Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi

8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi

1/48

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi

SOLVENT EKSTRAKSYONU VE BAKIR RETM

Dnyada zengin cevher rezervlerinin azalmasyla fakir cevherlerin ilenmesinin domas

ve buna paralel olarak pirometalurjik ilem kademelerinde masraflarn artmas nedeniyle

hidrometalurjik metotlar denenmekte ve uygulama alan artmaktadr. Hidrometalurji alannda

en baarl atlm olan ve li zeltilerine uygulanan metot ise solvent ekstraksiyonudur.

Solvent ekstraksiyonu, bir kimyasal maddeyi yanndaki istenmeyen safszlk

elementlerinden ayrarak saflatrmak amacyla yaplan bir temel ilemdir. Solvent

ekstraksiyonunun snai uygulamalar ilk defa Uranyum ile balam ve bugne kadar nemli

bir yere gelmitir. Solvent ekstraksiyonu bir ksm znen maddeleri birbirinden ayrma

ilemi olarak tanmlanr. Maddelerin denge halindeki svlardaki znrlkleri farkl olduu

yz yl nce Nernst tarafndan ortaya konulmutur. Solvent ekstraksiyonu kimya mhendislii

asndan ktle transfer olaydr. Metalrji mhendislii asndan ise dk tenrl

cevherlerin kazanlmas bakmndan nemini korumaktadr.

Dnya nfusundaki hzl art ve teknolojik gelimelere paralel olarak enerji ihtiyac da

srekli artmaktadr. Mevcut enerji kaynaklarnn uzun vadede yetersiz kalmas nedeniyle,yeni

enerji kaynaklar bulmak iin almalar yaplmaktadr. Uranyum nkleer fisyon (blnme)

olaynn kefedilmesi ve kontroll gerekletirilmesinin salanmasndan sonra ok nemli bir

element haline gelmitir. nk uranyumun fisyon reaksiyonlarnda, ok byk miktarda

enerji aa kmaktadr. Uranyumdan enerji retmek amacyla dnyada birok nkleer enerji

santrali kurulmutur. Ancak yeryzndeki uranyum cevherlerinin snrl olmas nedeniyle,

yeni uranyum kaynaklar bulma yoluna gidilmitir. Yaplan aratrmalar sonucunda, fosfat

kayalarnda ve bu kayalarn slfrik asit ile zndrlmesi sonucu elde edilen fosforik asit

zeltilerinde, ekonomik olarak retilmeye uygun miktarlarda uranyum ve bunun yan sra

vanadyum elementleri bulunduu belirlenmitir.

Bu noktada gnmzde gelimi bir zenginletirme teknii olarak gze arpan solventekstraksiyon yntemi ile, sz edilen fosforik asitlerde birlikte bulunan uranyum ve

vanadyumdan, uranyumun kazanmna vanadyumun etkisinin belirlenmesi amacyla yaplan

deneysel almalar, lkemizde ok fazla alma yaplmam bir element olan vanadyum ile

ilgili literatr bilgileri ve eitli tesislerde uygulanm ve uygulanmakta olan proses teknikleri

nemlidir. Ancak burada anlatlacak olan sadece genel anlamda solvent ekstraksiyonu ve

bakrn kazanlmas incelenecektir.

Bunun yannda karboksilli asitlerle borun sulu zeltilerinden ekstraksiyonu, sentezi veuygulama alanlar da bir tez konusudur. Bu tip bir almada, endstriyel atklarla B2O3in

1


2/48


ekstraksiyonu ve SiO2 , H2O vs. nin geri kazanlmas iin helezonlu tama ile suda

zndrme metodu uygulanr. Bu metotta aadaki farkl yntemler denenmitir.

Ters aknl yntem

Dz aknl yntem

Dik aknl yntem

Ters, dz ve dik aknl yntemler karlatrldnda, ters aknl yntemin dier

yntemlere gre iki kat daha fazla verimle alt belirlenmekte, teknolojik artlara bal

olarak hem kat hem de sv atklardaki B2O3 in yaklak %62si geri kazanlmaktadr.

Numunede olan metal oksitler, asitlerle karlkl etkide olarak suda iyi zlen tuzlar

eklinde su fazna geer ve bylece B2O3 metal oksitlerden temizlenmi olur.

Bu tip deneyler yapldktan sonra numunede olan Borun bir ksmnn Bor klorr, Bor

slfat ve Bor nitrat eklinde suda znerek zeltiye getiini ispatlamak iin zeltiden ayr

ayr numuneler alnarak sodyum karboksilat zeltisi ile ekstraksiyon yapld. Ekstrakte

edilmi organik fazdan numune alnarak, zerine sodyum hidroksitin %20lik zeltisi ilave

edildi. Su faznda kelti meydana geldii grld. Bunlar Fe(OH)3 ve Al(OH)3 olarak

gzlenmitir.

Sonuta organik fazn sadece Bor karboksilattan ibaret olduu ispatlanmtr.

Literatrde bellidir ki gei metal karboksilatlar baz alanlarda, geni apta

kullanlmaktadr. Bunlar kimyasal proseslerde katalizr gibi, boyar maddelerin orannda

sikatif gibi, dizel yaktlarna katk maddeleri gibi, aktivatr gibi, zellikle tarmsal alanlarda

mikro gbre gibi kullanlmaktadr.

Genel olarak Solvent ekstraksiyonu sulu bir zeltide bulunan farkl metal iyonlarndan

arzu edilen metali tercihli olarak ayrmaya yarayan metottur. Metalrjide dk

konsantrasyonlu bakrl zeltilerden bakrn temiz bir zelti konsantrasyonunda, kobalt ve

uranyum retiminde ok nemli bir yeri olan alma eklidir.

Bu metodun esasn, sv organik bir bileiin, sulu fazdaki metal iyonu ile ba yapmasve sulu fazdan ayrmasn tekil etmektedir. Organik madde bu sebeple sz konusu metal iin

bir solvent olmaktadr. Solvent ekstraksiyon sulu faz iinde znmeyen organik solventin

sulu faz ile kartrlarak sz konusu metal iyonlarn organik faza alnmas (ykleme) ve

bekletilmesi ile yaplr. Bekletme ilemi srasnda organik faz sulu fazdan ayrlacandan

organik faza geen metal iyonlar da fazdan ayrlm olur.

Ykleme : n (HX)org + Mnt

sulu MXn + n H+

2


3/48


Metal iyonlaryla ykl organik fazn, zelti artlarn ayarlayarak ikinci sulu bir fazla

muamelesi sonucu organik fazdaki metal iyonunun sulu faza tekrar alnmas mmkndr. Bu

aama kartrma ve dinlendirme olmak zere iki kademeli bir ilemdir. Syrma olarak

adlandrlr.

Syrma : MXn + n H+ n (HX)org + Mntsulu

Element karlan Besleme Organik

Syrma

cins zeltisi zelti

zeltisi

Berilyum.................... Katyon...................... Asit slfat............. EHPA..............

(NH4)2CO3

Bor............................. Doal........................ Alkalin birine........ Fenil glikol......

H2SO4

Brom.......................... Dzenle..................... Brine.................... Tetrabormetan..

C2H2

Columbium-tantalum... Doal columbium..... H2SO4 HF........... MIBK..............

Cb, H2SO4

Doal tantalum..........

Ta, KF

BAKIR...................... Katyon....................... Asit slfat veya LIX64N.......

H2SO4

NH4OH (NH4)2CO3

Hafnium-Zirkonyum.. Doal hafnium........... HClHCNS.......... MIBK...............

H2SO4

Doal zirkonyum........ HNO 3................... TBP..................

H2O

Molibden................... Anyon......................... Asit slfat............. nc derece

NH4OH

amin..................

3


4/48


Nikel-Kobalt............. Doal kobalt.............. Asit klorr............. TIOA................

