Die Makromolekulare Chemie 152 (1972) 291-303

Centre National de la Recherche Scientifique, Centre de Recherches sur les MacromolBcules. 6, rue Boussingault, Strasbourg, France

Synthhse et caractbrisation de quelques poly-c-caprolactones

R f m PERRET et ANTOINE SKOULIOS

(Eingegangen am 10. Mai 1971)

R E S U M E : Pour polymeriser l'e-caprolactone, on a op6rB en solution dans le benzene, le toluene ou

le tCtrahydrofuranne, sons atmosphbre inerte, 1 55 "C, avec le methanolate ou 1'Bthanolate de sodium comme amorceur de polymerisation.

Les Bchantillons ont 6tB fractionnks 5 34OC par addition d'isooctane ?I leur solution dans le benzene. Les diffBrentes fractions ont Btb caracthrishes par osmomhtrie ou tono- mdtrie et par dosage chimique des extrBmitBs des macromolBcules. La polydispersite des polymeres synthCtisCs dans le benzbne ou le toluene est faible, alors que dans le tttrahydro- furanne, elle semble 6tre plus importante.

Au moyen de la technique de fractionnement mise au point par KOESSLER et POLACEK, qui est beaucoup plus sdlective que la technique de pr6cipitation fractionnee convention- nelle, on a rBussi 1 fractionner un Bchantillon en une cinquantaine de fractions trbs Btroites. La caractkrisation de ces dernihres a permis de montrer que, dans les conditions de poly- mbrisation utilisees dam ce travail, le polymkre form6 comporte plusieurs especes bien definies, dont la premiere est un trimere cyclique et la dernikre, le polymbre escomptB.

On a enfin discute bribvement les rBsultats obtenus.

ZUSAMMENFASSUNG: e-Caprolacton wurde unter Inertgas bei 55 "C in Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran

mittels Natriummethanolat oder -athanolat polynierisiert. Die Proben wurden bei 34OC durch Zugabe von Isooctan zu der benzolischen Losung

fraktioniert ausgefallt. Die Charakterisierung der verschiedenen Fraktionen erfolgte durch Osmometrie oder Dampfdruckosmometrie und durch Bestimmung der Endgruppen. Die Polydispersitat der in Benzol oder Toluol hergestellten Polymeren ist niedrig im Gegen- satz zu den in THF synthetisierten Polymeren, wo sie anscheinend grofler ist.

Mittels der KOESSLER-POLACEK Fraktionierungsmethode, die weit selektiver ist als die konventionelle Ausfallungstechnik, wurde eine Probe in etwa fiinfzig Fraktionen zerlegt. Aus der Charakterisierung dieser Fraktionen schlieBen wir, daB - unter den hier gegebenen Polymerisationsbedingungen - das erhaltene Polymere aus mehreren bestimmten Spezies besteht, wovon die erste ein cyclisches Trimeres und die letzte das erwartete Polymere ist.

Zum AbschluB werden die Ergebnisse kurz diskutiert.

Introduction

Nous voudrions dhcrire, dans le pr6sent article, les resultats des exp6- riences que nous avons r6alis6es pour synth6tiser des poly-E-caprolactones de diffhrentes masses mol6culaires.

291

R. PERRET et A. SKOULIOS

Le but de ce travail etait double. Nous d6sirions en premier lieu pr6- parer une gamme assez compldte d’echantillons bien caractSris6s de poly- E-caprolactone, en vue d’une etude cristallographique de leur structure lamellaire B l’Btat cristallinl). Mais nous desirions Bgalement acquerir quelque experience dans ce domaine de la chimie macromoleculaire, afin de pouvoir preparer ensuite dans les meilleures conditions des copoly- mbres sequences, comportant une sequence centrale de polyoxyethyldne bordee de deux sequences de poly-E-caprolactone2). Le but ultime de ces recherches &ant l’etude structurale des copolymeres sequences cristalli- sables3), nous avons essay6, dans le present travail, non pas d’apprsfondir la polym6risation de 1’E-caprolactone et de repondre minutieusement B toutes les questions qu’elle suscite, mais simplement d’operer dans des conditions bien d6finies et de caracteriser au mieux les produits obtenus.

Depuis une trentaine d’annhes, il y a eu beaucoup de travaux sur la polym6risation des lactones, soit par voie thermique4) ou radicalaires), soit sous l’action d’acides de LEWIS~) ou d’initiateurs basiques7) ; mais ce n’est que recemment que des essais systematiques ont 6th effectues, qui ont permis d’obtenir des polymdres de masse mol6culaire 41evBe.

