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La spettroscopia ottica studia l’interazione tra radiazione elettromagnetica (r.e.m.) e materia per lo studio e la caratterizzazione delle proprietàelettroniche e vibrazionali di molecole e materiali.

Spettroscopia ottica come metodo per studiare le Spettroscopia ottica come metodo per studiare le proprietproprietàà della materia della materia

Prof. Camilla FerranteDipartimento di Scienze ChimicheUniversità degli Studi di Padova

• Stati elettronici e stati vibrazionali della materia• Radiazione elettromagnetica• Spettroscopie di assorbimento

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Materia (1)

I materiali sono formati da molecole che a loro volta sono formate da atomi.

Gli atomi contengono elettroni (particelle di carica negativa) e nuclei formati da protoni (particelle di carica positiva) e neutroni (particelle prive di carica).

Queste particelle sono dotate di energia cinetica e potenziale dovuta alle interazioni di tipo coulombiano. La meccanica classica non è in grado di descrivere adeguatamente questo tipo di sistemi, per essi è necessario ricorrere alla meccanica quantistica.

La meccanica quantistica prevede che le energie dei sistemi atomici e molecolari non varino in maniera continua ma assumano valori “quantizzati”ovvero che variano di quantità fisse. Questa teoria trova riscontro nella forma a bande degli spettri di assorbimento di radiazione elettromagnetica presentati da atomi e molecole.

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Materia (2)

Negli atomi i possibili stati energetici sono determinati solo dal moto degli elettroni rispetto al nucleo centrale, per cui le energie atomiche vengono descritte solo dai loro stati elettronici.

Nelle molecole, invece, oltre al moto degli atomi, si deve tenere anche conto del moto dei nuclei. In particolare il moto relativo dei nuclei dà luogo a vibrazioni rispetto alla loro posizione di equilibrio. Le energie delle molecole sono descritte sia da stati elettronici che da stati vibrazionali. (NB: in questa descrizione si trascura il moto rotazionale e traslazionale della molecola)

Le differenze di energia tra stati elettronici sono molto maggiori delle differenze di energia che ci sono tra stati vibrazionali.

Poiché non è possibile risolvere in maniera esatta le equazioni che descrivono le proprietà energetiche di questi sistemi, si ricorre ad approssimazioni, la prima delle quali consiste nel separare il moto nucleare da quello elettronico e descrivere quindi proprietà elettroniche e vibrazionali in maniera separata.

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Materia (3)Stati elettronici:

Si parte dagli orbitali atomici degli atomi di cui sono formate le molecole;Si creano gli orbitali molecolari dagli orbitali atomici;.Con metodi di calcolo approssimato si determina l’energia degli orbitali

molecolari; Si riempiono con gli elettroni presenti nella molecola tali stati, seguendo regole

ben precise, per determinare lo stato di minore energia. gli stati eccitati si ottengono occupando con un elettrone stati di energia superiore:

Ossigeno O2 Azoto N21. Principio di Esclusione di Pauli: ciascun orbitale può contenere due elettroni con spinopposto

2. Nel caso di orbitali degeneri si occupano singolarmente con un elettrone per orbitale

3. Gli elettroni spaiati tendono ad avere configurazione di spinuguale

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Materia (4)Stati elettronici: Molecole poliatomiche

Metano : CH4,

Esempio di orbitali molecolari di tipo sigma, tra gli orbitali atomici del C e dell’H

Etilene =Etene : C2H4,

Orbitali sigma

Orbitali pi-greco

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Materia (5)

Gli stati elettronici eccitati si ottengono occupando con un elettrone stati di energia superiore:

Tali stati si contraddistinguono per il momento di spin totale, che è uguale alla somma dei momenti di spin di tutti gli elettroni.

∑=Σi

sTOT im )(

0=ΣTOT 0=ΣTOT

singoletto

Sg Se

1=ΣTOT

tripletto

Te

Stati elettronici: Proprietà di spin

Le energie degli stati di tripletto sono molto più piccole delle energie degli stati di singoletto

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Stati Vibrazionali: Molecola Biatomica Materia (6)

BA

BA

mmmmk

T +=== µ

µπν

211

n = frequenza (1/s) T = periodo della vibrazione (s)mI = massa dell’ atomo I k = costante di forza del legame (N/m)

Il moto vibrazionale viene descritto come un moto armonico caratterizzato da una costante di forza k che dipende dalla forza del legame e dalle masse m degli atomi

Q=R-Re

νhE ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21nv

0,1,2,...n = h = costante di Plank = 6.63 × 10-34 J s

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Stati Vibrazionali: Molecole Poliatomiche Materia (7)

IL moto dei nuclei viene descritto da:

3 coordinate traslazionalidescrivono il moto traslazionale della molecola nello spazio come fosse un unico corpo di massa M

3 coordinate rotazionali (2 per molecole lineari)descrivono il moto rotazionale della molecola nello spazio come fosse un corpo dotato di momento di inerzia I

3N-6 coordinate vibrazionali (3N-5 per molecole lineari)descrivono il moto relativo degli atomi della molecola rispetto alla loro posizione di equilibrio, ed N è il numero di atomi.

