SUPERKRITISUPERKRITIČČNE NE TEKUTEKUĆĆINEINE

(scfs)(scfs)

Valentina BregoviValentina Bregovićć 5271/BT5271/BT

Modul: Odabrana poglavlja zelene kemijeAk. god. 2007./2008.Koordinator modula: dr. sc. M. Jukić, doc.

�� ŠŠto je zelena kemija?to je zelena kemija?•• kemija za okolikemija za okolišš

•• definirana je kao skup od 12 nadefinirana je kao skup od 12 naččela koja ela koja reduciraju ili uklanjaju upotrebu opasnih reduciraju ili uklanjaju upotrebu opasnih supstanci u osmisupstanci u osmiššljavanju, proizvodnji i primjeni ljavanju, proizvodnji i primjeni kemijskih proizvoda kemijskih proizvoda

�� Ciljevi zelene kemije Ciljevi zelene kemije •• jedan od ciljeva je pronalajedan od ciljeva je pronalažženje i ispitivanje enje i ispitivanje

alternativnih reakcijskih medija, koji su alternativnih reakcijskih medija, koji su netoksinetoksiččni i obnovljivini i obnovljivi

•• to su: voda, superkritito su: voda, superkritiččne tekune tekuććine i ionske ine i ionske tekutekuććine ine

SuperkritiSuperkritiččne tekune tekuććine (scfs)ine (scfs)

•• bilo koja tvar iznad svoje kritibilo koja tvar iznad svoje kritiččne ne temperature (Ttemperature (Tcc) i kriti) i kritiččnog tlaka (pnog tlaka (pcc) )

•• kritikritiččna tona toččka predstavlja najvika predstavlja najviššu u temperaturu i tlak pri kojima supstanca temperaturu i tlak pri kojima supstanca momožže postojati i kao para i kao tekue postojati i kao para i kao tekuććina u ina u ravnoteravnotežži i

•• pogodne su kao zamjena za organska pogodne su kao zamjena za organska otapala u rasponu od industrijskih do otapala u rasponu od industrijskih do laboratorijskih procesa laboratorijskih procesa

•• COCO2 2 i Hi H22O su najO su najččeeššćće korie korišštene scfstene scfs

Kritične vrijednosti različitih otapala

Svojstva scfsSvojstva scfs

•• imaju svojstva između plina i tekuimaju svojstva između plina i tekuććine ine

•• ne postoji povrne postoji površšinska napetost inska napetost

•• mijenjajumijenjajućći tlak i temperaturu tekui tlak i temperaturu tekuććine, mogu se ine, mogu se podesiti svojstva tako da bude vipodesiti svojstva tako da bude višše slie sliččnija nija tekutekuććini ili plinu ini ili plinu

•• jedno od najvajedno od najvažžnijih svojstava je topljivost nijih svojstava je topljivost materijala u tekumaterijala u tekuććini ini

•• priblipribližžavajuavajućći se kritii se kritiččnoj temperaturi topljivost se noj temperaturi topljivost se ččesto smanjuje s poveesto smanjuje s poveććanjem temperature, a anjem temperature, a zatim ponovno raste zatim ponovno raste

•• scfs su pogodna otapala zbog:scfs su pogodna otapala zbog:

•• visoke difuznostivisoke difuznosti

•• niskog viskoziteta niskog viskoziteta

•• ˝̋nultenulte˝̋ povrpovrššinske napetosti inske napetosti

•• podesive gustopodesive gustoććee

•• nenešškodljivost za okolikodljivost za okolišš

•• mogu se recikliratimogu se reciklirati

•• netoksinetoksiččnostnost

• kritične vrijednosti za CO2: 304,1 K i 7,38 MPa (73,8 bar)

• iznad kritičnih vrijednosti tlaka i temperature CO2 se ponaša kao scf i pokazuje svojstva i plina i tekućine (ispunjava spremnik kao plin, a otapa tvari kao tekućina)