La majorit6 des travaux publies B ce jour portent sur les P-propriolac- tones, substitu6es ou non. Bien qu’un certain nombre de points restent encore obscurs, nous rapporterons ici les resultats essentiels acquis, afin de les extrapoler B la s6rie des lactones superieures qui, elles, ont 6th beaucoup moins btudiges, mais qui nous interessent plus directement dans le present travail. Nous nous bornerons cependant B decrire les conclu- sions relatives aux seules experiences de polymerisation menees en milieu basique, car c’est dans un tel milieu que nous opererons lors de la synthbse des copolym&res sequenc6sZ).

L’aptitude B la polymCrisation des p-lactones est liee B deux caracteres principaux de leur mol6cule, B savoir la possibilite d’ouverture du cycle et la r6activiti5 de l’hydrogdne situ6 en u par rapport au carbonyle.

En fonction des conditions experimentales, l’ouverture du cycle peut se faire soit par coupure de la liaison carboxyle-alcoyle (coupure CarbA), soit par coupure de la liaison carbonyle-oxygene (coupure CarbO) :

CHz- CHI

CarbA- -1- - - I I

CarbO

L’Btude des m6canismes d’hydrolyse des P-lactones8) montre que le mode d’ouverture du cycle d6pend principalement de la basicit6 du milieu

I 0-c=o

29 2

Synthhse et caract6risation de quelques poly-s-caprolactones

reactionnel. C’est ainsi que les milieux neutres ou faiblement basiques induisent la coupure CarbA, alors que les milieux trbs acides ou trbs ba- siques induisent exclusivement la coupure CarbO 9).

Dans le m8me ordre d’idhes, 1’6tude des m6canismes d’initiation de la polym6risation revble que les nucleophiles faibles, comme les carboxy- lateslo), induisent l’ouverture du cycle en CarbA, et les nucleophiles forts, comme les alcoolatesll), en CarbO. I1 en est de m6me pour le m4- canisme de propagation.

Cependant, dans le cas de p-lactones cc-substituees, l’aptitude B la poly- merisation et le mode d’ouverture du cycle peuvent 6tre fortement influ- ences par les effets inductifs des substituants. YAMASHITA et ses collabo- rateurs ont en effet montr611) que l’cc.cc‘-bischlorom6thyl-P-propiolactone polymerise plus rapidement que la p-propiolactone non substituge, et pr6f6rentiellement avec ouverture de type CarbA; cela est dii au fait que les groupes chlorom6thyle rendent le carbone deficient en glectrons, donc vuln6rable l’attaque d’un nuclhophile. Pour induire la coupure de type CarbO, il est alors necessaire d’utiliser un nucleophile plus fort que 1’6th~- late de sodium, comme par exemple le triethylate d’aluminium.

Etudions maintenant l’influence de la rBactivit6 de l’hydrogbne situ6 en a du carbonyle. On sait que cet hydrogbne est mobile en milieu basique ; dans une r6action de polymerisation, il peut donc s’echanger avec le metal de l’initiateur :

e a C-OH + C H r C H M

0 I I

. . . - C - OeM’ + CHZ-CHZ

0-c = 0 I1 I I 0-c = 0

I I 0

Cet Bchange, qui est hquilibr6, serait trbs faible s’il n’gtait considerable- ment favoris6 par la reaction proposee par YAMASHITA~~), qui correspond en fait B un transfert de l’activith au monombre:

CH,-C#fl __t CH,=CH

0-c=o I o=c-oeM@ I I

Bien que la polymerisation des y, 6, e-lactones n’ait pas 6 t h trbs BtudiBe, et que certains points restent controvershs, la totalit6 des auteurs ad- mettent n6anmoins que ces lactones, dont le cycle est beaucoup moins tendu que celui de la P-propiolactone, ne peuvent s’ouvrir qu’entre le carbonyle et l’oxygbne du cycle, aussi bien pour l’hydrolysel3) que pour la polymbrisation7).

En voulant synth6tiser des copolym6res statistiques d’e-caprolactone et d’cc.cc’bischlororn6thyl-P-propiolactone, YAMASHITA et ses collabora- teursll) ont bien obtenu un copolymbre avec un alcoolate de magnesium

293

R. PERRET et A. SKOULIOS

ou d’aluminium comme initiateur; ils n’ont en revanche obtenu qu’un homopolymbre de l’a.a’-bischlorom6thyl-P-propiolactone quand ils ont utilise comme initiateur l’acetate de sodium. I1 faut donc en deduire que les lactones superieures ngcessitent, pour polymeriser en milieu basique, un initiateur nucleophile plus fort qu’un carboxylate14), voire m&me que la soudell).

Notons que le transfert au monombre decrit plus haut, possible dans le cas de la P-propiolactone, devient ici beaucoup plus improbable, car la taille du cycle emp6che le rgarrangement du monombre activh. Pourtant, des reactions de transfert au monombre sont souvent invoquees15) comme explication de certains phenombnes observhs. Le monomike active, por- teur d’un carbanion, serait-il capable d’initier, lui-m&me, une polymeri- sation?

Expe‘riences de polymhrisation

Inspires de ces donnBes de la litterature scientifique, nous avons choisi d’utiliser comme initiateur de polymerisation de 1’E-caprolactone, soit le methanolate, soit 1’Bthanolate de sodium. Nous espCrions ainsi, non seule- ment obtenir des polymbres dans la gamme des masses molBculaires de- sirBes, mais atteindre Bgalement des indices de polydispersith relativement faibles. En l’absence de reactions secondaires inopinBes et compte tenu de l’identite des rnBcanismes des reactions d’initiation et de propagation, nous Btions en droit, en effet, de nous attendre ii l’epuisement complet du monombre et au maintien de I’activitB des extrQmitBs des chaines macro- moleculaires ; donc ii l’etablissement pour les masses molBculaires d’une distribution Btroite de POISSON, analogue ii celle qu’on obtient au cours des polyrnBrisations dites a anioniques n.

Solvants et reactifs Le benzbne et le tolukne, que nous avons utilises comme solvants, ont Btk dkbarassks

du thiophhe qu’ils contiennent par addition de chlorure d’aluminium, puis s6chBs sur driBrite et distill& trois fois consecutives sur fil de sodium. ConservBs sur fil de sodium, ils dtaient redistill& avant usage. Quant au tetrahydrofuranne (THF) que nous avons Bgalement utilisk comme solvant, il a 6th sechk sur potasse en pastilles et distill6 plusieurs fois sur fi1 de sodium, puis sur naphthahe-sodium.

65OC sous un vide de 0, l mm de mercure en presence de 4.4’-diisocyanate de diphenylmkthane qui retient l’acide w-hydroxycaprofque rksultant de l’hydrolyse kventuelle de la lactone. Sa puretk a 6t6 contralee par chromatographie en phase gazeuse.

En ce qui concerne le methanolate et l’kthanolate de sodium, ils ont Bt6 prepares directe- ment dans le reacteur, avant introduction du monomhre, par action du naphthalbne- sodium sur l’alcool correspondant. Le naphthalbne-sodium a 6th prepare de la manibre classiquel@, en solution dans le tetrahydrofuranne.

L’c-caprolactone, fournie par les Etablissements FLUKA, a kt6 distillee

294

Synthkse et caractkrisation de quelques poly-s-caprolactones

Appareillage I1 a Bt6 signale que, malgre leur stabilite assez grande, les alcoolates peuvent s’oxyder

en presence d’oxygkne pour donner des aldehydes17) ; on sait d’autre part que le naphtaline- sodium est trks sensible 21 l’air. C‘est pourquoi nous avons 6th amen& P effectuer toutes nos experiences de polymerisation sous atmosphbre d’argon sec et pur.

L’appareillage que nous avons utilise est, dans son principe, identique i celui utilise depuis de longues annees au laboratoirels). Cependant, nous l’avons mod&& leghrement, en lui ajoutant un refrigerant a bodes, destine i limiter I’entrainement des vapeurs de solvant par le courant d’argon. Le rbacteur Btait chauffe dans un bain d’huile, et sa temp& rature regulee automatiquement grlce P un galvanomktre de type Pyrectron, command6 par un thermocouple.

Essais de polym6risation Le solvant utilise pour nos premiers essais a B t B le benzkne qui est moins volatil que le

THF et qui, d’aprks certains auteurs, semblait plus favorable15). Par la suite, nous avons Bgalement utilise le tolukne, et surtout le THF qui permet d‘apprecier plus facilement la fin de la neutralisation de l’alcool par le naphtalbne-sodium, le virage de la couleur &ant plus net en milieu polaire. Notons tout de suite que les rendements de polymerisation, toujours quantitatifs, n’ont pas Bt.6 affect& par la nature exacte du solvant; toutefois, comme nous le verrons dans la suite, la polydispersite des polymkres obtenus en milieu THF semble plus importante que celle des produits obtenus en milieu benzkne.

Afin de connaitre la duree necessaire pour une reaction complkte, nous avons effectue une etude grossikre de la cinetique de polymerisation, en prelevant des 6chantillons du milieu reactionnel e t en suivant 1’Bvolution du rendement de polymhrisation au cours du temps (Fig. 1). Ainsi, nous avons constate qu’en 10 minutes le rendement atteint un palier

I I I I

I I I I 5 50 500

Temps (minutes)

Fig. 1. Cinetique de polymerisation de la caprolactone : le rendement a 6th determine par precipitation du produit dans un excis d’ether

et qu’il est inutile d’attendre davantage pour l’augmenter. D’aprBs la hauteur des paliers enregistres, on pourrait penser que le rendement de la polymerisation est limite; en fait, la polymerisat m de 1’s-caprolactone est bien totale, mais la recuperation du polymire forme par prec pitation dans 1’6ther est, comme nous le verrons plus loin, partielle.

En ce qui concerne la temperature de polymerisation, la litterature ne nous donne que peu de renseignements concrets, car les differents experimentateurs opkrent dans des con- ditions trbs variees. Pour ordonner nos idees dans ce domaine, nous avons fait quelques essais de polymerisation P des temperatures comprises entre 20 e t 100°C; c’est ainsi que nous avons corstate qu’aucune difference notable ne vient affecter les rendements de poly- merisation determines par precipitation dans l’ether.

295

R. PERRET et A. SKOULIUS

Dans tous nos essais, nous avons utilise l’alcoolate de sodium comme initiateur de poly- merisation. Dans quelques experiences cependant, nous avons fait usage Bgalement de naphtalbne-sodium, et nous avons abouti B des resultats similaires6.7). N’ayant pas BtudiB plus avant ce type #initiation, nous ne pouvons proposer un schema pour le mecanisme d‘amorqage, e t dire notamment si un mecanisme par transfert electronique au monombre, analogue ii celui qui intervient dans les polymerisations c anioniquesn de monomkres vinyliqueslg), peut s’appliquer valablement dans le cas present.

Protocole operatoire Le protocole operatoire que nous avow suivi Btait donc le suivant. Nous introduisions

le solvant dans le reacteur prealablement flambe et purge par un courant d’argon pur et sec. Nous attendions quelque temps pour que la temperature soit Bquilibree B 55OC - nous avons choisi d’operer B cette temperature parce qu’elle correspond ii celle oti nous avons synthetise les copolymbres sBquenc6s polyoxy~thylbne/polycaprolactone2) -, et nous ajou- tions une quantite calculee de methanol ou d’bthanol absolus. Nous neutralisions alors cet alcool avec du naphtalkne-sodium. Dix minutes aprbs avoir introduit le monomkre (ii une concentration approximative de 10 yo), nous refroidissions le systbme 1 temperature ordi- naire, e t nous ajoutions de I’acide chlorhydrique dilue dans du THF jusqu’i neutralit6 de la solution.

Cette manibre de proceder, c. 8. d. en formant l’initiateur in situ par addition de naph- talbne-sodium, nous permettait d’effectuer la polymerisation elle-mbme dans un milieu anhydre ; nous ne pouvions cependant Bviter la formation de petites quantites de soude, dont nous discuterons le r61e plus loin.

Recuperation du polymbre form6 Aprks avoir laisse decanter le chlorure de sodium form6 au cours de la neutralisation

du milieu, nous precipitions le polymbre en versant la solution dans un large excbs (6 B 8 fois le volume de la solution) d’Bther Bthylique.

Cet ether passe pour btre un precipitant efficace de la poly-a-caprolactone. En fait, le rendement de la precipitation est loin d’btre quantitatif. Aprbs evaporation B sec du filtrat, reprise du dep6t dans un peu de THF et reprecipitation daus de l’eau, nous avons, en effet, r6cuperB encore une forte quantite de polymbre. Si l’on ajoute la quantite de polymbre ainsi recueillie, Bquivalent B environ 40 Yo du monombre introduit dans le reacteur, B celle r6cupBrBe directement par precipitation dans 1’6ther du produit brut de la reaction, Bqui- valent, elle, B 60 yo approximativement du monombre, on voit aisement que l’a-caprolac- tone polymerise bien quantitativement, mais qu’il se forme beaucoup de polymkre, vrai- semblablement de faible masse molbculaire, soluble dans l’bther.

Caracthisation des polyrnhes

Afin de pouvoir interpreter les r6sultats des synthbses que nous avons realisees, nous avons analys6 les produits obtenus au moyen de diffhentes techniques.

Les masses moleculaires moyennes en nombre ont B t B mesurdes B 3OoC avec un osmo- metre Mechrolab 502, equip6 de membranes Schleicher et SchiillO.8, soit dans le dioxanne pour des masses superieures B 10.000, soit dans la dimethylformamide pour des masses

296

Synthbse et caract6risation de quelques poly-e-caprolactones

inf6rieures20). La mesure des masses mol6culaires inf6rieures I 5.000 est trbs d6licate par osmom6trie. C'est la raison pour laquelle nous avons utilis6, pour toute mesure dans ce domaine, un tonometre Mechrolab 302, thermostat6 I 37OC, en milieu benz6nique. Cette mkthode est trbs sensible I la presence d'impuret6s de petite masse mol6culaire; aussi avous-nous pris soin de purifier les Bchantillons par extraction I l'Bther, pour Bliminer le naphtalene r6siduel. Les masses niol6culaires moyennes en nombre ont 6galement 6t6 d6- termin6es par dosage chimique des extrBmit6s hydroxyle, en mesurant la teneur en chlore des 6chantillons aprbs phosgknation21). La pr6cision de cette m6thode est satisfaisante dans le domaine des petites masses mol6culaires, mais devient faible pour des masses atteignant la valeur de 10.000.

Fractionnement de quelques poly-&-caprolactones Nous avons fractionnd les Bchantillons de polycaprolactones que nous

avons synthdtisdes de la m6me manibre que celle que nous emploierons pour les copolymbres sdquencBs polyoxydthylbne-poly-E-caprolactone2), h savoir en se servant du mdlange benzbne/isooctane h 34 "C comme couple solvant/prdcipitant. Nous ne donnerons ici que les rdsultats relatifs h deux seuls Bchantillons, ceux dont les fractions feront l'objet de notre Btude cristallographique 1).

En effet, les fractionnements effectuds sur d'autres 6chantillons donnent des rdsultats analogues h ceux que nous ddtaillerons ici (Tableaux 1 et 2). Dans ces tableaux, y reprhsente la concentration volumique du prdcipi- tant dans le mdlange solvant/prdcipitant ; pi, la masse de la ieme fraction rbcupQr6e. Notons que 1'6volution des poids cumul6s Xpi des fractions de l'bchantillon PCL 9 est plus lente que celle relative h l'6chantillon PCL 11 ; la polydispersite des Bchantillons est respectivement : Mw/Mn - 2 et Mw/ M, = 1,15. En sachant que PCL 9 a 6th synth6tis6 en solution dans le

Tableau 1. Fractionnement du polymere PCL 9. 20 g de polymbre en solution dans le benzene (3 %) ; turbidit6 I 34OC par addition d'isooctane ; taux de rCcup6ration : 80 %

Fraction

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

Y

0,380 0,385 0,394 0,402 0,412 0,427 0,448 0,474 0,533 0,644 -

1,020 1,730 1,920 1,160 1,220 2,000 1,010 1,620 1,570 2,100 0,670

7 17 29 36 44 56 63 73 83 96

100

- 26.000 21.000

20.000 18.000

9.000

2.800

-

-

-

-

291

R. PERRET et A. SKOULIOS

1 2 3 4 5 6 7

Tableau 2. Fractionnement du polymbre PCL 11. 30 g de polymbre en solution dans le benzbne (3 %); turbiditb B 34OC par addition d’isooctane; taux de rhcupbration: 74%

0,582 0,597 0,622 0,688 0,810 0,850 0,910

1,030 3,600 8,000 5,200 1,800 1,700 0,950

5 21 57 80 88 96

100

MIl

- 4.200 3.800 2.500 1.800 1.700 1.600

THF, alors que PCL 11 en solution dans le benzbne, on est tent4 de supposer que la polarit6 du milieu de polymerisation conduit B l’elargisse- ment de la distribution des masses moleculaires. I1 convient cependant de remarquer que ces experiences de fractionnement ont 6t4 effectuees sur des Bchantillons recup6res par precipitation dans I’ether, donc d6- barass6s d’environ 40% de leur contenu, et notamment des chaines de faible masse moleculaire.

Distribution des masses mole‘culaires d’une poly-e-caprolactone

Dans ce qui precGde, nous n’avons etudie que la fraction de chaque polymsre, qui possbde une masse moleculaire relativement importante et qui precipite dans Pether. Pour une meilleure analyse des resultats de synthbse des polycaprolactones, il nous a paru interemant d’essayer d’ob- tenir des renseignements plus complets sur la distribution globale des masses moleculaires des polymbres entiers, tels qu’ils se forment dans le reacteur au terme de la polymerisation.

La pr6cipitation fractionn6e classique s’est averhe inophrante dans le cas present, par suite de la mauvaise decantation des poly-e-caprolactones de faible masse moleculaire. Aussi nous sommes-nous tourn6s vers la methode de fractionnement sur colonne de type KOESSLER-POLACEK~~), fonctionnant en cycles de temperature. Sans rentrer dans le detail, disons simplement que, dans cette mhthode, le fractionnement est assure con- jointement par deux facteurs, B savoir la variation continue de la com- position du melange sohant/pr6cipitant et la variation periodique de la temperature de la colonne.

En appliquant cette mbthode, nous avons fractionnb 18 g de poly-ecaprolactone (PCL 17) synthhtisbe dans les conditions habituelles, au moyen du m&me couple solvant/prbci- pitant que nous avions utilisb lors de la prbcipitation fractionnbe, B savoir le mblange benzi?ne/isooctane. L’intervalle de y que nous avons explorb allait de 1 B 0,3; quant B

298

Synthkse et caract6risation de quelques poly-c-caprolactones

l’amplitude de la variation de la tempbrature, elle 6tait de 15”C, chaque cycle durant 20 minutes environ et chaque fraction s’bluant en approximativement 50 minutes. Nous avons ainsi r6cup6rb la totalit6 du polymhre en 45 fractions.

