Upload
monik-alexa
View
95
Download
8
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Studiul proprietatilor electrice ale oxidului de zinc
Citation preview
Universitatea Politehnica din BucurestiFacultatea de chimie aplicata si stiinta materialelor oxidice
Studiul proprietatilor electrice ale straturilor/filme
subtiri de oxid de zinc
Cuprins1. Introducere....................................................................................................................................3
2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc..................................................................................4
3. Metode experimentale......................................................................................................................4
3.1. Depunerea prin ablatie laser......................................................................................................4
3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF................................................................................8
4. Rezultate si discutii..........................................................................................................................10
5.Concluzii...........................................................................................................................................15
6. Bibliografie.......................................................................................................................................16
Studiul proprietăților electrice ale straturilor subtiri(filme subtiri) de oxid de zinc
1. IntroducereZnO este un semiconductor de tip AIIBVI. Din punct de vedere al structurii cristaline,
este stabil sub formă hexagonal-compactă de tip wurtzit, unde fiecare ion se află în
coordinaţie tetraedrică, având patru ioni vecini de tipul opus. Celula elementară are
constantele de reţea a = 3,25 Å şi respectiv c = 5,2 Å. Are o bandă interzisă largă, de 3,4 eV,
făcându-l potrivit pentru o serie de aplicaţii ce utilizează radiaţii din domeniul ultraviolet.
Prezintă o conducţie intrinsecă de tip n.
În mod curent se utilizează mai ales la fabricarea de senzori, celule solare şi diverse alte
dispozitive optoelectronice. Sub formă de straturi subţiri este transparent, fiind folosit pentru
electrozi insensibili la radiaţia din spectrul vizibil. Datorită lipsei din celula elementară a unui
centru de simetrie la inversie, prezintă proprietăţi piezoelectrice ce pot fi exploatate la
construirea de traductori. La fel ca alţi semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este şi un bun
material pentru senzori de gaz, fiind sensibil la prezenţa unui număr de compuşi atât organici,
cât şi anorganici.
Figura1. Structura oxidului de zinc
Oxidul de zinc este inclus, de multe ori împreună cu oxidul de cadmiu (CdO), în
grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI[17,20], compuşi formaţi prin interacţiunea
elementelor din grupa a II-a secundară (Cd, Zn şi Hg) şi a VI-a (O, S, Se, Te). În Sistemul
periodic, cele două grupe sunt simetrice faţă de grupa a IV-a, în care se găsesc elemente
semiconductoare tipice (diamant, germaniu, siliciu)[2]
2. Proprietatile straturilor subtiri de oxid de zinc
Rezistivitatea electrică a straturilor de ZnO depinde puternic de grosimea acestora şi
de metoda şi condiţiile de depunere. În general, aceasta are valori cuprinse între 10 2 W×cm și
106 W×cm după depunere şi se micşorează până la 10-3-10-2 W×cm, în urma încălzirii în vid
sau în atmosfera de oxigen. Această scădere a rezistivităţii electrice este explicată prin faptul
că are loc oxidarea atomilor de zinc în exces [3,4,5]
Studiul structurii straturilor subţiri prezintă o importanţă deosebită atât pentru
explicarea proprietăţilor fizico-chimice ale acestor straturi, cât şi pentru posibilele aplicaţii
ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu proprietăţile electrice şi optice
constituie, și în acest caz principala metodă de studiu a proprietăţilor acestor straturi.
Proprietățile straturilor subțiri depind de structura acestora, care la rîndul ei este determinată
de grosimea straturilor, de metoda și condițiile de preparare. Parametrii care definesc
condițiile de preparare folosind metode PVD (Physical Vapor Deposition) sunt numeroşi
(natura și temperatura suportului în timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incintă
etc.), iar efectele lor se suprapun, astfel încât este deosebit de dificil de separat și de stabilit
acțiunea individuală a fiecăruia [6,7,8]
Proprietăţile electrice ale materialelor care fac parte din clasa semiconductorilor
oxidici conductori şi transparenţi sunt intens studiate, deoarece natura mecanismelor de
conducţie electrică reprezintă un subiect de larg interes. Considerând că dependenţa de
temperatură a conductivităţii electrice este descrisă de o lege de formă exponenţială [8,9]
unde: σ0, parametru ce depinde de natura materialul studiat; Ea- reprezintă energia de
activare a conducţiei electrice; kB este constanta lui Boltzmann.
3. Metode experimentale
3.1. Depunerea prin ablatie laserDepunerea prin ablatie laser (PLD) este o metoda de depunere a straturilor subtiri
prin ablatia unei tinte (sau a mai multora) cu fascicul laser pulsat. Procesul poate avea loc in
vid ultrainalt (UHV) sau in prezenta unui gaz de lucru (neutru sau reactiv – de ex. oxigen
pentru depunere de oxizi). Ablatia laser este un proces prin care o cantitate de material este
indepartata de la suprafata unui solid/lichid in urma iradierii laser. La fluenta mare(a
laserului),materialul este extras din tinta sub forma unui jet de plasma (in forma de pana
laser/plasma plume).[10]
Figura 1. Schema experimentala pentru metoda de depunere a straturilor subtiri
Metoda de obtinere a straturilor subtiri prezinta multe etape care sunt detaliate mai
jos in Tabelul 3.1
Tabelul 3.1 Etapele metodei de depunere a straturilor subtiri
Etapele metodei de depunerea a
straturilor subtiri
Descriere
1. Ablatia laser a materialului tintei si crearea
jetului de plasma
Fasciculul laser incident (de lungime de
unda λ) patrunde in material pana la
adancimea de patrundere (de ordinul a 10 nm
pentru majoritatea materialelor, depinzand de
λ si natura materialului). Campul electric
generat de lumina laser este suficient de
intens pentru a ioniza atomii din stratul
penetrat, care sunt smulsi din tinta prin 2
mecanisme posibile:
(i) Respingerea coulombiana dintre ioni ii
proiecteaza pe directia normala la tinta,
creand jetul de plasma (explozie Coulomb).
(ii) Electronii liberi oscileaza in campul
electromagnetic (laser) si se ciocnesc cu
atomii/ionii tintei, cedandu-le energia
necesara pentru vaporizare prin incalzire.
2. Dinamica plasmei Jetul de plasma emis normal la suprafata
tintei se largeste din urmatoarele
motive: Respingerea coulombiana
lateral,Ciocniri cu atomii reziduali din
camera de depunere, Forma de “pana”
(plume) a jetului de plasma depinde
de:Distributia dupa viteze a ionilor din
plasma si Presiunea din camera de depunere
3. Depunerea materialului pe substrat Aceasta etapa este importanta pentru
determinarea calitatii filmului depus.Ionii cu
energii mai mari care lovesc substratul/stratul
depus pot produce defecte locale si pot
smulge atomi de la suprafata. Atomii smulsi
se reintorc pe strat si depunerea lor impreuna
cu plasma determina scaderea calitatii
stratului
4. Procesul de nucleatie si formarea filmului
pe suprafata substratului
Parametrii de care depinde procesul de
nucleatie si formarea filmului sunt:
• Parametrii laserului – fluenta [J/cm2] si
energia pulsului – determina gradul de
ionizare al plasmei stoichiometria
(calitatea filmului) si fluxul de depunere
(densitatea de nucleatie creste cu fluxul de
depunere).
• Parametrii substratului – temperatura si
calitatea suprafetei – determina
densitatea de nucleatie (care scade cu
cresterea temperaturii si rugozitatii
suprafetei substratului).
• Presiunea gazului de lucru – determina
stoichiometria compusilor si calitatea
filmului (ambele cresc cu presiunea gazului
de lucru reactiv si scad cu presiunea
gazului de lucru neutru).
Aceasta metoda are diverse avantaje: transfer stoichiometric de material de la tinta la
substrat, rate de depunere relativ mari ~ 10 nm/min, obtinute la fluenta moderata, proces de
depunere foarte curat, deoarece sursa laser este sursa externa de nergie si posibilitatea de
depunere de filme multistrat folosind un carusel cu multe tinte.[10]
Filmele ZnO au fost depuse prin PLD pe subtraturi de SiO2 (001) prin utilizarea
sursei laser cu excimeri KrF* (λ = 248 nm, τ FWHM ≈ 7 ns), operata la o frecventa de
repetitie de 2 Hz. Fluenta laser incidenta pe tinta a fost fixata la 2,8 J/cm2. Distanta de
separare tintasub strat a fost de 5 cm. In prealabil camera a fost evacuata pana la o presiune
reziduala de 10-4 Pa. Pentru evitarea perforarii tintei si obtinerea unui strat uniform, tinta a
fost atat translatata (de-a lungul celor doua axe ortogonale) cat si rotita la o frecventa de 0,04-
1 Hz pe durata iradierii multipuls. Pentru depunerea unui film am aplicat un numar de 30-
50.000 de pulsuri laser consecutive intr-o atmosfera reactiva de 13 Pa O2. Pastilele au fost
apoi sinterizate in aer la 1100° C pentru 8 ore, apoi toate substraturile au fost curatate atent cu
alcool pentru 5 min intr-o baie ultrasonica. Conform experientei anterioare, s-au aplicat in
prealabil 1000 pulsuri de curatire interpunand un obturator (shutter) intre tinta si substrat.
[11,12]
3.2 Metoda pulverizarii magnetron in regim RF
Metoda de depunere prin pulverizare catodica este o metoda de de preparare de
straturi subtiri prin expulzarea atomilor dintr-o tinta(asezata la catod), preparata din
materialul droit(oxid de zinc) si depunerea acestor atomi pe un substrat(asezat la anod).
Expulzarea atomilor se face prin bombardarea tintei cu un fascicule de ioni(ai gazului de
lucru). Atomii extrasi din tinta au o larga distributie de energii, valoarea tipica fiind de zeci
de eV.
Metoda de depunere straturi subtiri de oxid de zinc este o metoda promitatoare
datorita mai multor aspecte: aderenta buna film-substrat, uniformitatea compozitionala si de
grosime, puritatea etc.
In tabelul 3.2 sunt prezentate caracteristicle si avantajele acestei metode.
Tabelul 3.2 Caracteristici si Avantaje
Caracteristici Avantaje
-Extragerea atomilor tintei se face printr-un proces de schimbare de impuls intre ioniigazului de lucru si atomii tintei;-95 % din energia incidenta se cedeaza tintei;-atomii expulzati din tinta au o distributie (spatiala) neuniforma- multi atomi pe directie normala la suprafata tintei (distributie cosinus);
- Rata mare de depunere; rata de depunere difera putin de la un material la altul;-Temperatura substratului este relativ mica;- Stratul depus reproduce foarte bine compozitia (stoechiometria) tintei;-Curatarea substratului prin bombardare cu un fascicul de ioni;- Depuneri de structuri monostrat sau smultistrat;- In echipamentele moderne tinta se corodeaza (prin pulverizarea materialului)uniform- cresterea timpului de viata a tintei;-Nu necesita vid ultrainalt
Principala limitare a procesului de pulverizare magnetron in regim RF este
reprezentată de dificultatea realizării stoechiometriei filmelor. De aceea parametrii de
depunere RF-MS sunt foarte importanţi :
presiune de pulverizare;
atmosfera de depunere;
distanta tinta-substrat;
temperature substrat [14,15]
Principalele proprietăţi ale filmelor subţiri, cum ar fi compoziţia, cristalinitatea, texturarea,
grosimea şi microstructura, sunt controlate de condiţiile de depunere dar şi de procesul de
creştere al filmelor pe suprafaţa substratului.
Conditiile/parametrii de depunere filme subtiri • Substraturi: Si; • Degresare in acetona si spalare prin ultrasonare in alcool iso-propilic • Vid limita: ~10-3 Pa; • Gazul de lucru: Ar +O2; - pre-pulverizare:energie Ar<0,1 eV; - depunere propriu-zisa: 0,1-10 eV • Presiune de lucru: 1 Pa • Rata de depunere: 2.5 nm/min; • Filme: cristaline • Temperatura substratului: 550ºC
Avantajele acestei metode sunt :
- Densitate de electroni mai ridicata (fata de ridicata PC CC)
- Posibilitatea depunerii de materiale izolatoare (si semiconductoare)
- Presiune mai mica a gazului de lucru
Figura 2. Diagrama schematica a principiului pulverizarii magnetron in regim RF
Tehnica pulverizarea magnetron in regim RF a fost utilizata pentru a depune
aproximativ 1-10 Ω.cm. Substraturile de siliciu au fost curatate in prealabil cu o soluție de
H2SO4 - H2O2 (4: 1) și apoi cu H2O - HF (20: 1). Pentru a elimina stratul de oxid de pe tinta s-
a realizat o prepulverizare timp de 10 minute in atmosfera de argon.
Tinta de oxid de zinc (99,99%) situat la 75 mm de substrat a fost folosit ca depunere tinta de
catod. Depunerea s-a realizat timp de 60 min și debitul total de gaz de 20 sccm (19sccm
Ar și 1sccm O2) au fost mentinut constant. Tabelul 3 prezinta diferiti parametrii utilizati în
procesele de depunere a ZnO. Fiecare proba a fost impartita in două piese similare. Una
dintre ele a fost recoaptă la 600 ° C cu viteză de încălzire de 20 ° C / min lao presiune de 8
10-3 timp de 60 min. Probele au fost ținute in interiorul cuptorului pana se racesc complet.
4. Rezultate si discutii
Structura şi morfologia straturilor au fost studiate prin difracţia de radiaţii X (XRD),
respectiv cu ajutorul microscopului de forţă atomic (AFM), caracterizarea riguroasă a
straturilor depuse a mai fost realizată si prin analiza microscopiei electronice SEM, precum si
evidentierea proprietatilor electrice.
Figura 1 arată o uniformitate bună a straturilor depuse în ambele cazuri. Probele sunt
diferențiate ca un straturi morfologic. Proba P11 arată un aspect granular, cu boabe aproape
sferice, în timp ce proba P10 sunt destul de parte parte a boabelor de oxid columnare
formular.[13]
Figura1. Imaginele SEM ale straturilor subtiri de oxid de zinc depuse prin metoda pulverizarii
magnetron
Uniformitatea stratului subtire depus este observata in proba 11 care reiese din imaginea
SEM, dimensiunea cristalelor fiind de 22 -33 nm. Această dovadă este aratata in nanocristale
din proba P11
avand
dimensiunea de 50 nm. Foarte important este faptul că, deși P10 și P11 diferă în ceea ce
privește metoda de producție, structurale analiza arată ca și cum ambele straturi au un cristal
hexagonal de oxid de zinc.
Figure 2. Proba P11 cu distributia cristalelor in intervalul 22-33nm.
Straturile subtiri din Fig 3.a si b sunt de buna calitate si relativ uniforme, sunt netede si
prezinta o densitate redusa de picaturi. Acest fapt este datorat conditiilor optimizate de lucru,
folosirii unor tinte compacte sinterizate la 1100o C, preparate din pulberi de ZnO fine, cu
puritate mare, si utilizarii unui system adecvat de translatie si rotatie a tintei care permite
ablarea de fiecare data de pe o suprafata neteda, relaxata termic si proaspat expusa
fasciculului incident .[11]
Fig. 3 Imagine tipica SEM (a) si imaginea complementara AFM (b) a unei probe de ZnO
simplu depusa pe SiO2 la 150 0C si 13 Pa O2[11]
Stoichiometria si starea cristalina a depunerilor de ZnO au fost investigate prin
analize de difractie de raze X, in urma carora s-a observat ca depunerile realizate la
temperatura camerei si la o presiunea de oxigen de 13 Pa sunt policristaline.
Fig. 4 Difractrograma de raze X tipica a filmului de ZnO simplu depus la RT si 13 Pa
O2 pe SiO2
Figura 5 prezintă constanta dielectrică și pierderile dielectrice ca o funcție de
frecvență de la 1kHz la 100kHz. Așa cum se arată în Fig. 5 constanta dielectrică de ZnO
filme subtiri este de aproximativ 13-14. In plus, factor de disipare măsurată la 10kHz fost
scăzută (0,03), iar rezistivitatea fost mai mare de 1011Ω • cm (nu sunt prezentate). Prin
urmare, ne sugerează că că filmele de ZnO cu mare c-axa orientare preferențială sunt
potrivite pentru filmul vrac rezonator acustic (FBAR) aplicații.[14]
Figura 5 Constantă dielectrică și pierderi
dielectric pentru stratul de ZnO in functie de
frecventa.[14]
Rezistențe probelor 2R și 3R s-au caracterizat conform coeficientului de temperatură
al rezistenței (TCR), așa cum se arată în Figura 6. Exemplu 2R arătat o variație mică de
rezistență în comparație cu proba 3R; chiar și cu mai puțin grosime, probă 2R este mult mai
stabil termic. Straturile subtiri de ZnO au avut un TCR aproape constantă până la 525 K. O
variație mare la acesta temperatură, sugereaza ca structura morfologică poate avea parametrul
retelei deformat, care poate genera o variație a rezistenței și afecta utilizarea acestui material
ca un senzor de presiune la această temperatura.[16]
Figure 6.Coeficientul de temperature al rezistentei al straturilor subtiri de ZnO.[16]
In figura 7 sunt prezentate probele tratate au arătat modul de elasticitate mai mare decât cele
netratate. De exemplu proba denimuita 2R, prezinta un modul de elasticitate de 156 GPa,
care este in conformitate cu literatura de specialitate. Straturile subtiri recoapte cu valori mare
al modulului de elasticitate au fost gasite ca fiind bune pentru fabricarea senzorilor
piezorezistivi. Prin urmare, probele 2R și 3R au fost selectate pentru a produce piezoresistori
pentru procesul de fotolitografie.[16]
Figura 7. Modulul de elasticitate al straturilor subtiri de ZnO[16]
Figura 8 arata dependent rezistivitati electrice pentru pulverizarea straturilor subtiri de
ZnO la presiune partial de oxigen, pO2 si presiune totală Ar-O2 de pulverizare de 10 mTorr
și 20 mTorr. Rezistivitatea a suferit o tranziție bruscă la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03
ohm cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune
mai mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru creștere de
mai sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de
stoichiometrice cu mai puține defecte structurale și, in consecinta, are o rezistivitate mult mai
mare.[17]
Figura 8. Dependenta rezistivitati electrice in functie de presiunea partial[17]
5.Concluzii
Studiile realizate au reconfirmat faptul ca depunerea laser pulsata, ca metoda de
sinteza a filmelor subtiri, este adecvata explorarii si depasirii barierelor stiintifice si
tehnologice ale cercetarilor actuale din domeniile fizicii suprafetei si ingineriei materialelor.
Ca tehnica avansata de depunere cu laser a straturilor subtiri, PLD asigura prin versatilitate si
reglarea parametrilor, controlul proprietatilor si functionalitatii nanostructurilor sintetizate.
In urma rezultatelor obtinute prin metoda pulverizari magnetron in regim RF, in
aceasta lucrare s-au obervat ca anumite probe au prezentat cele mai bune caracteristici ca
piezorezistivi datorita modulului de elasticitate ridicat si rezistivitate scazuta. Ambele straturi
subtiri prezinta stabilitate termica pana la 525 K, dar proba 2R prezinta o stabilitate mai
ridicata la deformare.
Rezistivitatea a suferit o tranziție bruscă la presiune partiala de oxigen (p~ 0,03 ohm
cm)compostandu-se ca o semiconductor la o presiunea partiala de oxigen la presiune mai
mare de oxigen pO2 se comporta ca semi-izolator (p~106-108 ohm cm). Pentru creștere de mai
sus de pO2 critic (~10-5 torr), se considera ca straturile subtiri au devenit aproape de
stoichiometrice cu mai puține defecte structurale și, in consecinta, are o rezistivitate mult mai
mare.
In prezent se vor folosi ZnO dopat cu titan (Ti), aluminiu (Al), și molibden(Mo)
pentru a modifica parametrii s și de a reduce, astfel rezistivitatea straturilor subtiri in vederea
cresterii capacitatii de piezorezistivitate.
In urma acestor depuneri se observa o aderenta buna film-substrat, uniformitatea
compozitionala, puritatea inalta. Cristalinitatea este mai scazuta in cazul depuneri prin
pulverizare magnetron, fata de ablatia laser deoarece energia particulelor de depunere nu este
suficient de mare astfel in cat sa aiba o organizare cristalina a filmului. Diferenta dintre cele
doua metode este ca una se realizeaza in vid inaintat si alta in vid mai scazut. In cazul
ablatiei laser filmele sunt stoechiometrice – stoechiometria filmelor prin magnetron
sputtering se poate atinge prin folosirea O2 impreuna cu Ar (ca si gaze de lucru)
6. Bibliografie
[1].D.Mardare, N.Iftimie, M.Crişan, M.Răileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A. Vomvas,
J Non-Cryst Solids 357 (2011) 1774–1779
[2] Dragoş-Ioan RUSU, teza-Contribuții la studiul proprietăților electrice și optice ale
straturilor subțiri de ZnO, Iaşi 2013
[3] G. Harbeke (Ed.), Polycrystalline Semiconductors: Physical Properties and Applications,
Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[4] C. Jagadiste, S.Y. Pearson (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures
Processing, Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006
[5] A. Waag, R. Triboulet, B.K. Meyer, V. Munoz-Sanjose, Y.S. Park (Ed.), ZnO and Related
Materials, Elsevier, 2007.
[6] I. Spânulescu, Fizica straturilor subţiri şi aplicaţiile acestora, Ed.Stiinţifică, Bucureşti,
1975
[7] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared by dc magnetron
sputtering, 7th International Conference of Advanced Materials, Iaşi, Iunie 2004.
[8] D.I. Rusu, Studiul proprietăţilor electrice şi optice ale straturilor subţiri de ZnO –
Disertaţie, Univ.”Al.I.Cuza” Iaşi, 1999.
[9] Gugleş (căs. sîrbu) Doiniţa ,Studiul proprietăţilor electrice ale unor semiconductori
oxidici în straturi subţiri –teza, iaşi 2011
[10] Ciurea Magdalena, Depunerea de straturi subtiri-curs INCDFM
[11] Nicolaie Stefan, Studii asupra straturilor subtiri obtinute si modificate prin tehnici laser
pentru aplicatii medicale si metalurgice-teza, universitatea din bucuresti , Institutul de fizica
atomica, 2009
[12] T Ohshima, R.K. Thareja,Y. Yamagata, T. Ikegami, Laser-ablated plasma for
deposition of ZnO thin films on various substrates, Science and Technology of Advanced
Materials, 2, 3-4, 517-523, 2001
[13] Chitanu Elena, Ionita Gheorghe, Obtaining thin layers of ZnO with magnetron sputtering
method, International Journal of Computers, 4, 4, 2010
[14] W.X.Cheng, A. L.Ding, X. S. Zheng, P. S. Qiu and X. Y. He, Optical and electrical
properties of ZnO nanocrystalline textured films prepared by DC reactive magnetron
sputtering, Journal of Physics: Conference Series 152 (2009) 012036
[14] Werner Kern, Klaus K. Schuegraf, Deposition Technologies and Applications:
Introduction and Overview, Thin-Films Deposition Processes and Technologies, 2002, 11-15;
[15] Gh. Mateescu, Tehnologii avansate - Straturi subtiri depuse in vid, Ed. Dorotea,
Bucuresi, 1998, 198-230;
[16] Guilherme Wellington Alves Cardoso, Gabriela Leal, Argemiro Soares da Silva
Sobrinho, Mariana Amorim Fraga, Marcos Massi, Evaluation of Piezoresistivity Properties
of Sputtered ZnO Thin Films, Materials Research 2014; 17(3): 588-592.
[17] P. F. Carcia, R. S. McLean, M. H. Reilly and G. Nunes Jr, Transparent ZnO thin-film
transistor fabricated by rf magnetron sputtering, Applied Physics Letters, 82, 7, 2003