SULFUR CYCLE

O CICLO DE VIDA DO ENXOFRE

José Augusto Silva

Lisboa, Janeiro de 2010

O CICLO DE VIDA DO ENXOFRE

Sumário

O enxofre é um elemento que se encontra presente e desempenha papéis importantes em todos

os sistemas terrestres. É um dos principais elementos constituintes dos seres vivos, presente na

estrutura de diversos aminoácidos e outras moléculas orgânicas constituintes das células, onde

desempenha um papel fundamental no metabolismo.

A transformação e permuta de enxofre entre estes sistemas e dentro dos mesmos compreende

etapas onde relevam transformações biológicas, físicas e químicas, constituindo o ciclo

biogeoquímico do enxofre.

Neste ciclo há uma troca permanente entre o meio físico, denominado abiótico, e os seres vivos,

meio denominado de biótico. As trocas entre os dois meios verificam-se nos dois sentidos de

forma equilibrada, permanecendo os stocks de enxofre nos seus diferentes depósitos

sensivelmente constantes.

As actividades antrópicas têm vindo, desde o início da era industrial, a causar desequilíbrios em

várias etapas do ciclo do enxofre, com impactos negativos significativos no meio ambiente. Os

estudos científicos desenvolvidos sobre os processos de transformação que têm lugar no ciclo

do enxofre, bióticos e abióticos, e a necessidade de corrigir impactos resultantes da acção

antrópica, vieram trazer a oportunidade de utilizar o conhecimento desses processos na

concepção de acções correctivas. Trouxeram, também, a oportunidade de valorização de

resíduos dos processos industriais que antes eram livremente lançados no meio ambiente,

reduzindo ou mais do que equilibrando os custos da sua eliminação.

1

1. O elemento enxofre

O enxofre (do latim sulphur) é um elemento químico, não-metal, de cor amarela, sólido à

temperatura ambiente, de número atómico 16. O isótopo mais comum é o 32S (95,02%). Os

estados de oxidação do enxofre incluem −2, +2, +4 e +6.

2. Reservatórios do enxofre

O enxofre é o 16.º elemento mais abundante na crosta terrestre, constituindo 0,034% em peso,

ocorrendo principalmente nas rochas, na forma de sulfatos solúveis presentes na água, nos

sedimentos e nos solos.

2.1 Litosfera

A litosfera é o maior reservatório de enxofre, com um tempo de permanência da ordem dos 10 10

anos. Dentro das rochas sedimentares, os evaporitos1 incluem sulfatos como o gesso (CaSO4) e

outros. Outros tipos de rochas, de natureza sedimentar ou ígnea, incluem sulfuretos metálicos

(pirites, blenda, galena, etc.). O enxofre encontra-se ainda, na forma nativa, junto a fontes

hidrotermais e em depósitos vulcânicos, à superfície ou no subsolo. Alguns depósitos de

elementos sulfurosos, incluindo sulfuretos metálicos como a pirite, são de origem biogénica.

2.2 Oceanos

O enxofre encontra-se na água dos oceanos sob a forma de ião sulfato, SO4– –, o 2.º anião aí mais

abundante, e também como sulfureto de hidrogénio H2 S dissolvido, enxofre elementar e

substâncias resultantes do metabolismo das plantas marinhas, de que releva o sulfureto de

dimetilo (CH3)2S (DMS).

O enxofre existente no oceano e nos sedimentos resulta na maior parte da meteorização

das rochas. Os sais dissolvidos pelo escoamento da água são transportados pelos rios

(cerca de 213×1012 g.ano–1) e acabam depositados nas bacias continentais e nos oceanos.

2.3 Sedimentos

Nos sedimentos oceânicos, o enxofre está presente na forma de sulfuretos e sulfatos,

constituindo um reservatório de dimensão semelhante à dos oceanos, com tempos de

1 Evaporitos são rochas sedimentares formadas em meios aquosos (bacias fechadas), submetidos a clima seco, onde as taxas de evaporação das águas são elevadas, permitindo a cristalização e precipitação dos sais dissolvidos.

2

permanência superiores a 106 anos. Parte do enxofre depositado resulta da precipitação, por

processos bióticos, dos sais dissolvidos.

2.4 Solos

Os solos contêm minerais e matéria orgânica com enxofre na sua composição, e sulfatos e

outros compostos na água do solo. As principais fontes são a meteorização das rochas, a

deposição dos compostos de enxofre presentes na atmosfera, que atingem o solo sob a forma de

sulfato, a decomposição de matéria orgânica e origens antrópicas directas como fertilizantes,

pesticidas e água de irrigação.

As principais formas de enxofre inorgânico no solo são o sulfato (SO4– –), em solução e

adsorvido à fracção sólida, formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO2–), sulfito (SO3

– –),

enxofre elementar (S0) e sulfureto (S2– –).

Em ambientes aeróbios, o composto inorgânico de enxofre mais estável é o sulfato, que é

solúvel em água. Assim, em solos bem drenados, as formas reduzidas são facilmente oxidadas a

SO4– –, sendo esta a forma inorgânica aí predominante e através da qual o enxofre é absorvido

pelas plantas via sistema radicular.

As formas reduzidas, principalmente H2S e outros sulfuretos, estão mais presentes em solos

alagados ou em condições anaeróbicas onde, devido á sua baixa solubilidade, normalmente

permanecem inertes.

2.5 Lagos

A água doce contém sulfatos em quantidades muito reduzidas, sob a forma de iões sulfato,

sulfureto de hidrogénio dissolvido e enxofre elementar. As principais origens do enxofre nas

águas naturais são as rochas, as chuvas ácidas e deposição de aerossóis presentes na atmosfera,

e os fertilizantes.

2.6 Biota marinho

As algas marinhas produzem dimetil-sulfonico-propionato (DMSP), que se degrada em

sulfureto de dimetilo (DMS), em parte libertado para a atmosfera, num total estimado em

40×106 toneladas de enxofre por ano, e que maioritariamente regressa ao mar com a

precipitação.

3

2.7 Atmosfera

A atmosfera contém pequenas quantidades de dióxido de enxofre (SO2), de ácido metano

sulfónico (CH3SO3) e de sulfureto de carbonilo (COS). Destes, o COS é o composto gasoso de

enxofre com maior tempo de permanência.

Grandes fluxos de partículas de sal marinho e poeira terrestre, contendo sulfatos, são

adicionados à atmosfera, mas a sua abundância restringe-se a altitudes inferiores a um

quilómetro. Estas partículas têm tempos de permanência de 1 a 7 dias apenas, o que evidencia o

seu controlo pela precipitação.

As erupções vulcânicas ejectam compostos de enxofre, atingindo algumas a estratosfera, onde

os tempos de permanência do enxofre são muito superiores.

Reservatórios Globais do Enxofre e Tempos de Permanência

ReservatórioStocks

(1012g S)

Tempo de Permanência

(anos)

Litosfera 2,4 × 1010 1,8 × 108

Oceanos 1,3 × 109 8,8 × 106

Sedimentos 3 × 108 4 × 106

Solos e biota terrestre 3 × 105 8,6 × 103

Lagos 300 3

Biota marinho 30 1

Atmosfera

continental 1,6 8 dias

marinha 3,2 10 dias

Adaptado de Reeburgh – Figures Summarizing the Global cycles of biogeochemically important elements [6]2

3. Papel do enxofre nos organismos vivos

O enxofre é um dos seis constituintes principais dos organismos vivos, estando presente na

estrutura de diversos aminoácidos na forma de grupos sulfidrilo3 (SH–), além de ser um

componente essencial de várias co-enzimas, vitaminas, hormonas e outros compostos orgânicos.

Os aminoácidos cisteína, metionina, homocisteína e taurina, contêm enxofre, formando as

2 Fontes citadas pelo autor: Andrae, 1990; Bates et al. 1992; Charlson, Anderson & McDuff, 1992.3 Também designado por grupo tiol e por grupo mercaptano.

4

pontes de dissulfureto4 entre os polipeptídeos, ligações de grande importância para a formação

das estruturas das proteínas.

As plantas absorvem o SO4– – por redução assimilativa e incorporação de enxofre ligado a

carbono nos aminoácidos cisteína e metionina. Quando as concentrações de sulfato são

elevadas, as plantas acumulam-no nas folhas.

Algumas das reacções químicas que ocorrem no ciclo do enxofre proporcionam a existência de

formas de vida em condições de vida extremas, como as fontes hidrotermais a grande

profundidade, com temperaturas elevadas e pH baixo, onde algumas bactérias utilizam o

sulfureto de hidrogénio da água como dador de electrões num processo semelhante à

fotossíntese.

4. Ciclo do enxofre

A meteorização das rochas que constituem a litosfera incorpora compostos de enxofre nos solos

e nas águas. O escoamento de água com sais concentra sulfato proveniente das rochas e do solo

nos oceanos. Este sulfato passa para a atmosfera através dos aerossóis. Na atmosfera o sulfato

vai ser incorporado na água das chuvas e nas poeiras que se depositam no solo.

Contribuem ainda para este ciclo outros processos, abióticos e bióticos, aqui referidos nos

pontos seguintes.

Ciclo do Enxofre

4 A ponte de dissulfureto é uma ligação covalente entre dois átomos de enxofre que resulta da junção de dois grupos sulfidrilo (a partir da oxidação de dois grupos sulfidrilo).

5

4.1 Ciclo biológico do enxofre

Os seres vivos oxidam e reduzem diferentes compostos de enxofre, inorgânicos e orgânicos,

definindo um ciclo: Plantas e bactérias absorvem sulfatos e produzem aminoácidos. Outros

seres vivos alimentam-se delas. Outras bactérias decompõem os aminoácidos com enxofre nos

restos de animais e plantas, produzindo sulfureto de hidrogénio. Outras oxidam o sulfureto a

enxofre elementar e esse enxofre a sulfato.

O ciclo biológico do enxofre inclui as seguintes transformações:

i. Redução assimilativa do sulfato em que o ião sulfato (SO4– –) é reduzido a grupos

sulfidrilo (R–SH) pelas plantas, fungos e várias procariotas. O estado de oxidação +6 do

sulfato passa a –2 nos grupos sulfidrilo (assimilação de compostos inorgânicos de

enxofre).

ii. Redução dissimilativa de compostos de enxofre oxidado. Neste processo, exclusivamente

anaeróbio, o sulfato é convertido em sulfureto de hidrogénio por bactérias redutoras de

sulfato. O ião sulfato actua como oxidante da mesma forma que o oxigénio na

respiração convencional, e os dadores de electrões são compostos orgânicos ou

hidrogénio. O enxofre reduzido é normalmente libertado no meio sob a forma de

sulfureto de hidrogénio. As bactérias Desulfovibrio, Desulfomaculum e Desulfobulbus

têm processos metabólicos deste tipo.

iii. Oxidação dos compostos inorgânicos reduzidos. Neste processo, o sulfureto de hidrogénio

resultante da redução dos sulfatos e da decomposição de aminoácidos, é oxidado a

enxofre elementar (S0) por bactérias como a Thiothix e algumas Thiobacillus. A

posterior oxidação do enxofre elementar por outras bactérias como, p. ex., a

Thiobacillus thioxidans produz sulfato.

iv. Redução dissimilativa do enxofre onde o enxofre elementar pode ser reduzido a sulfureto

de hidrogénio. É o que se verifica em certas condições em ambientes aquáticos, em que

bactérias do género Desulfuromonas reduzem o enxofre a sulfureto, que depois é

reoxidado no mesmo meio por bactérias do género Chlorobiaceae.

v. Desulfuração, em que as moléculas orgânicas contendo enxofre podem ser desulfuradas,

produzindo sulfureto de hidrogénio, onde o enxofre apresenta um estado de oxidação –2

(mineralizarão do enxofre orgânico).

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Ciclo biológico do enxofre

APS = adenosina 5’- fosfosulfato PAPS = adenosina 3’ - fosfato 5’- fosfosulfatoS0 = Compostos de enxofre com valência zero (enxofre, enxofre cíclico, polisulfuretos, polithionatos, polisulfanos, etc.)

Adaptado de Brüser T, Lens Piet N. L. and Trüper Hans G.– The biological sulfur cycle [11]

4.2 Ciclo marinho do enxofre

As algas marinhas produzem dimetil-sulfonico-propionato (DMSP), que desempenha um papel

fundamental na osmoregulação. O DMSP degrada-se em sulfureto de dimetilo (DMS), parte do

qual é libertado para a atmosfera, e outra parte é oxidada a dimetil-sulfóxido (CH3)2SO

(DMSO). O DMSP livre e o DMSO são depois degradados por processos bióticos e abióticos.

O DMS dá origem a partículas de sulfatos por oxidação fotoquímica na atmosfera, partículas

que constituem núcleos de formação de nuvens, porque favorecem a condensação e o

crescimento de gotículas de água. O tempo de residência do DMS na atmosfera é de 1-2 dias,

voltando a maior parte para o oceano com a precipitação.

No processo de oxidação o DMS dá origem a ião metanosulfonato, dióxido de enxofre e ião

sulfato:

(CH3)2S CH3SO3– + SO2 + SO4

– –

7

Produção e degradação do DMSP e DMS

4.3 Formação de pirite nos sedimentos

Muitas jazidas de sulfuretos têm origem bioquímica. Nos sedimentos forma-se pirite,

precipitada por acção de bactérias que reduzem o sulfato a sulfureto. Este vai reagir com o ferro

dissolvido ou com minerais de ferro reactivos para formar FeS amorfo. Este sulfureto é instável

e transforma-se em Fe2S. Esta conversão requer um aceitador de electrões e a alteração da

proporção de Fe:S de 1:1 para 2:1, o que se processa por forma biótica ou abiótica através da

adição de S ou da redução de Fe.

4.4 Emissões de enxofre por acção antrópica

O ciclo do enxofre é significativamente influenciado pelas actividades do homem, que têm

mobilizado parte dos reservatórios inertes. A queima de combustíveis fósseis em centrais de

produção de energia e os processos industriais são as principais emissões de dióxido de enxofre

de origem antrópica. Algumas estimativas apontam para que estas emissões sejam, pelo menos,

da mesma ordem de grandeza das emissões provenientes de processos naturais.

8

5. Impactos

As transformações sofridas pelos diferentes compostos no ciclo de vida do enxofre são

fortemente influenciadas pelo meio e, por seu lado, determinam algumas alterações nesse

mesmo meio, seja biótico ou abiótico. Os impactos mais importantes são os seguintes:

5.1 Impacto sobre o ar / chuvas ácidas

O dióxido de enxofre, quando presente na atmosfera em grandes quantidades, tem impacto nos

seres vivos tal como sucede com os óxidos de azoto. Quando o SO2 atinge valores da ordem de

25 mg.m–3, os animais experimentam, em regra, problemas respiratórios graves ao fim de 10

minutos de exposição, e o crescimento das plantas é inibido para valores de SO 2 superiores a 50

μg.m–3.

O armazenamento de enxofre na atmosfera, no entanto, ao contrário do que sucede noutros

ciclos bioquímicos como os do carbono e do azoto, não assume a mesma relevância porque os

tempos de permanência são reduzidos, não ultrapassando os 8 – 10 dias.

A chuva normal, ao cair no solo, é ligeiramente ácida, com um pH de 5,7, resultante do anidrido

carbónico dissolvido. Os poluentes atmosféricos como os óxidos de azoto e enxofre acidificam

a água, reduzindo o pH para valores muito inferiores, considerando-se “chuva ácida” quando o

pH é inferior a 5,5.

Em zonas de clima seco, os ácidos formados, sobretudo os resultantes do dióxido de enxofre,

são incorporados nas poeiras e fumos presentes na atmosfera, acabando por se depositar no solo

mesmo na ausência de precipitação, constituindo a designada “deposição seca”. É desta forma

que chega ao solo cerca de metade do SO2 na atmosfera. Estas poeiras são depois lavadas pelas

chuvas, aumentando a acidez da água que é escoada.

A chuva ácida corrói metais e rochas, em especial as rochas carbonatadas como os calcários,

dolomites e mármores, que são facilmente dissolvidos pelos ácidos. Os efeitos da chuva ácida

fazem-se também sentir no solo e nas plantas, reduzindo o cálcio e os nutrientes da matéria

orgânica presente no solo e queimando as árvores.

5.2 Efeitos dos aerossóis de sulfato no albedo das nuvens

As partículas sulfato presentes nos aerossóis na atmosfera são responsáveis pelo facto de a

temperatura média ser mais baixa que aquilo que seria de esperar da concentração de gases com

efeito de estufa.

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Parte dos aerossóis de sulfato actua como núcleos de condensação de nuvens e/ou núcleos de

gelo, originando nuvens mais brilhantes, que reflectem mais radiação do que é normal. A

dispersão e absorção da radiação de onda curta e longa reduzem a quantidade de energia solar

que entra no sistema terra/atmosfera/oceano (efeitos directos), reforçando a contribuição

negativa no balanço do forçamento radiativo5, uma vez que aumenta o albedo6.

Outros efeitos, indirectos, resultam de os aerossóis modificarem as propriedades físicas das

nuvens a nível microscópico, por produzirem gotículas de água de menor dimensão,

aumentando o número de gotas da nuvem para o mesmo conteúdo de água líquida (“efeito sobre

o albedo das nuvens”). Como do maior número de gotículas de chuva resulta uma maior

reflectividade, traduz-se num efeito negativo sobre o forçamento radiativo. Outro efeito

indirecto é o aumento da altura e da duração das nuvens (“efeito sobre a duração das nuvens”),

o que tem óbvios efeitos no desenrolar do ciclo hidrológico.

O Fourth Assessment Report: Climate Change, do IPCC, estima os efeitos indirectos sobre o

albedo das nuvens no forçamento radiativo em –0.7 W m–2. Os modelos climáticos estimam o

somatório total dos efeitos directos e indirectos em –1.2 W m–2, e uma variação entre –0.2 e

–2.3 W m–2 na alteração no topo da atmosfera desde os tempos pré-industriais. O efeito dos

aerossóis de sulfato é estimado em –0.4 [±0.2] W m–2. Os efeitos na precipitação são mais

incertos, variando entre não haver alteração e uma redução de 0,13 mm.dia-1.

Note-se que as actividades antrópicas dão origem a uma parte importante dos aerossóis de

sulfato, com efeitos no forçamento radiativo e, por essa via, na redução do aquecimento global.

5.3 Impacto sobre as águas

A chuva ácida, em especial com ácido sulfúrico, afecta a qualidade da água que escoa do solo

para os cursos de água, acidificando-a, e dissolvendo e arrastando os metais pesados. A água

acidificada fica imprópria para consumo e tem significativos impactos nos ecossistemas dos rios

e lagos, pela redução do pH e aumento dos metais pesados dissolvidos que aí são acumulados,

afectando sobretudo os peixes.

5 Forçamento radiativo é a variação líquida (diminuição menos aumento) da radiação, expressa emW.m–2, na tropopausa, devido a alterações nos factores externos das alterações climáticas, tais como, p. ex., alterações na concentração de CO2 ou do fluxo solar. O forçamento radiativo das nuvens é a diferença entre o balanço radiativo de todo o céu e o balanço radiativo do céu limpo, expressa também em W.m–2.6 Fracção da radiação solar reflectida por uma superfície ou objecto, frequentemente expressa em percentagem. As superfícies cobertas de neve têm um albedo elevado, o albedo da superfície do solo varia entre alto a baixo, e o coberto vegetal e o oceano têm um albedo baixo. O albedo planetário da Terra varia principalmente em função da variação da nebulosidade, da cobertura de gelo e neve, e das alterações da cobertura vegetal e do solo.

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5.3.1 Impacto nos esgotos

As condições normais de escoamento dos efluentes nos colectores gravíticos proporcionam um

ambiente onde a decomposição da matéria orgânica dos efluentes de esgotos se processa em

condições aeróbias.

Nestes colectores, no entanto, o fundo mantém-se muitas vezes em condições anaeróbias

permanentes, que propiciam o desenvolvimento de bactérias como a Desulfovibrio e a

Desulfotomaculum, que ao decomporem a matéria orgânica dão origem à emissão de sulfureto

de hidrogénio. O sulfureto produzido na zona profunda do biofilme pode ser oxidado na fase

líquida ou na parte superior aeróbia. O processo termina em sulfato, ainda que passe por um

estado intermédio de enxofre com valência zero.

A oxidação do sulfureto pode processar-se no filme líquido aderente à superfície dos colectores,

onde há oxigénio disponível, por acção de bactérias aeróbias do género Thiobacillus,

produzindo ácido sulfúrico que corrói o betão e o ferro das tubagens e acessórios.

O sulfureto de hidrogénio é um gás tóxico, constituindo um factor de risco de intoxicação e/ou

asfixia inerente às actividades de exploração dos sistemas de drenagem e tratamento de águas

residuais, uma vez que a atmosfera desses sistemas pode apresentar teores elevados desse gás.

Por essa razão, a regulamentação7 limita a exposição sem aparelho individual de protecção

respiratória a concentrações inferiores a 50 ppm e fixa limites para a exposição diária.

Ciclo biológico do enxofre relativo a processos aeróbios e anaeróbios nos esgotos

Reproduzido de Hvitved-Jacobsen – Sewer Processes: Microbial and Chemical Processes Engineering of Sewer Networks [5]

7 Regulamento de Segurança, Higiene e Saúde no Trabalho na Exploração dos Sistemas Públicos de Distribuição de Água e de Drenagem de Águas Residuais [6].

SufatoSO4

– –

Compostos Orgânicosde Enxofre

Sulfureto de Hidrogénio / Sulfidrilo

H2S / HS–

EnxofreS

Degradação

Produção

Oxidação de Enxofre e Sulfuretos(Thiobacillus)

Adaptado de Hvitved-Jacobsen, Sewer Processes: Microbial and Chemical Processes Engineering of Sewer Networks

Redução de Sulfato

(Desulfovibrio)

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5.3.2 Drenagem ácida de minas

Os processos de lixiviação, percolação ou drenagem das águas infiltradas em minas e do

escoamento das lagoas e escombreiras de rejeitados, contendo teores relativamente elevados de

sulfuretos e expostos ao ar, frequentemente catalisados por agentes biológicos, reduzem o pH

dessas águas para valores bastante baixos e mobilizam os metais pesados dos minerais com que

contactam, dando origem à chamada drenagem ácida de minas.

As bactérias do género Thiobacillus ferroxidans, em condições aeróbicas e na presença de água,

oxidam o ferro de ferroso Fe++ a férrico Fe+++. Estas bactérias aceleram, por um factor da ordem

de 106, a oxidação das pirites e de outros sulfuretos na presença de ferro, uma vez que o ferro

férrico é um oxidante poderoso, dando origem a ião sulfato e iões de metais pesados e passando

o ferro novamente a ferroso.

Este processo é, em geral, um inconveniente, por dar origem a águas subterrâneas e superficiais

de pH muito baixo e com elevado teor de metais pesados, com impactos muito negativos na

qualidade das águas dos rios e lagos para onde escoam. Na barragem de Água Forte, minas de

Aljustrel, p. ex., a água apresenta pH 3.

5.4 Impacto sobre os solos / salinização

A acumulação de sais na zona superficial dos solos em quantidades suficientes para interferir no

processo de crescimento das plantas tem um impacto negativo no meio ambiente, usualmente

designado por salinização do solo, e que constitui um factor de erosão do solo e de

desertificação. A salinização pode resultar de acção antrópica directa como a rega com águas

com excesso de sais ou tecnicamente mal conduzida ou da deposição de resíduos. O

enriquecimento excessivo do solo em enxofre verifica-se, p. ex., com a irrigação dos solos em

zonas semi-áridas.

Os métodos e processos empregues para solucionar este problema são genericamente

designados por “remediação do solo” e visam conter, remover, degradar os sais em excesso ou

para reduzir os efeitos prejudiciais do mesmo. Nestes métodos incluem-se, entre outros, a

compostagem, a fitoremediação e a bioremediação.

6. Oportunidades

O conhecimento do ciclo do enxofre permite identificar os impactos no meio ambiente e as suas

origens e, também, delinear as medidas para a sua correcção ou eliminação. Neste domínio,

surgem oportunidades para a valorização dos resíduos e desenvolvimento de novos processos

industriais ou de extracção de recursos, menos poluentes e/ou mais económicos, de que damos

aqui alguns exemplos:

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6.1 Aproveitamento económico de subprodutos da dessulfuração

A limitação das emissões de SO2 que constituíam uma das fontes de poluição atmosférica mais

importantes, imposta pela legislação ambiental, abriu a oportunidade para o desenvolvimento de

novos processos para a redução e para o aproveitamento do enxofre.

Os processos utilizados na dessulfuração do petróleo e do gás natural, bem como dos gases de

queima do carvão, produzem sulfureto de hidrogénio e óxidos de enxofre, de onde é obtido

enxofre e ácido sulfúrico, ou sulfatos.

O enxofre produzido pela dessulfuração do petróleo bruto, p. ex., é actualmente a fonte mais

importante de enxofre comercial, tendo suplantado a extracção pelo processo Frash a partir de

jazidas no subsolo.

6.2 Dessulfuração na refinação do petróleo

A remoção do enxofre é efectuada no processo de refinação do petróleo bruto por hidrogenação

catalítica, havendo ainda vários processos complementares, como a lavagem com soluções de

soda cáustica e de dietanolamina e tratamentos químicos noutros ciclos do processo de

refinação.

O conteúdo total de enxofre do petróleo bruto é muito variável, e é menor na fracção de baixo

ponto de ebulição e mais elevado na fracção de ponto de ebulição mais alto.

Os compostos de enxofres presentes no petróleo são o mercaptano (R-SH), os sulfuretos

(R-S-R’), os bissulfuretos (R-S-S-R’), e outros compostos de peso molecular mais elevado,

como o tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno.

Os processos de dessulfuração por hidrogenação implicam quebrar uma ligação C–S e

desenvolvem-se a temperaturas entre 573 e 673ºK e pressões entre 3 e 6 MPa na presença de

água e de um catalisador. Os compostos orgânicos reagem com o enxofre para formar H2S que é

facilmente separado do petróleo no reactor. Pode ser necessário, no entanto, separar depois o

H2S dos derivados do petróleo que são gasosos àquelas temperaturas.

Na dessulfuração é utilizado o hidrogénio obtido noutros processos. Na refinaria da GALP de

Matosinhos, p. ex., o hidrogénio utilizado é um subproduto da conversão catalítica de

hidrocarbonetos nafténicos e parafínicos em compostos aromáticos.

A partir do sulfureto de hidrogénio é obtido enxofre pelo processo Claus: Uma terça parte do

H2S é oxidado para formar SO2 e água. O SO2 vai depois reagir com o H2S remanescente, na

presença de um catalizador, para dar enxofre e água. O enxofre deposita-se nas paredes do

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reactor e é depois removido. Este enxofre tem um elevado grau de pureza, constituindo num

produto comercial.

6.3 Tratamento de águas de descarga ácida de minas e extracção biológica de metais

Para redução da acidez e do elevado teor em metais das águas da drenagem das minas e outras

águas contaminadas semelhantes é necessário submetê-las a tratamento prévio ao escoamento

para os cursos de água.

Os tratamentos biológicos são uma alternativa aos tratamentos químicos, requerendo

equipamentos pouco sofisticados, com custos de operação baixos, e a eficiência da remoção de

metais é mais elevada, permitindo também a sua recuperação.

As bactéria redutoras de sulfatos, como as bactérias anaeróbias do género Desulfovibrio e

Desulfotomaculum, nas suas funções metabólicas, convertem os iões sulfato, tiosulfato, sulfito e

outros iões contendo enxofre que possa ser reduzido, em sulfureto de hidrogénio. Desenvolvem-

-se em substratos orgânicos com cadeias ácidas curtas como o ácido láctico ou ácido pirúvico,

que são gerados por outras bactérias em processos de fermentação.

Assim, “alimentando” o processo através da adição de um substrato orgânico que potencie o

desenvolvimento bacteriano, pode induzir-se a conversão dos sulfatos em sulfuretos, que

precipitam, removendo o enxofre e os metais.

O processo pode ser conduzido de forma a recuperar metais como o cobre, cádmio, chumbo e

zinco e, eventualmente, do enxofre. As lamas produzidas são menos densas e os níveis de

sulfatos na água podem ser reduzidos até níveis de potabilidade. Um exemplo de

implementação deste processo foi a sua utilização na mina Britannia, no Canadá, para a

precipitação de cobre, zinco e cádmio.

Nalgumas minas a extracção de metais como o urânio, cobre, zinco e cádmio, é efectuada por

processos de lixiviação com soluções de ácido sulfúrico, e os metais são recuperados do

lixiviado através de processos químicos. De forma similar à aqui referida, a precipitação dos

metais pode também ser feita pelo processo biótico descrito. Note-se que muitos dos minerais

dessas minas são sulfuretos, e o processo bacteriano atrás descrito de oxidação dos sulfuretos a

sulfatos tem uma contribuição positiva no rendimento da lixiviação.

6.4 Correcção do excesso de enxofre no solo

A dessulfuração dos solos exige meios técnicos e biológicos, estes designados por

fitoremediação. O tratamento de solos com excesso de enxofre é diferente conforme se trate de

partículas ligadas às partículas do solo ou sais dissolvidos na água. A fitoremediação pode ser

feita por plantas ou através da remoção dos elementos em excesso.

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Na fitoremediação de solos ricos em enxofre são utilizadas plantas que se desenvolvem em

sapais, solos muito ricos em enxofre. Usualmente são empregues plantas que desenvolveram

vários processos metabólicos para canalizar o enxofre para as células, sob formas químicas que

não prejudicam a performance natural das plantas.

As plantas mais utilizadas são dos géneros Brassicaceae, Lepidium, Alyssum, Brassica,

Cardaminopsis, Cochlearia, ou Thlapsi.

6.5 Utilização de aerossóis de sulfato para redução do aquecimento global

Como o enxofre libertado para a atmosfera pelas algas marinhas contribui para a formação de

nuvens sobre os oceanos, e sendo as nuvens com partículas de sulfato mais reflectoras, coloca-

-se a hipótese de induzir artificialmente o aumento da biomassa de fitoplancton para aumentar o

albedo. Por esta via aumentava-se também o carbono na biomassa, reduzindo o dióxido de

carbono presente nos oceanos e, por via indirecta, na atmosfera. Os dois efeitos constituem

contributos positivos para a redução do aquecimento global.

É, no entanto, ainda pouco conhecido o efeito do aumento de aerossóis na atmosfera, de que

resultam contributos positivos mas também negativos para o albedo. Como é aumentada a

duração das nuvens, a precipitação também resulta alterada. Apesar de o aumento significativo

do fitoplancton contribuir para contrariar o aumento da acidez dos oceanos que se está a

verificar, colocando em perigo muitos ecossistemas marinhos, poderá, por outro lado, introduzir

grandes desequilíbrios nos ecossistemas onde esse aumento fosse induzido.

Todas estas questões levantam dúvidas sobre os resultados de uma tal acção, pelo que haverá

que estudar previamente os possíveis impactos.

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Bibliografia

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