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Synthèse d'une nouvelle génération de polymères conducteurs autodopés pour applications en
électronique organique
Mémoire
Josyane Turgeon
Maîtrise en chimie - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Josyane Turgeon, 2021
Synthèse d'une nouvelle génération de polymères conducteurs autodopés
pour applications en électronique organique
Mémoire
Josyane Turgeon
Sous la direction de :
Mario Leclerc, directeur de recherche
ii
Résumé
L’utilisation d’appareils électroniques est en constante évolution et
s’adapte sans cesse aux besoins des consommateurs. Dans le domaine
agroalimentaire, ce besoin concerne, entre autres, le développement
d’emballages intelligents capables de maintenir l’intégrité des produits de
consommation tout au long de la chaîne de froid. C’est pourquoi il y a un intérêt
à livrer un dispositif léger, flexible et abordable, capable de détecter des facteurs
problématiques à la chaîne de froid. Il est important que ce dispositif contienne
un circuit électronique permettant de signaler tous problèmes dans le but de
prévenir des dommages irréparables aux produits de consommation.
Ce projet de maîtrise porte ainsi sur le développement d’une nouvelle
génération de polymères conducteurs autodopés pouvant remplacer les
composantes métalliques dans les circuits électroniques imprimés destinés aux
emballages intelligents. En ce moment, un inconvénient majeur lié à l’utilisation
de plus en plus répandue de l’électronique imprimée est que les matériaux
conducteurs utilisés pour ce genre d’applications sont souvent des métaux
coûteux, comme l’argent, qui génèrent des déchets polluants à la fin du cycle de
vie des dispositifs.
Une alternative intéressante pour remplacer les conducteurs métalliques
est d’utiliser des polymères conducteurs. C’est pourquoi ce projet de maîtrise se
penche sur la synthèse de polymères conducteurs autodopés. Pourquoi
autodopés? Parce que l’état de l’art dans le domaine des polymères conducteurs,
à l’heure actuelle, est une matrice de deux polymères, soit le poly(3,4-
éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polystyrène sulfonate (PSS). Même si le
PSS est nécessaire à la dispersion aqueuse du PEDOT, celui-ci est responsable
d’une baisse significative de la conductivité du matériau. Des polymères
autodopés par voie acide seraient donc intéressants à étudier dans le but de
s’affranchir du PSS et ainsi maximiser les conductivités obtenues et faciliter la
mise en œuvre de ces polymères.
iii
Abstract
The use of electronic devices is constantly evolving and adapting to
consumer needs. In the food industry, this need concerns, among other things,
the development of intelligent packaging capable of maintaining the integrity of
consumer products throughout the cold chain. This is why there is an interest in
delivering a lightweight, flexible and affordable device capable of detecting
problematic factors in the cold chain. It is important that this device contains an
electronic circuit that can signal any problems in order to prevent irreparable
damage to consumer products.
This master's project is therefore focused on the development of a new
generation of self-doped conductive polymers that can replace metallic
components in printed electronic circuits for smart packaging. A major
disadvantage of the increasing use of printed electronics is that the conductive
materials used for such applications are often expensive metals, such as silver,
which generate polluting waste at the end of the devices' life cycle.
An interesting alternative to replace metallic conductors is the use of
conductive polymers. That is why this master's project is looking at the synthesis
of self-doped conductive polymers. Why self-doped? Because the current state
of the art in the field of conductive polymers is a matrix of two polymers,
poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonate (PSS).
Although PSS is essential for the aqueous dispersion of PEDOT, it is responsible
for a significant decrease in the conductivity of the material. Acid self-doped
polymers would therefore be interesting to study in order to free themselves
from PSS and thus maximize the conductivities obtained and facilitate the
processing of these polymers.
iv
Table des matières
Résumé ............................................................................................... ii
Abstract ............................................................................................. iii
Table des matières ............................................................................... iv
Liste des figures................................................................................... vi
Liste des tableaux ................................................................................ ix
Liste des abréviations, sigles, acronymes .................................................. x
Remerciements ................................................................................... xiv
Introduction ......................................................................................... 1
Électronique imprimée ........................................................................ 1
Polymères conducteurs ........................................................................ 7
HISTORIQUE ................................................................................... 7
MÉCANISMES .................................................................................. 8
PEDOT:PSS ................................................................................... 11
Polymères autodopés ........................................................................ 13
Méthodes de polymérisation ............................................................... 15
Objectifs du projet ............................................................................ 18
Chapitre 1 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES ................................................ 20
1.1 Résonance magnétique nucléaire (RMN) ....................................... 20
1.2 Spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR ........................................ 20
1.3 Voltampérométrie cyclique ......................................................... 20
1.4 Spectroélectrochimie ................................................................ 21
1.6 Conductivité à quatre pointes ..................................................... 22
Chapitre 2 SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES DE
THIOPHÈNES SULFONÉS ...................................................................... 24
2.1 Approche ................................................................................ 24
2.2 Synthèses des monomères ........................................................ 27
2.3 Synthèse et caractérisations des polymères .................................. 34
2.4 Conclusion partielle .................................................................. 48
Chapitre 3 SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES DE EDOT
SULFONÉS ......................................................................................... 49
3.1 Approche ................................................................................ 49
v
3.2 Synthèse des monomères .......................................................... 51
3.3 Synthèse et caractérisations des polymères .................................. 55
3.4 Impression et application en dispositifs ........................................ 66
3.5 Conclusion partielle .................................................................. 70
Conclusion ......................................................................................... 71
Retour sur les résultats ..................................................................... 71
Perspectives .................................................................................... 72
Bibliographie ...................................................................................... 76
Annexe A SYNTHÈSES DES MONOMÈRES ET DES POLYMÈRES .................... 80
Annexe B SPECTRES RMN 1H ET 13C DES COMPOSÉS SYNTHÉTISÉS ............ 89
vi
Liste des figures
Figure 1 Graphique du nombre de publications par année pour les termes
"internet des objets" et "Électronique imprimée" sur Web of Science en date du
11 mai 2020 ........................................................................................ 1
Figure 2 Représentation schématique de l'électronique imprimée qui présente
respectivement du haut vers le bas : Un circuit imprimé classique, des encres,
une imprimante et un circuit imprimé flexible 1,2 ......................................... 2
Figure 3 Représentation schématique de la chaîne de froid 6 ....................... 4
Figure 4 Valeurs de conductivité électrique de différents polymères
conducteurs10 ....................................................................................... 8
Figure 5 Formation des bandes énergétiques dans un polymères π-conjugué13
.......................................................................................................... 9
Figure 6 Oxydation d'un polymère menant à la formation d'un polaron et puis
d'un bipolaron. Représentation des bandes énergétiques d'un polymère π-
conjugué sous sa forme a) neutre b) polaronique c) bipolaronique d)
complètement dopé.9 ........................................................................... 10
Figure 7 Structure spectrale des différentes formes d’oxydation d’un
polymère10 ......................................................................................... 11
Figure 8 Représentation schématique de la dispersion aqueuse de
PEDOT:PSS16 ...................................................................................... 12
Figure 9 Groupements anioniques a) sulfonate b) carboxylate c) phosphonate
et cationiques d) ammonium e) pyridinium .............................................. 13
Figure 10 Mécanisme proposé de la polymérisation oxydative du PEDOT:PSS23
........................................................................................................ 16
Figure 11 Mécanisme proposé de la PHAD25 ........................................... 18
Figure 12 Représentation schématique du montage de spectroélectrochimie 21
Figure 13 Monomères étudiés par Chayer et valeurs de conductivité électrique
des homopolymères associés19 .............................................................. 24
Figure 14 Conductivité électrique des copolymères de EDOT étudiés par
McCullough28 ...................................................................................... 25
Figure 15 Monomères à l'étude dans le Chapitre 2 de ce mémoire ............. 26
Figure 16 Réaction de substitution nucléophile aromatique catalysée au cuivre
de type Ullmann menant à la formation du composé 1 .............................. 27
Figure 18 Réaction de substitution SN1 menant à la formation de M4L et M4'L
........................................................................................................ 28
Figure 17 Mécanisme du couplage d'Ullman ........................................... 28
Figure 19 Mécanisme de la substitution SN1 menant à la formation de M4L et
M4'L ................................................................................................. 29
Figure 20 Réaction de sulfonation présentée dans les travaux de Chayer16 .. 30
Figure 21 Réaction de substitution nucléophile aromatique catalysée au cuivre
de type Ullmann menant à la formation du composé 2 .............................. 31
vii
Figure 22 Réaction de substitution nucléophile du groupement méthoxy par
l’éthylène glycol menant à la formation du composé 3 ............................... 32
Figure 23 Mécanisme de substitution nucléophile du groupement méthoxy par
l’éthylène glycol menant à la formation du composé 3 ............................... 32
Figure 24 Réaction de bromation au NBS menant à la formation du Br2EDOT
........................................................................................................ 34
Figure 25 Conditions de réaction de PHAD utilisées pour faire l'étude des
solvants sur les propriétés des polymères obtenus .................................... 35
Figure 26 Spectres d'absorption UV-Vis liquide et solide du polymère
