Spettrometria NMR del 13C

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IntroduzioneDisaccoppiamento di 1H ed effetto NOEIntensità dei picchiEquivalenza del chemical shiftFattori da cui dipende lo spostamento chimico

Fornisce informazioni sulla struttura e la stereochimica dei composti organici, complementari a quelle della spettroscopia 1H-NMR.

Permette di osservare direttamente i carboni dello scheletro delle molecole; numerosi gruppi funzionali che, non avendo di atomi di idrogeno, sono invisibili nella spettroscopia 1H-NMR possono essere osservati nello spettro NMR del 13C (carbonili, nitrili etc)

Spettrometria NMR del 13C

Abbondanza naturale 1.1%C(1/4)H

Spettrometria NMR del 13C

I=1/2

Molti aspetti in comune con 1H-

NMR

Sensibilità molto inferiore rispetto a quella del protone

C-13=6.7 H-1=26.4 C-131/4H-1

Sensibilità del segnale NMR 3

(Segnale 13C)/(Segnale 1H)=(1/4)3 = 1/64=

Abbondanza naturale 13C=1.1%

Segnale 13C=(1/6000) Segnale 1H

Abbondanza naturale del nuclide molto bassa non si osserva accoppiamento 13C-13C

Presenza di atomi di H: accoppiamento 13C-1H

Lo spettro NMR del 13C

Abbondanza naturale del nuclide molto bassa non si osserva accoppiamento 13C-13C

Presenza di atomi di H: accoppiamento 13C-1H intensità (già bassa) del segnale viene ripartita su

più righe le costanti di accoppiamento C-H hanno valori molto

elevati: spesso le linee relative ai vari segnali sono sovrapposte e lo spettro risulta troppo complicato

per evitare questi inconvenienti si registrano gli spettri disaccoppiando il carbonio dal protone

in questo modo si perdono importanti informazioni relative al numero di protoni legati al carbonio; esistono tecniche, come la sequenza DEPT, che permettono di ottenere questa informazione in maniera semplice.

Lo spettro NMR del 13C

Disaccoppiamento totale dal protone

Si irradia il campione con una seconda banda di radiofrequenze che comprende l’intero intervallo di frequenze di risonanza dei protoni

Nello spettro del 13C disaccoppiato si osserva un picco sottile per ogni atomo di 13C non equivalente presente nel composto (la sovrapposizione casuale è molto rara per via della sottigliezza dei picchi disaccoppiati e per via dell’ampia estensione dell’intervallo di spostamenti chimici del C-13)

L’effetto NOE

La procedura mostrata per il disaccoppiamento permette anche di incrementare l’intensità dei picchi relativi ad atomi di carbonio legati a protoni grazie all’effetto NOE: le variazioni di popolazione prodotte dalla radiazione nei livelli energetici dei protoni inducono delle variazioni di popolazione nei livelli energetici degli nuclei di 13C con i quali interagiscono attraverso le interazioni dipolo-dipolo. Tali variazioni si traducono in una variazione dell’intensità dei segnali

L’effetto NOE

L'incremento massimo del segnale del 13C ottenibile è: Fattore NOE = 1/2 * H/ C= 1.98 Per effetto NOE si può quindi ottenere un segnale di intensità tripla rispetto all’intensità in assenza di tale effetto.

per registrare uno spettro disaccoppiato è sufficiente un numero di acquisizioni inferiore a quello di uno spettro accoppiato.

Se registrato con totale disaccoppiamento dal protone ha un aspetto estremamente semplice:

una serie di singoletti che cadono in un intervallo compreso tra 0-240 ppm (il riferimento è il TMS).

ciascun picco corrisponde ad un atomo di C, o a un gruppo di atomi di C equivalenti; sono molto rare le sovrapposizioni casuali.

Le intensità dei picchi non corrispondono al numero di nuclei che generano il segnale

Morfologia dello spettro NMR del 13C

12

3

4

1

234

L’area di un picco nello spettro 1H-NMR è proporzionale al numero di protoni che generano il picco, questo non è vero negli spettri 13C-NMR.

Perché?

A causa: dei T1 che variano notevolmente al variare del contesto chimico dell’effetto NOE

Intensità dei picchi

Spettri 1H-NMR: Il tempo che intercorre tra due impulsi successivi è sufficiente a far avvenire il rilassamento di tutti i protoni.

Spettri 13C-NMR: Al variare del contesto chimico i 13C hanno T1 che possono differire notevolmente gli uni dagli altri, e possono essere anche molto lunghi (proibitivamente lunghi).

Tra due pulsi successivi i diversi nuclei 13C non rilassano tutti nella stessa misura e le intensità dei segnali dipendono dall’entità di Mz al momento del pulso.

Inoltre l’effetto NOE è diverso per i vari 13C che si trovano in contesti chimici diversi

Intensità dei picchi

Perché i T1 sono diversi?

Nel caso del 13C il meccanismo di rilassamento spin-reticolo è correlato alle interazioni dipolo - dipolo tra il nucleo stesso e i protoni ad esso direttamente legati. In genere T1 diminuisce all’aumentare del numero di protoni direttamente legati al nucleo 13C.

I carboni metilenici (CH2) hanno T1 pari circa alla metà dei carboni metinici (CH)

Perché i T1 sono diversi?

Nel caso del 13C il meccanismo di rilassamento spin-reticolo è correlato alle interazioni dipolo - dipolo tra il nucleo stesso e i protoni ad esso direttamente legati. In genere T1 diminuisce all’aumentare del numero di protoni direttamente legati al nucleo 13C.

I 13C che non hanno H legati hanno T1 più lunghi ed inoltre per questi nuclei l’effetto NOE è praticamente nullo

Il picco dei carboni quaternari è molto basso e pertanto i segnali di tali carboni possono essere distinti dagli altri.

T1 dipende anche dalla velocità dei moti molecolari

3.1 s

2.2 s

1.6 s

1.1 s 0.8 s

0.8 s 0.8 s

0.8 s

0.8 s

0.6 s

Analisi 13C quantitativa

Quando? Analisi quantitativa di miscele a due o più componenti Indagini strutturali in cui sia dubbio se uno (o più segnali) siano da attribuire a uno o a più atomi di carbonio. Come? Mantenendo basso il NOE Utilizzando Rd che consentano di a tutti i C-13 il ritorno all’equilibrio Utilizzando un reagente di rilassamento paramagnetico

Ftalato dietilico

Disaccoppiatostandard

Niente NOE ma Rd troppo corto

OK!OK!

Analogamente a quanto visto per il protone si definiscono chimicamente equivalenti carboni che possono essere scambiati → attraverso una qualsiasi operazione di simmetria o→ attraverso un meccanismo di interscambio rapido nella scala NMR

Carboni chimicamente equivalenti danno un unico segnale nello spettro 13C NMR nello spettro di molecole contenti carboni equivalenti si ha una discrepanza tra il numero di segnali nello spettro e il numero di carboni nella molecola

Equivalenza di chemical shift

Equivalenza di chemical shift: esempi

31.3

31.3

31.3

68.466.5

66.5

66.5

66.5

35.0

23.4

35.0

23.4

73.3

solvanisoparamdiam

Più fattori influenzano la costante di schermo:

Contributo paramagnetico locale: è importante in sistemi con elettroni p e d in cui si ha una forte distorsione dalla simmetria sferica della nuvola elettronica (quindi non è importante per l’idrogeno).

È opposto al diamagnetico (quindi è deschermante) e può essere decisamente superiore a quello diamagnetico: nuclei in cui predomina tale effetto sono caratterizzati da range di frequenza di risonanza molto più ampi di quelli del protone.

Non dipende dalla densità elettronica ma dipende: dalle energie di eccitazione degli elettroni più vicini al nucleo. dal grado di asimmetria della distribuzione elettronica vicina al nucleo

Nella risonanza del 13C il termine param è particolarmente importante mentre il termine di anisotropia non ha grande importanza.

L’equazione di Karplus-Pople1

1) M. Karplus, J. A. Pople, J. Chem. Phys., 38, 2803 (1963)

ibridizzazione dei legami del carbonio

effetto induttivo

effetto mesomerico

effetti di campo elettrico

deficienza di carica elettrica

presenza di un doppietto elettronico non

impegnato

effetto isotopico

effetti sterici

Fattori da cui dipende lo spostamento chimico del 13C

Ibridizzazione dei legami del carbonio

sp3sp1sp2

La successione corrisponde a quella che si osserva per le frequenze di risonanza dei protoni saturi, acetilenici e olefinici.

sp3sp1sp2

13.124.9

73.6128.5

123.3

196.2

142.5

Effetto induttivo

I sostituenti elettronegativi deschermano il carbonio in , proporzionalmente alla loro elettronegatività (Ex)

Effetto dell’atomo pesante

Sostituzione con elementi elettronegativi ma schermaggio!

S post ament i chimici di alogenur i alchilici (compost i pur i, ppm r if er it i al T M S )

Compost o

CH 4 - 2 .3

CH 3F 75.4

CH 3Cl 24 .9

CH 2Cl2 54 .0

CH Cl3 77 .5

CCl4 96 .5

CH 3Br 10 .0

CH 2Br 2 21.4

CH Br 3 12 .1

CBr 4 - 28 .5

CH 3 I - 20 .7

CH 2 I 2 - 54 .0

CH I 3 - 139.9

CI 4 - 292.5

Mentre la sostituzione con il Fluoro e il Cloro provoca deschermaggio, come ci si aspetta per effetto induttivo, la progressiva sostituzione con gli alogeni più pesanti scherma il carbonio sostituito

Effetto mesomerico

155.1

C6H6=128.5 ppm

115.7130.1 121.

4

Effetto mesomerico

196.2132.2

142.5

153.2

84.2

C2H4=123.3 ppm

Deficienza ed eccesso di carica

I carbocationi sono fortemente deschermati e risuonano a frequenze decisamente alte, sino a 400 ppm.

I carbanioni assorbono a campi più bassi di ca. 50 ppm rispetto alle corrispondenti specie neutre.

Effetti di campo elettrico

Il campo elettrico generato dalle cariche altera la nube elettronica del nuclei vicini influenzandone sia il contributo paramagnetico che quello diamagnetico e l’effetto complessivo può essere diverso da quanto si potrebbe prevedere …

Carica positiva ma schermaggio!

Effetto di anisotropia del sostituente

Diversamente da quanto visto per la risonanza del 1H, questo effetto non è apprezzabile nella spettrometria del 13C

Effetti sterici

I chemical shift del 13C è molto sensibile agli effetti di affollamento sterico -> schermaggio

Effetto isotopico

Gli isotopi più pesanti di solito hanno un effetto di schermatura sui carboni in e in .