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2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

2.1 Définitions

◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible dedonner un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .

A ⇄ H+ + Bacide particule echangee base

A et B forment un couple acide base qu’on note A/BExemple

HBr ⇄ H+ + Br−

HNO3 ⇄ H+ + NO−

3

NH+4 ⇄ H+ + NH3

C6H5OH ⇄ H+ + C6H5O−

CO2 + H2O ⇄ H+ + HCO−

3

Cu2+ + 2H2O ⇄ 2H+ + Cu(OH)2

Remarque :

H3PO4 ⇄ H+ + H2PO−

4

H2PO−

4 ⇄ H+ + HPO2−4

HPO2−4 ⇄ H+ + PO3−

4

⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).⊲ l’acide sulfurique H2SO4 est diacide.

H2SO4 ⇄ H+ + HSO−

4

HSO−

4 ⇄ H+ + SO2−4

◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible decapter un proton.Exemple :

NH3 + H+ ⇄ NH+4

CO2−3 + H+ ⇄ HCO−

3

HCO−

3 + H+ ⇄ H2CO3(H2O + CO2), pluie acide

• H2PO−

4 , HPO2−4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes

• CO2−3 est une dibase.

Conclusion :Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la parti-cule H+ entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.Exemple :{

CH3COOH ⇆ H+ + CH3COO−

NH+4 ⇆ NH3 + H+

}

=⇒ CH3COOH + NH3 ⇄ NH+4 + CH3COO−

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2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit :

A1 + B2 ⇄ B1 + A2

◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base :⊲ H3O

+/H2O : H3O+ ⇋ H+ + H2O

⊲ H2O/OH− : H2O ⇋ H+ + OH−

On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte)◮ pH d’une solution :

On définit le pH d’un solution dilué par :

pH = − log[H3O

+]

C0

avec C0 = 1molℓ−1 ; Qu’on peut écrire :

pH = − log[H3O+] = − log h

avec h = [H3O+].

Remarque :• [H3O

+] en moℓ.ℓ−1.• H3O

+ représente H+ solvaté en effet

H3O+

⇋ H+ + H2O

• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. donc [H3O+] = [OH−] = 10−7 moℓ.ℓ−1

• Le produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH−] = 10−14 ne dépend que de la

température• pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 oC) avec pOH = − log[OH−]

pH + pOH = pKe

2.2 Constante d’acidité KA

Soit la réaction acide-base :HA + H2O ⇋ H3O+ + A−

K[H2O] =[H3O

+][A−]

[HA]= KA

les concentrations en moℓ.ℓ−1 et le solvant est l’eau.KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.On définit le pKA d’un couple A/B comme :

pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA


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Exemple : l’eau est un amphotère◮ (H3O

+/H2O) :

{

H3O+ + H2O ⇋ H3O

+ + H2OA1 B2 ⇋ A2 B1

}

KA(H3O+/H2O) =

[H3O+]

[H3O+]= 1 =⇒

pKA(H3O+/H2O) = 0

◮ (H2O/OH−) :

{

H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH−

A1 B2 ⇋ A2 B1

KA(H2O/OH−) = [H3O+][OH−] = 10−14 =⇒

pKA(H2O/OH−) = 14

Remarque :• Pour les acides plus forts que H+([HA] Ã 0,pKA < 0) et les bases plus fortes queOH−([A−] Ã 0,pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau , on ditqu’ils sont nivelés par l’eau , il faut utiliser un solvant autre que l’eau .Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau .


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Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25oCNOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA

Ion hydronium H3O+ H2O 0

Eau H2O OH− 14Nitrique HNO3 NO−

3 -1Sulfurique H2SO4 HSO−

4 -3Chlorhydrique HCl Cl− -3Perchlorique HClO ClO− -7

Ion ammonium NH+4 NH3 9.2

Ion anilium C6H5NH+3 C6H5NH2 4.6

Benzoique C6H5CO2H C6H5CO−

2 4.7Borique HBO2 ou H3BO3 HBO−

2 ou H2BO−

3 9.2Butanoique C3H7CO2H C3H7CO−

2 4.8Carbonique H2CO3 HCO−

3 6.4Ion hydrogénocarbonate HCO−

3 CO2−3 10.3

Cyanhydrique HCN CN− 9.2Cyanique HCNO CNO− 3.5

Dichloroétanoique CHCl2CO2H CHCl2CO−

2 1.3Ethanoique CH3COOH CH3COO− 4.8

Fluorhydrique HF F− 3.2Ion hydrogénosulfate HSO−

4 SO2−4 2

Hypobromeux HBrO Bro− 8.6Hypochloreux HClO ClO− 7.5Hypoiodeux HIO IO− 10.6

Iodique HIO3 IO−

3 0.8Méthanoique HCO2H HCO−

2 3.8Monochloroétanoique CH2ClCO2H CH2ClCO−

2 2.9Nitreux HNO2 NO−

2 3.2Orthophosphorique H3PO4 H2PO−

4 2.1Ion dihydrogénophosphate H2PO−

4 HPO2−4 7.2

Ion hydrogénophosphate HPO2−4 PO3−

4 12.4Oxalique H2C2O4 HC2O

−

4 1.25Ion hydrogénooxalate HC2O

−

4 C2O2−4 4.3

Phénol C6H5OH C6H5O 9.9Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2Sullfhydrique H2S HS− 7

Ion hydrogénosulfure HS− S2− 12.9sulfureux H2SO3 HSO−

3 1.8Ion hydrogénosulfite HSO−

3 SO2−3 7.2

Trichloroétanoique CCl2COOH CCl2CO2− 1.7E.D.T.A H4Y H3Y

− 2H3Y

− H2Y2− 2.7

H2Y2− HY 3− 6.2

HY 3− Y 4− 10.3fin du tableau


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2.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

• A− + H2O ⇋ OH− + HAOn définit la constante de basicité comme :

KB =[HA][OH−]

[A−]=⇒ pKB = − log KB

On a :KAKB =[H3O

+][A−]

[HA]

[HA][OH−]

[A−]= Ke

D’oùpKA + pKB = pKe = 14 a 25oC

• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forteplus son pKA est grand.

L’acide faible HA de plus en plus fort

L’acide faible HA de plus en plus faible

pKA

• •0 14

2.3 Domaine de prédominance

Soit le couple HA/A− :

KA =[H+][A−]

[AH]=⇒ log KA = log[H+] + log

[A−]

[HA]

pH = pKA + log[A−]

[HA]

⋆ si [A−] = [HA] =⇒ pH = pKA.⋆ si [A−] > [HA] (la base prédomine ) =⇒ pH > pKA.⋆ si [A−] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pKA.

L’acide faible HA prédomine

La base conjugué A− prédomine

pH•

pKA

solutiontampon

Exemple : le couple :NH+4 /NH3 on a : pKA = 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.8

[NH+4 ] ≫ [NH3]

[NH+4 ] ≪ [NH3]

pH•

9,2


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2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Application : (T-D)Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.

H3PO4 H2PO−

4 HPO2−4 PO3−

4• • • pH2,15 7,2 12,1

2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide baseA/B

Soient deux couples acide-bases A1/B1(pKA1) et A2/B2(pKA2)

A1 ⇄ H+ + B1 (pKA1)

A2 ⇄ H+ + B2 (pKA2)

Donc :

A1 + B2

(1)⇋(2)

B1 + A2

Appliquons la relation Guldberg et Waage :

K =[B1][A2]

[B2][A1]

K =KA1

KA2

= 10pKA2−pKA1 = 10pKA(Base)−pKA(acide)

Conséquences⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).

On retrouve la règle de gamma

pH

A1

A2

B2

B1

pK

pK

A1

A2

règle de γ

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis-ter ,donc le sens (1) .Remarque :Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée estcelle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plusgrand)Exemple 1 :(énoncé voir TD)


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2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On considère les couples suivants :HA/A− HNO2/NO−

2 C6H5NH+3 /C6H5NH2 NH+

4 /NH3 CH3COOH/CH3COO−

pKA 3.3 4.5 9.2 4.751- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réac-tions entre les espèces :a- CH3COOH et C6H5NH2.b- NO−

2 et NH+4

c- C6H5NH2 et NH+4

Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD)

1- [NH4O+] =

CB(Ve − VB)

Vo + VB

; [NH3O] =CBVB

Vo + VB

2- KA =h[NH3O]

[NH4O+]=⇒ hVB = KAVe − KAVB : c’est une droite de pente −KA et qui

coupe l’axe de abscisses en VB = Ve

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

+

+

+

+

+

+VB

hVB × 1012

y = 9535,3 − 794,5x

On tire que KA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ3- D’après la relation d’équivalence on conclut que

CA =CBVe

Vo

=⇒ CA = 12.10−3 mol.ℓ−1


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