synthétisé dans le 1) THF 2) DMF 3) DMAc et 4) DMF:Eau ......................... 40
Figure 27 Conditions réactionnelles de PHAD utilisées menant à la formation
des différents polymères à l'étude dans ce chapitre .................................. 42
Figure 28 Spectres d'absorption UV-Vis-NIR sous forme neutre, oxydé à l'air
et oxydé sur la résine des polymères 1) PT4C 2) PT4'C 3) PT4L et 4) PT4'L .. 45
Figure 29 Cyclovoltampérogramme des polymères 1) PT4C 2) PT4'C 3) PT4L
et 4) PT4'L ......................................................................................... 47
Figure 31 Polymères à l'étude dans le chapitre 3 de ce mémoire ............... 50
Figure 30 Structures des polymères à base de EDOT sulfoné présentés dans
les travaux et Ayalew et Yano20,26 .......................................................... 50
Figure 32 Monomères à l'étude dans le chapitre 3 de ce mémoire .............. 51
Figure 33 Réaction de transéthérification catalysée par un acide menant à la
formation du composé 4 ....................................................................... 52
Figure 34 Réaction d’hydrolysation des chlores passant par la formation
d’esters menant à la formation du composé 5 .......................................... 53
Figure 35 Réactions de sulfonation menant à la formation des monomères S-
EDOT4' et S-EDOT4 ............................................................................. 54
Figure 36 Réaction de bromation au NBS menant à la formation du monomère
Br2S-EDOT4 ....................................................................................... 54
Figure 37 Conditions de réaction de PHAD et structures des monomères et du
polymère utilisées pour faire l'étude de l'effet de la nature du ligand sur les
propriétés du polymère résultant ........................................................... 55
Figure 38 Structures des différents ligands étudiés a) P(o-tolyl)3 b) PPh3 c)
P(o-anisyl)3 et d) P(p-tolyl)3 .................................................................. 56
Figure 39 Conditions de réaction de PHAD et structures des monomères et
des polymères à l'étude ....................................................................... 58
Figure 40 Représentation schématique des niveaux énergétiques HOMO et
LUMO d'un polymère π-conjugué par rapport au seuil d'oxydation à l'air à -5,2
eV .................................................................................................... 61
Figure 41 Cyclovoltampérogrammes des polymères PSEE4', PSEE4, PSE4 et
PSE4,4' ............................................................................................. 62
Figure 42 Spectres d'absorption UV-Vis sous forme neutre, oxydé à l'air et
oxydé sur la résine des polymères 1) PSEE4’ 2) PSEE4 3) PSE4 et 4) PSE4,4’ 63
viii
Figure 43 Courbes de spectroélectrochimie des polymères PSEE4', PSEE4 et
PSE4 ................................................................................................. 64
Figure 44 Graphiques de conductivité électrique dans le temps des polymères
PSEE4' et PSE4 ................................................................................... 65
Figure 45 Imprimante à jet d'encre Ceradrop F-series et schématisation de
l'impression par jet d'encre ................................................................... 66
Figure 46 Démonstration de la bonne solubilité du PSE4 (a) par rapport à la
dispersion de PEDOT:PSS (b) qui ne permet pas d'être filtré dans des filtres de
0,1 µm .............................................................................................. 68
Figure 47 Impression rapprochée du PSE4 ............................................. 69
Figure 48 Dispositif INO comportant du PSE4 comme thermistor ............... 69
Figure 49 Exemples de structures des polymères du chapitre 2 (a) et du
chapitre 3 (b) ..................................................................................... 73
Figure 50 Représentation de l'effet Seebeck33 ......................................... 74
Figure 51 Spectres RMN 1H et 13C du composé 1 dans le CDCl3 ................. 89
Figure 52 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4L dans le D2O................ 90
Figure 53 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4’L dans le D2O ............... 90
Figure 54 Spectres RMN 1H et 13C du composé 2 dans le CDCl3 ................. 90
Figure 55 Spectres RMN 1H et 13C du composé 3 dans le CDCl3 ................. 90
Figure 56 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4C dans le D2O ............... 90
Figure 57 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4’C dans le D2O .............. 90
Figure 58 Spectres RMN 1H et 13C du composé Br2EDOT dans le CDCl3 ...... 90
Figure 59 Spectres RMN 1H et 13C du composé 4 dans le CDCl3 ................. 90
Figure 60 Spectres RMN 1H et 13C du composé 5 dans le CDCl3 ................. 90
Figure 61 Spectres RMN 1H et 13C du composé S-EDOT4’ dans le D2O ....... 90
Figure 62 Spectres RMN 1H et 13C du composé S-EDOT4 dans le D2O ........ 90
Figure 63 Spectres RMN 1H et 13C du composé Br2S-EDOT4 dans le D2O .... 90
ix
Liste des tableaux
Tableau 1 Coût de différentes méthodes d'impression en fonction de la
surface imprimée8 ................................................................................. 6
Tableau 2 Effet des post-traitements acides sur la conductivité électrique du
PEDOT:PSS17 ...................................................................................... 13
Tableau 3 Résistivité en masse ρ et résistance de surface Rs pour un
arrangement de 4 pointes linéaires ou en carré sur des échantillons 3D,
feuillets 2D et fils 1D27 ......................................................................... 23
Tableau 4 Propriétés électriques et optiques des polymères en fonction du
solvant de polymérisation ..................................................................... 35
Tableau 5 Propriétés opto-électroniques des polymères en fonction de la
nature du comonomère sulfoné ............................................................. 44
Tableau 6 Propriétés électroniques du PSEE4’ en fonction du ligand utilisé
dans la synthèse ................................................................................. 56
Tableau 7 Propriétés électroniques de différents polymères conducteurs
synthétisés ........................................................................................ 60
x
Liste des abréviations, sigles, acronymes
AcOET Acétate d'éthyle
AgNO3 Nitrate d'argent
CCM Chromatographie sur couche mince
CDCl3 Chloroforme deutéré
CMD Métallation-déprotonation concerté
D2O Oxide de deutérium
DMAc Diméthylacetamide
DMF N,N-diméthylformamide
EDOT 3,4-Éthylènedioxythiophène
EtOH Éthanol
eV Électronvolt
E-waste Déchets électroniques
FeCl3 Chlorure de fer(III)
HCl Acide chlorhydrique
HOMO Orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie
ITO Oxide d'indium étain
J Constante de couplage (RMN)
LUMO Orbitale moléculaire inoccupée de plus faible énergie
M Molaire (mole par litre)
MeOH Méthanol
MeONa Méthanolate de sodium
MgSO4 Sulfate de magnésium
Na0 Sodium métallique
Na2S2O8 Persulfate de sodium
Na2SO3 Sulfite de sodium
NaBr Bromure de sodium
NaH Hydrure de sodium
NaHSO4 Bisulfate de sodium
NaOH Hydroxide de sodium
NBS N-bromosuccinimide
NMP N-méthyl-2-pyrrolidone
P(o-anisyl)3 tri(o-anisyl)phosphine
P(o-tolyl)3 tri(o-tolyl)phosphine
P(p-tolyl)3 tri(p-tolyl)phosphine
PEDOT Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)
PEDOT:PSS Dispersion de PEDOT et de PSS
PET Polyéthylène téréphtalate
PHAD Polymérisation par (hétéro)arylation directe
PPh3 tri(phenyl)phosphine
ppm Partie par million
PSS Polystyrène sulfonate
xi
RMN Résonance magnétique nucléaire
S/cm Siemens/centimètre unité de mesure de la conductivité
S-EDOT Dérivé sulfoné du 3,4-éthylènedioxythiophène
THF Tétrahydrofurane
UV-Vis-NIR Ultraviolet, visible, proche infrarouge
λmax Longueur d’onde d’absorption maximale
Ω/ Ohms/square unité de mesure de la résistance de surface
xii
À mon petit cœur qui me soutient
depuis le début et qui attend patiemment que j’aie enfin le temps
de jouer avec lui.
xiii
“What matters most is how well you
walk through the fire.” - Charles Bukowski
xiv
Remerciements
J’aimerais tout d’abord remercier de tout cœur mon directeur de recherche Mario
Leclerc. Merci de m’avoir offert cette opportunité incroyable d’étudier auprès d’un des
meilleurs. Merci aussi pour votre honnêteté et votre support tout au long de cette
aventure. J’ai adoré grandir en tant que scientifique et en tant que personne à vos côtés!
Vous m’avez permis de toujours me surpasser. Je vous en serai éternellement
reconnaissante.
J’aimerais aussi adresser un merci particulier à mon copain Maxime. Je n’y serais
jamais arrivé sans ton support inconditionnel. Je suis impatiente de débuter cette
nouvelle aventure à tes côtés. Tu as été tellement patient avec moi dans les dernières
années et je ne pourrai jamais te remercier assez pour ça. Sans toi je serais surement
encore roulé en boule dans le salon en pensant avoir perdu mon mémoire à 1 mois de
la date limite… Pour te remercier de tout le support que tu m’as apporté, je te fais
quelques promesses. Je te promets que je ne dirai plus jamais non à une partie de Magic.
Je te promets d’être là pour toi comme tu as été là pour moi depuis le début. Merci mon
cœur!
Un merci particulier à Catherine! Cath, tu as toujours été là quand j’en ai eu le
plus de besoins. Tu as été là pour me rassurer, me consoler, m’écouter. Je suis tellement
reconnaissante d’avoir pu compter sur toi à travers les moments plus difficiles. Je te
souhaite le meilleur pour ton doc, tu es la meilleure! C’est à moi maintenant d’être là
pour toi. La porte sera toujours ouverte!
J’aimerais aussi remercier toutes les autres personnes qui ont été importantes
pour moi dans cette aventure : Eliane – remercie les 3 saumons pour moi, Amélie –
quand est-ce que tu me formes pour mon premier KAL?, Nicolas – je pense à toi chaque
jour… à l’heure du café, Mathieu – une minute de silence pour ce poussin qui devait un
jour s’appeler Rémi, Fred – Wouldn't be who I'd be without you, William – tu as été mon
stagiaire préféré! Merci aussi à Rosa, Vick, Sam Caron, Audrey, Charlotte et Jim! Merci
à ma famille qui m’a toujours supporté dans mon parcours!
Un énorme merci à vous toutes et tous pour les bons moments !!
1
Introduction
Électronique imprimée
Le domaine de l’électronique imprimée est en ascension fulgurante depuis
quelques années. Il attire de plus en plus l’attention des scientifiques à l’échelle
mondiale. Depuis le début des années 2000, le nombre de publications dans le
domaine de l’électronique imprimée a augmenté de manière importante ce qui
démontre l’engouement autour de cette nouvelle technologie. Comme illustré
sur la Figure 1, on comptait en 2000, 63 publications discutant de l’électronique
imprimée comparativement à 944 en 2019. Cette forte hausse de l’intérêt porté
à cette innovation amène son lot de découvertes et de nouvelles technologies
qui permettent de redonner un nouveau souffle à l’internet des objets dont il
sera question plus loin.
Le principe derrière l’électronique imprimée est, à première vue,
relativement simple (Figure 2).1,2 Il s’agit de prendre les composantes
conductrices d’un circuit électronique traditionnel et de les mettre en solution
Figure 1 Graphique du nombre de publications par année pour les termes "internet des objets" et "Électronique imprimée" sur Web of Science en date du 11 mai 2020
2
dans le but d’en faire une encre. Ensuite, cette encre
conductrice peut être mise en œuvre à l’aide des
techniques d’impression classiques comme l’impression à
jet d’encre ou l’impression rouleau à rouleau. L’avantage
principal de ces techniques est qu’elles permettent la mise
en œuvre sur des substrats flexibles et peu coûteux
comme les polymères et même le papier. Dans les faits,
c’est un peu plus compliqué puisque les composantes
électroniques qui forment normalement les circuits
électroniques de nos appareils sont souvent des
composantes inorganiques peu solubles, ce qui limite leur
utilisation sous forme d’encre. En effet, celles-ci doivent
passer par des procédés laborieux de formulation pour
réussir à obtenir des encres assez stables pour être
utilisées. Il y a donc un besoin pour des composantes
mieux adaptées à ce marché.
