i

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

PREHRAMBENO-BIOTEHNOLOŠKI FAKULTET

Nastavni tekst iz područja kemijske termodinamike predmeta Fizikalna

kemija za studente preddiplomskog studija Nutricionizma

Pripremila: doc. dr. sc. Mojca Čakić Semenčić

Recenzenti: doc. dr. sc. Filip Šupljika, PBF

doc. dr. sc. Jozefina Katić, FKIT

dr. sc. Ivo Crnolatac, zn. sur., IRB

Zagreb, siječanj 2020.

ii

Ovaj nastavni materijal uobličuje odabrana predavanja iz temeljnog predmeta Fizikalna

kemija koji studenti Preddiplomskog studija Nutricionizma slušaju u II. semestru. U ovom

nastavnom materijalu obrađena su poglavlja: svojstva plinova, prvi zakon termodinamike,

termokemija, drugi zakon termodinamike, fazne ravnoteže čistih tvari, tvari u smjesama i

kemijske ravnoteže. Sva navedena poglavlja prate program bolonjskog sustava studiranja,

potvrđenog od strane Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa u Zagrebu za predmet

Fizikalna kemija Studija nutricionizma Prehrambeno-biotehnološkog fakulteta Sveučilišta u

Zagrebu. Literatura kojom sam se služila pišući ovaj nastavni tekst su sljedeće knjige:

• P. W. Atkins, J. de Paula, Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press,

2009.

• P. W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2006.

• T. Cvitaš, I. Planinić, N. Kallay, Rješavanje računskih zadataka u kemiji, II. dio, Hrvatsko

kemijsko društvo, 2008.

• T. Engel, P.Ried, Physical Chemistry, Pearson Education, Inc., 2012.

Autor

doc. dr. sc. Mojca Čakić Semenčić

iii

1. Svojstva plinova…………………………………………………………………………………………………………1

1.1. Jednadžba stanja idealnog plina……………………………………………………………………..2

1.2. Primjena jednadžbe stanja idealnog plina………………………………………………………4

1.3. Smjese plinova……………………………………………………………………………………………….5

1.4. Kinetička teorija plinova…………………………………………………………………………………6

1.4.1. Maxwellova raspodjela brzina…………………………………………………………….8

1.4.2. Efuzija……..…………………………………………………………………………………………9

1.4.3. Sudari među molekulama………………………………………………………………….10

1.5. Realni plinovi………………………………………………………………………………………………..10

1.5.1. Kompresijski faktor……………………………………………………………………………11

1.5.2. Izoterme realnog plina………………………………………………………………………12

1.5.3. Van der Waalsova jednadžba stanja…………………………………………………..14

1.6. Međumolekulske interakcije…………………………………………………………………………15

1.6.1. Dipol-dipol interakcije……………………………………………………………………….15

1.6.2. Inducirani dipolni moment………………………………………………………………..17

1.6.3. Disperzijske ili Londonove interakcije………………………………………………..18

1.6.4. Odbojno i ukupno međudjelovanje......................................................19

2. Prvi zakon termodinamike……………………………………………………………………………………….21

2.1. Volumni rad………………………………………………………………………………………………….23

2.2. Toplina………………………………………………………………………………………………………….26

2.3. Unutarnja energija………………………………………………………………………………………..27

2.4. Entalpija……………………………………………………………………………………………………….29

3. Termokemija……………………………………………………………………………………………………………34

3.1. Fizikalne promjene (entalpije faznih pretvorbi)…………………………………………….35

3.2. Entalpije kemijskih pretvorbi………………………………………………………………………..36

3.3. Ovisnost reakcijskih entalpija o temperaturi…………………………………………………38

4. Drugi zakon termodinamike…………………………………………………………………………………….40

4.1. Promjena entropije s promjenom volumena i temperature………………………….41

4.2. Promjena entropije pri faznoj transformaciji…………………………………………………42

4.3. Promjena entropije okoline i ukupna promjena entropije………………………………43

iv

4.4. Treći zakon termodinamike…………………………………………………………………………..44

4.5. Spontanost kemijskih reakcija……………………………………………………………………….44

5. Fazne ravnoteže čistih tvari………………………………………………………………………………………47

5.1. Promjene agregatnih stanja………………………………………………………………………….47

5.2. Fazne ravnoteže i fazne transformacije s termodinamičkog stajališta……………50

5.2.1. Ovisnost Gibbsove energije o tlaku i temperaturi………………………………50

5.3. Fazni dijagrami i lociranje faznih granica………………………………………………………..54

5.3.1. Krivulja taljenja…………………………………………………………………………………55

5.3.2. Krivulja isparavanja…………………………………………………………………………..56

5.3.3. Clausis-Clapeyronova jednadžba………………………………………………………57

5.3.4. Gibbsovo pravilo faza……………………………………………………………………….58

5.3.5. Karakteristične točke na faznim dijagramima……………………………………59

6. Tvari u smjesama…………………………………………………………………………………………………….61

6.1. Parcijalne molarne veličine…………………………………………………………………………..61

6.2. Promjena termodinamičkih veličina prilikom miješanja idealnih plinova………64

6.3. Idealne smjese tekućina………………………………………………………………………………..66

6.4. Idealno razrijeđene otopine………………………………………………………………………….68

6.5. Realni sustavi………………………………………………………………………………………………..70

6.6. Koligativna svojstva………………………………………………………………………………………71

6.7. Fazni dijagrami smjesa………………………………………………………………………………….74

6.7.1. Dijagrami tlaka pare…………………………………………………………………………..74

6.7.2. Dijagrami vrenja………………………………………………………………………………..76

6.7.3. Azeotropne smjese……………………………………………………………………………77

6.7.4. Tekućine koje se djelomično miješaju………………………………………………..78

7. Kemijske ravnoteže………………………………………………………………………………………………….80

7.1. Ravnotežni sastav reakcijske smjese……………………………………………………………..85

7.2. Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi………………………………………………..86

1

1. SVOJSTVA PLINOVA

Plinovi su građeni od čestica koje su, pri većini uvjeta, međusobno vrlo udaljene, stoga

niti interakcije među njima nisu značajne i lako su stlačivi. Molekule ili atomi plinova

neprestano se brzo gibaju u svim smjerovima, pritom se sudaraju međusobno te udaraju o

stijenke spremnika u kojem se nalaze.

Tlak je fizikalna veličina definirana kao omjer sile i površine na koju ta sila okomito

djeluje (1). Tlak plina uzrokovan je udaranjem čestica plina o stijenku spremnika u kojem se

plin nalazi. SI jedinica tlaka je paskal (1 Pa = 1 N m-2 = 1 kg m-1 s-2), no često se kao mjerne

jedinice koriste bar (1 bar = 105 Pa) i atmosfera (1 atm = 101 325 Pa).

Fp

A= (1)

Ako se u zasebnim odjeljcima nekog spremnika, koje dijeli pomična stijenka, nalaze dva

plina različitih tlakova, plin većeg tlaka pomicat će stijenku i pritom sabijati (komprimirati) plin

nižeg tlaka dok se tlakovi ne izjednače, odnosno uspostavi mehanička ravnoteža (slika 1). Isti

će se proces odvijati ukoliko se plin, čiji je tlak veći od tlaka okolne atmosfere, nalazi u posudi

s pomičnom stijenkom, plin će sabijati atmosferu sve dok im se tlakovi ne izjednače.

Slika 1. Plin većeg tlaka se širi (ekspandira) i pritom sabija plin manjeg tlaka dok im se tlakovi

ne izjednače, odnosno nastupi mehanička ravnoteža

Fizikalno stanje plina definira se pomoću varijabli koje se zovu veličine stanja (tlak,

temperatura, volumen i množina plina) za koje je empirijski utvrđeno kako su zavisne. Vezu

između veličina stanja daje jednadžba stanja koja se u obliku (2) tumači na sljedeći način: tlak

plina je funkcija temperature, volumena i množine plina, ako su poznate te 3 varijable tlak

može imati samo jednu vrijednost.

( , , )p f T V n= (2)

2

Za većinu tvari eksplicitni oblici jednadžbe stanja nisu poznati, no kombinacijom

empirijski utvrđenih plinskih zakona izvedena je jednadžba stanja idealnog plina.

1.1. JEDNADŽBA STANJA IDEALNOG PLINA

Idealni plin je teorijski koncept, odnosno hipotetski plin između čijih čestica ne postoje

međudjelovanja (ne može se prevesti u tekuće stanje), a njihov je volumen zanemariv u odnosu

na ukupan volumen plina. Realni plinovi približavaju se ovom teorijskom konceptu pri niskim

tlakovima i visokim temperaturama, odnosno pri uvjetima kada su među česticama plinova

privlače i odbojne interakcije zanemarive.

Sredinom XVII. stoljeća Robert Boyle mjerio je odnos volumena i tlaka zraka te zaključio

kako se volumen plina obrnuto mijenja s tlakom. Neovisno o Boyleu, rezultate u istom obliku

objavio je fizičar E. Mariotte. Jednadžba (3) matematički je iskaz Boyle-Mariotteovog zakona

a njezino tumačenje je sljedeće: za određenu množinu plina (n), pri konstantnoj temperaturi,

volumen plina obrnuto je razmjeran njegovom tlaku.

,( ) konst.n TpV = (3)

Grafički prikaz ovisnosti tlaka o volumenu plina, pri konstantnoj temperaturi, je

hiperbola koja se naziva izoterma, dok je ovisnost tlaka plina o recipročnoj vrijednosti

volumena linearna (slika 2).

Slika 2. Tlak plina kao funkcija volumena pri različitim temperaturama (lijevo) i tlak plina u

ovisnosti o recipročnoj vrijednosti volumena (desno)

3

Znanstvenik J. Charles je krajem XVIII. stoljeća ustanovio da se kisik, dušik, ugljikov

dioksid i zrak šire na isti način u temperaturnom intervalu od 80 stupnjeva. Gay-Lussac je nešto

kasnije objavio slične rezultate koji ukazuju kako se za određenu množinu plina, pri

konstantnom tlaku, volumen linearno mijenja s temperaturom (4):

konst. pri , konst.V T n p= = (4)

Grafički prikaz ovisnosti volumena plina o temperaturi je pravac koji nazivamo izobara

(slika 3. lijevo). Ako se izobare, koje prikazuju ovisnost volumena plina o temperaturi pri

različitim konstantnim tlakovima tijekom eksperimenta, ekstrapoliraju pri temperaturi

apsolutne nule (t = -273,15 C) volumen plina iznositi će nula. Kao i volumen pri konstantnom

tlaku, linearnu ovisnost o temperaturi, pri konstantnom volumenu, pokazuje i tlak (5):

konst. pri , konst.p T n V= = (5)

Ekstrapolacijom izohora, koje prikazuju ovisnost tlaka plina o temperaturi pri

konstantnom volumenu (slika 3. desno), p = 0 će se postići pri temperaturi apsolutne nule.

Slika 3. Volumen (lijevo) i tlak (desno) plina kao funkcija temperature.

Ekstrapolacijom izobara i izohora p = 0 i V = 0 pri t = -273,15 C.

Ovisnost volumena o množini plina, pri konstantnom tlaku i temperaturi, dana je

Avogardovim zakonom (6):

konst. pri , konst.V n p T= = (6)

4

Jednake množine različitih plinova pri istom tlaku i temperaturi zauzimaju jednake

volumene. Molarni volumeni (volumen kojeg zauzima 1 mol nekog plina) pri određenom tlaku

i temperaturi isti su za sve plinove, bez obzira na njihovu prirodu, ako se nalaze u idealnom

plinskom stanju:

m ,

,

( ) konst.p T

p T

VV

n

= =

(7)

Iz prethodno opisanih eksperimentalnih opažanja (pV = konst., p T, V T i V n)

proizašla je jednadžba stanja idealnog plina:

p V n R T = (8)

Konstanta proporcionalnosti u prethodnom izrazu, koja je jednaka za sve plinove,

označava se s R i zove opća plinska konstanta (R = 8,314 J K-1 mol-1). Jednadžba stanja idealnog

plina je aproksimativna jednadžba koja vrijedi za realne plinove pri niskim tlakovima, znatna

odstupanja realnih plinova od prethodnog izraza javljaju se pri visokim tlakovima i niskim

temperaturama, odnosno pri uvjetima kada do izražaja dolaze privlačne i odbojne interakcije

među česticama.

1.2. PRIMJENA JEDNADŽBE STANJA IDEALNOG PLINA

Kombinirani plinski zakon (9) kaže kako je umnožak volumena i tlaka plina podijeljen s

njegovom termodinamičkom temperaturom stalan za određenu množinu danog plina. Koristi

se za određivanje neke od varijabli nakon promjene stanja plina (primjerice V2 nakon promjene

tlaka i temperature plina).

1 1 2 2

1 2

p V p V

T T

= (9)

Pomoću jednadžbe stanja idealnog plina može se odrediti molarna masa plina

mjerenjem njegove gustoće. Preuređenjem jednanžbe stanja idealnog plina, uz činjenice kako

je n = m/M i = m/V, dobiva se izraz koji povezuje molarnu masu plina i njegovu gustoću:

RT

Mp

= (10)

5

Molarna masa plina izračunata iz eksperimentalno određene gustoće može se razlikovati

od očekivane jer prilikom eksperimenta molekule plina mogu disocirati. Mjerenjem gustoće

(molarne mase) i poznavanjem teorijske gustoće (molarne mase) može se izračunati stupanj

disocijacije () koji je jednak omjeru množine disociranog plina i ukupne množine plina:

teor. teor.i,produkti

eksp. eksp.

1 ( 1)M

M

= = + − (11)

U prethodnom izrazu ν je broj čestica na koje molekula disocira.

1.3. SMJESE PLINOVA

Daltonov zakon glasi: u smjesi plinova, svaki plin uspostavlja svoj vlastiti tlak kao da sam

zauzima spremnik pri istoj temperaturi. Prema tome, ukupni tlak smjese plinova u određenom

volumenu jednak je zbroju pojedinačnih, parcijalnih tlakova (pi):

ukupno 1 2 3 ... ip p p p p= + + + = (12)

Množinski udio plina u smjesi (xi) je odnos množine i-te komponente (ni) prema ukupnoj

množini plinske smjese:

ukupno

ii

nx

n= (13)

Parcijalni tlak svakog plina u smjesi razmjeran je množinskom udjelu toga plina u smjesi:

ukupno

ukupno

ukupno ukupno

i i i i

RTn RTp x p x n

V V= = = (14)

Parcijalni volumen plina (Vi) je onaj volumen koji bi plin zauzimao kada bi se sam našao

pod ukupnim tlakom plinske smjese a razmjeran je množinskom udjelu plina u smjesi:

ukupnoi iV x V= (15)

6

Ukupni volumen plinske smjese jednak je zbroju parcijalnih volumena pojedinih plinova:

1 2ukupno

ukupno ukupno ukupno

... i

i

RT nn RT n RTV V

p p p= = + + =

(16)

Srednju molarnu masu plinske smjese ( M ) računamo pomoću izraza (17) iz kojeg je

vidljivo kako svaka komponenta plinske smjese doprinosi molarnoj masi smjese svojom

molarnom masom razmjerno svojemu množinskom udjelu:

1 1 2 21 1 2 2

ukupno

......i

i i

i

m n M n MM x M x M x M

n n

+ += = = + + =

(17)

1.4. KINETIČKA TEORIJA PLINOVA

Kinetička teorija plinova je molekularna interpretacija plinskih zakona bazirana na

zakonima klasične fizike. Između ostalog, objašnjava makroskopska svojstva idealnog plina:

tlak i temperaturu, na temelju mikroskopskih osobina čestica plina (masa čestica, broj čestica

i njihova brzina). Osnovne pretpostavke ove teorije su sljedeće:

• Čestice plinova stalno se kaotično gibaju sudarajući se međusobno i sa stijenkama

spremnika u kojem se nalaze

• Veličina čestica je zanemariva – čestice su materijalne točke

• Između čestica nema interakcija (privlačnih i odbojnih), osim pri sudarima koji su, kao

i oni sa stijenkama spremnika, savršeno elastični

Ukupna energija plina je suma kinetičkih energija svih čestica plina, to je veća što se one

brže gibaju.

Čestice plina sudaraju se sa stijenkama spremnika u kojem se plin nalazi i pritom svakim

udarom o stijenku djeluju na nju silom. Broj čestica jako je velik i gotovo kontinuirano udaraju

o stijenku što rezultira tlakom plina. Na temelju kinetičke teorije izveden je sljedeći izraz za

tlak plina:

2ksk

3

nMvp

V= (18)

7

U prethodnom izrazu korijen iz srednjeg kvadrata brzine ( kskv ) za plin od N molekula čije

su brzine v1, v2,...vN je definiran:

1/22 2 21 2

ksk

.... Nv v vv

N

+ +=

(19)

Ako se izjednači empirijski dobivena jednadžba stanja idealnog plina (8) i jednadžba (18)

proizašla iz teorijskih razmatranja slijedi:

2ksk

1

3nMv nRT=

Odnosno, korijen iz srednjeg kvadrata brzine je funkcija temperature i molarne mase,

raste porastom temperature, te je veći što je masa čestica plina manja (pri istoj temperaturi,

molekule kisika kretat će se sporije od molekula vodika):

1/2

ksk

3RTv

M

=

(20)

Također, ako je temperatura nekog plina konstantna, ne mijenja se niti brzina čestica

plina, te proizlazi pV = konst. što je u skladu s Boyle-Mariotteovim zakonom.

Srednja kinetička energija mola plina dana je sljedećim izrazom:

2ksk

kin A2

mvE N= (21)

Ako se izraz (20) uvrsti u (21):

kin3

2E RT= (22)

Iz (22) proizlazi da je temperatura plina direktna mjera srednje kinetičke energije čestica

plina. Srednja kinetička energija čestica proporcionalna je T i ne ovisi o vrsti plina stoga će

molekule različitih plinova pri istoj temperaturi imaju istu srednju kinetičku energiju (ali ne i

brzinu).