H2O

Nikel katyon.............. Amonyak slfat..... LIX64N..........

H2SO4

Nitrofosfat................ Doal......................... H3PO4HNO3......... nc

dereceden NH3

amil alkol..........

Fosfor....................... Doal......................... H3PO4 CaCl-HCl... zoamil alkol......

H2O

Seyrek toprak........... Katyon...................... Asit klorr.............. EHPA.................

HCl

Rhenium................... Anyon....................... Alkalin slfat......... l

amin............ HClO4

veya NH4SCN

Thorium.................... Katyon...................... Asit slfat...............

HDPA.................. H2SO4

Tungsten................... Anyon........................ Dzenle.................. kinci derece

amin NH4OHUranyum................... Anyon........................ Dzenle.................. nc derece

NH3-(NH4)SO4

amin....................

..

Katyon...................... Asit slfat-klorr....

EHPA................... Na2CO3

Doal........................ Asit nitrat...............TBP...................... H2O

Vanadyum................. Anyon........................ Asit klorr.............. nc derece

NH3-NH4Cl

amin....................

..

Katyon...................... Asit slfat-klorr....

EHPA................... H2SO4

4


5/48


Tablo 1 - Solvent Ekstraksiyon Uygulamalarnn Minerallerde ilerleyii

Solvent ekstraksiyon ynteminin avantajlar:

1. Dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesinde ekonomiktir.

2. Tesis, cevherin karld yerde ksa srede kurulabilir ve rezervin sona ermesi halinde

baka bir yere nakledilebilir.

3. evre ve atmosfer kirlenmesi yok denilecek kadar azdr.

Genel olarak solvent ekstraksiyon devresi:

Besleme zeltisi ve solvent genellikle ters akm prensibine gre iki faz birbirine

kartran bir kondaktre beslenir. Kartrma srasnda kazanmak istediimiz metal sulu

zeltiden organik faza geer. Dinlendirme ileminden sonra organik faz ve rafinat younluk

fark nedeniyle ayrlrlar. Bylece rafinat sistemden uzaklatrlr.

Yklenmi solvent syrma safhasna gider ve burada uygun sulu zelti yardmyla metal,

organik fazdan syrlr.

Sonuta metal retimi iin bir sonraki ileme gidecek olan konsantrasyonu yksek metal

zeltisi retilir. Syrlm solvent, ykleme safhasnda tekrar kullanlmak zere geri dner.

Uygulamada metal konsantrasyonuna bal olarak ykleme ve syrma kademelerinin her biri

iin birka kondaktr gerekebilir.

Akan besleme ykl organik

syrma zeltisi

veya alkoll besleme veya ykl zc

veya besleme Ekstraksiyon veya ekstraktan Syrma

evrimi evrimi

rafinat organik besleme ykl syrma

5


6/48


veya syrlm organik

alkoll

veya verimsiz organik

veya syrlm zc

ema 1 - Basite Solvent Ekstraksiyonu leme Tarz

Genel anlamda Solvent Ekstraksiyon metoduyla ilgili varlabilecek sonular yle

sralanabilir;

1. Gnmzde artan metal ihtiyacn karlamak iin dk tenrl cevherlerinin

deerlendirilmesi zorunludur. Hidrometalurjik metotlar artk ok pahal olan

pirometalurjik metotlara alternatiftir.

2. Kullanlcak olan ekstraktant alma artlarna gre seilmeli, zellikleri ok iyi bilinmeli

ortam devaml kontrol edilmelidir.

3. Trkiyemiz asndan rezervi byk bir tesisi besleyecek kadar fazla olmayan ve

nakliyatn g olduu yerlerde cevherin yerinde deerlendirilmesi li-solvent

ekstraksiyon-elektroliz metoduyla ekonomik olarak gerekletirilebilir.

6


7/48


Solvent ekstraksiyonu yntemlerinden bir tanesi de kule tipi solvent ekstraksiyon

hcresidir. Burada hem kartrma hem dinlendirme mekanizmas beraber

gerekletirilmektedir. yon deiimi reaksiyonu gerekletikten sonra ayrlmaktadrlar. Genel

yapda bir grnm aada verilmektedir.

ekil 1 - Kule Tipi Solvent Ekstraksiyonu

Bu kadar tanmn ardndan bu almada Cu+2 iyonunun sv-sv ekstraksiyonu ile

ayrlmasn salayacak en uygun artlar aratrlmtr. Dk saflktaki cevherlerden Cu+2nin

kazanlmas iin eitli yntemler vardr. zellikle Cu+2 gz nne alndnda ok geni

kullanm alan olan ilemler unlardr. Syrma, Solvent ekstraksiyonu ve elektroliz. lk defa

dk saflktaki Cu+2O-2 cevherlerinden Cu+2yi LIX-64N ekstraktan ajanlarn kullanarak

slfrik asitli ortamdan ekstrakte eden tesis Zambiyada kurulmutur. ok avantajl olarak

Cu+2 elde edilii gereklemesinin yan sra u an iin bu teknik ok enerji tketmekte, uzun

zaman almakta ve evre kirlilii yaratmaktadr. Bunlara ramen bugn en ok kullanlan ve

bu nemini gittike arttran temel bir ilemdir.

7


8/48


Solvent ekstraksiyonu yntemi ile bakr keltme ileminin akm emas basite yle

izilebilir.

ema 2 Bakrn Solvent Ekstraksiyonuyla retiminin Akm emas

Bakr (I) ve bakr (II) elektronlara sahip olduu gibi bakr(III) oksidasyon basamanda

bulunduu bileikler de elde edilmitir. rnein Cu2+3O3-2 , K+CuO2- , Na3CuF6 vb. asitli

zeltilerde aadaki gibi dissosiye olur.

8


9/48


aCu+2

2Cu+ Cu+2 + Cuo ; K = = 1,51 . 106

a2Cu+

Cu+nn elektrokimyasal potansiyeli pozitiftir.

Cuo Cu+2 + 2e- ; Eo = 0,337 volt

Cuo Cu+ + e- ; Eo = 0,521 volt

Dolaysyla Cu+2 asitlerdeki hidrojen ile yer deitiremez. Cu+2 , alkali zeltilerle

reaksiyon vermez. Cu+2 , gerilim srasndaki yerinin bilindii gibi yalnz ykseltgen asitlerle,

rnein nitrik asit ve deriik slfrik asitlerde znr.

3Cuo + 8HNO3 3Cu+2(NO3)2- + 2NO + 4H2O

Cuo + 2H2SO4 Cu+2SO4-2 + SO2 + 2H2O

Genellikle Cu+ tuzlar beyaz, Cu+2 tuzlar ise sar renktedir.

Bakr cevherleri %1-2den fazla Cu+2 ierir. Eer % 0,5den daha az ise herhangi bir

ilem grmez. Bakr cevherleri grup iinde snflandrlmtr. Bunlar slfitler, oksitler ve

elementsel bakrdr. Bakrn yksek iletkenlii ve yasslama, incelme kabiliyeti bilinen

zelliidir. Fakat bu metalin dvlmekle ilenebilirlii ve bu esnada yorulmaya urad

saptanmtr. Bunun iin zelliklerinin arttrlmas iin eitli metallerle alamlar ortaya

konmutur. Bu alamlarn belli balcalar Tablo-2 ve Tablo-3de gsterilmitir.