Comme l’électronique imprimée permet la mise en
œuvre de circuits électroniques légers et flexibles, son
avènement amène une redéfinition des applications à
notre portée. En effet, plusieurs applications flexibles
permettent l’utilisation de circuits électroniques dans des
sphères de notre vie dans lesquelles nous n’en utilisions
pas avant. Ce phénomène est à l’origine de l’internet des
objets. Aussi, ces nouvelles applications disponibles
redéfinissent la manière dont nous utilisons l’électronique
et ouvrent la porte à de nouvelles applications dans différents domaines. Cet
engouement accentue l’intérêt en recherche pour développer de nouveaux
matériaux mieux adaptés aux différentes applications. Le désavantage notoire
de ces dispositifs est l’utilisation de conducteurs métalliques qui accentue les
coûts de fabrication et augmente la charge de déchets métalliques polluants
générée par la société. En effet, comme la plupart de ces dispositifs sont conçus
pour être à usage unique, il n’est plus viable d’utiliser des métaux comme
Figure 2 Représentation schématique de
l'électronique imprimée
qui présente respectivement du haut vers le bas : Un circuit imprimé classique, des encres, une imprimante
et un circuit imprimé flexible 1,2
3
conducteurs dans ces circuits et cela ralentit la conception de ces dispositifs et
pousse la recherche fondamentale dans le but de trouver de meilleures
alternatives.
Le domaine de l’électronique imprimée est en pleine expansion et permet
une mise en œuvre à gros volume et à faible coût de circuits électroniques légers
et flexibles pour applications dans des domaines variés comme l’affichage, le
stockage et la génération d’énergie, la santé et les interactions hommes-
machines.3 Dans les prochaines années, ces dispositifs, dont la conception se
simplifie, seront amenés à être de plus en plus utilisés pour améliorer la qualité
de vie des consommateurs. L’internet des objets fait partie de cette révolution
et il est estimé qu’elle atteindra environ 50 milliards d’objets intelligents d’ici
2020.4 Une grande partie de ces dispositifs sera constitué de capteurs imprimés
simples qui pourront être utilisés dans les emballages intelligents pour vérifier
l’intégrité des différents produits de consommation. L’avènement de
l’électronique imprimée a permis le développement de nombreuses technologies,
comme les panneaux solaires flexibles, qui n’auraient jamais vu le jour sans
l’existence de cette technique, en plus de redéfinir complètement le concept et
l’utilisation de l’électronique classique. Cette technologie innovante contribue au
développement de l’électronique flexible permettant, entre autres, des
applications biologiques pour l’électronique.
La crise climatique et l’urgence de diminuer notre consommation d’énergie
amènent un besoin pour des avancées technologiques et des solutions
ingénieuses pour la consommation écoresponsable. Dans ce contexte, plusieurs
chercheurs s’affairent à développer de nouveaux matériaux et dispositifs qui
nous permettraient de produire et consommer plus intelligemment l’énergie. On
peut penser entre autres aux cellules solaires organiques qui sont une alternative
au silicium et qui, en plus, permettent d’obtenir des panneaux solaires flexibles
et versatiles. Aussi, lorsqu’on parle de systèmes de production d’énergie verte,
les systèmes thermoélectriques se démarquent également. En effet, ces
dispositifs ont la capacité de récupérer partiellement les pertes thermiques et de
les convertir en énergie électrique. L’utilisation de matériaux organiques dans la
4
conception de ces systèmes permet de s’affranchir de matériaux inorganiques
souvent rares et polluants. Aussi, comme les matériaux organiques utilisés sont
généralement solubles dans les solvants communs, il est possible de les mettre
en œuvre sous forme d’encre et de les imprimer à l’aide de plusieurs techniques
d’impression, dont l’impression par rouleaux. Cette possibilité est à l’origine du
domaine grandissant de l’électronique imprimée.5
Comme mentionné précédemment, l’électronique imprimée a redonné un
nouveau souffle à l’internet des objets. L’internet des objets, mieux connu sous
sa traduction anglaise Internet of things, réfère à tous les objets que nous
possédons qui sont connectés à l’internet. Par exemple, on pourrait penser aux
systèmes d’éclairage ou aux appareils de chauffage des maisons qu’il est
maintenant possible de contrôler à distance. Dans plusieurs sphères de notre
vie, il y a un besoin de plus en plus grand de pouvoir connecter à l’internet les
objets du quotidien. Plusieurs de ces applications, pour être viables, nécessitent
la mise en œuvre de circuits électroniques à faible coût. Ces objets intelligents
de conception simple pourront être mis en œuvre par impression d’encres
conductrices sur des substrats de plastique flexibles, ce qui permettra de réduire
grandement les coûts de production. Dans le domaine agroalimentaire, par
exemple, il y a une demande grandissante autour des emballages intelligents.
Les emballages intelligents, en plus de détecter les changements néfastes
d’environnement, comme une
augmentation de température et le taux
d’humidité, permettraient aussi
d’envoyer un signal lorsqu’une
intervention est nécessaire pour
prévenir des dégâts irréparables aux
produits de consommation. Les
emballages intelligents pourraient,
entre autres, permettre de suivre en
temps réel la chaîne de froid et assurer
l’intégrité des produits de
consommation (Figure 3).6 Ainsi, pour
Figure 3 Représentation schématique de la chaîne de froid 6
5
l’utilisation que l’on veut en faire, il est primordial que les dispositifs
électroniques soient fabriqués à moindre coût et à partir de matériaux
recyclables. Ainsi, les matériaux utilisés devront idéalement être biodégradables
et fabriqués à l’aide de processus écoresponsables dans le but de réduire les
déchets électroniques (E-waste).
La croissance fulgurante de l’internet des objets amène une problématique
de plus en plus présente qu’est le E-waste. Le E-waste désigne les déchets
engendrés par la consommation d’appareils électroniques dans notre quotidien.
En 2009, le E-waste produit annuellement était estimé à 20-25 millions de
tonnes générées principalement par l’Europe, les États-Unis d’Amérique et
l’Océanie.7 Le E-waste se distingue des autres types de déchets, soit municipaux
ou industriels, par sa forte composante en matières dangereuses et de valeurs
élevée, qui nécessitent des traitements spéciaux et des méthodes de recyclage
avancées pour limiter la contamination de l’environnement. Dû au coût élevé
associé au recyclage du E-waste, plusieurs pays riches ont tendance à se
débarrasser de leurs déchets électroniques soit en les enfouissant, ou en les
exportant vers des pays plus pauvres où ils pourront être recyclés par des
techniques moins avancées, pouvant être dommageables pour les travailleurs
autant que pour l’environnement.
Le E-waste est définitivement quelque chose à surveiller avec la réalité de
cette révolution électronique. En effet, il est inévitable que, si on estime à 50
milliards le nombre d’objets intelligents en circulation en 2020, on doit par la
suite estimer autant de déchets électroniques dans les années à suivre. C’est
pourquoi on doit dès maintenant penser à une solution durable pour la
conception de ces dispositifs, qui pour la plupart, seront jetables. C’est là
qu’entrent en jeu les polymères conducteurs. Comme mentionné
précédemment, les polymères peuvent être mis en œuvre par des techniques
d’impression usuelles sur des substrats flexibles, biosourcés et/ou recyclables.
De plus, les polymères conducteurs pourraient remplacer les métaux comme
l’argent dans les encres conductrices, permettant ainsi la conception de
dispositifs plus verts. De plus en plus de chercheurs se penchent sur des projets
6
liés de près ou de loin à l’internet des objets. L’effervescence de ce domaine est
tangible.
Comment réussir à concilier Économie et Environnement pour élaborer
des dispositifs viables sur les deux plans? Si on commence avec l’environnement,
le développement constant de nouvelles technologies vient avec son lot de
problème, dont le E-waste. Aussi le cycle de vie très court de certaines
technologies à usage unique comme les emballages intelligents accentue ce
problème. Ainsi, dans un souci de développement durable, toutes ces
technologies flexibles et imprimées doivent être améliorées pour atteindre les
standards environnementaux. Cette amélioration, doit dans la plupart des cas,
se faire au niveau des matériaux conducteurs utilisés dans les circuits
électroniques. On ne peut pas réfréner le boom technologique facilement, mais
il est possible d’améliorer son impact environnemental en troquant les
conducteurs métalliques comme l’argent et le silicium utilisés dans les circuits
électroniques et les piles solaires flexibles par des matériaux à base de carbone
par exemple.
Réduire le E-waste n’est pas la seule raison pour laquelle il est intéressant
de se tourner vers les matériaux organiques. En effet, pour implanter une
nouvelle technologie, le nerf de la guerre est souvent le coût de production de
cette technologie. Les méthodes d’impression par rouleaux sont très peu
coûteuses et donc très intéressantes pour faire la mise à l’échelle d’une nouvelle
technologie imprimée (Tableau 1).8 Ensuite, lorsque les synthèses sont mises
Tableau 1 Coût de différentes méthodes d'impression en fonction de la surface imprimée8
Technologie Technique
d’impression Coût/aire [$/cm2]
Journaux Sérigraphie 0,00001
Impression maison Jet d’encre 0,0001
a-Si TFT 3 µm lithographie 0,03
MOS Si <0,1 µm lithographie 3,0
7
à l’échelle, les matériaux à base de d’atomes de carbone sont moins onéreux
que les métaux rares polluants et coûteux à extraire. Finalement, ces derniers
sont mieux adaptés aux techniques d’impression rouleau à rouleau, puisqu’ils
sont solubles dans les solvants communs et même, dans certains cas dans des
solvants verts comme l’eau. Ainsi, économiquement parlant, il n’est pas exclu
que troquer les matériaux conducteurs métalliques pour des matériaux à base
de carbone soit la meilleure solution qualité prix pour réduire le E-waste tout en
proposant une solution économiquement viable. Les matériaux à base de
carbone qui vont particulièrement m’intéresser dans ce projet sont les polymères
π-conjugués.
