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Stereochemie
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Stereochemie:
ein Zweig der chemischen Wissenschaft, der sich mit derdreidimensionalen Struktur der Moleküle beschäftigt
Stereoisomerie: unterschiedliche räumliche Anordnungen der Atome oderAtomgruppe in einem Molekül bei gleichartiger Verkettung der Atome
Arten der Stereoisomerie
geometrische (oder cis-trans) Isomerie
Konfigurationsisomerie
unterschiedliche Anordnungen der Atome oderAtomgruppe um ein Zentralatom
C C
CH3
CH3
H
H H H
CH3CH3
CC
3linke Hand rechte Hand
CH3X und CH2XY : sie lassen sich mit dem Spiegelbildzur Deckung bringen
CHXYZ:es läßt sich mit dem Spiegelbildnicht zur Deckung bringen
Linke Hand und rechte Handlassen sich nicht miteinander zurDeckung bringen.
CH3X
CH2XY
CHXYZ
Moleküle und die Spiegelbilder
Spiegel
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Moleküle vom Typ CH3X und CH2XY lassen sich mit ihren Spiegelbildernzur Deckung bringen. Gegenstand und sein Spiegelbild sind identisch.
Ein Molekül von Typ CHXYZ läßt sich nicht mit seinemSpiegelbild zur Deckung bringen.
Die lefte Hand läßt sich nicht mit der rechten Hand zur Deckung bringen.
Molekül CHXYZ und sein Spiegelbild sind unterschiedlich.
Diese unterschiedliche Müleküle werden Enantiomere oder Spiegelbildisomeregenannt.Enantiomere: Stereoisomere, die zueinander in Beziehung „Gegenstand-Spiegelbild”
stehen, die miteinander nicht zur Deckung bringen lassen
enantio (griech.) = entgegengesetzt
Moleküle und die Spiegelbilder
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Symmetrie - Disymmetrie
Symmetrieebene:eine hypothetische Ebene, die den Gegenstand oder ein Molekül so zerlegt,dass die eine Hälfte Spiegelbild deranderen ist.
a./ Ein Gegenstand, wie ein Erlenmeyer-Kolben, hat eineSymmetrieebene, die durch den Gegenstand durchgeht.
b./ Ein Objekt, wie eine Hand hat keine Symmetrieebene.
Moleküle, die mit ihren Spiegelbildern identisch sind, sind achiral.
Ein Molekül ist chiral, wenn es keine Symmetrieebene hat.
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Voraussetzung des Auftretens der Enantiomere:Vorliegen eines C-Atoms, das mit vier verschiedenen Atomen oderAtomgruppen verbunden ist. C-Atom dieser Art wird als Chiralitätszentrumbezeichnet (chirales C-Atom, asymmetrisches C-Atom).
Chirale Verbindung: läßt sich nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen. Molekül und sein Spiegelbild: Enantiomerenpaar
cheir (griech.) = Hand
Chirale Verbindungen: Verbidungen, die keine Symmetrieelemente(-Ebene oder -Zentrum) besitzen
Beispiele:
Brom-chlor-fluor Milchsäure 2-Butanol-methan, CHBrClF: (2-Hydroxypropansäure)
CH
Br
Cl
F
CH
COOH
OH
CH3
CH
CH2CH3
OH
CH3
Chiralität
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Eigenschaften der Enantiomere
- elementare Zusammensetzung: identisch
- Reihenfolge der Atome: identisch (d.h. sie sind keine Konstitutionsisomere)
- physikalische Eigenschaften:-Schmelzpunkt-Siedepunkt-Dichte-Löslichkeit-Dipolmoment-Verbrennungswärme (Energie-Inhalt)-usw.
identisch
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Optische Aktivität
Optische Aktivität: ist die Fähigkeit einer Substanz, die Ebene des polarisiertenLichts zu drehen
Ein Enantiomer zeigt optische Aktivität, und ist daher optisch aktiv.