8

1.4.1. Maxwellova raspodjela brzina

Kretanje molekula u plinskom stanju je nasumično, ne kreću se sve istom brzinom, niti

imaju istu energiju (molekule se sudaraju, energija se izmjenjuje, brzina i smjer kretanja stalno

se mijenjaju). Matematički izraz (funkcija raspodjele vjerojatnosti) koji prikazuje broj molekula

u plinu koje se kreću brzinom unutar određenog intervala naziva se Maxwellova raspodjela

brzina. Pomoću tog izraza može se primjerice izračunati kako je pri 20 C brzina 19 od 1000

molekula kisika između 300 i 310 m s-1, brzina 21 molekule između 400 i 410 m s-1,..itd. Brzina

čestica plina je funkcija temperature i molarne mase, stoga i udio molekula (f) koje se gibaju

određenom brzinom (između v i v + v) ovisi o temperaturi na kojoj se plin nalazi i molarnoj

masi njegovih čestica, a može se izračunati pomoću sljedećeg matematičkog izraza:

f = F(v)v 2

3/2

2 /2( ) 42

Mv RTMF v v e

RT

− =

(23)

Iz izraza (23) može se zaključiti:

• Udio molekula (f) koje se kreću određenim brzinama raste sa širinom

promatranog intervala (v)

• Malim se brzinama kreće mali udio molekula F(v) → 0 kada v2 → 0

• Iz analize eksponencijalnog člana (2 /2Mv RTe−

) slijedi:

i. udio molekula koje se kreću velikim brzinama je malen (jer se cijeli član

smanjuje s porastom brzine u brojniku eksponenta)

ii. manji udio molekula težih plinova će se kretati velikim brzinama u

usporedbi s molekulama lakšeg plina pri istoj temperaturi (cijeli

eksponencijalni član se smanjuje porastom M)

iii. pri višim temperaturama bit će prisutan veći udio molekula s većim

brzinama nego pri nižim temperaturama

Ako se za određeni plin grafički prikaže udio ukupnih molekula koje imaju određenu

brzinu u ovisnosti o brzini dobiva se asimetrična krivulja s maksimumom koji odgovara

najvjerojatnijoj brzini vm (brzina kojom se giba najveći udio molekula, manje molekula kreće

9

se vrlo velikim ili malim brzinama). Ako se isti plin zagrije, krivulja se širi, a maksimum pomiče

prema većim brzinama (pri višoj temperaturi sve više molekula se kreće većim brzinama, slika

4a).

a) b)

Slika 4. Raspodjela brzina molekula: a) istog plina pri tri različite temperature, b) različitih

plinova pri istoj temperaturi

Na slici 4b. prikazana je raspodjela brzina molekula za tri različita plina pri istoj

temperaturi. Može se primjetiti kako se pri istoj temperaturi molekule težih plinova kreću

manjim brzinama od molekula lakših plinova. Također, distribucija je za teže molekule manja,

odnosno veći broj težih molekula ima brzinu blisku najvjerojatnijoj.

1.4.2. Efuzija

Efuzija je širenje plina (istjecanje) iz spremnika kroz mali otvor a njezina je brzina

razmjerna brzini čestica promatranog plina. Thomas Graham je eksperimentalno određivao

brzine efuzije različitih plinova i predložio sljedeći zakon: pri određenom tlaku i temperaturi

brzina efuzije plina obrnuto je proporcionalna korijenu njegove molarne mase. Grahamova

empirijska opažanja podudaraju se sa jednadžbom (20), proizašlom iz kinetičke teorije, iz koje

je vidljivo kako je vksk obrnuto razmjerna korijenu molarne mase plina.

10

1.4.3. Sudari među molekulama

Prosječna udaljenost koju čestica plina prijeđe između dva sudara naziva se srednji

slobodni put (). Učestalost, odnosno frekvencija sudara jedne molekule (z) jednaka je broju

sudara koje jedna molekula plina iskusi u određenom vremenskom intervalu podijeljen s

trajanjem intervala. Jednadžbe (24) i (25) su izrazi za srednji slobodni put i frekvenciju sudara

proizašli iz kinetičke teorije plinova. Veličina , koja se nalazi u oba izraza, je sudarni presjek

koji je razmjeran promjeru molekule ( = d2), a C označava brojevnu koncentraciju (C = N/V).

1

2 C

= (24)

ksk2z Cv= (25)

Iz izraza (24) i (25) proizlazi:

• Smanjenjem volumena (porastom C) se smanjuje

• Molekule s većim imaju manji

• z raste smanjenjem volumena

• z raste s vksk

1.5. REALNI PLINOVI

U uvjetima pri kojima je srednji slobodni put puno veći od promjera čestica, odnosno

kada su čestice plina na velikim rastojanjima, realni plinovi će se ponašati kao idealni. Budući

da kod idealnog plina nema interakcija između čestica, jedini doprinos njegovoj ukupnoj

energiji je kinetička energija gibanja molekula. Pri niskim tlakovima i visokim temperaturama,

međudjelovanja između molekula realnog plina (poglavlje 1.6.) mogu se zanemariti, no uslijed

povećanja tlaka i smanjenja temperature do izražaja dolaze privlačne i odbojne sile koje

uzrokuju odstupanje od idealnog ponašanja. Pri niskim temperaturama (osobito blizu

kondenzacije) i visokim tlakovima ukupnoj energiji realnih plinova, osim kinetičke energije

gibanja čestica, doprinosi i potencijalna energija međudjelovanja čestica. Na slici 5. prikazana

je ovisnost potencijalne energije međudjelovanja dvije molekule o njihovoj udaljenosti. Pri

11

velikim razmacima između čestica nema interakcija. Ukoliko se molekule približe na udaljenost

koja odgovara nekolicini njihovih promjera između njih se počinju javljati privlačne sile koje

čine negativan doprinos potencijalnoj energiji (opada potencijalna energija). Privlačna

međudjelovanja odgovorna su za ukapljivanje plinova. Pozitivan doprinos potencijalnoj

energiji čine odbojne sile koje su javljaju na vrlo malim udaljenostima, odnosno kada su

molekule u neposrednom kontaktu.

Slika 5. Potencijalna energija kao funkcija udaljenosti molekula

1.5.1. Kompresijski faktor

Kompresijski faktor (Z) je veličina koja govori u kojoj mjeri neki realni plin odstupa od

idealnog ponašanja pri određenom tlaku i temperaturi. Definiran je kao kvocijent izmjerenog

molarnog volumena realnog plina i molarnog volumena koji bi taj plin imao da se ponaša kao

idealni pri istom tlaku i temperaturi:

m

m

(realni)

(idealni)

VZ

V= (26)

Na slici 6. prikazana je ovisnost kompresijskog faktora realnih plinova o tlaku. Samo pri

vrlo niskim tlakovima, kada su međudjelovanja između čestica zanemariva, molarni volumeni

realnih plinova gotovo su jednaki molarnom volumenu idealnog plina pri tom istom tlaku i

temperaturi (Z 1). Pri srednjim tlakovima (do 200 atm) dominiraju privlačne sile među

molekulama i smanjuju molarni volumen realnog plina u odnosu na idealni pri istim uvjetima

12

(Z 1). Pri visokim tlakovima molarni volumeni realnih plinova veći su od molarnog volumena

idealnog plina (Z > 1) jer dominiraju odbojne sile. Na međumolekulske interakcije, pa time i

odstupanje realnih plinova od idealnog ponašanja, utječe i temperatura. Smanjenjem

temperature molekule se gibaju sve sporije, nemaju više dovoljno kinetičke energije da

nadvladaju privlačne sile (koje naposlijetku uzrokuju kondenzaciju) i opaža se manji molarni

volumen realnog plina u odnosu na idealni pri istim uvjetima (Z 1).

Slika 6. Ovisnost kompresijskog faktora o tlaku

1.5.2. Izoterme realnog plina

Zbog međumolekulskih interakcija pri visokim tlakovima i niskim temperaturama

izoterme realnih plinova znatno odstupaju od hiperbola predviđenih Boyle-Mariotteovim

zakonom. Na slici 7. prikazane su eksperimentalno određene izoterme ugljikova dioksida pri

različitim temperaturama, a obojeno područje su uvjeti koegzistencije plinovite i tekuće faze.

Može se primjetiti kako je odstupanje od teorijskih izotermi (slika 2.) to veće što je

temperatura niža. U točki A ugljikov dioksid je u plinovitom stanju. Kompresijom plina volumen

mu se smanjuje, u skladu s Boyle-Mariotteovim zakonom, sve do točke C kada se, uz plinovitu,

počinje javljati i tekuća faza. Dakle, kondenzacija započinje u točki C, i pritom se smanjenje

volumena odvija pri stalnom tlaku sve dok sav plin ne prijeđe u tekuću fazu (točka E). Ako se i

13

dalje želi smanjivati volumen, sada tekuće faze (do točke F), treba primjeniti vrlo visok tlak jer

su, u usporedbi s plinovima, tekućine teško stlačive.

Slika 7. Izoterme ugljikova dioksida

Svaki realni plin ima karakterističnu izotermu koja se naziva kritična izoterma (31,04 C

za ugljikov dioksid). Ispod te kritične temperature (Tc) izoterme imaju ravne dijelove (slika 8).

Kritičnu izotermu karakterizira točka infleksije (nagib opadajuće funkcije postaje jednak nuli a

zatim funkcija opet nastavlja opadati) kod kritičnog volumena (Vc) i tlaka (pc). Točku infleksije

naziva se kritičnom točkom a njezine koordinate (Tc, Vc, pc) kritične konstante (tabelirane

vrijednosti, karakteristične za svaku tvar). Iznad kritične temperature (Tc) ne pojavljuje se više

tekuća faza, odnosno plin je nemoguće ukapljiti bez obzira na primjenjeni tlak, no, ukoliko se

primjeni tlak veći od kritičnog dobiva se superkritični fluid (poglavlje 5.3.5.).

14

Slika 8. Izoterme realnog fluida

1.5.3. Van der Waalsova jednadžba stanja

Budući da jednadžba stanja idealnog plina u blizini područja ukapljivanja ne opisuje

dobro realne plinove, van der Waals ju je modificirao uvođenjem korekcija za volumen i

privlačne sile između molekula. Kako same molekule zauzimaju određeni volumen (b), time je

molekulama plina na raspolaganju manji volumen (V - nb) te slijedi kako je tlak plina:

nRTp

V nb=

− (27)

Također, tlak je posljedica udaranja molekula o stijenke spremnika u kojem se plin nalazi,

te ovisi o učestalosti sudara i sili kojom molekule udaraju o stijenku. Oba faktora opadaju

jačanjem privlačnih sila između molekula. Privlačne sile proporcionalne su množinskoj

koncentraciji plina (n/V) tako da je ukupno smanjenje tlaka proporcionalno (n/V)2:

2nRT n

p aV nb V

= −

− (28)

Izraz (28) je Van der Waalsova jednadžba stanja, a konstante a i b su eksperimentalno

određeni i literaturno dostupni van der Waalsovi koeficijenti karakteristični za svaki pojedini

plin, koji ne ovise o temperaturi.

Ako se usporede izoterme realnog plina (slika 7.), idealnog plina (slika 2.) i one izračunate

korištenjem van der Waalsove jednadžbe (slika 9.) može se primjetiti kako u blizini kritične

15

temperature van der Waalsova jednadžba bolje opisuje ponašanje realnog plina od jednadžbe

stanja idealnog plina. Ispod kritične temperature, u području koegzistencije plinovite i tekuće

faze, javljaju se petlje, odnosno Van der Waalsove izoterme pokazuju minimum i maksimum

(smanjenjem V smanjuje se p?), te ne odgovaraju eksperimentalno utvrđenim izotermama s

ravnim dijelovima.

Slika 9. Van der Waalsove izoterme

Osim van der Waalsove jednadžbe stanja, poznate su i brojne druge jednadžbe koje bolje

ili lošije opisuju ponašanje realnih plinova pri određenim uvjetima, do nekih se došlo

eksperimentalno, a do nekih teorijskim razmatranjima.

1.6. MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE

1.6.1. Dipol-dipol interakcije

Između molekula se javljaju privlačna i odbojna međudjelovanja, znatno slabija od

kemijskih veza, no odgovorna za postojanje tekućina i krutina. Ove interakcije igraju ključnu

ulogu u prostornoj organizaciji bioloških makromolekula (polipeptidi, polinukleotidi, lipidi)

koja je odgovorna za njihovu biološku funkciju. U većini molekula atomi su nosioci djelomičnih

(parcijalnih) naboja, a razdvojena težišta pozitivnog i negativnog električnog naboja uzrokuju

trajni električni dipolni moment, te su takve molekule polarne. Vektorska veličina koja je mjera

polarnosti naziva se električni dipolni moment (), a jednak je umnošku naboja i razmaka

između težišta naboja. Prikazuje se strelicom, dužine proporcionalne , koja je usmjerena od

16

negativnog prema pozitivnom naboju (slika 10). Jedinice električnog dipolnog momenta su

kulon metar (C m) i debye (1 D = 3,33564 10-30 C m).

Slika 10. Električni dipolni momet

Sve heteronuklearne dvoatomne molekule su polarne zbog razlike u elektronegativnosti

atoma, ali kod višeatomnih molekula presudni utjecaj na polarnost ima molekulska simetrija

jer je ukupni električni dipolni moment vektorski zbroj dipolnih momenata svake pojedine

veze u molekuli. Na slici 10. prikazane su dvije troatomne molekule, ozon je polarna

homonuklearna molekula jer ima rezultantni dipolni moment, dok je ugljikov dioksid

nepolarna linearna heteronuklearna molekula koja nema ukupni dipolni moment jer se dipolni

mometni pojedinačnih veza poništavaju.

Slika 10. Dipolni momenti veza u molekuli ozona i ugljikova dioksida

Za očekivati je kako je prosječna potencijalna energija interakcije između polarnih

molekula koje slobodno rotiraju (u plinu ili tekućini) jednaka nuli, zato jer su sve orijentacije

molekula jednako vjerojatne stoga se privlačenja i odbijanja dipola poništavaju. No, u

tekućem, čak niti u plinovitom, stanju molekule ne rotiraju potpuno slobodno već djeluju

jedne na druge i dolazi do veće zastupljenosti orijentacija s nižom energijom (onih u kojima je

pozitivan kraj jednog dipola orijentiran prema negativnom kraju drugog dipola i obrnuto, slika

11).

17

Slika 11. Dipol-dipol interakcije

Prosječna potencijalna energija međudjelovanja između dva dipola, čiji su dipolni

momenti 1 i 2, dana je sljedećim izrazom:

2 21 2

2 60

2

3(4 )V

kTr

= − (29)

U izrazu (29) 0 je električna permitivnost vakuuma koja iznosi 8,85410−12 F⋅m−1, a r

udaljenost između molekula. Energija međudjelovanja negativnog je predznaka (prosječna

interakcija je privlačna), obrnuto je proporcionalna udaljenosti između molekula na šestu

potenciju i temperaturi (porastom temperature termičko gibanje nadvladava orijentacijske

efekte između dipola).

1.6.2. Inducirani dipolni moment

Inducirani dipolni moment (*) posljedica je djelovanja vanjskog električnog polja

(susjednog iona ili polarne molekule) na elektrone u nepolarnoj molekuli, pritom se kaže kako

se molekula se polarizirala. Veličina induciranog dipolnog momenta razmjerna je jačini

vanjskog električnog polja i polarizabilnosti molekule (). Polarizibilnosti pojedinih molekula

su tablične vrijednosti, veća polarizibilnost ukazuje na veću distorziju elektronskog oblaka

uslijed djelovanja vanjskog električnog polja. Prosječna potencijalna energija međudjelovanja

između dipola i induciranog dipola dana je izrazom:

21 2

60

Vr

= − (30)

Kao i u slučaju dipol-dipol međudjelovanja, riječ je o privlačnim interakcijama između

trajnog dipola jedne i induciranog dipola druge molekule koje slabe s udaljenošću na šestu

potenciju, no za razliku od prethodnih ne ovise o temperaturi.

18

1.6.3. Disperzijske ili Londonove interakcije

Ovaj tip interakcija djeluje između svih molekula i atoma, te su odgovorne za

ukapljivanje nepolarnih tvari (benzen, vodik). Elektroni u molekulama u stalnom su orbitalnom

kretanju, uslijed tog gibanja u svakom trenutku može doći do nejednolike raspodjele

elektronske gustoće. Razdvajanje pozitivnog i negativnog naboja uzrokuje nastanak

kratkotrajnog dipola, na inače nepolarnoj molekuli, koji može izazvati sličan kratkotrajni dipol

na susjednoj molekuli (polarizirati ju). Uzajamnim privlačenjem nastalnih dipola smanjuje se

potencijalna energija prema izrazu:

' '1 2 1 2

61 2

3

2

I IV

r I I

= −

+ (31)

U izrazu (31) I je energija ionizacije a ′ volumen polarizibilnosti (' = /40)

međudjelujućih molekula. I u ovom slučaju potencijalna energija interakcije je razmjerna

recipročnoj vrijednosti udaljenosti između molekula podignutoj na šestu potenciju.

Ukupna energija privlačne interakcije između molekula, koje ne mogu tvoriti vodikove

veze, dana je sumom doprinosa dipol-dipol, dipol-inducirani dipol i disperzijskih interakcija

(ako su obje molekule nepolarne doprinose isključivo disperzijske interakcije). Za sve te

privlačne interakcije zajedničko je da energija interakcije opada sa šestom potencijom

udaljenosti među molekulama te je ukupna energija medjudjelovanja dana sa:

6

CV

r= − (32)

Konstanta C u izrazu (32) ovisi o vrsti molekula i tipu interakcija koje se između njih

javljaju.

19

1.6.4. Odbojno i ukupno medjudjelovanje

Na vrlo malim udaljenostima između molekula, primarno zbog odbijanja elektrona,

privlačnim silama između molekula suprostavljaju se odbojne sile. Ukupna interakcija između

molekula dana je sumom privlačnih (32) i odbojnih doprinosa. Jednostavan matematički

model, odnosno aproksimacija koja opisuje ovisnost energije međudjelovanja neutralnih

čestica o njihovoj udaljenosti poznat je kao Lennard-Jonesov potencijal (33). U tom izrazu prvi

član opisuje potencijalnu energiju interakcije na vrlo malim udaljenostima (odbijanje) a drugi

član privlačnu interakciju razmjernu 1/r6.

12 6

4Vr r

= −

(33)

Parametar σ koji se javlja u prethodnom izrazu je udaljenost na kojoj je potencijalna

energija između dvije čestice jednaka nuli, a ε dubina potencijalne jame. Na slici 12. prikazana

je ovisnost potencijalne energije međudjelovanja o razmaku između molekula prema Lennard-

Jonesovom modelu. Na velikim udaljenostima interakcije nema, približavanjem molekula

javljaju se privlačne sile (dužeg su dometa) i potencijalna energija međudjelovanja

smanjenjem razmaka opada. Na određenom razmaku (21/6) potencijalna energija je na

minimumu a daljnim smanjenjem razmaka između molekula počinju dominirati odbojne sile i

energija sa smanjenjem r strmo raste. Budući da u usporedbi s eksperimentalno određenim

potencijalima Lennard-Jonesov često pokazuje odstupanje na udaljenostima pri kojima

dominiraju odbojne interakcije, razvijeni su i drugi matematički modeli koji bolje opisuju

interakcije između molekula.

20

Slika 12. Lennard-Jonesov potencijal

21

2. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Termodinamika je znanost koja proučava pretvorbe energije, s posebnim fokusom na

pretvorbi topline u rad i obrnuto. Jedna od grana termodinamike je kemijska termodinamika

koja proučava izmjene energije tijekom kemijskih reakcija i faznih pretvorbi. Energija je

sposobnost nekog sustava da obavlja rad, pritom sustav koji ima veću energiju može obaviti

veći rad od sustava niže energije (primjerice plin zagrijan na visoku temperaturu može obaviti

više rada od istog plina pri nižoj temperaturi). U termodinamici dio svijeta koji se proučava se

naziva sustav (tikvica u kojoj se odvija kemijska reakcija, biološka stanica, reaktor...), a sve

izvan sustava okolina. Ovisno o granicama koje odvajaju sustav od okoline, razlikuju se

izolirani, zatvoreni i otvoreni sustav. Izolirani sustav s okolinom ne izmjenjuje niti tvari niti

energiju, zatvoreni sustav s okolinom izmjenjuje energiju ali ne i tvari, dok otvoreni sustav

izmjenjuje i tvari i energiju s okolinom. Primjeri otvorenih sustava su: otvorena reakcijska

tikvica u koju možemo dodati tvari, posuda s vrijućom vodom, živa stanica... Začepljena tikvica

u kojoj se odvija kemijska reakcija je zatvoreni sustav ako njezine stijenke dozvoljavaju izmjenu

topline sa okolinom (dijatermne stijenke), a izolirani sustav ukoliko ima adijabatske stijenke

koje sprečavaju izmjenu topline s okolinom. Također, sustav od okoline mogu dijeliti pomične

ili nepomične stijenke.

Stanje nekog sustava određeno je varijablama koje se nazivaju veličine stanja (npr. T, V,

p, m, c, ...). Varijable koje ovise o veličini sustava (m, V) su ekstenzivne veličine, a one koje

ne ovise intenzivne veličine stanja (T, p, c, ). Ekstenzivne se veličine mogu prevesti u

intenzivne dijeljenjem s drugom ekstenzivnom veličinom. Promatrani sustav je u ravnoteži s

okolinom kada mu se veličine stanja s vremenom ne mijenjaju. Prijelaz sustava iz jednog stanja

u drugo, prilikom čega se mijenjaju i veličine koje opisuju stanje sustava, zovemo proces.

Zatvoreni sustav može izmjenjivati energiju s okolinom izvođenjem rada (w) i izmjenom

topline (q). Rad i toplina su načini prijenosa energije, a ne oblici energije, između sustava i

njegove okoline. Sustav obavlja rad kada djeluje protiv suprostavljajuće sile (npr. podizanje

predmeta ili ekspanzija plina koji gura pomičnu stijenku spremnika). Toplina je energija koja

se uslijed razlike u temperaturi prenese između 2 sustava ili sustava i njegove okoline. Ako dva

sustava odvojena dijatermnom stijenkom (stijenkom koja dopušta prijenos topline) i različite

22

temperature dovedemo u kontakt, doći će do procesa izmjene topline koji će se odvijati sve

dok se temperatura sustava u kontaktu ne izjednači, odnosno ne uspostavi termička ravnoteža

(slika 13). Sustavi će u procesu izmjene topline prijeći iz početnih u konačna stanja, a mjerljiva

veličina stanja koja će se pritom promijeniti je temperatura.

Slika 13. Dva sustava različitih temperatura u kontaktu. Toplina prelazi iz onoga više

temperature u onaj niže sve dok se ne uspostavi termička ravnoteža.

Nulti zakon termodinamike glasi: Ako je neki sustav B u termičkoj ravnoteži sa sustavom

A i sustavom C, onda su i sustavi A i C u međusobnoj termičkoj ravnoteži, odnosno ako

dovedemo u kontakt A i C ne bi došlo do izmjene topline (slika 14).

Slika 14. Nulti zakon termodinamike

Različiti načini prijenosa energije između sustava i njegove okoline mogu se ilustrirati na

primjeru reakcije cinka i klorovodične kiseline u kojoj su produkti cinkov klorid i plin vodik:

Shema 1.

Ako se ova reakcija odvija u posudi s pomičnom stijenkom nastali vodik će ju potisnuti

prema van i podići uteg koji se na njoj nalazi (slika 15). Energija se prenijela iz sustava u okolinu

kao rad, uteg na kraju procesa ima veću energiju. Dio energije prenijet će se u okolinu kao

toplina ako su stijenke posude u kojoj se reakcija odvija dijatermne. Izmjena topline s okolinom

može se jednostavno uočiti ako se reakcijska posuda uroni u ledenu kupelj i opazi otapanje

23

leda. Ako se ista reakcija odvija u posudi s nepomičnom stijenkom sustav neće vršiti rad nad

okolinom, ali će se otopiti više leda jer će se više energije izmijeniti s okolinom kao toplina.

Slika 15. U reakciji cinka i klorovodične kiseline nastali vodik potiskuje okolinu

Procesi u kojima toplina iz sustava prelazi u okolinu nazivaju se egzotermnim procesima,

dok u endotermnim procesima toplina iz okoline prelazi u sustav. Prema konvenciji kemijske

termodinamike, predznaci izvršenog rada i izmijenjene topline su negativni (w 0, q 0) ako

je energija odvedena iz sustava, a pozitivni (w > 0, q > 0) ako je energija dovedena sustavu

prijenosom topline ili obavljanjem rada na sustavu.

2.1. VOLUMNI RAD

Od različitih oblika rada koje može izvoditi sustav odnosno okolina, za fizikalno-kemijske

promjene, koje su kao u prethodnom primjeru praćene promjenom volumena, posebno je

važna jedna od vrsta mehaničkog rada koja se naziva volumni rad. Pritom, ovisno o tomu

povećava li se ili smanjuje volumen sustava, razlikujemo ekspanzijski i kompresijski rad.

Kako bi se došlo do izraza pomoću kojeg se može izračunati volumni rad koji sustav čini

nad okolinom kad se širi nasuprot vanjskom tlaku kreće se od definicije mehaničkog rada:

w = put suprostavljajuća sila (34)

Put (h) je pomak stvarne, kao u prethodnom primjeru, ili neke zamišljene stijenke (slika

16.) koja dijeli sustav od okoline, suprostavljajuća sila je vanjska sila koja djeluje na sustav i

koju se, ukoliko je riječ o vanjskom tlaku može izraziti iz njegove definicije: pex = F/A (A je

površina pomične stijenke).

24

Slika 16. Volumni rad prilikom ekspanzije

Slijedi:

w = h pex A (35)

Budući da je umnožak pomaka stijenke i njezine površine (hA) jednak promjeni

volumena sustava (V = V2 – V1) dolazi se do izraza za volumni rad pri stalnom vanjskom tlaku:

w = -pex V (36)

U prethodni izraz dodan je negativan predznak zbog konvencije prema kojoj je rad

negativnog predznaka ako sustav vrši rad nad okolinom. Kada se sustav širi promjena njegova

volumena je pozitivna vrijednost kao i vanjski tlak, te je u konačnici rad negativan, dok za

kompresiju vrijedi obrnuto, volumen se smanjuje (V 0) i rad je pozitivna vrijednost koja

naglašava kako okolina izvodi rad nad sustavom. Iz izraza (36) može se zaključiti kako vanjski

tlak određuje koliki rad sustav mora načiniti kako bi potisnuo okolinu za određeni volumen.

Prilikom ekspanzije plina u vakuum (pex = 0) plin ne vrši rad (w = 0) i taj proces se naziva

slobodna ekspanzija.

Može se postaviti pitanje: kako od sustava dobiti maksimalni rad? Ako se primjeni vanjski

tlak koji je veći od tlaka plina u spremniku neće se odvijati ekspanzija već kompresija, okolina

će vršiti rad nad plinom, potiskivati ga. No, vanjski tlak bi mogao uvijek biti infinitezimalno

manji od tlaka plina u sustavu (kako bi se odvijala ekspanzija), stoga bi se ekspanzija morala

odvijati u infinitezimalnim koracima, odnosno u svakom takvom koraku sustav mora biti

gotovo u mehaničkoj ravnoteži s okolinom (tlakovi gotovo isti). Procesi u kojima sustav od

početnoga do konačnoga stanja sporo prolazi kroz više ravnotežnih stanja nazivaju se

25

termodinamički reverzibilnim procesima. U njima je sustav uvijek blizu stanja ravnoteže

(toplinske ili mehaničke), odnosno može se obrnuti malom promjenom neke varijable kao

primjerice tlaka (odvijat će se u suprotnom smjeru). Zaključno, maksimalni volumni rad može

se dobiti kada je: (i) vanjski tlak jednak tlaku plina u sustavu u svakom koraku ekspanzije,

odnosno (ii) sustav u svakom koraku u mehaničkoj ravnoteži sa svojom okolinom, odnosno (iii)

reverzibilnom procesu. Prethodne tri tvrdnje su ekvivalentne.

U stvarnosti su reverzibilni procesi neizvedivi, no realne procese pokušava se voditi na

što sličniji način. U praksi se reverzibilnoj ekspanziji može približiti postupnim uklanjanjem

utega sa stijenke spremnika u kojem dolazi do ekspanzije plina, porastom volumena plina

opada njegov tlak, a time je potrebno uklanjati i utege kako bi vanjski tlak u svakom koraku

bio jednak tlaku plina (slika 17).

Slika 17.

Volumni rad koji plin čini prilikom reverzibilne ekspanzije ne može se izračunati pomoću

izraza (36) jer vanjski tlak tijekom ekspanzije nije konstantan (kako bi se osigurala

reverzibilnost). No, može se zamisliti kako se proces sastoji od puno malih koraka u kojima je

vanjski tlak konstantan. Ako se plin širi za beskonačno mali volumen (dV), beskonačno mali

rad koji će pritom načiniti iznosi:

dw = -pex dV (37)

Kako bi plin u svakom koraku bio u mehaničkoj ravnoteži s okolinom, vanjski tlak uvijek

mora biti jednak tlaku plina, stoga se pex u izrazu (37) može zamijeniti s tlakom plina:

dw = -p dV (38)

26

Kada se sustav širi od V1 do V2, rad koji je pritom načinio dan je sumom infinitezimalnih

promjena volumena od V1 do V2, (integralom):

2

1

V

V

w pdV= − (39)

Kako bi se riješio integral (39) potrebno je znati kako p ovisi o V, njihovu ovisnost daje

jednadžba stanja idealnog plina:

2 2

1 1

V V

V V

nRTw pdV dV

V= − = − (40)

Ako se ekspanzija odvija pri konstantnoj temperaturi slijedi:

2

1

2 1

1 2

ln lnV

V

V pdVw nRT nRT nRT

V V p= − = − = − (41)

Jednadžba (41) je izraz za rad načinjen u izotermnom reverzibilnom procesu promjene

stanja idealnog plina. Volumni rad koji idealni plin načini tijekom izotermne reverzibilne

ekspanzije veći je od rada koji bi načinio pri ekspanziji nasuprot konstantnog vanjskog tlaka.

2.2. TOPLINA

Ako se sustave zagrijava temperatura im u principu raste, no ista količina energije

dovedena sustavima u obliku topline neće kod svih sustava dovesti do istog prirasta

temperature. Prirast temperature osim o količini dovedene topline ovisi i o vrsti tvari od koje

je sustav izgrađen, odnosno o njegovom toplinskom kapacitetu (C). Toplinski kapacitet (42)

dan je omjerom izmijenjene topline i promjene temperature sustava (T = T2 – T1), ekstenzivna

je veličina, te ovisi o tvarima od kojih se sustav sastoji. Može se definirati i kao fizikalna veličina

koja pokazuje koliko topline treba dovesti nekom sustavu da mu se temperatura povisi za 1 K

(jedinice: J K-1).

q

CT

=

(42)

27

Molarni toplinski kapacitet (Cm) i specifični toplinski kapacitet (c) su intenzivne veličine

dobivene dijeljenjem toplinskog kapaciteta s množinom, odnosno masom tvari, njihove su

jedinice J K-1 mol-1, odnosno J K-1 g-1. Toplinski kapaciteti tvari ovise i o uvjetima pri kojima se

izmjenjuje toplina stoga se razliku izohorni (CV,m) i izobarni toplinski kapacitet (Cp,m).

U pojedinim slučajevima toplinu izmijenjenu između sustava i okoline izravno se može

povezati (izračunati) s promjenom volumena sustava, a jedan od takvih primjera je izotermna

ekspanzija idealnog plina. Budući da se ekspanzija odvija izotermno, temperatura plina ista je

prije i nakon ekspanzije, te proizlazi kako se nije promijenila niti brzina odnosno prosječna

kinetička energija čestica plina. Kako je kod idealnog plina jedini doprinos ukupnoj energiji

kinetička energija može se zaključiti kako nije došlo do promjene ukupne energije, odnosno

svu energiju koju je plin predao u vidu volumnog rada nadoknadio je primanjem topline iz

okoline:

q = -w (43)

Nadalje, ako je je izotermna ekspanzija bila reverzibilna, izmijenjena toplina može se

izračunati uvrštavanjem (41) u (43):

2

1

lnV

q nRTV

= (44)

2.3. UNUTARNJA ENERGIJA

Unutarnja energija (U) sustava je njegova ukupna energija, uključuje kinetičku (energiju

gibanja) i potencijalnu energiju (energiju međudjelovanja) svih molekula, atoma, iona i

subatomskih čestica od kojih je sustav građen. Zbog različitih doprinosa unutarnjoj energiji

(molekule, atomi, atomske jezgre, elektroni...) fenomenološkom termodinamikom nemoguće

je odrediti njezinu apsolutnu vrijednost, no može se izmjeriti odnosno izračunati promjena

unutarnje energije sustava (U). Unutarnja energija zatvorenog sustava može se mijenjati

jedino izmjenom rada ili topline između sustava i okoline, a ova tvrdnja matematički se

iskazuje kao:

U = q + w (45)

28

Bez obzira na koji je način sustav primio energiju (dovođenjem topline iz okoline ili je

okolina nad njime načinila rad) sustav je pohranjuje i čuva kao unutarnju energiju. Ako je

promatrani sustav izoliran (s okolinom ne izmjenjuje niti tvari niti energiju), ne može mu se

mijenjati niti unutarnja energija, odnosno Unutarnja energija izoliranog sustava je stalna (Prvi

zakon termodinamike).

Unutarnja energija je funkcija stanja, odnosno jedna od fizikalnih veličina koja ovisi

isključivo o trenutnom stanju u kojem se sustav nalazi, a ne i o procesu kojim je sustav došao

u to stanje. Npr. ako se u određenom procesu promijene neke od fizikalnih veličina koje

definiraju stanje sustava (tlak, temperatura..), a zatim se vrate na početne vrijednosti i

unutarnja energija sustava bit će ista kao na početku procesa. Kako je unutarnja energija

funkcija stanja, proizlazi da promjena unutarnje energije (U = U2-U1) između dva stanja

sustava ne ovisi o putu kojim sustav prelazi iz jednog stanja (U1) u drugo (U2). Unutarnja

energija je ekstenzivna veličina, a može se svesti na intenzivnu veličinu, molarnu unutarnju

energiju (Um), dijeljenjem s množinom (Um = U/n).

Ponovno se promatra reakcija cinka i klorovodične kiseline prikazana na shemi 1 i slici

15., ako bi se ista reakcija odvijala u spremniku s nepomičnim stijenkama nastali vodik ne bi

potiskivao okolinu (V = 0), sustav ne bi vršio volumni rad (w = 0), a oslobođena toplina bila bi

jednaka smanjenju unutarnje energije sustava. Pri konstantnom volumenu, uz odsutnost

nevolumnog rada (npr. električnog) jednadžba (45) se pojednostavljuje u:

U = qV (46)

Odnosno, promjena unutarnje energije jednaka je toplini izmijenjenoj pri stalnom

volumenu.

Toplinski kapacitet dan je omjerom dovedene topline i prirasta temperature (42), a ako

se toplina izmjenjuje pri konstantnom volumenu dobiva se definicija izohornog toplinskog

kapaciteta:

V

UC

T

=

(47)

Iz (47) proizlazi da izohorni toplinski kapacitet određuje u kojoj se mjeri unutarnja

energija nekog sustava konstantnog volumena mijenja s temperaturom. Budući da ovisnost

29

unutarnje energije o temperaturi u većini slučajeva nije linearna (ovisnost U o T nije pravac),

CV nije konstantan već ovisi o temperaturi stoga se definira kao derivacija funkcije U po

temperaturi pri konstantnom volumenu:

d

dV

UC

T= (48)

U geometrijskom smislu prethodna derivacija je nagib tangente na krivulju ovisnosti

unutarnje energije o temperaturi pri točno određenoj temperaturi (T1, T2...) (slika 18.). Još

preciznije ga je definirati kao parcijalnu derivaciju jer unutarnja energija ovisi i o volumenu,

odnosno nije funkcija samo jedne varijable.

Slika 18. Ovisnost unutarnje energije sustava o temperaturi. Nagibi tangenti na krivulju su

izohorni toplinski kapaciteti pri različitim temperaturama.

Intenzivna veličina, molarni izohorni toplinski kapacitet, dobiva se dijeljenjem

izohornog toplinskog kapaciteta s množinom tvari:

,mV

V

CC

n= (49)

2.4. ENTALPIJA

Brojni biološki procesi, kao i većina kemijskih reakcija, odvijaju se u „spremnicima“

otvorenima prema vanjskoj atmosferi čiji je tlak stalan. Kada se procesi odvijaju pri takvim

uvjetima onda je i volumen sustava podložan promjenama, a toplina izmijenjena između

sustava i okoline nije jednaka promjeni unutarnje energije sustava. Npr. termičkim raspadom

30

1 mola CaCO3(s) pri 1 baru i 800 C oslobađa se 89 litara ugljikova dioksida koji potiskuje

atmosferu. Kako bi došlo do ove endotermne reakcije sustavu je dovedena određena količina

topline, no prirast unutarnje energije sustava ne odgovara količini dovedene topline (manji je)

jer sustav vrši volumni rad nad okolinom, odnosno dio energije vraća se u okolinu kao rad (slika

19).

Slika 19. Dovođenje topline sustavu pri konstantnom tlaku

Toplina izmijenjena pri konstantnom tlaku jednaka je promjeni fizikalne veličine koja se

naziva entalpija (qp = H). Entaplija je definirana sljedećim izrazom:

H = U + pV (50)

Promjena entalpije (H) proizlazi iz promjene unutarnje energije i umnoška pV:

H = U + (pV) = U + pV + Vp (51)

Ako sustav mijenja stanje pri konstantnom tlaku posljednji član u jednadžbi (51) jednak

je nuli i slijedi:

H = U + pV (52)

Iz izraza (52) proizlazi da je promjena entalpije sustava pri konstantnom tlaku jednaka

zbroju promjene unutarnje energije sustava i člana koji odražava izvršeni volumni rad.

Entalpija je ekstenzivna veličina koja se prevodi u intenzivnu veličinu, molarnu entalpiju

(Hm), dijeljenjem s množinom (Hm = H/n). Također je i funkcija stanja, pa promjena entalpije

sustava (H = H2-H1) ne ovisi o putu kojim on prelazi iz jednog stanja u drugo.

31

Ako je sustav (npr. reakcijska tikvica) otvoren prema atmosferi, tlak je konstantan i

jednak atmosferskom:

H = U + pexV (53)

Unutarnja energija sustava mijenja se izmjenom topline ili izvođenjem rada (U = q + w),

a volumni rad načinjen pri konstantnom vanjskom tlaku dan je jednadžbom (36), te slijedi:

H = U + pexV = q + w + pexV = q - pexV + pexV = q (54)

Odnosno, dokazano je kako je izmijenjena toplina jednaka promjeni entalpije sustava

kada on mijenja stanje iz početnog u konačno pri konstantnom tlaku (uz uvjet da se ne izvodi

nikakav oblik nevolumnog rada):

H = qp (55)

Iz definicije toplinskog kapaciteta (42) i izraza (55) proizlazi da izobarni toplinski kapacitet

govori u kojoj se mjeri entalpija nekog sustava mijenja s temperaturom pri stalnom tlaku:

p

HC

T

=

odnosno d

dp

HC

T= odnosno p

p

HC

T

=

(56)

Dijeljenjem s množinom svodi se na intenzivnu veličinu, izobarni molarni toplinski

kapacitet:

,m

p

p

CC

n= (57)

Za idealne plinove vrijedi:

H = U + pV = U + nRT

Hm – Um = RT (58)

Ako se mijenja temperatura za T, mijenjat će se i entalpija i unutarnja energija idealnog

plina:

Hm - Um = RT

32

m mH UR

T T

− =

(59)

Odnosno, za idealni plin razlika izobarnog i izohornog molarnog toplinskog kapaciteta

jednaka je plinskoj konstanti R:

Cp,m – CV,m = R (60)

Za ostale sustave, u većini slučajeva, također vrijedi Cp,m > CV,m, jer kada se nekom sustavu

dovodi toplina i on se pritom može slobodno širiti nasuprot stalnog vanjskog tlaka, dio

dovedene topline će ga napuštati kao rad, odnosno pri konstantnom tlaku potrebno je dovesti

više topline nego pri konstantnom volumenu za isti temperaturni prirast. Odnosno, povećanje

temperature sustava dovođenjem topline pri konstantnom tlaku manje je od onog pri

konstantnom volumenu (slika 20).

Slika 20. Izohorni i izobarni toplinski kapacitet

Molarni toplinski kapaciteti pojedinih tvari su tablične vrijednosti, konstantne u uskim

temperaturnim intervalima. Uz poznati izohorni toplinski kapacitet neke tvari te kombinacijom

(47) i (49) može se izračunati promjena unutarnje energija nekog sustava s temperaturom (T

= T2-T1) pri stalnom volumenu:

U = nCV,m T (61)

33

Analogno vrijedi i za promjenu entalpije s temperaturom pri konstantnom tlaku:

H = nCp,m T (62)

Za šire temperaturne intervale ovisnost Cp,m i CV,m, o temperaturi izražava se

jednadžbama tipa:

,m 2p

cC a bT

T= + + (63)

Gdje su a, b i c tabelirane konstante, a U i H računaju se rješavanjem integrala:

2

1

,m

T

V

T

U nC dT = (64)

2

1

,m

T

p

T

H nC dT = (65)

34

3. TERMOKEMIJA

Termokemija je grana fizikalne kemije koja proučava izmjene topline tijekom kemijskih

reakcija. Prilikom konverzije reaktanata u produkte reakcijski sustav može oslobađati toplinu u

okolinu (egzotermna reakcija) ili vezati toplinu iz okoline (endotermna reakcija). Većina

kemijskih reakcija i fizikalnih pretvorbi tvari odvija se pri konstantnom tlaku, stoga je za

kemičare posebno važna promjena entalpije koja je u tim procesima jednaka izmijenjenoj

toplini. Toplina izmijenjena između sustava (kemijske reakcije) i njezine okoline mjeri se

pomoću uređaja koji se zove kalorimetar o kojem će biti riječ kasnije. Budući da je entalpija

ekstenzivna veličina, time i promjena entalpije (izmijenjena toplina) tijekom neke kemijske

reakcije ovisi o veličini reakcijskog sustava. Kako bi se promjena entalpije svela na intenzivnu

veličinu, koja jednoznačno opisuje neku kemijsku reakciju, dijeli se s promjenom dosega

reakcije i pritom se definira intenzivna (molarna) veličina koja se zove reakcijska entalpija:

r

HH

=

(66)

Budući da se entalpija linearno mijenja s dosegom reakcije, dijagram ovisnosti entalpije

o dosegu je pravac čiji je nagib konstantan i jednak reakcijskoj entalpiji (slika 21).

Slika 21. Promjena entalpije s dosegom

35

Na isti se način definira i reakcijska unutarnja energija:

r

UU

=

(67)

Reakcijske veličine ovise o tlaku, temperaturi i stanju sudionika kemijske reakcije, zato se

definiraju i u tablicama daju standardne reakcijske veličine (rH, rU). Standardne reakcijske

veličine odnose se na one reakcije u kojima se sudionici nalaze u standardnim stanjima, a

standardno stanje za plinove je čisti plin pri standardnom tlaku (p = 1 bar) uz idealno

ponašanje, a za tekućine i krutine čista tvar pri standardnom tlaku. U tablicama i kemijskim

jednadžbama uvijek se u zagradi navodi i agregatno stanje promatrane tvari. U definiciju

standardnih uvjeta ne ulazi temperatura stoga se posebno navodi.

3.1. FIZIKALNE PROMJENE (entalpije faznih pretvorbi)

Fazni prijelazi, poput promjene agregatnog stanja (isparavanje, kondenzacija, taljenje,

očvršćivanje, sublimacija), najčešće se odvijaju pri konstantnom tlaku te su praćeni izmjenom

energije između sustava i okoline, a stoga i promjenom entalpije. Standardna entalpija prijelaza

(trsH, trs označava prijelaz između dvije faze a može se koristiti i: fus-taljenje, vap-

isparavanje, cond-kondenzacija, sub-sublimacija) je promjena entalpije koja prati promjenu

faze pri standardnom tlaku.

Standardna entalpija isparavanja tekućine je količina topline koju je, pri standardnom

tlaku, potrebno dovesti jednom molu čiste tekućine za prijelaz u plinovitu fazu. Sve entalpije

isparavanja su pozitivne, odnosno sva isparavanja su endotermni procesi jer je za svladavanje

privlačnih interakcija između čestica u tekućinama i prijelaz u plinovitu fazu potrebno dovesti

energiju. Tablični podatak za vodu, vapH (298 K) = 44 kJ mol-1, tumačimo na sljedeći način:

za isparavanje 1 mola čiste vode, pri tlaku od 1 bar i 25 C, potrebno je dovesti 44 kJ topline.

Pri temperaturi faznog prijelaza vapH (373 K) = 40,66 kJ mol-1.

Taljenja su također endotermni procesi, za taljenje 1 mola čiste vode pri 1 bar i 0 C

potrebno je dovesti 6,01 kJ topline fusH (273 K) = 6,01 kJ mol-1.

36

Budući da je entalpija funkcija stanja vrijedi:

• promjena entalpije suprotne reakcije negativna je vrijednost promjene

entalpije direktne reakcije pri istoj temperaturi:

Slika 22. Entalpija kao funkcija stanja

• promjena entalpije ne ovisi o putu kojim reaktanti prelaze u produkte:

Slika 23. Entalpije faznih pretvorbi

3.2. ENTALPIJE KEMIJSKIH PRETVORBI

Hessov zakon kaže kako je reakcijska entalpija neovisna o putu kojim reaktanti prelaze u

produkte, stoga je jednaka zbroju reakcijskih entalpija svih koraka (opaženih ili hipotetskih) na

koje reakcija formalno može biti rastavljena (slika 24). Posljedica ovog zakona je da se

termokemijske jednadžbe mogu zbrajati i oduzimati, te omogućuje izračunavanje toplina

reakcija koje se zbog teških eksperimentalnih uvjeta ne mogu odrediti.

37

Slika 24. Hessov zakon

Reakcije stvaranja, izgaranja i atomizacije posebno su važne vrste kemijskih reakcija u

kontekstu termokemije. Standardne reakcijske entalpije ovih reakcija tablične su vrijednosti i

pomoću njih se mogu izračunati standardne reakcijske entalpije drugih reakcija.

Izgaranje je potpuno sagorijevanje, najčešće organske tvari, u kisiku do plinovitog

ugljikova dioksida, tekuće vode i plinovitog dušika ako je u strukturi reaktanata bio dušik.

Entalpije izgaranja (cH, c od combustion) eksperimentalno se određuju u uređaju koji se zove

kalorimetrijska bomba. Kalorimetrijska bomba je čvrsta, zatvorena posuda uronjena u izoliranu

vodenu kupelj. Uzorak se smješta u posudu i pali u atmosferi kisika pod visokim tlakom. U ovom

tipu kalorimetra izgaranje se odvija pri stalnom volumenu, stoga izmijenjena toplina odgovara

promjeni unutarnje energije. Promjena unutarnje energije prilikom izgaranja (cU) određuje

se pomoću izraza (68), gdje T označava povećanje temperature vodene kupelji uslijed reakcije

izgaranja (sva su egzotermna), a CV je izohorni toplinski kapacitet odnosno konstanta

kalorimetra koja se određuje električkim ili kemijskim baždarenjem.

U = qV = -CV T (68)

Reakcijska entalpija može se izračunati iz eksperimentalno određene reakcijske

unutarnje energije pomoću sljedećeg izraza:

r r ,i gH U RT = + (69)

,i g je suma stehiometrijskih koeficijenata svih plinovitih sudionika reakcije koji su za

reaktante negativni, a za produkte pozitivni. Ako plinovitih sudionika nema ili je suma njihovih

stehiometrijskih koeficijenata jednaka nuli onda je r rH U = .

38

Kada su za neku kemijsku reakciju poznate vrijednosti entalpija izgaranja svih tvari koje u

njoj sudjeluju onda se na temelju Hessovog zakona, iz kojeg proizlazi (70), može izračunati

ukupna reakcijska entalpija.

o or c ( )i

i

H H i = − (70)

Standardna entalpija stvaranja neke tvari (fH) je standardna reakcijska entalpija za

nastajanje te tvari iz elemenatarnih tvari koje su pri danoj temperaturi u svom najstabilnijem

stanju pri tlaku 1 bar. Pri sobnoj temperaturi najstabilnije stanje kisika i dušika je plinovito, žive

i broma tekuće, natrija čvrsto…. Također, uzima se kako su standardne entalpije stvaranja

elementarnih tvari u njihovom najstabilnijem obliku jednake nuli pri svim temperaturama.

Entalpije stvaranja brojnih tvari su tablični podaci pomoću kojih se, prema izrazu (71), mogu

izračunati reakcijske entalpije različitih reakcija.

o or f ( )i

i

H H i = (71)

Standardna entalpija atomizacije neke čvrste, tekuće ili plinovite tvari (atH) je

standardna reakcijska entalpija potpunog razlaganja te tvari na slobodne atome u plinovitom

agregatnom stanju. Ako su poznate vrijednosti standardnih entalpija atomizacije svih tvari koje

sudjeluju u kemijskoj reakciji, može se izračunati rH prema izrazu:

o or at ( )i

i

H H i = − (72)

3.3. OVISNOST REAKCIJSKIH ENTALPIJA O TEMPERATURI

Standardne reakcijske entalpije ovise o temperaturi. Porastom temperature raste

entalpija i reaktanata i produkata, ali zbog razlike u toplinskim kapacitetima sudionika kemijske

reakcije, najčešće u različitoj mjeri. Promjena reakcijske entalpije s temperaturom reflektira

razliku u promjeni entalpije sudionika reakcije s temperaturom (slika 25).

39

Slika 25. Ovisnost standardne reakcijske entalpije o temperaturi

Pomoću Kirchoffovog zakona (73), odnosno, poznavajući standardnu reakcijsku entalpiju

pri jednoj temperaturi (T1) i toplinske kapacitete svih sudionika kemijske reakcije koji su u

promatranom temperaturnom intervalu konstantni, može se izračunati standardna reakcijska

entalpija pri nekoj drugoj temperaturi (T2).

o o or 2 r 1 2 1 r( ) ( ) ( ) pH T H T T T C = + − (73)

Posljednji član u (73), reakcijski gradijent izobarnog toplinskog kapaciteta, je suma

umnožaka standardnih molarnih toplinskih kapaciteta i pripadajućih stehiometrijskih

koeficijenata svih sudionika reakcije o o

r ,m( )p i pi

C C i = .

40

4. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Spontani procesi odvijaju se bez ikakvog vanjskog utjecaja, može se reći da imaju

prirodnu tendenciju odvijanja. Primjerice, vrući objekt spontano će se hladiti dok se njegova

temperatura ne izjednači s temperaturom okoline. Plin unesen u neki spremnik spontano će

se proširiti po cijelom dostupnom volumenu spremnika. Suprotni procesi, prijelaz topline iz

hladnije okoline u vrući objekt ili lociranje čestica plina u samo jednom dijelu spremnika,

nikada se neće spontano dogoditi iako se time ne krši Prvi zakon termodinamike. Jedna od

formulacija Drugog zakona termodinamike glasi: Toplina uvijek spontano prelazi s toplijeg na

hladnije tijelo. Može se reći kako se pri određenim uvjetima spontani proces odvija samo u

jednom smjeru, a ne i u suprotnom. Suprotni (nespontani) procesi također su mogući, ali uz

utrošak rada. Spontanost procesa nema veze s brzinom promjene; pretvorba dijamanta u

grafit pri atmosferskim uvjetima je spontana, ali iznimno spora za razliku od gotovo trenutne

ekspanzije plina u vakuum. Spontano odvijanje procesa nije uzrokovano prelaskom sustava u

stanje niže energije. Npr. izotermna ekspanzija idealnog plina u vakuumu je spontana iako se

ukupna energija ne mijenja (poglavlje 2.2). Prilikom spontanog hlađenja vrućeg objekta

njegova se energija smanjila, ali se energija okoline za isti iznos povećala jer je prema Prvom

zakonu termodinamike ukupna energija očuvana.

Kada se odvija spontana promjena ukupna energija izoliranog sustava je očuvana, ali sve

spontane promjene praćene su disperzijom odnosno (rasipanjem) energije (povećanjem

nereda). Suprotni, nespontani procesi zahtijevaju lokalizaciju energije.

Prirodna tendencija za rasipanjem energije objašnjava i zašto se, unatoč brojnim

pokušajima, nije uspjelo konstruirati stroj koji bi svu toplinu iz toplog spremnika pretvarao u

ekvivalentnu količinu rada (slika 26). Iako se ovaj proces ne kosi s Prvim zakonom

termodinamike, u praksi svi toplinski strojevi imaju i hladni spremnik u koji se prenosi dio

toplinske energije (i pritom izaziva kaotično tj. termičko gibanje molekula u hladnom

spremniku) koji nije moguće pretvoriti u rad. Prethodno se može sažeti u Kelvinovu

formulaciju Drugog zakona termodinamike: Nije moguće ostvariti proces, čiji bi jedini učinak

bio da uzima toplinu iz jednog spremnika topline i pretvara tu toplinu u cijelosti u rad.

41

Slika 26. Toplinski stroj koji uzima toplinu iz jednog spremnika i u cjelosti je pretvara u rad

Mjera rasipanja energije naziva se entropija (S). Drugi zakon termodinamike može se

iskazati i na sljedeći način: ukupna entropija sustava i njegove okoline raste tijekom spontane

promjene:

Stot = Ssustav + Sokolina > 0 (74)

Promjena entropije sustava je kvocijent reverzibilno izmijenjene topline između sustava

i okoline i temperature pri kojoj je toplina izmijenjena:

revqS

T = (75)

Entropija je funkcija stanja pa je promjena entropije između dva stanja sustava (S =

S2-S1) neovisna o putu kojim sustav prelazi iz jednog stanja u drugo.

4.1. PROMJENA ENTROPIJE S PROMJENOM VOLUMENA I PROMJENOM TEMPERATURE

Promjena entropije idealnog plina prilikom izotermne promjene njegova volumena (s V1

na V2) može se jednostavno izračunati ako se izraz za reverzibilno izmijenjenu toplinu prilikom

izotermne ekspanzije idealnog plina (44) uvrsti u (75):

2

1

lnV

S nRV

= (76)

42

Iz izraza (76) proizlazi kako prilikom ekspanzije (V1 V2) entropija plina raste (S > 0),

dok se uslijed kompresije smanjuje. Također, bitno je naglasiti kako se sama promjena stanja

plina ne mora odvijati reverzibilno, već se samo za računanje promjene entropije sustava mora

koristiti izraz za reverzibilan način izmjene topline. Naime, budući da je entropija funkcija

stanja, njezina je promjena ista bez obzira da li se toplina prilikom promjene stanja sustava

izmjenjivala s okolinom ireverzibilno ili reverzibilno.

Kako bi se izračunala promjena entropije prilikom grijanja ili hlađenja nekog sustava ne

može se koristiti izraz (75) jer u tim procesima temperatura nije konstantna. No, primjenom

iste logike kao u izvođenju izraza za rad načinjen u izotermnom reverzibilnom procesu

promjene stanja idealnog plina (poglavlje 2.1.), dolazi se do izraza za promjenu entropije

sustava kada mu se temperatura mijenja od početne (T1) do konačne (T2):

2

1

lnT

S CT

= (77)

Izraz (77) vrijedi ako je toplinski kapacitet u danom temperaturnom intervalu neovisan

o temperaturi, te se u sastavu ne odvija fazna promjena ili kemijska reakcija. Iz (77) proizlazi

kako prilikom grijanja sustava (T1 T2) njegova entropija raste (S > 0) dok se uslijed hlađenja

smanjuje.

4.2. PROMJENA ENTROPIJE PRI FAZNOJ TRANSFORMACIJI

Pri temperaturi prijelaza (Ttrs = talište, vrelište..) svake fazne pretvorbe (poglavlje 5.5.)

toplina se između sustava i okoline izmjenjuje reverzibilno (ako se odvija taljenje i

temperaturu okoline neznatno smanjimo, toplina će napuštati sustav i doći će do

očvršćivanja). Budući da se fazne transformacije obično odvijaju pri konstantnom tlaku,

izmijenjena toplina jednaka je promjeni entalpije pri temperaturi fazne pretvorbe trs trs( )H T .

Slijedi izraz za promjenu entropije pri faznim transformacijama:

trs trstrs

trs

( )H TS

T

= (78)

43

Iz (78) proizlazi kako je taljenje i isparavanje praćeno porastom entropije (trsS > 0) jer

su ti procesi endotermni, dok za kondenzaciju i očvršćivanje vrijedi suprotno.

Iz empirijskih opažanja proizašao je zaključak kako veliki broj tekućina ima gotovo

jednaku entropiju isparavanja koja iznosi približno 85 J K-1 mol-1. Ovaj zaključak, poznat kao

Troutonovo pravilo (79), može se koristiti za procjenu entalpije isparavanja iz temperature

vrelišta. Iznimka su tvari u čijoj tekućoj fazi nalazimo u nekoj mjeri uređene strukture (npr.

uređena struktura tekuće vode proizlazi iz usmjerenih vodikovih veza). Isparavanje takve tvari

karakterizira veća promjena entropije od one koju predviđa Troutonovo pravilo.

vap b 1 1

b

( )85 J K mol

H T

T− −

(79)

4.3. PROMJENA ENTROPIJE OKOLINE I UKUPNA PROMJENA ENTROPIJE

Promjena entropije u okolini računa se pomoću izraza:

sustavokolina

qS

T

− = (80)

Budući da je entropija funkcija stanja, promjena entropije sustava (Ssustav) ista je bez

obzira da li se stanje sustava mijenja u reverzibilnom ili ireverzibilnom procesu (samo se za

njezino računanje mora pronaći reverzibilan put). Promjena entropije okoline (Sokolina) ovisi

o tome da li se u sustavu odvija reverzibilna ili ireverzibilna odnosno spontana promjena, jer

se ovisno o tome kako sustav mijenja stanje izmjenjuje i različita količina topline. Drugi zakon

termodinamike kaže kako u spontanom procesu ukupna entropija raste, odnosno, ako sustav

mijenja stanje u ireverzibilnom procesu vrijedi:

rev,sustavsustavtot okolina sustav 0

qqS S S

T T

− = + = + (81)

Na primjeru izotermne ekspanzije idealnog plina može se vidjeti kako će zbroj posljednja

dva člana u prethodnom izrazu biti pozitivna vrijednost (Stot > 0) ako je proces spontan.

Toplina izmijenjena u reverzibilnoj ekspanziji veća je od ireverzibilno izmijenjene jer je rad koji

plin načini prilikom širenja veći ako se ekspanzija odvija reverzibilno nego nasuprot

konstantnog vanjskog tlaka, odnosno ireverzibilno (wrev > wirev, poglavlje 2.1.). Budući da ne

44

dolazi do promjene unutarnje energije (T = konst. → U = 0), proizlazi kako će u spontanom

(ireverzibilnom) procesu plin morati primiti manje topline iz okoline kako bi njegova

temperatura ostala konstantna te će ukupna promjena entropije biti pozitivna vrijednost.

Ako je sustav mijenjao stanje u reverzibilnom procesu vrijedi:

rev,sustav rev,sustavtot okolina sustav = 0

q qS S S

T T

− = + = + (82)

Zaključno se može reći: Spontani odnosno ireverzibilni procesi praćeni su porastom

ukupne entropije dok reverzibilni procesi ne generiraju entropiju.

4.4. TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

Treći zakon termodinamike glasi: Pri temperaturi apsolutne nule entropija svih savršeno

kristalnih tvari jednaka je nuli S(0) = 0, iz čega proizlazi kako sve tvari pri temperaturama

iznad apsolutne nule imaju konačnu, pozitivnu vrijednost entropije. Standardne molarne

entropije omS određenih kemijskih vrsti tablične su vrijednosti i odnose se na tvari u

standardnom stanju pri određenoj temperaturi (uobičajeno 298,15 K).

4.5. SPONTANOST KEMIJSKIH REAKCIJA

Standardna reakcijska entropija (rS) je promjena entropije kad reaktanti u svojim

standardnim stanjima prelaze u produkte u standardnim stanjima, računa se prema izrazu:

o or m( )i

i

S S i = (83)

Za kemijske reakcije u kojima nastaju plinoviti produkti standardne reakcijske entropije

često su pozitivne vrijednosti .

Većina kemijskih reakcija odvija se pri konstantnom tlaku, stoga se toplinu izmijenjenu

između kemijske reakcije (sustava) i okoline može poistovjetiti s promjenom entalpije sustava

i računati promjenu entropije okoline pomoću sljedećeg izraza:

rokolina

HS

T

= − (84)

45

Prema drugom zakonu termodinamike, u spontanom procesu ukupna entropija raste,

odnosno kemijska reakcija odvijat će se spontano prema produktima ako je

tot okolina sustav 0S S S = + .

Kako bi se izbjeglo dvostruko računanje entropije (sustav, okolina) i njihovo zbrajanje

uvodi se nova termodinamička funkcija: Gibbsova energija (G). Ako se kemijska reakcija ili fazna

pretvorba odvija pri konstantnoj temperaturi i tlaku, ukupna promjena entropije dana je sa:

sustavtot sustav

HS S

T

= − + (85)

U prethodnom izrazu promjena ukupne entropije izražena je isključivo funkcijama

sustava (uz uvjet da se promjena odvija pri p, T = konst.). Gibbsova energija je funkcija stanja

definirana kao:

G = H - TS (86)

Promjena Gibbsove energije sustava pri stalnoj temperaturi i tlaku proizlazi iz promjene

entalpije i entropije sustava:

Gsustav = Hsustav - TSsustav (87)

Ako se usporede izrazi (85) i (87) proizlazi kako je Gsustav = - TStot, odnosno pri

konstantnom tlaku i temperaturi promjena Gibbsove energije sustava proporcionalna je

ukupnoj promjeni entropije. Mora se naglasiti kako je jedini kriterij za spontanost procesa

porast ukupne entropije. No, za procese koji se odvijaju pri konstantnom tlaku i temperaturi

promjena ukupne entropije može se izraziti svojstvima sustava i kao kriterij spontanosti koristiti

smanjenje Gibbsove energije. Većina kemijskih procesa odvija se pri stalnom tlaku i

temperaturi, a pri tim će uvjetima spontane reakcije biti praćene smanjenjem Gibbsove

energije sustava. Pritom će se spontana promjena odvijati sve dok se ne dostigne ravnotežno

stanje koje je određeno minimumom Gibbsove energije.

46

Dakle vrijedi:

Tablica 1. Promjena Gibbsove energije u različitim procesima te ravnoteži

Spontani (ireverzibilni) procesi (G)T , p 0

Nespontani procesi (G)T , p 0

Ravnoteža (G)T , p = 0

Prirast Gibbsove energije jednak je maksimalnom nevolumnom radu (električni ili neki

oblik mehaničkog) koji sustav može dati iz procesa pri konstantnom tlaku i temperaturi (88).

max nvG w = (88)

47

5. FAZNE RAVNOTEŽE ČISTIH TVARI

Faza je svaki homogeni dio sustava u cijelom volumenu uniforman u fizičkim osobinama

i kemijskom sastavu, koji od ostalih homogenih dijelova razdvajaju granice na kojima dolazi do

nagle promjene svojstava ili sastava. Različite kemijske vrste u sustavu nazivaju se komponente.

Sustav koji se sastoji od samo jedne faze naziva se homogeni sustav, a ako se sastoji od više

faza heterogeni sustav. Led u čaši tekuće vode je primjer heterogenog sustava (jedna

komponenta, dvije faze), dok je vodena otopina kuhinjske soli homogeni sustav (jedna faza,

dvije komponente). Fazne ravnoteže uspostavljaju se kod faznih transformacija (prijelaza,

pretvorbi), odnosno kada tvar mijenja fazu, ali se pritom ne mijenja njezin kemijski identitet.

Isparavanje, taljenje, konverzija grafita u dijamant, odmotavanje DNA su primjeri faznih

prijelaza.

5.1. PROMJENE AGREGATNIH STANJA

Taljenje, isparavanje i sublimacija najpoznatije su vrste faznih prijelaza. Na slici 27.

prikazana je ovisnost temperature sustava (tvari koja se zagrijava odnosno hladi) o dovedenoj

odnosno odvedenoj toplini. Na dovoljno visokoj temperaturi, prosječna kinetička energija

čestica plina dovoljno je visoka da prevlada nad potencijalnom energijom međusobnog

privlačenja molekula. Odvođenjem topline opada temperatura, a time i prosječna kinetička

energija. Na temperaturi kondenzacije (koja je jednaka temperaturi vrelišta, Tb)

međumolekulske privlačne sile stvaraju agregate molekula i nastaje tekuća faza, pritom se

oslobađa kemijska potencijalna energija. Oslobađa se toplina, a temperatura se ne mijenja sve

dok sva tvar ne prijeđe u tekuću fazu. Daljnjim odvođenjem topline smanjuje se temperatura

tekuće faze sve do temperature očvršćivanja (koja je jednaka temperaturi taljenja, Tm) kada

međumolekulske sile nadvladaju gibanje molekula. Toplina se oslobađa pri konstantnoj

temperaturi sve dok sva tvar ne prijeđe u čvrstu fazu.

48

Slika 27. Prikaz ovisnosti temperature tvari o izmijenoj toplini uslijed grijanja odnosno

hlađenja, te fazne transformacije

Toplina koju je potrebno dovesti jednom kilogramu tvari da bi se pri temperaturi taljenja

rastalila (po brojčanom je iznosu jednaka toplini očvršćivanja koja se oslobađa kada 1 kg tvari

prelazi iz tekućine u krutinu) naziva se specifična toplina taljenja:

fus

qL

m= (89)

Ako se taljenje odvija pri konstantnom tlaku izmijenjena toplina jednaka je entalpiji

taljenja te proizlazi:

fusH (Tm) = M Lfus (90)

Budući da su taljenja praćena malom promjenom volumena (neznatan volumni rad),

većina dovedene topline troši se na razdvajanje molekula u čvrstoj fazi, odnosno povećanje

unutarnje energije (fusH fusU ).

49

Specifična toplina isparavanja je toplina koju je potrebno dovesti 1 kg tvari da bi pri

temperaturi vrelišta isparila (po brojčanom je iznosu jednaka toplini kondenzacije koja se

oslobađa kada 1 kg tvari prelazi iz plinovite faze u tekuću):

vap

qL

m= (91)

S entalpijom isparavanja povezana je sljedećim izrazom:

vapH (Tb) = M Lvap (92)

Prilikom isparavanja, osim na kidanje međumolekulskih veza dio dovedene topline troši

se i na volumni rad:

vapH = vapU + pV (93)

Topline isparavanja i taljenja mjera su jakosti međumolekulskih veza prisutnih u

tekućinama, odnosno krutinama. Za vodu vapH (373 K) = 40,66 kJ mol-1, što je 5,4 puta više

energije od one koja je potrebna za zagrijavanje vode od 0 do 100 C. Razlog tako velike

entalpije isparavanja vode su vodikove veze, najjače međumolekulske interakcije.

Tekućine isparavaju na svakoj temperaturi pri kojoj se nalaze u tekućem stanju. Naime,

kao niti brzine molekula (poglavlje 1.4.1.) tako niti njihove kinetičke energije nisu jednake.

Molekule blizu površine tekućine s dovoljno velikom kinetičkom energijom mogu savladati

međumolekulska privlačenja i napustiti tekućinu. Prosječna kinetička energija molekula koje

ostaju u tekućini je smanjena, a time i temperatura tekućine. Ako je posuda u kojoj se odvija

isparavanje otvorena, u tekućinu će spontano prelaziti toplina iz okoline i isparavanje će se

odvijati dok ne ispari sva tekućina. Isparava li tekućina u zatvorenoj posudi, neke od molekula

koje ispare vraćaju se u tekućinu. U početku je brzina isparavanja veća od brzine kondenzacije,

no u jednom trenutku one će se izjednačiti, odnosno nastupit će ravnoteža (dinamička

ravnoteža). Kada je tekućina u ravnoteži sa svojom parom, broj molekula u pari je stalan a tlak

koji one uzrokuju zove se ravnotežni tlak para pri temperaturi uzorka (npr. tlak para vode pri

25 C iznosi 3,2 kPa a pri 100 C iznosi 101 kPa). Tlak para raste s temperaturom jer raste broj

molekula koje imaju dovoljno energije da napuste tekuću fazu, a obrnuto je razmjeran

međumolekulskim privlačenjima u tekućini. Krivulja ovisnosti tlaka pare o temperaturi

50

predstavlja faznu granicu tekuće-plinovito na faznom dijagramu (poglavlje 5.3.). Vrelište (Tb) je

temperatura pri kojoj se tlak para tekućine izjednači s vanjskim tlakom.

5.2. FAZNE RAVNOTEŽE I FAZNE TRANSFORMACIJE S TERMODINAMIČKOG STAJALIŠTA

Postavlja se pitanje što određuje koja je faza prisutna pri određenoj temperaturi i tlaku?

Pri stalnom tlaku i temperaturi spontane su promjene praćene smanjenjem Gibbsove

energije sustava. Kada se govori o jednokomponentnim sustavima mora se naglasiti bitno

svojstvo njihove molarne Gibbsove energije (Gm = G/n); u većini slučajeva, pri danom tlaku i

temperaturi, ona se razlikuje za različite faze iste tvari. Odnosno, pri sobnoj temperaturi i

atmosferskom tlaku voda, led i vodena para nemaju istu Gm. Kada određena množina tvari (n)

iz faze 1 Gm (1) prelazi u fazu 2 Gm (2) promjena Gibbsove energije dana je sa:

G = Gkonačno - Gpočetno = nGm (2) - nGm (1) = n Gm (2) - Gm (1) (94)

Iz izraza (94) proizlazi kako će promjena faze pri danom tlaku i temperaturi biti spontana

ako je Gm (2) Gm (1), odnosno: tvar spontano prelazi u fazu s najnižom molarnom Gibbsovom

energijom (termodinamički najstabilniju fazu) pri danoj temperaturi i tlaku. Primjerice, pri

atmosferskom tlaku i temperaturi nižoj od 0 C led ima manju molarnu Gibbsovu energiju od

tekuće vode i pri tim će se uvjetima voda spontano lediti. U stanju ravnoteže promjena

Gibbsove energije jednaka je nuli, proizlazi da će dvije faze biti u ravnoteži kada su im molarne

Gibbsove energije jednake:

Gm (2) = Gm (1) → G = 0 (95)

5.2.1. Ovisnost Gibbsove energije o tlaku i temperaturi

Molarne Gibbsove energije različitih faza mijenjaju se s tlakom i temperaturom, a

ovisnost Gibbsove energije o tlaku i temperaturi, u zatvorenom sustavu stalnog sastava, dana

je jednom od temeljnih jednadžbi termodinamike:

dG = Vdp – SdT (96)

51

Pri stalnoj temperaturi (dT = 0) molarna Gibbsova energija faza mijenja se s tlakom kako

to nalaže njihov molarni volumen:

dGm = Vm dp (97)

Molarna Gibbsova energija uvijek raste s porastom tlaka jer je molarni volumen svih tvari

pozitivna vrijednost, no porast Gm s tlakom različito se manifestira kod kondenziranih sustava

(tekućina i krutina) i kod plinova. Jednadžba (97) vrijedi za infinitezimalne promjene, a kako bi

se dobio izraz za konačnu promjenu Gibbsove energije (Gm) kad se tlak mijenja od p1 do p2

prethodni izraz se integrira:

2 2

1 1

m m

p p

p p

G dG V dp = = (98)

Molarni volumeni tekućina i krutina neznatno ovise o tlaku (Vm = konst.) te vrijedi:

m mG V p = (99)

Molarni volumeni plinova ne mogu se tretirati kao konstanta jer znatno ovise o tlaku.

No, uz pretpostavku da se plinovita faza ponaša kao idealni plin ovisnost molarnog volumena

o tlaku može se izraziti iz jednadžbe stanja idealnog plina i integrirati:

2 2

1 1

2m m

1

lnp p

p p

pRTG V dp dp RT

p p = = = (100)

Na slici 28. prikazana je ovisnost Gm različitih faza o tlaku pri konstantnoj temperaturi,

može se primjetiti:

• Molarni volumeni tekuće i čvrste faze su mali (pri standardnim uvjetima Vm

tekuće vode iznosi 18 ml mol-1, a idealnog plina 22,414 l mol-1) a time je i

ovisnost Gibbsove energije o tlaku značajno manja nego za plinove

• Vm tekućina i krutina neznatno ovisi o tlaku te je ovisnost Gm o tlaku linearna,

dok za plinove Gm logaritamski raste s porastom tlaka

52

Ako pri T = konst. postupno povećamo tlak:

• Pri niskom tlaku Gm plinovite faze je najmanja, tvar je u plinovitoj fazi

• Porastom tlaka Gm plinovite faze raste iznad Gm tekuće faze (tvar spontano

prelazi u tekuću fazu)

• Daljnim porastom tlaka Gm tekuće faze raste iznad Gm čvrste faze (tvar je u

čvrstoj fazi)

Slika 28. Ovisnost molarne Gibbsove energije plinova, tekućina i krutina o tlaku pri stalnoj

temperaturi

Iz fundamentalne jednadžbe (96) također proizlazi da se pri stalnom tlaku Gibbsova

energija mijenja s temperaturom kako to određuje negativna entropija:

dGm = - Sm dT (101)

Ako je u promatranom temperaturnom intervalu Sm konstantna vrijedi:

2

1

m m m

T

T

G S dT S T = − = − (102)

53

Iz (102) proizlazi:

• Sm je uvijek pozitivna pa Gm opada s porastom temperature (na slici 29 prikazana

je ovisnost Gm različitih faza o temperaturi)

• Smanjenje Gm pojedine faze s temperaturom razmjerno je njezinoj Sm; ona je

najmanja za čvrstu a najveća za plinovitu fazu pa time Gm čvrste faze najblaže

opada (najmanji nagib) s porastom temperature, a Gm plinovite faze najizraženije

Slika 29. Ovisnost molarne Gibbsove energije plinova, tekućina i krutina o temperaturi pri

konstantnom tlaku

Na slici 29. može se vidjeti termodinamički uzrok taljenja i isparavanja pri stalnom tlaku:

• pri niskim temperaturama Gm krutine je najmanja i čvrsta faza je najstabilnija

• porastom temperature Gm tekuće faze opada ispod Gm čvrste faze (tvar

spontano prelazi u tekuću fazu)

• daljnim porastom temperature tvar isparava jer je Gm plinovite faze najmanja

• pri određenoj temperaturi Gm pojedinih faza su jednake (sjecišta pravaca dviju

stabilnijih faza pri danoj temperaturi) a to su temperatura taljenja (Tm) i vrelište

(Tb)

54

Dakle, tvar se pri danim uvjetima, temperature i tlaka, nalazi u fazi s najnižom

Gibbsovom energijom. Promjenom uvjeta tvar spontano prelazi u fazu s nižom Gibbsovom

energijom. Pri uvjetima kada su Gm faza jednake nastupa fazna ravnoteža. Temperatura faznog

prijelaza je pri određenom tlaku ona temperatura pri kojoj su dvije faze u ravnoteži te su im

Gm jednake (pri 1 atm led i voda su u ravnoteži pri 0 C, Gm (H2O, l) = Gm (H2O, s).

5.3. FAZNI DIJAGRAMI I LOCIRANJE FAZNIH GRANICA

Fazni dijagrami prikazuju uvjete tlaka i temperature pri kojima su različite faze

termodinamički najstabilnije (slika 30). Krivulje na faznim dijagramima (granice faza) prikazuju

uvjete tlaka i temperature pri kojima su različiti parovi faza u ravnoteži (područje

koegzistencije dviju faza).

Slika 30. Fazni dijagram

Fazni dijagrami imaju veliku praktičnu primjenu, a uz poznavanje veze između pojedinih

termodinamičkih funkcija moguće ih je predvidjeti, odnosno konstruirati. Već je pokazano

kako su dvije faze u ravnoteži kada su im molarne Gibbsove energije jednake. Ako se

temperatura promijeni za dT a tlak za dp mijenjaju se i molarne Gibbsove energije faza (1) i

(2):

dGm (1) = Vm (1) dp - Sm (1) dT (103)

dGm (2) = Vm (2) dp - Sm (2) dT (104)

55

Kako bi faze ostale u ravnoteži promjene njihovih molarnih Gibbsovih energija moraju

biti jednake dGm (1) = dGm (2):

Vm (1) dp - Sm (1) dT = Vm (2) dp - Sm (2) dT (105)

Ako se prethodni izraz preuredi:

Vm (2) - Vm (1) dp = Sm (2) - Sm (1) dT (106)

Razlika molarnih volumena dviju faza u (106) je volumen prijelaza (trsV), a razlika

molarnih entropija dviju faza entropija prijelaza (trsS). Ako se entropija prijelaza izrazi iz

jednadžbe (78) slijedi:

trs

trs

d

d

Hp

T T V

=

(107)

Prethodni izraz poznat je pod nazivom Clapeyronova jednadžba, u ovom

(diferencijalnom) obliku ona daje nagibe faznih granica u ovisnosti o entalpiji i volumenu

prijelaza. Ova jednadžba vrijedi za sve fazne ravnoteže svih čistih tvari (egzaktna je, ne sadrži

aproksimacije) te implicira da se uz pomoć termodinamičkih podataka mogu predvidjeti fazni

dijagrami. Praktična primjena ove jednadžbe je predviđanje kako temperatura vrelišta i tališta

odgovaraju na promjenu tlaka.

5.3.1. Krivulja taljenja

Taljenja su endotermni procesi, te je u većini slučajeva molarni volumen tekuće faze veći

od molarnog volumena čvrste faze (trsV > 0). Stoga će, prema Clapeyronovoj jednadžbi, nagib

(dp/dT) krivulje taljenja za većinu tvari biti pozitivan, odnosno, porastom tlaka raste

temperatura tališta (slika 31). Također, nagib krivulje taljenja je velik jer nema znatne razlike

u molarnim volumenima čvrste i tekuće faze (trsV je malen) iz čega proizlazi kako talište malo

raste s porastom tlaka.

56

Slika 31. Krivulja taljenja

Iznimka od prethodnog je krivulja taljenja vode čiji je nagib negativan jer je molarni

volumen leda veći od molarnog volumena vode (trsV 0).

5.3.2. Krivulja isparavanja (krivulja tlaka pare)

Isparavanja su također endotermni procesi praćeni povećanjem molarnog volumena iz

čega proizlazi pozitivan nagib krivulje isparavanja, odnosno porastom tlaka raste i temperatura

vrelišta (slika 32). No, budući da su razlike molarnih volumena tekuće i plinovite faze velike

(trsV >> 0), nagib krivulja isparavanja manji je od nagiba krivulja taljenja što znači da je vrelište

osjetljivije na promjenu tlaka od tališta.

Slika 32. Krivulja tlaka pare

57

5.3.3. Clausius-Clapeyronova jednadžba

Clapeyronova jednadžba je diferencijalna jednadžba koja daje nagibe faznih granica, za

jednadžbu same fazne granice potrebno ju je riješiti:

2 2

1 1

trs

trs

dd

p T

p T

H Tp

V T

=

(108)

Za fazne granice koje uključuju plinoviti fazu (krivulja isparavanja i sublimacije) volumen

prijelaza se ne može tretirati kao konstanta jer ovisi o tlaku (molarni volumen plinovite faze

ovisi o tlaku!!!). No, uvodi se pretpostavka da je molarni volumen plina puno veći od molarnog

volumena tekućine stoga vrijedi:

vapV = Vm (g) – Vm

(l) Vm

(g) (109)

Uvrštavanjem (109) u Clapeyronovu (107) jednadžbu dobije se:

vap

m

d

d (g)

Hp

T TV

= (110)

Ako se pretpostavi da se plinovita faza ponaša kao idealni plin (Vm (g) = RT/p):

vap

2

d

d

p Hp

T RT

= (111)

Odnosno, jer je dp/p = d ln p:

vap

2

dln

d

Hp

T RT

= (112)

Nakon separacije varijabli prethodni se izraz integrira u određenim granicama i dobiva

Clausius-Clapeyronova jednadžba:

vap2

1 2 1

1 1ln ( )

Hp

p R T T

= − − (113)

58

Iz poznate entalpije isparavanja i tlaka pare (p1) pri jednoj temperaturi (T1) pomoću (113)

može se izračunati tlak pare (p2) pri drugoj temperaturi (T2) ili procijeniti temperaturu vrelišta

pri nekom drugom tlaku.

Neodređenom integracijom (112) dobiva se izraz (114) iz kojeg proizlazi kako je prirodni

logaritam tlaka pare linearna funkcija recipročne vrijednosti temperature ako u promatranom

temperaturnom intervalu entaplija isparavanja ne ovisi o temperaturi.

vap 1ln ( ) konst.

Hp

R T

= − + (114)

Ako je poznata ovisnost tlaka pare neke tekućine o temperaturi i prikaže se grafički

ovisnost ln p o 1/T (slika 33.) iz nagiba pravca (- vapH/R) može se odrediti njezina entaplija

isparavanja.

Slika 33. Određivanje entalpije isparavanja iz linearne ovisnosti prirodnog logaritma tlaka

pare o recipročnoj vrijednosti temperature

5.3.4. Gibbsovo pravilo faza

Gibbsovo pravilo (115) povezuje broj komponenti u nekom sustavu (K), broj faza u

ravnoteži (F) i broj stupnjeva slobode (S). Stupnjevi slobode su intenzivne varijable poput tlaka,

temperature, množinskog udjela... koje se mogu neovisno mijenjati bez da se promijeni broj

faza u ravnoteži.

S = K + 2 - F (115)

59

Prema Gibbsovom pravilu, kada je u jednokomponentnom sustavu prisutna jedna faza

postoje dva stupnja slobode (S = 1 + 2 - 1), što znači da se tlak i temperatura mogu neovisno

mijenjati bez da se promijeni broj faza. Kada su dvije faze u ravnoteži postoji samo jedan

stupanj slobode, ako se promijeni temperatura za neki proizvoljan iznosi, tlak se mora

promijeniti za točno određeni iznos kako bi dvije faze ostale u ravnoteži. Kad su 3 faze u

ravnoteži , S = 0, ne smije se mijenjati niti jedna varijabla kako bi sve tri faze ostale u ravnoteži.

Gibbsovo pravilo prikazano je i na slici 34. gdje su na faznom dijagramu prikazane regije

(kvadrat) odnosno točke (trojna i duž faznih granica), s različitim brojem stupnjeva slobode .

Slika 34. Gibbsovo pravilo faza

5.3.5. Karakteristične točke na faznim dijagramima

Normalno vrelište je temperatura pri kojoj tlak para tekućine postiže vrijednost od 101

325 Pa (slika 35). Normalno talište je temperatura pri kojoj su tekuća i kruta faza neke tvari pri

101 325 Pa u ravnoteži. Trojna točka je u faznom dijagramu određena temperaturom i tlakom

pri kojima su sve tri faze u međusobnoj ravnoteži (za vodu 0,01 C i 0,00603 atm). U kritičnoj

točki završava krivulja isparavanja (tlaka pare). Naime, zagrijavanjem tekućine u zatvorenom

spremniku tlak para raste, smanjuje se gustoća tekuće faze a raste plinovite faze. Kada se

njihove gustoće izjednače nestaje granična površina između dvije faze i nastaje superkritični

fluid. Temperatura pri kojoj više ne dolazi do stvaranja granične površine između dvije faze

60

naziva se kritična temperatura (TC), a tlak para koji joj odgovara kritični tlak (pC). Kritični tlak i

temperatura (kritične konstante) zajedno definiraju kritičnu točku neke tvari. Komprimiranjem

plina iznad kritičnog tlaka pri temperaturama iznad kritične dobiva se fluid sve veće gustoće.

Iznad kritične temperature nije moguće ukapljiti plin, koji god tlak se primijeni, stoga u kritičnoj

točki nestaje granica između tekuće i plinovite faze.

Slika 35. Karakteristične točke u faznim dijagramima čistih tvari

Kritična točka karakterizirana je najvišom temperaturom, a trojna točka najnižim tlakom

pri kojem može postojati tekuća faza (ako je nagib fazne granice čvrsto-tekuće pozitivan onda

trojna točka ujedno označava i najnižu temperaturu pri kojoj može postojati tekuća faza).

61

6. TVARI U SMJESAMA

Sva materija dijeli se na: heterogene smjese (nemaju svugdje isti sastav i svojstva) i

homogenu materiju. Ovisno o tomu ima li promjenjiv ili nepromjenjiv sastav homogena

materija može biti čista tvar ili homogena smjesa (smjesa plinova, tekućina, otopina…).

6.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

Parcijalne molarne veličine ( iX ) su intenzivne veličine, od posebnog značaja za

višekomponentne sustave (smjese), koje govore o doprinosu pojedinog sastojka (i)

odgovarajućem svojstvu smjese (V, H, U ,G).

Ako velikom volumenu vode dodamo jedan mol vode volumen će porasti za 18 cm3

(molarni volumen vode je 18 cm3 mol-1), no ako se jedan mol vode doda velikom volumenu

etanola povećanje volumena iznosit će 14 cm3 (parcijalni molarni volumen vode, V , u etanolu

je 14 cm3 mol-1). Dakle, parcijalne molarne veličine ovise o sastavu smjese (u ovom slučaju o

identitetu molekula koje okružuju dodane molekule vode), nije isto dodati vodu čistoj vodi,

etanolu ili smjesi etanola i vode. Na slici 36. prikazana je ovisnost parcijalnog molarnog

volumena vode o sastavu smjese vode i etanola (sastav je izražen množinskim udjelom vode).

Kad je voda čista, njezin parcijalni molarni volumen jednak je molarnom volumenu, dodatkom

etanola raste preko 18 cm3 mol-1 a zatim opada s porastom množinskog udjela etanola do 14

cm3 mol-1.

Slika 36. Ovisnost parcijalnog molarnog volumena vode o sastavu smjese voda-etanol

62

Ukupni volumen binarne smjese koja se sastoji od komponente A i komponente B može

se izračunati ako je poznat sastav smjese i parcijalni molarni volumeni komponenti A i B pri

tom sastavu (i temperaturi):

A A B BV n V n V= + (116)

Parcijalna molarna Gibbsova energija tvari u smjesi ( iG ) naziva se kemijski potencijal ().

Samo za čistu tvar kemijski potencijal jednak je njezinoj molarnoj Gibbsovoj energiji. Kao i

parcijalni molarni volumen i parcijalna molarna Gibbsova energija pojedine tvari ovisi o

sastavu smjese, čisti etanol ima određeni kemijski potencijal (Gm) kad je čist, ali kada je u

vodenoj otopini ima različite kemijske potencijale pri različitim sastavima smjese. Kemijski

potencijal se smatra sklonošću neke tvari da se kemijski promjeni ili prijeđe iz jedne faze u

drugu, pritom veliki kemijski potencijal označava veliku sklonost promjeni.

Analogno izrazu (116), Gibbsova energija dvokomponentne smjese dana je sa:

A A B BG n n = + (117)

Za smjesu koja se sastoji od više komponenti vrijedi izraz (118) gdje i označava kemijski

potencijal komponente i pri određenom sastavu smjese.

i ii

G n= (118)

Ovisnost Gibbsove energije sustava stalnog sastava o tlaku i temperaturi dana je

jednadžbom (96). No, za prirast Gibbsove energije sustava u kojem dolazi do promjene sastava

vrijedi:

d d d di ii

G V p S T n= − + (119)

U sustavu promjenjivog sastava Gibbsova energija je funkcija temperature, tlaka i

množine jedinki, mijenja se s bilo kojom od ovih varijabli. Ovisnost o tlaku određena je

volumenom sustava, ovisnost o temperaturi negativnom entropijom, a ovisnost o množini

63

jedinki (sastavu) kemijskim potencijalom. Pri stalnom tlaku i temperaturi izraz (119) se

pojednostavljuje u:

d di ii

G n= (120)

Za višekomponentni sustav vrijedi da je nastupila fazna ravnoteža kada je kemijski

potencijal svake komponente jednak u svakoj fazi. Neka je i (l) kemijski potencijal

komponente i u tekućoj fazi, a i (g) njezin kemijski potencijal u plinovitoj fazi. Ako mala

množina (dni) komponente ispari, mijenja se Gibbsova energija sustava prema izrazu za

promjenu G sustava s promjenom sastava pri stalnom tlaku i temperaturi (120):

d (g)d (l)d (g) (l) di i i i i i iG n n n = + = − (121)

Iz (121) proizlazi kako će tvar spontano isparavati sve dok je isparavanje praćeno

smanjenjem Gibbsove energije (dG 0), odnosno njezin kemijski potencijal u tekućoj fazi veći

od onoga u plinovitoj. U ravnoteži vrijedi dG = 0, odnosno kemijski potencijal jednak je u obje

faze i(l) = i(g).