Alamn Ad Bileimi

Oran

Pirin Cu - Zn %40 Zn -

%60 Cu

Tun veya Bronz Cu - Sn %5 Sn -

%95 Cu

Alminyum bronzu Al - Cu %10 Al -

%90 Cu

9


10/48


Bakr Nikel bronzlar Cu - Ni %55 Ni -

%45 Cu

Bakr Fosfor bronzlar Cu - P %10 P -

%90 CuBakr Mangan bronzlar Cu - Mn %84 Cu -

%12 Mn - %4 Ni

Tablo 2 Bakr Alamlar

Alamn ad Oran Spesifik

Diren R : ohm

Cu Ni Zn Mn Fe

Konstantan 60 40 - - -

50

Nikelin 60 20 20 - -

42

Argonton 50 20 30 - -

42

Manganin 84 4 - 12 -

46

Monel metali 27 68 - 2,5 2,5

-

Tablo 3 Bakrn Dier Alamlar

Bakr komplekslerinde bakr atomu bir karenin ortasnda olup, ligandlar dzlem zerinde

kelere yerletirilmi durumdadr. Kompleks iyonlarn kararll dissosiasyon sabitlerinin

tersi olan stabilite sabitleri veya oluum sabitleri ile ifade edilir. Stabilite sabitleri byk olan

10


11/48


(dissosiasyonu az olan kompleks) daha ok kararldr. Aada baz bakr kompleksleri ve

stabilite sabitleri gsterilmitir. (Tablo-4)

Ligand Kompleks forml

Stabilite sabiti

Siyanr (Cu(CN4)-)-2

1027

Klorr H(CuCl2)

--Amonyak (Cu(NH 3)4)+2

1014

Hidroksit Cu(OH)4

--

Florr CuF 3

--

Tartarat ----

Glikol --

--

Ditizon --

--

Kupferron --

--

11


12/48


Tirimetilendiamil --

--

Amino dipropdiyonik asit --

1,58 . 10

17

Glisin --

3,98 . 1014

Nitrotriaosetik asit

1071,5

(komplekson-1)

Serin --

3,98 . 1014

Aminodiasetik asit --

1,99 . 1010

Fenilalalin --

7,94 . 1014

1,2,3 triaminopropan --

1,25 . 1011

Tablo 4 Kompleks Formlleri ve Stabilite Sabitleri

Bir kimyasal bileiin ekstraksiyon arac olarak kullanlabilmesi iin baz zelliklere

sahip olmas gerekir. Bu zellikleri u ekilde sralamak uygun olur;

Organik faza geecek olan metal iin seimli olmaldr.

Suda znrl az olmaldr

Stabilitesi iyi olmaldr

Su ile stabilemlsyon vermemeli , kolay ayrlabilmelidir

Uucu , parlayc , yanc ve toksik olmamaldr

Metal ykleme kapasitesi byk olmaldr

Tekrar kullanlabilme zelliine sahip olmaldr

yi bir ekstraksiyon kinetiine sahip olmaldr Geriye rahata ekstrakte edilebilmelidir

12


13/48


Ucuz olmaldr

Bu zelliklere sahip ekstraksiyon aralar drt ana grupta toplanr.1) (C-O) Bal ekstraktanlar

Karbona bal oksijen zerinden kompleks yapan ekstraktanlar arasnda eterler, ketonlar,

esterler ve alkoller bulunmaktadr. rnek olarak metil isobtil keton , asetil aseton saylabilir.

2) Fosfatlar

Bu grup ekstraktanlar genel olarak fosforik asitin trevleridir. rnek olarak aadakiler

verilebilir.

Di-alkil fosforik asitler

N-oktilhekzil (DEHPA)

2 Etil 4 Metil pentil

2 Propil- 4 Metil pentil

Oktil 2

Di-izobitil metil

Oktil-fenil

Tri alkil fosfatlar

Tri-n-btil

Tri-n-oktil (TOPO)

Tri s . (2-etil hekzil )

Fenil di-btil

Btil di-fenil

Metilen bis (di-n-hekzil)

3) (C-S) zerinden yryen ekstraktanlar

bu grup ierisinde , alkiltiofosforik asit , altiltiofosfonoik asit ve alkiltiofosfofinik asit

esterleri gsterilebilir. CYNEX 471 adyla bilinen tri-iso-btil fosfin slfat en yaygn olarak

kullanlandr.

13


14/48


4) Amiller

Nkleer teknikler bata olmak zere solvent ekstraksiyonunda kullanlan balca amin

trlerinin yle sralanmas mmkndr.

Primene JMT : Trialkilmetilamin (C18 C24 homolog karm)

Amine 21F81 : 1- ( 3- etil pentil) 4 etil oktil amin, oktadesil amin

NBHA : N benzil 1 (3 etil pentil) 4 etil oktil amin

Amine S 24 : Bis (1 isobtil 3,5 dimetilhekzol amin)

Amine 90 178 : Dodesiltrialkilmetil amin

Di (tridesil) amin

Di (Lauril amin)

Tri izooktil amin

Tris tridesil amin

Tri lauril amin

Btil di lauril amin

Metil di lauril amin

Tris (2 etil hekzil) amin

Tri benzil amin

Metil di n - desil amin

Tri n oktil amin

Tris (Tridesi ) amin dallanm

Di metil lauril amin

di etil lauril amin

di btil lauril amin

Benzil di lauril amin

N Benzil tetra desil amin

N (Benzil dodesil amin)N (2 Naftilmetil) dodesil amin

N (Metil benzil) dodesil amin

N benzil n tetra desil amin

N n desil dodesil amin

N (Metil benzil) 2 etil hekzil amin

Di benzil lauril amin

Amberlite LA 1Amberlite LA 2

14


15/48


Alamite 304

Adojen 364

Aliquat 336

Adojen 464

Amberlite XE 204

HOE S 2706

Bileik Oluumu ile ilgili Ekstraktanlar

Bu snfa giren ekstraktanlar alt grupta toplanmlardr.

1. Asidik Ekstraktanlar

2. elat yapl ekstraktanlar

3. yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar

1.) Asidik ekstraktanlar : Asidik ekstraktanlar veya katyonik likit iyon deitiriciler, katyonik

deime prensibine gre metal iyonlaryla yer deitirerek metalleri ekstrakte ederler.

Temel olarak yle gsterilebilir.

M+n + n HA MAn + n H+

rnek olarak fosforik asitin organik trevleri verilebilir.

(D ZEHDA) di (2 etil hekzil fosforik asit)

1.1. Karbosilik ekstraktanlar : Bu snfta yer alanlar sentetik olarak retilmitir. rnek olarak

Versatic 9, Versatic 911, Versatic 1519 ve SRS 100dr.

1.2. teki asidik ekstraksiyon vastalar : Slfonik ve alkil slfrik asitler, sulu ve organik

fazda zndkleri iin, ticari neme sahip deildirler.

2.) elat ekstraksiyon vastalar : Bu elat ekstraktanlar metal iyonu ile kompleks

yapabilecek donr gruplarn ierirler. Cu+2 iyonu iin en selektif olan 2

hidroksibenzofenon oxim adyla bilinen Lix, 8 hidroksikinolin adyla bilinen Kelexdir.

3.) yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar : Ekstraktan olarak aminlerin kullanl genellikle

sulu fazda anyonik bileikler oluturmak iin metal iyonlarnn yeteneine dayanr.

Metaller, anyonik deiim mekanizmasna gre aminlerle ekstrakte olurlar.

15


16/48


MAm-n + n (R3N+H.A-) (R3N+H)n MAm-n + n A-

Bu deiimi salamak iin amin, ilk nce metal iyonu ile deiecek olan anyonu uygun

amin tuzuna evirir:

R3N + HX R3N+H.X-

Yani, amin, amin tuzunu ya da polar iyon iftini oluturmak iin asidi organik faza

ekstrakte eder. (R3N+.H.X-) . yonik metal trlerini ieren sulu faz ile bu solventin temasndan

deiim meydana gelir.

R3N+HX- + MX- R3N+H.MX- + X-

Kullanlan Ekstraksiyon Maddesinin Etki ekillerine Gre Ekstraksiyon eitleri

Kullanlan ekstraksiyon maddesinin etki ekillerine gre be eit ekstraksiyon

mekanizmas vardr. Bu ekstraksiyon mekanizmalarnn eitleri ve ifade edilinebilecekleri

reaksiyon denklemleri aada belirtilmitir.