SuperkritiSuperkritiččni COni CO22 (scCO(scCO22))

•• najvinajvišše korie koriššten scften scf•• slisliččan je nepolarnim organskim otapalimaan je nepolarnim organskim otapalima

•• pogodan kao otapalo jedino za nepolarne tvaripogodan kao otapalo jedino za nepolarne tvari•• dodatkom kootapala mododatkom kootapala možže se modificirati njegova e se modificirati njegova

topljivost (metanol, toluen)topljivost (metanol, toluen)

•• blagi kritiblagi kritiččni parametrini parametri•• netoksinetoksiččan i nezapaljivan i nezapaljiv•• pogodan za okolipogodan za okolišš•• termodinamitermodinamiččki stabilanki stabilan•• jeftinjeftin

SuperkritiSuperkritiččna voda (scHna voda (scH22O)O)

•• manji polaritet nego obimanji polaritet nego običčna voda na voda ššto ju to ju ččini gotovo ini gotovo nepolarnom tekunepolarnom tekuććinominom

•• momožže se mijee se miješšati sa organskim spojevima i plinovimaati sa organskim spojevima i plinovima•• smanjena gustosmanjena gustoćća, povea, poveććana difuznostana difuznost•• pogodna za okolipogodna za okolišš•• netoksinetoksiččna i nezapaljivana i nezapaljiva•• jeftinajeftina•• najnajččeeššćće se koristi za e se koristi za

oksidacijsku razgradnju oksidacijsku razgradnju toksitoksiččnog otpada nog otpada

Prirodne pojavePrirodne pojave

Podmorski vulkaniPodmorski vulkani•• ččesti na oceanskom dnu esti na oceanskom dnu •• neki su aktivni i u plitkim neki su aktivni i u plitkim

vodamavodama•• ostali se nalaze na tako velikim ostali se nalaze na tako velikim

dubinama tako da ogroman dubinama tako da ogroman pritisak od tepritisak od težžine vode ine vode sprjesprječčava njihove erupcije i ava njihove erupcije i izbacivanje pare i plinova i to izbacivanje pare i plinova i to zagrijava vodu iznad 375 zagrijava vodu iznad 375 ˚̊C, te C, te tako pretvara vodu u tako pretvara vodu u najvrunajvruććijim dijelovima otvora u ijim dijelovima otvora u superkritisuperkritiččnu tekunu tekuććinu jer je tlak inu jer je tlak na tim dubinama preko 3 km na tim dubinama preko 3 km vivišši od 300 atm i od 300 atm

VeneraVenera•• atmosfera Venere atmosfera Venere

se sastoji od 96,5 % se sastoji od 96,5 % COCO22 i 3,5 % Ni 3,5 % N22

•• tlak na povrtlak na površšini je ini je 9,3 MPa (93 bar), a 9,3 MPa (93 bar), a temperatura temperatura povrpovrššine je 735 K ine je 735 K

•• povrpovrššinska inska atmosfera Venere atmosfera Venere je superkritije superkritiččna na tekutekuććina ina

Primjene scfs Primjene scfs

Ekstrakcija pomoEkstrakcija pomoćću scfsu scfs

•• ekstrakcija moekstrakcija možže biti selektivna do određenog e biti selektivna do određenog opsega tako da se kontrolira gustoopsega tako da se kontrolira gustoćća medija pa a medija pa se ekstrahirani materijal lako mose ekstrahirani materijal lako možže izdvojiti e izdvojiti odtlaodtlaččivanjem, omoguivanjem, omoguččujuujućći scf da se vrati u i scf da se vrati u plinsku fazu i ispari ne ostavljajuplinsku fazu i ispari ne ostavljajućći tragove i tragove otapala otapala

•• COCO2 2 je najje najččeeššćće korie koriššteno otapalo za teno otapalo za ekstrakciju, koristi se za uklanjanje kofeina iz ekstrakciju, koristi se za uklanjanje kofeina iz zelenih zrna kave i zelenog zelenih zrna kave i zelenog ččaja, za ekstrakciju aja, za ekstrakciju hmelja za proizvodnju piva i za ekstrakcije hmelja za proizvodnju piva i za ekstrakcije esencijalnih ulja i farmaceutskih proizvoda iz esencijalnih ulja i farmaceutskih proizvoda iz biljaka biljaka

�� Prednosti ekstrakcije pomoPrednosti ekstrakcije pomoćću scfs:u scfs:

•• ekstrakcija je relativno brza ekstrakcija je relativno brza

•• snaga otapanja superkritisnaga otapanja superkritiččne tekune tekuććine moine možže e se mijenjati promjenama tlaka i temperaturese mijenjati promjenama tlaka i temperature

•• mnoge scfs su plinovi u normalnim uvjetimamnoge scfs su plinovi u normalnim uvjetima

•• neke scfs su jeftine, inertne i netoksineke scfs su jeftine, inertne i netoksiččnene

Uklanjanje kofeina pomoUklanjanje kofeina pomoćću scCOu scCO22

•• svaka svaka ššalica kave sadralica kave sadržži 50 i 50 –– 150 mg 150 mg kofeina kofeina

•• kako bi za kavu mogli rekako bi za kavu mogli rećći da je bez i da je bez kofeina mora biti uklonjeno preko 97 % kofeina mora biti uklonjeno preko 97 % kofeina kofeina

•• prije koriprije korišštenja scCOtenja scCO22 za ekstrakciju su se za ekstrakciju su se koristili metilenkoristili metilen--klorid i etilklorid i etil--acetat acetat

• zrna kave potrebno namakati u vodi što omogućuje kofeinu da se otopi u vodi koja se nalazi u zrnu

• pripremi se scCO2 i propušta preko zrna kave protustrujno

• scCO2 ima sposobnost brze ekstrakcije malih molekula kofeina,a ostavlja veće molekule koje kavi daju specifičan okus

�� Kemijsko Kemijsko ččiiššććenjeenje•• scCOscCO22 umjesto perkloretilena (PERC) i drugih umjesto perkloretilena (PERC) i drugih

neponepožželjnih otapala eljnih otapala

�� Kromatografija sa superkritiKromatografija sa superkritiččnim tekunim tekuććinama inama (SFC)(SFC)

•• metoda u kojoj je mobilna faza scfmetoda u kojoj je mobilna faza scf

•• omoguomoguććuje separaciju i određivanje funkcionalnih uje separaciju i određivanje funkcionalnih grupa spojeva koje se inagrupa spojeva koje se inačče ne mogu odrediti e ne mogu odrediti pomopomoćću GC ili LC u GC ili LC

•• prednosti SFC nisu dostatne da bi zamjenila GC ili prednosti SFC nisu dostatne da bi zamjenila GC ili HPLC, osim u sluHPLC, osim u sluččajevima kiralnih separacija ajevima kiralnih separacija

Kemijske reakcijeKemijske reakcije

•• jedinstveno svojstvo scCOjedinstveno svojstvo scCO22 je visoka je visoka topljivost za fluorirane spojeve topljivost za fluorirane spojeve

•• momožže biti korie biti koriššten kao zamjena za freone ten kao zamjena za freone koji se konvencionalno koriste kao otapala koji se konvencionalno koriste kao otapala za sintezu perfluoroza sintezu perfluoro--polimera polimera

•• sposobnost mijesposobnost miješšanja sa plinovima npr. anja sa plinovima npr. HH22, pri , pri ččemu heterogene reakcije u kojima emu heterogene reakcije u kojima se koriste ovi plinovi mogu postati se koriste ovi plinovi mogu postati homogene u scCOhomogene u scCO22

�� Tipovi kemijskih reakcija koje se Tipovi kemijskih reakcija koje se provode u scfs:provode u scfs:

�� hidrogeniranjehidrogeniranje�� oksidacijaoksidacija�� sinteza organometalnih spojevasinteza organometalnih spojeva�� heliranje metala heliranje metala �� ekstrakcijaekstrakcija�� priprema anorganskih nanopriprema anorganskih nano--ččesticaestica�� stereoselektivne reakcije katalizirane lipazamastereoselektivne reakcije katalizirane lipazama�� asimetriasimetriččna katalitina katalitiččka hidrogenacijaka hidrogenacija�� polimerizacije polimerizacije �� Dies Dies –– Alderova reakcijaAlderova reakcija�� reakcije sa slobodnim radikalimareakcije sa slobodnim radikalima

•• iako ima visoku korozivnost i visoku kritiiako ima visoku korozivnost i visoku kritiččnu nu temperaturu i tlak (Ttemperaturu i tlak (Tcc=374 =374 ˚̊C, pC, pcc=218 atm) =218 atm) scHscH22O je najviO je najvišše proue prouččavan medij za kemijske avan medij za kemijske reakcije reakcije

•• ima sposobnost otapanja mnogih nepolarnih ima sposobnost otapanja mnogih nepolarnih organskih spojeva kao organskih spojeva kao ššto su alkani i klorirani to su alkani i klorirani bifenili kao i nekoliko plinova bifenili kao i nekoliko plinova

•• zanimljiv je medij za reakcije oksidacije zanimljiv je medij za reakcije oksidacije •• reakcije u reakcije u ččistoj vodiistoj vodi

•• reakcije pod oksidacijskim uvjetimareakcije pod oksidacijskim uvjetima

•• reakcije pod oksidacijskim uvjetima sa heterogenim reakcije pod oksidacijskim uvjetima sa heterogenim katalizatorimakatalizatorima

scfs se koriste joscfs se koriste jošš kod...kod...

�� impregnacije i bojenjaimpregnacije i bojenja�� formiranja nano i mikro formiranja nano i mikro ččesticaestica�� superkritisuperkritiččnog sunog suššenjaenja�� oksidacije superkritioksidacije superkritiččnom vodomnom vodom�� stvaranja energije pomostvaranja energije pomoćću scHu scH22OO�� proizvodnje biodizelaproizvodnje biodizela�� supramics supramics -- jeftini materijali, korisni okolijeftini materijali, korisni okoliššu koji u koji

koriste COkoriste CO22 kao sirovinu kao sirovinu

�� hlađenjahlađenja�� deponiranja scfsdeponiranja scfs

Prednosti scfsPrednosti scfs

�� zamjenjuju zamjenjuju ““manje zelenamanje zelena”” organska organska otapalaotapala

�� nisu akutno toksinisu akutno toksiččne (Hne (H22O i COO i CO22))

�� nema tekunema tekuććeg otpada (osim vode)eg otpada (osim vode)

�� nisu kancerogene (osim Cnisu kancerogene (osim C66HH66))

�� nisu toksinisu toksiččne (osim NHne (osim NH33))

�� nisu zapaljive (COnisu zapaljive (CO22 i Hi H22O)O)

HVALA HVALA NA NA

POZORNOSTI!POZORNOSTI!

Literatura:Literatura:

•• www.nottingham.ac.ukwww.nottingham.ac.uk•• www.en.wikipedia.orgwww.en.wikipedia.org•• www.ull.chemistry.uakron.eduwww.ull.chemistry.uakron.edu•• www.kobelco.co.jpwww.kobelco.co.jp•• www.pnl.govwww.pnl.gov•• www.pubs.acf.orgwww.pubs.acf.org•• www.chem.leeds.ac.ukwww.chem.leeds.ac.uk•• www.cee.vt.eduwww.cee.vt.edu•• www.cyberlipid.orgwww.cyberlipid.org•• www.andrew.cmu.eduwww.andrew.cmu.edu•• www.le.ac.ukwww.le.ac.uk•• www.youtube.comwww.youtube.com