normalesLicht
polarisiertesLicht
PolarisatorLichtquelle
KüvetteLösung des opt.aktiven Stoffes
Analysator
Bestimmung der opt. Aktivität mit Polarimeter
Winkel der Drehung
Optische Aktivität:Zahlenwerte der opt. Aktivität der beiden Enantiomere sind gleich,Vorzeichen: entgegengesetzt (positiv, bzw. negativ)
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Optische Aktivität der Enantiomere
Die optische Aktivität, i.e. Drehung α des polarisiereten Lichts hängt von der
- Konzentration c der Lösung der optisch aktiven Substanz (g/100 cm3)- Länge l der Polarimeter-Küvette (dm) ab.
wo die specifische Drehung der optisch aktiven Substanz istα D25
α D25 hängt von der
- Natur der Substanz,- Wellenlänge des Lichts, und- Temperatur ab.
(Die Bestimmungen werden am meisten mit einer Natrium-Lampe bei derWellenlänge 589 nm durchgeführt. Spektrumslinie NaD = 589 nm.)
α = α D25 c . l
100.
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Specifische Drehung der Enantiomere
Das eine von den Enantiomeren dreht nach rechts um einen Winkel +α(rechtsdrehende Form),
das andere nach links um einen Winkel -α(linksdrehende Form).
z.B. 2-Butanol α D25 = -13,89o und α
D25 = +13,89o
Zahlreiche Naturstoffe pflanzlicher oder tierischer Herkunftkommen in optisch aktiver Form vor.
Gemische von Enantiomeren im Verhältnis 1:1 werden als Razemgemischebezeichnet. Die Razemgemische sind optisch inaktiv (intermolekulare Kompensation).
α D25 α
D25Verbindung Verbindung
Campher +44,26 Rübenzucker +66,47
Morphin -132 Cholesterin -31,5
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Fischer-ProjektionsformelnD,L Konfigurationsbezeichnung (relative und absolute Konfiguration)
Emil Fischer (1852-1919)
C
CHO
CH2OH
OHH
D(+)-Glycerinaldehyd
Eine Kette von C-Atomen wird von oben nach unten gezeichnet,wobei das am stärksten oxidierte Atom oben steht
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CHO
CH OH
CH2OH
CHO
CHO H
CH2OH
D(+)-Glycerinaldehyd L(-)-Glycerinaldehyd
Dem rechtsdrehenden Enantiomer wurde willkürlich die Projektion mit dem nach rechts zeigenden OH-Rest zugeteilt und diese daherals D-Konfiguration (lat. dexter: „rechts“) bezeichnet, ohne dassman wissen konnte, ob dies der Realität entsprach.
COOH
CH NH2
CH3
COOH
CH2N H
CH3
L(+)-AlaninD(-)-Alanin
Relative Konfiguration
Relative und absolute Konfiguration
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Absolute Konfiguration am chiralen (asymmetrischen) C-AtomCIP- System (Cahn, Ingold, Prelog)
Absolute Konfiguration: genaue räumliche Anordnung der Atome oderAtomgruppe um ein Chiralitätszentrum
Beschreibung der absoluten Konfiguration
1. Sequenz-RegelDie vier Liganden am asymmetrischen C-Atom werden nach fallenderOrdnungszahl (nach ihrer Priorität) geordnet.
CHBr
Cl
F
Priorität: 1 – Brom (Br)2 – Chlor (Cl) 3 – Fluor (F)4 – Wasserstoff (H)
z.B. Betrachtung
von dieser Seite
Bestimmung der absoluten Konfiguration: physikalische Methoden(Röntgenstrukturanalyse)
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wichtige Bemerkung:
Die Deskriptoren R und S bezeichnen das + oder - Vorzeichen der optischen Drehung nicht!
(S)-Brom-chlor-fluor-methan(R)-Brom-chlor-fluor-methan
(1) BrC(4)H
Br (1)Cl (2)
F (3) (3) F
(2) Cl
H (4)C
Chiralitätsregel
Man betrachtet das Tetraedermodell dieser chiralen Verbindung in der Weise, dassdas Atom mit der niedrigsten Priorität (in diesem Falle H) nach rückwärts gerichtet ist.Man bestimmt die Reihenfolge 1 – 2 – 3 !
1 – 2 – 3: im Uhrzeigersinn R- Konfiguration
1 – 2 – 3: entgegen dem Uhrzeigersinn SS configuration
(rectus = rechts)
(sinister = left)
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Diastereoisomerie
Anzahl der Stereoisomeren, wenn das chirale Molekül n Chiralitätszentrenhat: 2n
Enantiomere Enantiomere
Diastereomere
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Diasteromere
sind keine Spiegelbildisomere
Im allgemeinen:mindestens ein Chiralitätszentrum muss gleiche, mindestens ein Chiralitätszentrum muss entgegengesetzteKonfiguration besitzen
2R,3R 2S,3S
2R,3S 2S,3RPaare der Enantiomeren
Physikalische Eigenschaften der Diastereomeren sind unterschiedlich!
Löslichkeit, Schmelzpunkt, usw., und auch die optische Drehung!
Diastereomere
2R,3R 2S,3S
2R,3S 2S,3R
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Meso-Verbindungen
zwei Chiralitätszentren mit gleichen Substituenten,
mögliche Kombinationen(Stereoisomere): R - R
S - SR - SS - R
Enantiomerenpaare
diese Isomere sind gleich und optisch inaktiv =meso-Verbindung
+12o -12oα D25 α
D25
Schmp. 168-170oC Schmp. 168-170oC Schmp. 146-48oC
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zwei Chiralitatszentren mit gleichen Substituenten, aber mitentgegengesetzter Konfiguration
optisch inaktive Moleküle(intramolekulare Kompensation)
meso-Weinsäure
identische Verbindungen Symmetrieebene der meso-Weinsäure
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Trennung der Spiegelbild-Kristalle vomracemischem Natrium-Ammonium-Tartrat(kristalline Forme der Enantiomere sindunterschiedlich)
Erste Racematspaltung durch Pasteur (1847)
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Trennung der Enantiomeren (Spaltung von Razemgemischen)
Racemgemisch optisch aktiverHilfstoff
A(+)A(-) B(+) Gemisch
von DiastereomerenA(+)B(+)
A(-)B(+)
Grundlage: Überführung der Enantiomeren in ein Diastereomerengemischmit einem fremden optisch aktiven Hilfsstoff
A(+) A(-)Reine Enantiomere
A(+)B(+) A(-)B(+)Getrennte Diastereomere
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Andere Methode der Razematspaltung
- enzymatische Spaltung durch Mikroorganismen
- chromatographische Trennung mit chiralen stationären Phasen- Säulenchromatographie: z.B. mit Cellulose (Trennmaterial)- Gaschromatographie: chirale Flüssigkeiten als stationäre Phase
Optisch aktive Hilfsstoffe bei der Razematspaltung
Zu razemischen Basen: optisch aktive Säuren, z.B. Weinsäure, Mandelsäure
Zu razemischen Säuren: optisch aktive Basen, z.B. Brucine, Strychnin, Cinchonin
oder optisch aktive Alkohole, z.B. Menthol
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Unterschiedliche biologische Wirkung der Enantiomeren
z.B. unterschiedlicher Geruch
z.B. unterschiedliche physiologische Wirkung
(Pfefferminzöl) (Kummelöl)
CH2C
HH2NHO
HO COOH CH2
OH
OHC
HOOC
NH2H
Arznei in der Behandlung der Parkinson-Krankheit
keine biologische Wirkung(S)-(-)-DOPA
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Contergan-Skandal
Racemisierung