1.) yon ifti ekstraksiyonu (Alkol eter)

(Mesu+n) + (Xsu-) . n (Me+n)org + n . (X-)org

2.) Ntr kompleks ekstraksiyonu (Ntr organofosforik bileikler)

(MeXn su) + q Sorg MeXn . q Sorg

3.) Sv iyon deitiriciler (Asidik organofosforik bileikler)

(Me+n)su + n (H+) (R-)org (Me+n) (R-)norg + n . (H+)su

4.) Sv anyon deitiriciler (Aminler)

(MeXn) qsu- + q . (R4N+) (X-)org q . (R4N+)su + (MeXn+q qorg-) + q.(X-)su

16


17/48


5.) elat ekstraksiyonu

(MeH+)su + n HRorg (MeRn)org + n . (H+)su

3 ve 5 numaral reaksiyon denklemlerine gre olan ekstraksiyonlarda n+ deerlikli

katyonlarda n.x sayda hidrojen iyonu sulu faza geer, yani reaksiyon srasnda ortamn pH

deiir. Dalm katsaynn deeri de ortamn pHna gre deiir.

Ekstraksiyon Deikenleri

a.) Dalma Katsays

Genel anlamda, (DKA) dalma katsays, organik faz iindeki metal konsantrasyonun,

sulu faz iindeki metal konsantrasyonuna oran olarak bilinir. Bu deiken, solventle

metal ekstraksiyonunun derecesini verir. Verilen sistemde metal ekstraksiyonu dier bir

deile yle ifade edilebilir.

100 (D . V/VI)

E % =

1 + ( D . V/VI)

Burada VI ve V sulu ve solvent fazlarnn hacimleridir. Ede ekstrakte edilmi metal

%dir. Eer V = VI eitlii meydana gelirse,

100 . D

E % = olur.1 + D

b.) Ayrma Faktr

Belli bir ekstraksiyon sisteminde, ayn ligandla elat veren, n deerlii birbirinden farkl

olan iki elementin birbirinden ayrlabilmesi, genellikle sulu fazn pHn ayarlayarak

salanr. ki elementin birbirinden ayrlabilmesi ayrma faktr ile belirlenir.

D1

17


18/48


=

D2

Dalm katsaylarnn ekstraksiyon artlarna gre dalm DAMOND tarafndan geni

bir ekilde incelenmitir. Dalma katsaylarn etkileyen faktrler unlardr.

1. kompleks tekil edicinin cins ve strktr

2. kompleks tekil edicinin zc iindeki konsantrasyonu

3. pH deeri

4. Sulu fazda mevcut kompleks tekilini kolaylatrc maddelerin cins ve konsantrasyonu

5. Scaklk

c.) zcler

Teknik proseslerde kullanlan zclerin seiminde uuculuk, zehirli olmama ve

fiyatnn dk olmas da aranr. En ok kullanlanlar kerosen, kerosen uzun zincirli alkol

karmlar ile ksilol kullanlmaktadr.

DENEYSEL BLM 1

Solvent ekstraksiyonu ile bakrn elde edilmesi iin eitli metotlar olmasnn yan sra bu

noktada baz deneyler incelenecektir.

Bu aamada ncelikle Ksilol - Alamin 336 solvent fazn kullanarak asitli ortamdan Bakr

ekstraksiyonu iin gerekli deney malzemeleri, deney aamalar, ve yapl hakknda bilgiler

verilecek sonular karlatrlacaktr.

Giri

Bu almada, sulu faz ile organik faz arasndaki Cu+2 iyonunun sabit scaklkta dalm

incelenmitir. Bu ilem tane bamsz parametre ile aklanabilir. Bunlar Cu+2 iyonunun

balang konsantrasyonu, sulu fazn asiditesi ve organik fazn bileimidir. Solvent faz ilemetal ekstraksiyonu arasnda bu bamsz deiken sabit tutulduunda eksponansiyel bir

iliki olduu bulunmutur.

almada srasyla 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2-.2H2O ieren farkl

konsantrasyona sahip zeltiler hazrlanmtr. Bunlar ayr pH derecesine (1, 4, 7 )

ayarlanmtr. Bu zeltilerden alnan 10 mllik rnekler Ksilol Alamin 336 organik

faznn 10 ml sv ile oda scaklnda ekstrakte edilmitir. Rafinant faz atomik Absorpsiyon

spektrofotometresiyle llmtr. Organik faz ise ktle balansndan yararlanlarak balangmadde miktarndan rafinanttaki madde miktarnn karlmasyla bulunmutur. Ekstrakte olan

18


19/48


Cu+2 iyonu konsantrasyonundan, K1 ve K2 sistem sabitleri bulunmutur. Cu+2 iyonunun

dinamik davrannn ikinci derece ar snml bir model denklemle ifade edilebilecei

belirlenmitir.

almada Kullanlan Alet ve Maddeler

Ekstraksiyon operasyonundan sonra rafinat fazn analitik olarak tespiti, Atomik

Absorpsiyon Spektrometresi ile llmtr. Metot eitli elementlerin nicel ve nitel olarak

belirlenmesinde kullanlr. Kullanlan cihaz Perkin Elmer 403 Modeldir.

1.) Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS), elementin serbest atomlarnn kendine zg

dalga boyunda In

absorplanmas esasna dayanan analitik bir yntemdir. Uygulama, numune hazrlama

kolayl, hassasiyet,

deteksiyon limiti, tekrarlanabilirlik, doruluk deerleri gibi ideal bir teknikte aranlan

birok stnlkleri

ieren ve ppb seviyesinde analizler yaplabilen bir tekniktir.

Bu sistem, arzu edilen dalga boyunda n veren bir k kayna, bu nlar dier dalga

boylarndaki

nlardan ayran dalga boyu seicisi, detektr, okuma sistemi ve k kayna ile dalga

boyu seicisi

19


20/48


yerletirilmi atomizasyon nitelerinden ibarettir. Sistem ematik olarak da ekil 2de

gsterilmitir.

ekil 2 Atomik Absorpsiyon Spektrometresi

2.) Ik Kaynaklar

Ik kayna olarak, katot malzemesi analiz edilecek elementten yaplm, karakteristik

izgi spektrumu yayan lambalar kullanlr. Atomik Absorpsiyon spoktremetresinde en ok

tek veya ok elementli oyuk katotlu lambalar kullanlmaktadr. Analiz edilecek

elementten yaplm oyuk eklinde bir katot ve tungsten veya nikel telden yaplm anot,birka torr basnta, neon veya argon ihtiva eden bir cam muhafaza iine yerletirilir.

Elektrotlar arasna birka yz voltluk bir gerilim uygulandnda, iyonlaan asal gaz ile

katot bombardman edilir. Bu iyonlarla katot atomlarnn etkilemesi sonucu katot

metalindeki atomlar uyarlm hale geerler ve tekrar temel hale dnerlerken o elemente

zg dalga boyunda bir ma verirler.

Uucu elementler iin performans oyuk katotlu lambalara gre daha yksek olan

elektrotsuz boalm lambalar (EDL electrodeless discharge lamp) tercih edilmektedir. Bu

lambalarn oyuk katotlu lambalara gre en byk stnl, k iddetinin artmas,

20


21/48


grltlerin azalmas ve dolaysyla daha yksek hassasiyet ve daha dk deteksiyon

limitine ulalmasdr.

3.) Atomizasyon nitesi

Atomik absorpsiyon ile analizlerde temel prensip, verimli bir ekilde analiz edilecek

elementin temel seviyede atomlarn oluturmak ve bu atom bulutu iinden analiz

edilecek elementin rezonans nmn geirerek absorbe edilen nn iddetini lmektir.

