SVEUČILIŠTE U ZAGREBUrudar.rgn.hr/~sborosos/Zavrsni radovi/Grafiticni_skriljavci... · GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA. IVAN PETRIČEVIĆ. Diplomski rad je izrađen:

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

RUDARSKO – GEOLOŠKO – NAFTNI FAKULTET

Diplomski studij

Geologija mineralnih sirovina i geofizička istraživanja

GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA

Diplomski rad

Ivan Petričević

G 86

Zagreb, 2013.

ZAHVALJUJEM...

...doc. dr. sc. Sibili Borojević Šoštarić na strpljenju, povjerenju i razumijevanju tijekom cjelokupne izrade diplomskog rada.

...zaposlenicima Parka prirode Papuk na čelu s Goranom Pavićem na dostupnosti, pružanju informacija, adekvatnih karata i uređaja.

...Mariu Valentu na izradi svih mikroskopskih izbrusaka.

...Branki Prši i Nadi Čegec na dobroj volji i asistenciji pri laboratorijskim poslovima.

...doc. dr. sc. Vladimiru Bermanecu i tehničarima Mineraloško – petrološkog zavoda na Prirodoslovno – matematičkom fakultetu u Zagrebu na obavljenim analizama.

...dr. sc. Tamari Troskot – Čorbići i tehničaru Darku Španiću na obavljenim laboratorijskim analizama u Centralnom laboratoriju INA – e d.d.

...mojim roditeljima bez čije pomoći ne bih došao do ovog stupnja studija.

...i svima ostalima koji su mi bili potpora tijekom izrade ovog rada i koji su mi bili podrška tokom cijelog studija.

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad Rudarsko-geološko-naftni fakultet

GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA

IVAN PETRIČEVIĆ

Diplomski rad je izrađen: Sveučilište u Zagrebu Rudarsko-geološko-naftni fakultet Zavod za mineralogiju, petrologiju i mineralne sirovine

Pierottijeva 6, 10 000 Zagreb

Sažetak

Uzorkovane su niskometamorfne stijene Radlovačkog i Psunjskog kompleksa Slavonskih planina. Mikropetrografijom su stijene podijeljene na škriljavce, meta – grauvake i grafitičnu breču. Sve analizirane stijene sastavljene su od 2 glavne parageneze koje sadrže porfiroklaste i pripadajuće alteracije (prva parageneza) te porfiroblaste i matriks (druga parageneza). Škriljavci su determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci. Meta – grauvake (meta – psamiti) su determinirane kao dobro sortirane srednjezrnate feldspatske meta – grauvake do srednje do sitnozrnatim slabije sortiranim litičnim meta – grauvaka s preferiranom orijentacijom klasta. Grafitična breča sastavljena je od klasta meta – antracita i kvarca cementiranih matriksom od kvarca i meta-antracita. Udjeli organskog ugljika variraju od 0,19 % do 4,42 % za škriljave, od 0,55 % do 1,32 za meta-grauvake i 62,20 % za grafitičnu breču. Rendgenskom difrakcijskom analizom uzorka grafitične breče određen je kvarc i muskovit uz povišenje backgrounda koji označava prisutstvo organske tvari. Vitrinitnom refleksijom za škriljavce, meta – grauvake i grafitičnu breču utvrđene su temperature koje se kreću od 190° C do 250° C.

Ključne riječi: Psunjski i Radlovački niskometamorfni kompleks, Slavonske planine, mikropetrografija, škriljavci, meta-grauvake, grafitična breča, organski ugljik, vitrinitna refleksija, XRD Diplomski rad sadrži: 76 stranica, 4 tablice, 57 slika, 1 prilog i 42 reference. Jezik izvornika: hrvatski Diplomski rad pohranjen: Knjižnica Rudarsko – geološko – naftnog fakulteta Pierottijeva 6, Zagreb Voditelj: Dr. Sc. Sibila Borojević Šoštarić, docent RGNF Ocjenjivači: Dr. sc. Sibila Borojević Šoštarić, docent RGNF Dr. sc. Bruno Tomljenović, redoviti profesor RGNF Dr. sc. Uroš Barudžija, docent RGNF

Datum obrane: 30. studeni, 2013.

University of Zagreb Graduate of Geology Thesis Faculty of Mining, Geology and Petroleum Engineering

GRAPHITIC SCHIST OF SLAVONIAN MOUNTAINS

IVAN PETRIČEVIĆ

Thesis completed in: University of Zagreb Faculty Of Mining, Geology and Petroleum Engineering Department of Mineralogy, Petrology and Mineral Resources

Pierottijeva 6, 10 000 Zagreb

Abstract Samples of the low – grade metamorphic rocks of the Radlovac and Psunj complexes from the Slavonian Mts. were collected. Using micropetrography samples are divided onto quartz – sericite schists, meta – greywackes and graphitic breccia. All analysed rocks are composed of 2 major paragenesis which consist of porphyroclasts and related alterations (first paragenesis) and porphyroblasts and associated matrix (second paragenesis). Meta – greywackes (meta – psammites) are well sorted medium-gained feldspar meta – greywacke to poorly sorted medium to fine grained litic meta – greywacke with preferred orientation of clasts. Graphitic breccia is composed of meta – anthracite and quartz clasts, cemented with quartz - meta – anthracite matrix Total organic carbon varies between 0.19 % to 4.42 % for schist, from 0.55 % to 1.32 % for meta – greywackes and 62.20 % for graphitic breccia. Whole-rock powder XRD analyses of the graphitic breccia showed presence of quartz and muscovite with increase of background indicating presence of organic matter. Vitrinite reflectance of schist, meta – greywackes and graphitic breccia revealed metamorphic temperatures in range from 190° C to 250° C.

Keywords: Psunj and Radlovac low – grade metamorphic complex, Slavonian Mts., micropetrography, schist, meta – greywackes, graphitic breccia, organic carbon, vitrinite reflectance, XRD Thesis contains: 76 pages, 4 tables, 57 figures, 1 enclosure and 42 references. Original in: Croatian Thesis deposited in: Library of Faculty of Mining, Geology and Petroleum Engineering Pierrotijeva 6, Zagreb Supervisor: PhD Sibila Borojević Šoštarić, Assistant Professor Reviewers: PhD Sibila Borojević Šoštarić, Assistant Professor PhD Bruno Tomljenović, Full Professor PhD Uroš Barudžija, Assistant Professor Date of defense: September 30, 2013.

1.UVOD .............................................................................................................................................. 1

2. TEORIJSKE OSNOVE GRAFITA ................................................................................................ 4

2.1. Mineraloške značajke grafita ....................................................................................................... 4

2.2. Ležišta grafita ............................................................................................................................... 4

2.3. Ostala svojstva grafita .................................................................................................................. 5

2.4. Procesi pridobivanja grafita ......................................................................................................... 6

2.5. Primjena grafita ............................................................................................................................ 6

2.6. Svjetski proizvođači grafita .......................................................................................................... 7

3. GEOGRAFSKE I GEOLOŠKE KARAKTERISTIKE ISTRAŽIVAČKOG PODRUČJA ............ 9

3.1. Svjetski proizvođači grafita .......................................................................................................... 9

3.2. Svjetski proizvođači grafita ........................................................................................................ 10

3.3. Svjetski proizvođači grafita ........................................................................................................ 12

4. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA ........................................................................... 20

5. MATERIJALI I METODE ........................................................................................................... 24

5.1. Materijali .................................................................................................................................... 24

5.1.1. Terenski dnevnik ............................................................................................................. 24

5.2. Metode istraživanja .................................................................................................................... 27

5.2.1. Polarizacijski i rudni mikroskop ..................................................................................... 27

5.2.2. Rendgenskadifrakcijska analiza ...................................................................................... 27

5.2.3. Vitrinitna refleksija ......................................................................................................... 28

5.2.3.1. Organski ugljik ..................................................................................................... 29

5.2.3.1. Organska petrografija ........................................................................................... 29

6. REZULTATI ................................................................................................................................. 31

6.1. Interpretacije mineralnog sastava na temelju mikroskopskih analiza ........................................ 31

6.1. Interpretacija podataka vitrinitne refleksije ................................................................................ 53

6.1. Interpretacija podataka rendgenske difrakcijske analize ............................................................ 60

7. DISKUSIJA ................................................................................................................................... 61

7.1. Mineralne parageneze ................................................................................................................ 61

7.2. Vitrinitna refleksija .................................................................................................................... 62

7.3. Rendgenska difrakcijska analiza ................................................................................................ 64

7.4. Regionalna korelacija ................................................................................................................. 67

7.4.1. Psunjski metamorfni kompleks ....................................................................................... 68

7.4.2. Radlovački metamorfni kompleks .................................................................................. 69

8. ZAKLJUČAK ............................................................................................................................... 70

9. LITERATURA .............................................................................................................................. 72

POPIS TABLICA

Tablica 5 – 1. Terenski dnevnik, područje Slavonskih planina (09. I 10.04.2013.) .......................... 25

Tablica 5 – 2. Konverzija TAI - %R0 (VR) (interna skala INA d.d., prema Španić i Troskot –

Čorbić)............................................................................................................................................... 30

Tablica 6 – 1. Petrografija preparata ................................................................................................. 52

Tablica 7 – 1. Određivanje sadržaja organskog ugljika te maceralnog sastava i stupnja zrelosti

organske tvari .................................................................................................................................... 64

POPIS SLIKA

Slika 1.1. Makroskopski uzorak grafita (Google images) ................................................................... 1

Slika 2.1.1. Kristalna struktura grafita (Reynolds, 1968) .................................................................... 4

Slika 2.6.1. Svjetski proizvođači grafita 2006. – 2010. (prema USGS – u) ........................................ 7

Slika 2.6.2. Udio svjetskih proizvođača grafita 2012. godine (prema Merchant Research and

Consalting Ltd. – u) ............................................................................................................................. 8

Slika 3.1.1. Pregledna karta Slavonskih planina (Geografska auto karta Hrvatske) ......................... 10

Slika 3.2.1. Skica tektonskog položaja Tisije unutar Alpsko – karpatsko – dinaridskog prostora

zajedno s pozicijom Slavonskih planina (iz Biševac i dr., 2013) ...................................................... 12

Slika 3.2.2. Skica Slavonskih planina s definiranim kompleksima prema Jamičiću (1988) (iz

Biševac i dr., 2013) ........................................................................................................................... 12

Slika 3.3.1. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Psunja (Jamičić, 1988) ................................ 14

Slika 3.3.2. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Papuka (Jamičić, 1988) ............................... 16

Slika 3.3.3. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Radlovca (Jamičić, 1988)............................ 19

Slika 6.1.1. (PAP – 2) Porfiroblastična struktura i škriljava tekstura u škriljavcima (N i N+) ......... 31

Slika 6.1.2. (PAP – 2) Klasti zaobljenog kvarca i sericitiziranog plagioklasa u matriksu od tinjaca i

kriptokristalastog kvarca (N i N+) .................................................................................................... 33

Slika 6.1.3. (PAP – 2) Porfiroklast plagioklasa s tankim povijenim sraslačkim lamelama, blago

sericitiziran po površini i jače po rubovima (N i N+) ....................................................................... 33

Slika 6.1.4. (PAP – 2) Porfiroklast ortoklasa izraženih pravilnih pukotina te (N i N+) .................... 34

Slika 6.1.5. (PAP – 10) Hematit u obliku porfiroklasta na kontaktu sitnokristalastog kvarca i

hematita (N i N+) .............................................................................................................................. 35

Slika 6.1.6. (PAP – 2) Titanit u muskovitu u obliku uklopljenih inkluzija (N i N+) ........................ 36

Slika 6.1.7. (PAP – 2) Izduženi porfiroblast kvarca s jako izraženim unduloznim potamnjenjem (N

i N+) .................................................................................................................................................. 36

Slika 6.1.8. (PAP – 5) Rast klinocoisita po kvarcu (N i N+) ............................................................ 36

Slika 6.1.9. (PAP – 8) Mikrostrukture sitnokristalastog kvarca: (a) kvarcna žila usmjerena okomito

na smjer škriljavosti (N i N+), (b) kvarc u obliku nakupina (N i N+), (PAP – 10) dispergirani kvarc

zajedno s hematitom (N i N+) ........................................................................................................... 37

Slika 6.1.10. (PAP – 2) Izduženi presjek porfiroblasta plagioklasa (N i N+) ................................... 38

Slika 6.1.11. (PAP – 13) Porfiroblast plagioklasa unutar matriksa zajedno sa homogenim kvarcom i

izduženim sericitom (N i N+)............................................................................................................ 38

Slika 6.1.12. Izduženi presjek porfiroblastičnog ortoklasa koji pokazuje blagu sericitizaciju po

površini presjeka te intezivniju sericitizaciju po rubu (N i N+) ........................................................ 39

Slika 6.1.13. (PAP – 2) Djelomično trošeni blast ortoklasa u matriksu (N i N+) ............................. 39

Slika 6.1.14. Subparalelni položaj mikrorasjednutog porfiroblasta muskovita u odnosu na smjer

škriljavosti (N i N+) .......................................................................................................................... 40

Slika 6.1.15. Dijagonalno položeni te mikrorasjednuti porfiroblast muskovita u kojem se zapaža

proraštanje klorta (N i N+) ................................................................................................................ 40

Slika 6.1.16. (PAP – 10) Mikroborani presjeci muskovita u kontaktu s kloritoidom, kvarcom i

hematitom (N i N+) ........................................................................................................................... 41

Slika 6.1.17. (KR – 1) Dispergirani muskovit u kontaktu s grafitom, kvarcom i limonitom

(N i N+) ............................................................................................................................................. 41

Slika 6.1.18. (PAP – 10) Sitnokristalasti hematit u zonama tinjaca (N i N+) ................................... 42

Slika 6.1.19. (PAP – 11b) Potpuno sericitizirani muskovit u blast sericita (N i N+) ........................ 42

Slika 6.1.20. (PAP - 10) Mikroborani habitus meta - antracita u zonama limonitizacije

(N i N+) ............................................................................................................................................. 43

Slika 6.1.21. (PAP – 11b) Dispergirani grafit u obliku nepravilnih, zaobljenih nakupina

(N i N+) ............................................................................................................................................. 43

Slika 6.1.22. (PAP – 4) Struktura dobro sortiranih klasta i pseudoškriljava tekstura u metagrauvaci

(N i N+) ............................................................................................................................................. 44

Slika 6.1.23.(PAP – 4) Preferirana orijentacija feldspata, matriks (~20 %) je izgrađen od limonitno

– glinovito – sericitnu komponente (N i N+) .................................................................................... 44

Slika 6.1.24. (PAP – 12) Mikropukotine kod većih klasta kvarca (N i N+) ..................................... 45

Slika 6.1.25. (PAP – 12) (Sericitizacija kvarca napredovala do same jezgre (N i N+) ..................... 45

Slika 6.1.26. (PAP – 12) Rast magneziokloritoida po kvarcu (N i N+) ............................................ 46

Slika 6.1.27. (PAP – 12) Interstratificirani muskovit - klorit (N i N+) ............................................. 46

Slika 6.1.28. (PAP – 8) Prodiranje klorita kroz blaste muskovita (N i N+) ...................................... 47

Slika 6.1.29. (Pap – 4) Blago sericitizirani plagioklas i alterirani kvarc s epidot - klinocoisitom na

rubu (N i N+) ..................................................................................................................................... 47

Slika 6.1.30.(PAP – 4) Sericitizirani ortoklas (N i N+) .................................................................... 48

Slika 6.1.31.(PAP – 8) Radijalni habitus kloritoida (N i N+) ........................................................... 48

Slika 6.1.32. (PAP – 3) Limonitizacija uzduž zona škriljavosti (N i N+) ......................................... 49

Slika 6.1.33. (BR – ZBIRKA) Brečasta struktura i pseudoškriljava tekstura u grafitičnoj breči (N i

N+) .................................................................................................................................................... 49

Slika 6.1.34.(BR – ZBRIKA) Pravilno kristalizirani meta - antracit prve generacije (N i N+) ........ 50

Slika 6.1.35. (BR – ZBRIKA) Zaobljeni meta - antracit druge generacije okružen kvarcom koji je

okomito srastao između njega i pravilnog meta – antracita prve generacije (N i N+) ...................... 51

Slika 6.1.36. (BR – ZBIRKA) Izduženi muskoviti između kvarca i meta – antracita (N i N+) ....... 51

Slika 6.2.1. BR – ZBIRKA (lijevo), PAP – 8 (desno) ...................................................................... 54

Slika 6.2.2. PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (desno) ........................................................................... 54

Slika 6.2.3. Reflektirana mikroskopija: BR – ZBIRKA (desno), PAP – 8 (lijevo) ........................... 55

Slika 6.2.4. Reflektirana mikroskopija: PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (denso)................................ 55

Slika 6.2.5. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije ................................................... 56



Slika 6.3.1. XRD uzorka BR – ZBIRKA (Psunj) .............................................................................. 59

Slika 7.2.1. Određivanje temperature na temelju poznatih vrijednosti starosti metamorfizma i

vitrinitne refleksije (prema Bostick i dr., 1979 ) te usporedba sa temperaturama prema Šinkovec i

Krkalo (1994) .................................................................................................................................... 61

Slika 7.2.2. Geološka evolucija ugljena (Stach i dr., 1975) .............................................................. 62

Slika 7.4.1. Pregledna geološka karta Slavonskih planina (Jamičić i dr. 1996; Jamičić, 1988) s

označenim lokacijama i temperaturama iz ovog rada i prema Šinkovec i Krkalo (1994), Biševac i

dr. (2010) ........................................................................................................................................... 66

POPIS PRILOGA

PRILOG 1 – Pojedinačni rezultati mjerenja vitrinitne refleksije ...................................................... 77

1. UVOD

Grafit je kristalinska, polimorfna modifikacija elementarnog ugljika. Ime mu je dao

njemački geolog Abraham Gottlob Werner 1789. godine iz grčke riječ γράφω (graphō) što

znači pisati odnosno crtati (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite). Grafit je metalnog do

zemljastog sjaja, vrlo mekan i masan, crno – sive metalne boje, crnog ogreba, neproziran.