Polymères conducteurs
HISTORIQUE
La découverte, en 1977, des propriétés conductrices du polyacétylène par
Shirakawa, MacDiarmid et Heeger leur a valu un prix Nobel en 2000. Par la suite,
plusieurs autres polymères conducteurs ont été étudiés, par exemple le
polypyrrole, la polyaniline, le polythiophène et le poly(3,4-
éthylènedioxythiophène) (PEDOT).9 La Figure 4 présente quelques-uns de ces
polymères et les valeurs de conductivité leur étant associées.10
Cette compréhension du dopage et son impact sur la conductivité des
polymères π-conjugués, on la doit à Shirakawa, MacDiarmid et Heeger qui ont
fait une percée sur l’effet des dopants sur les polymères conducteurs grâce à
leur étude sur le polyacétylène. En effet, ils ont découvert qu’en dopant ce
dernier, il était possible d’augmenter sa conductivité jusqu’à 105 S/. Le seul
inconvénient avec ce polymère est qu’il est insoluble et donc difficile à mettre en
œuvre. Même si l’intérêt pour les polymères conducteurs découle surtout des
recherches sur le polyacétylène, d’autres polymères conducteurs bien connus à
ce jour ont été découverts avant ce dernier même si à l’époque on ne comprenait
que très peu le mécanisme derrière cette conductivité. C’est le cas de la
polyaniline qui a été découvert en 1834, mais dont les propriétés conductrices
ont seulement été découvertes en 1960. En 1960, a aussi vu le jour la
découverte du premier exemple de poly(hérétocycle) conducteur, soit le
8
polypyrrole avec des conductivités allant jusqu’à 103 S/cm. A suivi, peu de temps
par la suite, la découverte du polythiophène en 1980 qui est à l’époque
particulièrement intéressant dû à sa conductivité plus stable que ses
prédécesseurs. Il est aussi intéressant pour sa transparence sous la forme
conductrice. Il est lui aussi très peu soluble sous sa forme oxydée, mais il est
facile à fonctionnaliser. C’est d’ailleurs cette fonctionnalisation qui a mené à la
découverte du PEDOT en 1988.10–12
MÉCANISMES
Les polymères π-conjugués sont des polymères qui possèdent une alternance
de liaisons simples et doubles dans leur structure, ce qui permet une
délocalisation des électrons. La conjugaison entre deux unités permet
l’hybridation de leurs niveaux énergétiques. Plus le nombre d’unités conjuguées
augmente, plus le nombre de niveaux énergétiques reliés à l’hybridation des
orbitales augmente également (Figure 5).13 À un certain point, un continuum
formant des bandes peut être obtenu. Ces bandes sont appelées bande de
conduction et bande de valence. Les niveaux frontières de la bande de valence
et la bande de conduction seront considérées comme les niveaux énergétiques
HOMO et LUMO du polymère π-conjugué. Ceux-ci sont séparés par la largeur de
Figure 4 Valeurs de conductivité électrique de différents polymères conducteurs10
9
bande interdite du polymère. Ce qui rend ces matériaux aussi intéressants est
qu’il est possible de facilement moduler la mobilité des charges, la largeur de
bande interdite et la solubilité des polymères π-conjugués en modifiant leur
structure. Ce qui offre une large gamme de propriétés qui peuvent être mises
au profit de différentes sphères de l’électronique organique. À l’état neutre, ils
agissent comme des semi-conducteurs, mais ils peuvent devenir plus
conducteurs lorsqu’ils sont dopés par une oxydation ou une réduction partielle.
C’est cette forme oxydée qui nous intéressera dans ce projet.
Comme illustré sur la Figure 6, la création de charges électriques dans la
structure du polymère engendre la dégénérescence des niveaux électriques
supérieurs de la bande de valence et des niveaux inférieurs de la bande de
conduction en sous-niveaux (bandes polaroniques).9 Lors d’une oxydation
impliquant un processus à un électron, la charge dans le polymère est composée
d’un radical cation. Cette charge est aussi appelée un polaron. L’oxydation à un
niveau supérieur du polymère élimine le radical formé initialement. Le triplet
associé à l’électron libre de l’état polaronique est perdu. Les charges forment
alors des bipolarons en retournant à un état singulet. Dans un état d’oxydation
intermédiaire, des polarons et bipolarons peuvent coexister dans la chaîne de
polymère. Les charges introduites lors du dopage ne restent pas localisées sur
Figure 5 Formation des bandes énergétiques dans un polymères π-conjugué13
10
le site d’oxydation initial. Elles se délocalisent plutôt le long de la chaîne
polymère. L’application d’une différence de potentiel au travers du matériau
engendre un mouvement des charges. Ainsi, le mouvement dans la chaîne des
polarons et des bipolarons est responsable du courant électrique mesuré dans
le matériau. Il est possible d’observer ce phénomène par spectroscopie UV-Vis-
NIR à cause des différentes transitions électroniques impliquées. Ainsi, les
transitions ω2 et ω3 dominent l’état polaronique puisque la transition ω1 est
interdite. La transition ω’3 d’une énergie légèrement inférieure à la transition ω3
domine l’état bipolaronique (Figure 7). La transition ω’1 n’est pas illustrée sur
le schéma puisqu’elle se retrouverait à des longueurs d’onde plus élevées dues
à sa plus faible énergie.10
Figure 6 Oxydation d'un polymère menant à la formation d'un polaron et puis d'un bipolaron. Représentation des bandes énergétiques d'un polymère π-conjugué sous sa forme a) neutre b) polaronique c) bipolaronique d) complètement dopé.9
11
PEDOT:PSS
Au début des années 80, on a beaucoup de difficultés à utiliser les
polymères conducteurs dans des applications du quotidien. En effet, avant la
découverte du PEDOT, aucune application réelle n’existait pour les polymères
conducteurs. Un large éventail d’applications potentielles était mis de l’avant,
mais aucune n’avait encore vu le jour dû au fait que les polymères conducteurs
étudiés ne sont pas stables lors des tests accélérés de conductivité dans le
temps. Leur structure conductrice est incompatible avec la présence d’oxygène
et d’eau. Le phénomène s’explique par le fait qu’avec le temps, en présence
d’oxygène et d’eau, le polymère retourne à sa forme neutre moins conductrice
puisque celle-ci est plus stable à l’air. Une proposition qui est faite à l’époque
ω0
ω3
ω2
ω’3
Figure 7 Structure spectrale des différentes formes d’oxydation d’un polymère10
12
est qu’on devrait trouver des structures avec une largeur de bande interdite
assez petite pour permettre une excitation thermique sans l’utilisation de
dopant. C’est avec cette idée en tête que le PEDOT est développé. Avec sa
conductivité élevée, allant jusqu’à 104 S/cm, stable à l’air jusqu’à de très hautes
températures et aussi stable à l’humidité, il est encore aujourd’hui un champion
dans le domaine.14 Sa structure très rigide fait en sorte qu’il est très peu soluble,
mais quelques années après sa découverte on arrive à le mettre en œuvre dans
l’eau grâce à l’ajout d’un surfactant, soit le PSS. C’est de là qu’est né la matrice
de PEDOT:PSS que l’on connaît aujourd’hui.15
On retrouve généralement le PEDOT:PSS sous forme de dispersion
aqueuse dans laquelle le PSS joue un rôle de surfactant et d’oxydant (Figure
8).16 Un film de PEDOT:PSS sans post-traitement présente une conductivité se
situant entre 0,1 et 1 S/cm. Cette baisse significative de conductivité entre le
PEDOT seul et le PEDOT:PSS est dû à l’ajout du PSS, un polymère isolant, qui
dilue la conductivité du système. C’est le prix à payer pour arriver à mettre le
PEDOT en œuvre. Par contre, dans les dernières années, plusieurs chercheurs
partout dans le monde ont travaillé à améliorer cette conductivité par l’entremise
de post-traitements. Cela a permis d’utiliser le PEDOT:PSS dans plusieurs
domaines d’importance comme le domaine des cellules solaires, des systèmes
thermoélectriques et même l’électronique de la peau.16 Ce qui rend le
PEDOT:PSS aussi intéressant est sa capacité à répondre à différents besoins,
permettant son utilisation dans des domaines variés. Cela s’explique par la
Figure 8 Représentation schématique de la dispersion aqueuse de PEDOT:PSS16
13
possibilité de modifier ses propriétés par la formulation de l’encre, soit par
l’utilisation de prétraitements, et par l’utilisation de post-traitements pour
améliorer sa conductivité sous forme de film solide. Ces traitements servent
généralement à retirer l’excédent de PSS qui réduit la conductivité du matériau.
Un des problèmes principaux de ces traitements est qu’ils sont difficilement
compatibles avec les techniques d’impression par rouleaux puisqu’ils
nécessiteraient d’arrêter la production pour faire des trempages. De plus, ces
traitements sont pour la plupart des traitements assez corrosifs et il est difficile
de considérer les utiliser sur des substrats flexibles comme le PET ou le papier
(Tableau 2).17
Polymères autodopés
Une manière de régler les problèmes occasionnés par les post-traitements
sur les films de PEDOT:PSS serait de tout
simplement éliminer le PSS, mais comment
régler le problème de solubilité qui
découlerait de cette stratégie? La beauté
des polymères est qu’il est relativement
facile de moduler leur structure en y
ajoutant différents groupements. Il existe
une catégorie de polymère dans la
littérature que l’on appelle polyélectrolyte.
Les polyélectrolytes sont des matériaux
solubles dans l'eau qui possèdent un
Tableau 2 Effet des post-traitements acides sur la conductivité électrique du PEDOT:PSS17
Post-traitement Concentration Temps
(minutes) σ/S cm-1
Aucun - - 0,1-1
Acide sulfurique 1,5 M 10 ≈2000
Acide nitrique 3M 5 ≈2000
Acide nitrique 16M 5 2500-3000
Acide acétique >99 wt % 10 1300
Acide acétique >99 wt % 15 2600
Figure 9 Groupements anioniques a) sulfonate b) carboxylate c) phosphonate et cationiques d) ammonium e) pyridinium
14
groupement ionique lié de manière covalente à la chaîne polymère principale.
Comme présenté sur la Figure 9, ces groupements ioniques peuvent être
chargés positivement ou négativement. Seuls les contre-ions de ces
groupements sont mobiles une fois le matériau solubilisé.
