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Soluzioni I
Sistemi multicomponente
Regola delle fasi
Diagrammi di stato
Soluzioni ideali
Soluzioni reali
1
2
Soluzioni
– Soluzione (o miscela): un sistema multicomponente, vale a dire formato
da sostanze con diversa composizione chimica, anche in presenza di
reazioni chimiche.
– Se la soluzione è monofasica si dice omogenea. In una soluzione
possiamo avere diverse fasi che coesistono ad una data temperatura e
pressione: parliamo allora di soluzione eterogenea.
– Soluzioni binarie: sistema a due componenti (solvente e soluto).
– Molarità: esprime il numero di moli di una data sostanza in una miscela
per litro di miscela; si indica con M (mol l-1).
– Frazione molare: esprime il rapporto tra il numero di moli di una sostanza
e la somma del numero di moli di tutte le sostanze della miscela; si indica
con x (adimensionale).
– Molalità: esprime il numero di moli di una sostanza per Kg di solvente; si
indica con m (mol/Kg solvente).
3
Grandezze molari parziali (1)
– Una grandezza molare parziale è definita come
– Esprime la variazione di una funzione di stato
termodinamica al variare del numero di moli di un
componente, a parità di pressione, temperatura e
numero di moli degli altri componenti.
– Es. Volume parziale molare:
, , j
i
i p T n
XX
n
iV
4
Grandezze molari parziali (2)
– Relazione differenziale (T, p costanti, sistema binario)
– Relazione integrale
2 1
1 2 1 1 2 2
1 2n n
X XdX dn dn X dn X dn
n n
1 1 2 2X X n X n
5
Equazione di Gibbs-Duhem (1)
– Definizione di potenziale chimico
– Relazione differenziale
– Relazione integrale
– Variazioni del n. di moli dei componenti di una miscela
, , j
i i
i p T n
GG
n
1 1 2 2dG Vdp SdT dn dn
1 1 2 2G G n G n
1 1 2 2
1 1 1 2 21 2 2 1 1 2 2
(p,T costanti)dG dn dn
G n n dG dn dn n d n d
1 1 2 2 0n d n d
6
Regola delle fasi (1)
– La regola delle fasi è una relazione generale tra il numero di
gradi di libertà (cioè di variabili intensive che si possono variare
liberamente) ed il numero di fasi e componenti chimici di un
sistema multifasico / multicomponente.
– L'ultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico
e può essere interpretata come la curva di intersezione delle
due superfici che rappresentano i potenziali chimici nelle due
fasi in funzione della temperatura e pressione. Il sistema ha
dunque un solo grado di libertà
1 2
1 2
1 1 1 2 2 2
=
=
( , ) = ( , )
p p
T T
T p T p
7
8
Regola delle fasi (2)
1. Si può generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di
equilibrio, per trovare il numero di gradi di libertà di un sistema
formato da varie fasi e diversi componenti chimici.
2. Consideriamo dapprima il caso di un sistema in equilibrio
termodinamico formato da F fasi e C componenti non reagenti fra loro
3. Ammettiamo per ora che tutti i componenti siano presenti in ogni fase
4. Lo stato di ciascuna fase definito dai potenziali chimici, dalla
temperatura e dalla pressione, ovvero da C+2 variabili, che devono
essere le stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio
meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico (potenziali
chimici).
5. Quindi anche tutto il sistema viene descritto da C+2 variabili
– Ma per ogni fase deve anche valere una relazione di Gibbs-Duhem; di
conseguenza il numero di gradi di libertà o varianza V dato dal numero
di variabili (C+2) meno i vincoli (pari al numero di fasi F)
9
2V C F
1 1 1 = 0i iiS dT V dp n d
10
Derivazione alternativa
1. Se in ogni fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza
contare i vincoli di equilibrio 2+C-1=C+1 (temperatura, pressione
e frazioni molari) variabili per fase;
2. d'altra parte si hanno anche F-1 eguaglianze tra pressioni per
l'equilibrio meccanico, F-1 eguaglianze tra temperature (equilibrio
termico), e C(F-1) eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio
chimico per ogni componente)
3. Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno
per specificare lo stato della fase, ma anche un vincolo di
equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente)
e quindi la regola resta verificata.