Kemijski potencijal komponenti ovisi o sastavu smjese. Ako je promatrani sustav smjesa

idealnih plinova kemijski potencijal pojedinog plina, pri određenom tlaku i temperaturi, dan je

sljedećim izrazom:

o

o= + ln i

i i

pRT

p (122)

U izrazu (122), označava standardni kemijski potencijal, odnosno kemijski potencijal

čistog plina pri standardnom tlaku, pi je parcijalni tlak plina u smjesi (pi = xip) a p standardni

tlak. Iz jednadžbe (122) može se primjetiti da što je veći parcijalni tlak plina u smjesi veći je i

njegov kemijski potencijal. Što je i razumljivo ako se kemijski potencijal promatra kao

potencijal tvari da bude kemijski aktivna (sama njezina aktivnost u standardnom stanju plus

dodatni član koji ovisi o njenom tlaku, a može povećati i smanjiti njezin kemijski potencijal u

odnosu na standardno stanje). Na slici 37. prikazana je ovisnost kemijskog potencijala o

parcijalnom tlaku plina prema (122). Kada je tlak plina jednak standardnom tlaku tada je i

64

kemijski potencijal jednak standardnom, pri parcijalnim tlakovima manjima od 1 bar kemijski

potencijal je manji od standardnog, a pri tlakovima većima od 1 bar veći od standardnog.

Slika 37. Ovisnost kemijskog potencijala idealnog plina u smjesi o njegovom parcijalnom

tlaku

6.2. PROMJENA TERMODINAMIČKIH VELIČINA PRILIKOM MIJEŠANJA IDEALNIH

PLINOVA

Iz iskustva je poznato da će se dva plina spontano pomiješati, no isto se može dokazati i

termodinamičkim razmatranjem. Neka se, kao što je prikazano na slici 38., u nekom spremniku

nalaze dva idealna plina, pri istom tlaku i temperaturi, razdvojena pomičnom pregradom.

Gibbsova energija neizmješanih plinova, odnosno početnog stanja sustava dana je sa:

o o1 A A B B A A B Bo o

+ ln + lnp p

G n n n RT n RTp p

= + = +

(123)

65

Nakon uklanjanja pregrade (konačno stanje) ukupni će tlak ostati isti jer su na početku

bili pri istim tlakovima ali će parcijalni tlakovi pasti razmjerno množinskim udjelima plinova u

smjesi. Gibbsova energija nakon miješanja dana je sa:

o oA B2 A A B B A A Bo o

o A BA A B Bo o

+ ln + ln

+ ln + ln

B

p pG n n n RT n RT

p p

x p x pn RT n RT

p p

= + = +

= +

(124)

Oduzimanjem (123) od (124) dolazi se do izraza za promjenu Gibbsove energije koja prati

miješanje idealnih plinova:

mix 2 1 A A B B( ln ln )G G G RT n x n x = − = + (125)

Budući da su množinski udjeli plinova u smjesi manji od 1 (xA, xB 1) logaritmi su

negativni, te će pri bilo kojem konačnom sastavu plinske smjese promjena Gibbsove energije

uslijed miješanja biti negativna vrijednost (Gmix 0). Odnosno, pokazano je kako je miješanje

idealnih plinova uvijek praćeno smanjenjem Gibssove energije, a time i spontani proces (bez

obzira na sastav nastale smjese).

Slika 38. Miješanje idealnih plinova

Za miješanje idealnih plinova Hmix = 0 jer nema interakcija među molekulama, te iz

Gmix = Hmix - TSmix proizlazi:

mix A A B B( ln ln )S R n x n x = − + (126)

66

Budući da se ne mijenja entalpija sustava ne mijenja se niti entropija okoline (jer se ne

izmjenjuje toplina između sustava i okoline), odnosno miješanje idealnih plinova je spontano

zbog porasta entropije sustava.

6.3. IDEALNE SMJESE TEKUĆINA

Raoultov zakon povezuje sastav smjese tekućina s parcijalnim tlakovima komponenti u

ravnoteži s tekućom fazom. Parcijalni tlak para tekućine (pi) iznad smjese tekućina

proporcionalan je množinskom udjelu tekućine u tekućoj fazi (xi) i tlaku pare te iste čiste

tekućine ( )ip:

i i ip x p= (127)

Hipotetske smjese tekućina za koje vrijedi Raoultov zakon u cijelom rasponu

koncentracija zovu se idealne smjese tj. idealne otopine (komponente su kemijski srodne a

interakcije između istovrsnih i raznovrsnih molekula identične). Na slici 39. prikazana je

ovisnost ukupnog tlaka pare idealne smjese dviju tekućina A i B (prema Daltonovom zakonu

pUK = pA + pB) o sastavu tekuće faze. Može se primjetiti kako se ukupni tlak pare linearno

mijenja sa sastavom od tlaka pare čiste komponente A do tlaka pare čiste komponente B.

Slika 39. Ovisnost ukupnog tlaka pare iznad idealne smjese o sastavu smjese

67

Do izraza za kemijski potencijal tekućine u idealnoj smjesi tekućina dolazi se pomoću

Raoultovog zakona (koji povezuje parcijalni tlak sa sastavom tekuće faze) i izraza za kemijski

potencijal plina u idealnoj smjesi plinova (122). Ako je neka tekućina A, u smjesi tekućina, u

ravnoteži sa svojim parama iznad smjese (parcijalnog tlaka pA) tada joj kemijski potencijal u

obje faze mora biti jednak:

A (l) = A (g) (128)

Uvrštavanjem (122) u prethodni izraz, uz primjenu Raoultovog zakona, dobiva se:

( ) ( )o oA AA A A Ao o( ) + ln + ln ln

p pl g RT g RT RT x

p p

= = + (129)

U prethodnom izrazu prva dva člana, s desne strane jednakosti, neovisna su o sastavu i

kombiniraju se u kemijski potencijal čiste tekućine A( ) i dolazi se do izraza za kemijski

potencijal tekućine u idealnoj smjesi tekućina:

A A A = lnRT x + (130)

Jednadžba (130) vrijedi za obje komponente idealne smjese tekućina, a također i za

kemijski potencijal otapala u vrlo razrijeđenim realnim otopinama. Zbog xA 1 kemijski

potencijal komponente A u smjesi snižen je u odnosu na kemijski potencijal čiste komponente.

Na slici 40. prikazana je ovisnost kemijskog potencijala tekućine A, u idealnoj smjesi tekućina

ili otapala u razrijeđenoj otopini, o sastavu tekuće faze izraženom množinskim udjelom.

Slika 40. Ovisnost kemijskog potencijala tekućine u idealnoj smjesi o sastavu tekuće faze

68

Kao i za plinove može se pokazati da je miješanje tekućina pri kojem nastaje idealna

smjesa tekućina uvijek spontani proces (Gmix 0 bez obzira na sastav nastale smjese)

uzrokovan porastom entropije sustava. Iako se u idealnoj tekućoj smjesi javljaju

međudjelovanja između komponenata, promjena entalpije prilikom miješanja jednaka je nuli

jer su interakcije između istovrsnih i raznovsnih molekula identične.

U realnim tekućim smjesama uslijed interakcija između raznovrsnih molekula može doći

do izmjene topline s okolinom (Hmix 0), a također i dodatnih doprinosa entropiji miješanja

(entropija miješanja bit će manja od idealne dane izrazom (126) ako su u smjesi prisutne

uređenije strukture nego u čistoj tekućini). Ovi učinci mogu uzrokovati da je za realnu smjesu

Gmix > 0 i tekućine se spontano razdvajaju.

6.4. IDEALNO RAZRIJEĐENE OTOPINE

Raoultov zakon vrijedi za tlak para otapala u razrjeđenim otopinama (kada je otapalo

gotovo čisto), no tlak para otopljene tvari (B) opisuje Henryev zakon:

B B Hp x K= (131)

Prema Henryevom zakonu, tlak para otopljene tvari (pB) proporcionalan je množinskom

udjelu (xB) otopljene tvari u otopini, a konstanta proporcionalnosti je Henryeva konstanta (KH).

Otopine koje su dovoljno razrijeđene da tlak para otopljene tvari slijedi Henryev zakon

nazivaju se idealno-razrijeđene otopine. Razlike u ponašanju otopljene tvari i otapala proizlaze

iz razlike u njihovoj okolini u čistom stanju i otopini. Na slici 41. prikazana je ovisnost tlaka pare

otopljene tvari o njezinom množinskom udjelu u otopini. Kada je xB vrlo mali njezin tlak para

slijedi Henryev zakon (razmjeran je množinskom udjelu, konstanta proporcionalnosti

Henryeva konstanta). Porastom množinskog udjela otopljena tvar slijedi Raoultov zakon

(počinje se ponašati kao otapalo, tlak para otapala razmjeran je množinskom udjelu otapala u

otopini i tlaku pare čistog otapala).

69

Slika 41. Ovisnost tlaka pare otopljene tvari o sastavu otopine

Na sličan način kao što je izveden izraz za kemijski potencijal tekućine u idealnoj smjesi

tekućina, odnosno otapala u razrijeđenoj otopini (130), pomoću Henryevog zakona izvodi se

izraz za kemijski potencijal otopljene tvari u idealno-razrijeđenoj otopini:

B B B = lnRT x + (132)

B je kemijski potencijal čiste otopljene tvari.

Budući da se u praksi sastav razrijeđene otopine uobičajeno izražava koncentracijom,

tako se i u izrazu za kemijski potencijal otopljene tvari češće koristi njezina koncentracija (cB):

o BB B o

= lnc

RTc

+ (133)

U prethodnom izrazuoB je standardni kemijski potencijal otopljene tvari (kemijski

potencijal otopljene tvari pri za nju definiranim standardnim uvjetima: p = 1 bar, c = 1 mol

dm-3). Iz slike 42. proizlazi da kemijski potencijal otopljene tvari doseže svoju standardnu

vrijednost kada njezina koncentracija doseže standardnu vrijednost od 1 mol dm-3.

70

Slika 42. Ovisnost kemijskog potencijala otopljene tvari o njezinoj koncentraciji

6.5. REALNI SUSTAVI

Većina sustava nisu idealni niti idealno-razrijeđeni, zbog interakcija među česticama u

smjesi kemijski potencijal komponenti u realnim sustavima odstupa od onog danog izrazima u

prethodnom poglavlju. Kako bi se zadržala sličnost s izrazima za kemijski potencijal idealnih

sustava prikladno ga je definirati pomoću aktiviteta:

o = lni i iRT a + (134)

oi u izrazu (134) označava standardni kemijski potencijal, odnosno kemijski potencijal

tvari u standardnom stanju, a standardno stanje je za različite sustave definirano kao što je

navedeno u Tablici 2. Standardna stanja su hipotetska stanja pri standardnom tlaku odnosno

koncentraciji, kada se plin ponaša kao idealni (zanemarive interakcije između čestica), a

otopina je toliko razrijeđena da nema interakcija između čestica otopljene tvari. Aktivitet (ai)

se također različito definira za različite slučajeve (Tablica 2), ako je riječ o idealnim sustavima

jednak je članu ispod logaritma u izrazima (129), (130), (132) i (133). No, ako se u promatranim

sustavima javljaju nezanemariva međudjelovanja između čestica, u izraz za aktivitet uvodi se

koeficijent aktiviteta (i) koji pokazuje odstupanje sustava od idealnosti. Koeficijent aktiviteta

ovisi o sastavu smjese, te je kao i sam aktivitet bezdimenzijska veličina.

71

Tablica 2. Aktiviteti idealnih i realnih sustava te standardna stanja

Sustav Aktivitet

idealnih

sustava

Aktivitet

realnih

sustava

Standardno stanje

Čisto stanje plin tekućina krutina

p/p 1 1

p/p 1 1

čisti plin pri p uz idealno ponašanje

čista tekućina pri p

čista krutina pri p

Smjesa plin tekućina krutina

pi /p xi

xi

ipi /p

ixi

ixi

čisti plin pri p uz idealno ponašanje

čista tekućina pri p

čista krutina pri p

Otopina otapalo A otopljena tvar B

xA

cB/c

A xA

B cB/c

čisto otapalo pri p

standardna koncentracija otopljene tvari (c

= 1 mol dm-3), pri p uz idealno ponašanje (beskonačno razrijeđenje)

6.6. KOLIGATIVNA SVOJSTVA OTOPINA

Koligativna svojstva pokazuju idealne i realne otopine nehlapljivih tvari. Prisutnost

nehlapljive otopljene tvari uzrokuje povišenje vrelišta i sniženje ledišta otopine u odnosu na

čisto otapalo, te osmotski tlak. Sva ova svojstva ovise samo o broju otopljenih čestica, a ne o

njihovoj vrsti odnosno kemijskoj prirodi (npr. vodena otopina bilo kojeg neelektrolita

koncentracije 0,01 mol l-1 ima istu temperaturu vrelišta, ledišta te pokazuje isti osmotski tlak).

Kao što je vidljivo iz slike 40. i izraza (130) kemijski potencijal otapala u otopini, uslijed

prisutnosti otopljene tvari, manji je od onog čistog otapala. Otopljena tvar, međutim, nema

utjecaja na kemijski potencijal otapala u plinovitoj niti čvrstoj fazi.

Na slici 43. plavim je pravcima prikazana ovisnost kemijskog potencijala plinovite, tekuće

i čvrste faze čistog otapala o temperaturi. Sjecišta ovih pravaca su temperatura ledišta i

temperatura vrelišta, odnosno temperature pri kojima su kemijski potencijali (odnosno

molarne Gibbsove energije budući da je riječ o čistoj tvari) pojedinih faza jednaki i nastupa

72

fazna ravnoteža. U otopini je kemijski potencijal otapala snižen (zeleni pravac), a plinovite i

čvrste faze nepromijenjen, te se može primijetiti kako se fazna ravnoteža taljenje-očvršćivanje

uspostavlja pri nižoj, a isparavanje-kondenzacija pri višoj temperaturi.

Slika 43. Sniženje kemijskog potencijala otapala u otopini u odnosu na čisto otapalo i

posljedično sniženje vrelišta odnosno povišenje vrelišta

Empirijski je utvrđeno da je promjena temperature vrelišta (Tb) i ledišta (Tm) otapala

razmjerna molalitetu (bB = nB/mA) i ebulioskopskoj (Kb) odnosno krioskopskoj konstanti

otapala (Kf) koje su tablične vrijednosti:

b B b = T b K (135)

m B f = T b K (136)

Mjerenjem sniženja temperature ledišta uz poznavanje vrijednosti krioskopske

konstante otapala može se odrediti molarna mase otopljene tvari (krioskopija):

BB f

m A

mM K

T m=

(137)

73

Osmoza je spontana difuzija molekula otapala u otopinu kroz polupropusnu membranu

(slika 44). Pri difuziji dolazi do porasta nivoa tekućine na jednoj i smanjenja nivoa tekućine na

drugoj strani. Porast nivoa tekućine na jednoj strani uzrokuje hidrostatski tlak koji se

suprotstavlja osmozi tj. osmotskom tlaku koji djeluje na membranu. Kada se ova dva tlaka

izjednače, uspostavit će se ravnoteža i nivo tekućine više se neće podizati. Tlak pri kojem se

uspostavlja ova ravnoteža naziva se osmotski tlak ().

Slika 44. Osmoza

Izraz za osmotski tlak može se izvesti termodinamičkim razmatranjem. Naime, u otopini

je kemijski potencijal otapala snižen u odnosu na čisto otapalo (zbog prisutnosti otopljene

tvari), ali i povišen zbog dodatnog tlaka (čisto otapalo je pri tlaku p, npr. atmosferskom, a

otopina pri p + ). U ravnoteži je kemijski potencijal otapala jednak s obje strane membrane:

A A A( , )x p = + (138)

Kemijski potencijal otapala u otopini pri tlaku p + (desni član u prethodnom izrazu)

može se, prema jednadžbi (99) tj. ovisnosti molarne Gibbsove energije tekućina o tlaku,

raspisati:

A A A A( , ) ( ) lnx p p RT x + = + + (139)

A A A m,A A( , ) ( ) ( ) lnx p p V p p RT x + = + + − + (140)

A A A m,A A( , ) ( ) lnx p p V RT x + = + + (141)

74

Ako se (141) uvrstu u (138) slijedi:

m,A AlnV RT x = − (142)

Matematički se može pokazati kako je A B Bln ln(1 )x x x= − − , a u razrijeđenoj otopini

također vrijedi: xB nB/nA i Vuk. nA Vm,A , te proizlazi kako je osmotski tlak proporcionalan

koncentraciji otopljene tvari:

Bc RT = (143)

Dijaliza je proces uklanjanja malih molekula i iona iz otopina bioloških makromolekula

koji se osniva na procesu osmoze. Pritom se ovisno o veličini čestica koje se želi ukloniti

odabire pogodna polupropusna membrana.

6.7. FAZNI DIJAGRAMI SMJESA

Uvjeti pri kojima su pojedine faze dvokomponentnih sustava stabilne određeni su s tri

varijable: tlak, temperatura i sastav smjese. Umjesto da se ove tri varijable koriste kao

koordinate u trodimenzijskim faznim dijagramima, jedna od njih može se održavati

konstantnom (tlak ili temperatura) a preostale dvije poslužiti za konstrukciju:

• Dijagrama tlaka pare – prikazuju koje su faze stabilne pri određenom tlaku i

sastavu uz konstantnu temperaturu

• Dijagrama vrelišta - prikazuju koje su faze stabilne pri određenoj temperaturi i

sastavu uz stalan tlak

6.7.1. Dijagrami tlaka pare

Dijagrami tlaka pare prikazuju ovisnost tlaka pare smjese o sastavu plinovite i tekuće

faze pri konstantnoj temperaturi. Za idealne smjese ukupni tlak dan je zbrojem parcijalnih

tlakova komponenti za koje vrijedi Raoultov zakon, te proizlazi kako se tlak pare smjese (puk)

75

linearno mijenja sa sastavom tekuće faze (x) od tlaka pare čiste komponente A do tlaka pare

čiste komponente B:

uk A A B B A A A B B A A B(1 ) ( )p x p x p x p x p p x p p = + = + − = + − (144)

Jedino ako su tekućine jednako hlapljive ( A Bp p = ) sastav plinovite faze uvijek će biti

jednak sastavu tekuće faze. No, u većini slučajeva zbog različite hlapljivosti plinovita je faza

bogatija hlapljivijom komponentom. Također, što se komponente više razlikuju u hlapljivosti

više će se razlikovati i sastav plinovite i tekuće faze. Ovisnost ukupnog tlaka pare smjese o

sastavu plinovite faze nije linearna i dana je izrazom (145) u kojem je yA množinski udio

komponente A u plinovitoj fazi.

B Auk

A A B A( )

p pp

p y p p

=

+ − (145)

Grafički prikaz ovisnosti dane jednadžbama (144) i (145) je dijagram tlaka pare prikazan

na slici 45. Ovisnost ukupnog tlaka pare idealne smjese o sastavu tekuće faze prikazana je

plavim pravcem a o sastavu plinovite faze žutom krivuljom. Plinovita i tekuća faza su u

ravnoteži u svakoj točki koja leži između ovih krivulja, izvan toga područja prisutna je samo

jedna faza.

Slika 45. Dijagram tlaka pare dvokomponentne smjese

Prema Gibbsovom pravilu (S = K + 2 - F) ako je u dvokomponentnom sustavu prisutna

jedna faza sustav ima tri stupnje slobode, ako je temperatura konstantna preostaju dva. U

76

području označenom sa a) na dijagramu tlaka pare, odnosno pri tlakovima većima od ukupnog

tlaka pare smjese prisutna je samo jedna faza (tekuća faza sastava xA). Dva stupnja slobode su

sastav tekuće faze i tlak koji se može neovisno mijenjati i pritom ostati u području jedne faze.

Smanjenjem tlaka nad smjesom na vrijednost manju od tlaka pare smjese dolazi se u područje

koegzistencije dvije faze označeno sa b). Prema Gibbsovom pravilu, uz konstantnu

temperaturu preostaje jedan stupanj slobode, što znači da se tlak može mijenjati, ali će pritom

svakom tlaku odgovarati fiksni sastav plinovite (yA) i tekuće faze ('Ax ) koji se mogu očitati sa

dijagrama (iscrtkane linije). Daljnjim smanjenjem tlaka, sva tekućina je isparila, dolazi se do

područja plinovite faze označenom sa c), koja je istog sastava kao početna tekućina.

6.7.2. Dijagrami vrenja

Na dijagramu vrenja idealne dvokomponentne smjese (slika 46.) ovisnost temperature

vrelišta o sastavu tekuće faze (xA) prikazana je plavom krivuljom a sastav plinovite faze u

ravnoteži s tekućom fazom (yA) žutom krivuljom, pri konstantnom tlaku. Dakle, krivulje

prikazuju sastave faza u ravnoteži pri različitim temperaturama. Unutar krivulja je područje 2

faze (uz stalan tlak 1 stupanj slobode), a izvan krivulja prisutna je 1 faza (2 stupnja slobode).

Slika 46. Dijagram vrenja dvokomponentne smjese

Ako se idealna smjesa tekućina sastava a1, u kojoj je A hlapljivija komponenta, zagrije

do temperature vrelišta tekuća faza bit će istog sastava (a2 = a1), ali plinovita faza u ravnoteži

s tekućom bit će bogatija na hlapljivijoj komponenti (a2’). Kondenzacijom plinovite faze

(sastava a2’) dobiva se tekućina jednakog sastava (a3) koja se opet može zagrijati do vrelišta

77

(koje je sada pri drugoj temperaturi) i sastav plinovite faze bit će još bogatiji na hlapljivijoj

komponenti (a3’). Ciklusi isparavanja i kondenzacije mogu se provoditi sve dok se ne dobije

gotovo čista hlapljivija komponenta u destilatu, a taj se proces zove frakcijska destilacija.

6.7.3. Azeotropne smjese

Neidealne smjese pokazuju odstupanja od Raoultovog zakona i ukupni tlak pare smjese

može biti veći ili manji od onog predviđenog tim zakonom (slika 47).

Slika 47. Ovisnost ukupnog tlaka pare neidealne smjese o sastavu tekuće faze

Nepovoljne interakcije između molekula mogu povećati tlak pare realne smjese u

odnosu na idealnu i tada se govori o pozitivnim odstupanjima. Suprotno tomu, negativna

odstupanja javljaju se kad povoljne interakcije između molekula u smjesi snižavaju tlak pare u

odnosu na idealnu smjesu.

Ako su, prethodno opisana, pozitivna odstupanja značajna, krivulja ovisnosti ukupnog

tlaka pare smjese o sastavu tekuće faze pokazuje maksimum u kojem je sastav tekuće i

plinovite faze jednak (slika 48. lijevo). Na dijagramu vrenja iste smjese opaža se minimum pri

kojemu su sastavi plinovite i tekuće faze jednaki (slika 48. desno). Pri sastavu koji odgovara

maksimumu odnosno minimumu smjesa vrije dajući pare čiji je sastav jednak sastavu tekućine.

Ovakve smjese zovu se azeotropne smjese (u ovom slučaju minimalnog vrelišta jer smjesa vrije

pri nižoj temperaturi od očekivane) i nemoguće ih je frakcijskom destilacijom koncentrirati

dalje od azeotropnog sastava. Za azeotropne smjese maksimalnog vrelišta vrijedi suprotno;

78

minimum na dijagramu tlaka pare, maksimum na dijagramu vrenja, vrelište pri

temperaturama višim od očekivane.

Slika 48. Dijagram tlaka pare (lijevo) i dijagram vrenja (desno) azeotropne smjese

6.7.4. Tekućine koje se djelomično miješaju

Tekućine koje se djelomično miješaju ne miješaju se u svim omjerima pri svim

temperaturama. Primjer takvog sustava je smjesa heksana i nitrobenzena čiji je fazni dijagram

prikazan na slici 49. Točka 1 odgovara čistom heksanu, ako mu se pri stalnoj temperaturi

dodaje nitrobenzen prisutna je samo jedna faza (nitrobenzen je u potpunosti otopljen u

heksanu) sve dok se ne dođe do sastava koji odgovara točki 2. U toj se točki uzorak rastavlja

na dvije faze (jedna je zasićena otopina nitrobenzena u heksanu, a druga zasićena otopina

heksana u nitrobenzenu). Sastavi tih dviju faza pri određenoj temperaturi su stalni, jedino se

mijenjaju omjeri faza ako se dodaje još nitrobenzena. U točki 3 dodano je toliko nitrobenzena

da može otopiti cijeli heksan i tekućina opet postaje jedna faza. Prema Gibbsovom pravilu, kad

je prisutna 1 faza tri su stupnja slobode, uz stalan tlak neovisno se mogu mijenjati sastav i

temperatura. U području dvije faze uz stalan tlak preostaje jedna nezavisna varijabla, odnosno

ako se odabere određena temperatura automatski će biti definiran i sastav faza.

Na dijagramu se također može primijetiti kako se iznad određene temperature ne javlja

separacija faza, ta se temperatura naziva gornjom kritičnom temperaturom. Postoje i sustavi

s doljnjom kritičnom temperaturom, odnosno temperaturom ispod koje se ne javlja separacija

faza, kao i oni s obje.

79

Slika 49. Fazni dijagram za dvije tekućine koje se djelomično miješaju

80

7. KEMIJSKE RAVNOTEŽE

U principu sve su kemijske reakcije povrative odnosno reverzibilne, što znači da se pored

reakcije u kojoj reagiraju reaktanti dajući produkte (napredna reakcija) odvija i suprotna

reakcija u kojoj iz produkata nastaju reaktanti (povratna reakcija). U kemijskoj reakciji

ravnoteža označava stanje u kojem se množine reaktanata i produkata ne mijenjaju s

vremenom. To stanje uspostavlja se kada su brzine napredne i povratne reakcije jednake (na

molekularnoj razini ravnoteža je dinamička jer reakcije se i dalje odvijaju ali istim brzinama).

Bitno je naglasiti kako su kod povrativih kemijskih reakcija nakon uspostavljanja ravnoteže u

reakcijskoj smjesi prisutni i produkti i reaktanti.

Pri stalnom tlaku i temperaturi spontane su promjene praćene smanjenjem Gibbsove

energije sustava (G 0). Kada se govori o kemijskim reakcijama može se reći kako reakcijska

smjesa spontano „prilagođava” svoj sastav kako bi dosegnula minimum Gibbsove energije,

odnosno ravnotežno stanje. Na slici 50. prikazana je ovisnost Gibbsove energije reakcijske

smjese o napretku reakcije. Minimum Gibbsove energije, kao što je slučaj s krivuljom (a), može

biti postignut pri malom ravnotežnom dosegu, što znači da je u ravnotežnom sastavu malo

produkata. Ako je minimum Gibbsove energije u blizini maksimalnog dosega (c), u

ravnotežnom sastavu dominiraju produkti. Između ovih dviju krajnosti nalazi se krivulja (b)

karakteristična za reakciju u kojoj je ravnoteža postignuta kada je u reakcijskoj smjesi približno

jednaka množina reaktanata i produkata. "Položaj" ravnoteže, tj. ravnotežni doseg reakcije

određuje minimum Gibbsove energije.

81

Slika 50. Ovisnost Gibbsove energije reakcijske smjese o dosegu

Fizikalna veličina koja pokazuje kako se mijenja Gibbsova energija reakcijske smjese s

dosegom reakcije naziva se reakcijska Gibbsova energija (rG). Za razliku od entalpije koja se

linearno mijenja s napredovanjem reakcije (reakcijska entalpija uvijek je ista jer je nagib pravca

konstantan), Gibbsova energija se ne mijenja linearno s dosegom. Stoga se reakcijska Gibbsova

energija definira kao derivacija Gibbsove energije po dosegu preciznije je definirana kao

parcijalna derivacija G po uz stalan tlak i temperaturu:

r

d

d

GG

= (146)

U geometrijskom smislu prethodni je izraz jednak nagibu tangente na krivulju koja

prikazuje ovisnost Gibbsove energije o dosegu (slika 51). S napretkom reakcije taj se nagib

mijenja, odnosno rG se tijekom reakcije mijenja sve dok se ne dostigne minimum Gibbsove

energije. U minumumu je rG = 0 (nagib tangente jednak nuli). Kemijska reakcija u

neravnotežnom stanju (s bilo koje strane minimuma) spontano će težiti ravnotežnom stanju

koje odgovara minimumu krivulje koja prikazuje Gibbsovu energiju kao funkciju dosega. Dakle,

sudionici će reagirati, njihove će se množine mijenjati sve dok se Gibbsova energija takvog

sustava smanjuje, dok je reakcijska Gibbsova energija (nagib) negativna.

82

Slika 51. Ovisnost reakcijske Gibbsove energije o dosegu

Ako se promatra jednostavna kemijska reakcija:

I ako ona malo napreduje u smislu nastajanja produkta, promjene množina A i B bit će:

A Ad dn = (147)

B Bd dn = (148)

Promjena Gibbsove energije sustava u kojem se mijenjaju množine jedinki pri stalnom

tlaku i temperaturi dana je jednadžbom (120), te za prethodnu reakciju vrijedi:

A A B B A B B Ad d d d d ( )dG n n = + = − + = − (149)

Ako se prethodni izraz podijeli s d i usporedi sa (146) proizlazi kako je, u slučaju ove

jednostavne kemijske reakcije, reakcijska Gibbsova energija jednaka razlici kemijskog

potencijala produkta i reaktanta pri određenom sastavu reakcijske smjese.

r B A -G = (150)

A B

83

Budući da se kemijski potencijali mijenjaju sa sastavom mijenja se i rG s dosegom (slika

51). Pri svim dosezima pri kojima je rG negativna (A > B) iz reaktanta A spontano nastaje

produkt B (pri istim dosezima suprotna reakcija B → A nije spontana). Pri dosezima pri kojima

je rG pozitivna (𝐵 > A) suprotna reakcija je spontana, odnosno produkt B spontano prelazi

u reaktant A. Ravnotežni sastav je dosegnut kada je rG = 0 odnosno 𝐵 = A.

Analogno prethodnome, za neku općenitu reakciju:

Vrijedi:

A A B B C C D Dd d d d dG n n n n = + + + (151)

A A B B C C D Dd d d d dG = + + + (152)

r A A B B C C D D

dG=

d

G

= + + + (153)

Ako se kemijski potencijali izraze aktivitetima slijedi:

o o o or A A A A B B B B C C C C D D D DG ln ln ln lnRT a RT a RT a RT a = + + + + + + + (154)

Umnošci standardnih kemijskih potencijala i pripadajućih stehiometrijskih koeficijenata

iz (154) mogu se objediniti u standardnu reakcijsku Gibbsovu energiju ( )orG a članovi ispod

logaritma u reakcijski kvocijent (Q) :

o or i i

i

G = (155)

C D

CA B D

A B

C DA B C D

A B

i

i

a aQ a a a a a

a a

= = = (156)

A A +

B B

C C +

D D

84

Uvođenjem o

rG i Q izraz (154) može se zapisati na sljedeći način:

or r lnG G RT Q = + (157)

Standardna reakcijska Gibbsova energija se tijekom reakcije ne mijenja, najčešće se

računa iz standardnih Gibbsovih energija stvaranja sudionika (tablični podaci):

o or f ( )i

i

G G i = (158)

Reakcijski kvocijent sadrži neravnotežne aktivitete i on se tijekom reakcije mijenja. Kada

nastupi ravnoteža rG = 0:

or rav0 lnG RT Q= + (159)

Odnosno, aktiviteti postaju ravnotežni i reakcijski kvocijent poprima vrijednost

konstante ravnoteže (K = Qrav):

( )orav rav

i

iK Q a= = (160)

Konstanta ravnoteže izražena aktivitetima sudionika reakcije naziva se standardna ili

termodinamička konstanta ravnoteže (ona je bezdimenzijska jer su aktiviteti po definiciji

bezdimenzijski) te ovisi samo o temperaturi. Ako se (160) uvrsti u (159):

o or lnG RT K = − (161)

Iz (161) proizlazi: ako je poznata standardna reakcijska Gibbsova energija može se

izračunati konstanta ravnoteže i predvidjeti ravnotežni sastav reakcijske smjese.

Sada se izraz (157) može zapisati i na sljedeći način:

or ln lnG RT K RT Q = − + (162)

85

Iz prethodnog proizlazi da će pri svim dosezima pri kojima je Q K (rG 0) iz

reaktanata spontano nastajati produkti, a pri svim dosezima pri kojima je Q > K produkti

spontano prelaze u reaktante (slika 52).

Slika 52. Ovisnost Gibbsove energije reakcijske smjese o dosegu

7.1. RAVNOTEŽNI SASTAV REAKCIJSKE SMJESE

Iz izraza (161) proizlazi da ako je za neku reakciju o

rG 0 tada je K > 1, no samo ako

je K >> 1 (odnosno o

rG -17 kJ mol-1 pri 25 C) može se reći da je reakcija pomaknuta u

smjeru nastajanja produkata, odnosno pri ravnotežnom dosegu u reakcijskoj smjesi

dominiraju produkti. Suprotno tomu, ako je o

rG > 17 kJ mol-1 proizlazi da je K 1 i u

ravnotežnom sastavu reakcijske smjese dominiraju reaktanti. Vrijednosti K između 10-3 i 103

ukazuju kako su u ravnotežnom sastavu reakcijske smjese prisutne značajne količine i

reaktanata i produkata. Imajući u vidu vezu između standardne reakcijske Gibbsove energije,

entalpije i entropije (87) u Tablici 3 navedeni su uvjeti pri kojima je K > 1 (o

rG 0) i K 1 (

orG > 0).

86

Tablica 3. Utjecaj standardne reakcijske entalpije i entropije na K

orH

orT S

orG K

- + - > 1 pri svim temperaturama

- - -

+

> 1 pri niskim temperaturama

1 pri visokim temperaturama

+ - + 1 pri svim temperaturama

+ + -

+

> 1 pri visokim temperaturama

1 pri niskim temperaturama

Temperaturu pri kojoj dolazi do promjene o

rG iz pozitivne u negativnu vrijednosti,

odnosno konstante ravnoteže iz K 1 u K > 1 može se izračunati iz izraza:

or

or

HT

S

=

(163)

7.2. OVISNOST KONSTANTE RAVNOTEŽE O TEMPERATURI

LeChatelierov princip kaže: Promijene li se vanjski uvjeti sustava koji se nalazi u

ravnoteži, ravnoteža se pomiče u smjeru ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta. Stoga će

porast temperature kod egzotermne reakcije dovesti do pomaka ravnotežnog sastava prema

reaktantima, a kod endotermne reakcije prema produktima. Ovi učinci proizlaze iz ovisnosti

orG a time i K o temperaturi. Uz pretpostavku da

orH i

orS u promatranom intervalu ne

ovise značajno o temperaturi, ovisnost o

rG o temperaturi proizlazi iz člana o

rT S odnosno:

• Ako je za reakciju o

rS pozitivna, porastom temperature o

rG će se smanjiti

• Ako je za reakciju o

rS negativna, porastom temperature o

rG će porasti

• Ako je o

rS mala tada o

rG ne ovisi značajno o temperaturi

87

Ovisnosti K o temperaturi dana je van’t Hoffovom jednadžbom:

oor

2

dln

d

HK

T RT

= (164)

Integracijom prethodnog izraza u granicama od T1 do T2, uz pretpostavku da je u danom

temperaturnom područjuo

rH konstantna, dobiva se izraz (165) pomoću kojeg se, uz

poznavanje konstante ravnoteže pri jednoj temperaturi ( o1K ) i o

rH , može izračunati

konstanta ravnoteže pri drugoj temperaturi ( o2K ).

oo o r2 1

2 1

1 1ln ln

HK K

R T T

− = − −

(165)

Neodređenom integracijom (161) dobiva se izraz (163) pomoću kojeg se iz grafičkog

prikaza ovisnosti lnK o recipročnoj vrijednosti temperature može odrediti orH (nagib pravca

je - orH /T). Prethodni odnos je linearan jedino kada o

rH ne ovisi o temperaturi.

oo r 1

ln + konst.H

KR T

= −

(166)

Za egzotermne reakcije ( orH 0), nagib pravca koji prikazuje ovisnost ln K o 1/T je

pozitivan (slika 53., lijevo), odnosno, porastom temperature K se smanjuje, u konačnom

ravnotežnom stanju bit će manje produkata nego u početnom. Suprotno tomu, za

endotermne reakcije ( orH > 0), nagib je negativan, porastom temperature K raste (slika 53.,

desno).

Slika 53. Ovisnost lnK o 1/ T za egzotermnu (lijevo) i endotermnu (desno) reakciju

88