Contrairement aux autres polymères conducteurs, les polyélectrolytes
n’ont pas besoin de l’ajout d’un agent dopant pour augmenter leur conductivité
puisqu’ils contiennent des groupements qui ont cette capacité à même leur
structure. C’est pourquoi ils sont aussi appelés polymères autodopés. Comme
discuté précédemment, la stabilité de la conductivité des polymères est un enjeu
de taille qui limite encore l’intégration de plusieurs polymères conducteurs à des
dispositifs. La raison principale derrière cette instabilité est la séparation du
polymère et du dopant dans le temps. L'injection de charge dans le système π
par voie chimique nécessite que des dopants diffusent dans le polymère pendant
l'injection de charge afin de maintenir la neutralité de la charge.11 Comme cet
échange est réversible, il perd de son efficacité dans le temps. Le concept
d’autodopage a été rapporté pour la première fois en 1987 par le groupe de Wudl
et al.18 Avant cette découverte, la seule manière de mettre en œuvre les
polymères conducteurs était en les solubilisant dans un mélange de trifluorure
et de pentafluorure d’arsenic. Ainsi, publier des polymères conducteurs solubles
dans l’eau autant sous leur forme dopée que non-dopée était une avancée
importante.
Ce qui n’était pas encore très bien compris à l’époque est la forme sous
laquelle ces polymères étaient les plus conducteurs. En effet, on sait aujourd’hui
que, pour des polymères qui contiennent des groupements sulfonate de sodium
attachés à leur structure comme publiés par Wudl et al., la forme dopée n’est
pas la forme sulfonate de sodium, mais plutôt la forme acide sulfonique. C’est
pour cette raison que les traitements sur résine échangeuse d’ions cationiques
sont rapidement devenus la norme.19 Les travaux sur les polymères autodopés
se poursuivent aujourd’hui pour tenter de pallier les problématiques rencontrées
avec le PEDOT:PSS. L’avantage que procure leur solubilité est indéniable et les
conductivités obtenues avec ces polymères ont franchi les 1000 S/cm dans les
15
dernières années.20 Ces résultats prometteurs permettent d’envisager
sérieusement de remplacer le PEDOT:PSS.
Méthodes de polymérisation
Dans notre laboratoire, plusieurs études ont déjà été menées sur les
propriétés conductrices des polythiophènes par le passé. En 1990, Leclerc et
Daoust ont publié une étude qui proposait que de remplacer les chaînes alkyle
solubilisantes en positions 3 et 4 des thiophènes par des chaînes alkoxy permet
d’augmenter la planarité et donc la conductivité des polythiophènes.21 En 1991,
ils suggèrent que non seulement cela améliore la planarité, mais aussi que le
plus bas potentiel d’oxydation améliore la stabilité de la forme conductrice dans
le temps.22 Jusque-là, ces polymères étaient dopés chimiquement avec FeCl3
pour obtenir la forme oxydée conductrice. En 1997, c’est Martine Chayer qui
reprend le flambeau, avec la synthèse de polymères solubles dans l’eau arborant
des groupements sulfonate qui ont de bonnes conductivités lorsque sous leur
forme acide sans l’utilisation de dopant tel que FeCl3.19 Malheureusement, même
si ces travaux ont beaucoup aidé à comprendre l’impact des structures et du
dopage sur la conductivité des polythiophènes, ils n’ont pas permis de remplacer
le PEDOT qui reste encore à ce jour le champion dans le domaine. Ainsi, il est
normal de se demander en quoi l’étude présentée dans ce mémoire est
innovante par rapport aux études antérieures. L’innovation réside
principalement au niveau de la méthode de polymérisation utilisée pour
synthétiser les polymères.
En effet, depuis quelques années, notre groupe se spécialise dans une
nouvelle technique de polymérisation, soit la polymérisation par
(hétéro)arylation directe (PHAD). Cette dernière est bien différente de la
polymérisation oxydative utilisée pour synthétiser le PEDOT:PSS. La PHAD
permet l’obtention de polymères de plus hautes masses molaires et aussi permet
la synthèse de copolymères alternés qu’il n’était pas possible d’obtenir par
polymérisation oxydative. Le PEDOT:PSS est synthétisé par polymérisation
oxydative utilisant le persulfate de sodium (Na2S2O8) comme oxydant comme
présenté sur la Figure 10.23 Ce processus est une polymérisation par étapes qui
16
consiste tout d’abord à la dissociation de l’oxydant dans le milieu aqueux,
permettant la formation d’un anion sulfonate radicalaire libre dans le milieu. Ces
anions sont ensuite responsables de l’oxydation du monomère EDOT en
arrachant un électron sur le doublet du soufre. Par la suite, dans l’étape de
propagation, les radicaux de différents monomères, dimères, trimères, etc. se
recombinent, permettant ainsi la croissance de la chaîne polymérique. Le PSS
est introduit dans le milieu réactionnel durant l’élongation pour permettre la
dispersion in situ du PEDOT. Contrairement à bien d’autres polymères qui sont
vendus et utilisés sous leur forme solide, le PEDOT:PSS est vendu
commercialement comme une dispersion dans l’eau à différentes concentrations
qui sont déterminées directement lors de la synthèse. En effet, celui-ci n’est pas
Figure 10 Mécanisme proposé de la polymérisation oxydative du PEDOT:PSS23
17
précipité du milieu réactionnel suite à la synthèse puisqu’il serait difficile d’en
refaire une dispersion stable.23
La méthode de polymérisation utilisée par Chayer et al. dans son étude
sur les polythiophènes autodopés et solubles dans l’eau est semblable à celle du
PEDOT:PSS commercial à quelques différences près. Il s’agit d’une
polymérisation oxydative aussi, mais elle utilise le FeCl3 comme oxydant et la
synthèse s’opère dans le chloroforme plutôt que dans l’eau comme publié
précédemment par Daoust et al.19,21,22 Même si cette méthode avait bien
fonctionné pour Daoust avec la synthèse des polyalkylthiophènes et
polyalkoxythiophènes, Chayer pour sa part faisait la synthèse de polymères
solubles dans l’eau et l’utilisation du chloroforme comme solvant de
polymérisation n’était certainement pas favorable à une bonne croissance des
chaînes polymériques, d’où les faibles masses molaires présentées dans son
étude. Comme discuté précédemment, il est primordial d’obtenir des matériaux
avec de hautes masses molaires pour favoriser de meilleures conductivités
électriques des polymères. C’est pourquoi l’étude présentée dans ce mémoire
utilise la PHAD pour faire la synthèse des polymères conducteurs.
Contrairement au couplage de Stille ou à la polycondensation de Suzuki,
qui sont largement utilisés dans la littérature pour faire la synthèse de polymères
π-conjugué, la PHAD ne nécessite pas la synthèse de dérivés organométalliques
toxiques et/ou instables. Cette méthode permet aussi de réduire le nombre
d’étapes de synthèses, réduisant ainsi les coûts et la génération de déchets.24
Comme présenté sur la Figure 11, le mécanisme proposé dans la littérature est
un cycle catalytique catalysé au palladium et passant par un état de transition
de métallation-déprotonation concerté (CMD).25
Comme toutes méthodes, la PHAD comporte des lacunes. Elle nécessite
beaucoup d’optimisation, du au manque de sélectivité parfois engendré par la
présence de plusieurs liens C-H sur les monomères. Ce manque de sélectivité
peut souvent mener à des phénomènes d’homocouplage et de branchements en
β. En effet la position β peut parfois être activée, provoquant ainsi des défauts
qui ne peuvent pas être séparés par purification. C’est pour cette raison que les
18
positions β ont été bloquées à l’aide de chaînes latérales pour les polymères
présentés dans le chapitre 2 et, pour ceux du chapitre 3, cet inconvénient n’en
est pas un puisque les dérivés EDOT n’ont aucune autre position accessible que
la position α désirée.
Objectifs du projet
L’objectif du projet est de développer une nouvelle gamme de polymères
conducteurs autodopés solubles dans l’eau, avec des propriétés électriques
égales ou supérieurs au PEDOT:PSS afin de remplacer les conducteurs
métalliques dans les circuits électroniques imprimés. Même s’il est le polymère
conducteur par excellence depuis plusieurs années grâce à sa stabilité et sa mise
en œuvre plutôt simple, le PEDOT:PSS comporte des lacunes qui continuent de
limiter l’utilisation des polymères conducteurs dans de nombreuses applications.
En effet, sa forte dépendance à l’humidité en fait une option imparfaite pour des
applications en capteur et la dispersion qu’il forme dans l’eau rend son utilisation
laborieuse dans les applications imprimées. De plus, le PEDOT:PSS disponible
Figure 11 Mécanisme proposé de la PHAD25
19
commercialement ne conduit qu’à environ 1 S/cm et il nécessite l’utilisation de
post-traitements pour réussir à augmenter cette conductivité.16
Ainsi, il est crucial de trouver une solution qui permettra de se débarrasser
de ces problématiques sans sacrifier les avantages du PEDOT:PSS, soit sa
conductivité élevé et stable dans le temps. C’est pourquoi ce projet propose la
synthèse de polymères autodopés. Deux approches ont été étudiées dans ce
projet. Premièrement une approche basée sur les travaux de Chayer et al. est
présentée dans le Chapitre 2.19 Deuxièmement, une approche basée sur les
travaux de Yano et de Ayalew est présentée dans le Chapitre 3.20,26
Aussi, la PHAD a été sélectionnée comme méthode de polymérisation pour
atteindre les objectifs du projet. Cette méthode est plus verte que les méthodes
classiques de Stille et de Suzuki et permet la synthèse de copolymères alternés,
ce que ne permet pas la méthode de polymérisation oxydative. Par cette
méthode, on espère pouvoir synthétiser plusieurs polymères avec différentes
structures en copolymérisant différents monomères. Cela nous permettra, entre
autres, de moduler facilement le ratio de chaînes latérales sulfonés attachées
sur la structure des polymères et d’étudier son effet sur les propriétés
conductrices des polymères.
20
Chapitre 1 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
1.1 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les analyses par RMN 1H et 13C ont été réalisées sur un spectromètre
Varian AS400 (400 MHz) ou Agilent DD2 (500 MHz). Les analyses ont été
effectuées à température ambiante en solution dans le chloroforme deutéré
(CDCl3) ou l’oxyde de deutérium (D2O). Les déplacements chimiques sont
rapportés en partie par millions (ppm) relativement au pic résiduel du solvant
sous sa forme protonée. Les symboles utilisés pour décrire les signaux sont
: s = singulet, d = doublet, dd = doublet de doublet, t = triplet, q =
quadruplet, m = multiplet.