Serbest atomlarn k absorbe ederek uyarlmalar ekil 3de grlmektedir.

ekil 3 Atomik Absorpsiyon olay

Absorplayc ortamdan absorplanmadan geen n iddeti :

It = Io EXP (-KCl)

Io = gelen n iddetiIt = absorplanmadan geen n iddeti

21


22/48


k = absorpsiyon katsays (dalga boyuna bal)

c = ortamdaki serbest atomlarn miktar

L = absorplayc ortamn uzunluu

Log (Io/It) = k.c.l = A (absorbans)

It/Io = T ( geirgenlik )

% T = 100. T , % A = 100 - % T

Yukardaki eitliklerden grld gibi, absorbans belirli bir dalga boyu ve ortam

uzunluu iin, ortamdaki atomlarn miktar ile doru orantldr. Atomlatrma ilemi

srasnda olan tm reaksiyonlar elementin cinsine, kimyasna ve alev parametrelerine

baldr. Giriimlere neden olan olaylar da bu kademelerde cereyan eder.

4.) Atomizasyon nitesinin Ksmlar

a) Numuneyi emen ksm (NEBULZER)

Sv numunenin, oksitleyici gaz akm ile oluturulan dk basn vastasyla kapiler

bir boru tarafndan emilip kk damlacklar halinde getirildii ksmdr. Numune

emici karsnda yerletirilen impact bead veya flow spoiler ile numuneler 5m -

25m veya daha byk boyuta paralanr. Numuneler emme sistemi belirli bir

oksitleyici ak hznda maksimum verime gre ( kk damlacklar oran en fazla )

dizayn edilmitir.

Ak hznn artmas veya azalmas ile analitik hassasiyet deiebilir. Ayrca bu tip

numune emme sistemlerinde optimum numune emi hz vardr. Maksimum verimdeve deiik emme hzlarnda bir seri numune emicide maksimum absorbanslar numune

emi hzna kar grafie alnrsa grafik 1de grlen eri elde edilebilir.

3 6 ml/dak. emi hznda maksimum absorbans elde edilir. Ve bu %10 emme

verimine kar gelir. Daha yksek absorbans deerlerine ayarlamak mmkn deildir.

Emi hz, numunenin viskozitesine, yzey gerilimine bal olarak deiir.

22


23/48


Grafik 1 Numune Emici Karakteristii

b) Pskrtme Hcresi

Damlacklar numune emiciden sonra pskrtme hcresine gelir. Pskrtme hcresinin

grevi, alevde buharlaabilecek ve atomlaabilecek kk paracklar seip aleve

gndermektir. Atomlaabilecek paracklarn aleve ulamas veya tersine daha byk

damlacklarn aleve ulamas hassasiyeti olumsuz ynde etkiler. Uygun boyuttaki maksimumdamlack miktar, toplam numunenin %10u kadardr. Pskrtme hcresinin dier bir grevi

de damlacklarn, oksitleyici ve yanma gazlar ile beke ulamadan nce tamamen salamaktr.

c) Bek

Alev etkisiyle atomik buharlarn oluturduu ve k kaynandan gelen nn absorbe

edildii yerdir. Scakl 2000 3000 oC arasnda deien yakt / oksitleyici gaz

23


24/48


karmlar kullanlr. Bek sistemleri eitli gaz karmlarna gre dizayn edilmitir. Yakt

olarak esetilen, hidrojen, prepan, oksitleyici olarak, hava ve azot oksit kullanlr.

Yakt ve oksitleyici gazlar amaca gre zayf, zengin ve stokiyometrik alev oluturmak

zere deiik oranlarda kartrlr. Alev scakl, alevin biimine bekten olan

yksekliine ve yakt karmnn stokiyometrisine bal olarak deiir. Alev scaklnn

iyonlamaya yol amayacak kadar dk, atom buharlarn oluturacak kadar yksek

olmas gerekir. Belirli bir scaklkta en yksek hassasiyet, alevdeki en kk yanma gaz,

numune hacmi salanarak elde edilir. Bylece alevde en yksek absorbans elde edilecek

gaz ak hz ayarlanr. Bekin optik yola gre konumu da ok iyi ayarlanmaldr. Bunda

dikey, yatay ve asal olmak zere ayar yaplr. AASde analiz edilecek elemente ve

giriimlere bal olarak seilen ve en ok kullanlan alev trleri unlardr:

1.Hava Asetilen : alev scakl 2300 oC civarndadr ve elementlerin byk bir ksmnn

analizinde kullanlan alevdir.

2.Azot oksit Asetilen : alev scakl 3000 oC civarndadr ve kolayca ayrmayan,

dayankl oksitler oluturan Ca, Si, Ti, V, Al, Zr.. vb... gibi elementlerin analizinde

kullanlr.

3.Hava Argon : alev scakl 2000 oC civarndadr ve geirgen bir alevdir. Bu

zelliinden dolay dalga boyu 220 nmnin altnda olan ( As, Se, Sn gibi ) elementlerin

analizinde kullanlr.

AAS analizlerinde en kritik ilemler atomizasyon nitesinde olmaktadr ve fonksiyonlarn

doru yapmasna baldr.

d) Dalga Boyu Seicisi

Dalga boyu seicisinin grevi, karakteristik rezonans izgilerini, k kaynann spektrum

yolunda yer alan gn ndan, lambadaki dolgu gazndan veya katot maddesindenkaynaklanan grlt izgilerden ayrmaktr. Dalga boyu seicisinin nemli bir deikeni

yark geniliidir. Ik younluu ve dalga boyu araln ayarlar. Bu nedenle ayrk

genilii, istenilen k younluu elde edilecek kadar geni ve sadece istenilen dalga

boyundaki geirecek kadar dar olacak ekilde optimum bir deere ayarlanr.

e) Dedektr

24


25/48


Foto oaltc tpler bu ama iin en yaygn kullanlma alanna sahiptirler. Ia dayankl

bir katot zerine gelen k fotonlar yzeyden elektron koparr. Bu elektronlar, aralarna

artan gerilim uygulanan dinotlar tarafndan ekilirler ve her seferinde artarak sonuta anot

tarafndan toplanr. Elektronlarn oluturduu bu akm pulsu ykseltele toplanr.

f) Elektronik ve Okuma Sistemleri

Foto oaltc tp k sinyalleri alevdeki geirgenlikle orantldr. ( T =It / Io )

Geirgenlik ise absorbansa A = log 1/T eitlii ile bal olduundan absorbans elektronik

bir devre yardm ile yaplr. Elde edilen sinyaller okuma skalas, yazc veya kaydedicide

gzlenir.

g) Kalibrasyon Teknikleri

Tm spektrofotometrik analizler, temel olarak Lambert Beer kanununa dayanr.

Atomizasyon nitesi ksmnda akland gibi A = k . c . l dir. Absorpsiyon katsays (k)

ve absorpsiyon hcresinin uzunluu (l) sabit olduundan belirli konsantrasyonlara kar

olunan absorbans deerleri grafie geirilirse Grafik 2de grld gibi lineer bir

kalibrasyon dorusu elde edilir.

25


26/48


Grafik 2 Kalibrasyon Dorusu

Bu kalibrasyon dorusu yardm ile analiz edilecek elementin verdii absorbans

deerinden konsantrasyon bulunur. Lineer blgede, A = K . C dir.

A : Absorbans

C : Konsantrasyon

K : Katsay (eim)

26


27/48


Her zaman lineer bir kalibrasyon dorusu elde etmek mmkn deildir. Salmalar ve

aletten kaynaklanan nedenlerden dolay lineerlikten saplamalar gzlenir. Bu gibi

durumlarda ikinci ve nc dereceden denklemlere uyan kalibrasyon erileri elde edilir.

