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SVILUPPI DEI TRATTAMENTI TERMOCHIMICI DIDIFFUSIONE DA FASE GAS MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE SUPERFICIALE GDOES
Salsomaggiore Terme – 6 Maggio 2009 20° Convegno Nazionale dei Trattamenti Termici
Gianluca MancusoR&D UnitColmegna S.p.A.
Introduzione
Scopo dei trattamenti termochimici di diffusione è conferire allasuperficie dei pezzi trattati specifiche proprietà in funzione delparticolare elemento che viene fatto diffondere. L’utilizzo dellatecnica GDOES permette di valutare il profilo di concentrazionedello strato trattato.
Carbonio
Azoto
Azoto + Ossigeno
Trattamenti termochimici e analisi GDOES
CARBURAZIONE
NITRURAZIONE
NITRURAZIONE POST-OSSIDATA
GDOES
Tecnica di analisi chimica quantitativo; combinazione della scarica al plasma (GlowDischarge) con l’analisi mediante spettroscopia ad emissione ottica (Optical EmissionSpectropy).
Viene utilizzato principalmente:
Analisi chimica (BULK)
Profilo di concentrazione
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy
Permette di studiare il processo didiffusione alla base dei trattamentitermochimici come Carburazione eNitrurazione.
GDOES
Ar
Vuoto
ANODO
R
F
λ
Finestra
Campione
Sistema di
raffreddamento
(CATODO)
GD - Glow Discharge
Atomo catodico
Atomo catodico eccitato
Fotone Elettrone
Atomo di Argon
Plasma prodotto attraverso una scaricaa bagliore (glow disharge) in atmosferadi Argon
Sputtering, il plasma fortementeaccelerato colpisce il campioneestraendo gli atomi presenti insuperficie
Fotoni emessi sono il risultato delrilassamento dell’energia acquistatadalle specie atomiche all’interno delplasma
GDOES
OES – Optical Emission Spectroscopy
Struttura atomica definisce ladifferenza di energia tra lo statoeccitato e lo stato fondamentale diciascun elemento
Lunghezza d’onda dei fotoni emessiè caratteristica di ciascun elementopresente nel campione
Quantificazione degli elementi nelcampione metallico è realizzataattraverso dei fotomoltiplicatori(Effetto fotoelettrico)
GDOES
L’intensità misurata per un dato elemento è proporzionale alla sua concentrazione nel plasma.
Fotomoltiplicatore: Intensità [V] Software : Concentrazione [%]
Intensità [V]% massa
iiMi Ikqc
doveci: frazione elementoqM: resa di erosioneIi : intensitàki: costante
Quantificazione
Nitrurazione
NH3
NH3 (ad) NH (ad) N(ad) + H(ad)
N2 + H2
Fe4N
Fe2-3N[N]Feα
Strato limite
Adsorbimento NH3
Decomposizione catalitica : NH3→N(ad)+ H(ad)→N2 + H2
Passaggio azoto in soluzione solida α Formazione di nitruri : Fe + N(ad) → FexN (Fe4N,Fe2-3N) Diffusione azoto
Meccanismo nitrurazione gassosa
Nitrurazione
Oltre il limite di saturazione l’azoto adsorbito precipita sotto forma di nitruri; per il sistema Fe-N:
γ’(Fe4N): struttura CFC, tenore azoto intorno al 6%
ε (Fe2N): struttura EC, alto tenore azoto maggiore del 8%
Diagramma di Stato Fe-N
Nitrurazione
Strato nitrurato
ZONA DI DIFFUSIONE
Coltre Bianca
Porosa
Coltre Bianca
Compatta
Lo strato nitrurato viene solitamente suddiviso in due zone distinte:
Strato dei composti (coltre bianca): l’azoto è presente sotto forma di precipitati; nitruri ε (Fe2N) + nitruri γ’(Fe4N) + nitruri (Fe,Cr,Mo)
Zona compatta
Zona porosa (alto tenore azoto)
Strato di diffusione: l’azoto è presente prevalentemente disciolto in soluzione solida α + nitruri (Fe,Cr,Mo)
Nitrurazione
L’analisi GDOES di strato nitrurati permette principalmente:
Valutare l’influenza degli elementi di lega sul profilo di concentrazione di azoto
Valutare l’influenza dei parametri di nitrurazione gassosa sul profilo di concentrazione di azoto
Caratterizzazione chimica dello strato nitrurato (individuazione delle fasi precipitate)
Analisi GDOES
Nitrurazione
MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 30μm
Ferro-ARMCO
MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 15μm
42CrMo4
Spessore coltre biancaL’analisi delle curve dell’azoto permette divalutare l’influenza del materiale sullospessore dello strato dei composti
Nitrurazione
Prove condotte su diverse tipologie di acciai mantenendo costanti i parametri di
nitrurazione gassosa hanno permesso di verificare le seguenti caratteristiche:
Ferro-ARMCO: Strato barriera di soli nitruri di ferro. Assenza di nitruri in matrice
Acciai basso legati: Elementi nitrurigeni (Cr, Mo) inducono forte precipitazione di nitruri, anche nello strato diffusivo.
Effetto degli elementi di lega
Nitrurazione
Sono state effettuate delle prove su diversi materiali mantenendo costanti parametri di nitrurazione. I profili ottenuti mediante analisi GDOES sono stati confrontati con le analisi di difrattometria ai raggi-x al fine di verificare le fasi presenti nello strato nitrurato.
Profilo di concentrazione e nitruri
ε
Nitrurazione
Ferro-ARMCO Acciai basso legati
γ΄
Acciai basso legati: picchi dei nitruri ε + γ΄: lo spssore di ε diminuisce al diminuire del potenziale (picco del nitruro γ più intenso)
Ferro-ARMCO: picchi nitruro ε: i parametri di nitrurazione hanno portato alla formazione del solo nitruro ε; come previsto dalle analisi al GDOES e dal Diagramma di Leher
Profilo di concentrazione e nitruri
Carburazione
CO
Feγ + CO (C)Feγ CO2
Fe3C
MeC[C]Fe
Strato limite
Meccanismo carburazione gassosa
Reazioni di assorbimento del carbonio:
Assorbimento carbonio da monossido di carbonio: Feγ + 2CO = (C)Feγ + CO2
Precipitazione dei carburi: (C)Feγ = Fe3C + MeC (Me = Cr,Mo,Ni,V)
Carburazione
Precipitazione di cementite a bordo grano
Per contenuti di carbonio superiori al valoredell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene laprecipitazione di cementite secondaria conforte tendenza alla segregazione a bordograno. La struttura del metallo risulta piùfragile con conseguente decadimento delleproprietà meccaniche.
18NiCrMo5
Carburazione
Precipitazione di cementite a bordo grano
Per contenuti di carbonio superiori al valoredell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene laprecipitazione di cementite secondaria conforte tendenza alla segregazione a bordograno. La struttura del metallo risulta piùfragile con conseguente decadimento delleproprietà meccaniche.
18NiCrMo5
Carburazione
Decarburazione e Ossidazione
Potenziale del carbonio dell’atmosfera deveessere maggiore della concentrazione di taleelemento nel pezzo trattato per evitare ladecarburazione promossa dalle specie riducenticome da CO2 e H2.
Ossidazione superficiale può manifestarsi primadella fase di immersione per la tempra(esposizione all’atmosfera)
18NiCrMo5
Nitrurazione con post-ossidazione
Processo NITOX™
1. Nitrurazione gassosa
2. Ossidazione della coltre bianca con formazione di un sottile strato di magnetite (Fe304) con spessori da 1-5μm
3. Impregnazione tramite agenti contenenti inibitori di corrosione
Proprietà
Aspetto nero opaco o lucido
Elevata durezza superficiale
Elevata resistenza alla corrosione, usura e fatica
Resistente alla corrosione in nebbia salina oltre le 250 ore
Applicabile su particolari in acciaio o ghisa finiti anche di rettifica
Ossigeno
Azoto
Nitrurazione Post-Ossidata
Strato ossidatoStrato nitrurato
Analisi GDOES
L’analisi GDOES ci permette di verificare l’efficacia del trattamento attraverso:
determinazione dello spessore ossidato
verifica composizione stechiometrica dell’ossido Fe304 (25% Ossigeno)
Nitrurazione post-ossidata
Influenza del tempo di ossidazione
L’incremento del tempo di ossidazione ha l’effetto di:
incrementare lo spessore dello strato ossidato
incrementare la concentrazione superficiale di ossigeno favorendo la formazione di uno strato uniforme di Fe3O4 (curva rossa)
Tempo di ossidazione
Conclusioni
Nell’ambito industriale la tecnica GDOES è particolarmente adatta per:
Controllo e set-up di processo
Supporto al controllo qualità
Taratura sistemi di gestione degli impianti (analizzatori)
Diagnostica in caso di failure
Per lo sviluppo di nuovi materiali e processi dedicati ai trattamenti termochimici
il GDOES ha trovato interessante applicazioni per:
Valutare l’influenza dei materiali
Valutare i parametri di processo
Studiare i meccanismi alla base dei processi di diffusione da
atmosfera gassosa