1.2 Spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR
Les spectres d’absorption dans l’ultra-violet, le visible et le proche
infrarouge sont mesurés sur un Cary 7000 de la compagnie Agilent
Technologies. Cet appareil peut être équipé d’un porte-échantillon pour les
échantillons en solution et ceux en film déposé sur lamelle de verre. Les
échantillons en solution dans l’eau sont insérés dans une cellule de quartz de
1 cm de parcours optique. Les échantillons en film sont déposés par
évaporation lente d’une solution de concentration arbitraire dans l’eau sur
une lamelle de verre de type lamelle de microscope. Avant les mesures, un
blanc est effectué avec la capsule de quartz contenant le solvant utilisé dans
le cas des analyses en solution ou une lamelle de verre vierge dans le cas
des analyses en film.
1.3 Voltampérométrie cyclique
Les cyclovoltampérogrammes sont enregistrés à l’aide d’un Solartron
1287 potentiostat avec des électrodes de platine. Une électrode de référence
d’Ag/Ag+ est utilisée. Celle-ci consiste en un fil d’argent plongé dans une
solution de AgNO3 0,01 M dans la solution électrolyte de tétrafluoroborate de
tétrabutylammonium 0,1 M dans l’acétonitrile anhydre. Le tétrafluoroborate
de tétrabutylammonium est recristallisé dans l’eau trois fois et séché sous
21
vide à 70°C. Un échantillon de polymère est appliqué sur l’électrode de travail
à partir d’une solution concentrée dans l’eau. Un séchoir est utilisé pour bien
évaporer l’eau et ainsi obtenir un film de polymère sec. Les
cyclovoltampérogrammes sont utilisés pour obtenir les niveaux énergétiques
des orbitales HOMO de chacun des polymères, d’après le voltage au point
d’inflexion de la courbe d’oxydation. Une mesure de référence avec le
ferrocène est utilisée. Les cyclovoltampérogrammes sont effectués à une
vitesse de 50 mV s-1.
1.4 Spectroélectrochimie
Les courbes spectroélectrochimiques ont été enregistrées à l’aide d’un
spectrophotomètre UV-Vis-NIR Cary 7000 d’Agilent Technologies et d’un
potentiostat Solartron 1287. Une solution électrolyte de tétrafluoroborate de
tétrabutylammonium 0,1 M dans l’acétonitrile est insérée dans une cellule de
quartz de 1 cm de parcours optique. Une électrode de référence d’Ag/Ag+
consistant en un fil d’argent plongé dans une solution de AgNO3 0,01 M dans
la solution électrolyte est utilisée. Une contre-électrode de platine est utilisée.
Une solution de polymère concentrée est déposée sur une bandelette d’oxyde
d’indium étain (ITO) sur substrat de polyéthylène téréphtalate (PET) faisant
office d’électrode de travail. Les électrodes de références, de travail et
contre-électrode sont plongées dans l’électrolyte en faisant bien attention de
Figure 12 Représentation schématique du montage de spectroélectrochimie
22
ne pas faire de court-circuit. Avant de prendre les mesures, un blanc est fait
avec une bandelette d’ITO sur PET vierge plongé dans l’électrolyte avec les
autres électrodes. Ensuite, la bandelette vierge est remplacée par l’électrode
de travail et une différence de potentiel est appliquée entre l’électrode de
travail et l’électrode de référence. Une mesure UV-Vis-NIR est effectuée à
chaque potentiel appliqué sur la plage de longueur d’onde désirée. Il est
important de ne pas bouger le système entre les mesures pour éviter de
modifier le parcours optique.
1.6 Conductivité à quatre pointes
Les mesures de conductivité à quatre pointes ont été effectuées sur le
Four-Point Probe System de Ossila. Les solutions de polymère 1% massique
dans l’eau sont plongées dans le bain à ultrason jusqu’à homogénéité. Cela
peut prendre plusieurs heures selon les polymères. Lorsque sortie du bain
ultrason, 200 µL de la solution sont rapidement déposés sur un substrat de
verre carré de 12,5 mm x 12,5 mm à température de la pièce sous la hotte
pour aider l’évaporation. On laisse évaporer toute la nuit pour bien sécher. Il
est important de ne pas mettre sous vide ou de chauffer. Si le film sèche trop
rapidement ou est trop sec, il se fissurera et/ou décollera du substrat.
Lorsque les films sont secs, un trait est effectué au centre du substrat avec
un coton-tige humidifié avec de l’eau séparant ainsi le film carré en deux plus
petits rectangles. Ce trait sert à mesurer l’épaisseur moyenne du film à l’aide
d’un profileur de surface Dektak 150 de Veeco Metrology. Une moyenne de
3 mesures de l’épaisseur à 3 endroits différents sur la surface est utilisée
pour mesurer la conductivité. Les quatre pointes de l’appareil sont apposées
sur un des rectangles de 5 mm x 12,5 mm de polymère sur substrat de verre.
Comme les films de polymères déposés par évaporation lente sont rarement
uniformes, et que l’uniformité des dépositions dépend grandement de la
qualité de la mise en solution, 3 mesures sont prises à 3 endroits différents
sur le même rectangle pour obtenir une conductivité moyenne du polymère.
Cette méthode optimisée ne s’applique pas aux polymères du chapitre 2. La
23
technique utilisée pour ceux-ci sera présentée dans le chapitre 2 lors de la
présentation des résultats.
Comme présenté dans le Tableau 3, les formules mathématiques
utilisées par le système dépendent de la forme de l’échantillon et de la
disposition des quatre pointes.27 Quand l’épaisseur de l’échantillon (t) est
beaucoup plus petite que l’espace entre les pointes (s), soit t <<< s, on
estime que le matériau agit comme un feuillet 2D. Si au contraire t >>> s,
on estime que le matériau agit comme un matériau en 3D. Dans le cas de ce
projet, tous les échantillons sont considérés comme des feuillet 2D et donc
la formule qui s’applique dans ce cas pour obtenir la résistance de surface est
la suivante: 𝑅𝑠 =𝜋
ln(2)
∆𝑉
𝐼. On parle donc dans ce cas de résistance de surface
exprimé en Ω/.
Tableau 3 Résistivité en masse ρ et résistance de surface Rs pour un arrangement de 4 pointes linéaires ou en carré sur des échantillons 3D, feuillets 2D et fils 1D27
Forme de l’échantillon 4P en ligne 4P en carré
3D 2𝜋𝑠𝑉
𝐼
2𝜋𝑠
2 − √2
𝑉
𝐼
Feuillets 2D 𝜋
𝑙𝑛2
𝑉
𝐼
2𝜋
𝑙𝑛2
𝑉
𝐼
Fils 1D Σ
𝑠
𝑉
𝐼
24
Chapitre 2 SYNTHÈSE ET
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES DE
THIOPHÈNES SULFONÉS
Dans ce chapitre, sera premièrement présentée l’approche qui a mené au
choix des structures des premiers polymères synthétisés dans le projet. Ainsi, la
littérature et les problématiques rencontrées appuyant ces choix seront
présentées. Par la suite seront présentées les voies de synthèses pour obtenir
les monomères de thiophènes sulfonés et le comonomère de EDOT dibromé. Les
différentes variations du monomère de thiophène sulfoné ne sont pas
synthétisées en passant par les mêmes étapes et les 2 voies de synthèses seront
présentées dans ce chapitre.
La synthèse des polymères par PHAD sera ensuite décrite. Une adaptation
des conditions classiques de PHAD a dû être faite considérant la faible solubilité
des monomères sulfonés dans les solvants organiques normalement utilisés avec
cette méthode de polymérisation. Finalement, les propriétés électroniques et
optiques de ces polymères seront présentées.
2.1 Approche
Depuis sa mise en marché dans les années 90, les scientifiques de partout
dans le monde ont tenté à maintes reprises, mais sans succès de développer
de nouveaux polymères conducteurs pouvant égaler ou surpasser le PEDOT.
Celui-ci est champion dans le domaine depuis maintenant près de 30 ans. En
1997, Martine Chayer, une étudiante de notre laboratoire, a publié ses
travaux de maîtrise qui portaient sur des polymères conducteurs
transparents pour des recouvrements
antistatiques.19 Les structures des
polymères présentés par Chayer
étaient directement inspirées du
PEDOT:PSS, mais avaient l’avantage
d’être une formule 2 en 1 c’est-à-dire
que les groupements sulfonates
0,5 S/cm 5 S/cm
Figure 13 Monomères étudiés par Chayer et valeurs de conductivité électrique des homopolymères associés19
25
agissant comme dopant dans la structure du PSS étaient liés de manière
covalente à la structure du polymère conducteur résultant en un polymère
autodopé (Figure 13). Cette stratégie permettait de s’affranchir du PSS et
des inconvénients intrinsèques à son utilisation. Toutefois, la polymérisation
oxydative utilisée pour obtenir les matériaux n’a pas permis l’obtention de
masses molaires adéquates et les propriétés électriques souhaitées n’étaient
malheureusement pas au rendez-vous. La raison pour laquelle ce projet est
repris aujourd’hui, après toutes ces années, est le développement, par notre
groupe de recherche, d’une nouvelle méthode de polymérisation novatrice,
la PHAD.
En effet, l’expertise acquise sur la PHAD au cours des dernières années
nous a incités à revisiter l’étude de polythiophènes. De plus, la PHAD permet
la synthèse de copolymères comme proposés par McCullough en 2004.28 Ce
qui est intéressant avec ces copolymères est que même si le polymère
comprenant le monomère thiophène alkoxy a une masse molaire plus faible
que les homopolymères présentés par Chayer et al., il présente de meilleures
propriétés électriques (Figure 14). Comme quoi la structure du polymère a
autant sinon plus d’importance que la masse molaire de celui-ci. De plus,
considérant l’utilisation de la PHAD pour faire la synthèse des polymères dans
ce projet, il était plus simple de faire la synthèse de copolymères d’alkoxy-
thiophènes et de EDOT que de faire la synthèse d’homopolymères d’alkoxy-
thiophène. En effet, cette dernière avenue a été étudiée au début du projet,
0,08 S/cm
Mn= 11 000 g/mol
23,4 S/cm
Mn= 2000 g/mol
Figure 14 Conductivité électrique des copolymères de EDOT étudiés par McCullough28
26
mais a rapidement été abandonnée étant donné l’instabilité des dérivés
bromés des alkoxy-thiophènes. Ces derniers étaient difficiles à purifier et
devaient être manipulés avec précaution sans quoi ils s’oxydaient
spontanément, menant à un phénomène d’autopolymérisation. Le EDOT
dibromé ne pose pas ce problème. Il est assez stable pour être manipulé
facilement et entreposé longtemps.
Les structures des monomères étudiées dans ce chapitre sont celles
présentées sur la Figure 15. Des monomères avec des chaînes de longueurs
et de structures différentes ont été synthétisés pour étudier l’effet de celles-
ci sur les propriétés optiques et électroniques et ainsi que sur la solubilité des
polymères résultants. Les structures comprenant un groupement méthyle en
position 4 ont aussi été choisies pour éviter les branchements β lors de la
polymérisation. Aussi, le groupement méthyle induit une torsion de la chaîne
polymérique en solution, ce qui permet une meilleure solubilité et donc une
meilleure croissance du polymère avant la précipitation de celui-ci dans le
milieu réactionnel. Il en résulte de meilleures masses molaires et donc,
possiblement, de meilleures conductivités électriques. C’est cette tendance
qui était observée dans les travaux de Chayer et al.
Figure 15 Monomères à l'étude dans le Chapitre 2 de ce mémoire
27
2.2 Synthèses des monomères
Tout d’abord, la synthèse des monomères M4L et M4’L est un
protocole en deux étapes. La première étape, présentée sur la Figure 16,
consiste en une réaction de substitution nucléophile aromatique catalysée au
cuivre de type Ullmann.
À partir du 3-bromo-4-méthylthiophène, une chaîne diéthylène glycol
est greffée sur le composé commercial pour obtenir le 2-(2-((4-
méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)éthanol (1).29 On fait tout d’abord réagir le
diéthylène glycol en excès avec le sodium métallique pour déprotoner un des
deux alcools de la chaîne et ainsi former le nucléophile nécessaire à la
substitution. Suite à la réaction de déprotonation, les autres réactifs sont
ajoutés au mélange et donnent lieu au cycle catalytique de la réaction
d’Ullmann, comme illustré sur la Figure 17. La première étape du cycle
catalytique est une transmétallation du sodium pour le cuivre. Par la suite, il
y a addition oxydante du 3-bromo-4-méthylthiophène sur le catalyseur de
Cu. Ce dernier passe de l’état d’oxydation Cu(I) à Cu(III). Cette étape est
suivie d’une élimination réductrice pour former le composé 1. Il est important
de travailler avec un large excès de diéthylène glycol par rapport au Na0 pour
limiter la formation de dimères et permettre l’obtention de bons rendements.
En effet, sans cet excès, le composé 1 déjà formé dans le milieu réactionnel
pourrait se déprotoner pour réagir avec le 3-bromo-4-méthylthiophène
restant et ainsi former des dimères. La réaction est évidemment faite dans
R=86%
1
Figure 16 Réaction de substitution nucléophile aromatique catalysée au cuivre de type Ullmann menant à la formation du composé 1
28
des conditions anhydres et sous atmosphère inerte afin d’éviter la
reprotonation du nucléophile à cause des traces d’eau. Cette réaction mène
à des rendements de 86% isolé.
La deuxième et dernière étape de synthèse des monomères M4L et
M4’L est présentée sur la Figure 18. Elle consiste en une substitution de
type SN1 sur l’atome d’oxygène de l’alcool terminal de la chaîne alkoxy en
position 4 du composé 1.
Effectuée en deux étapes, cette substitution débute par la
déprotonation de l’alcool terminal par l’hydrure de sodium menant à la
Figure 18 Mécanisme du couplage d'Ullman
1
R=49%
M4L
R=41%
M4’L
Figure 17 Réaction de substitution SN1 menant à la formation de M4L et M4'L
29
formation d’un nucléophile. Cette espèce, maintenant très réactive,
attaquera la position 4 sur le 1,4-butanesultone. De cette étape finale
résultera l'ouverture du cycle, le transfert des électrons à l'atome d'oxygène
et l'obtention de la chaîne alkyle sulfonate au bout de la chaîne alkoxy déjà
présente en position 5 du thiophène. Tel qu'illustré sur la Figure 19, ce
mécanisme s'applique tant au 1,4-butanesultone, menant au monomère M4L
avec des rendements 49%, qu'au 2,4-butanesultone, menant au monomère
M4’L avec des rendements de 41%.
Cette synthèse a été privilégiée par rapport à celle présentée dans les
travaux de Chayer et al. puisqu’elle mène à des monomères avec une plus
grande pureté. En effet, avant de mettre sur pied la synthèse présentée dans
ce chapitre, la synthèse de Chayer et al. a été tentée. Comme illustré sur la
Figure 20, cette voie de synthèse consistait à passer par un intermédiaire
de thiophène avec une chaîne bromée en position 4 pour ensuite procéder à
la sulfonation à l’aide d’un sel de Na2SO3.19 Le problème avec cette synthèse
est qu’elle engendre l’utilisation d’un sel inorganique soluble dans l’eau et
forme un sous-produit de NaBr aussi partiellement soluble dans l’eau. Le
Figure 19 Mécanisme de la substitution SN1 menant à la formation de M4L et M4'L
30
mélange de ces espèces est très difficile à séparer du monomère attendu et
rend la purification difficile. Par analyses RMN combinée à l’utilisation d’un
étalon interne (acide pivalique), on estime la pureté du monomère à
d’environ 65%. La présence d’une telle quantité de sels, soit près de 35%,
dans le monomère n’est pas trop problématique lorsque l’on souhaite faire
des homopolymères par polymérisation oxydative. Toutefois, ce degré de
pureté est nettement insatisfaisant pour la synthèse de copolymères par
PHAD. Une haute pureté des monomères est essentielle pour s’assurer d’une
stœchiométrie parfaite entre les deux monomères lors de la synthèse d’un
copolymère alterné.
C’est pourquoi une nouvelle voie de synthèse est présentée afin
d’obtenir les monomères de thiophènes sulfonés. En utilisant un réactif
organique, comme présenté sur la Figure 18, on simplifie de beaucoup la
purification des monomères, qui reste tout de même difficile. En effet,
puisque les monomères sont des sels de sodium solubles dans l’eau, des
méthodes de purification efficaces telles que la chromatographie sur gel de
silice ne peuvent être utilisées. De plus, la recristallisation des composés
résultants s’est avérée peu efficace. La méthode retenue consiste en une
série de trituration en utilisant un mélange d’éther diéthylique et d’éthanol,
qui permet d’améliorer le degré de pureté des monomères. Le pourcentage
de pureté exact n’a pas été analysé pour ces composés, mais la réaction ne
génère pas de sous-produit inorganique. On peut donc facilement estimer la
pureté par les analyses RMN. Cependant, ce ne sont toujours pas des
monomères complètement purs, ce qui peut évidemment nuire à la réaction
de polymérisation et affecter les propriétés des polymères résultants. Il
faudra continuer de travailler à optimiser la purification des monomères
puisqu’il s’agit d’un facteur limitant qui risque d’affecter grandement les
Figure 20 Réaction de sulfonation présentée dans les travaux de Chayer16
31
propriétés des polymères, dont les propriétés conductrices qui seront
surement affectées à la baisse.
Les monomères, M4C et M4’C qui présentent une chaîne plus courte,
sont pour leur part synthétisés à l’aide d’une voie en 3 étapes passant par le
3-méthoxy-4-méthylthiophène (2). La première étape présentée sur la
Figure 21 consiste en une réaction de substitution nucléophile aromatique
catalysée au cuivre de type Ullmann comme présenté précédemment pour la
synthèse du composé 1 (Figure 17)
La principale différence est que le méthanolate de sodium dans le
méthanol est utilisé en tant que nucléophile, donc il n’a pas besoin d’être
préparé comme dans le cas de la déprotonation du diéthylène glycol
présentée précédemment. Puisqu’il existe un équilibre entre les formes
MeONa et MeOH, du MeONa est rajouté de temps à autre dans la réaction
pour favoriser la formation du composé 2. Comme le produit final est très
volatil, il est important de porter une attention particulière lors de
l’évaporation suivant la purification. En effet, il est préférable de chauffer le
ballon d’évaporation à pression ambiante pour distiller le solvant plutôt que
d’utiliser le système d’évaporation sous pression réduite. Des rendements de
38% sont obtenus pour la synthèse du composé 2.
R=38%
2
Figure 21 Réaction de substitution nucléophile aromatique catalysée au cuivre de type Ullmann menant à la formation du composé 2
32
Ensuite, la deuxième étape de synthèse présentée sur la Figure 22
consiste en une substitution nucléophile du groupement méthoxy par
l’éthylène glycol. Par contre, contrairement à la substitution nucléophile
présentée sur la Figure 16, celle-ci ne nécessite pas de former le nucléophile
en déprotonant l’éthylène glycol préalablement à la réaction. En effet, on se
trouve plutôt devant une situation où une des deux espèces, le groupement
méthoxy dans ce cas, sera protoné afin d’en faire un meilleur groupe partant.
Ainsi, même si l’éthylène glycol n’est pas déprotoné, il devient un nucléophile
assez fort pour faire l’addition sur le cycle aromatique comme le démontre le
mécanisme sur la Figure 23.
Figure 23 Mécanisme de substitution nucléophile du groupement méthoxy par l’éthylène glycol menant à la formation du composé 3
R=42%
3
Figure 22 Réaction de substitution nucléophile du groupement méthoxy par l’éthylène glycol menant à la formation du composé 3
2
33
La première étape consiste donc à protoner le groupement méthoxy à
l’aide du NaHSO4. Ensuite, l’éthylène glycol agit comme nucléophile pour
donner lieu à une substitution de type SN2 qui libère du MeOH dans le milieu.
Finalement, le groupement méthoxy d’une autre molécule de méthoxy-
thiophène se protone en déprotonant l’éther formé pour recommencer les
étapes jusqu’à conversion complète. Le composé 2-((4-méthylthiophèn-3-
yl)oxy)éthanol (3) est obtenu sous forme solide. Ce produit peut être
recristallisé dans l’hexane pour mener à un rendement de 42%. Le faible
rendement est expliqué par la perte élevée de produit dans les eaux mères
de la recristallisation. Pour atténuer ce problème, on pourrait faire plusieurs
recristallisations succésives sur les eaux mères pour récupérer une plus
grande partie du produit de synthèse, mais l’impureté solide qu’on retrouve
sous forme de boue dans la recristallisation trappe énormément de solvant
ce qui rend difficile la purification. Le faible rendement pourrait aussi être
expliqué par un mélange du composé désiré et d’un sous-produit de
diéthylène glycol. En effet, la synthèse d’éther catalysée par un acide est
normalement utilisée en industrie pour faire la synthèse d’éther symétrique
par déshydratation des alcools. Donc il n’est pas exclu que l’un des
groupements alcool de l’éthylène glycol ait été protoné et ait donné lieu à la
réaction entre deux molécules d’éthylène glycol. Les sous-produits n’ont pas
été caractérisés afin de prouver cette hypothèse.