Numune ile ayn matriste standart hazrlamann mmkn olmad hallerde, matristen

kaynaklanan giriimleri nlemek iin standart ilave yntemi kullanlr. Bunun iin

numune birka paraya blnr. Biri hari dierlerine, analiz edilecek element, artan

miktarlarda ilave edilir ve sonuta hepsi ayn hacime tamamlanr. Okunan absorbans

deerleri, ilave edilen element konsantrasyonlarna kar grafie geirilirse ve

ekstrapolasyonla orijinal numunedeki element konsantrasyonu bulunur.

Grafik 3 Standart lave Yntemi

Standart ilave ynteminde, lineer kalibrasyon blgesinde almak gerekir. Buyntemle spektral giriimler nlenemez.

h) Giriimler

a) Spektral Giriimler

numunenin kullanlan alev scaklnda tam olarak buharlamamasndan veya alevin

kendisinden kaynaklanan kk kat paracklar salmalara neden olur. Dalga boyukldke salmalar da artar.

27


28/48


Ayrca alevde bulunan molekller paracklarda gerek olmayan absorbans deeri verir.

Bu tip spektral giriimler zemin dzeltme nitesi kullanlarak dzeltilebilir.

b) Kimyasal Giriimler

Kararl bileiklerin olumas, oksidasyon basama farkllklar, rakip reaksiyonlar ve

iyonizasyondan kaynaklanr.

Bu tip giriimler numune ve standardn fiziksel zelliklerinin farkl olmasndan

kaynaklanr. rnein asit konsantrasyonundaki farkllk, viskozite ve yzey gerilim

farklla neden olur. Viskozite, numune emi hzn, yzey gerilim ise parack boyut

dalmna ve pskrtme hzna etki eder. Bu farkllklar ortadan kaldrmak iin numune

ve standart ayn ileme tabi tutulmak veya standart ilave yntemi kullanlmaldr.

c) Kimyasal Maddeler

Alamin 336, General Mills Companyden salanmtr. Ksilol ve hidroklorik asit

Merckden alnmtr. teki kimyasal maddeler analitik saflkta materyallerdir.

Deney Aralar

Ekstraksiyon ilemlerinin yaplmas iin srasyla 50, 100, 250 mllik ayrma hunilerinden

yararlanlmtr. Bunun yan sra klasik laboratuar malzemelerinden istifade edilmitir.

zeltilerin Hazrlanmas

Bakr ( II ) stok zeltisi

1000 gr. bakr ieren stok standart zeltisi deiyonize suyla bir litreye tamamlanmtr.

Bakr ( II ) stok zeltisi (10 g/ml )

Stok (1) zeltisinden 1 ml alnp deiyonize suyla 100 mlye tamamlanmtr.

Bakr ( II ) alma zeltileri

erisinde 0,2 0,5 , 1 g/ml bakr ieren zeltiler aadaki gibi hazrlanmtr.

C ( g/ml ) Stok ( II ) Deiyonize Su

0,2 1,0 ml 50ml0,5 2,5 ml 50ml

28


29/48


1 5,0 ml 50ml

Deneyin Yapl

erisinde 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2- . 2H2O konsantrasyonlarn ieren,

birer litre zeltiler hazrlanmtr. Bu zeltiler farkl pHa ayarlanmtr. (1, 4, 7). Bu

zeltilerden alnan 10 mllik rnekler, Alamin - 336 - Ksilol karmnn 10 mlsi ile oda

scaklnda ekstrakte edilmitir. Modifier olarak 2 Decanol kullanlmtr. Fazlarn dengeye

gelmesinden sonra rafinat faz ayrlm ve atomik absorpsiyon spektrometresiyle llmtr.

rneklerin hazrlanmas

Rafinat faz, 50 mllik bir balon jojeye alnm ve interface nlemek iin 0,1 N HNO3 ile

son konsantrasyona getirilmi ve lm alnmtr.

AAS.nin lme hazrlanmas

Alete taklan bakr katotlu lamba taklm ve akm 30 mAe ayarlanarak 15 dakika

snmaya braklmtr. Aralk 4 ve dalga boyu 325 nm (UV)ye ayarlanmtr. Yakt olarak

Hava asetilen gaz karm kullanlmtr.

Kalibrasyon grafiklerinin izilmesi ve rneklerin okunmas

Hazrlanan standartlarn absorpsiyonlar AASde her biri en az iki defa okunmu ve

ortalamalar alnmtr. Daha sonra okunan bu deerler ile konsantrasyon arasnda kalibrasyon

erisi grafikleri izilmitir. Bunlar Grafik 1-4 arasnda gsterilmitir. Bakrn analitik olarak

tespiti 5 mg/ml ieren bir konsantrasyona kadar lineer olduu iin yksek absorpsiyon

deerlerinden kanmak iin seyreltmeye gidilmitir. Grafiklerin altnda seyreltme oranlar

yazlmtr. Hazrlanan standartlarn absorbanslar aada belirtilmitir.

C (g/m) A _

0,2 9

0,5 24

1 48

Bundan sonra rneklerin absorbanslar llmtr. llen absorbanslardan yatayizgiler kartlarak doruyu kestii noktadan aa inilerek tekabl eden konsantrasyon

29


30/48


deerleri bulunmutur. Yaplan ilk drt deney ve rafinat faznda okunan absorbanslar aada

belirtilmitir. Bunun nedeni deneyi tm olarak grmenin yannda deien zelti ve pH

deerlerinde absorbans deerlerinin deiimini incelemek ve oluturulan grafik ile yorum

yapmaktr.

a) pH = 1 ve 1mg/ml ieren zelti

R1 = 16 R6 = 11

R2 = 15 R7 = 10

R3 = 14 R8 = 8

R4 = 13 R9 = 7

R5 = 12 R10 = 6

b) pH = 1 ve 5 mg ieren zelti

R1 = 72 R6 = 57

R2 = 68 R7 = 49

R3 = 63 R8 = 39

R4 = 62 R9 = 38

R5 = 61 R10 = 34

c) pH =1 ve 15 mg/ml ieren zelti

R1 = 181 R6 = 170R2 = 178 R7 = 168

R3 = 176 R8 = 166

R4 = 174 R9 = 148

R5 = 172 R10 = 128

d) pH = 4 ve 1 mg/ml ieren zeltiR1 = 16 R6 = 10

30


31/48


R2 = 15 R7 = 8

R3 = 14 R8 = 6

R4 = 13 R9 = 4

R5 = 12 R10 = 2

Grafik 4 pH = 1 ve iinde 1mg/ml olan zelti

Seyreltme Oran ( 1: 2000 )

31


32/48




32


33/48






Kullanlan Kimyasal Maddelerin zellikleri

Alamin 336 :

33


34/48


malats General Mills Co. Konkakee III, USA tarafndan simetrik, dz zincirli, doymu

bir tersiyer amin olarak tarif edilmitir. zellikle C8den oluan, C8 ile C10, alkil gruplarnn

bir karmdr. Genel zellikleri aada karlmtr.

Fizikokimyasal zellikleri

Ortalama mol arl : 392

Renk : Uuk sar

Younluu : 0,81 gr/cm3

Akkanlk Noktas : -54oC

Parlama Noktas : 168oC

Yanma Noktas : 210oC

Yzey Gerilimi : 53 dyne/cm (25oC)

Viskozite : 23 cps ( 4,5oC )

11 cps ( 30oC )

6 cps ( 60oC )

znrl : Suda 5 ppm ( 30oC )

Asetonda 13 gr/100 ml (30oC )

Benzen, Karbontetraklorr, siklohekzan, n btanol, n dekanolde

her oranda

n ksilol

Bileimi : Tersiyer aminler % 90, Sekonder amin % 4, Primer aminler % 2

(XYLOL) (1,3 dimetil benzen)

Mol arl : 106,17 gr/atom gr

Renk : renksiz

Younluu : 0,86 gr/cm3

Kaynama noktas : 133oC

Vizkozite : 0,806 cps ( 0oC)

0,650 cps (15o

C)0,497 cps (40oC)

34


35/48


Solvent ekstraksiyonunda en nemli faktrler, solvent faznn bileimi ve sulu fazn

ieriidir. Sulu fazn pH ve konsantrasyonu ekstraksiyon verimini etkileyen faktrlerdir.

Daha nce de belirtildii gibi, ekstraktantn davranna gre ana grupta toplanmlardr.

Bunlar, iyon birlemesiyle oluan sistemler,bileik oluumu ile ilgili sistemler, ekstraktan ile

metal iyonunun yer deitirmesiyle oluan sistemlerdir. En son bahsedilen tipte ekstraktanlar,

kendileri iinde iyon ifti gibi kolay hareket edebilirler. Bunlar sulu faz iinde uygun metal

trleriyle kolaylkla yer deitirebilir. Dier bir ynden onlar iin iyon deitirici gibi

davranrlar.

Endstriyel hidrometalurjik proseslerde saf organik aminler yerine amin karmlar

kullanlmaktadr. Ekstraksiyon vastalarnn ok viskoz bileik olduu ve sulu faz ierisinde

baz zorluklara neden olduu bilinmektedir. Viskoziteyi azaltmak ve karmaz iki faz arasnda

ktle transferini kolaylatrmak iin seyreltici veya tayc solvente ihtiya vardr.

Yukarda bahsedildii gibi seyrelticinin zelti iinde kompleks yapm veya yapmam

olarak zelti iinde kalaca kesindir. Buna ilave olarak sulu faz iinde zlmez olabilir ve

ilem esnasnda artlarn daha yukarsnda ok gl kimyasal stabiliteye sahip olmu

olmaldr. Sonu olarak ekstraksiyon sistemi ierisinde solvent faznn bileimi ekstraksiyon

vastas, seyreltici faz durumlarda modifayrdan olumaktadr.

Sulu fazdan metal ekstraksiyonunu belirlemek iin ortaya konan model denklemden elde

edilen deerler ile deneysel olarak elde edilen deerler uyum halinde olmutur. Yaplan

literatr aratrmalarnda Cu+2 iyonunun ekstraksiyonu iin Lix, Kelex ticari adlaryla bilinen

ekstraksiyon vastalar kullanld bulunmutur.

Yaplan dier bir almada ise %5 TIOA-HCl solvent faz bileiminde pH = 4-6 arasndaCu+2 iyonunun yksek bir verimle ekstrakte edildii bulunmutur. Bu konuyla ilgili yeni bir

saflatrma operasyonu dnldnde, Alamin336 ilk defa bu almada kullanlm ve

baarl sonular alnmtr. En yksek verim pH = 4 civarnda gereklemektedir. Bakr

iyonlarnn organik faza transferini solvent faz bileimine bal olarak ar snml ikinci

dereceden bir sistemin davran olduu saptanmtr. Elde edilen sonular da geici durum

cevabnn S eklinde olduu bulunmutur.

Dolaysyla en iyi modeli belirlemek iin yaplacak almalarda K1 ve K2 sistemsabitlerinin bulunmas gerekmektedir.

35


36/48


DENEYSEL BLM 2

Bu almada ise bakr zeltilerinden bakrn solvent ekstraksiyon ile organik faza

alnmas incelendi. Ekstraktant olarak Lix64N, zc olarak Shell Jet A-1 kullanld. zet

bir giri olarak nce ayrma hunisi kullanlarak n deneyler yapld. Denge artlar

belirlendikten sonra ekstraktr kullanlarak pilot apta deneyler yapld ve her iki deneyin

sonular karlatrld.

Giri

lkemizde rnein Kre Ergani blgesinde piritli bakr yataklarnda ve atlan

cruflarda bakr ile birlikte kobalt bulunmaktadr. Gnmzde deerlendirilemeyen bu

potansiyelin hidrometalurjik yntemlerle ekonomik olarak deerlendirilmesi byk nem

tar. Hidrometalurjik yntemlerden biri olan solvent ekstraksiyonu , birbirine karmayan biri

organik dieri sulu zeltinin birindeki metal deerlerinin ortamn pH deerine bal olarak

dierine gemesi ilemidir. Organik baz, ierisinde belirli miktarda ekstraktant bulunan

organik taycyla kartrlm olan solventtir. Prensip olarak metallerin solvent ektraksiyonu

ykleme ve syrma prosesleri arasnda dengede bir deiimi gerektiren bir operasyondur.

Ykleme kademesinde zeltisinde metal iyonun organik faz tarafndan absorbe edilir.

n (HX)org + Mn+sulu (MXn)org + n H+sulu

Syrma kademesinde ise ykl organik faz ile H+ konsantrasyonu yksek olan syrma

zeltisi kartrlarak , metal konsantrasyonu yksek sulu zelti ve rejenera olmu organik

faz elde edilir.

(MXn)org + n H+sulu n (HX)org + H+n sulu

Sulu ve organik faz arasndaki bir metalin analiz yoluyla saptanan konsantrasyon oranna

ekstraksiyon katsays (E) denir. Bu katsaynn deeri sulu ve organik fazlardaki metal

konsantrasyonuna faz oranlarna ve iki fazn birbiriyle karma hzna baldr.

DENEYLER

36


37/48


Bu almada ekstraktant olarak GENERALS MLLS firmasnn rettii bakra kar

selektivitesi ok yksek olan Lix 64N kullanlmtr. Solvent hacimce %10 Lix 64 N -%90

Shell Jet A-1 (zc olarak) ierir. Besleme zeltileri 0,60 - 4.50 arasnda deien pH

deerlerinde ve bir metal deerlilii ieren sentetik zeltiler olarak hazrlanmtr.

Deneylerde beslenme zeltisindeki , metal konsantrasyonu , zeltinin pH , A/O

(sulu faz /organik faz) hacimsel oran , solvent iindeki ekstraktant miktar gibi deikenlerin

ekstraksiyon verimi zerindeki etkileri aratrlmtr, bulunan optimal deney artlar ,

maksimum 10 1/h debiye sahip olan , farkl kartrma alabilen , ters akml ekstraksiyon

cihaznn be kademesi kullanlarak pilot apta denenmitir.

DENEY SONULARI

1)Denge pH Ekstraksiyon Verimine () Etkisi

pH deeri , 0.96-4.14 arasnda deien yaklak 3g/l cu ieren besleme zeltileri ve %10

lix 64 N Shell jet

A-1 solventi kullanlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu (ykleme ) deneyleri

yaplmtr.

Deneyler srasnda A/O =1 tutularak oda scaklnda iki faz 15 dakika birbiriyle

kartrlmtr.

37


38/48


Grafik 5den de grlecei gibi denge pHnn zerine kuvvetli bir etkisi vardr.

Ekstraksiyon katsays

dolaysyla ekstraksiyon verimini arttrmak iin yksek denge pHlarn salayan

koullarda allmaldr.

Grafik 8 Denge pHnn ya etkisi

2)Lix 64N- Shell Jet A 1 Solventinin Ykleme Kapasitesi

Bir solventin zeltiden metal iyonlarn alma kapasitesi snrldr. Teorik olarak yaplan

snr belireme hesaplarnda solvent iinde bulunana Lix 64 N in hacimsel olarak art ile

ykleme kapasitesinin lineer olarak artt grlr. (grafik 9)

38


39/48


lgili deneylerde bakr konsantrasyonu 25,80 g/l ve pH 2.50 olan besleme zeltisi

hacimsel olarak deiik miktarlarda lix 64 N ieren solventlerde oda scaklnda A/O =1

olacak ekilde 15 dakika kartrlmtr.

Grafik 9 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Teorik Hesaplanm Ykleme Kapasitesi

Grafik 9 ve 10dan grlecei gibi deneysel olarak bulunan ykleme kapasitesi , teorik

ykleme kapasitesinden artan ekstraktant kapasitesine bal olarak giderek sapmaktadr.

Bu sapmann nedeni kesin olarak bilinmemekle birlikte organik fazn uzun zincirler

oluturmas (polimerizasyonu) ve serbest H nin azalmas nedeniyle reaksiyona girmemesi

nedeniyle meydana geldiine inanlmaktadr.

39


40/48


Grafik 10 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Deneysel Elde Edilen Ykleme

Kapasitesi

40


41/48


3)Besleme zeltisindeki Metal Konsantrasyonunun ya Etkisi

Deneyler srasnda konsantrasyonlar 0,78 2,68 2,98 g/l Cu+2 olan besleme zeltileri

%10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi ile kartrlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu

salanmtr.

Grafik 11de gsterildii gibi sabit deney koullarnda besleme zeltisindeki metal

konsantrasyonunun artmasyla ekstraksiyon verimi azalmaktadr.

41


42/48


Grafik 11 Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Ya Etkisi

4) 0,78xg Cu /l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi

Grafik 12de gsterilen ekstraksiyon izotermi , pH 2,52 ve konsantrasyonu 0,78 gCu+2/l

olan besleme zeltisinin %10 Lix 64N Shell Jet A1 solvent ile deiik hacimsel karm

oranlarnda (A/O , 15/25 ,25/25 , 40/25 , 60/25 , 80/25 , 100/25 , 120/25 , 140/25 , 160/25 )

kartrlmasyla saptanmtr.

42


43/48


Grafik 12 0.78gCu/L eren Besleme zeltisinin Ekstraksiyon zotermi

5)2,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi

43


44/48


Deneylerde pH si 2,50 ve konsantrasyonu 2,98gCu/l olan besleme zeltisi ve %10 Lix

64N- Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr. 0,78gCu/L ieren besleme zeltisinin ekstraksiyon

izoterminin izimindeki deney koullar aynen uygulanmtr.

Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon

izotermleri elde edilmitir.

Grafik 13 - 22,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zotermini

6)Pilot apta Deneyler

lgili deneyler maksimum 10l/h debiye sahip olan ters akml ekstraksiyon cihaznn be

kademesi kullanlarak farkl kartrma hzlar ve farkl debilerle yaplmtr.

I. grup deneylerde pH 2.52 olan 0,86 gCu+2/l konsantrasyonundaki besleme zeltisi ve%10 Lix 64N Shell Jet A1 solventi kullanlmtr. Ekstraksiyon cihaznn be kademesinde

de denge kurulduktan sonra A/O oran 2/2 - 2/4 - 2/6 eklinde deitirilerek ve kartrma

hznda 620 devir /dakika dan 1750 dev/dak kartlarak bakrn sulu fazdan organik faza

yklenmesi ilemi gerekletirilmitir.

alma zeltileri gravimetrik yolla hazrland iin ve slfat tuzlarnn nem oran

kontrol altnda tutulmadndan konsantrasyon deerleri tam saylara ayarlanamamtr.

Deney srasnda alnan numunelerde (rafinat) bakr analizleri atomik adsorbsiyoncihaznda yaplmtr.

44


45/48


Elde edilen sonular grafik 14de verilmitir.

kinci grup deneylerde pH si 2.60 olan ve konsantrasyonu 2.77 gCu+2/l olan besleme

zeltisi ve %10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr.

Kartrma hz 270 devir /dakika olarak sabit tutulmu ve A/O oran 2/2 2/4-2/6

eklinde deitirilmitir.

Elde edilen sonular ekil 15de gsterilmitir.

Grafik 14 - A/O E likisi

45


46/48


MCCABE THELE DYAGRAMI VE PLOT APTA SOLVENT EKSTAKSYON

DENEY SONULARININ KARILATIRILMASI

Solvent ekstraksiyonunun ykleme kapasitesinde MACCABE THELE diyagram

kullanlarak bulunan teorik kademe says ve her kademedeki ekstraksiyon verimlerinin ,

ekstraksiyon cihaznda pilot apta yaplan deneylerle salanamad grlmtr. Tablo 5 ve

tablo 6 da MACCABE THELE diyagram kullanlarak hesaplanan ekstraksiyon verimleri ve

deneysel olarak farkl kartrma hzlarndan elde edilen ekstraksiyon verimleri verilmitir.

1.Kademe 2.Kademe 3.KademeA/O Teorik Deneyse

l

Teorik Deneysel Teorik Deneysel

0,5 65 39,8 88 58 97 66,20,3 72 31,2 93 76,4 100 79,1

Tablo 5 2.98 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Fakl A/O

Oranlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri ( Kademe)

1.Kademe 1.KademeA/O Teorik Deneysel Teorik Deneysel

650 dv/dk 1750 dv/dk 650 dv/dk 1750

dv/dk1 74 31,5 26,6 99 47,6 650,5 91 37,5 69,9 100 65,7 91,90,3 96 52,9 84,9 100 74,4 96,9

46


47/48


Tablo 6 0.78 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Farkl A/O

Oranlarnda Ve Farkl Kartrma Hzlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri (ki

Kademe)

Grafik 15 - A/OE likisi

SONULAR

1) bakrn slfatl zeltisinden Lix 64N Shell Jet A-1 organik bazna yklenmesi srasnda

denge pH snn ekstraksiyon verimi zerinde etkisi vardr.

2) Lix 64N Shell Jet A-1 solventinin teorik olarak hesaplanan ykleme kapasitesinden lineer

olarak artmasna ramen deneysel olarak bulunana ykleme kapasitelerinin teorik

ykleme kapasitesinden sapt grlmtr.

3) Besleme zeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasyla sabit deney koullarnda

ekstraksiyon verimi azalmaktadr.

4) Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon

izotermleri elde edilmitir. Besleme zeltisinin metal konsantrasyonunun arttrlmas ,

hedeflenen metal konsantrasyonundaki rafinant zeltisini elde etmek iin gerekli olan ve

47


48/48


operasyon dorusuna (eimi =A/O) bal olarak teorik ykleme saysnn artmasna neden

olur.

5) Pilot apta yaplan deneylerde kartrma hznn ekstraksiyon verimi zerinde byk

etkisini olduu gzlenmitir ancak kartrma hznn ykselmesinin dezavantaj solvent

kaybnn artmas olarak belirlenmitir.

6) MCCABE THELE diyagram kullanlarak bulunan teorik kademe says ve ekstraksiyon

verimlerinin pilot apta solvent ekstraktrde salanamad grlmtr.

Bu sonularn ardndan genel anlamda grlmtr ki solvent ekstraksiyon teknii

gnmz ve geleceimiz bakmndan ok nemli olduu ve de olaca grlebilmektedir.

zellikle dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesi, istenilen elementi yksek oranda elde

etmek, kalite, zaman ve bunlara paralel olarak maliyeti uzun vadede kazanma dntrecek,

lke kaynaklarnn deerlendirilmesi ile milli servete byk katkda bulunacaktr. lk olarak

Uranyumun deerlendirilmesi, elde edilmesi iin kullanlan ve gelitirilen metot, kazanm

gz nnde tutulduunda dier elementler iin de kullanlmas dnlm ve uygulanmtr.

Genel ve en basit biimde bu metot, dk tenre sahip element zeltiye alnmas ve

organik bir zc yardmyla keltilerek elde edilmesi esasna dayanmaktadr. Bu projede

genel anlamda solvent ekstraksiyonu hakknda bilgi verilmesinin yan sra byk bir blmde

bakrn kazanlmas, burada kullanlan zeltiler, zcler anlatlmtr.

Documents

Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi