Sólidos Iónicos

Estructuras

Bibliografía:Shriver/Atkins, Cap 4

D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3

N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares y no estequiometría”, Cap. 3

Empaquetamientos Compactos

• Principios de LAVES– Máxima ocupacion del espacio (74%)– Mayor simetría posible– Mayor coordinación posible

CúbicoCompacto

a

b

c

HexagonalCompacto

a

b

a

a

b

c

xyz

a

b

c

x y

z

ab

c xy

z

abc

xyz

1ra capa

2da capa

Primera CapaCada Atomo tiene 6 vecinos

Hueco OctaédricoRodeado por 6 átomos

Hueco TetraédricoRodeado por 4 átomos

Segunda CapaSe agregan 3 vecinos por arribaSe definen “huecos”

Capas compactas

Hexagonal: ABA

3ra capaSobre la primera

Hexagonal

a

b

a

a

b

c

x y

z

ab

c xy

z

Hueco Octaédrico

Hueco Tetraédrico plano de empaquetamientoEs el [001]

Hexagonal: ABA

Hexagonal

a

b

a

ab

c xy

z

Hueco Octaédrico inclinado 45°

Hueco Tetraédrico

ab

c

xy

z

ab

c

xy

z

ab

c

xy

z

ab

c

xy

z

1ra capa 2da capa

3ra capa desplazada(sobre los huecos Oh)

Hueco Octaédrico

Hueco Tetraédrico

CUBICOCentrado en las caras(fcc)

a

b

c abc

xyz

Cúbico Fcc: ABC

a

b

c

xy

z

El [111]Es el plano de empaquetamiento

Planos de empaquetamiento de fcc

a bc

x yz

a

b

c

xy

z

ab c

xy z

Hueco Octaédrico

Hueco Tetraédrico“cuernitos” del huecoOctaédrico(aquí se ve la mitad)

Cúbico Fcc: ABC

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z

Radios límite

Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1

Modelo de Goldschmidt

•Los iones son esferas •Cargadas•Rígidas•Incompresibles

•La realidad:• no

Sobre los tamaños de los iones

• Dónde termina un ion?

• DRX sistemático:– distancias A-C a partir de lista de

parámetros de red: NaX, MCl…• rO2-=1.40 Å

– Sistema AUTOCONSISTENTE: la escala está referida a este patrón

• Mapas de densidad electrónica• El radio de un catión depende de la

coordinación– Ej: Ca2+

• 1.14 Å (6)• 1.26 Å (8)• 1.49 Å (12)

– En gral., el radio iónico aumenta con la coordinación

Mapa de densidad electrónica

Estructuras tipicas

• 1:1 NaCl (fcc, huecos Oh)NiAs (ehc, huecos Oh) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T) ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T)CsCl (cubico no compacto)

• 1:2 Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T)CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas)

CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas) TiO2 (ehc, huecos Oh)

• 1:3 SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh)

• 2:3 Al2O3 (fcc, 66% Oh)

Estructuras simples con empaquetamiento compacto

Posiciones fcc ehc

Todos T CaF2 -

Todos O NaCl NiAs

Mitad de T ZnS blenda ZnS Wurtzita

Mitad de O CdCl2 CdI2

1/3 de O CrCl3 BiI3

Estructura NaCl (1:1)

• fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)• M+ en los huecos octaédricos (4)

– Centro del cubo (1)– Aristas (12 x ¼ = 3 iones)

• Compuestos iónicos a covalentes

a

b

c

xy

z

Ion cloruro: 6 primeros vecinos Na+

12 segundos vecinos Cl-

• Hidruros alcalinos •Haluros alcalinos (excepto CsCl y sup)• MO, MS, MSe (Mg, Ca, Sr, Ba)• MO (Met trans 1ra serie)

ZnS cúbica (blenda) 1:1

• fcc de S2- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)• M+ en la ½ de los huecos tetraédricos (4)

– 4 huecos tetraédricos que– Forman un tetraedro!

• Adoptada por compuestos más bien covalentes• Blenda: idem pero ehc, más iónica

x y

z

x y

z

xy

z

NiAs (1:1)

a

b

c

x y

z

a

b

c

x y

z

• ehc de As3- (8x1/8 + 1 x 1 = 2 aniones)• Ni3+ en los huecos octaédricos (2)• As: coordinación 6 (prisma trigonal)• Adoptada por compuestos más bien covalentes

– Catión y anión blandos– Cierta covalencia a

b

c

x y

z

CsCl (1:1)

• No es compacta !!! • rCs+/rCl-~ 1 cúbica simple de Cs+

• Maximiza el número de vecinos• M+ en el hueco cúbico (1)• Dos redes simples interpenetradas

a

b

cxy

z

a

b

cxy

z

a

b

cxy

z

Cl en (0,0,0)

Cs en (a/2,a/2,a/2)

Fluorita (2:1)

a

b

c

x

y

z

• rCa2+/rF-~ 0.9• ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes)• F- en todos los huecos tetraédricos (8)• Puede verse que NC F=4; NF Ca=8• Antifluorita: Li2O

a

b

cx

y

z

• Fluoruros y óxidos de metales voluminosos

CdI2 (2:1)

a

b

c

xy

z

• ehc de I- • Cd2+ en la mitad de los huecos octaédricos• Estructura en CAPAS; exfoliable• Adoptada por hidróxidos laminares

– Inserción de agua

ab

c

xy

z

Estructuras complejas:Espinelas

a

b

c

xy

z

ab

c

xy

z

ECC de O2- Oxidos de metales de transición magnéticos

a

b

c

xy

z

a

b

c

xy

z

Perovskitas

• MM’O3

• “ecc” de O2- (rojo) y de Ba2+ (gris)

• Ti en el hueco octaédrico central

• Propiedades interesantes cuando se distorsiona (dipolo)

Huecos

• Octaedrico: Rodeado por 6 vecinos

• rc/ra = 0,414

a

b

c

x yz

a

b

c

x y

z

a

b

c

x y

z

Hueco Tetraedrico

• 4 vecinos: CdS (ZnS fcc) rc/ra = 0,225

a

b

c

x

yz

a

b

c

x

yz

a

b

c

x

yz

a

b

cx

y z