SPring-8での硬X線MCD計測とNdFeB磁石への応用

鈴木基寛(財) 高輝度光科学研究センター/SPirng-8

SPring-8利用推進協議会 先端磁性材料研究会 第２回研究会「バルク磁性材料開発の最先端と分析技術～永久磁石材料を中心として～」

2009年8月7日 キャンパスイノベーションセンター

発表内容

1.硬X線MCD計測の特徴

2.SPring-8 BL39XUビームラインの紹介

3.Nd2Fe14B 磁石のXMCD研究

4.まとめ

XMCD測定で何がわかるかXMCD (X線磁気円二色性, X-ray magnetic circular dichroism)

→ 元素を特定した磁気測定目的の元素の磁性だけをピックアップ

複数の元素からなる試料: 多層膜, 積層膜, 合金, 不純物磁性元素

得られる情報: ・原子一個あたりの磁気モーメント ・スピン磁気モーメント ・軌道磁気モーメント ・磁気異方性

たとえば積層膜試料では

金属層 A

合金層 B-C

不純物層 D1-xEx

３層からなる積層膜

XMCD測定: 円偏光X線による吸収分光元素吸収端での測定→特定の元素の磁性を観測

右回り円偏光X線

磁化

吸収係数

試料

磁化

試料

吸収係数左回り円偏光X線

µ(+)

µ(!)

+z

!µ = µ(+) ! µ(!)

X線磁気円二色性 (XMCD)W. Grange et al., PRB 58, 6298 (1998).

Co 2p→3d

元素吸収端エネルギーのちがいを利用

Fe Co Ni1.0

0.5

0.0

X線吸収係数

7.27.1X線エネルギー (keV)

7.87.7 8.48.3

-3x10-3-2-1012

XMCD

X線エネルギーを選ぶ → 見たい元素を選ぶ

Fe26

7.11 keV

1s

4p

X線光子

Co27

7.73 keV

1s

4p

X線光子

Ni28

8.33 keV

1s

4p

X線光子

XMCDでは何を見ているか

XMCD: !µ ! f+ " f!: 遷移強度 for 右回り円偏光f+: 遷移強度 for 左回り円偏光f!

円偏光の向きによって、励起先のスピンバンドが異なる

フェルミ準位近くの、磁気的な状態密度の差を元素別に見ている

!µ ! !+(E) " !!(E)

L3吸収端でのXMCD

f+ f!

!+(E) !!(E)

K 1s

L3 2p3/2

L2 2p1/2

upスピン downスピン

E

EF

H,M

右回り円偏光X線

左回り円偏光X線

→ 磁性の起源となる電子状態を直接観測

→ スピン、軌道磁気モーメントを定量的に評価(総和則：Sum rule を使用)

対象とする元素吸収端• 3d遷移金属 K端 (1s→4p) ..... 4p伝導帯•希土類L2,3端 (2p→5d) ..... 5d伝導帯•貴金属L2,3端 (2p→5d) ..... 5d電子の磁性

バルク敏感→表面処理不要、埋もれた層、実用材料→表面敏感測定や 深さ分解測定は逆に苦手

測定環境・試料条件超高真空が不要→多様な試料環境 (強磁場、高圧、低温)

硬X線XMCD測定の特徴

軟X線MCDと相補的

Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ....

Pt, Au, Ir ....

Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Ce ....

軟X線MCD, 硬X線MCDビームラインX線のエネルギーを選ぶ → (1) 見たい元素を選ぶ → (2) 見たい電子帯を選ぶ

1002 3 4 5 6 7 8 9

10002 3 4 5 6 7 8 9

100002 3

Photon energy (eV)

BL25SU BL39XUFe, Co, Ni3dバンド

Nd, Sm, Gd4f電子

Ru, Rh, Pd4dバンド

Pt, Au5dバンドFe, Co, Ni

4pバンドNd, Sm, Gd5dバンド

軟X線 硬X線

発表内容

1.硬X線MCD計測の特徴

2.SPring-8 BL39XUビームラインの紹介

3.Nd2Fe14B 磁石のXMCD研究

4.まとめ

SPring-8 BL39XUビームライン• 真空封止平面アンジュレータ• X線エネルギー: 5~37 keV (2.5~0.3Å)

• ビームサイズ: 0.6(垂直) x 0.6(水平) mm

• 光子数: 1013 photons/秒• 円偏光度: 90%以上

SPring-8 BL39XU

偏光変調法を利用

→高精度なXMCD測定∆µ~10-4

ダイヤモンド移相子

(円偏光を生成)

入射X線強度検出器

放射光X線

Si 111 二結晶分光器

45º

水平直線偏光

試料

H磁場

試料への入射X線: 円偏光

ピエゾ素子により振動

透過X線強度検出器

円偏光の向きを変調

電磁石

SPring-8リング

C 111

円偏光変調法による高精度XMCD測定円偏光変調法

円偏光X線

ヘリシティが交互に切り替わる

試料

磁場は固定

透過X線強度が変調される

とI0 I+ I!

H

X線移相子による偏光状態の変調 ロックイン検出

104

102

11 kHz 1 MHz周波数

相対スペクトルパワー密度

1 Hz

信号変調された信号

1/f 雑音

N(!)S (!)

雑音

S (! ! !0)

変調

ロックイン検出法雑音の少ない周波数での変調

+ 狭い帯域幅で測定→S/N比が向上

M. Suzuki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1488 (1998).

• 高精度なXMCDデータが短時間で得られる• XMCD信号の検出限界 ~10-5

-4

-2

0

2

4

XMCD

, !µt (

x10-3

)

7150714071307120711071007090

x-ray energy (eV)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0XA

S, µt (

arb.

uni

t)

, helicity modulation, helicity reversal

Fe

(a)

(b)

1.0

0.5

0.0

-0.5XMCD

(x10

-4 )

7105710070957090x-ray energy (eV)

(c)

Fe foil5 µm thickness

10 分.

20 分

試料環境 (磁場・温度・圧力)

常伝導電磁石、He循環型冷凍機磁場: 0 ~ 2 T

温度: 20 ~ 300 K

electromagnet

I0 ion chamber I ion chamber

sample

x-rays

超伝導マグネット磁場: 0 ~ 10 T

温度: 1.7 ~ 300 K

高圧環境 (P < 50 GPa)

XMCD実験用ダイヤモンド・アンビルセル。超伝導マグネットに組み込み可能 (広大 石松氏らによる)。

Experimental setup 2! High pressure

" Diamond anvil cells (DAC)

" Up to 20 GPa

! Magnetic field

" ! 0.6T (O-Fe3Pt)

" ! 10T (O-FePt)

! Temperature: RT

0.6T electromagnet

Tiny DAC (23.8 mm!

" 47 mm in length)

IC IC

Circularly polarized x-ray

DAC (48 mm!" 26

mm in thickness)

10T super-

conducting

magnet

-5 -2.5 0 2.5 5

-50

0

50

Magnetic field (T)

Magn

eti

zati

on (

em

u/g

) O-FePt

hard magnetic property

φ23.8 mm

47 mm

N. Ishimatsu et al., SRMS 2006, Chicago.

発表内容

1.硬X線MCD計測の特徴

2.SPring-8 BL39XUビームラインの紹介

3.Nd2Fe14B 磁石のXMCD研究

4.まとめ

Nd2Fe14B (ネオジム磁石)

最強の永久磁石

高い異方性

TC = 586 KTSR = 135 Kスピン再配列

応用：HDD、DVD、小型スピーカ、時計、携帯電話、自動車、ハイブリッドカー、工作機械、各種ロボット、磁気センサー等

飽和磁化 Ms = 1.60 (T)残留磁束密度 Mr = 1.3 (T)

異方性磁界 Hk = 67 kOe保磁力 Hc > 13 kOe

最大エネルギー積 335～365 kJ/m3

キュリー温度

Nd2Fe14B 研究の目的基礎研究 応用・材料開発

現象、物性の解明

なぜ強い磁石なぜ高い異方性

スピン再配列のメカニズム

磁気構造? (T < TSR)

より強力な磁石の開発

焼結体試料形態：単結晶

より高い保磁力より高い異方性

高効率モーター等への応用

粒径、粒界の効果？

Nd2Fe14Bの磁気異方性のメカニズム

磁化容易軸(c軸) [001]

空間群 P42/nmn

Nd 4f 電子 Fe 3d 電子

SL S

J = L – S

交換相互作用結晶場

Fe 3d 電子のスピンが磁化の主な担い手Nd 4f 軌道が磁化の向きを決める

Nd 4f 電子が強い磁気異方性の原因

伝導電子

Nd 5d

軟X線MCD ... Nd 4f, Fe 3d

硬X線MCD ... Nd 5d, Fe 4p→伝導電子の情報

M (高温)M (低温)

Nd (2サイト) BFe (6サイト)

R2Fe14B (R:希土類)のXMCD

J. Chaboy et al., PRB 54, R15637 (1996)J. Miguel-Soriano et al., JAP 87, 5884 (2000).

硬X線MCD ... Nd 5d, Fe 4p →伝導電子の情報

X線エネルギー (吸収端からの相対値) (eV)-40 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60

1.0

0.5

0.0

‒0.5

0.4

0.2

0.0

‒0.2

‒0.4

XMCD

x 1

00 (a

. u.)

L2吸収端

L3吸収端

La Nd Er Lu

La Nd Er Lu

4f 0 4f 3 4f 11 4f 14

R2Fe14B (R:希土類)のXMCD

J. Chaboy et al., PRB 54, R15637 (1996)J. Miguel-Soriano et al., JAP 87, 5884 (2000).

硬X線MCD ... Nd 5d, Fe 4p →伝導電子の情報

X線エネルギー (吸収端からの相対値) (eV)-40 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60

1.0

0.5

0.0

‒0.5

0.4

0.2

0.0

‒0.2

‒0.4

XMCD

x 1

00 (a

. u.)

L2吸収端

L3吸収端

La Nd Er Lu

La Nd Er Lu

4f 0 4f 3 4f 11 4f 14

希土類のXMCDから求めた5d 電子のスピン、軌道モーメント

R2Fe14B (R:希土類)のXMCD

J. Chaboy et al., PRB 54, R15637 (1996)J. Miguel-Soriano et al., JAP 87, 5884 (2000).

硬X線MCD ... Nd 5d, Fe 4p →伝導電子の情報

X線エネルギー (吸収端からの相対値) (eV)-40 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60 -20 0 20 40 60

1.0

0.5

0.0

‒0.5

0.4

0.2

0.0

‒0.2

‒0.4

XMCD

x 1

00 (a

. u.)

L2吸収端

L3吸収端

La Nd Er Lu

La Nd Er Lu

4f 0 4f 3 4f 11 4f 14

希土類のXMCDから求めた5d 電子のスピン、軌道モーメント

La Ce Pr Nd Sm GdTb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f 電子の磁気モーメント

gJ

(µB)

Fe K

XM

CD 強度

(arb

. uni

t)10

5

0

–5

Fe K XMCD (4p電子) は希土類の4f電子の磁気モーメントと対応

Nd2Fe14Bのスピン再配列

J. Chaboy et al., PRB 57, 8424 (1998).

X線エネルギー (keV) X線エネルギー (keV)

XMCD

(arb. u

nit)

XMCD

(arb. u

nit)

Nd L2 吸収端 Fe K 吸収端

[001]

[110]

円偏光X線

単結晶Nd2Fe14B

+H 蛍光X線

XMCD実験配置

θM (高温)

M’

XMCD信号∝磁化の射影成分

θはFeとNdで同じ？スピン再配列転移: TSR = 135 K

Nd成分

Fe成分

Nd2Fe14Bのスピン再配列

J. Chaboy et al., PRB 57, 8424 (1998).

Nd: θ = 58º Fe: θ = 27ºT = 4 Kにおいて

T < TSR でNdとFeの磁気モーメントは平行でない

XMCD

の増加分 (a

rb. u

nit)

Nd L2 吸収端

Ndモーメント

TSR = 135 K

XMCD

の増加分 (a

rb. u

nit)

Fe K 吸収端

Feモーメント

Ndモーメント

TSR = 135 K

軟X線MCD: L. M. Garcia et al., JAP 87, 6567 (2000).

X線共鳴磁気散乱測定

磁化容易軸(c軸) [001]

Nd (fサイト)Nd (gサイト)

D. Haskel et al., PRL 95, 217207 (2005).

[110]円偏光X線 (110), (220)ブラッグ反射

単結晶 Nd2Fe14BH // [001]

X線共鳴磁気散乱測定空間群 P42/nmn

I+, I–

磁気散乱信号 = (I+ – I–)/(I+ + I–)

Nd L2 吸収端 (6.72 keV) での磁気散乱測定

(110) 反射 .... Nd g サイトの情報(220) 反射 .... Nd f サイトの情報(440) 反射 .... Nd g サイト + f サイト

X線共鳴磁気散乱測定

D. Haskel et al., PRL 95, 217207 (2005).

[110]円偏光X線 (110), (220)ブラッグ反射

単結晶 Nd2Fe14BH // [001]

I+, I–

磁気散乱信号 = (I+ – I–)/(I+ + I–)

ともに Nd L2 吸収端 (6.72 keV)

X線エネルギー (keV)6.66 6.69 6.72 6.75 6.78

磁気散乱強度

電荷散乱強度

X線エネルギー (keV)6.66 6.69 6.72 6.75 6.78

磁気散乱強度

(110) 反射 .... Nd g サイト (220) 反射 .... Nd f サイト

XMCDと同様に元素選択性+ サイト選択性

Ndの磁化曲線をサイト別に評価

磁化容易軸(c軸) [001]

Nd (fサイト)Nd (gサイト)

D. Haskel et al., PRL 95, 217207 (2005).

・gサイトだけが異方性に寄与・f サイトを選択的に置換することで異方性が向上

外部磁場 (Oe)‒2000 2000

磁気散乱強度

(110)反射(220)反射

(I+

– I– )

/(I+

+ I– )

空間群 P42/nmn 磁気散乱強度の磁場依存性→サイト別の磁気ヒステリシス

より強力な磁石を得るには保磁力Hcの制御→強力な磁石材料の開発へ

・結晶粒径の評価

保磁力を決めるものは？

(1) 結晶磁気異方性 ... 電子状態、軌道角運動量 (ミクロな性質)

(2) 磁壁の動きやすさ ... 結晶粒径、結晶粒の方位、欠陥、微細構造

(マクロな性質)

今後、 (2)マクロな性質の解明にも、XMCDや放射光計測を活用

・結晶粒の方位

・磁区構造 (元素別) の観察・元素分布 (粒界) の観察

マイクロXMCDマイクロXAFSマイクロXRD

など...

マイクロX線ビームによる顕微XMCD測定

BL39XU, SPring-8• X線エネルギー: 6–16 keV

• 対象元素: 3d 遷移金属, 希土類, 5d 遷移金属

特長• µm 空間分解能• 元素選択性• バルク敏感

• 任意の磁場下での測定

円偏光 硬X線+

マイクロビーム集光

顕微XMCD

47.30

29

0 (m)

35

47

47.15

KB集光ミラー

真空封止アンジュレータ

FEスリット(仮想光源)

ダイヤモンド二結晶分光器

ダイヤモンド移相子

４象限スリット (180x140 µm)

小型電磁石 試料

XY並進+回転ステージ

蛍光X線検出器

光源からの距離

円偏光X線

マイクロビームXMCD測定装置

顕微XMCD装置の写真 任意の磁場方向が可能

!

magnet's poles pinhole

sample circular polarized

micro-X-ray beam

magnetic field

XY 並進ステージ

試料

電磁石

蛍光X線検出器 (SDD)

水平集光ミラー

垂直集光ミラー

X線X線

試料

最大磁場 8 kOe

H

SPring-8 BL39XU 磁性材料ビームライン

M. Suzuki, M. Takagaki, Y. Kondo, et al., Proceedings of SRI2006, AIP Conference Proceedings Vol. 879, 1699 (2007).

XMCD磁気イメージング

光子数: 4x1010 photons/s

X線エネルギー : 11.1 keV

集光ビームサイズ: 0.75(H)x1.3(V) µm

1.0

0.5

0.0

FWHM 0.75 µm

1.0

0.5

0.0-5 0 5

position (µm)

FWHM 1.3 µm

X-ra

y in

tens

ity (a

rb. u

nit)

水平方向

垂直方向 0 10 20 30 40 50 60

0

5

10

15

20

25

30

35

Position (µm)P

osi

tio

n (µm

)

5.0

-5.0

0.0

XM

CD

[x1

0-2] (relativ

e to X

AS

)

10 µm104.8 4.82.4

試料: CoCrPtB 面内磁化膜に磁気記録パターン書き込んだもの (東北大通研 村岡裕明氏 提供)

試料走査によるXMCD磁気イメージングの例集光ビーム形状

M. Takagaki, M. Suzuki, N. Kawamura, H. Mimura, T. IshikawaIPAP Conference Series 7, 267 (2006).

磁区イメージング

30

20

10

0

posi

tion

(µm

)

806040200

position (µm)

30

20

10

0

posi

tion

(µm

)

806040200position (µm)

磁気 (XMCD) イメージ

通常の蛍光X線イメージ

試料: Tb3Fe5O12 (希土類鉄ガーネット)

X-ray energy: 7.11 keV (Fe K edge)

120

100

80

60

40

20

0

posi

tion

(µm

)

12080400positin (µm)

120

100

80

60

40

20

0

posi

tion

(µm

)

12080400

position (µm)

磁気 (XMCD) イメージ試料: Fe/Gd 多層膜

蛍光X線像

パターン媒体：FIB加工磁気ドット

• ドット領域では、連続膜と比べて→ 保磁力が増大 (200→1600 Oe)→ 残留磁化比が増大 (M0/Ms = 0.1→0.7)

M. Suzuki, M. Takagaki, Y. Kondo, et al., Proceedings of SRI2006, AIP Conference Proceedings 879, 1699 (2007).

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

Pt X

MCD

am

plitu

de (a

rb. u

nit)

-4000 -2000 0 2000 4000external field (Oe)

continuous film (θ = 0°)

dots (θ = 0°)

8 µm

X線ビームスポット~ø 2 µm

Co80Pt20(15 nm)/Au(6 nm)/Ti(5 nm)

連続膜 (未加工の領域)

ドット加工領域

面直磁場

ドットサイズ:100x100 nmドット間隔100 nm

1 µm

Gaイオン (30 kV, 1 pA) によるパターニング

マイクロビームによる顕微XMCD測定1. 外部磁場下での元素別磁気イメージング

•磁気飽和過程での磁気ドメイン観察

•保磁力 (Hc) のマッピング

2. µm 領域での元素別磁気ヒステリシス•マイクロ・ナノ磁気ドットやパターン媒体の評価

•微小磁性試料 (磁性粒子, 宇宙塵, 隕鉄)

3. 埋もれた磁性層の磁気イメージング•埋もれた磁性層あるいは界面の磁区観察•埋もれた磁気ドットの観察

a) hν = 5.997 keV b) hν = 6.009 keV c) hν = 7.131 keV (Cr K edge) (Cr K edge) (Fe K edge)

(Chromite) (Daubreelite)

参考例：PEEMを用いた鉄隕石中不純物の状態分析

　a)

　b)

異なる励起X線エネルギーでの顕微像→化学結合状態の議論が可能

光電子顕微鏡 (PEEM) 観察

M. Kotsugi et al., Surf. Sci. 601, 4764 (2007).

5μm

αγ

SR

α

γ

5µm

5mm

Widmanstatten structure

鉄隕石（隕鉄）

α-FeNiとγの混晶美麗な金属組織　（形成に46億年）

γ

α

PEEMを用いた鉄隕石の金属組織と磁区構造の観察

SEM像

組成マッピング 磁気イメージング

実像のみ

　

M. Kotsugi et al., submitted.

NdFeB焼結体試料のPEEM観察

S. Yamamoto et al., Mater. Trans. 49, 2354 (2008).SPring-8 BL25SU

試料は熱消磁された状態

FE-SEM像 XAS像 Nd M4吸収端 XAS像 Fe L3吸収端

XMCD像 Fe L3吸収端 XMCD像 Fe L3吸収端 (拡大)

まとめ1. 硬X線MCDビームライン SPring-8 BL39XU•試料環境 10 T, 2 K, 10 GPa•高精度XMCD測定 (検出限界10-5)•マイクロXMCD

2. Nd2Fe14B 磁石のXMCD研究 .... 基礎研究が主•Nd 5d 電子の磁性、電子状態•スピン再配列転移にともなう磁気構造の変化•Ndサイト別の磁気異方性を分離

3. Nd2Fe14B 磁石の応用研究 .... マイクロXMCDの可能性•元素別磁区構造•元素分布•粒径、粒界構造