Sur la Fig. 2, nous avons represent6 d’une par t le poids de la ieme frac- tion en fonction de i, e t d’autre par t le y du rn6lange solvant/pr&ipitant correspondant. Les nombres inscrits au-dessus des points representatifs de certaines fractions indiquent les masses moMculaires moyennes en nombre de celles-ci, telles qu’elles ont 6t6 mesurees par tonometrie. On voit immediatement que la courbe de r6partition des poids des fractions comporte au moins trois pies, nettement s6par6s.

I , I I

m(m63m 1.0

- cn v

6

0 10 20 30 40 No des fractions

Fig. 2

0 . 2

Fig. 3

Fig. 2. Fractionnement de l’bchantillon PCL 17 B l’aide de la technique KOESSLER-POLACEK

Fig. 3. D6composition de la courbe reprbsentant la distribution des fractions de l’bchan- tillon PCL 17 (cf. Fig. 2)

Afin de faciliter l’interprhtation de cette courbe de distribution, nous avons d6compos6 cette derni6re en une s6rie de pics diff6rents (Fig. 3): les trois premiers, A, B, C, sont relativement htroits, alors que le qua- trieme, D, est assee &a16 vers les faibles masses mol6culaires. Cet &ale- ment n’est en fait qa’apparent e t il tient 1 la s6lectivit6 trGs grande de la rnethode de fractionnement pour les masses faibles ; si nous representons ce pic, non pas en fonction du num6ro d’ordre des fractions, i, mais en fonction de leur masse mol&ulaire, nous obtenons un pic approximative- ment symbtrique.

Nous avons 6valu6 la surface des pies ainsi d6finis par rapport B la sur- face totale delimithe par la courbe entiere, de manibre 1 d6terminer l’im-

299

R. PERRET et; A. SKOULIOS

Espkce I Proportion I Mn Espkee Proportion Mn

portance relative des quatre espdces A, B, C e t D composant l’hchantillon (Tableau 3). L’espdce A est formee essentiellement de tri-a-caprolactone, ce qui rejoint les observations de NOBUTOKI et S U M I T O M O ~ ~ ) . Nous avons essay6 d’idenlifier les extr6mit6s des chaines de ce trimdre e t de les doser ; cependant, aucune des techniques auxquelles nous avons fait appel ne nous a permis de mettre en evidence de fonctions alcool, acide ou 6thyl6- nique terminales. De plus, l’analyse chimique 614mentaire des fractions composant cette espbce montre que la teneur de celles-ci en carbone, hydrogbne et oxygdne, identique 2 celle du monombre, est incompatible avec la formule du trimdre lineaire

qu’on aurait obtenu par polymerisation th6orique de 1’a-caprolactone au moyen du methanolate de sodium. Ainsi, nous sommes amen& 2 penser que l’espdce A est formhe d’un trimdre cyclique.

Quant B l’espdce D, elle est selon toute vraisemblance le resultat de la r6action de polym6risation escomptea. L’importance de cette espdce, 55 yo de l’ensemble des fractions, correspond d’ailleurs parfaitement au rende- ment apparent de la polymerisation, tel qu’on le determine par precipita- tion du produit brut dans 1’Bther (voir plus haut) ; elle correspond 6gale- ment parfaitement au rendement de la copolymerisation de l’a-caprolac- tone avec le polyoxy6thyldneglycolz). Un calcul approchi5 montre enfin que l’indice de polydispersite de l’espdce D est relativement faible : Mw/Mn = 1’2.

Discussion

Conform6ment aux renseignements fournis par la litterature scientifique sur la polym6risation des propiolactones e t aux previsions qu’on peut formuler au sujet des lactones supbrieures, nous venons de voir qu’il est possible d’initier la polym6risation de YE-caprolactone au moyen des alco- olates de sodium et m6me fixer B priori dans des limites assez larges la masse mol6culaire du polymere f o r d .

300

Synthhse et caract6risation de quelques poly-e-caprolactones

Toutefois, nous venons de voir 6galemen.t que des r6actions parasites viennent perturber la synthhse des polycaprolactones, puisque, dans les conditions experimentales dans lesquelles nous avons op6r6, nous avons toujours obtenu, B c8t6 du polymbre escompt6, d’importantes quantites (40-50 yo) de polymbre de faible masse mol6culaire. I1 est utile de faire tout de suite le rapprochement entre ce ph6nomhne et celui que nous observons lors de la copolym6risation de la caprolactone avec l’oxyde d76thylhne, oh, B cat6 du copolymhre sBquenc6 attendu, nous obtenons de m6me beaucoup d’homopolycaprolactone2~.

I1 est difficile, &ant donn6 la complexit6 et le nombre des reactions susceptibles de se produire lors de la synthbse d’un polyester en milieu basique, d’6lucider totalement la nature et l’irnportance des reactions parasites. NBanmoins, il n’est pas d6pourvu d’int6r6t de mentionner sim- plement quelques-unes d’entre elles et de consid6rer trbs rapidement les incidences qu’elles peuvent avoir sur la polym6risation de 1’E-caprolactone.

La premiere r6action parasite qui vient 2 l’esprit est la polym6risation de la caprolactone, initi6e par les impuretes pr6sentes dans le milieu r6ac- tionnel. Dans notre cas, ces impuret6s seraient principalement soit de la soude provenant de la d6sactivation du naphtalhne-sodium par des traces d’eau qui seraient rest6es dans le solvant, soit du naphtalhne-sodium en exchs. Comme nous l’avons mentionne plus haut, nous avons v6rifi6 que le naphtalhne-sodium est un excellent initiateur de la polym6risation du caprolactone. Quant B la soude, nous avons constat6 que, contrairement aux donnees de la litt6raturell), elle initie la polym6risation de la capro- lactone mais avec un rendement trhs m6diocre et avec la formation d’un polymbre de trhs bas poids mol6culaire. I1 semblerait donc que la presence de naphtalhne-sodium ou de soude pourrait expliquer la formation des fractions ind6sirables dans le polymsre obtenu. Cependant, cette expli- cation devient peu satisfaisante si l’on songe que, pour donner naissance 2 la quantit6 observ6e de polymhre parasite, ces impuret6s devraient se trouver en proportions trhs importantes dans le milieu rSactionne1, ce qui n’est certainement pas le cas dans nos expgriences de synthsse.

Deux autres reactions parasites peuvent Gtre envisagees Bgalement. On peut tout d’abord supposer qu’un petit nombre de molecules de mono- mere s’additionnent aux chaines en croissance en s’ouvrant mal, autre- ment dit, non pas entre le carbonyle et l’oxyghne comme le requiert la basicit6 du milieu, mais entre le carboxyle et l’alcoyle, et donnent ainsi naissance B des extremit6s carboxylate. Ces dernihres, encore moins nucl6o- philes que la soude, seraient certainement incapables d’assurer, avec effi- cacit6, la poursuite de la polym6risation. De telles coupures CarbA auraient

301

R. PERRET et A. SKOULIOS

Bvidemment pour seul effet l’augmentation de la polydispersite du poly- mbre ou Bventuellement, au cas trbs improbable o h une fausse ouverture de ce type se produisait sur chaque chaine en croissance, la limitation du rendement de la polym6risation; il semble en tout cas exclu qu’elles puis- sent permettre une explication simple de l’apparition de fractions de poly- mbre de masse mol6culaire bien definie, et notamment de l’espbce A dont nous avons par16 plus haut.

On peut d’autre part supposer que l’hydrogbne situe en a par rapport au carboxyle, relativement mobile dans le milieu basique od s’effectue la polym6risation, s’arrache du squelette macromol6culaire, ou meme de la mol6cule de monombre, en y laissant un site carbanionique plus ou moins r6actif. Cornme pr6c6demment toutefois, cette reaction ne peut entrainer d’une maniere simple qu’une augmentation de la polydispersit6, ou l’ap- parition de chaines rarnifihes, mais, en aucune fapon, elle ne peut pro- voquer la formation de l’espbce A qui, rappelons-le, correspond 5 un tri- mere cyclique.

Parmi les reactions secondaires, il en est une qui merite une mention particulibre, car elle est susceptible d’8tre ii l’origine des ph6nombnes ob- serv6s; c’est la reaction de transesterification. I1 est en effet possible que l’extrbmit6 alcoolate active d’une chaine r6agiss.e avec une fonction ester incluse dans une chaine voisine (transesterification intermol6culaire) ou dans cette meme chaine (transesterification intramol6culaire).

La transesterification intermol6culaire se traduirait par des 6changes alBatoires de tronpons de macromol6cules, don@ par une modification de la distribution des masses molhculaires conduisant b des indices de poly- dispersit6 voisins de deux (distribution dite <<la plus probable ~ 2 4 ) ) . Si l’on se r6fbre 5 la faible polydispersit6 des produits obtenus en solution dans le benzbne, et plus particulibrement de l’espbce D, on peut conclure que la probabilit6 d’une telle reaction dans ce solvant est r6duite. En solution dans le THF par contre, il peut en aller diffikemment, &ant donn6 l’ioni- sation plus accusee des fonctions alcoolate : c’est put-8tre la raison pour laquelle les produits obtenus dans ce milieu sont plus polydispers6s.

La transesterification intramol6culaire, correspondant b la coupure d’une chaine lin6aire plus courte et une chaine cyclique, expliquerait d’une manibre satisfaisante la formation des produits du type A ; on voit ma1 cependant pourquoi elle conduirait ii un trimbre cyclique, et non pas 5 un melange d’oligombres de diff6rentes masses mol6culaires. Nous pen- sons qu’il faut voir 1b l’influence d’autres facteurs tels que la conformation des macromol6cules en solution et la stabilit6 thermodynamique des cycles.

302

Synthkse et caractkrisation de yuelques poly-o-caprolactones

Nous tenons ii remercier Messieurs PIERRE HELFFER et JEAN-PAUL LINGELSER pour leur assistance technique lors de la synthsse des poly- caprolactones et Monsieur JEAN GUEGUEN qui a effect& le fractionne- ment des diffBrents Bchantillons. Nous tenons 2 remercier Bgalement Monsieur ANDR$ KOHLER pour avoir effectuB le fractionnement d’un de nos Bchantillons selon la technique KOESSLER-POLACEK.

Ce travail a fait l’objet d’une subvention du CENTRE D’ETUDES ET DE

RECHERCHES DES CHARBONNAGES DE FRANCE.

1) R. PERRET et A. SKOULIOS, B paraitre. 2) R. PERRET et A. SKOULIOS, 1 paraitre. 3) R. PERRET et A. SKOULIOS, B paraitre. 4) F. J. VAN NATTA, J. W. HILL et W. H. CAROTHERS, J. Am. Chem. SOC. 56 (1934) 455. 5 ) H. ORSE, H. CHERDRON et F. KORTE, Makromol. Chem. 86 (1965) 312. 6 ) H. ORSE, H. CEERDRON et F. KORTE, Makromol. Chem. 56 (1962) 179. 7) H. OHSE, H. CHERDRON et F. KORTE, Makromol. Chem. 56 (1962) 187; S. INOUE,

8) Y. ETIENNE et N. FISCHER, Heterocyclic compounds with threezand four-membered

9) A. R. OLSON et R. J. MILLER, J. Am. Chem. SOC. 60 (1938) 2687; P. D. BARTLETT et

Y. TOMOI, T. TSURUTA et J. FURUKAWA, ibid. 48 (1961) 229.

rings, A. WEISSBERGER (Ed.), Interscience Publ., New York 1964.

P. N. RYLANDER, ibid. 72 (1951) 4273. 10) P. D. BARTLETT et G. SMALL, J. Am. Chem. SOC. 72 (1950) 4687. 11) Y. YAMASHITA, T. TSUDA, H. ISHIDA, A. UCHIKAWA et Y. KURIYAMA, Makromol. Chem.

12) Y. YAMASHITA, Y. ISHIKAWA, T. TSUDA et S. MIURA, J. Chem. SOC. Japan, Ind. Chem.

13) T. L. GRESHAM, J. E. JANSEN et F. W. SHAVER, J. Am. Chem. SOC. 70 (1948) 999; 1003. 14) T. TSUDA, T. SHIMIZU et Y. YAMASHITA, J. Chem. SOC. Japan, Ind. Chem. Sect. [K6gy6

15) K. NOBUTOKI et H. SUMITOMO, Bull. Chem. SOC. Japan 40 (1967) 1741. 16) N. D. SCOTT, J. F. WALKER et V. L. HANSLEY, J. Am. Chem. SOC. 58 (1936) 2442. 17) D. M. RICHARDS et M. SZWARC, Trans. Faraday SOC. 55 (1959) 164. 18) P. REMPP et M. H. LOUCHEUX, Bull. SOC. Chim. France 1958, 1497. 19) M. SZWARC, Carbanions, living polymers and electron transfer process, Interscience

20) C. STRAZIELLE et R. DICK, Makromol. Chem. 142 (1971) 241. 21) J. C. GALIN, P. REMPP et J. PARROD, C. R. Acad. Sci. [Paris] 18 (1955) 17. 22) J. POLACEK, L. S C ~ L T Z et I. KOESSLER, J. Polymer Sci. C 16 (1967) 1327; A. KOHLER,

23) K. NOBUTOKI et H. SUMITOMO, J. Chem. SOC. Japan, Ind. Chem. Sect. [K6gy6 Kagaku

24) P. J. FLORY, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New

113 (1968) 139.

Sect. [Kagyb Kagaku Zasshi] 66 (1963) 104.

Kagaku Zasshi] 68 (1965) 2473.

Publ., New York 1968.

en prkparation.

Zasshi] 71 (1968) 1926.

York 1953, p. 138.

303