Gustoća grafita je 2,09 – 2,23 g/cm3. Tvrdoća grafita po Mohsovoj skali je 1 – 2 (1,5).

Dvije su poznate strukture grafita: heksagonska i romboedarska koje imaju vrlo slična

svojstva. U prirodi se grafit pojavljuje u manje pravilnim formama (tranzicijska faza) koje

pokazuju stupanj grafitizacije ugljika odnosno organske materije dispergirane u

sedimentnoj ili metamorfnoj stijeni. Općenito, grafit može biti asociran sa sljedećim

mineralima: kvarc, kalcit, tinjci, Fe – minerali (http://www.galleries.com/Graphite).

Slika 1.1. Grafit (http://powerlisting.wikia.com/wiki/File:Graphite.jpg).

Prve pojave grafita u Hrvatskoj opisao je Kišpatić 1892. god. Te pojave su opisane kao

grafiti, grafitni filiti i grafitni škriljavci (područje Brusnika i Rogolja na Psunju). Prva

rudarenja grafita na području Hrvatske odvijala su se od 1947. do 1971. godine u okolici

Brusnika, Sivornice i Brezovog polja (Psunj) te na južnim dijelovima Papuka na području

Kaptola.

1

http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite

http://www.galleries.com/Graphite

http://powerlisting.wikia.com/wiki/File:Graphite.jpg

Na području planine Psunj možemo izdvojiti 3 grafitne zone: Zona Brusnik (Sjeverna

zona), Zona Brezovo polje (Centralna zona) i Zona Rašaška – Omanovac (Zapadna zona)

(Šinkovec i Krkalo, 1994).

Grafit s područja Slavonskih planina potječe od organske tvari u sedimentnim stijenama

koja povećanjem dubine zalijeganja i geotermalnog gradijenta grafitizira uz slijedeće

prijelaze: organska tvar – ugljen – semi-antracit - antracit – meta-antracit – grafit. Stupanj

kristaliniteta grafitizirane organske tvari može se odrediti rendgenskom difrakcijskom

analizom i proporcionalan je temperaturi odnosno dubini nastanka grafita. Vitrinit čini

jednu od primarnih komponenti ugljena i većine kerogena. On označava grupu macerala

zelene boje čija refleksija obično označava boju između tamnijeg liptinita i svjetlijeg

inertinita pri čemu se 3 macerala mogu jasno prepoznati. Stupanj refleksije s polirane

površine vitrinita funkcija je stupnja termalne zrelosti. Nadalje, stupanj grafitizacije

odnosno koalifikacije uz uvjet poznate srednje vrijedosti vitrinitne refleksije (Rm) može

odrediti tip ugljena pomoću tablice izdane od strane njemačkog standardizacijskog instituta

(DIN) i sjevernoameričkog društva za testiranje i materijale (ASTM) te pomoću tablice

klasifikacije visoko bitumenoznih ugljena i antracita prema Stach i dr. (1975). Indirektno,

stupanj grafitizacije ekvivalentan je stupnju metamorfoze formacije stijena koje sadrže

grafitične škriljavce (Šinkovec & Krkalo, 1994).

Grafit se nalazi unutar devonsko – karbonskih škriljavaca i metagrauvaka te je

koncentriran u lećama s oko 40 – 60 % C ili se dispergirao u popratnim stijenama, što je

posljedica nedovoljno visokih temperatura i tlakova u vrijeme preobrazbe ugljenonosne

tvari. U pogledu geneze psunjskih grafita mišljenja su samo dijelom podudarna. Prema

Biševac i dr. (2013) najviši strukturni dio Radlovačkog metamorfnog kompleksa sadrži

crvene do smeđkaste slejtove i filite koji su rijetko proslojeni finozrnatim metapsamitima.

Prema Jamičić (1988) Radlovački metamorfni kompleks je metamorfoziran tijekom zadnje

faze Hercinske orogeneze (kasni Paleozoik ~320 – 260 Ma) a razlozi za takvo mišljenje

zasnivaju se na dvama folijacijama u nekim uzorcima Radlovačkog metamorfnog

kompleksa te na različitoj orijentaciji klasta vrlo nisko do nisko metamorfnih stijena u

Perm –Trijaskim metakonglomeratima, dok prema Biševac i dr. (2010) koristeći Kübler &

Árkai indekse popraćene K – Ar datiranjm ilit – muskovit bogatih frakcija su prikupljeni

dokazi o krednom vrlo niskom do niskom ''overprintu'' (~100 – 80 Ma).

2

Cilj ovog diplomskog rada je utvrđivanje mineraloške i petrografske karakteristike ležišta i

pojava grafita na Psunju, udio organske tvari u prikupljenim uzorcima, stupanj grafitizacije

organske tvari i temperature postanka grafita primjenom slijedeće metodologije: (1)

uzorkovanje grafitičnih škriljavaca i pojava grafita na odabranim lokacijama Psunja,

Papuka i Krndije, te na odabranim uzorcima (2) mineraloško – petrografska analiza:

strukture, teksture, mineralni sastav, (3) XRD analiza (4) organski ugljik (% Corg), i (5)

organska petrografija i vitrinitna refleksija.

Dobiveni podaci dati će odgovor o mineraloškom sastavu grafitičnih škriljavaca,

petrografskim odnosima minerala i maksimalnim temperaturama metamorfoze.

3

2. TEORIJSKE OSNOVE GRAFITA

2.1. MINERALOŠKE ZNAČAJKE GRAFITA

Grafit se sastoji od paralelnih slojeva atoma ugljika. Svaki sloj čini mrežu heksagonskih

planarnih C6 prstena. U takvoj strukturi svaki atom ugljika vezan je s tri susjedna atoma

ugljika pod kutom od 120°. Udaljenost između ugljikovih atoma je 1,415 Å dok je širina

svakog prstena 2,456 Å. Međumrežni razmak između paralelno poredanih slojeva je 3,354

Å te su oni povezanim slabim Van Der Waalsovim silama što kao posljedicu uzrokuje

savršenu kalavost (Mantell, 1968; Wege, 1984).

Slika 2.1.1. Kristalna struktura grafita (Reynolds, 1968).

2.2. LEŽIŠTA GRAFITA

Grafit se dijeli na različite načine. Najosnovnija podjela grafita je na prirodni i sintetički

dok je komercijalna na amorfni i kristalinski. Prirodni grafit je manje čistoće (65 – 80 %)

od sintetičkog (99 %) pa se potonji zbog svojih karakteristika često koristi u znanstvenim

istraživanjima. Također, uklopci oba grafita se pojavljuju u obliku Fe i Ni ''nečistoća'' te

organskih ''nečistoća'' (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite;http://investorintel.com/graphite-

4


http://investorintel.com/graphite-graphene-intel/synthetic-graphite-is-purer-but-the-future-belongs-to-natural-graphite/

graphene-intel/synthetic-graphite-is-purer-but-the-future-belongs-to-natural-graphite/;

http://www.pnas.org/content/109/32/12899.full).

Prirodni grafit se može podijeliti na amorfni grafit, ljuskasti grafit (lamelarni,

diseminirane ljuske) i kristalinsko – žilni grafit (Harold & Taylor, 2005). Svaki od njih

nastao je u jedinstvenim geološki uvjetima te ima svoja karakteristična svojstva. Amorfni

grafit se još naziva mikrokristalasti i javlja se u obliku jednako distribuiranih

mikrokristalastih čestica te može sadržavati 80 – 85 % ugljika u metamorfnim stijenama

dok u sedimentnim je taj udio 25 – 60 % ugljika. Način postanka amorfnih ležišta grafita

može biti uzrokovan kontaktnom (termalnim) ili regionalnom (dinamotermalnom)

metamorfozom. „Čistoća“ amorfnog grafita naspram jalovine znatno varira. Najpoznatiji

grafiti ovakvog tipa su iz Meksika i mogu sadržavati do 95 % ugljika. Ostala ležišta grafita

nalaze se u Koreji, Austriji i mnogim drugom državama. Grafit diseminiranih ljusaka

(flake graphite) nastaje uglavnom u metamorfnim stijenama poput gnajsa, škriljavaca te

mramora u obliku lamelarnih formi ili akumulacija uz intruziju pegmatita. Prosječan udio

grafita u takvom tipu stijene je 10 – 12 %. Najznačajnija ležišta ovakvog tipa grafita nalaze

se u Kini, Rusiji i Indiji dok se najčišći grafiti ovakvog tipa nalaze na otoku Madagaskaru.

Kristalinsko – žilni grafit nalazi se u obliku jasnih žila u magmatskim i metamorfnim

stijenama. Debljina žila također znatno varira, od 1 mm pa i do više od 2 m. Takvi grafiti

najčešće su prekambrijske starosti. Veličina zrna varira im od finozrnatih do krupnozrnatih

pa i listićavih. Količina „nečistoća“ im je znatno manja u odnosu na ostale tipove grafita.

Asocirani minerali su feldspati, kvarc, tinjac, pirokseni, cirkon, rutil, apatit, pirit i pirhotin.

Najveće količine žilnog grafita posjeduje Šri Lanka (Harold & Taylor, 2005).

2.3. OSTALA SVOJSTVA GRAFITA

Prirodni grafit posjeduje neka vrlo važna svojstva koja ga čine atraktivnim kao što su

odlična provodljivost topline i električne energije (jedini nemetal koji ima dobru

vodljivost), termalna otpornost (tališna točka 3927 °C) te stabilnost pri visokim

temperaturama, kemijska inertnost i netoksičnost, korozivna otpornost, mali koeficijent

termalne ekspanzije, visoka radijacijska emisivnost, visoka tlačna čvrstoća, jako dobra

obradivost, visoka absorpcija plinova i para, otpornost na različite kiseline i oksidacijske

agente te jedno od najvažnijih svojstava kao što je podmazivanje.

5


http://www.pnas.org/content/109/32/12899.full

2.4. PROCESI PRIDOBIVANJA GRAFITA

Eksploatacija i oplemenjivanje grafita odvija se u nekoliko koraka od kojih će biti

navedeni samo najvažniji: (1) Rudarenje, (2) mehanička separacija, (3) flotacija, (4)

pročišćavanje.

(1) Rudarenje grafita postiže se mehaničkim strojevima gdje je sirovina pomiješana s

velikim količinama jalovine. Udio ugljika kod takvog procesa kreće se 2 – 20 %.

(2) Mehanička separacija odvija se u industrijskim pogonima za usitnjavanja sirovine na

manje komade. Udio ugljika je 50 – 90 %.

(3) Flotacijom se grafit odvaja od čestica različite veličine. Iz tog razloga se za potrebe

odvajanja koriste različiti reagensi, pH modifikatori, agenti itd. Jedan od najvažnijih

agenata koji su upotrebljava u te svrhe je ulje koje se često miješa sa sumpornom ili

karboksilnom kiselinom te ostalim agentima poput teških ulja ili fenola. Tako pročišćeni

grafit sadrži 90 – 98 % ugljika.

(4) Pročišćavanje je proces koji se koristi kako bi se maksimalno poboljšale karakteristike

grafita u smislu što bolje električne i termalne vodljivosti zbog visoke uređenosti kristalne

strukture grafita. Do gotovo potpune čistoće grafita (99,99 %) dolazi se procesima termo –

kemijskog pročišćivanja pri temperaturama od oko 3000° C gdje se udio ''nečistoća'' može

smanjiti na 1 ppm (http://www.carbonandgraphite.org/pdf/graphite_production.pdf,

http://en.cn-shimo.com/news_detail/newsId=0f8b3b93-be19-4f60-b9e7-

a1ca6e3f7e14&comp_stats=comp-FrontNews_list01-769411595.html).

2.5. PRIMJENA GRAFITA

S obzirom na širok spektar karakterističnih svojstava grafit ima široku primjenu. Najveća

primjena grafita je vatrostalnoj industriji, proizvodnji lonaca za taljenje te u ljevaonicama

(oko 40 %). Druga najveća primjena je u metalurgiji (oko 28 %), slijedi upotreba kao

lubrikanta u podmazivanju (oko 10 %) zbog ljuskavih kristala koji klize jedan preko

drugoga pa ostavljaju mastan trag. Ostale primjene vezane su za upotrebu u proizvodnji

čelika, u baterijama, uljima i mastima, olovkama, kočnim oblogama itd

(http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite, Harold & Taylor, 2005.).

6

http://www.carbonandgraphite.org/pdf/graphite_production.pdf

http://en.cn-shimo.com/news_detail/newsId=0f8b3b93-be19-4f60-b9e7-a1ca6e3f7e14&comp_stats=comp-FrontNews_list01-769411595.html



Kada bi promatrali zasebno primjenu prirodnog i sintetičkog grafita uočili bi bitne razlike.

Važno je napomenuti da oba tipa imaju svojih prednosti i nedostataka. Prirodni grafit

pogodniji je u vatrostalnoj industriji, proizvodnji baterija, kvačila, kočnih obloga, maziva,

kao lubrikant, kod odvoda topline itd. Sintetički grafit s druge strane ima široku primjenu

kod avionskih i svemirskih letjelica, proizvodnji sportske opreme poput reketa i bicikli,

zato što se proizvode od organskih vlakana.

2.6. SVJETSKI PROIZVOĐAČI GRAFITA

Najveći svjetski proizvođač grafita je Kina, nakon nje slijede Indija i Brazil. U manje

proizvođače redom spadaju Sjeverna Koreja, Kanada, Šri Lanka, Ukrajina, Madagaskar,

Meksiko, Norveška itd. Kina (prema Industrial Minerals Natural Graphite Report 2012)

dominira svjetskim rezervama grafita sa 80 % udjela, slijede Brazil sa 8 %, India sa 4 %,

Sjeverna Korea sa 3 % te Kanada sa 3 % udjela.

Slika 2.6.1. Svjetski proizvođači grafita 2006. – 2010. (prema USGS – u).

7

Slika 2.6.2. Udio svjetskih proizvođača grafita 2012. godine (prema Merchant Research

and Consalting Ltd. - u).

8

3. GEOGRAFSKE I GEOLOŠKE KARAKTERISTIKE ISTRAŽIVANOG PODRUČJA

3.1. GEOGRAFSKA OBILJEŽJA SLAVONSKIH PLANINA

Naziv Slavonske planine objedinjuje gorske masive Psunja, Ravne gore, Papuka, Krndije i

Požeške gore. Omeđene su koordinatama 45°15' i 45°60' sjeverne širine, te 17°30' i 18°30'

istočne dužine po Greenwichu. Najviši vrh na ovim prostorima je Brezovo polje sa 989 m

koji se nalazi na Psunju, uz niže vrhove Konjska glava (815 m) te Omanovac (652 m),

također na Psunju. Na Papuku su najviši vrhovi Papuk sa 953 m, Ivačka Glava sa 905 m,

Točak sa 887 m. Najviši vrh na Krndiji je Kapavac (792 m) dok je najviši vrh na Požeškoj

gori također Kapavac visine 618 m (http://hr.wikipedia.org/wiki/Hrvatske_planine).

Najveći dio ovih gora prekriven je gusto obraslom šumom, u reljefu dominiraju grebeni

koji su međusobno odvojeni dubokim dolinama i rijekama odnosno potocima. Zahvaljujući

razvedenoj građi masiva jako dobro je razvijena hidrografska mreža. Općenito, svi potoci i

rijeke koje nalazimo na ovom području pripadaju Savskom i Dravskom slivu. Najviši

predjeli Papuka i Krndije čine vododjelnicu tokova koji pripadaju slivu Drave i Save.

Brojni potoci pružanja sjever – jug usijecaju se u Požešku kotlinu ulijevajući se tako u

Orljavu i Londžu te dalje u Savu. Sjevernom, Dravskom slivu pripadaju također brojni

stalni i povremeni tokovi od kojih su najznačajniji Voćinska rijeka, Vojlovica, Papučka

rijeka, Krajna i drugi (Jamičić i dr. 1986; 1989).

Gorje Papuka je zbog brojnih očuvanih obilježja žive i nežive prirode, karakteristične za

srednju Slavoniju proglašen Parkom prirode 1999. godine. Ističe se velikom raznolikošću

ne samo biljnih i životinjskih vrsta već i izuzetnom geološkom raznolikošću. Posebno se

izdvajaju stubasta lučenja na lokalitetu Rupnica.Godine 2007 područje Papuka je

proglašeno prvim hrvatskim Geoparkom. Važna su i arheološka nalazišta na ovom

području, prije svega arheološko nalazište grobnih humaka nekropola Čemernica – Gradci

te gradovi Ružica grad, Velički grad i Kamengrad (http://www.pp-papuk.hr/index.html).

Zbog same građe Slavonskih planina i atraktivnosti njezinih vrhova ovaj prostor Slavonije

pruža primamljive uvjete planinarima. Zbog toga postoji velik broj planinarskih kuća koje

su široko rasprostranjene (http://www.hps.hr/).

Raspored i smještaj naselja podno gorja diktiran je generalnim pružanjem SZ – JI

Slavonskih planina. Najznačajniji prometni pravci kreću se autocestom smjera Novska - 9

http://hr.wikipedia.org/wiki/Hrvatske_planine

http://www.pp-papuk.hr/index.html

http://www.hps.hr/

Slavonski Brod te brzom cestom smjera Pakrac – Požega – Pleternica. Najznačajniji

željeznički pravci kreću se smjerom Virovitica – Osijek na sjeveru te smjerom Pakrac –

Lipik – Daruvar na zapadu. Prohodnost Slavonskih planina uglavnom je dobra, dok je

Psunj u svom većem dijelu neprohodan i opasan zbog minskih polja. Među najvećim

naseljima ovog područja izdvajaju se Orahovica, Daruvar, Kutina, Nova Gradiška,

Virovitica i Slavonski Brod.

Područje Požeške kotline između spomenutih gorja predstavlja cjelinu s velikom

mogučnošću agrarne proizvodnje, prehrambene i drvne industrije te proizvodnje

građevinskog materijala. (Jamičić i dr., 1986; 1989).

Slika 3.1.1. Pregledna karta Slavonskih planina

(http://geografska.auto-karta-hrvatske.com/).

3.2. REGIONALNA GEOLOGIJA – MIKROKONTINENTALNA PLOČA TISIA

Mikrokontinent Tisia je litosferni blok koji se odcijepio od južnog dijela Euroazijske ploče

tijekom Alpske evolucije Tethysa (prema Gézcy, 1973; Fülöp i dr. 1987; Tari & Pamić

1998; Haas i dr. 2000; Pamić i dr. 2002; Stampfli i dr. 2002; Haas & Péró 2004; Schmid i

dr. 2008). Obuhvaća Hercinski (Variscijski) stijenski pojas središnjeg i jugo – istočnog

dijela Panonskog bazena (npr. Csontos, 1995; Pamić i dr. 2002). Panonski bazen okružen

planinskim lancima Alpa, Karpata i Dinarida predstavlja mladu depresiju ispunjenu

10

http://geografska.auto-karta-hrvatske.com/

neogenskim i plio – kvartarnim sedimentima čija debljina lokalo doseže i do 6.000 m (npr.

Saftić i dr., 2003). Današnji položaj Tisije rezultat je kompleksnog kretanja i višestruke

rotacije u mezozoiku i kenozoiku (npr. Csontos, 1995; Stampfli i dr., 2002; Haas & Péró,

2004). Megablok Tisije izgrađen je od tri tektonske jedinice (Mecsek, Villány-Bihor i

Békés-Codru) koji obuhvaćaju hercinske magmatske i metamorfne komplekse te post –

hercinske transgresivne naslage (Haas & Péró 2004; Csontos & Vörös 2004; Schmid i dr.

2008). Tipične stijene Tisije mogu se pronaći na južnoj strani Transdanubijske zone u

gorju Mecsek i Villány gorja, u Apuseni planinama (Bihor, Pădurea Craiuli, Codru-Moma,

Higniş) te na Slavonskim planinama (Psunj, Papuk, Krndija) (npr. Pamić & Jurković 2002;

Pamić i dr. 2002). Prema Schmidu i dr. (2008) Slavonske planine, smještene na južnom

dijelu Tisije čine sastavni dio Villány-Bihor tektonske jedinice. Slavonske planine prošle

su polimetamorfnu evoluciju. Južna Tisia je predstavljena magmatskim i metamorfnim

hercinskim kompleksima koji čine metamorfni pojas karakteriziran granitoidima koji su

popraćeni migmatitima (Pamić & Lanphere 1991). Izdanci južnog dijela Tisie najbolje su

vidljivi na Psunju, Papuku i Krndiji te se mogu dobro korelirat sa sličnim stijenama na

gorju Mescek u južnoj Mađarskoj (Buda 1981; Haas i Péró 2004), zapadanim Karpatima

(Hovorka & Petrik 1992) te na ostalim hercinskim Europskim prostorima kao npr. Na

Bohemijskom masivu (Liew i dr. 1989).

11

Slika 3.2.1. Skica tektonskog položaja Tisije unutar Alpsko – karpatsko – dinaridskog

prostora zajedno s pozicijom Slavonskih planina (iz Biševac i dr., 2013).

Slika 3.2.2. Skica Slavonskih planina s definiranim kompleksima prema Jamičiću (1988)

(iz Biševac i dr., 2013).

3.3. GEOLOGIJA ISTRAŽIVANOG PODRUČJA SLAVONSKIH PLANINA

Kao što je navedeno u prošlom poglavlju izdanci Tisije u Hrvatskoj najbolje su vidljivi na

Psunju, Papuku i Krndiji međutim Papuk svakako predstavlja najbolji izvor informacija u

interpretaciji geološkog razvoja ovog litosfernog bloka (Pamić & Jurković, 2002; Pamić i

dr. 2002).

12

U slavonskoj regiji, Jamičić (1983,1988) je izdvojio tri tektono – metamorfna kompleksa,

značajna još po tome što su prošla nekoliko faza deformacija i metamorfizma:

(1) Psunjski metamorfni kompleks (poznat i pod nazivom Kutjevačka metamorfna serija),

za koji se smatra da je inicijalno nastao tijekom bajkalske orogeneze obilježava retrogradna

metamorfna promjena kao rezultat kaledonske orogeneze (Jamičić 1983, 1988). Prema

Pamiću i dr. (2002) stijene Psunjskog i Papučkog metamorfnog kompleksa predstavljaju

Barrowian tip metamorfizma karakteriziran zonalnom distribucijom indeks minerala, a

kreće se između sekvencija facijesa zelenih škriljavaca sve do sekvencija amfibolitnog

facijesa: (a) metamorfne sekvence zelenih škriljavaca sastavljenih od metapelita, kloritnih i

tinjčevih škriljavaca te (b) sekvence amfibolitnog facijesa sastavljene od paragnajseva,

granatnih – tinjčevih škriljavaca, amfibolita, metagabra i mramora lokalno intrudirani

diskordantnim granodioritima i plagiogranitima. Prema Pamić (1986) i Pamić & Lanphere

(1991) radi se o granitima I - tipa. I – tip granita prekriva puno manju površinu od S – tipa

granita te se pojavljuje u južnim predjelima Slavonskih planina. To su najčešće monco –

graniti (Marci, 1973) asocirani s manjim tijelima monco – diorita, gabra i alpinotipnih

ultramafita koji su blago položeni unutar spomenutih metamorfnih sekvenci (Pamić &

Lanphere, 1991; Pamić i dr., 1996). Zadnja istraživanja (Biševac i dr. 2009) su pokazala da

su stijene Psunjskog metamorfnog kompleksa bile izložene post trijaskom termalnom

događaju (metamorfnoj promjeni vrlo niskog do niskog stupnja tijekom alpske orogeneze).

13

Slika 3.3.1. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Psunja (Jamičić, 1988).

(2) Papučki metamorfni kompleks (poznat i pod nazivom Jankovačka metamorfna serija)

povezuje se s metamorfizmom i migmatizacijom tijekom kaledonske orogeneze (Jamičić

1988). Papučki metamorfni kompleks dominantno se sastoji od (a) S - tipa granita, (b)

14

migmatita i migmatitnih gnajseva koji postupno prelaze u (c) metamorfnu sekvencu

amfibolitnog facijesa sastavljenog od granatnih amfibola, paragnajseva i tinjčevih

škriljavaca. S – tip granita predstavljen je pretežito granodioritima koji mogu graduirati

prema monco – granitima, a podređeno prema monco – dioritima i kvarcdioritima (Pamić

& Lanphere, 1991). Prema Jamičić (1988) baza Papučkog metamorfnog kompleksa

građena je od krupno klastičnih stijena predstavljenih filitičnim konglomeratima i

pješčenjacima koji postepeno graduiraju u crvene do roskaste finozrnate pješčenjake i

siltove.

15

Slika 3.3.2. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Papuka (Jamičić, 1988).

(3) Radlovački metamorfni kompleks pretrpio je vrlo niski stupanj metamorfiza tijekom

hercinske orogeneze, a sastoji se od vrlo nisko metamorfoziranih sekvenci dominantno

sastavljenih od slejtova, metagrauvaka, metakonglomerata i podređeno filita. Niži i srednji

dijelovi kompleksa su intrudirani metadijabazima i ofitnim metagabrima (Pamić & Jamičić

16

1986) i pokazuju jasne znakove metamorfne alteracije plagioklasa u klinocoisit i sericit

popraćenih novoformiranim natrijskim plagioklasom, dok se klinopiroksen umjereno do

jako alterirao u finozrnate agregate klorita, uralita i epidota. Prema Jamičić (1983, 1988) te

Jamičić & Brkić (1987) Radlovački kompleks je strukturno najviša jedinica u hercinskom

sklopu Slavonskih planina koja je prekrivena karbonskim tj. rano - permskim sedimentima.

Ranija istraživanja (Jamičić, 1988) metamorfizma Radlovačkog kompleksa povezana su sa

procesima boranja tijekom kasnijih faza hercinske orogeneze. Današnja istraživanja

pokazala su da nema pouzdanih dokaza o starosti hercinske orogeneze na području

Radlovačkog kompleksa. Jedan od razloga je pojavljivanje jedne folijacije u stijenama

Radlovačkog kompleksa. S druge strane, prisutnost vrlo niskog do niskog metamorfizma

sa stupnjem metamorfoze koji ne prelazi stupanj krednog metamorfizma ne smije se

zanemariti. Razlozi za takvo mišljenje zasnivaju se na dvjema folijacijama u nekim

uzorcima Radlovačkog metamorfnog kompleksa te na različitoj orijentaciji klasta vrlo

nisko do nisko metamorfnih stijena u perm – trijaskim metakonglomeratima (Biševac i dr.,

2010). Isti autori koristeći Kübler & Árkai indekse popraćene K – Ar datiranjm mineralnih

frakcija bogatih ilitom – muskovitom prikupljeni su dokazi o krednom vrlo niskom do

niskom (~100 – 80 Ma). Prema terenskim istraživanjima Radlovački metamorfni kompleks

naliježe diskordantno na Psunjski metamorfni kompleks (dok je s druge strane u

tektonskom kontaktu s Papučkim metamorfnim kompleksom) te sadrži Vestfalijsku

mikrofloru (Brkić i dr., 1974) što dokazuje pensilvanijsku starost protolita. K – Ar

datiranjem dvaju Paleozojskih slejtova utvrđene su starosti od 203,9 ± 6.9 Ma i 100,6 ± 3.5

Ma, koje prema Pamić i dr. (1988) predstavlja parcijalno do kompletno poništavanje

starosti zbog naknadnog zagrijavanja. Jamičić (1988) je predstavio model po kojem

metasedimenti Radlovačkog metamorfnog kompleksa predstavljaju detritus okolnim

magmatskim i metamorfnim stijenama pred – Hercinske i Hercinske kore. Biševac i dr.

(2013) su na osnovi tog modela metodom Th – U – Pb monacitno kemijskim datiranjem,

istraživanjem teške mineralne frakcije i geokemijskim jezgrovanjem potvrdili da

metasedimenti Radlovačkom metamorfnog kompleksa predstavljaju detritus Hercinske

kore, dok su stijene Papučkog metamorfnog kompleksa činile dominantan izvor materijala.

Također, Biševac i dr. (2013) na temelju povišenih udjela xenotima i Y – bogatih

monacita, koji daju pretpostavke o temperaturama formiranja monacita od 600 – 800° C,

daju zaključke da zrna Y bogatog monacita dolaze iz magmatskog izvora. Prema Biševac i

dr. (2009) mjerenjem Kübler & Árkai indeksa na uzorcima Radlovačkog i Psunjskog

17

metamorfnog kompleksa te kloritoidnim škriljavcima dobiveni su podaci o temperaturnom

rasponu ''overprinta'' koji se proteže od nisko temperaturnog dijela visoke anhizone (~ 250°

C) do niskotemperaturnog dijela epizone (~ 300° C). Također od istih autora (Biševac i dr.,

2009) klastično – karbonatna sukcesija (filitični konglomerati, kvarcni pješčenjaci i

pješčenjaci) permo – trijaske starosti protolita koji diskordantno leže preko Radlovačkog

kompleksa također je bila pod utjecajem istog termalnog metamorfnog događaja. Nadalje,

autori daju podatke o tlakovima na temelju b0 parametra kalijskih tinjaca (prosjek oko

8.933 Å koji pokazuju da su stijene Radlovačkog metamorfnog kompleksa

metamorfozirane pod niskim do srednjim tlakovima koji odgovaraju facijesu zelenih

škriljavaca (~ 2 – 3 kb). Prema Biševac i dr. (2010) K – Ar datiranjem frakcije < 2 μm

dolazi se do indikacija o kasnom krednom metamorfizmu Radlovačkog i Psunjskog

metamorfnog kompleksa kao i permo – trijaskih sedimentnih sekvenci. Isti autori navode

kako zbog pojave dobro kristaliziranog ilita u uzorcima termalne alteracije ilita kretale su

se od 220 - 250° C.

18

Slika 3.3.3. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Radlovca (Jamičić, 1988).

19

4. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA

Najpoznatija nalazišta grafita i grafitičnih škriljavaca pronađena su u slavonskim

planinama Psunju i Papuku i već krajem 19. stoljeća počela su istraživanja istočno od

Rogolja na Psunju. Eksploatacija grafitnih orudnjenja odvijala se od 1947. do 1971.

godine. U područjima Psunja rudarilo se na lokalitetima Brusnik, Sivornica, Bezovo polje,

a u području južne strane Papuka na lokalitetu Kaptol. Grafit koji se tada rudario koristio

se u metalurgiji i proizvodnji čelika. Najdetaljnije kartirana područja bila su Brezovo polje

i Sivornica gdje su se za potrebe istraživanja koristila geofizička istraživanja.

Kišpatić (1892) je bio prvi koji je dao opise grafitičnih pojava, grafitičnih filita i grafitičnih

kloritoidnih škriljavaca s područja Brusnika i Rogolja (oba na Psunju). Uzorci s

Hambarišta i Rogolja prikupio je Kišpatić te ih dao na analizu koju je proveo Koch. Prva

analiza udjela ugljika pokazala je 55% njegovog volumnog udjela u stijeni.

Šinkovec je u razdoblju 1955. – 1961. godine proveo brojna istraživanja u okviru

grafitičnih pojava. Prikupio je važne podatke o strukturnim, tektonskim i rudarsko –

geološkim značajkama grafitičnih orudnjenja i asociranih metamorfnih stijena te je odredio

kvalitetu i kvantitetu (rezerve) grafita.

Jurković (1962) je proučavao genezu i starost grafita. Prema njegovom mišljenju grafit je

nastao regionalnom metamorfozom tijekom hercinske orogeneze na način da su izvorne

silurske pelitne i psamitne sedimentne stijene metamorfozirale u nisko – parametamorfne

stijene. Peliti su sadržavali bitumenozne i ugljevite komponente koje su metamorfozirale u

grafitične škriljavce. Također smatra da je tektogeneza odigrala važnu ulogu u obogaćenju

stijena grafitnom komponentom.

Jamičić (1989) je prvi razdvojio grafitne pojave vezane uz grafitične škriljavce u dvije

kronostratigrafske grupe: ''Primarne'' grafitne pojave vezane za grafitične škriljavce tj.

kloritno – sericitne škriljavce prekambrijske starosti sa Psunja te gnajsove sa zapadnog

dijela Psunja i ''sekundarne'' grafitne pojave ranog karbona koje se nalaze u meta –

grauvakama i koje su izvorno pretaložene i kristalizirane od starijih grafita.

Šinkovec & Krkalo (1994) su pronašli grafitne pojave u zelenim škriljavcima koje su

nastale regionalnom metamorfozom ugljena. Grafit pripada skupini antracita i grafita d2

tipa a utvrđeni su rengenskom difrakcijskom analizom i termalnom analizom.

20

Većina istraženih ležišta u Hrvatskoj daje slabe rezultate kakvoće grafita (40 – 60 % C) te

se zato mogao koristiti u talionicama za mazanje kalupa, u industriji boja te izradi

šupljikavih opeka (Marković, 2002) .

Osim na područjima Psunja i Papuka grafitne pojave zabilježene su na Samoborskom gorju

u Rudama te u Gorskom kotaru. Također postoji zapis iz 1921. godine o pojavi grafita u

okolici Fužina ali s obzirom na povelik vremenski odmak i šturi opis lokacije, teško da će

ikad biti pronađena i istražena (Marković, 2002).

S obzirom da se u Hrvatskoj najveća ležišta i pojave grafita nalaze na Psunju i Papuku, za

njih su utvrđene grafitne zone.

Na Psunju se nalaze tri odvojene grafitne zone (Marković, 2002):

(1) Zona Brusnika koja se nalazi na sjevernom dijelu Psunja. Proteže se od Brusnika do

Bučja u duljini oko 10 km. Širina grafitne zone je 70 - 120 m. Izdanci grafitičnih

škriljavaca i pješčenjaka se nalaze u dubokim dolinama Brusnika, Tisovca, Rakovca i

drugih potoka. Najveće ležište Brusnik nalazi se unutar 20 – ak metara debele serije

grafitičnih škriljavaca, ima oblik lećasta sloja i nagnuto je prema zapadu pod kutom 45 -

70°. Kemijske analize pokazale su da se udio ugljika u škriljavcima kreće 53,33 – 63,50 %

a udio SiO2 u pepelu 48,50 – 67,76 %. Udio ugljika u lećama koj se nalaze unutar

škriljavaca je 10 – 25 %. Leće grafita također se pojavljuju kod potoka Rakovca. One

pokazuju udio ugljika od 31,80 %.

(2) Zona Omanovac – Rašaška se nalazi na zapadnom dijelu Psunja. Pruža se pravcem S –

J u duljini 4 km i vrlo je uska. Zona je slabo istražena jer su naslage grafita dijelom

prekrivene naslagama tercijra. U Omanovcu je pronađeno više leća i lećica grafita

promjenjivih debljina. Dvjema analizama utvrđen je udio ugljika od 33,58 i 22,07 %. Kod

Hambarišta je pronađen grafit crno – sive boje, masnog opipa, na pijelomu zrnat i

ljušturastih ploha. U dolini rijeke Rašaške pronađene su tanke i kratke leće prosječnog

udjela grafita od 47,60 %.

(3) Zona Brezovo polje – Sivornica nalazi se na samom vrhu Psunja. Dugačka je 7 km, a

široka 3 km. U grafitne pojave ubrajaju se meta – grauvake i kloritoidni škriljavci te se

nalaze razvijene zone grafitičnih škriljavaca i grafitičnih kvarcnih pješčenjaka sa

slojevima, lećama i nepravilnim blokovima grafita. Grafiti iz rudnika Sivornica izgledom

21

odgovaraju kristalastom grafitu te na prijelomu imaju određen sjaj. Udio ugljika je 76,50 –

70,90 % dok je udio SiO2 kao dijela pepela do 93,69 %. Rudnik Brezovo polje otkriva

izrazito kriptorkristalast, crni ''mat'' obojen grafit koji sadrži 50 – 55 % C.

Na južnim dijelovima Papuka razvijena je zona grafitičnih škriljavaca i meta – grauvaka

devonsko – karbonske starosti u kojima se nalazi dispergirani grafit u obliku nepravilnih

slojeva, leća i tijela cjevasta oblika (Marković, 2002). Najistraženija područja su

Stražeman, Golo Brdo, Kaptol, Vetovo i Orahovica. Zbog oskudnih podataka kod

Stražemana i upitnih lokacija nije sigurno koliko su značajne pojave grafita u tom

području. Kod Golog Brda istražena je grafitična serija u potoku podno gorske kose

Starjak. Grafitna tvar se nalazi u obliku crnih i sjajnih prevlaka u submikroskopskim

pukotinama u koj je dospjela migracijom. Analiza je pokazala udio ugljika 8,87 – 11,60 %

dok u pepelu dominira SiO2 s 46,37 %. Najpoznatije ležište grafita u Papuku otkrivene je

unutar grafitičnih škriljavaca u Bistrom potoku. Glavni sloj debeo je 0,20 – 1,00 m te

mjestimice zadebljava na 1,60 te ga se može pratiti 100 m po pružanju. Udio ugljika u

sloju je 45,50 – 58,50 % dok u pepelu pretežno dominira SiO2 65,14 – 76,33 %. Kod

Vetova su otkrivene grafitne pojave u Maloj i Velikoj reki koje su lokalni stanovnici

koristili za proizvodnju boje. Novijim istraživanjima otkrivene su leće grafita kod

Orahovice. One su centimetarskih do decimetarskih debljina i nalaze se u sklopu

niskometamorfnih stijena pozantih po uranovoj mineralizaciji. Manje pojave grafita još su

pronađene na Krndiji te SZ od Gradaca (Marković, 2002).

Biševac i dr. (2009) istraživali su područja Papuka u svrhu dobivanja termalnih i tlačnih

uvjeta. Koristile su se metode Kübler indeksa (ilitni kristalinitet), Árkai indeksa (kloritni

kristalinitet) za dobivanje temperatura te b0 - parametra ilita – kalijskog tinjca za

utvrđivanje tlačnih uvjeta. Rezultati su pokazali temperature od 250 - 300° C te tlakove od

2 – 3 kbar.

Biševac i dr. (2010) istraživali su eoalpinski vrlo niski do niski metamorfizam povezan sa

krednom orogenezom na području Slavonskih planina. Između ostaloga istraživanja su

obuhvatila stijene Psunjskog i Radlovačkog metamorfnog kompleksa. Koristili su Kübler

& Árkai indekse na svim analiziranim uzorcima koji su indicirali visoki anhizonalni do

epizonalni metamorfizam. Također su mjerili b0 - parametar ilita – kalijskog tinjca koji je

implicirao na niske do srednje visoke uvjete tlaka karakterističnog za gore spomenuti

metamorfizam. Na temelju rendgenske difrakcijske analize minerala glina, došlo se 22

zaključka da visoko uređena kristalna struktura ilita ukazuje na termalne alteracije od 220 -

250° C. K – Ar datiranjem različitih veličina zrna utvrđeno je da je najstarija kalijska

komponenta u stijenama detritusni muskovit koji stijeni daje veću starost nego što ona

zapravo je. Ovakav podatak indicira na manje temperature kristalizacije ilita od

kristalizacije muskovita (350° C). Nadalje, vrlo važan podatak se dobio iz vitrinitne

refleksije koja je mjerena na samo jednom uzorku koji je pokazao da se radi o meta –

antracitu. Općenito, rezultati P – T – t uvjeta dobro se slažu s podacima mjerenja na

području Tisije, Istočnih Alpi, Karpata i Panonskog bazena.

23

5. MATERIJALI I METODE

5.1. MATERIJALI

5.1.1. Terenski dnevnik

Terenska istraživanja bazirana su na području slavonskih planina; Psunja, Papuka i

Krndije. S područja Psunja prikupljen je 1, s Papuka 13 a s Krndije 1 uzorak. Naknadno je

kompletnoj zbirci pridodan uzorak iz Zbirke rudnih minerala i mikroskopskog praktikuma

Zavoda za mineralogiju, petrologiju i mineralne sirovine koji je izvađen iz rudnika grafita

Brusnik na Psunju. Ukupno je analizirano 16 uzoraka. Terenska istraživanja obavljena su

09. i 10. 04.2013. (Tablica 5-1.).

Na većini lokacija na Psunju nije bilo moguće uzorkovanje stijena zbog miniranosti

velikog dijela gorja. Istraživačke rute pratile su šumske ceste gdje je jedino bilo moguće

uočiti stijene odnosno pojave od interesa. Uzorkovanje je odrađeno na područjima

označenim na Osnovnim geološkim kartama list Daruvara i Orahovice (Jamičić i dr.,

Osnovna geološka karta SFRJ, 1989). Uzorkovale su se grafitne pojave, grafitični

škriljavci te prekambrijska formacija Scose koja sadržava klorit – sericitske škriljavce.

Područje Papuka bilo je prekriveno lišćem pa su se tražili izdanci uz cestu ili potoke i

rijeke te u kopovima kamenoloma. Veći dio istraživanog područja pripada Parku prirode

Papuk pa su informacije i nabava adekvatnih karata bili manje zahtjevni zahvaljujući

podršci zaposlenika parka, ali i lokalnog stanovništva. Područje Psunja je zbog miniranosti

bilo neprohodno dok je područje na Krndiji bilo površinom manje zahtjevno.

24

Tablica 5 – 1. Terenski dnevnik, područje Slavonskih planina (09. i 10.04.2013.).

Uzorak Koordinate Nadmorska visina (m) Opis lokacije

PS - 1 N 45° 27,238' E 17° 15,028' 258

Uzorci prikupljeni uz zemljani put. Pokazuju jasnu škriljavost. Sivkaste metalne boje su te se makroskopski vide tinjčasti minerali. Slojevi stijena su položeni gotovo vertikalno. Neposredno nakon ove lokacije uslijedili su pješčenjaci što je znak da više nismo u Scose formaciji. Područje vrvi od tablica s upozorenjem od mina.

PAP - 1 N 45° 27,784' E 17° 42,265' 373 Lokacija točke nalazi se pored potoka Prosina. Prikupljeni uzorak sadržava proslojke organske tvari i kvarca. Ističe se jakom

sericitizacijom te kloritizacijom. Škriljavost je jasno izražena.

PAP - 2 N 45° 27,747' E 17° 42,356' 376 Uzorak pokazuje povećani udio kvarca pri čemu je škriljavost slabije izražena. Zrna su sitnozrnata za razliku od prethodne točke.

Vidljiva je jasna planarna sedimentacija. Makroskopski se primjećuje trošenje u obliku limonitizacije.

PAP - 3 N 45° 27,583' E 17° 42,401' 289

Kod uzorka se primjećuje jako dobro izražena lineacija te izmjena organske tvari. Udio kvarca je puno manji u ovom uzorku. Također su izražena sekundarno nastala zapunjenja organskom tvari ali je pronađen dovoljan broj laminiranih uzoraka. Trošenja nisu zapažena.

PAP - 4 N 45° 27,765' E 17° 42,569' 389 Uzorak pokazuje nejasnu slojevitost. Makroskopski je determiniran kao meta – pješčenjak koji sadrži grafit koji se sedimentirao u

obliku nepravilnih nakupina.

PAP - 5 N 45° 27,824' E 17° 42,639' 298 Uzorci prikupljeni u krovinskom dijelu naslaga uz cestu (~3 m visina). Prisutna ja planarna slojevitost s grafitnim zapunjenjima.

Udio kvarca opet je povišen dok je udio kloritizacije manji.

PAP - 6 N 45° 27,903' E 17° 42,755' 312 Pronađeno jako puno grafitnih škriljavaca. Predstavljeni su jasnom laminacijom te dominantnom paragenezom koju čini sericit uz

sekundarno trošenje kloritizacije.

PAP - 8 N 45° 27,438' E 17° 42,892' 471 Na lokaciji Kaptol pronađeni su uzorci metalno sivo – crnog sjaja neposredno uz potok. Masnog su opipa i vrlo teški.

PAP - 9 N 45° 27,755' E 17° 42,673' 437 Uzorci prikupljeni s mjesta 10 metarskog uzdignuća.

PAP - 10 N 45° 27,727' E 17° 42,781' 467 Uzorci prikupljeni neposredno ispod ceste u niskom raslinju. Jako se mrve u ruci. Ova lokacija pripada Scose formaciji

25

Uzorak Koordinate Nadmorska visina (m) Opis lokacije

PAP - 11a N 45° 28,473' E 17° 52,056' 434 Veliki crni i jako isprani uzorak masnog opipa prikupljen iznad Remetske rijeke. Dojam je da okrhnut s veće nadmorske visine i

taložen na mjestu pronalaska koje je daleko do 100 m.

PAP - 11b N 45° 28,512' E 17° 52,056' 436

Uzvodno uz Remetsku rijeku pronađen uzorak identičan onome s prošle točke. Također se ističe crnim masnim sjajem. Uzorak je najvjerojatnije okrhnut s nekoliko metara nadmorske visine više iznad rijeke. U podnožju rijeke nalazi se krupnozrnati šljunak gdje se mogu pronaći veliki grafitni škriljavci.

PAP - 12 N 45° 27,938' E 17° 37,833' 335 Uzorci su prikupljeni s lokacije Radovanka.

PAP - 13 N 45° 28,107' E 17° 36,652' 385 Makroskopski determinirani grafitni škriljavac pronađen je u potoku. Kao i kod prijašnjih uzoraka i ovaj se uzorak taložio u

podnožju potoka. U šljunku se mogu primijetiti veći odlomljeni komadi grafitnih škriljavaca.

KR - 1 N 45° 26,259' E 18° 00,080' 366

Uzorci grafitnog škriljavaca pronađeni neposrednu blizu drvene table koja ih označava. Jako su mrvljeni. Na ovoj lokaciji postoji mogućnost kontaktne metamorfoze grafitnih škriljavaca zbog toga jer se oko 300 m iznad ovih formacija nalaze bazlatne pillow lave koje reprezentiraju izvor topline.

26

5.2. METODE ISTRAŽIVANJA

5.2.1. Petrografski i rudni mikroskop

Mikropetrografska istraživanja obavljena su u Laboratoriju za mikropaleontologiju

Zavoda za geologiju i geološko inženjerstvo na Rudarsko – geološko – naftnom fakultetu u

Zagrebu. Optičko mikroskopiranje u linearno polariziranoj svjetlosti te u reflektiranoj

svjetlosti odrađeno je mikroskopom Leica DMLP koji je posebno prilagođen za

promatranje u ortoskopskoj i konoskopskoj svijetlosti pri povećanjima od 2,5×, 5×, 10× i

20×. Mikroskop je opremljen kamerom Leica DFC 280 (Digital FireWire Color Camera) i

pripadajućim softwareom IM50. Veličine presjeka procijenjene su korištenjem

mikrometarokulara.

5.2.2. Rendgenska difrakcijska analiza

Rendgenska difrakcijska analiza (XRD) je nedestruktivna analitička metoda određivanja

kristalografske strukture, mineralnog i kemijskog sastava te fizikalnih značajki materijala

(minerali, stijene, sedimenti). Još od otkrića difrakcije rendgenskih zraka od strane Maxa

Lauea, tj. od pretpostavke o pravilnoj unutrašnjoj građi kristala preko Braggovog zaključka

da se pojava difrakcijskih zraka u kristalu može protumačiti refleksijom zraka na

skupovima mrežnih ravnina pa sve do danas, ova metoda predstavlja glavnu metodu

istraživanja kristalnog stanja. Interferencijski efekti elastično raspršenog zračenja očituju

se u određenim smjerovima oštrim maksimumima koji su posljedica difrakcije. Ti

difrakcijski maksimumi, registrirani na filmu ili brojaču predstavljaju difrakcijsku sliku

određenog uzorka. Oni ovise u prvom redu o unutrašnjoj simetriji uzorka. Smanjenjem

simetrije i povećanjem jedinične ćelije progresivno će rasti i broj maksimuma u nekom

uzorku. Svaka kristalna tvar ima svoju karakterističnu difrakcijsku sliku. Razvijeno je niz

difrakcijskih metoda za istraživanje pojedinačnih kristala i polikristala. Pri istraživanju

mineralnih sirovina i keramika istražuju se uzorci u kojima se nalazi više minerala. Kako je

uzorak smjesa više različitih kristalnih tvari, svaka tvar daje svoje difrakcijske linije

neovisno o ostalim tvarima, pa difrakcijska slika smjese predstavlja superpoziciju slika

pojedinih tvari. Difrakcijska slika pojedine tvari uspoređuje se s difrakcijskim slikama

smjese tvari. Difrakcijske slike amorfnih tvari bitno se razlikuju od difrakcijskih slika

kristalne tvari. One se sastoje od ekstremno širokog difuznog maksimuma raspršenog

zračenja i međusobno se ne razlikuju za različite tvari, pa se ne mogu upotrijebiti za

27

identificiranje. Zato difrakcijska slika pruža idealnu mogućnost da se kristalna tvar

razlikuje od amorfne te da se odredi stupanj kristaliniteta neke tvari koja se nalazi između

ta dva ekstrema.

U svrhu što bolje suradnje razvijen je sustav koji je kontroliran pomoću računala koji

prikuplja i evaluira podatke te koristi software X'Pert High Score. Podaci se interpretiraju

pomoću baze podataka ICDD PDF-4/Minerals koja sadrži približno 130000

eksperimentalnih i izračunatih uzoraka praha. Rentgenski difraktometar koristi se za

kvalitativnu i kvantitativnu faznu analizu, Rietveldovu analizu, za analize stresa i teksture,

za određivanje dimenzija jedinične ćelije i veličine čestica, tankoslojna mjerenja difrakcije

(thin film measurments) (http://www.hgi-cgs.hr/Laboratorijska-oprema.htm).

Rengenska difrakcijska analiza rađena je pod vodstvom prof. dr. sc. Vladimira Bermaneca

na Mineraloško – petrološkom zavodu na Prirodoslovno – matematičkom fakultetu u

Zagrebu. Uzorci su mjereni na Philipsovom vertikalnom goniometru opemljenom s Cu-

cijevi i grafitnim monokromatorom pri slijedećim eksperimentalnim uvjetima: 40 kV, 40

mA, divergencija primarnog snopa 1/4º, kontinuirano skeniranje (korak 0,02º 2Θ/s. Na

XRD analizu poslani su svi uzorci s povećanim koncentracijama grafita (sedam uzroraka)

te dva uzorka s manjim udjelima grafita.

Odabrani uzorci usitnjeni su u laboratoriju RGNF – a u ahatnom tarioniku SIEBTECHNIK

pri 710 okretaja u minuti.

5.2.3. Vitrinitna refleksija

Vitrinitna refleksija (%Ro) je metoda kojom se mjeri postotni udio reflektiranog svjetla

vitrinita uronjenog u ulje pri povećanju od 500 puta. Predstavlja jednu od najvažnijih

metoda za određivanje termalne zrelosti šejlova te fizikalnih i kemijskih promjena

organske tvari koje nastaju zbog povećanja temperature s vremenom. Vitrinit označava

grupu macerala zelene boje čija refleksija obično označava boju između tamnijeg liptinita i

svjetlijeg inertinita pri čemu se 3 macerala mogu jasno prepoznati. On čini jednu od

primarnih komponenti ugljena i većine kerogena. Vitrinit podrazumijeva 3 podgrupe i 6

macerala koji potječu iz humusnih tvari. Pojavljuje se u ugljenu kao: (1) relativno čisti

slojevi ili leće raspona debljine od nekoliko mikrometara do nekoliko centimetara; (2)

kontinuirana faza ugljevite mase koja veže ostale ugljevite komponente; (3) amorfno

zapunjene ćelije, pore i pukotine. Fluorescencijske boje i intezitet varira kod različitih 28

http://www.hgi-cgs.hr/Laboratorijska-oprema.htm

macerala. Također, ovise o stupnju bitumenizacije odnosno koalifikacije. Vitrinitna

fluorescencija započinje oko 0,5 % vitrinitne refleksije i dostiže maksimalni intezitet

između 1,0 i 1,2 % Rr, kasnije opada naglo. Fluorescencijske boje pojavljuju se u rasponu

od crveno – narančaste do crveno – smeđe i većinom se radi o trošenim komponentama

vitrinita (kolodetrinit). Vitrinit sadrži visoki udio kisika koji je povezan s maceralima

ostalih grupa. Udio ugljika se proteže u rasponu od 77 – 96 % (rijetko 98 %), udio vodika

se proteže u rasponu od 6 – 1% (u perantracitu 0,2 %), udio kisika se proteže u rasponu od

16 – 1 %. Rezultati analize ovakvom metodom interpretiraju se iz histograma koji

pokazuje prosjeke više mjerenja. Jedan od nedostataka metode je što ne može dati odgovor

o tome da li istraživana stijena sadrži plin ili naftu, dok je metoda limitirana na način da se

ispitivanjima mogu podvrgnuti samo stijene post – silurske starosti, jer starije stijene ne

sadrže vitrinit zato jer u tome vrijeme biljke s listovima nisu postojale. Također, rezultati

mjerenja uvelike ovise o kvaliteti, veličini i kontaminaciji uzoraka (Stach i dr., 1975).

Vitrinitna refleksija rađena je u laboratoriju za organsku geokemiju u Centralnom ispitnom

laboratoriju INA – e d.d. pod vodstvom mr. Darka Španića.

5.2.3.1. Organski ugljik

Određivanje sadržaja organskog ugljika (% Corg) provedeno je na analizatoru ugljika Leco

IR 212 nakon tretmana uzoraka stijena s toplom 1:1 otopinom 36,5% solne kiseline.

5.2.3.2. Organska petrografija

Mikroskopska ispitivanja organske tvari u prolaznoj i plavoj fluorescentnoj svjetlosti

provedena su na mikroskopima Olympus BX51 i Zeiss Axio Imager, a ispitivanja u

reflektiranoj i spektralno fluorescentnoj svjetlosti na mikroskop fotometru Leitz MPV-3, te

mikroskopu Zeiss Axio Imager opremljenim s mikroskop spektrometrom MSP 210 (uljna

imerzija, valna duljina 546 nm). Određen je volumni odnos macerala (u postotcima), boja

fluorescencije, te termalni alteracijski indeks (TAI) i provedena mjerenja vitrinitne

refleksije. U radu je korištena interna skala INA d.d. (Tablica 5 – 2.). Svi značajniji detalji

su fotografirani.

29

Tablica 5 – 2. Konverzija TAI-% Ro (VR) (interna skala INA d.d., prema Španić & Troskot

- Čorbić).

Odabrani uzorci stijena smrvljeni su u ahatnom mlinu i usitnjeni u ahatnom tarioniku.

Odvaga od oko 2 g tretirala se u koncentraciji HCL tri dana, zatim ispirala destiliranom

vodom te tretirala u koncentracijama HF tri dana uz ponovno ispiranje destiliranom

vodom. Nakon sušenja koncentrirana orgnska tvar miješa se s imerzionim uljem i prenosi

na pokrovno stakalce. Ovako pripremljeni uzorci se ne čuvaju. Stupanj termalne

metasomatoze uzorka određen je iz stupnja vitrinitne refleksije korištenjem dijagrama

odnosa efektivnog vremena zagrijavanja, maksimalne temperature stijene i vitrinitne

refleskije (T – Ro – t) po postupku opisanom u Bosticku i dr. (1979) i korištenjem

jednadžbe prema Barkeru & Pawlewiczu (1994):

T = (lnRo + 1,68)/0,0124

Ro = stupanj vitrinitne refleksije.

Konverzija TAI % Ro 1+ <0,35 2- 0,35-0,45 2 0,45-0,55 2+ 0,55-0,70 3- 0,70-0,95 3 0,95-1,25 3+ 1,25-2,00 4- 2,00-3,00 4 >3,00

30

6. REZULTATI

6.1. INTERPRETACIJA MINERALNOG SASTAVA NA TEMELJU

MIKROSKOPSKIH ANALIZA

Analizirani uzorci iz Slavonskih planina podijeljeni su na osnovu petrografije u 3 skupine:

(1) škriljavci, (2) meta – grauvake i (3) grafitične breče. Mineralne parageneze za sve 3

skupine stijena utvrđene su s obzirom na P – T uvjete u kojima su određeni minerali

egzistirali. Za svaku od skupina biti će navedene dvije generalne parageneze koje su

podijeljene na: minerale koji potječu od primarnog sedimentnog prekurzora zajedno s

pripadajućim alteracijama (a) te na paragenezu minerala koji su nastali u kasnijim uvjetima

vro niskog do niskog stupnja metamorfizma (b). Za gore nabrojane skupine stijena

mineralne parageneze zajedno s pripadajućim strukturama i teksturama biti će detaljnije

obrađene u idućim poglavljima.

(1) Škriljavci

Tekstura koja se pojavljuje u škriljavcima je škriljava. Ona je definirana paralelnim

dugačkim lancima muskovita i sericita između kojih se nalaze uglavnom izduženi blasti

kvarca i feldspata koji pokazuju jasnu orijentaciju paralelno s tinjcima (Slika 6.1.1.).

Slika 6.1.1. (PAP – 2) Porfiroblastična struktura i škriljava tekstura u škriljavcima

(N i N+).

Škriljavci pokazuju lepidoblastičnu do porfiroblastičnu strukturu (Slika 6.1.1.) uz

varijabilnu količinu porfiroklasta koji kod nekih uzoraka dosežu do 15 % uz napomenu da

je većina klasta djelomično ili potpuno trošena ili rekristalizirana. Lepidoblastična

struktura dominantno je sastavljena od izduženih subparalelnih listićastih blasta muskovita

0,5 mm

31

i sericita te podređeno izduženih blasta kvarca i feldspata (uglavnom plagioklasa).

Porfiroblastična struktura sastavljena je od porfiroblasta kvarca (0,96 mm ˣ 0,40 mm),

ortoklasa (0,45 mm ˣ 0,30 mm) i plagioklasa (1,22 mm ˣ 0,54 mm) koji se po svojim

veličinama izdvajaju iz sitnijeg matriksa. Matriks je zastupljen mikrokristalima navedenih

porfiroblasta te u najvećoj mjeri blastima muskovita i kloritoida, a u manjoj mjeri blastima

sericita, limonita, klorita, biotita, hematita, hornblende, meta – antracita, kalcita,

klinocoisita, epidota, i opákih minerala, tim redom. Na temelju toga škriljavci su

determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci uz promjenjivi udio meta – antracita koji ne

prelazi 5 vol. %.

a) Naslijeđeni klasti primarnog sedimentnog prekurzora čine do 15 vol. % od ukupne

stijene. Tu spada kvarc (~ 50 vol. %) dok se podređeno pojavljuju feldspati (~ 15 vol. %) s

međusobnim omjerom Pl: Or = 65:35 vol. %. Horblenda, hematit, titanit, cirkon i rutil

najčešće pojavljuju u udjelima manjim od 1 vol. %. Primarni minerali izmijenjeni su

sekundarnim alteracijskim procesima u smjesu sericita, limonita i klinocoisita.

Kvarc dimenzija 0,96 mm ˣ 0,40 mm koji se pojavljuje se u obliku porfiroklasta definiran

je glatkim, ponegdje blago nazubljenim rubovima. Najčešće pokazuje homogeno

potamnjenje te blagu izduženost presjeka dok se podređenije prepoznaje po unduloznom

potamnjenju. Često se mogu uočiti nepravilne pukotine po presjecima te rekristalizacija na

rubu u sitniji kvarc. Ponekad se po presjecima parcijalno izmjenjenih porfiroklasta kvarca

javlja klinocoisit.

Slika 6.1.2. (PAP – 2) Klasti zaobljenog kvarca i sericitiziranog plagioklasa u matriksu od

tinjaca i kriptokristalastog kvarca (N i N+).

0,5 mm 0,5 mm

32

Porfiroklast plagioklasa javlja se kao dominantniji feldspat, podređeno se javlja ortoklas

(Pl:Or ~ 60:40 ). Plagioklas se pojavljuje u dimenzijama 1,22 mm ˣ 0,54 mm te pokazuje

blago izduženje uz izražene nepravilne pukotine te tanke povijene lamele (Slika 6.1.3.).

Sericitizacija predstavlja glavnu alteraciju plagioklasa. Sericitizacija plagioklasa vidljiva je

pretežito po rubovima a podređenije po jezgri presjeka (Slika 6.1.3.).

Slika 6.1.3. (PAP – 2) Porfiroklast plagioklasa s tankim povijenim sraslačkim lamelama,

blago sericitiziran po površini i jače po rubovima (N i N+).

Porfiroklast ortoklasa je najčešće blago izduženog habitusa. Najveće zapažene dimenzije

su mu 2,40 mm ˣ 1,35 mm. Najčešće je u kontaktu s sitnijim mineralima iz matriksa,

sitnokristalastim kvarcom i izduženim tinjcima. Ortoklas često posjeduje pravilne pukotine

koje su rezultat deformacijskih procesa (Slika 6.1.4.). Ponegdje se oučava ''zapunjenje''

takvih pukotina limonitom. Sericitizacija se uglavnom javlja po jezgrama presjeka u obliku

nakupina sericita koje prate smjer izduženja klasta i interferiraju u bojama 2. reda.

Slika 6.1.4. (PAP – 2) Porfiroklast ortoklasa izraženih pravilnih pukotina te (N i N+).

0,5 mm 0,5 mm

0,5 mm 0,5 mm

33

Hematit je primarni opáki mineral pravilnog oblika koji se pretežito pojavljuje u malim

volumnim udjelima (< 1%), osim u uzorku PAP – 10 gdje se pojavljuje u udjelima 5 – 10

vol. %. Dimenzije su mu 0,52 mm ˣ 0,45 mm. Često je limonitiziran pa pokazuje različite

nijanse boja u rasponu od tamno crvene do žućkasto – smeđkaste. Najčešće se pojavljuje u

obliku pravilnih, nezaobljenih dispergiranih klasta. Hematit je najčešće u kontaktu s

kvarcom (Slika 6.1.5.).

Slika 6.1.5. (PAP – 10) Hematit u obliku porfiroklasta na kontaktu sitnokristalastog kvarca

i hematita (N i N+).

Titanit je akcesoran primarni mineral karakterističnog romboedarskog habitusa koji se

uglavnom pojavljuje u udjelima manjim od 1 vol. %. Vrlo visokih je interferencijskih boja

i visokog ''šagrenastog'' reljefa. U uzorku PAP – 2 jako je dobro vidljiv u obliku

uklopljenih inkluzija u muskovitu. (Slika 6.1.6.).

0,5 mm 0,5 mm

34

Slika 6.1.6. (PAP – 2) Titanit u muskovitu u obliku uklopljenih inkluzija (N i N+).

Kao akcesorni minerali u sklopu primarne parageneze još se pojavljuju cirkon i rutil.

b) Druga parageneza sastavljena je od porfiroblasta i matriksa, nastalih u uvjetima vrlo-

niskog do niskog stupnja metamorfizma. U najvećoj mjeri u porfiroblaste spadaju kvarc i

muskovit dok u manjoj mjeri spadaju plagioklas, K – feldspat i kloritoid. Najčešći slučaj u

preparatima je pojavljivanje porfiroblasta kao parcijalno izmjenjenih minerala. Kao

najčešće komponente matriksa (počevši od najzastupljenije) pojavljuju se kvarc, muskovit,

plagioklas, kloritoid i klorit a rjeđe se pojavljuju biotit, hematit, K – feldspat, hornblenda,

meta – antracit, epidot i opáki minerali.

Metamorfni kvarc veličine 0,10 mm ˣ 0,14 mm pojavljuje se u obliku porfiroblasta.

Definiran je fluidalnom granicom , mortarnom strukturom i unduloznim potamnjenjem

(Slika 6.1.7.). Ponegdje je vidljiv rast klinocoisita po jezgri kvarca (Slika

6.1.8.).8Klinocoisit se kao rezultat alteracije pojavljuje uglavnom u obliku sitnokristalastog

minerala koji interferira do žute boje 1. reda.

0,1 mm 0,1 mm

35

Slika 6.1.7. (PAP – 2) Izduženi porfiroblast kvarca s jako izraženim unduloznim

potamnjenjem (N i N+).

Slika 6.1.8. (PAP – 5) Rast klinocoisita po kvarcu (N i N+).

Kvarc se u matriksu javlja u veličini od 0,02 mm ˣ 0,02 mm. Najdominantniji je tip kvarca

u preparatima. Pojavljuje se u obliku nakupina i dispergiranih nakupina te žilica (Slika

6.1.9.). Kvarc u obliku nakupina prepoznaje se po zgusnuto raspoređenim sitnokristalastim

te ekvidimenzionalnim kvarčevima presjeka 0,05 mm između kojih se nalaze primarni i

sekundarni tinjci te u manjoj mjeri kloriti. Dispergirane nakupine kvarca vidljivi su u

gotovo svim uzorcima. Najčešće su u međusobnom kontaktu s feldspatima, tinjcima i

hematitom. Primjer sitnokristalastog kvarca u obliku žilica najbolje se može vidjeti u

uzorku PAP – 8. Žila je debljine oko 0,35 mm i približno okomitog položaja u odnosu na

smjer škriljavosti. Općenito, manji presjeci kvarca pokazuju veću zaobljenost od većih

presjeka. Ponegdje je vidljiv rast kloritoida po kvarcu.

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

36

Slika 6.1.9. (PAP – 8) Mikrostrukture sitnokristalastog kvarca: (a) kvarcna žila usmjerena

okomito na smjer škriljavosti (N i N+), (b) kvarc u obliku nakupina (N i N+), (PAP – 10)

dispergirani kvarc zajedno s hematitom (N i N+).

Porfiroblast plagioklasa (0,52 mm ˣ 0,20 mm) se prepoznaje kao blast izduženog presjeka

(jače izraženog nego kod porfiroklasta), fluidalne granice te često nazbuljenih vrhova

(Slika 6.1.10.) Sraslačke lamele su najčešće vrlo tanke. Sericitizacija je intezivnije izražena

0,5 mm 0,5 mm

0,5 mm 0,5 mm

0,5 mm 0,5 mm

37

po jezgri a blaže po rubu. Ne pokazuje znatnije deformacije za razliku od porfiroklasta.

Najčešće je na kontaktu s rekristaliziranim kvarcom i duguljastim lancima tinjaca.

Slika 6.1.10. (PAP – 2) Izduženi presjek porfiroblasta plagioklasa (N i N+).

Plagioklas kao komponenta matriksa dimenzija 0,25 mm ˣ 0,18 mm pojavljuje se u

značajno većim udjelima nego ortoklas (Pl:Or = 90:10). Omjer plagioklasa kao

porfroblasta i u matriksu kreće se oko 70:30 u korist porfiroblasta. Najčešće je u kontaktu s

rekristaliziranim kvarcom i tinjcima (dominantije sericitom, podređenije muskovitom) dok

se rijeđe pojavljuje zajedno s kloritom i limonitom (Slika 6.1.11.).

Slika 6.1.11. (PAP – 13) Porfiroblast plagioklasa unutar matriksa zajedno sa homogenim

kvarcom i izduženim sericitom (N i N+).

Ortoklas u obliku porfiroblasta zamiječen je samo u uzorku PAP – 2. Slično kao i

plagioklas, definira ga izduženje koje je izraženije nego kod porfiroklasta, fluidalna

granica te identična nazubljenost na rubovima. Dimenzije su mu 0,64 mm ˣ 0,22 mm.

Najčešće je u kontaktu s muskovitom i kriptokristalastim kvarcom. Rijeđe pokazuje

0,5 mm 0,5 mm

0,1 mm 0,1 mm

38

deformacije i trošenje na rubu. Sericitizacija je manje izražena nego za porfiroklaste (Slika

6.1.12.).

Slika 6.1.12. Izduženi presjek porfiroblastičnog ortoklasa koji pokazuje blagu sericitizaciju

po površini presjeka te intezivniju sericitizaciju po rubu (N i N+).

Ortoklas se nalazi u matriksu u obliku dispergiranih blasta (0,10 mm ˣ 0,04 mm). Najbolje

se zapaža u uzorku PAP – 2 gdje se pojavljuje zajedno s rekristaliziranim kvarcom. Od

okolnih minerala izdvaja se zaobljenim granicama i blago sericitiziranom jezgrom te

intezivnijom sericitizacijom na rubu. S obzirom na udio izmjenjene površine ortoklas u

matriksu pokazuje manje izražene alteracije nego kod većih porfiroblasta.. Zastupljen je u

udjelima ~ 1 vol.% (Slika 6.1.13.).

Slika 6.1.13. (PAP – 2) Djelomično trošeni blast ortoklasa u matriksu (N i N+).

Muskovit se najčešće javlja kao porfiroblast. Zapaža se kao izduženi mineral pravilnog

habitusa, najčešće plave interferencijske boje 2. reda. Veličine presjeka porfiroblastičnog

muskovita su 0,60 mm ˣ 0,06 mm. Ponegdje je vidljivo mikrorasjedanje (Slika 6.1.14.) te

proraštanje klorita muskovitom po (001). Najčešće je subparalelnog a rijeđe dijagonalnog

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm

0,1 mm

39

položaja u odnosu na orijentaciju ostalih minerala koji se pružaju paralelno zonama

škriljavosti (Slika 6.1.15.). Udio porfiroblastičnog muskovita i muskovita u matriksu je

definiran omjerom 60:40 u korist porfiroblasta.

Slika 6.1.14. Subparalelni položaj mikrorasjednutog porfiroblasta muskovita u odnosu na

smjer škriljavosti (N i N+).

Slika 6.1.15. Dijagonalno položeni te mikrorasjednuti porfiroblast muskovita u kojem se

zapaža proraštanje klorta (N i N+).

Muskovit proporcija 0,11 mm ˣ 0,06 mm pripada matriksu. Dominantno se zapaža kao niz

mikroboranih ulančanih nakupina varijabilne debljine (0,20 – 1,20 mm) koje se pružaju

smjerom škriljavosti duž cijelog preparata. Dispergirani muskoviti (Slika 6.1.17.) kao i

mikroborani presjeci (Slika 6.1.16.) pokazuju jasnu orijentaciju smjerom škriljavosti s

razlikom da dispergirani pokazuju slabije povijanje od mikroboranih kod kojih je to

ponegdje intezivno izraženo. Dispergirani tipovi muskovita najčešće su u kontaktu s

kvarcom, i limonitom (podređeno grafitom), dok su mikroborani tipovi muskovita najčešće

0,1 mm 0,1 mm

0,5 mm 0,5 mm

40

u kontaktu s kloritoidom, kvarcom i hematitom . Takav klorit optički se uočava kao

pleokroitični tamno zeleni – maslinasti mineral koji se pojavljuje samo s muskovitom.

Ponegdje je vidljiv drugi tip klorita koji se pojavljuje kao svijetlo zeleni mineral blagog

pleokroizma po površinama mikroboranih muskovita. Isti tip klorita ponegdje se

međusobno isprepleće s tinjcima u matriksu.

Slika 6.1.16. (PAP – 10) Mikroborani presjeci muskovita u kontaktu s kloritoidom,

kvarcom i hematitom (N i N+).

Slika 6.1.17. (KR – 1) Dispergirani muskovit u kontaktu s grafitom, kvarcom i limonitom

(N i N+).

Hematit je dominantno kriptokristalastih proporcija ( 0,02 mm ˣ 0,02 mm) pa spada pod

minerale matriksa. Najčešće je u kontaktu s kvarcom i limonitom. Zbog utjecaja

limonitizacije uočava se kao alotriomorfni tamno crveno – smeđi mineral blage

zaobljenosti (Slika 6.1.18.). U uzorku PAP – 10 pojavljuje se u obliku dispergiranih

minerala unutar zone varijabilne debljine (~ 1,50 mm) koja se proteže duž preparata.

0,5 mm 0,5 mm

0,1 mm 0,1 mm

41

Slika 6.1.18. (PAP – 10) Sitnokristalasti hematit u zonama tinjaca (N i N+).

Sericitizacija je prisutna u većini uzoraka koji sadržavaju feldspate (Slika 6.1.19.).

Slika 6.1.19. (PAP – 11b) Potpuno sericitizirani muskovit u blast sericita (N i N+).

Meta – antracit je mineral koji se nalazi u matriksu. Pojavljuje se u obliku povijajućih

mikroboranih lanaca (Slika 6.1.20.) te nepravilnih zaobljenih nakupina (Slika 6.1.21.)

dimenzija 0,19 mm ˣ 0,08 mm. Njegov udio kreće se u rasponu od 1 – 5 %. Dominanto je

vezan uz zone limonitizacije.

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

42

Slika 6.1.20. (PAP - 10) Mikroborani habitus meta - antracita u zonama limonitizacije

(N i N+).

Slika 6.1.21. (PAP – 11b) Dispergirani grafit u obliku nepravilnih, zaobljenih nakupina

(N i N+).

(2) Meta-grauvake

Tekstura meta – grauvaka je s obzirom na preferiranu orijentaciju klasta feldspata

identificirana kao pseudo – škriljava (Slika 6.1.22.).Meta – grauvake pokazuju strukturu

dobro sortiranih srednjezrnatih klasta matriksne potpore.

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

43

Slika 6.1.22. (PAP – 4) Struktura dobro sortiranih klasta i pseudoškriljava tekstura u

metagrauvaci (N i N+).

Meta – grauvake pripadaju skupini meta – psamita. Meta – psamiti su determinirani kao

meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se od dobro sortiranih, srednjozrnatih

feldspatskih meta – grauvaka (0,52 mm ˣ 0,45 mm) dobro vidljive preferirane orijentacije

pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka (0,10 mm ˣ 0.10

mm) slabo vidljive orijentacije klasta. Feldspatske grauvake su predstavljne klastima

feldspata i kvarca koji čine 75 vol.% ukupne stijene te pretežito limonitno – glinovito –

sericitnom komponentom u matriksu čiji udio doseže ~ 25 vol. % (Slika 6.1.23.).

Slika 6.1.23.(PAP – 4) Preferirana orijentacija feldspata, matriks (~20 %) je izgrađen od

limonitno – glinovito – sericitnu komponente (N i N+).

Kvarc se pojavljuje u udjelima do 5 %. Ističe se jakim unduloznim potamnjenjem,

djelomično zaobljenim oblikom i blago izraženim izduženjem. Pukotinski sustavi nisu

0,5 mm 0,5 mm

0,5 mm

44

vidljivi. Dimenzije kvarca su 0,50 mm te 0,20 mm. Na rubovima je vidljivo blago trošenje

u sericit (Slika 6.1.24.).

Slika 6.1.24. (PAP – 12) Mikropukotine kod većih klasta kvarca (N i N+).

Slika 6.1.25. (PAP – 12) (Sericitizacija kvarca napredovala do same jezgre (N i N+).

0,5 mm 0,5 mm

0,1 mm 0,1 mm

45

Slika 6.1.26. (PAP – 12) Rast magneziokloritoida po kvarcu (N i N+).

Porfiroklast muskovita zapaža se u obliku interstratificiranog minerala proraslog s kloritom

te kao prizmatični mineral izduženog habitusa, najčešće plave interferencijske boje 2. reda.

Dimenzije presjeka interstratificiranog muskovita – klorita (Slika 6.1.27.) su mu 0,35 mm ˣ

0,40 mm dok se dimenzije porfirokalsta muskovita kreću oko približno 0,50 mm ˣ 0,20

mm. Česta pojava je trošenje na rubu u sericit.

Slika 6.1.27. (PAP – 12) Interstratificirani muskovit - klorit (N i N+).

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

46

Slika 6.1.28. (PAP – 8) Prodiranje klorita kroz blaste muskovita (N i N+).

Plagioklas je dominantan feldspat, podređeno se javlja ortokoklas (Pl:Or ~ 75:25). Udio

plagioklasa premašuje polovicu zastupljenih minerala u uzorku (~ 60 vol.%).

Hipidiomorfnog su oblika, blago zaobljeni i izduženi. Plagioklas pokazuje polisintetske

sraslačke lamele koje su deblje u odnosu na iste kod plagioklasa u škriljavcima (Slika

6.1.29.). Prosječne dimenzije su mu 0,52 mm ˣ 0,45 mm. Uočljiva je sericitizacija

plagioklasa po jezgri (dominantnije) i na rubovima (podređenije).

Slika 6.1.29. (Pap – 4) Blago sericitizirani plagioklas i alterirani kvarc s epidot -

klinocoisitom na rubu (N i N+).

K – feldspat je predstavljen ortoklasom (~ 15 vol.%). Klasti ortoklasa su izduženi i blago

zaobljeni na rubovima. Prosječne dimenzije presjeka ortoklasa su 0,45 mm ˣ 0,32 mm. Po

cijeloj površini presjeka je vidljiva sericitizacija. Većina klasta ortoklasa su trošena u

manje klaste koji pripadaju matriksu (Slika 6.1.30.).

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

47

Slika 6.1.30.(PAP – 4) Sericitizirani ortoklas (N i N+).

Kloritoid se pojavljuje u dvije generacije. Prva generacija kloritoida radijalnog je habitusa

dok druga generacija kloritoida ima izduženi habitus. Radijalni kloritoidi (Slika 6.1.31.) su

dispergirani dok izduženi presjeci pokazuju orijentaciju u smjeru škriljavosti. U

preparatima se može primijetiti rast izduženog kloritoida po muskovitu i sericitu te

podređeno kvarcu.

Slika 6.1.31.(PAP – 8) Radijalni habitus kloritoida (N i N+).

Matriks je dominantno limonitno – glinovite komponente uz udio sericita (~ 25 vol.%) koji

također obuhvaća manje zaobljene klaste feldspata nastalih trošenjem većih klasta.

Grudasti agregati sericita javljaju se podređeno uz same rubove pretežito kvarca dok su

igličasti agregati dominantno prisutni u jezgrama zrna feldspata.

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

48

Slika 6.1.32. (PAP – 3) Limonitizacija uzduž zona škriljavosti (N i N+).

(3) Grafitična breča

Tekstura je definirana kao pseudo – škriljava. Mikroskopski gledano navedena tekstura

može se uočiti u obliku granulometrijki različitih klasta koj se pružaju kao lamine (Slika

6.1.33.). Struktura meta - antracita interpretirana je kao brečasta. Ona je predstavljena

nezaobljenim idioklastima grafita oštrih rubova te zaobljenim, hipidioklastičnim do

alotrioklastičnim grafitima između kojih se nalazi izduženi kvarc u obliku cementa.

Slika 6.1.33. (BR – ZBIRKA) Brečasta struktura i pseudoškriljava tekstura u grafitičnoj

breči (N i N+).

Meta - antraciti iz uzorka BR – ZBIRKA predstavljaju grafitnu breču čija se parageneza

sastoji od ~ 60 vol.% uglatih klasta meta - antracita dimenzija 1,12 mm ˣ 0,96 mm te klasta

kvarca dimenzija 0,13 mm ˣ 0,02 mm udjela ~ 15 vol.%. Takvi klasti su definirani kao

porfiroklasti i predstavljaju minerale prve generacije. Matriks čine grafiti dimenzija 0,29

mm ˣ 0,33 mm i manji presjeci dimenzija 0,05 mm ˣ 0,06 mm te kvarčevi dimenzija 0,03

0,5 mm 0,5 mm

0,1 mm 0,1 mm

49

mm ˣ 0,03 mm. Muskovit je kloritiziran (0,06 mm ˣ 0,01 mm) te se pojavljuje u udjelu od 1

– 2 vol.%.

Prvu paragenezu čine klasti meta - antracita te podređeno klasti kvarca uz vrlo mali udio

muskovita (Slika 6.1.34.). Drugu generaciju čine izduženi kvarc koji djluje u obliku

cementa uz klaste meta - antracita. Podređeno je prisutna kloritizacija po muskovitu u

klorit (Slika 6.1.36.).

Slika 6.1.34.(BR – ZBRIKA) Pravilno kristalizirani meta – antracit prve generacije

(N i N+).

Kvarc se dominantno pojavljuje u obliku jako izduženih presjeka (druga generacija) te

podređeno u obliku ekvidimenzionalnih presjeka (prva generacija). Izduženi presjeci

ponegdje pokazuju jako povijanje te okomito polaganje uz klaste meta - antracita. Takvi

presjeci najčešće pokazuju undulozno potamnjenje. Primarni kvarc (0,12 mm ˣ 0,15 mm) je

najčešće zaobljen, pokazuje znakove trošenja na rubovima u sitniji kvarc te je najčešće

homogenog potamnjenja. Ponegdje se na rubovima kvarca pojavljuje muskovit (Slika

6.1.35.).

0,1 mm 0,1 mm

50

Slika 6.1.35. (BR – ZBRIKA) Zaobljeni meta - antracit druge generacije okružen kvarcom

koji je okomito srastao između njega i pravilnog meta - antracita prve generacije (N i N+).

Muskovit je primarni mineral izduženog habitusa koji je kloritiziran. Dimenzije su mu

sitnokristalaste. Dominantno se smjestio na rubnim dijelovima pretežeito kvarca i

podređenije meta – antracita. (Slika 6.1.36.).

Slika 6.1.36. (BR – ZBIRKA) Izduženi muskoviti između kvarca i meta – antracita

(N i N+).

0,1 mm 0,1 mm

0,1 mm 0,1 mm

51

Tablica 6 – 1. Petrografija preparata.

PETROGRAFIJA PREPARATA

Uzorak br. Porfiroklasti Porfiroblasti Matriks Alteracije VR XRD Tip stijene

Psunj

PS - 1

Qtz, Ms-Chl Qtz, Ms, Chl, Bt ± Ttn, Ep, Hem, Opq Lim

škriljavac

BR - ZBIRKA Ma, Qtz

Qtz, Ma ± Ms Chl + + breča

Papuk

PAP - 1 Hbl, ± Qtz, Ttn Qtz, Ms-Chl, ± Ms Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hbl, Hem, Opq, MA Ser, Lim

škriljavac

PAP - 2 Qtz, Pl, Kfs,Ttn Qtz, Pl, Kfs Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hem, MA Ser, Lim

škriljavac

PAP - 3 Qtz, Ms-Chl, ± Pl, Kfs Qtz, Ms Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hem, Opq, MA Ser, Lim

meta - psamit

PAP - 4 Pl, Kfs, Qtz, ± Ttn

Ms, Pl, Kfs, Qtz, Chl, ± Bt, MA, Ep-Cz, Opq Ser, Lim

meta - psamit

PAP - 5 Qtz, Pl, Kfs, ± Ttn Qtz, Ms Qtz, Ms, ± Bt, Chl, Hem Ser, Lim, ± Cz

škriljavac

PAP - 6 Qtz, Pl, Kfs, Hbl, ± Rt, Cr Qtz, Ms Qtz, Pl, Kfs, Ms, ± Chl, Hbl, Hem, Opq Ser, Lim, ± Cz

meta - psamit

PAP - 8 Qtz Qtz, Ms, Cld Qtz, MA, Pl, Cld, ± Bt, Ms, Chl, Hem, Opq Ser, Lim +

meta - psamit

PAP - 9 Qtz, ± Pl Qtz, Cld Qtz, Cld, MA, ± Bt, Chl, Hem Ser, Lim +

škriljavac

PAP - 10 Qtz, ± Hem, Cr Ms, Cld, ± Qtz Ms, Qtz, Cld, ± Bt, Chl, Pl, Hem, Hbl, MA Ser, Lim +

škriljavac

PAP -11a ± Qtz ± Qtz Qtz, MA, Ms, Cld Ser

škriljavac

PAP - 11b ± Qtz ± Ms Ms, Qtz, Cld, ± Chl, MA, Pl, Opq Ser, Lim +

škriljavac

PAP - 12 Qtz, Ms, Ms-Chl

Qtz, MA, Cld, ± Pl, Kfs, Chl, Bt Ser +

meta - psamit

PAP - 13 Qtz, Pl, Kfs, ± Hem, Ttn Qtz Qtz, Pl, Kfs, Karb, ± Hem, Bt, Chl, MA, Ms, Opq Ser, Lim

škriljavac

Krndija

KR - 1 Qtz, ± Hem Qtz Qtz, Ms, MA, Chl ± Hem, Opq Ser, ± Lim škriljavac MA - meta-antracit; Qtz -Kvarc; Kfs - Kalijski feldspat; Rt - Rutil, Cr - Cirkon; Pl - Plagioklas; Ser - Sericit; Ms - Muskovit; Hbl - Hornblenda; Lim - Limonit; Chl - Klorit; Cld - Kloritoid; Hem - Hematit; Karb - Karbonati; Ttn - titanit; Ep- epidot; Cz- clinocoisite; Opq - opáki minerali

52

6.2. VITRINITNA REFLEKSIJA, ORGANSKI UGLJIK I ORGANSKA

PETROGRAFIJA

Sadržaj organskog ugljika nakon adekvatnog tretiranja i mjerenja na analizatoru ugljika

zajedno s mikroskopskom petrografijom organske tvari i podacima o stupnju zrelosti

prikazani su za 9 uzoraka u Tablici 7-1..

Udio organskog ugljika (TOC) određen je za svih 9 uzoraka. Generalno, on pokazuje niske

vrijednosti na 8 uzoraka koje se kreću u rasponu od 0,09 % pa sve do 4,42 %. Samo uzorak

BR – ZBIRKA pokazuje visoku vrijednost udjela organskog ugljika od 62,20 %.

Mikroskopskom petrografijom organske tvari utvrđen je volumni odnos macerala (u

postotcima), termalni alteracijski indeks (TAI) te stupanj fluorescencije.

Volumni odnos macerala određuje volumni odnos amorfne tvari i strukturiranog dijela

uzorka (vitrinite). Samo za uzorak BR – ZBIRKA nije utvrđeno prisutstvo amorfne tvari

dok je kod ostalih 8 uzoraka taj odnos uvelike na strani amorfne tvari s najčešćim

omjerima 100 – 0 % dok uzorak PAP – 8 ima omjer 80 – 20 % a uzorak PAP – 11b ima

omjer 50 – 50 %.

Termalni alteracijski indeks (TAI) je subjektivna vizualna (optička) metoda određivanja

nijansi boja ne samo jednog već svih maceralnih tipova odnosno cjelokupne organske

tvari. TAI je određen za sve uzorke osim BR – ZBIRKA i PAP – 10 te on iznosi 4-/4 (2,00

- > 3,00) prema internoj skali INA – e d.d. (Španić & Troskot – Čorbić) što znači da u

uzorcima s organskom tvari postoje nijanse boja od sive pa do crne (Slika 6.2.1. i Slika

6.2.2.).

53

Slika 6.2.1. BR – ZBIRKA (lijevo), PAP – 8 (desno).

Slika 6.2.2. PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (desno).

Optičkim promatranjem u reflektiranoj svjetlosti fotodokumentirani su različito orijentirani

presjeci homogenih i blago izduženih vitrinita (slika 6.3.4. i slika 6.3.5.). Prosječne

dimenzije vitrinita kreću se od 48 μm ˣ 85 μm do 30 μm ˣ 25 μm. Primiječene su blage

deformacije na pojedinim fragmentima anizotropnih vitrinita. Općenito, anizotropija

vitrinita se mjeri na način da se mjeri maksimalna refleksija u polariziranoj svjetlosti ili da

se mjere nasumični refleksi u ne – polariziranoj svjetlosti. Vitrinit je maceral koji se u

sedimentnim stijenama pojavljuje kao homogena, izotropna, negativna supstanca. Pod

utjecajem stresa ona postaje anizotropna, dvoosna, negativna (rijetko pozitivna). Mjerenje

maksimalne i minimalne refleksije vitrinita obavlja se na način da se ispolirana površina

vitrinita postavi na nagnutu plohu, zatim se ploha rotira 360° pri čemu se bilježe dva

očitanja maksimuma i dva očitanja minimuma refleksije vitrinita. Maksimalna refleksija

nastaje kada je optička os indikatrise paralelna u odnosu na izduženje vitrinita dok

minimalana refleksija nastaje je optička os indikatrise okomita na izduženje vitrinita tj.

kada polarizirana svjetlost vibrira okomito na promatranu slojnu ravninu vitrinita.

Deformacije se prepoznaju kao šupljine duguljastog oblika. Vitrinit ne pokazuje znakove 54

alteracije odnosno oksidacije. Primijećen je izostanak fluorescencije organske tvari u svim

uzorcima osim za uzorak PAP – 10 gdje fluorescenciju nije bilo moguće utvrditi. Važna

napomena je da u reflektiranoj svjetlosti vitrinit postaje sve sjajniji dok se u isto vrijeme

liptinit reflektira tamnije a inertinit postaje sjajniji od vitrinita što znači da se karakteristike

macerala mijenjaju promjenom zrelosti odnosno stupnjem koalifikacije ugljena.

Slika 6.2.3. Reflektirana mikroskopija: BR – ZBIRKA (desno), PAP – 8 (lijevo).

Slika 6.2.4. Reflektirana mikroskopija: PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (denso).

Stupanj vitrinitne refleksije rađen je na 9 uzoraka s tim da se srednja vrijednost R0 mogla

odrediti na 6 uzoraka. Rezultati mjerenja vitrinitne refleksije za svaki pojedini uzorak

prikazani su u histogramima. Također, za svaki uzorak su izračunate srednje vrijednosti

vitrinitne refleksije i standardna devijacija. Rezultati srednje vrijednosti R0 za 6 uzoraka

kreću se u rasponu od 2,45 za uzorak PAP – 12 pa sve do 4,16 za uzorak BR – ZBIRKA

koji je dao najkvalitetnije podatke (Tablica 7-1.). Za uzorke PAP – 9 i PAP – 12 napravljen

je premali broj mjerenja za histogramski prikaz (2 odnosno 3 mjerenja). U slijedećem

tekstu opisana su mjerenja na pojedinim uzorcima.

55

Uzorak BR – ZBIRKA pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 3,00 – 3,20 (% R0)

s izraženim minimum od 1 što je udio od 2 % dok raspon vrijednosti vitrinitne refleksije

4,20 – 4,40 (% R0) pokazuje maksimum od 12 što je udio od 24 %. od ukupnih 50

mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 4,16 dok standardna devijacija

iznosi 0,49.

Slika 6.2.5. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije.

N= 50 SR.VR.= 4.16 ST.DEV.= 0.49

Donja granica Broj mjerenja % udjela uzorka 3,0

1

2,00

3,2

3

6,00 3,4

5

10,00

3,6

3

6,00 3,8

6

12,00

4,0

3

6,00 4,2

12

24,00

4,4

5

10,00 4,6

10

20,00

4,8

2

4,00

56

Uzorak PAP – 8 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 3,00 – 3,20 (% R0) s

izraženim minimum od 2 što je udio od 6,67 % dok raspon vrijednosti vitrinitne refleksije

2,20 – 2,60 (% R0) pokazuje maksimum od 8 što je udio od 26,67 %. od ukupnih 30


iznosi 0,28.


N= 30 SR.VR.= 2.48 ST.DEV.= 0.28


4

13,33

2,2

8

26,67 2,4

8

26,67

2,6

5

16,67 2,8

3

10,00

3,0

2

6,67

Uzorak PAP – 11b pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,80 – 3,00, 3,20 – 3,40

te 4,60 – 4,80 (% R0) s izraženim minimum od 1 što je udio od 5,56 % dok raspon

vrijednosti vitrinitne refleksije 4,60 – 4,80 (% R0) pokazuje maksimum od 4 što je udio od 57

22,22 %. od ukupnih 18 mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 3,99 dok

standardna devijacija iznosi 0,49.


N= 18 SR.VR.= 3.99 ST.DEV.= 0.49


1

5,56

3,0

0

0,00 3,2

1

5,56

3,4

3

16,67 3,6

0

0,00

3,8

3

16,67 4,0

3

16,67

4,2

2

11,11 4,4

4

22,22

4,6

1

5,56

58

Uzorak PAP – 9 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,60 – 2,80 te 3,00 – 3,20

(% R0) s jednako izraženim minimum i maksimumom od 1 što je udio od 50 % za 2


iznosi 0,23.

Uzorak PAP – 12 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,00 – 2,40 (% R0) s

jednako izraženim minimum i maksimumom od 1 što je udio od 33,33 % za 3 mjerenja.

Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 2,45 dok standardna devijacija iznosi 0,43.

6.3. RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA

Kvalitativni mineralni sastav uzoraka grafitičnih škriljavaca podvrgnutih rendgenskoj

difrakcijskoj analizi na prahu dobiven je interpretacijom difraktograma. Analizi je

podvrgnuto 9 uzoraka ali s obzirom na veliki utjecaj amorfne tvari interpretiran je samo

uzorak BR – ZBIRKA.

Prema interpretaciji difraktograma mineralni sastav uzorka BR – ZBIRKA je sljedeći:

kvarc i muskovit (Slika 6.2.1.). Na difraktogramu se također može primijetiti povišenje

šuma (fona) što označava prisutstvo organske tvari.

Slika 6.3.1. XRD uzorka BR – ZBIRKA (Psunj).

59

7. DISKUSIJA

7.1. MINERALNE PARAGENEZE

Petrografskom analizom utvrđeni su kvalitativni mineralni sastav, strukture i teksture na 16

uzoraka s područja Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog kompleksa koji pripadaju

Slavonskim planinama. Posebna pažnja usmjerena je na definiranje mikrostrukturnih

značajki minerala u svrhu kvalitetnog utvrđivanja mineralnih parageneza. Utvrđeno je 3

tipa stijena: škriljavci, meta – psamiti i grafitna breča. Generalno, preferirana orijentacija

većine minerala odnosno njihovo najčešće izraženo izduženje doprinosi izraženoj teksturi

škriljavosti i lineacije u ovim stijenama, kao posljedica usmjerenog naprezanja.

U škriljavacima su utvrđene dvije parageneze. Prvoj pripadaju svi minerali koji su

naslijeđeni iz starijeg sedimentnog protolita (kvarc, plagioklas, ortokas, hornblenda,

hematit, titanit, cirkon) i popratne alteracije sericitizacije, limonitizacije, coisitizacije

kojima su bili izloženi i djelomično izmjenjeni u smjesu sericita, limonita i

klinocoisita/epidota. Drugoj pripadaju minerali koji su kristalizirali u novouspostavljenim

P – T uvjetima u obliku porfiroblasta (kvarc, muskovit, plagioklas, kloritoid, muskovit -

klorit) i blasta u matriksu (kvarc, muskovit, plagioklas, klorit, biotit, ortoklas, hornblenda,

hematit, kloritoid, meta – antracit, epidot, opáki minerali).

Meta – psamiti su determinirani kao meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se od

dobro sortiranih, srednjozrnatih feldspatskih meta – grauvaka dobro vidljive preferirane

orijentacije pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka slabo

vidljive orijentacije klasta. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca,

plagioklasa, ortoklasa, muskovita i muskovit – klorita, podređeno se javlja hornblenda,

titanit, rutil i cirkon. Alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje

coisitizacije dolazi do izmjene primarnih minerala u smjesu sericita, limonita i klinocoisita.

Druga generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca i muskovita te ponegdje kloritoida i

matriks koji se sastoji od kvarca, muskovita, kloritoida, plagioklasa, ortoklasa, klorita,

biotita, hematita, hornblende, meta – antracita, epidot – klinocoisita i opákih minerala.

Grafitična breča sastoji se od porfiroklasta meta - antracita (dominantno) i kvarca

(podređeno) koji čine prvu paragenezu. Klasti matriksa sadržani su od meta - antracita,

kvarca i muskovita. Porfiroklasti meta – antracita pojavljuju se kao oštrobridni klasti, na

60

rubovima cementirani kvarcom (druga generacija) i meta – antracitom druge generacije.

Muskovit je kloritiziran u smjesu klorita.

7.2. VITRINITNA REFLEKSIJA

Vitrinitna refleksija rađena je u svrhu dobivanja temperatura kristalizacije organske tvari.

Temperature su mjerene trima različitim metodama: Bostick i dr. (1979), Barker &

Pawlewicz (1994) te Stach i dr. (1975).

1) Prema Bostick i dr. (1979), iz raspona Rmax i Rmin (2,45 – 4,16) dobivene su

temperature u rasponu od 190 – 215° C, uz starost krednog metamorfnog ''overprinta''

prema Biševac i dr. (2010) od 80 – 100 Ma (Slika 7.2.1.).

Slika 7.2.1. Određivanje temperature na temelju poznatih vrijednosti starosti

metamorfizma i vitrinitne refleksije (prema Bostick i dr., 1979 )te usporedba sa

temperaturama prema Šinkovec i Krkalo (1994).

2) Temperatura koalifikacije (metamorfizma) izračunata je na temelju jednadžbe prema

Barkeru & Pawlewizcu (1994):

61

T = (lnRo + 1,68)/0,0124 Ro = stupanj vitrinitne refleksije

Izračunate vrijednosti vidljive su u Tablici 2. Temperatura za uzorke s Papuka kreće se od

208° C do 247° C, što je nešto niže od vrijednosti za uzorak s Psunja (uzorak BR –

ZBIRKA) koja iznosi 250° C što predstavlja najveću izračunatu vrijednost od svih

analiziranih uzoraka.

3) Vrijednosti termalnog alteracijskog indeksa konvertirane su u vrijednosti vitrinitne

refleksije (Španić i Troskot – Čorbić, interna skala, služba laboratorijskih istraživanja INA,

a zatim prema Stach i dr. (1975) određena je temperatura koja je za većinu uzoraka iznosila

~ 200° C. Analizirani uzorci spadaju u antracite i nalaze se na samoj granici dijageneze i

anhimetamorfizma (Slika 7.2.2.).

Slika 7.2.2. Geološka evolucija ugljena (Stach i dr., 1975).

62

Prema spomenutim metodama grafit u grafitičnim škriljavcima, meta - psamitima i uzorku

grafitične breče determiniran je kao meta – antracit. Taj naziv se malo razlikuje od naziva

predstavljenim od strane Šinkovec & Krkalo (1994) koji predlažu grafit d2 zbog njegove

pozicije u kontinuiranoj sukcesiji: amorfni ugljen – dobro kristalizirani graphite te meta –

antracit zbog svoje geneze i kasnijeg metamorfizma samog ugljena.

7.3. RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA

Rendgenska difrakcijska analiza se koristi za određivanje kristalne strukture minerala.

Većina uzoraka sadrži malu količinu organskog ugljika (1 – 5 vol. %), osim uzorka BR –

ZBIRKA, u kojem je udio organskog ugljika 62,20 vol. % (Tablica 7-1.). XRD analiza

uzorka BR – ZBIRKA pokazuje prisustvo kvarca i muskovita kao i područje visokog

backgrounda između 20 i 30 2Ɵ, karakteristično za amorfnu tvar. Međutim, zbog prisustva

velike količine kvarca i muskovita u uzorku ne može se sa sigurnošću reći da nemamo

grafit. Naime, pik intenziteta 100 na rendgenogramu odgovara maksimalnim pikovima i

kvarca i muskovita i grafita. Za jednoznačnu odredbu bilo bi potrebno ukloniti kvarc i

muskovit iz uzorka (npr. s HF – om) te ponoviti snimanje. Svejedno, maksimalna dobivena

tempertura (193° C) znatno je niža od temperature potrebne za početak grafitizacije (>350

meta-antracit prelazi u semi - grafit, Stach i dr., 1975), te naši uzorci vjerojatno pripadaju

meta – antracitu.

63

Tablica 7 – 1. Određivanje sadržaja organskog ugljika te maceralnog sastava i stupnja zrelosti organske tvari.

NAPOMENE

amorfno strukturi rano% Ro

(Br.mj.)T (Bostick, 1979)

T (Barker i Pawlewicz, 1994)

TAI% Ro (Španić i

Troskot - Čorbić)T (Teichmül ler i

Weber, 1979)FC

Psunj BR - Zbi rka 62.2 - 100 4.16 (50) ~ 215°C 250°C - - - NF Ugl jen, Antraci t - Meta antraci t

Papuk PAP - 8 1.32 80 20 2.48 (30) ~ 190°C 209°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t

PAP - 9 1.14 100 Tr 2.86 (2) ~ 200°C 220°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t

PAP - 10 0.09 100 - - - - - - - - Zbog male kol ičine O.T. rezul tati nepouzdani

PAP - 11a 4.42 100 Tr 3.05 (1) ~ 205°C 225°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t

PAP - 11b 0.46 50 50 3.99 (18) ~ 212°C 247°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NFVel ika kol ičina minera la u uzorku; odnos amorfnog i

s trukturi ranog nepouzdan

PAP - 12 0.55 100 Tr 2.45 (3) ~ 190°C 208°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NFVel ika kol ičina minera la u uzorku; odnos amorfnog i s trukturi ranog nepouzdan (Semi antraci t - antraci t)

PAP - 13 0.19 100 - - - - 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Zbog male kol ičine O.T. rezul tati nepouzdani

Krndija KR - 1 3.35 100 - - - - 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Mikrini t

Lokaci ja UzorakOrganski ugl jik (%

Corg)

SASTAV (volumni %) STUPANJ ZRELOSTI

Kratice: TAI VR

Tr = tragovi 1+ < 0.35

VR = vitrinitna refleksija 2- 0.35 - 0.45

TAI = termalni alteracijski indeks (%Ro) 2 0.45 - 0.55

T = temperatura

2+ 0.55 - 0.70

NF = izostanak fluorescencije 3- 0.70 - 0.95

FC = fluorescencija

3 0.95 - 1.25

3+ 1.25 - 2.00

4- 2.00 - 3.00

4 > 3.00

64

7.4. REGIONALNA KORELACIJA

Slika 7.4.1. prikazuje temperaturne vrijednosti niskometamorfnog kompleksa Slavonskih

planina dobivene ovim radom zajedno s publiciranim vrijednostima od Šinkovca & Krkala

(1994) i Biševca i dr. (2010). S obzirom na područje koje je istraživanjima obuhvaćeno od

strane gore spomenutih autora dobivene temperature mogu se usporediti s izračunatim

temperaturama ovog rada. Važna napomena je da se temperaturne oscilacije prema Biševac

i dr. (2010) koje su utvrđene na temelju kristaliniteta ilita i klorita kreću u rasponu od 220°

C do 250° C što prema istim autorima odgovara metamorfizmu anhi- do epizone. Šinkovec

& Krkalo (1994) odredili su vrijednosti vitrinitne refleksije R0 koje kreću od 5,13 do 3,95

koje odgovaraju temperaturama od 246° C do 267° C prema Barker & Pawlewicz (1994).

65

Slika 7.4.1. Pregledna geološka karta Slavonskih planina (Jamičić i dr., 1996; Jamičić, 1988) s označenim lokacijama i temperaturama iz ovog rada i prema

Šinkovec & Krkalo (1994), Biševac i dr. (2010). 66

7.4.1. Psunjski metamorfni kompleks

Prema Šinkovec & Krkalo (1994) uzorci koji su prikupljeni s područja Brusnika (sjeverniji

dio Psunja) i rudnika Brezovo polje (središnji dio Psunja) determinirani kao grafiti, uzorci

iz rudnika Vodostaja (središnji dio Psunja) i Brezovo polje na Psunju determinirani kao

grafitični škriljavci nakon rendgenske difrakcijske analize, vitrinitne refleksije i termalne

analize. Analize su pokazale da su stijene sa Psunja progresivno metamorfozirane u P – T

uvjetima metamorfnog facijesa zelenih škriljavaca. Nadalje se navodi da analizirani grafit

pokazuje snažnu birefleksiju što se podudara s optičkim analizama ovog rada. Uzorci

prema Šinkovec & Krkalo (1994) su determinirani s obzirom na vrijednost vitrinitne

refleksije u tablici prema Kwiecinska i Stach-u , i pripadaju semi – grafitima i meta –

antracitima. Kako ne postoji generalna podjela i kriteriji autori su stijene nazvali grafiti d2 i

meta – antraciti. Naziv grafit d2 predstavlja njihov položaj u kontinuiranoj sukcesiji:

amorfni ugljen – dobro sortirani grafit, dok meta – antracit dobro definira genezu stijena s

obzirom na metamorfozu ugljevite tvari.

Utvrđene temperature prema Barker & Pawlewicz (1994) za lokaciju Brusnika mogu se

usporediti s vrijednostima dobivenim ovim radom. Temperature prema Šinkovec & Krkalo

(1994) na spomenutom području iznose 254° C i 267° C. Slične temperature dobivene su za

isto područje (BR – ZBIRKA) ovim radom (250° C).

Biševac i dr. (2010) na temelju izračunatih vrijednosti Kübler & Arkái indeksa navode

raspon vrijednosti temperatura za vrlo niski do niski stupanj metamorfizma na području

istočnog i južnog Papuka koji između ostaloga obuhvaća Psunjski metamorfni kompleks.

Isti autori zaključuju da se prema kristalinitetu ilita i klorita temperature kreću u rasponu

od 220° C do 250° C. Za potrebe koreliranja takvih podataka s podacima ovog rada trebalo

je zadovoljiti dva uvjeta: 1) da lokacije uzoraka analiziranih u Biševac i dr. (2010) budu

prostorno blizu lokacijama uzoraka analiziranih u ovom radu te 2) da temperaturne

vrijednosti prema Biševac i dr. (2010) budu reprezentativne. Prvi uvjet zadovoljen je

grupiranjem točaka koje se prostorno nalaze blizu lokacijama uzorkovanja u ovom radu.

Drugi uvjet zadovoljen je računanjem srednjih vrijednosti Kübler & Arkái indeksa za

svaku lokaciju a zatim i za cijelu grupu (skupinu). Nakon dobivanja tih vrijednosti prema

grafičkom prikazu stupnja termalne alteracije vrijednosti Kübler & Arkái indeksa

transformirane su u temperaturne vrijednosti koje su na kraju reprezentativne za korelaciju

67

(Slika 7.4.1.). Lokacije prema Biševac i dr. (2010) za područje Psunjskog metamorfnog

kompleksa odgovarale su lokacijama uzoraka PAP – 11a (225° C) i PAP – 11b (247° C).

Generalno, lokacije prema Biševac i dr. (2010) na Papuku koje pokazuju temperaturne

vrijednosti od 270° C i 280° C pokazale su veće temperature i to u približnom rasponu 30 -

50° C.

7.4.2. Radlovački metamorfni kompleks

Za područje Radlovačkog metamorfnog kompleksa također su utvrđene temperature

metamorfizma na način opisan u prethodnom poglavlju. Korelacija se radila na isti način

kao i za Psunjski metamorfni kompleks. Lokacije prema Biševac i dr. (2010) odgovarale su

točkama PAP – 8 (209° C), PAP – 9 (220° C) te PAP – 12 (208° C). U području s PAP – 8 i

PAP – 9 temperature prema Biševac i dr. (2010) kreću se u rasponu 235 - 300° C što je

razlika od 15° C do gotovo 100° C (Slika 7.4.1.).

U Radlovački kompleks također spadaju temperature prema Šinkovec & Krkalo (1994)

koje su utvrđene na području Brezovog polja na Psunju u okviru lokacija rudnika Brezovo

polje u rudnika Sivornica s temperaturama 256º C i 238º C. Nažalost, zbog miniranosti

Psuja uzorkovanje i daljnja usporedba nisu bili mogući.

68

8. ZAKLJUČAK

1. Analizirane stijene petrografski su određene kao škriljavci, meta – grauvake i grafitične

breče koje pripadaju niskometamorfnim stijenama Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog

kompleksa Slavonskih planina.

2. Škriljavci su determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci dviju generacije minerala.

Prva se sastoji od porfiroklasta i pripadajućih alteracija, druga sadrži porfiroblaste i

matriks. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca, plagioklasa i ortoklasa koji

su izmjenjeni alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje coisitizacije

u smjesu sericita, limonita i klinocoisita. Kao manji klasti podređeno se javljaju

hornblenda, hematit, titanit i cirkon. Druga generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca

i muskovita (dominantno), plagioklasa i ortoklasa (podređeno) te ponegdje kloritoida i

interstratificiranog muskovit – klorita. Kao komponente matriksa dominantno se javljaju

kvarc, muskovit, plagioklas, ortoklas, kloritoid dok se podređeno pojavljuju klorit, meta –

antracit, hematit, biotit, horblenda i opáki minerali.

3. Meta – psamiti su determinirani kao meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se

od dobro sortiranih, srednjozrnatih feldspatskih meta – grauvaka dobro vidljive preferirane

orijentacije pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka slabo

vidljive orijentacije. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca, plagioklasa,

ortoklasa, muskovita i muskovit – klorita, podređeno se javlja hornblenda, titanit, rutil i

cirkon. Alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje coisitizacije

dolazi do izmjene primarnih minerala u smjesu sericita, limonita i klinocoisita. Druga

generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca i muskovita te ponegdje kloritoida i matriks

koji se sastoji od kvarca, muskovita, kloritoida, plagioklasa, ortoklasa, klorita, biotita,

hematita, hornblende, meta – antracita, epidot – klinocoisita i opákih minerala.

4. Grafitična breča sastoji se od porfiroklasta meta - antracita (dominantno) i kvarca

(podređeno). Matriks sadrži meta - antracit, kvarc i muskovit. Muskovit je djelomično

kloritiziran.

5. Udjeli organskog ugljika variraju od 0,19 % do 4,42 % za škriljave, od 0,55 % do 1,32

za meta-grauvake i 62,20 % za grafitičnu breču.

69

6. Rendgenskom difrakcijskom analizom na uzorku grafitične breče određen je kvarc i

muskovit, a povišenje backgrounda označava prisutstvo amorfne (organske) tvari.

7. Vitrinitnom refleskijom dobivene su vrijednosti temperatura za niskometamorfne stijene

Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog kompleksa u rasponu od 190 - 250°C. Psunjski

niskometamorfni kompleks pokazuje nešto više temperature metamorfizma (~ 30° C više)

u odnosu na Radlovački niskometamorfni kompleksa .

8. Te su vrijednosti sukladne s vrijednostima Šinkoveca & Krkala (1994) za Psunjski (254

- 267° C) i Radlovački metamorfni kompleks (238 - 256° C). Prema Biševac i dr. (2010)

temperature za Psunjski metamorfni kompleks (270 - 280° C) također su sukladne ovom

radu, dok se temperature za Radlovački metamorfni kompleks kreću 235 - 300° C što je za

~ 80° C više u odnosu na temperature proračunate u ovom radu.

70

9. LITERATURA

BARKER, C.E., PAWLEWICZ, M.J. (1994): Calculation of Vitrinite Reflectance from

Thermal Histories and Peak Temperatures. A Comparation of Methods. – U:

MUKHOPADHYAY, P.K., DOW, W.G. (ur.): Vitrinite reflectance as a maturity

parameter: applications and limitations. –American Chemical Society ACS, Symposium

Series 570, 216 – 229, Washington.

BIŠEVAC, V., BALEN, D., TIBLJAŠ, D., ŠPANIĆ, D. (2009): Preliminary results on

degree of thermal alteration recorded in the eastern part of Mt. Papuk, Slavonia, Croatia. –

Geol. Croatica, 62/1, 63 – 72.

BIŠEVAC, V., BALOGH, K., BALEN, D., TIBLJAŠ, D. (2010): Eoalpine (Cretaceous)

very low- to low-grade metamorphism recorded on the illite-muscovite-rich fraction of

metasediments from South Tisia (eastern Mt Papuk, Croatia). – Geol. Carpathica, 61/6,

469 – 481.

BIŠEVAC, V., KRENN, E., FINGER, F., LUŽAR-OBERITER, B., BALEN, D. (2013):

Provenance of Paleozoic very low- to low-grade metasedimentary rocks of South Tisia

(Slavonian Mountains, Radlovac Complex, Croatia). – Geol. Carpathica, 64/1, 3 – 22.

BOSTICK, N.H., CASHMAN, S.M., McCULLOH, T.H., WADDEL, C.T. (1979):

Gradients of vitrinite reflectance and present temperature in the Los Angeles and Ventura

Basin, California.- U: OLITZ, D.F. (ur.): Low temperature metamorphism of kerogen and

clay minerals. Soc. Econ. Paleont. Miner., Pacific Section, 65 – 96, Los Angeles.

BRKIĆ M., JAMIČIĆ, D., PANTIĆ, N. (1974): Carboniferous deposits in Mount Papuk

(northeastern Croatia). – Geol. Vjesnik, 27, 53 – 58 (na hrvatskom sa engleskim

sažetkom).

BUDA, G. (1981): Genesis of the Hungarian granitoid rocks. – Acta Geol. Hung., 4, 309 –

318.

CSONTOS, L. (1995): Tertiary tectonic evolution of the Intra-Carpathian area. – Acta

Vulc., 7, 1 – 13.

CSONTOS, L., VÖRÖS, A. (2004): Mesozoic plate tectonics reconstruction of the

Carpathian region. – Palaeo. Palaeo. Palaeo., 210, 1 – 56. 71

FÜLÖP, J., BREZSNYANSKY, K., HASS, J. (1987): The new map of basin basement of

Hungary. – Acta Geol. Hung. 30, 3 – 20.

GÉZCY, B. (1973): The origin of the Jurassic faunal provinces and the Mediterranean

plate tectonics. – Ann. Univ. Sci. Budapest, Eötvös Nom. Sect. Geol. 16, 99 – 114.

HASS, J., MIOČ, P., PAMIĆ, J. TOMLJENOVIĆ, B., ÁRKAI, P., BERZCKI-MAKK, A.,

KORONKAI, B., KOVACS, S., FELGENKAUER, E.R. (2000): Complex strucutre pattern

of the Alpine-Dinnaridic-Pannonian triple junction. – Int. J. Earth Sci. (Geol. Rundsch.)

89, 377 – 389.

HASS, J., PÉRÓ, C. (2004): Mesozoic evolution of the Tisza Megaunit. – Int. J. Earth Sci.

(Geol. Rundsch.) 93, 297 – 313.

HAROLD, A., TAYLOR, JR. (2005): Graphite. – Industrial Minerals and Rocks, 7th ed.

(Littleton, CO: AIME-Society of Mining Engineers) ISBN 0-87335-233-5.

HORVÁTH, P., BALEN, D., FINGER, F., TOMLJENOVIĆ, B., KRENN, E. (2010):

Contrasting P – T – t paths from the basement of the Tisia Unit (Slavonian Mts., NE

Croatia): Application of quantitative phase diagrams and monazite age dating. – Lithos

117, 269 – 282.

HOVORKA, D., PETRIK, I. (1992): Variscan granitic bodies of the Western Carpathians

– the backbone of the mountain chain. – VOZÁR, J. (Ed.): The Paleozoic geodynamic

domains of the Western Carpathians, Eastern Alps and Dinarides. – Spec. Vol. IGCP

Project 276, Bratislava, 57 – 66.

JAMIČIČ, D. (1983): Structural fabric of the metamorphosed rocks of Mt. Krndija and the

eastern part of Mt. Papuk. – Geol. Vjesnik, 36, 51 – 72 (na hrvatskom s engleskim

sažetkom).

JAMIČIĆ, D. (1988): Structural fabric of the Slavonian Mts. (northern Papuk, Psunj,

Krndija). – Neobjavljena doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu,Zagreb, 1 – 152 (na

hrvatskom s engleskim sažetkom).

JAMIČIĆ, D., BRKIĆ, M. (1987): Osnovna geološka karta u mjerilu 1: 100,000, list

Orahovica L 33-96. – Sav. Geol. Inst., Beograd.

72

JAMIČIĆ, D., BRKIĆ, M., CRNKO, J., VRAGOVIĆ, M. (1986): Osnovna geološka karta,

– Tumač za list Orahovica. – Geol. Inst. Zagreb, Fed Geol. Inst. Beograd.

JAMIČIĆ, D. (1989): Osnovna geološka karta u mjerilu 1:100.000, sheet Daruvar. – Geol.

Inst. Zagreb, Fed. Geol. Inst. Beograd.

JAMIČIĆ, D. (1995): The role of sinistral strike-slip faults in the formation of the

structural fabric of the Slavonian Mts. (Eastern Croatia). – Geol. Croatica, 48, 155 – 160.

JURKOVIĆ, I. (1962): Rezultati naučnih istraživanja rudnih ležišta Hrvatske. – Geol.

Vjesnik, 15/1, 249 – 294.

JURKOVIĆ, I. (2003): Metalogenija južne Tisije – Moslavačka gora, Psunj, Papuk,

Krndija. – Rudarsko-geološko-naftni zbornik, vol. 15, 1-17, Zagreb.

KIŠPATIĆ, M. (1892): Prilog geološkom poznavanju Psunja. – Rad JAZU, 109, 124 –

181, Zagreb.

LIEW, T.C., FINGER, F., HÖCK, V. (1989): The Moldanubian granitoid plutons in

Austria: chemical and isotopic studies bearing on their environmental setting. – Chem.

Geol. 76, 41 – 55.

MANTELL, C. I. (1968): Carbon and graphite handbook. – New York: Interscience Publ,

pp 538.

MARCI, V. (1973): Petrogenesis of granites from Mt. Psunj (in Croatian with english

summary). – Acta. Geologica, 7, 179 – 231.

MARKOVIĆ, S. (2002): Hrvatske mineralne sirovine. Institut za geološka istraživanja,

Zavod za geologiju. Str. 544.

PAMIĆ, J. (1986): Magmatic and metamorphic complexes of the adjoining area of the

northernmost Dinarides and Pannonian Mass. – Acta Geol. Hung. 29, 203 – 220.

PAMIĆ, J., JAMIČIĆ, D. (1986): Metabasic intrusive rocks from the Paleozoic Radlovac

complex of Mt. Papuk in Slavonija (northern Croatia). – Rad JAZU 42, 97 – 125.

73

PAMIĆ, J., BALEN, D., TIBLJAŠ, D. (2002): Petrology and geochemistry of

orthoamphibolites from the Variscan metamorphic sequences of the South Tisia in Croatia

– an overview with geodynamic implications. – Int. J. Earth Sci., 91, 787 – 798.

PAMIĆ, J., LANPHERE, M., BELAK, M. (1996): Hercynian I-type and S-type granitoids

from the Slavonian Mountains (southern Pannonian, north Croatia). – Neu. Jb. Mineral.

Abh., 171, 155 – 186.

PAMIĆ, J., JURKOVIĆ, I. (2002): Paleozoic tectonostratigraphic units of the northwest

and central Dinarides and the adjoining South Tisia. – Int. J. Earth Sci., 91, 538 – 554.

PAMIĆ, J., LANPHERE, M. (1991): Hercynian granites and metamorphic rocks of the

Mts. Papuk, Psunj, Krndija and surrounding basement of the Pannonian Basin, North

Croatia. – Monograph. Geologija, 34, 81 – 235 (in Croatian with english summary).

REYNOLDS, W.N. (1968): Physical properties of graphite. – Mater. Sci. Ser., Elsevier,

Amsterdam, pp 3-5.

SAFTIĆ, B., VELIĆ, J., SZTANO, O., JUHASZ, G., IVKOVIĆ, Z. (2003): Tertiary

subsurface facies, source rocks and hydrocarbon reservoirs in the SW part of the

Pannonian Basin (northern Croatia and south – western Hungary). – Geol. Croat., 56/1, pp.

102-122.

SCHMID, S.M., BERNOULLI, D., FÜGENSCHUH, B., MATENCO, L., SCHEFER, S.,

SCHUSTER, R., TISCHLER, M., USTASZEWSKI, K. (2008): The Alpine- Carpathian-

Dinaridic orogenic system: correlation and evolution of tectonic units. –Swiss J. Geosci.

101, 139 – 183.

STACH, E., MACKOWSKY, M.-T., TEICHMÜLLER, M., TAYLOR, G.H., CHANDRA,

D., TEICHMÜLLER, R. (1975): Stach's Textbook of Coal Petrology, 2nd completely rev.

ed. – Borntraeger (Berlin – Stutgart), ISBN 101-733-596, pp 428.

STAMPFLI, G.M., BOREL, G.D., MARCHANT, R., MOSAR, J. (2002): Western Alps

geological constraints on western Tethyan reconstructions. – J. Virtual Explorer 8, 77 –

106.

ŠINKOVEC, B., KRKALO, E. (1994): Graphite Deposits from Mt. Psunj in Slavonia

(Eastern Croatia). – Geol. Croatica,– 126. 74

TARI, V., PAMIĆ, J. (1998): Geodynamic evolution of the northern Dinarides and south

Pannonian basin. – Tectonophysics 297, 269 – 281.

WEGE, E., (1984): Graphite and paracrystalline carbon. – U: BAUMGART. W.,

DUNHAM, A. C., AMSTUTZ G. C. (ur): Process mineralogy of ceramic materials,125 –

149. Elsevier, New York.

WINKLER, H.G.F. (1974): Petrogenesis of Metamorphic Rocks. (3rd edition). – Springer-

Verlag, New York, pp 320.

75

web literatura:




http://investorintel.com/graphite-graphene-intel/synthetic-graphite-is-purer-but-the-

future-belongs-to-natural-graphite/



http://en.cn-shimo.com/news_detail/newsId=0f8b3b93-be19-4f60-b9e7-

a1ca6e3f7e14&comp_stats=comp-FrontNews_list01-769411595.html




http://www.hps.hr/


76













http://www.hps.hr/


PRILOG 1 – Pojedinačni rezultati mjerenja vitrinitne refleksije.

BR - ZBIRKA

PAP - 8

PAP - 11b No R (%) T (°C)

No R (%) T (°C)

No %Ro T (°C)

1 4,64 208

1 2,12 102

1 4,33 199 2 4,56 206

2 2,71 135

2 4,26 196

3 3,95 186

3 2,63 131

3 4,09 191 4 4,77 212

4 2,32 114

4 3,54 171

5 3,62 174

5 2,52 125

5 4,53 205 6 4,31 198

6 2,95 147

6 4,45 202

7 4,61 207

7 2,60 129

7 4,72 210 8 3,31 162

8 2,15 104

8 3,52 171

9 4,26 196

9 3,06 152

9 3,97 187 10 3,52 171

10 3,00 149

10 4,10 191

11 4,69 209

11 2,24 109

11 4,48 203 12 4,32 198

12 2,88 143

12 3,38 165

13 4,64 208

13 2,70 135

13 2,86 142 14 4,33 199

14 2,58 128

14 4,43 202

15 4,73 211

15 2,22 108

15 3,43 167 16 4,49 203

16 2,41 119

16 4,01 188

17 4,40 201

17 2,43 120

17 3,96 186 18 4,28 197

18 2,23 109

18 3,83 182

19 4,67 209

19 2,45 121 20 4,15 193

20 2,23 109

21 4,51 204

21 2,35 116 22 4,39 200

22 2,40 119

23 4,30 198

23 2,04 97 24 3,83 182

24 2,07 99

25 4,29 197

25 2,50 124 26 3,44 167

26 2,52 125

27 3,22 158

27 2,38 117 28 3,80 181

28 2,86 142

29 5,01 218

29 2,70 135 30 4,39 200

30 2,22 108

31 3,98 187 32 3,90 184 33 3,40 166 34 3,83 182 35 4,66 209 36 4,34 199 37 3,56 172 38 3,31 162 39 4,52 204 40 3,68 177 41 4,93 216 42 4,64 208 43 3,08 152 44 4,03 189 45 3,59 173 46 3,75 179 47 4,29 197 48 4,75 211 49 4,13 192 50 4,37 200

Documents

SVEUČILIŠTE U ZAGREBUrudar.rgn.hr/~sborosos/Zavrsni radovi/Grafiticni_skriljavci... · GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA. IVAN PETRIČEVIĆ. Diplomski rad je izrađen: