzunluğunun etkilerinin
özellikle düşük su/çimento oranına sahip karışımlar için daha da fazla önem taşıdığı
aktarılmıştır. Sonuç olarak Şekil 4.9 ve Şekil 4.10 birlikte incelendiğinde, orta ve
yüksek mPEG(M)A-co-AMPS dozlarında (%0,2 ve üzeri) çimento hamurlarının eşik
kayma gerilimlerinin, yüksek dozlarda (%0,3 ve %0,4) plastik viskozitelerinin
kopolimer yan zincir uzunluğunun artışı ile azaldığı belirlenmiştir (Erzengin vd.,
2016).
50
Şekil 4.11. Farklı SA dozlarında hidratasyon süresi ile çimento hamurlarının eşik
kayma gerilimi değişimleri
4 farklı SA dozunda hazırlanan çimento hamurlarının reoloji deneyi sonuçları
karşılaştırmalı olarak Şekil 4.12 (Erzengin vd., 2016) ve Şekil 4.13 (Erzengin vd.,
2016)’de yer almaktadır. Düşük SA dozunda (kütlece %0,1) SA2000, SA4000 ve
SA5000’in çimento hamurlarına yüksek eşik kayma gerilimi sağladığı ancak, orta ve
yüksek SA dozlarında bu eğilimin değiştiği ve diğer örneklere kıyasla söz konusu
SA’lar ile hazırlananların daha düşük eşik kayma gerilimine sahip olduğu
belirlenmiştir. Bunun yanısıra, ticari süperakışkanlaştırıcı lignosülfonat (LS) içeren
hamurda sülfonat-karboksilat içerenlere oranla daha yüksek kayma eşiği
gözlenmektedir. Bu hamurların daha güç akışa geçebilmesinin nedeni olarak,
LS’ların sahip olduğu elektrostatik etki mekanizmasının çimento içeren sistemleri
akışkanlaştırmakta yeterli olmadığı ifade edilebilir. Zira, sentezlenen sülfonat-
karboksilat bazlı kopolimerlerde bulunan sterik engelleme kuvvetlerinin etkin bir
şekilde dağıttığı ve sisteme yeterli akışkanlığı kazandırdığı söylenebilir.
51
Şekil 4.12. mPEG(M)A-co-AMPS ve LS içeren çimento hamurlarının
(su/çimento=0,35) eşik kayma gerilimi değerleri
Şekil 4.13 (Erzengin vd., 2016)’te, düşük doz dışında mPEG(M)A-co-AMPS
kopolimerlerinin kullanımı ile plastik viskozitelerin de oldukça fazla azaldığı
görülmektedir. LS içeren hamurlarda bu etki sülfonat-karboksilat içerenler kadar
olmamıştır ve bu hamurun plastik viskozitesinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir.
Elde edilen bulgular, literatürde Björnström ve Chandra’nın (2003) çalışmasına ait
bulgularla örtüşmektedir.
Şekil 4.13. mPEG(M)A-co-AMPS ve LS içeren çimento hamurlarının
(su/çimento=0,35) plastik viskozite değerleri
52
4.7.2. Herschel-Bulkley modeli
Çimento hamurlarının reolojik davranışlarının modellenmesinde kullanılan bir diğer
model de “Herschel-Bulkley”modelidir. Gerçekleştirdiğimiz reoloji deneyleri
sonucunda hem Bingham hem de Herschel-Bulkley modelinin %99’un üzerinde
(R2=0.99) doğrulukla çimento hamuru sistemlerinde uygulanabileceği görülmüştür.
Bilindiği gibi, eşik kayma gerilimi-τ0 (Pa), kıvam faktörü-K (Pa.sn) ve akış indeksi-n
Herschel-Bulkley modelini temsil eden reolojik parametrelerdir. Her bir
parametrenin, hidratasyon süresine bağlı olarak çimento hamurlarına (farklı SA
dozlarında) etkileri aşağıda Şekil 4.14, Şekil 4.15, Şekil 4.16 ve Şekil 4.17’de yer
almaktadır.
Şekil 4.14 incelendiğinde, düşük SA dozunda (%0.1) katkısız hamurla
kıyaslandığında eşik kayma gerilimlerinde etkin bir azalma gözlenmemektedir.
Ancak bu durum, orta ve yüksek SA dozlarında (%0.2 ve üzeri) yüksek oranda
kayma eşiğini etkilemekte ve düşüş görülmektedir. Buradan, çimentolu sistemlerde
akışın düşük kayma geriliminde başlayabilmesi için optimum SA dozunun gerekli
olduğu ifade edilebilir. Ancak %0.2 dozu ile birlikte çimento tanecikleri etkin bir
şekilde SA tarafından dağıtılmakta ve akışkanlık artmaktadır. Çimento hamurlarını
akışkanlaştıran farklı yan zincir uzunluklarındaki mPEG(M)A-co-AMPS
kopolimerler karşılaştırmalı olarak incelendiğinde, uzun yan zincirlere sahip
kopolimerlerin genel olarak kısa yan zincirli olanlara göre kayma eşiğini daha etkin
azalttığı ve akışı kolaylaştırdığı ifade edilebilir. Bu bulgular, yayılma deneyi ve
Bingham modeli bulgularıyla uyumludur.
53
Şekil 4.14. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının eşik kayma gerilimi ve
hidratasyon zamanı ilişkileri
Aşağıda Şekil 4.15’te çimento hamurlarının kıvam faktörü-zaman ilişkisi farklı SA
dozları için sunulmaktadır. Kıvam faktörü değerlerinin genel olarak, en yüksek SA
dozu (%0,4) dışında katkısız hamura göre arttığı görülmektedir. Kopolimerler kendi
içerisinde değerlendirildiğinde, en yüksek kıvam faktörüne sahip hamur dozlara göre
değişkenlik gösterirken, özellikle optimum doza yakın olan %0,2 ve %0,3 dozlarında
kısa yan zincirlere sahip SA’ların zamana bağlı olarak sisteme daha yüksek kıvam
sağladığı ifade edilebilir. Başka bir açıdan bakıldığında, kısa yan zincirli
kopolimerlerin yüksek Mw’a sahip olduğu (Çizelge 4.1) ve yüksek oranda çimento
yüzeyine adsorplandığı (Çizelge 4.2), dolayısıyla bu faktörlerin de kıvam faktörü
üzerinde etkileri olduğu belirtilebilir.
54
Şekil 4.15. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının kıvam faktörü ve hidratasyon
zamanı ilişkileri
Farklı mPEG(M)A-co-AMPS dozlarında çimento hamurlarının akış indeksi-zaman
grafikleri Şekil 4.16’da yer almaktadır. Buradan, referans ve süperakışkanlaştırılmış
hamurların (tüm dozlarda) kayma incelmesi (n<1) davranışı sergilediği
görülmektedir. Reolojik açıdan bakıldığında, kayma incelmesi (n<1) ve kayma
kalınlaşması (n>1) Newton kuralına uymayan akışkanların özelliğini göstermektedir.
Yani, kayma incelmesinde artan kayma hızı ile akışkanın viskozitesinde azalma,
kayma kalınlaşmasında ise akışkan viskozitesinde artma gözlenir. Bu tip akışkanlar,
farklı kayma hızlarında farklı viskozite değerlerine sahiptir. Newton kuralına uyan
akışkanlarda (n=1) ise, viskozite kayma hızından bağımsızdır yani bu akışkanların
sabit viskoziteleri vardır. Sülfonat-karboksilat bazlı kopolimerlerle
süperakışkanlaştırılmış çimento hamurlarında düşük SA dozu dışında, tüm dozlarda
akış indekslerinin genel olarak katkısız hamurdan düşük olduğu ifade edilebilir.
Zamana bağlı olarak reolojik davranışın Bingham mıodeline yaklaşması (n=1),
oluşan hidratasyon ürünleri ve malzemenin katılaşma eğilimine paralel olarak
partiküllerarası etkileşimin artmasını ve viskozitenin kayma hızından bağımsız bir
hale geldiğini göstermektedir.
55
Şekil 4.16. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının akış indeksi ve hidratasyon
zamanı ilişkileri
Herschel-Bulkley modelinde efektif viskozite, başlangıç kayma hızından farklı ve
büyük olan belirli bir kayma hızında malzemenin akmaya karşı gösterdiği direnci
ifade etmektedir. Çimento hamuru gibi bünyesinde hidratasyon reaksiyonlarının
yürüdüğü bir sistemde efektif viskozitenin zamanla artacağı beklenen bir sonuçtur.
Şekil 4.17’de 50s-1
kayma hızında mPEG(M)A-co-AMPS ile süperakışkanlaştırılmış
çimento hamurlarının zamana bağlı efektif viskozite değerleri yer almaktadır.
Burada, efektif viskoziteyi zamana bağlı en fazla düşüren SA’nın uzun yan zincirlere
sahip kopolimerler olduğu görülmektedir. Elde edilen bu bulgular, yayılma deneyi ve
Bingham modeli bulguları ile uyumludur.
56
Şekil 4.17. Farklı SA dozlarında çimento hamurlarının efektif viskozite ve
hidratasyon zamanı ilişkileri (50s-1
kayma hızında)
57
5. SONUÇLAR VE GENEL DEĞERLENDİRME
Tez çalışması kapsamında, çimento içeren sistemleri (hamur, harç, beton) etkin
şekilde akışkanlaştırmak amacvıyla tasarlanan farklı yan zincir uzunluğuna sahip
mPEG(M)A-co-AMPS süperakışkanlaştırıcılarının sentezi gerçekleştirilmiştir. SA
yapısak karakterizasyonu FTIR ve SA molekül ağırlığı tayini GPC ile yapılmıştır.
Sentezlenen SA’ların çimentolu sistemleri akışkanlaştırma performansı, yayılma ve
reolojik testlerle belirlenmiştir. mPEG(M)A-co-AMPS kopolimerlerin farklı molekül
ağırlıklarının ve taşıdıkları farklı yan zincir uzunluklarının etkileri, çimento yüzeyine
adsorpsiyon/çimento taneciklerini dağıtma gücü, mekanik dayanım ve yukarıda
bahsedilen yayılma ve reolojik davranış açısından incelenmiştir. Sonuç olarak;
Yayılma deneyi, uzun yan zincirler taşıyan SA’ların kısa yan zincirli muadillerine
kıyasla çimento esaslı sistemlere daha yüksek akışkanlık ve akışkanlığın zamanla
korunması özelliği sağladığı belirlenmiştir. Burada çimento taneciklerini etkin
dağıtan mekanizmanın, SA’ların güçlü sterik etkilerinden kaynaklandığı
anlaşılmıştır.
Harçlara ait bulgular incelendiğinde, sülfonat-karboksilat bazlı kopolimerlerin ticari
LS süperakışkanlaştırıcısına kıyasla daha yüksek akışkanlık kazandırdığı, ayrıca
çimento harçlarının zamana bağlı akışkanlığının korunmasında daha etkili olduğu
belirlenmiştir. Bu durum, iki SA arasındaki yapısal farklılıklara dayanmaktadır. LS
için çimento taneciklerini temel dağıtma mekanizması sadece elektrostatik etkiler
iken, mPEG(M)A-co-AMPS’lerde baskın dağıtma mekanizması sterik engelleme
kuvvetleridir.
mPEG(M)A-co-AMPS yan zincir uzunlukları ve polimer molekül ağırlıklarının
çimento yüzeyine adsorpsiyon davranışını etkilediği görülmüştür. SA’nın dağıtma
gücü/adsorpsiyon oranı incelendiğinde SA yan zincir uzunluğundaki artış ile bu
oranın arttığı belirlenmiştir. Bu durum, etkin dağıtma için kısa yan zincirli SA’lardan
kütlece daha çok, uzun yan zincirli SA’lardan ise kütlece daha az miktarın çimento
yüzeyine adsorplanması gerekliliği ile açıklanabilir.
58
Çimento hamurlarının mekanik dayanım bulguları incelendiğinde, yüksek SA
dozlarında uzun yan zincirli kopolimerlerle hazırlanan çimento harçlarının eğilme
dayanımlarının referans (katkısız) harçtan daha düşük olduğu belirlenmiştir. 28
günlük basınç dayanımı bulguları ise, yüksek SA dozunun dışında kopolimer yan
zincir boyu arttıkça harç dayanımlarının azaldığını göstermiştir. Buradan, akışkanlık
ve mekanik dayanım ilişkisinin kapsamlı bir şekilde değerlendirilipoptimum SA
dozu üzerinde karar verilmesi gerekliliği karşımıza çıkmaktadır. Bu değerlendirme
sadece malzemenin akışkanlık sorununu çözmekle kalmayıp, yeterli dayanımda ve
ekonomik bir şekilde üretimini de destekleyici nitelikte olacaktır.
Bingham ve Herschel-Bulkley reolojik model bulguları birlikte yorumlandığında,
orta ve yüksek (%0.2 ve üzeri) kopolimer dozlarında çimento hamuru eşik kayma
gerilimlerinin SA yan zincir uzunluğundaki artış ile azaldığı belirlenmiştir. Bingham
modeline göre plastik viskozite incelendiğinde, kütlece %0.3 ve üzeri SA dozlarında
kopolimer yan zinzir uzunluğundaki artışların plastik viskoziteyi düşürdüğü
görülmüştür. Herschel-Bulkley modeli açısından, sentezlenen kopolimerlerle
süperakışkanlaştırılmış hamurların kayma incelmesi (n<1) davranışı sergilediği ve
zamana bağlı olarak bu davranışın yerini Bingham (n=1) davranışına bıraktığı tespit
edilmiştir. Ayrıca, hamur efektif viskozitelerini zamana bağlı en fazla azaltan
SA’ların uzun yan zincir taşıyanlar olduğu görülmüştür. Bu bulguları, yayılma
deneyi bulgularınında desteklediği belirlenmiştir.
Reoloji deneyi bulguları ticari LS ile karşılaştırıldığında, LS içeren hamurların
reolojik parametrelerinin sülfonat-karboksilat içeren hamurlardan daha yüksek
olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla, sentezlenen mPEG(M)A-co-AMPS
kopolimerlerinin çimento esaslı sistemleri daha iyi akışkanlaştırdığı ve
performanslarının kendi kategorisindeki LS bazlı süperakışkanlaştırıcılara kıyasla
daha yüksek olduğu görülmüştür.
59
6. KAYNAKLAR
Anton-Paar MCR Reometre Serisi Kullanım Kitabı
Ardalı, Y., 1990. Endüstriyel Atıksulardan Ağır Metallerin Adsorbsiyonla
Uzaklaştırılması, 19 Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 118s.,
Samsun.
Baran, E., 2012. Tekli ve İkili Sistemde Zeolit Yüzeyine MalachiteGreen ve
Rhodamine B’nin Adsorpsiyonunun Araştırılması., Kilis 7 Aralık
Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Kilis.
Binici, H., Çağatay, İ.H., Kaplan, H., 2006. Çimentonun Hidratasyon Isısının
Ölçümünde Kullanılan Yöntemlerin Karşılaştırılması, Pamukkale
Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Mühendislik Bilimleri Dergisi,207-216s.,
Denizli
Björnström J.,Chandra, S., 2003. Effect of Superplasticizers on The Rheological
Properties of Cement, Materials and Structures, 685–692p.
Bürge, T.A., 1999. Multi component Polymer Concrete, First International RILEM
Symposium on Self-Compacting Concrete, Rilem Publications, S.A.R.L.,
411-424p.
Büyükyağcı A., Tuzcu, G., Aras, L., 2009. Synthesis of copolymers of Methoxy
polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic
acid: Its Characterization and Application as Superplasticizer in Concrete.
Cem ConcrRes, 629–635p.
Choy, K.K.H., Mckay, G., Porter, J.F., 1999. Sorption of Acid Dyes From Effluents
Using Activated Carbon, Resources, Conservation and Recycling, 57-71p.
Collepardi M.M., 1984. Concrete Admixtures Handbook-Part 6, Water Reduces,
Noyes Publicationi, 286-287p.
Collepardi, M., 2005. Admixtures-Enhancing Concrete Performance, 6th Int.
Congress on Global Construction and Ultimate Concrete Opportunities, 120-
211. Dundee.
Çil, İ., 2000. Yeni Kuşak Hiperakışkanlaştırıcı Beton Katkıları, YKS Vizyon Dergisi,
SKW-MBT, Mart-Nisan-Mayıs, 32-35s.
Erdem, E.,Karapinar, N., Donat, R., 2004. The Removal of Heavy Metal Cations by
Natural zeolites. Journal of Colloidand Interface Science, 309-314p.
Erzengin vd., 2016. Applications of Sulfonate-Catboxylate Copoltmers in Cement,
Advences in Cement Research, 28 (10), 630-642p.
60
Felekoğlu, B., Türkel, S., 2004. Aşırı Dozda Akışkanlaştırıcı Kimyasal Katkı
Kullanımının Taze ve Sertleşmiş Betonun Bazı Özellikleri Üzerindeki
Etkileri, DEÜ Mühendislik Fakültesi, Fen ve Mühendislik Dergisi, İzmir.
Felekoğlu, B.,Baradan, B., 2006. Akışkanlaştırıcı Katkıların Harçta Su Kesme
Performansı-Mukavemet İlişkisine Etkileri, İMO Teknik Dergi, 3869-3872s.
Ferraris, C.F., 1999. Measurement of the Rheological Properties of High
Performance Concrete: State of the Art Report, Journal of the National
Institute of Standardsand Technology, 461-478p.
Hanehara, S., Yamada K., 1999. Interaction Between Cement and Chemical
Admixture From The Point of Cement hydration, Absorption Behaviour of
Admixture, and Paste Rheology, Cem Concr Res, 1159–1165p.
Kantro, D.L., 1980. Influence of Water Reducing Admixtures on Properties of
Cement Pastes a Mini Mature Slump Test, Cem. Concr. Aggreg, 56– 67p.
Keskinler, B., Çakıcı, A., Yıldız, E., 1994. Çevre Mühendisliği Temel İşlemler ve
Prosesler Ders Notları. Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre
Mühendisliği Bölümü, Ders Notları, 148-175. Erzurum.
Kobya, M., 2001. Su ve Atıksu Arıtımında Proses Kimyası, Gebze Yüksek Teknoloji
Enstitüsü, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli.
Mehta, P.K., Monteiro, P.J.M., 1997. Concrete Microstructure, Properties and
Materials, Chapter 8: Admixtures, Indian Concrete Institute, Chennai, 256-
271p.
Neville, A., 2003. Neville on Concrete, ACI International.
Plank, J., Pöllmann, K., Zouaoui, N., 2008. Synthesis and Performance of
Methacrylic Ester Based Polycarboxylate Superplasticizers Possessing
Hydroxy Terminated Poly (ethyleneglycol) Side Chains, Cem Concr Res,
1210–1216p.
Puertas, F., Santos, H., Palacios, M., 2005. Polycarboxylate Superplasticiser
Admixtures: Effect on Hydration, Microstructure and Rheological Behavior
in Cement Pastes, Adv Cem Res, 77–89p.
Qiu X, Peng X, Yi C et al. (2011) Effect of side chains and sulfonic groups on the
performance of polycarboxylate-type superplasticizers in concentrated
cement suspensions. J Dispersion Sci Technol 32: 203–212.
Ramachandran, V.S., Malhotra, M., 1984. Concrete Admixtures Handbook-Part 7:
Superplasticizers, Noyes Publications, 462-63p.
Ran, Q., Somasundaran, P., Miao, C., 2009. Effect of The Length of The Side Chains
of Comb-like Copolymer Dispersants on Dispersion and Rheological
61
Properties of Concentrated Cement Suspensions, J Colloid Interface Sci, 624–
633p.
Sağlam, A.R., Parlak N., Özkul M.H., 2007. Polikarboksilat Esaslı Kimyasal
Katkıların Beton Üretiminde Kullanımı, Yapılarda Kimyasal Katkılar
Bildiriler Kitabı, 107-120.
Sencan, S., 2001. Düsük maliyetli adsorbentler ile nikel iyonu giderimi, Gebze İleri
teknoloji Enstitüsü, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yükse Lisans Tezi, Kocaeli.
Şengül, F., Küçükgül, E.Y., 1990. Çevre Mühendisliğinde Fiziksel Kimyasal Temel
İşlemler ve Süreçler, DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, 211s.,
İzmir.
Şimşek, O., Dur, A., Yaprak, H., 2004. Silis dumanı ve Süperakışkanlaştırıcı Katkılı
Harçların Özellikleri, Politeknik Dergisi, 41-44s.
TS EN 1015-3, 2000. Methods of Test for Mortar for Masonry- Part 3:
Determination of Consistence of Fresh Mortar (byflowtable). TSE, Ankara,
Turkey.
TS EN 196-1, 2009. Methods of Testing Cement- Part 1: Determination of Strength.
TSE, Ankara, Turkey.
TS EN 197-1, 2012. Cement- Part 1: Compositions and Conformity Criteria for
Common Cements. TSE, Ankara, Turkey.
Türkel, S., Felekoğlu, B., 2004. Aşırı Dozda Akışkanlaştırıcı Kimyasal Katkı
Kullanımının Taze ve Sertleşmiş Betonun Bazı Özellikleri Üzerine Etkileri,
DEÜ Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 79-91s., İzmir.
Walker, G., 2000. Textile Waste Water Ttreatmen Sing Granular Activated Carbon
Adsorption in Fixedbeds, Seperation Science and Technology, 1329-1341p.
Wang, S., Lı, H., 2007. Kinetic Modelling and Mechanism of Dye Adsorption on
Unburned Carbon. Dyesand Pigments, 308-314p.
Weber, W.J., Morrıs, J.C., 1964. Kinetics of Adsorption on Carbonfrom Solution. J.
San. Engt. Div., 31-39s.
Winnefeld, F., Becker, S., Pakusch, J., 2007. Effects of The Molecular Architecture
of Comb-Shaped Superplasticizers on Their Performance in Cementitious
Systems, Cem Concr Compos, 251–262p.
Yamada, K., Takahashi, T., Hanehara, S., 2000. Effects of The Chemical Structure
on The Properties of Polycarboxylate-Type Superplasticizer, Cem ConcrRes,
197–207p.
62
Ye, Y.S., Huang, H.L., Hsu, K.C., 2005. A Water-Soluble Acrylate/Sulfonate
Copolymer. I. Its Synthesis and Dispersing Ability on Cement. J Appl Polym
Sci, 2490–2496p.
Yoshioka, K., Sakai, E., Daimon, M. 1997. Role of Sterichindrance in The
Performance of Superplasticizers for Concrete. J Am Ceram Soc, 2667–
2671p.
Yrd. Doç. Dr. Hayri ÜN Pamukkale Üniversitesi Malzeme Bilgisi-Reoloji Ders
Notları 2007.
Yu, B., Zhang, Y., Shukla, A., Shukla, S., S., Dorris, K., L., 2000. The Removal of
Heavy Metal from Aqueous Solutions by Sawdust Adsorption-Removal of
Copper. Journal of Hazardous Materials, 33-42p.
Zingg, A., Winnefeld, F., Holzer, L., Pakusch, J., Becker, S., Figi, R., Gauckler, L.,
2009 Interaction of Polycarboxylate-Based Superplasticizers with Cements
Containing Different C3A Amounts, Cem. Concr. Compos, 153–162p.
63
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Anıl BODUR
Doğum Yeri ve Yılı : Bad Oeynhausen, 1988
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce, Almanca
E-posta : [email protected]
Eğitim Durumu
Lise : Isparta Şehit Ali İhsan Kalmaz Lisesi 2003-2007
Lisans : SDÜ, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 2009-2013
Mesleki Deneyim
TabibFarma İlaç Tıbbi Cihazlar Medikal Ortopedi Gıda Tarım
Bitki Yağları Üretim İnş. Malz. San. Tic. Ltd. Şti. 2016-
(halen)
Yayınları
Bodur vd., 2014. Adsorption Mechanisms of Polycarboxylate-type Cement
Superplasticizers. International Conference On Computational and
Experimental Science and Engineering (ICCESEN), 541, Antalya.
Erzengin vd., 2016. Applications of Sulfonate-Carboxylate Copolymers in Cement,
Advances in Cement Research, 28 (10), 630-642p.
