Nitride

Synthesen bei hohem Druck und hoher Tempe-ratur f�hren zu neuen Phasen von Tantal(v)-nitridund Wolfram(vi)-nitrid

Peter Kroll,* Timon Schr�ter und Martina Peters

Fortschritte in der Instrumentation der Diamantstempelpres-se und der Vielstempelpresse haben in den vergangenenJahren zur Synthese zahlreicher zuvor unbekannter Nitrideunter Hochdruck-/Hochtemperatur-Bedingungen gef�hrt.[1–3]

So bildet sich g-Si3N4 mit Spinellstruktur bei Dr�cken ober-halb von 15 GPa und Temperaturen um 2000 K,[4] und einisotypes g-Ge3N4 entsteht bei 12 GPa und 1000–1200 8C.[5] Bei11 GPa und 1500 8C bildet sich g-P3N5.

[6] Hf3N4, von demzuvor noch keine Modifikation bekannt gewesen war, wurdebei 2800 K und 18 GPa synthetisiert und hat eine dem Th3P4

analoge Struktur. Ein isotypes Zr3N4 bildet sich bei Dr�ckenzwischen 15.6 und 18 GPa sowie Temperaturen zwischen 2500und 3000 K.[7] Das Nitrid eines Edelmetalls, ein PtN mitSphaleritstruktur, konnte erstmals bei p> 50 GPa und T>2000 K hergestellt werden.[8] Erst k�rzlich wurde bei T>2000 K und p> 110 GPa polymerer Stickstoff mit kubischerKristallstruktur synthetisiert.[9] Alle genannten bin�ren Nitri-de konnten abgeschreckt und unter Normalbedingungenuntersucht werden; nur die reine Stickstoffphase zersetztesich bei Druckverminderung. Einige der so hergestelltenNitride haben vermutlich oder tats�chlich ungew�hnlichemechanische,[10] optische[9] oder elektronische[11] Eigenschaf-ten. Die hier vorgestellte Arbeit besch�ftigt sich mit derSuche nach neuen bin�ren Nitriden von Tantal und Wolfram;sie umfasst die Berechnung der Kristallstrukturen von Ta3N5-II, WN2-I und WN2-II sowie die Absch�tzung des Tempera-tur-Druck-Bereichs, in dem sich diese neuen Verbindungensynthetisieren lassen.

Das bin�re Tantal-Stickstoff-Phasendiagramm reicht vonfesten L�sungen von Stickstoff in dichtest gepacktem Tantal�ber Phasen mit einem Ta/N-Verh�ltnis von 1:1 und weiterenstickstoffreichen Phasen bis hin zum Tantal(v)-nitrid,Ta3N5.

[12] Erst k�rzlich wurde ein neues Tantalnitrid derZusammensetzung Ta2N3 mit Bixbyitstruktur durch plasma-unterst�tzte chemische Gasphasenabscheidung hergestellt.[13]

Die von uns berechnete Kristallstruktur der orthorhombi-schen Modifikation von Ta3N5 (Raumgruppe Cmcm) stimmthervorragend mit experimentellen[14,15] und zuvor berechne-ten Daten[16, 17] �berein. Das Volumen dieser Grundzustands-modifikation, die zwei Arten von verzerrten {TaN6}-Okta-edern aufweist, betr�gt 104.28 �3 pro Formeleinheit Ta3N5.Auf der Suche nach m�glichen Hochdruckmodifikationenvon Ta3N5 fanden wir drei, die eine dichtere Atompackung

und eine h�here mittlere Koordination von Tantal aufweisenund somit die Druck-Koordinations-Regel erf�llen:[18] eineStruktur vom Sm2SnS5-Typ mit sowohl sechs- als auch acht-fach durch Stickstoffatome koordinierten Tantalatomen,[19]

eine vom U3Se5-Typ mit sieben- und achtfach koordiniertenTantalatomen[20] sowie eine, die isostrukturell zum U3Te5 istund als die wahrscheinlichste gelten kann.[21] Die orthorhom-bische Struktur (Raumgruppe Pnma) dieser Modifikationzeigt drei kristallographisch unterschiedliche Tantalatome,jedes achtfach durch Stickstoffatome koordiniert (Abbil-dung 1). Die Koordination �hnelt somit sehr der von Hafniumim kubischen Hf3N4, das allerdings durch eine Verkn�pfungvon {HfN8}-Bisdisphenoiden aufgebaut wird,[7] w�hrend die{TaN8}-Polyeder zweifach �berdachte Prismen sind. DieEnergiedifferenz des U3Te5-Typs von Ta3N5 relativ zur ortho-rhombischen Grundzustandsstruktur betr�gt + 1.36 eV/Ta3N5, und das Volumen bel�uft sich auf 78.40 �3/Ta3N5.Dies entspricht einer Kontraktion um nahezu 26%.[22]

Abbildung 1. Der U3Te5-Typ von Ta3N5-II. Oben eine Polyederdarstel-lung der Struktur, die drei kristallographisch unterschiedliche Ta-Atome(große Kreise, a–c) in sehr �hnlicher lokaler Umgebung aufweist(kleine Kreise: N-Atome; eine Elementarzelle ist angedeutet). Eine re-pr�sentative Ta-Umgebung, ein zweifach �berdachtes Prisma, ist untendargestellt (großer Kreis: Ta, kleine Kreise: N).

[*] P. Kroll, T. Schr�ter, M. PetersInstitut f�r Anorganische ChemieRheinisch-Westf�lische Technische Hochschule AachenLandoltweg 1, 52056 Aachen (Deutschland)Fax: (+ 49)241-809-2288E-mail: peter.kroll@ac.rwth-aachen.de

AngewandteChemie

4321Angew. Chem. 2005, 117, 4321 –4326 DOI: 10.1002/ange.200462980 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Die Ergebnisse unserer Energie-Volumen-Berechnungenund das daraus resultierende Enthalpie-Druck-Phasendia-gramm f�r Ta3N5 sind in Abbildung 2 dargestellt. Hierauskann man ablesen, dass der Cmcm-Grundzustand bis 9 GPa

die stabilste Ta3N5-Modifikation ist; dar�ber wird jedoch derU3Te5-Typ beg�nstigt. Bei Dr�cken oberhalb von 11 bzw.19 GPa weisen zudem sowohl der U3Se5- als auch derSm2SnS5-Typ niedrigere Enthalpiewerte als der Grundzu-stand auf, allerdings bleiben sie stets ung�nstiger als derU3Te5-Typ. Unter Vernachl�ssigung weiterer Beitr�ge zurFreien Enthalpie DG durch die Entropie (d.h. DG�DH)k�nnen wir somit die Bildung einer neuen Hochdruckmodi-fikation Ta3N5-II aus dem Grundzustand Ta3N5-I bei 9 GPavorhersagen (zur Definition von DH siehe Methoden). Wirpostulieren, dass diese Phasentransformation stattfindet, weilEntropieunterschiede zwischen Festk�rpermodifikationen –obwohl sie sicherlich vorhanden sind und zu DG beitragen –im Allgemeinen weit geringer sind als die Variationen derEnthalpie DH innerhalb kleiner Druckbereiche.

Schon vor langem wurde spekuliert, dass WN2 eineStruktur vom Fluorit-Typ annehmen m�sste,[23] bisher aller-dings konnte noch kein bin�res Wolfram(vi)-nitrid analogzum bekannten Oxid WO3 hergestellt werden. Nur dieSynthese stickstoffreicher d�nner Filme der Zusammenset-zung WNx (x� 2) �ber Gasphasenabscheidung bei tiefenTemperaturen ist bisher gelungen.[24,25] Unseren Berechnun-gen zufolge ist die Struktur von WN2, wenn es in kristallinerForm existieren sollte, analog zu der von monoklinemBaddeleyit (m-ZrO2, Raumgruppe P21/c)[26]). Hierbei sind

die Wolframatome jeweils von sieben Stickstoffatomen inForm stark verzerrter, einfach �berdachter Prismen umgeben.Wir fanden dar�ber hinaus nicht weniger als drei weitereStrukturen mit siebenfacher Koordination, alle mit �hnlicherEnergie.[27] Von den erhaltenen Strukturen war allerdings diemonokline Modifikation von WN2-I (V = 31.39 �3/WN2) diemit der niedrigsten Energie.[28] Sie konkurriert mit einerModifikation vom Brookit-Typ mit sechsfacher Koordination(+ 0.07 eV/WN2), die allerdings ein deutlich gr�ßeres Volu-men von 36.13 �3/WN2 aufweist. Unsere Rechnungen zeigennun, dass weder ein Fluorit- noch ein Pyrit-Typ als Hoch-druckmodifikationen f�r WN2 infrage kommen. Der wahr-scheinlichste Kandidat f�r eine solche Hochdruckphase vonWN2 ist dagegen der Cotunnit-Typ (a-PbCl2 (C23), Raum-gruppe Pnma[29]), in dem Wolfram neunfach durch Stickstoffkoordiniert wird (Abbildung 3). Die {WN9}-Polyeder lassen

sich sehr gut als dreifach �berdachte Prismen beschreiben.Diese Struktur ist mehr als 13% dichter als die monoklineGrundzustandsmodifikation (V = 27.29 �3/WN2) und ihreEnergie um 0.78 eV/WN2 h�her.[30] Energie-Volumen- undEnthalpie-Druck-Phasendiagramme f�r WN2 sind in Abbil-dung 4 gezeigt. Aus dem Enthalpie-Druck-Phasendiagramml�sst sich schließen, dass bis 34 GPa der Baddeleyit-Typ diestabilste Modifikation von WN2 ist; dar�ber sollte die Trans-formation in den Cotunnit-Typ WN2-II erfolgen.

Abbildung 2. Energie(E)-Volumen(V)-Diagramm (oben) und Enthal-pie(DH)-Druck(p)-Diagramm (unten) f�r verschiedene Strukturen vonTa3N5.

Abbildung 3. Der Cotunnit-Typ von WN2. Oben eine Polyederdarstel-lung der Struktur (eine Elementarzelle ist angedeutet); unten das drei-fach �berdachte Prisma des {WN9}-Polyeders (Große Kreise: W, kleineKreise: N).

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4322 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2005, 117, 4321 –4326

Wie k�nnen nun die Hochdruckphasen Ta3N5 und WN2

realisiert werden? Es ist im Prinzip m�glich, Ta3N5-I zukomprimieren und hierdurch den Phasen�bergang zu Ta3N5-II zu erzwingen. Analog k�nnte man bei WN2-II vorgehen,wobei jedoch mit einer amorphen Probe geeigneter Zusam-mensetzung begonnen werden m�sste. Die chemische Syn-these in der Diamantstempelpresse beginnt �blicherweise mitPl�ttchen der reinen Metalle oder dem kaltgepressten Pulverdes Metallmononitrids (TaN oder WN). Diese Vorstufenwerden dann in fl�ssigen Stickstoff, der als Druckmediumwirkt, eingebettet und nachfolgend bis zum Erreichen desgew�nschten Druckes gepresst. Da die Ausgangsmaterialienelektrische Leiter sind, k�nnen sie mit energiereichem La-serlicht auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden, um so diePhasentransformation zu aktivieren. Dabei ist allerdings zubeachten, dass sich die Festk�rperphasen bei h�heren Tem-peraturen unter Bildung von Stickstoff zersetzen k�nnen. Soist gut bekannt, dass sich Ta3N5 ab etwa 1000 8C bei Normal-druck unter Bildung von gasf�rmigem Stickstoff �ber eineSerie von Phasen intermedi�rer Zusammensetzung schließ-lich zu TaN zersetzt.[31,32]

Um die Bedingungen f�r die chemische Synthese einerneuen Hochdruckmodifikation vorherzusagen, ist es dahernotwendig, das Gleichgewicht der Reaktionen 3TaN +

N2ÐTa3N5 und WN +12N2ÐWN2 in Abh�ngigkeit sowohl

vom Druck als auch von der Temperatur zu berechnen. Zudiesem Zweck berechnen wir im ersten Schritt die Reakti-onsenthalpie DH als Funktion des Druckes innerhalb derDichtefunktionaltheorie bei 0 K. F�r die Produkte ist dies

bereits geschehen (siehe oben) und muss nun noch f�r dieAusgangsmaterialien erfolgen. Der CoSn-Typ von e-TaNstellte sich als die energie�rmste TaN-Modifikation heraus.Den �bergangsdruck der Transformation in den WC-Typ von#-TaN berechnen wir zu 8 GPa. Dies ist mit den Ergebnissenvon Versuchen mit Schockwellen vergleichbar, bei denen e-TaN bei T< 1800 8C und Dr�cken zwischen 1 und 3 GPa in #-TaN, bei Temperaturen �ber 1800 8C und �hnlichen Dr�ckenjedoch in das defektreiche d-TaN (NaCl-Typ) transfor-miert.[33,34] Als Referenzphase f�r Stickstoff w�hlten wir wiein vorhergehenden Studien e-N2.

[11] Den Berechnungen bei0 K zufolge bildet sich polymerer Stickstoff (cg-N) bei p>55 GPa. Experimentell wird die Bildung der kubischen Phasebei T> 2000 K und p> 110 GPa beobachtet.[9] Mithilfe alldieser Informationen k�nnen wir nun zun�chst DH absch�t-zen, wobei wir feststellen, dass die Reaktionsenthalpie DHunter diesen Bedingungen sowohl f�r Ta3N5-I (�1.46 eV/Ta3N5) als auch f�r Ta3N5-II (�0.10 eV/Ta3N5) negativ ist.

In gleicher Weise verfahren wir f�r das Wolfram-Stick-stoff-System. Der NiAs-Typ von WN erweist sich dabei alsGrundzustandsmodifikation, und bis 100 GPa finden wirkeine weitere Hochdruckmodifikation von WN. Der Rech-nung zufolge bildet sich dann WN2-I ebenfalls exotherm, mitDH =�0.24 eV/WN2. WN2-II hat allerdings einen positivenWert von DH : + 0.53 eV/WN2. Zur Stabilisierung dieserPhase gegen Zersetzung ist ein betr�chtlicher Druck n�tig,den wir auf etwa 4 GPa sch�tzen.[35] Wir weisen zudem daraufhin, dass DH f�r WN2-I pro Atom(!) betrachtet signifikantkleiner ist als DH f�r Ta3N5-I. Dies mag ein Hinweis auf denGrund f�r die enormen Schwierigkeiten bei der bislangerfolglosen Synthese einer kristallinen Modifikation von WN2

unter Normalbedingungen sein.Bei hohen Temperaturen wird die Bildung von gasf�rmi-

gem Stickstoff einen wesentlich gr�ßeren Beitrag zur FreienBildungsenthalpie DG liefern als die Entropieunterschiedezwischen den Festk�rperphasen.[36] Wir k�nnen daher in einerN�herung erster Ordnung einen Ansatz gem�ß Gleichung (1)

DGðp,TÞ ¼ DsolHðpÞ þ DgasGðp,TÞ ð1Þ

zur Berechnung der Freien Bildungsenthalpie aufstellen. Indieser Gleichung ist DsolH(p) bereits bestimmt. Die FreieEnthalpie eines realen Gases als Funktion des Druckes undder Temperatur ist durch Gleichung (2) gegeben. Hierbei ist f

DgasGðp,TÞ ¼ DgasG0ðp ¼ 1 bar,TÞ þ RT ln ðf=ð1 barÞÞ ð2Þ

die Fugazit�t. Der erste Term der rechten Seite der Glei-chung, DgasG

0(p=1 bar,T), ist f�r Stickstoff im Bereich von300–4000 K sehr gut bekannt und findet sich in thermoche-mischen Tabellen wieder.[37] Die Verwendung der Fugazit�tanstelle des Druckes im zweiten Term ist bereits bei niedrigenDr�cken zwingend notwendig, um f�r Stickstoff die Abwei-chung vom Verhalten eines idealen Gases ad�quat zu be-schreiben. Druck p und Fugazit�t f sind durch die Gleichungf = g p �ber den Fugazit�tskoeffizienten g verkn�pft. Ist g = 1,so verh�lt sich das Gas ideal. Eine ausf�hrliche Zusammen-stellung der experimentellen Daten f�r Stickstoff, vomSchmelzpunkt bis 2000 K und f�r Dr�cke bis zu 1 GPa,

Abbildung 4. Energie(E)-Volumen(V)-Diagramm (oben) und Enthal-pie(DH)-Druck(p)-Diagramm (unten) f�r verschiedene Strukturen vonWN2. Der Brookit-Typ von WN2 wird oberhalb von 35 GPa mechanischinstabil.

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findet sich bei Jacobsen et al.[38] Zur Absch�tzung von g

oberhalb dieses Druckbereiches verwenden wir zwei unter-schiedliche Extrapolationen: eine eher konservative und eineaggressivere Approximation. Beide Absch�tzungen bildenuntere und obere Grenzen f�r die Fugazit�t von Stickstoff beihohen Dr�cken (f�r Details der beiden verwendeten funk-tionalen Formen siehe Methoden). Abbildung 5 zeigt die

beiden in dieser Arbeit verwendeten Extrapolationen derFugazit�tskoeffizienten gemeinsam mit dem Virialansatz vonUnland et al., der ebenfalls auf den experimentellen Datenberuht, aber nur eine Beschreibung von g bis zu einem Druckvon 2 GPa erm�glicht.[39] Ein Wert von lng = 20, der einergegen�ber dem Druck 106-mal h�heren Fugazit�t entspricht,soll nicht verwundern: Er entspricht den bekannten Eigen-schaften von Stickstoff z.B. bei 300 K und 2 GPa.[38]

Die errechneten Phasengrenzen zwischen Mononitrid undvollst�ndig oxidiertem Metallnitrid sind in den p,T-Phasen-diagrammen f�r die Systeme Ta-N und W-N wiedergegeben(Abbildung 6). Bei 2800 K k�nnen wir die Bildung von Ta3N5-II in der Diamantstempelpresse – je nach verwendeterExtrapolation von lng – bei Dr�cken oberhalb von 17 bzw.25 GPa vorhersagen. WN2-II kann man bei dieser Temperaturoberhalb von 31 bzw. 55 GPa synthetisieren. Bis etwa 34 GPaist dagegen WN2-I gegen�ber WN2-II bevorzugt – in diesemDruckbereich ist daher eine Bildung von WN2-I anzunehmen.

Sind die neuen Hochdruckmodifikationen erst einmal syn-thetisiert, sollte es m�glich sein, diese durch schnelles Ab-schrecken als metastabile Zust�nde abzufangen. Im Falle vonWN2-II ist die m�gliche Zersetzung in WN und Stickstoffsicher ein weiteres schwierig zu l�sendes Problem.[40] Nimmtman Stickstoff in den Rechnungen als ideales Gas an undsetzt f = p (d.h. g = 1), ergibt sich der Druck, ab dem sich bei2800 K Ta3N5-II bilden sollte, zu 44 GPa. Unter diesenAnnahmen wird sich bis zu einem Druck von 100 GPa keinWN2-II bilden. Vergleichen wir diese Werte mit unsererAbsch�tzung des Druckes, der zur Bildung von Hf3N4 bei2800 K ben�tigt wird, 22 GPa,[41] so finden wir, dass es vonGruppe IV �ber V zu VI immer h�herer Dr�cke zur voll-st�ndigen Oxidation des Metalles durch Stickstoff bedarf.Diesen Trend darf man auch im Experiment erwarten: Hf3N4

bildet sich bereits bei 2800 K und 18 GPa, was die substan-ziellen Unterschiede zwischen Fugazit�t und Druck unter-mauert.[7]

Welche Eigenschaften kann man von den neuen Phasenerwarten? Die neuen Hochdruckmodifikationen Ta3N5-IIund WN2-II werden nicht transparent sein. Bandstruktur-rechnungen weisen sie als metallische Leiter aus, obwohl daseinfache Z�hlschema mit Ta+5 und W+6 zusammen mit N3�

einen Halbleiter vermuten l�sst. Die Grundzustandsmodifi-kationen weisen dagegen eine Bandl�cke auf: 1.4 eV f�rTa3N5-I und 0.4 eV f�r WN2-I. Die neuen Phasen sind

Abbildung 5. Logarithmus des Fugazit�tskoeffizienten (lng) als Funk-tion des Druckes in beiden Extrapolationen, die in dieser Arbeit Ver-wendung finden; zum Vergleich auch die Virialentwicklung von Unlandet al. Die gew�hlte Temperatur ist typisch f�r k�rzlich erfolgte Nitrid-synthesen.[6, 7] Der (unphysikalische) Abfall des Fugazit�tskoeffizientenbei hohen Dr�cken in der Virialentwicklung von Unland et al. ist durchdie explizite Form der Funktion bedingt.

Abbildung 6. Phasengrenzen zwischen TaN und Ta3N5 im Ta-N-p,T-Phasendiagramm (oben) und zwischen WN und WN2 im W-N-p,T-Pha-sendiagramm (unten). In beiden Abbildungen resultiert die untereKurve aus der Verwendung der konservativen Extrapolation, die obereaus der aggressiveren Absch�tzung f�r die Fugazit�t von Stickstoff.Gestrichelte Linien trennen Phasen gleicher Zusammensetzung. Diegef�rbten Regionen stellen die Stabilit�tsbereiche der jeweiligenPhasen dar. Das weiße Feld ist der Bereich der Unsicherheit zwischenkonservativer und aggressiver Extrapolation.

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Materialien mit sehr niedriger Kompressibilit�t: Wir berech-nen den Bulkmodul B0 von Ta3N5-II zu 378 GPa, den desCmcm-Grundzustandes Ta3N5-I zu 265 GPa und den vonWN2-I zu 318 GPa sowie von WN2-II zu immerhin 408 GPa.Diese Werte von B0 sind deutlich h�her als die des kubischenSiliciumnitrids g-Si3N4 (300 GPa[4]) und des kubischen Haf-niumnitrids Hf3N4 (283 GPa[11]).

Die Hochdruckmodifikationen zeigen des Weiteren einenTrend zunehmender L�nge der Metall-Stickstoff-Bindung beih�herer Koordination entsprechend dem Druck-Abstands-Paradoxon.[42] Die gemittelte Ta-N-Bindungsl�nge betr�gt2.10 � (von 1.96 bis 2.28 �) in Ta3N5-I und nimmt um 5% auf2.21 � (2.05–2.31 �) in Ta3N5-II zu. In WN2-I findet sich einegemittelte W-N-Bindungsl�nge von 2.09 � (1.87–2.22 �), dieauf 2.19 � (2.06–2.42 �) in WN2-II ansteigt. Dieser struktu-relle Trend spiegelt sich auch in der Wellenzahl der h�chstenRaman-aktiven Schwingung wider: Diese verschiebt sich im�bergang von Ta3N5-I zu Ta3N5-II von 900 nach 830 cm�1 undim �bergang von WN2-I zu WN2-II analog von 968 nach797 cm�1.

Zusammenfassend sagen wir die neuen ModifikationenTa3N5-II, WN2-I und WN2-II voraus, die durch chemischeSynthese bei hohen Dr�cken herstellbar sein sollten. UnsereBerechnung der Ta-N- und W-N-Phasendiagramme basiertauf einer Kombination quantenchemischer Berechnungender Kristallstrukturen bei hohen Dr�cken und thermochemi-scher Rechnung unter Zuhilfenahme empirisch motivierterAbsch�tzungen f�r die Fugazit�t von Stickstoff. Die bekannteCmcm-Modifikation von Ta3N5-I wird sich den Rechnungenzufolge bei 9 GPa zu Ta3N5-II transformieren. Verwendetman Stickstoff als Druckmedium und Reaktant, so l�sst sichTa3N5-II aus dem Mononitrid TaN bei Dr�cken oberhalb von17 bzw. 25 GPa und 2800 K synthetisieren. WN2-II sollte beidieser Temperatur ab 31 bzw. 55 GPa herstellbar sein. F�r dieModifikation {WN9} wird eine Struktur in Form dreifach�berdachter Prismen erwartet und damit die h�chste W-N-Koordination in der Kristallchemie. Die Hochdruckmodifi-kationen haben sehr große Bulkmodule, 378 GPa f�r Ta3N5-IIund 408 GPa f�r WN2-II. Man kann folgern, dass sichStickstoff durch Druck aktivieren l�sst und so in der Lagesein wird, Wolfram in seine h�chste Oxidationsstufe (WVI) zuoxidieren. Experimentelle Studien zu den Ta-N- und W-N-Phasendiagrammen werden weitere wertvolle Informationen�ber die Fugazit�t von Stickstoff bei sehr hohen Dr�ckenliefern.

MethodenUnsere Berechnungen der Kristallstrukturen basieren auf einerImplementierung der Dichtefunktionaltheorie im Programm VASP(Vienna Ab-Initio Simulation Package).[43–46] Wir verwenden die„generalized gradient approximation“ (GGA), um Energiedifferen-zen und Bandstrukturen zu berechnen, und machen von Bl�chls„Projector-augmented-Wave“(PAW)-Methode Gebrauch.[47, 48] Die„local density approximation“ (LDA) wird zum Vergleich herange-zogen und wird dar�ber hinaus zur Berechnung der elastischenEigenschaften und der Schwingungsfrequenzen eingesetzt. Die f�rdie Metalle verwendeten Pseudopotentiale enthalten die d-Elektro-nen in der Valenzschale. Die Wellenfunktion wird in ebene Wellenentwickelt (Abschneideenergie ist 500 eV). Die Integration im rezi-

proken Raum erfolgt mit Hilfe diskreter k-Punkte, wobei ber�ck-sichtigt wird, dass die verwendeten Netze eine Konvergenz derEnergie zu Werten kleiner als 1 meV pro Atom garantieren. Druckauf den Kristall wird durch Reduzierung des Volumens simuliert.Unter der Randbedingung eines konstanten Volumens werden dannalle Strukturparameter (Positionen und Gitterparameter) optimiert.Das Ergebnis ist ein Energie-Volumen-Diagramm, an das mang�ngige Zustandsgleichungen anpassen kann, um den BulkmodulB0 und seine dimensionslose Ableitung B’ zu bestimmen. DenDruck p berechnen wir �ber numerische Differentiation einesSpline-Fits an die E-V-Daten. Hiermit ergibt sich die Enthalpie H�ber H = E + pV. Zur Verdeutlichung der Darstellung ist es ange-bracht, die Enthalpiedifferenz DH relativ zu einer Struktur (meistdem Grundzustand) anzugeben.

Die Extrapolationen der Fugazit�t von Stickstoff basieren aufden thermochemischen Daten, die von Jacobsen et al. zusammenge-stellt wurden,[38] und auf der Sechs-Parameter-Virialentwicklung f�rlng von Unland et al.[39] Zun�chst versuchten wir eine kontinuierlichfortgesetzte lineare Extrapolation f�r lng ab 3 GPa. Dieser Ansatzentspricht dem von Ma et al.,[49] f�hrt aber zu unrealistisch großenWerten f�r lng. Die Wahl der schließlich verwendeten, bescheidene-ren funktionalen Formen ist durch deren Einfachheit und ihrsinnvolles Verhalten bei sehr hohen Dr�cken motiviert. Sie wurdenan die Virialentwicklung angepasst und so fortgesetzt, dass nunmehrdie experimentellen Synthesedr�cke der kubischen Phasen von Hf3N4

und Zr3N4 reproduziert werden.Die konservative Absch�tzung ist gegeben durch lngl =

al(T) (1�exp(�bl(T) p)), mit den Virialentwicklungen sowohl f�ral = a1/T+ a2/T

2 + a3/T3 als auch f�r bl = b0 + b1/T+ b2/T

2. Die Koef-fizienten lauten: a1 = 14.0707, a2 = 2.40815, a3 = 0.86685, b0 =0.29775, b1 =�0.09503, b2 = 0.00996. Die aggressivere Absch�tzunglautet lngh = ah/T ln(1+bhp). Die Koeffizienten lauten hier: ah =10.4583, bh = 0.3879. In beiden Ans�tzen ist die Temperatur T inEinheiten von 1000 K und der Druck p in GPa einzusetzen.

Eingegangen am 17. Dezember 2004,ver�nderte Fassung am 18. Februar 2005Online ver�ffentlicht am 6. Juni 2006

.Stichw�rter: Dichtefunktionalrechnungen · Nitride ·Phasendiagramme · Tantal · Wolfram

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[17] Wir erhalten: Ta3N5, Raumgruppe Cmcm (63), Z = 4, a = 3.9053,b = 10.3208, c = 10.3488 �; Ta(1) 4 c, 0.0000,0.1978,0.2500; Ta(2)4 c, 0.0000,0.1333,0.5596; N(1) 4 c, 0.0000,0.7634,0.2500; N(2) 8 f,0.0000,0.0470,0.1194; N(3) 8 f, 0.0000,0.3086,0.0738.

[18] A. Neuhaus, Chimia 1964, 18, 93 – 103.[19] M. Julien-Pouzol, S. Jaulmes, Acta Crystallogr. Sect. B 1979, 35,

2672 – 2674.[20] P. T. Moseley, D. Brown, B. Whittaker, Acta Crystallogr. Sect. B

1972, 28, 1816 – 1821.[21] O. Tougait, M. Potel, H. No�l, J. Solid State Chem. 1998, 139,

356 – 361.[22] Wir erhalten: Ta3N5, Raumgruppe Pnma (62), Z = 4, a = 10.9982,

b = 2.9681, c = 9.6070 �; Ta(1) 4 c, 0.1260,0.2500,0.4096; Ta(2) 4c, 0.3671,0.2500,0.5773; Ta(3) 4 c, 0.3835,0.2500,0.2513; N(1) 4 c,0.0245,0.2500,0.6093; N(2) 4 c, 0.0687,0.2500,0.2047; N(3) 4 c,0.2616,0.2500,0.7773; N(4) 4 c, 0.2849,0.2500,0.0468; N(5) 4 c,0.5746,0.2500,0.5800.

[23] R. J. Meyer, F. Peters, L. Gmelin, E. Pietsch, M. Becke-Goehring, Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8.Aufl., System-Nr. 54, Verlag Chemie, Berlin, 1933, S. 153.

[24] C. W. Lee, Y. T. Kim, S.-K. Min, Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 3312 –3314.

[25] P.-C. Jiang, J. S. Chen, J. Vac. Sci. Technol. A 2001, 21, 616 – 621.[26] D. McCullough, K. N. Trueblood, Acta Crystallogr. 1959, 12,

507 – 511.[27] Die Raumgruppen sind jeweils orthorhombisch: Pca21 und

zweimal Pbca. Man kann die Strukturen durch die unterschied-lichen Verbindungsmuster der WN-Schichten unterscheiden, diedurch siebenfach koordinierte W-Atome und vierfach koordi-nierte N-Atome gebildet werden. Eine der Pbca-Varianten gehtaus der Brookitstruktur durch eine geringe Verschiebung derH�lfte der Anionen (displaziv) hervor.

[28] Wir erhalten: WN2, Raumgruppe P21/c (14), Z = 4, a = 4.9249,b = 4.9688, c = 5.1989 �, b = 99.1968 ; W(1) 4 e, 0.2861,0.0630,0.2203; N(1) 4 e, 0.5706,0.2609,0.0208; N(2) 4 e, 0.0656,0.3266,0.3390.

[29] P. P. Ewald, C. Hermann, Strukturberichte, Bd. 2, AkademischeVerlagsgesellschaft, Leipzig, 1931, S. 16.

[30] Wir erhalten: WN2, Raumgruppe Pnma (62), Z = 4, a = 5.4424,b = 3.1508, c = 6.3658 �; W(1) 4 c, 0.2393,0.2500,0.1217; N(1) 4 c,0.4716,0.2500,0.8466; N(2) 4 c, 0.3613,0.2500,0.4275.

[31] J.-C. Gilles, C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C 1968, 266, 546 – 547.[32] R. Niewa, pers�nliche Mitteilung.[33] T. Mashimo, S. Tashiroa, M. Nishidaa, K. Miyahara, E. Eto,

Physica B 1997, 239, 13 – 15.[34] G. Brauer, A. Skokan, A. Neuhaus, E. Mohr, Monatsh. Chem.

1972, 103, 794 – 798.[35] Mit steigendem Druck ver�ndert sich die Enthalpiedifferenz

zwischen Mononitrid und Stickstoff einerseits und Strukturen, indenen das Metallatom h�her als sechsfach koordiniert ist,andererseits kontinuierlich zugunsten der h�her koordiniertenModifikationen. Im Falle von Ta3N5-I beobachten wir dagegenein Maximum von DH bei 10 GPa.

[36] Der kritische Punkt von N2 liegt bei 126 K und 3.44 MPa. Daherbesteht fast im gesamten betrachteten Temperatur-Druck-Be-reich kein Unterschied zwischen fl�ssigem und gasf�rmigemZustand.

[37] M. W. Chase, JANAF-Thermochemical Tables 1998, 9.[38] R. T. Jacobsen, R. B. Stewart, M. Jahangiri, J. Phys. Chem. Ref.

Data 1986, 15, 735 – 909.

[39] J. Unland, B. Onderka, A. Davydov, R. Schmid-Fetzer, J. Cryst.Growth 2003, 256, 33 – 51.

[40] Man ben�tigt etwa 4 GPa bei 0 K oder 8 GPa bei 1000 K, um diePhase WN2-II gegen eine Zersetzung in Mononitrid und Stick-stoff zu stabilisieren. WN2-II ist jedoch mechanisch stabil gegenVerzerrungen, was aus den Werten der elastischen Konstantengefolgert werden kann.

[41] P. Kroll, J. Phys. Condens. Matter 2004, 16, S1235-S1244.[42] W. Kleber, K.-Th. Wilke, Krist. Tech. 1969, 4, 165 – 199.[43] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 1993, 47, 558 – 561.[44] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 1994, 49, 14 251 – 14269.[45] G. Kresse, J. Furthm�ller, Comput. Mater. Sci. 1996, 6, 15 – 50.[46] G. Kresse, J. Furthm�ller, Phys. Rev. B 1996, 54, 11169 – 11186.[47] P. E. Bl�chl, Phys. Rev. B 1994, 50, 17953 – 17979.[48] G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B 1999, 59, 1758 – 1775.[49] X. Ma, C. Li, F. Wang, W. Zhang, CALPHAD 2003, 27, 383 – 388.

Zuschriften

4326 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2005, 117, 4321 –4326