T.C SELUK NVERSTES GIDA MHENDSL BLM

SPER KRTK AKIKAN EKSTRAKSYONUSEFA AKKA BTRME DEV GIDA MHENDSL Danman: MEHMET AKBULUT

2011 KONYA Her Hakk Sakldr

iv

ZET Bu derlemede sper kritik akkan tanm, sper kritik akkan ekstraksiyonun tanm, tarihesi, zellikleri, kullanlan zgenlerin zellikleri, avantajlar, kullanm alanlar ve baz alma rnekleri toplanmtr

Anahtar kelimeler: SCFE, EKSTRAKSYON,SCF, SPER KRTK AKIKAN EKSTRAKSYONU

v

NSZ Gelien teknoloji ile kullanm artan kimyasallarn oluturduu atklarn neden olduu evresel kirlenme yeil evre diye bir kavram oluturmutur. Kimyaclar artk kimyasallar ve zcleri kullanm azaltmak iin eitli yntemler gelitirmeyi yoluna gitmilerdir. zellikle ekstraksiyon ve izolasyon ilemlerinin sonucun da ok fazla zc at aa kmaktadr.Bunu engellemek iin yeil zgen olarak adlandrlan sper kritik akkanlar kefedilmitir.lk 1822 ylnda GAGNARD ve LA TOUR tarafndan yaplan almalarda bulunmutur. Sper kritik akkanlar kullanlarak SPER KRTK AKIKANLAR EKSTRAKSYONU gelitirilmitir. Gda sektrn de ise 1970li yllarda kullanlmaya balanmtr. Sper kritik akkan ekstraksiyonu 21. Yzylda gelimeleri hala devam etmektedir.Biz bu derlemede de: sper kritik akkan nedir ?, sper kritik akkan ekstraksiyonun nedir? , sper kritik akkan ekstraksiyonu zellikleri nelerdir?, kullanm alanlar nerelerdir ? sorularna cevap aradk

SEFA AKKA KONYA-2011

vi

NDEKLER

ZET ............................................................................................................................. iii NSZ............................................................................................................................vi NDEKLER..............................................................................................................vii SMGELER VE KISALTMALAR............................................................................viii 1.SPER KRTK AKIKAN NEDR ?......................................................................1 .......................................................................................................................................1 2. SPERKRTK AKIKAN EKSTRAKSYONU (SCFE).....................................2 2.1.Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonun Tarihesi..................................................2 2.2. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonu...................................................................2 2.3. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyon artlar...........................................................5 2.4. Sper Kritik Akkan Olarak Kullanlabilecek zcler.....................................6 2.4.1. Sper Kritik Akkan Olarak Kullanlabilecek zclerden Bazlar Ve zellikleri..................................................................................................................6 2.4.2. Genellikle CO2 Kullanlmasnn Sebebi.........................................................6 2.4.3. Yardmc zgen Kullanm............................................................................8 2.5. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonu zellikleri....................................................9 2.6. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonun Avantajlar...............................................11 3. SPERKRTK AKIKAN EKSTRAKSYONUN KULLANIM ALANLARI VE BAZI ALIMALAR............................................................................................13 3.1. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonu Uygulama Alanlar....................................13 3.2. SC-CO2 Ekstraksiyonu le lgili Son Yllarda Yaynlanm Baz almalar.....14 KAYNAKLAR...............................................................................................................19

vii

SMGELER VE KISALTMALAR

SimgelerSimgeler pc Pa Pc Tc Aklama Mikron l birimi (10-6) Kritik younluk (g/ml) Pascal (Basn l birimi N/m2) Kritik basn (atm) Kritik scaklk (C)

KsaltmalarKsaltmalar GC/MS P SC-CO2 SCFE/SAE SCF /SA V Aklama Gaz Kromatografisi/Ktle Spektrometresi Basn Sper Kritik Karbondioksit Sper Kritik Akkanlarla Ekstraksiyon Sper Kritik Akkan Hacim

viii

1 1.SPER KRTK AKIKAN NEDR ? Bir madde iin kritik scaklk; basn ne olursa olsun o scakln stnde maddenin sv olarak bulunamayaca scaklktr. Maddenin kritik scaklndaki buhar basnc da kritik basntr. ekil 1.1de saf bir madde iin l diyagram verilmitir. ekilde grlen kritik nokta da kritik scaklk ve basncn kesitii nokta olarak ifade edilir. Sper kritik akkan ise hem scakl hem de basnc kritik noktann zerinde olan maddeler iin kullanlan bir terimdir. Sper kritik akkanlarn younluklar, viskoziteleri ve dier zellikleri gaz ve sv hallerindeki zellikleri arasnda yer alr.

ekil 1.1:Saf bir madde iin faz diyagram

2

2. SPERKRTK AKIKAN EKSTRAKSYONU (SCFE) 2.1.Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonun Tarihesi Sperkritik olay ilk olarak 1822 ylnda Baron Gagniard de la Tour tarafndan tanmlanmstr. 1879 ylnda Hannay ve Hogarth sperkritik akskanlarn zc gcne sahip olduklarn kantlamslardr . Hannay ve Hogarth katlarn sperkritik akskanlarda znrlklerini incelemislerdir. NaCl ve KBr gibi baz inorganik tuzlarn, etanolun kritik scaklg olan 234 Cnin zerinde znmelerine dikkat ekilerek, yogun bir sekilde arastrmalara baslanmstr. Bu arastrmalar sonucunda basn arts ile tuzlarn zndg, basn dsmesi ile ise ktg gzlenmistir. Yzyldan daha nce baslayan bu alsmalar 1970lerde endstriyel uygulamalara aktarlabilmistir. 1970lerin sonlarndan itibaren sperkritik akskan ekstraksiyonu dogal rnleri ayrmada kullanlmstr. Fakat uzun bir sre sadece birka rnde uygulama yaplmstr. Son 30 yllk sre iinde islem ve malzemeler gelismis ve endstriler yeni sperkritik teknikler ile daha ok ilgilenmeye baslamslardr. Almanyada yaplan ilk alsmalar yag ve asfalt retimi zerinedir. 1980den itibaren hzlanan alsmalar, gda endstrisinde yogunlasmstr. Standart hale gelen islemler ve uygulama alanlar arastrlms, basta Almanya, Amerika, Kanada ve svire olmak zere, Japonya, Hindistan, Fransa ve inde son 20 yl ierisinde kurulan endstriyel tesis says 100 gemistir. Mevcut uygulamalarn ogunlugu gda endstrisine aittir ancak son yllarda ila aktif maddelerinin retiminde SAE teknolojisine agrlk verilmistir 2.2. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonu

Gnmzde, yeni ynetmelikler kapsamnda, gvenli kabul edilen zgenlerin saysnn ve tolerans kalnt dzeylerinin gittike daralmas, artan enerji maliyeti ve pek ok bileenin ssal ilemlere kar dayanksz olmas sebebiyle temiz, etkin ve rnde ssal bozunmaya sebep olmayacak ayrma teknikleri zerinde younlalmaktadr. Bunun sonucunda, bitkisel materyallerin ayrmnda Sper kritik Akkan Ekstraksiyonu teknolojisi ekici bir alternatif olmaktadr (elikta,2005). Sper kritik akkanlar (SCF) 21. yzyl iin yeil zgen olarak gelimesini srdrmektedir. Her bir akkann bir kritik scaklk (Tc) ve basn (Pc) deeri bulunmaktadr. Bir akkann scaklk ve basn deeri bu deerlerin zerine karlrsa, elde edilen akkana sper kritik akkan, iinde bulunduu blgeye ise sper kritik blge denmektedir (ekil 2.1).

3 Sper kritik akkanlar tadklar zellikler bakmndan svlar ve gazlar arasnda bulunmaktadr. Younluklar svlara, viskoziteleri ise gazlara yakn zellik gstermektedir. Scaklk ve basntaki kk deimeler sper kritik akkan zelliklerin byk oranda deimesine neden olmaktadr. Kritik nokta akkann gaz sv dengesindeki yksek scaklk ve basnc gstermektedir. Sper kritik akkanlarn en byk stnl faz dengesi ve transport zelliklerinin basn, scaklk veya her ikisinde ok az bir deiiklikle ayarlanabilmesidir. Fiziksel zelliklerin kolayca kontrol altnda tutulabilmesi ve deitirilebilmesi nedeniyle sper kritik akkanlar ekstraksiyon, sentez, mikrokapslleme ve mikronizasyon sreleri gibi pek ok uygulamada ullanlmaktadr.

ekil 2.1. CO2 ve Suyun Basn-Scaklk diyagram ve fonksiyonel blgeler(Dker, 2007).

Dk viskozite ve yksek difzyon katsaylar ktle transferini artrmakta ve ekstraksiyon prosesine ivme kazandrmaktadr. Viskozitenin scaklk ve basnla ilikisi ekil 2.2de verilmitir.

Sper kritik Akkanlar

4

ekil 2.2. CO2in viskozitesinin scaklkla(K) deiimi, farkl basnlardaki (bar)erileri (Gamse, 2009).

Sper kritik akkanlar organik zgenlerle kyaslandnda ayarlanabilir younluu olmas iyi bir zgen kapasitesi yannda yksek difzyon iinde, yeterince dk deere sahiptir. Gaz, sv ve sper kritik akkann (SCF) termodinamik zellikleri izelge 2.3de kyaslanmaktadr. Yzey geriliminin sfr olmas, kompleks maddelerin tamamen slatlmasna izin vermektedir. Bir sper kritik akkann zgen kapasitesi younluuna gre tanmlanmaktadr. Bu da scaklk ve basncn deitirilmesiyle gerekletirilmektedir. Akkan, basnta yaplan artla kritik nokta civarnda yer almaktadr.

izelge 2.1. Gaz, sv ve sper kritik akkann (SCF) termodinamik zellikleri. Faz Younluk ( kg/m3) 1 ~500 1000 Viskozite (mPas) 0.1 0.003-0.1 1 Dfizyon katsays ((m2/s )*104) 0.1 0.0001 0,00001 Yzey Gerilimi (dynes/cm) 45-60 0 n/a

GAZ SCF SIVI

5

ekil 2.3. SC-CO2nin basnla younluun deiimi, farkl scaklklardaki erileri (Gamse, 2009).

Scaklk ve basnta kk bir deiiklik younlukta byk bir deiime neden olur. Younluk ise artan basn ve azalan scaklkla art gstermektedir (ekil 2.9). Bir gaz, kritik scakln zerine kldnda basn artrlarak svlatrlamamaktadr. Bir bileenin younluk, dielektrik sabiti gibi fiziksel zellikleri gaz veya sv fazdan sper kritik faza geerken deimekte olup fazlara ait kesin snrlar gzlenmemektedir. SCF un yksek younlukta olmas ekstraksiyonda iinden geecei kat maddenin daha fazla znmesiyle sonulanmaktadr. Normalde bu kat madde, akkann sv ve gaz faznda daha az znmektedir (Adil, 2006) . 2.3. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyon artlar Basarl bir SAE iin, birok faktr hesab katlmaldr. Bu faktrler; numunenin tipi, numune hazrlama yntemi, akskann tipi, yardmc zcnn seimi, akskan beslemenin yntemi, basn, scaklk, aks hz ve ekstraksiyon zamann ieren ekstraksiyon sartlarn iermektedir. SAE sartlarn optimize etmek iin, Adasoglu ve arkadaslar (1994) tarafndan anlatlan ikinci dereceden merkezi bilesen tasarmna dayanan bir istatistiksel deneysel tasarm

6 kullanlmstr. Bitki ekstraksiyonunun birok durumunda, genellikle matrisin dsnda znen difzyonu snrlayc basamaktr. Numune matrisinden bir bilesenin difzyon hz asagda anlatlan faktr tarafndan etkilenebilmektedir. 1. znen matrisin etkinligini azaltabilen SA moleklleri ile matris sitelerinin uyusmas 2. Akskan yogunlugu ile dogrudan iliskili olan SA iinde znmesi 3. zellikle yksek kaynama noktal bilesenlerin uuculuklarna etki eden scaklk etkileri Bir sperkritik akskan iindeki hedef bir bilesenin znrlg, ekstraksiyon verimini hesaplamada temel faktrdr. znrlk iki faktrn toplamyla kontrol edilmektedir; ki bunlar maddenin uuculugu ve akskann yogunlugu olarak belirtilmistir 2.4. Sper Kritik Akkan Olarak Kullanlabilecek zcler 2.4.1. Sper Kritik Akkan Olarak Kullanlabilecek zclerden Bazlar Ve zellikleri Saf zc olarak sper kritik akkan ekstraksiyonunda kullanlabilecek baz zcler izelge 2.2de verilmitir.

izelge 2.2. Baz sper kritik zclerin kritik scaklk, basn ve younluk deerleri (elikta, 2005).

MADDE Metan Etilen Klorofloromen Karbondioksit Etan Propilen Propan Amonyak Dietileter n-pentan Aseton Metanol Benzen Toluen Piridin Su Ksenon

KRTK SICAKLIK Tc (C) 83.2 9.3 28.9 31.06 32.3 91.9 96.7 132.5 194.6 196.5 235.0 239.5 289.0 318.6 346.9 374.2 16.6

KRTK BASIN Pc (atm) 45.40 49.64 38.68 72.83 48.16 45.59 41.84 111.52 35.92 33.26 46.40 79.84 48.26 40.56 55.56 217.11 57.63

KRTK YOUNLUK c (g/ml) 0.162 0.218 0.579 0.468 0.203 0.233 0.217 0.235 0.265 0.237 0.278 0.272 0.302 0.292 0.312 0.322 1.113

2.4.2. Genellikle CO2 Kullanlmasnn Sebebi Srekli yaynlar incelendiinde eitli akkanlarn kullanld bilinmektedir. almalarda sklkla CO2 kullanlmaktadr. Bunun belli bal nedenlerinin banda

7 -inert olmas, zehirli olmamas -yksek saflkta elde edilmesi, -kokusuz olmas, -yanc ve patlayc olmamas, -kritik scaklk ve basn deerlerinin dier akkanlara gre dk olmas -CO2 molekl tamamyla simetrik olup, dipol momenti mevcut deildir. Bu da zellikle apolar ve zayf polarite gsteren bileenleri ayrmadaki gcnn kaynan oluturmaktadr - dk molekl arlkl hidrokarbon ve organik bileiklerle kolay karabildii iin iyi bir zcdr. - dier organik zclerle karlatrldnda uuculuu yksektir (kolay geri kazanm). - enerji sarfiyatnda avantajldr. - toksik, yanc ve korozif deildir. - maliyeti dk olup, kolaylkla ve saf eldesi mmkndr. - bakteriostatik etki gstermektedir. -yksek kompressibilite (sktrlabilirlik) gsterir. -oksijensiz ortam saladndan korozif deildir. SC-CO2in kk moleklleri zme yetenei vardr ve monomerlerde de yksek znrlk sergiler. Ayrca, homojen, heterojen ve polimerizasyon iin ok amal bir zgen olduu gsterilmitir. CO2, su gibi polar ve kuvvetli van der Waals (lipofilik faza benzemez) gleri olmadndan, polar ve uucu olmayan polar bileikleri zemez. Buna ramen, pek ok lipofilik ve hidrofilik maddeler srekli fazda CO2 de dalmaktadr (Adil, 2006). zc nitelii ve zme verimi alarndan ancak gerekli ve ekonomik olduunda sper kritik gazlarla allr. Bu durum iin sz konusu olabilecek basn deerleri 200< P 400) veya hidroksil, karboksil, ekerler, polisakkaritler, aminoasitler, proteinler, glikozidler ve inorganik tuzlar gibi polar gruplarn ise CO2de znrlkleri ok dktr (izelge 2.3).

izelge 2.3. Farkl bileiklerin sper kritik CO2 iinde znrlkleri (elikta. 2005)

Yksek znrlk Molekl arlklar 250den kk olan ve apolar karakterli organik bileikler Uucu bileenler Tiyoller, pirazinler, tiazoller, asetik asit, benzaldehit, hekzanol, gliserol ve asetatlar.

Orta Derecede znrlk Molekl arlklar 400den kk olan polar karakterli organik bileikler Uuculuu dk bileenler Su, terpenler, oleik asit, gliserol ve doymu lipitler

ok Dk znrlk Molekl arlklar 400den byk olan, son derece polar karakterli bileenler Uucu olmayan bileenler Proteinler, ekerler, polisakkaritler, aminoasitler, inorganik tuzlar, nitratlar, vakslar

CO2 polar bileenlerin ekstre edilmesinde bu zellii gz nnde alnarak proses tasarlanr ve bu zellik avantaja dntrlebilir. Lipofilik bir zgen olan CO2 iinde polar karakterli (fenolik) bileenlerin znrln artrmak iin, polaritesi yksek ilave maddeler kullanlmaktadr. Daha polar karakterde olan bu zgenlere Yardmc zgen denmektedir. Sper kritik gazn zgen gcn artrmak veya znrlk art salayarak ekstraksiyon basncn drmek amacyla ilave edilmektedirler. Sk kullanlan yardmc zgenler arasnda, zellikle etanol, Metanol gibi alkoller, klorlanm hidrokarbonlar, hekzan, su, aseton, asetonitril ve formik asit yer almaktadr. la ve gda endstrisinde yardmc zgenin GRAS statsnde olmas art aranr. Bu nedenle ounlukla ethanol ve su tercih edilmektedir. Etanoln sper kritik akkan CO2 besleme debisindeki orannn kritik scaklk ve basn zerine etkisi izelge 2.4da verilmitir.

9 Etanol Konsantrasyonu (%wt) Tc(C) 0 31.1 5 42.5 10 53.7 14 62.8 17 69.5 20 76.1 100 243.3 Pc(bar) 73.8 73.2 72.7 72.2 71.9 71.5 61.3 izelge 2.4. CO2-etanol karmndaki etanol orannn kritik scaklk ve basn deerleri zerine etkisi (SFSolver Software, ISCO Inc. Lincoln, NE, USA) kullanlarak hesaplanmtr) (Adil., 2006).

2.5. Sper Kritik Akkan Ekstraksiyonu zellikleri Saf bir zcnn kritik basn ve scaklk deerleri zerindeki basn ve scaklk deerlerinde yrtlen ekstraksiyon ilemi sper kritik akkan ekstraksiyonu olarak adlandrlmaktadr. 100-200 mllik ekstraktrler laboratuar lekli, V>200 ml ise pilot tesis olarak adlandrlmaktadr. V