Le vibrazioni per ognuna di queste coordinate sono descritte da spostamenti di tutti gli atomi con frequenza uguale ma ampiezza diversa.

Le frequenze di vibrazione per le diverse molecole dipendono da: • le masse degli atomi che le formano, • le forze dei legami chimici tra gli atomi e • la struttura geometrica delle molecole

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Esempio 2: Molecola di H2O

Modi normali di vibrazione:3 x N - 6 = 3

Materia (8)

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Gli altri modi normali del benzene li trovate al link:http://home.arcor.de/rothw/gauss/varsanyi/molekuele/Bz/

Esempio 2: Molecola di benzene Modi normali di vibrazione:3 x N - 6 = 30

1083 cm-1 3332 cm-1

Materia (8)

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Frequenze di GruppoFrequenze di Gruppo Materia (8)

E’ possibile identificare un’intervallo di valori a cui cadono le frequenze di ben determinati gruppi funzionali presenti nelle molecole. Questi dati sono tabulati

J.L. McHaleMolecular Spectroscopy, Prentice Hall; 1st edition (1998)

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Descrizione ondulatoria della radiazione elettromagnetica (r.e.m.):

L’onda si muove nello spazio in maniera periodica: il campo elettrico (o magnetico) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva in una posizione x dopo uno spazio pari a λ: lunghezza d’onda , cha ha dimensioni di una lunghezza (1 nm=1x10-9 m).

Contemporaneamente l’onda si muove anche nel tempo: il campo elettrico (o magnetico) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva ad un istante t dopo un intervallo di tempo pari a T: periodo che ha dimensioni di s.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

TtxBtxB

TtxEtxE

πλπ

πλπ

22cos),(

22cos),(

0

0

rr

rr

Nel vuoto la r.e.m. si propaga nel tempo e nello spazio con velocità costante e pari a c = 2.99 x10-8

m/s

Radiazione Elettromagnetica (1)

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La lunghezza d’onda ed il periodo sono correlati tra di loro e alla velocità della luce:λ /T = velocità =c

Altri parametri associati alle proprietà della luce sono:

frequenza [Hz = s-1]

λνν 1== c

T1=ν

Numero d’onda [cm-1]

La densità di energia (chiamata INTENSITA’ = energia che attraversa l’unità di area nell’unità di tempo) associata alla r.e.m. dipende dall’intensità del campo elettrico e/o magnetico ( E0 e B0) e risulta proporzionale a :

2

00

000 , EIc

EBBEI

rr

rrr∝⇒=×∝

Es: nel visibile la luce è caratterizzata da una lunghezza d’onda di 500 nm

14169

14

1589

cm102m1021050011Hz1061

s1066.110310500

−−−

−−

⋅=⋅=⋅==

⋅==

⋅=⋅⋅==

λν

ν

λ

TcT

Radiazione Elettromagnetica (2)

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Descrizione CorpuscolareLa r.e.m. è composta da particelle chiamate FOTONI

Ogni fotone ha un’energia pari a Efotone = hν, h = costante di Planck = 6.626068 × 10-34 J / s

I fotoni hanno massa nulla

Il numero di fotoni associato ad ogni r.e.m. dipende dalla intensità della r.e.m.

Es: La re.m. e,essa da una lampada al soldio nel visibile ha λ = 550 nm

J1061.310550/1031062.6E 199834fotone

−−− ⋅=⋅⋅×⋅== λhc

Se la lampada ha una potenza di 0.1 W (1W =1J/s)i fotoni che essa emette in 1 s sono :

1719fotonefotoni 1077.21061.3/11,0ETempoPotn ⋅=⋅⋅=×= −

NB: L’energia del singolo fotone è così piccola che le energie tipiche delle lampade usate quotidianamente variano in maniera continua.

Radiazione Elettromagnetica (3)

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Spettroscopia (1)

Campo Elettrico + cariche nella materia Spettroscopie Ottiche

Campo Magnetico + momenti magnetici Spettroscopie Magnetiche

1) Risonanza tra r.e.m.:hνr.e.m.= ∆E =Efin – Eini

hνrem

Eini

Efin

Nelle spettroscopie di assorbimento la frequenza della r.e.m. deve essere uguale alla frequenza di transizione del sistema materiale:

L’interazione con la r.e.m. permette di osservare le differenze di energia (risonanze) tra stati energetici diversi della molecola.

hEE if

firem

−==νν

16

0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

Log (Hz)

ν

λ (m)3x105m 3x102m 0.3 m 3x10-4m

300µm3x10-7m300 nm

3x10-10m

Rad

iofr

eque

nze

Mic

roon

de FIR

Lont

ano

IRN

IR

Visibile

UV

VU

V X-rays

Energie interaz.tra spin nucl.

Trans. tra stati aspin nucl. diverso

Spettroscopie MagneticheSpettroscopie Ottiche

Trans. tra stati a spin elettr. diverso

TransizioniRotazionali

Transizioni Vibrazionali

Transizioni Elettroniche Transizioni

Nucleari

Spettroscopia (2)

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La Spettroscopia di assorbimento studia l’attenuazione della r.e.m.dovuta all’assorbimento da parte del sistema molecolare in

funzione della frequenza .

Lo spettro di assorbimento non presenta linee di larghezza infinitesima ma bande di larghezza finita. I principali fattori che contribuiscono all’allargamento di riga sono:

1. Tempo di vita dello stato eccitato τ e interazioni con l’ambiente circostante;

2. Strutturazione in più bande sovrapposte dello spettro di assorbimento (ad es. sottostruttura vibrazionale)

Spettroscopia (3)

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Strumentazione

Lampada: sorgente di luce policromaticaReticolo: seleziona una ben determinata frequenzaFotomoltiplicatore: misura l’intensità della r.e.m.

Reticolo

Lampada

Fotomoltiplicatore

),(),(

),(),(

LILI

BBLILI

T Crif

Rrif

Rrif

Ccamp

νν

νν

=×=

B=Baseline

Camp= soluzione in esameRif= soluzione contenente tutto tranne la sostanza che assorbe

R

C

Spettroscopia (4)

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dz

[ ]LvILI

dzzIzdILI

I

L

)(exp),0(),(

)(),(),(),(

),0( 0

ανν

ναννν

ν

−=

−=∫ ∫

L’attenuazione nel intervallo infinitesimo dz è funzione di α(ν) e dell’intensità incidente

Integrando l’espressione differenziale si nota che l’intensità decade esponenzialmente in funzione della posizione nel campione.

I0hν hν

dzzIzdI ),()(),( νναν −=

Legge di Lambert e Beer

L

Spettroscopia (5)Legge di Lambert-Beer

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Da un punto di vista sperimentale si misura la Trasmittanza T:

( )( )

( ) ( )CLLeI

LIT )()( 10,0, νενα

νν −− ===

Oppure la Assorbanza A:

( ) ( ) CLI

LITA CL )(10log,0

),(loglog ))((101010 νε

νν νε =−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= −

L’assorbanza è una quantità utile in quanto è direttamente proporzionale alla concentrazione.

Es: Calcolare la concentrazione di una soluzione contenente β-carotene con A(450 nm)=1, L=1cm e ε(450 nm)=1.4·105 l mol-1 cm-1

( )16

5 lmol101.71104.1

1 −−⋅=×⋅

==L

ACνε

( ) CC )(3.2)(10ln)( νενενα ==

)(νε Coefficiente di estinzione molare (l mol-1 cm-1)

Legge di Lambert-Beer Spettroscopia (6)

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Lo spettro di assorbimento di miscele in cui ci sono due o più sostanze che assorbono alla stessa frequenza (o λ) è uguale alla somma degli spettri di assorbimento delle singole sostanze

( ) ( )[ ]LCCAAA

AA

BA

λελελλλ

+=+= )()()(

Conoscendo i coefficienti di estinzione delle singole sostanze è possibile risalire alle rispettive concentrazioni.

Spettroscopia (7)

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Spettroscopia (8)Punto di vista microscopico: Regole di selezione

Il campo elettrico associato alla r.e.m. interagisce con le cariche elettriche presenti nella molecola: elettroni e nuclei.

Spettroscopia di assorbimento elettronico o UV-Visibile:

1. deve esserci la creazione di un dipolo tra le densità elettroniche degli stati coinvolti

2. sono permesse solo transizioni tra stati con uguale numero di spin totale

Spettroscopia di assorbimento vibrazionale o IR:

1. Il modo di vibrazione deve generare un momento di dipolo;2. sono possibili solo transizioni con ∆n=1

Non tutte le transizioni energetiche sono visibili in spettroscopia, molti stati energetici della materia non vengono rivelati con queste tecniche

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Spettroscopia elettronica (1)

Regioni di assorbimento elettronico per diversi tipi di transizioni molecolari:

Ene

rgy

σ Bonding electron

π bonding electron

n non- bonding electron

π*bonding electron

σ* bonding electron

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Sistemi ciclici con doppi legami coniugati

Esempi di spettri di assorbimento elettronico:

All’aumentare del numero di doppi legami coniugati diminuisce la frequenza di transizione tra gli stati π→ π*.

La sottostruttura a bande èdovuta ai livelli vibrazionaliassociati ad ogni singolo stato elettronico

Spettroscopia elettronica (2)

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Sistema Antenna per fotosintesi Spettroscopia elettronica (3)

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Spettroscopia vibrazionale (1)Esempio : Molecola di CO2

NO

SI

SI

SI

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Spettro IR del benzene

3x12-6=30 modi di vibrazione, di cui solo 7 sono attivi in IR: di essi 6 sono a due a due degeneri, per cui dovrei aspettarmi 4 bande principali

Spettroscopia vibrazionale (2)

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Spettroscopia vibrazionale (3)

1000 2000 3000 4000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

786901

1220

1092

528

1426

1363

A

bsor

banc

e

Wavenumber (cm-1)

acetone

1710

3000

CO stretching

CH stretching

CH bending

Spettro IR dell’acetone: esempio di riconoscimento delle frequenze di gruppo:

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Esperienze Pratiche (1)

Prima di eseguire una qualsiasi esperienza pratica si devono scaricare le schede di sicurezza relative a tutti i prodotti che vengono usati e controllare se il laboratorio utilizzato è attrezzato in maniera adeguata per poter fare le esperienze in sicurezze.

Le schede di sicurezza si trovano sul sito della sigma-aldrich in internet:

http://www.sigmaaldrich.com/italy.html

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Determinazione della concentrazione di una soluzione di fluoresceinaincognita, da costruzione di una retta di taratura

1. Si preparano 3-5 soluzioni da pesate distinti di fluoresceina in acqua a pH>11 (in modo da avere la forma di-anionica in soluzione.

2. Si registra lo spettro di assorbimento e si riporta in grafico l’assorbanza, divisa per il cammino ottico della cella, sul punto di massimo contro la concentrazione stimata dalla pesatae relativa diluzione.

3. Si esegue un “fit” dei dati sperimentali e si usa la retta di interpolazione per determinare la concentrazione della soluzione incognita.

O O-O

O

O2Na+

Esperienze Pratiche (2)

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Esperienze Pratiche (3)

Variazione dell’assorbimento di una sostanza per effetto di un equilibrio acido-base

Metil-arancio in acqua: si protona a pH 3-4

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Esperienze Pratiche (4)

Descrizione molto più dettagliata:siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim%20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf

• Preparare una soluzione concentrata di metil-arancio in acqua o etanolo • Preparare due soluzioni di HCl e NaOH 0.01 M• Prelevare 10 cc di soluzione di NaOH e metterli un becker• Aggiungere qualche goccia di soluzione di metil-arancio fino a che la soluzione abbia un’assorbanza di 0,5 sul massimo.• Effettuare lo spettro di assorbimento con cuvette in quarzo vetro; IMPORTANTE: dopo ogni spettro rimettere la soluzione dalla cuvetta nel becker• Aggiungere quantità note della soluzione di HCl, utilizzando una buretta, e dopo ogni aggiunta misurare lo spettro di assorbimento della soluzione.• Si consiglia di fare aggiunte “piccole” nella zona di pH dove è previsto il viraggio (pH = 3-4).•Gli spettri di assorbimento vanno corretti per il diverso volume della soluzione.

inziale

aggiuntoinziale

VVV

AA+

='

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E’ possibile determinare la Ka del metil-arancio dalle misure di assrobanza.

HIn ↔ H+ + In-

[ ][ ][ ] [ ]

( ) [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

InHIn

HIn

InHIn

In

HInIn

a1010a

εε(A/l)CεIn

εεCε(A/l)HIn

InHInCeHInεInεA/l

pHKlogHIn

][InlogHIn

InHK

−−

=−−

=

+=+=

+=⇒=

−

−−

−−+

( ) pHKloglogYCε/lA'/l)(A'Cεlog a10

In

HIn10 +==

−−

Per fare questa stima, e’ necessario conoscere la concentrazione iniziale di metilarancio nella soluzione con NaOH e il pH della soluzione tramite misure effettuate con un pH-ametro.

Riportando in grafico logY vspH si ottiene una retta la cui intercetta fornisce la Ka.

siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim%20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf

Esperienze Pratiche (5)