= ( 1) ( 2)( 1) = 2V F C C F C F
11
Regola delle fasi (3)
– La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi
– per esempio una pressione totale imposta dall'esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che consentono il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti.
– In effetti, una reazione chimica si traduce in una relazione aggiuntiva tra i potenziali chimici;
– di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata
– Esempi
– Sostanza pura bifasica (per esempio liquido/vapore): V=1+2-2=1
– Sostanza pura bifasica (punto triplo): V=1+2-3=0
– Liquido in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso,
in un pallone chiuso: V=2+2-2=2
– Come il caso precedente, ma con pressione totale imposta dall’esterno:
V=2+2-2-1=1
2V C R F
12
Esempi
– Sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le quali sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:
– se il sistema esiste solo nella fase vapore la varianza è V=3-1+2-1=3, cioè si possono variare la temperatura, la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema è stato preparato a partire solo da A, si possono formare solo numeri uguali di moli di B e C (vincolo aggiuntivo), per cui la varianza è 2;
– se il sistema è costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza è 2 nel caso generale; ma se il sistema è stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V=1 ;
– se il sistema è costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza è 2, comunque il sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo dell'uguaglianza delle moli di B e C in una delle due fasi
13
Soluzioni / comportamento ideale
– Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i
componenti siano presenti in fase vapore, si presenta come un grafico
che riporta
– in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la
frazione molare del componente 1,
– in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di vapore
totale, in ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la
soluzione avente la composizione in ascissa.
14
Comportamento ideale
– In molti casi, per esempio
bromuro di etilene con bromuro
di propilene, benzene con
cloruro di etilene, benzene con
metilbenzene etc. la tensione di
vapore di un componente è
proporzionale alla sua frazione
molare in soluzione
– questa è la caratteristica delle
soluzioni ideali.
15
Legge di Raoult
* *
1 2 1 1
*
1 1 1
2 2
* * *
2 1 2 1
*
2 2 2
=
( )
p p p p x p x
p p p x
p p x
p p x
Deviazioni dall’idealità (1)
– La maggior parte delle
soluzioni liquide non segue la
legge di Raoult, e presentano
deviazioni negative o positive
dal comportamento ideale.
– Esempi: – miscele acetone/cloroformio
– acetone/CS2
16
17
Deviazioni dall’idealità (2)
– Quando xi tende a 1 la curva di tensione di vapore per il componente i-esimo è tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate del componente considerato
– Quando xi tende a 0 può valere ancora una relazione lineare detta legge
di Henry
– Il comportamento delle soluzioni può essere discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, reali e le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo da questa le proprietà osservabili dei diagrammi di stato.
*= 1i i i ip p x x
= 0i i i ip K x x
*= lni i iRT x
18
Soluzioni ideali (1)
sol vap
*
*exp[( )
ln
/
ln
]
i i
i
i i i
i i
i i i
i
p K x
K
pRT x
T
Rp
p R
T
19
Soluzioni ideali (2)
– Ki non dipende dalla composizione
– Se la validità del comportamento ideale è presente anche per xi 1
allora Ki diviene la tensione di vapore del componente puro, e quindi
si ritrova la legge di Raoult, altrimenti si trova la legge di Henry
– Ne consegue che una soluzione (i cui componenti sono descritti dalla
relazione date per il potenziale chimico e la cui fase vapore sia una
miscela gassosa perfetta), si comporta come una soluzione ideale
diluita nelle regioni in cui uno dei componenti prevale, mentre gli altri
sono presenti a diluizione estrema.
sol vap
*
*exp[( )
ln
/
ln
]
i i
i
i i i
i i
i i i
i
p K x
K
pRT x
T
Rp
p R
T
Anton
ino
Polim
eno
20
21
- Soluzioni ideali diluite: un
componente segue la
legge di Raoult, gli altri la
legge di Henry
- Soluzioni perfette:
soluzioni ideali a tutte le
concentrazioni
22
Fase vapore imperfetta
– Se la fase vapore imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle fugacità. Uguagliando infatti i potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova
– Se la soluzione resta ideale per xi 1 abbiamo l'equivalente
della legge di Raoult espressa rispetto alla fugacità del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata
=i i if K x
*=i i if f x
23
Mescolamento delle soluzioni ideali (1)
*
*
,
*
,
= ln
/ /=
=
i ii
i i
p n p
i i
T n T
R xT T
T T
T T
p p
24
Mescolamento delle soluzioni ideali (2)
– In una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendenti dalla composizione.
– Se la soluzione è ideale ad ogni composizione, le entalpie e i volumi parziali molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l'entalpia ed il volume di mescolamento sono nulli.
*
2
*
/i i
p
ii
T
H T
T T
Vp
25
Soluzioni reali (1)
– Nelle soluzioni reali, le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide.
– Il potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale dipende da una nuova grandezza, detta attività
– Si devono introdurre modelli per la dipendenza dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale
– Alcune proprietà specifiche della soluzione reale dipendono dalla composizione in modo semplice e sono dette colligative.
– Abbassamento del punto di fusione
– Innalzamento del punto di ebollizione
– Pressione osmotica
26
Soluzioni reali (2) / convenzione I
– Consideriamo il caso di una soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione della soluzione. Per xi 1 il coefficiente di attività tende a 1 per definizione e quindi il termine logaritmico tende a 0
– Di conseguenza μi* è il potenziale chimico del componente puro alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale il potenziale chimico del componente in soluzione viene misurato.
*
1
ln
lim 1i
i i i i
ix
RT x
27
Soluzioni reali (3) / convenzione II
– Nella maggior parte dei casi si deve distinguere tra solvente e soluti, cioè tra un componente in eccesso e gli altri componenti solidi o gassosi. In questo caso si adotta una diversa convenzione per i coefficienti di attività del solvente e del soluto.
– Per convenzione usiamo l'indice 0 per il solvente ed i > 0 per tutti i soluti.
– In pratica, si sceglie ora per il solvente lo stesso stato standard del caso
precedente, cioè il solvente puro
0
*
01
0
lim 1 solvente
l
ln
im 1 solutii
i i i i
x
ix
RT x
– Per xi 0 deve valere la legge di Henry, pi = Ki xi
28
Stato standard del soluto - convenzione II
* *
* *
*
0
ln
per 0
dove lim 1 a tutt
ln ln
ln ln l
e le ,
n
i
i i ii i
ii i i
i i i
i
i i i ix
i
p K xRT RT
p pRT a
KRT R
x
a
T x R
p
T xp
x T
29
Determinazione dei coefficienti di attività (1)
s v
*
s vln ln
ol ap
i i
ii ol i i i ap
pRT x RT
p
*
s vexp[( )/ ]
i i i i
i i ol i ap
p K x
K p RT
30
Determinazione dei coefficienti di attività (2)
– Se la soluzione segue la prima convenzione (soluzione di soli "solventi"), per xi 1 si ha i 1 e dunque Ki , che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore del componente puro
– Nel secondo caso, molto più comune (soluzione solvente / soluti), K0 è la tensione di vapore del soluto, mentre Ki è il coefficiente di Henry
*=i i i ip p x
0 *=
=
i
i i
ii
i i
p
p x
p
K x
31
Molalità / molarità (1)
0 0
= ii
nm
n M0
=1
= ii N
j
j
nx
n n
0
=1
0 0 0 0
1= =
N
j
ji
i
n nm
x M n M x
0
0
0 1 ij ij
xn x m
M
n0, ni Numero di moli solvente / soluti
x0, xi Frazione molare solvente / soluti
Mi Molalità soluti
Ci Molarità soluti
M0, Mi Pesi molecolari in Kg mol-1 solvente / soluti
32
Molalità / molarità (2)
0
=ii i
xc m
M
0 0 0 0
=1 =1
= =i i ii N N
j j j j
j j
n n nc
VM n M n M n M n
0
=1
0 0
=1
( )
=
N
j
ji
N
ij j
j
n nc
xM n M n
33
Soluzioni reali (4) / convenzione III
– Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente di solito espressa in frazione molare, mentre per i soluti si può usare la molalità.
0
*
1
0
0 0
0
0 0
lim 1 solvente
lim 1 s
ln
ln
olutii
x
i i i
im
RT x
RT m
34
Soluzioni reali (5)
*ln = lni i i i i iRT m RT x
*ln =i ii i
i i
mRT
x
*
0ln ln =ii i
i
mRT RT M
x
0
=i i
i i
x
M m