La dernière étape de synthèse menant aux monomères M4C et M4’C
consiste en une substitution de type SN1 telle que présentée précédemment
sur la Figure 18. La raison pour laquelle les monomères M4C et M4’C ne
sont pas synthétisés par la même voie de synthèse en 2 étapes que M4L et
M4’L est que la première étape de cette dernière ne fonctionne tout
simplement pas avec l’éthylène glycol comme nucléophile. En effet, alors que
la déprotonation d’un groupement alcool pour former un nucléophile fort
fonctionne dans le cas du diéthylène glycol, la formation d’un tel nucléophile
ne fonctionne pas lorsqu’on utilise de l’éthylène glycol. On doit donc ajouter
une étape de synthèse permettant de passer par un mécanisme où on
protone une des espèces réactives. Il est possible que lors de la déprotonation
34
d’un groupement alcool de l’éthylène glycol une sous-réaction se produise
(intramoléculaire ou intermoléculaire) entre les différentes chaînes éthylène
glycol et ne permette pas de s’arrêter à l’espèce nucléophile désirée.
Finalement, le dibromo EDOT (Br2EDOT) utilisé en tant que
comonomère, est synthétisé en une étape à partir du EDOT commercial du
fournisseur Sigma-Aldrich comme présenté sur la Figure 24. Il s’agit d’une
bromation au N-bromo-succinimide (NBS) comportant quelques spécificités
vis-à-vis la stabilité du composé dibromé final. Celui-ci étant plutôt instable
à l’air, la réaction est effectuée sous atmosphère inerte. Ainsi, les solvants
sont dégazés à l’argon avec le NBS avant de faire l’ajout du EDOT goutte à
goutte au mélange à 0°C sous un flux d’argon. Après avoir réagi quelques
heures à température pièce, le Br2EDOT est précipité du milieu réactionnel
avec de l’eau. Le solide argenté est récupéré et recristallisé dans le MeOH
pour mener à des aiguilles blanches de Br2EDOT pur avec un rendement de
42%. Malgré son instabilité à l’air, il est possible de conserver le produit final
des mois sans dégradation lorsqu’il est entreposé sous argon à 4°C.
2.3 Synthèse et caractérisations des polymères
Les conditions de polymérisation présentées dans ce chapitre sont
adaptées de la littérature et sont illustrées sur la Figure 25.26,30 Différents
solvants ont été testés pour optimiser la mise en solution des monomères.
La PHAD est une méthode de polymérisation qui est normalement utilisée en
conditions anhydres et inertes. En 2017, Grenier et al. a rapporté des
conditions de polymérisation robustes de PHAD biphasique. Le système
R=42%
Br2EDOT
Figure 24 Réaction de bromation au NBS menant à la formation du Br2EDOT
35
constitué d’un mélange d’eau et de toluène menait à des masses molaires
élevées et ouvrait la voie à des conditions de polymérisations très
intéressantes pour l’industrie. Les travaux présentés ici se sont, au départ,
basés sur cette étude, mais comme les deux comonomères n’étaient pas
solubles dans la même phase, soit l’unité sulfonée dans l’eau et le EDOT dans
le toluène, la réaction n’avait pas lieu. C’est pourquoi différents solvants ont
été étudiés pour optimiser les conditions de polymérisation.
Les réactions de polymérisation sont effectuées dans des fioles à
micro-onde scellés. Elles ont lieu dans des conditions anhydres et inertes
sous atmosphère d’argon pour les entrées 1 à 3 et dans des conditions non
anhydres et inertes pour l’entrée 4 du Tableau 4. Pour toutes les réactions
présentées dans le Tableau 4, les polymères ont été traités selon un
protocole de la littérature.26 Le milieu réactionnel est solubilisé dans l’eau et
transféré dans un tube à centrifuger. De l’acétone est ajoutée pour faire
précipiter le polymère, ensuite le mélange est centrifugé et le surnageant est
Figure 25 Conditions de réaction de PHAD utilisées pour faire l'étude des solvants sur les propriétés des polymères obtenus
Tableau 4 Propriétés électriques et optiques des polymères en fonction du solvant de polymérisation
Entrée Solvant Conductivité
(S/cm)
Résistance de
surface
(Ω/)
λmax
liquide
(nm)
λmax
solide
(nm)
1a THF anh. 4,9 x 10-4 2,0 x 107 643 639
2b DMF anh. 2,2 x 10-3 9,0 x 105 632 655
3c DMAc anh. 9,8 x 10-3 1,7 x 105 658 -
4d DMF : Eau
(1 : 1) 8,3 x 10-4 7,1 x 105 641 683
Pour des épaisseurs de film de a1 µm, b5 µm, c6 µm, d17 µm mesurées au vernier
36
retiré du tube. Le polymère dans le fond du tube est solubilisé dans un
minimum d’eau et de l’acétone est ajoutée pour faire précipiter le polymère.
On centrifuge encore et on recommence les étapes jusqu’à ce que le
surnageant soit clair. C’est un processus long et laborieux qui ne permet pas
de se débarrasser convenablement des résidus du sel de potassium utilisé
dans la polymérisation. Cela ne permet donc pas d’obtenir des polymères
purs, et des cristaux de sels sont souvent observés dans les polymères
résultants. Une méthode de purification plus efficace sera utilisée pour les
prochaines polymérisations présentées. La purification par Soxhlet
normalement utilisée pour purifier les polymères π-conjugués n’est pas
considérée dans le cas des polymères présentés ici, car elle nécessiterait un
Soxhlet à l’eau pour retirer le polymère de la cartouche et, comme l’eau a un
point d’ébullition très élevé, ça aurait été un processus très long et
énergivore. De plus, il n’est pas idéal pour conserver l’intégrité des polymères
de les mettre en solution, à chaud sur une longue période de temps. Les
masses molaires ont tendance à diminuer dans de telles conditions.
La réaction présentée à l’entrée 1 du Tableau 4 a été effectuée
pendant 20h avant que le milieu réactionnel ne fige et qu’une solution brun-
orangé soit obtenue. Le surnageant récupéré de ce polymère lors de la
purification est beaucoup plus foncé que ceux obtenus pour les polymères
des entrées 2 et 3 du Tableau 4. Cela peut présager une moins bonne masse
molaire, car une plus grande proportion du polymère est sous forme de
petites masses solubles dans l’acétone. Pour ce qui est des polymères
résultants des entrées 2 et 3 du Tableau 4, la réaction de polymérisation a
été effectuée sur 3 jours et demi sans que le milieu réactionnel se fige. Une
solution orange est obtenue pour l’entrée 2 et une solution brune pour
l’entrée 3. Ces deux solutions ont été traitées en utilisant le même protocole
de purification décrit précédemment.
Les conditions de dépôt des polymères en vue des mesures de
conductivités électriques diffèrent légèrement de celles présentées dans la
section conductivité à quatre pointes du chapitre 1. En effet, au moment de
37
faire ces analyses, les conditions n’avaient pas encore été optimisées. Ainsi,
une solution 5% massique de polymère dans l’eau est passée sur une résine
échangeuse d’ion dans le but d’acidifier le polymère et d’obtenir la forme
acide sulfonique au lieu de la forme sulfonate de sodium de départ. Le
polymère est acidifié pour obtenir sa forme oxydée et conductrice. En effet,
le pouvoir oxydant de l’oxygène en milieu acide est beaucoup plus grand
qu’en milieu basique. On obtient ainsi un polymère autodopé. Cette solution
aqueuse de concentration inconnue à la sortie de la résine est déposée sur
des poinçons PET de 6 mm de diamètre et les films sont obtenus par
évaporation lente sous la hotte. Les films résultants, sur substrat plastique,
sont analysés à l’aide d’un appareil de conductivité à quatre pointes.
Les solutions utilisées pour déposer les films polymères ne semblent
pas homogènes et ressemblent donc plus a une suspension qu’à une solution.
Les films de polymères obtenus sont peu uniformes, ce qui se traduit par des
valeurs de résistance de surface très élevées. Dans le Tableau 4, les valeurs
de conductivités et de résistance de surface sont rapportées. Tout au long de
ce mémoire, ces deux types de valeurs seront toujours rapportées pour des
fins de comparaison entre les polymères. En effet, comme la conductivité des
polymères est une propriété qui nous intéresse beaucoup dans ce projet, ces
valeurs sont présentées pour bien démontrer l’impact des résultats par
rapport aux objectifs. Par contre, pour bien comparer les différents films
polymères entre eux, la résistance de surface est plus adéquate, car elle ne
prend pas en compte l’épaisseur du film. Elle représente tout simplement la
facilité qu’à un électron à circuler dans le film polymère pour générer le
courant indépendamment de l’épaisseur du film. Ainsi, une plus petite
résistance de surface va mener, à épaisseurs égales, à un polymère avec des
valeurs de conductivité électrique plus élevées. Ainsi, lorsqu’on compare les
polymères des entrées 1 à 3 du Tableau 4, on en conclut que les conditions
utilisant le THF comme solvant mènent à un polymère de moins bonne qualité
que les conditions utilisant le DMF ou DMAc. Ceci peut s’expliquer par la
solubilité des monomères et du polymère résultant dans le milieu. En effet, il
est important que les monomères soient solubles dans le milieu réactionnel,
38
mais on ne doit pas oublier de considérer la solubilité du polymère qu’on
synthétise. Si ce dernier n’est pas très soluble dans le milieu, il va précipiter
rapidement lors de la croissance des chaînes, résultant en la gélification du
milieu réactionnel et l’arrêt de la polymérisation. C’est ce qui a été observé
avec la réaction 1. Le milieu réactionnel a figé après 20h tandis que les
réactions 2 et 3 n’ont pas figé même après 3 jours et demi de polymérisation.
Comme la croissance des chaînes polymériques cesse lorsque le polymère
précipite dans le milieu réactionnel, on estime que la réaction présente de
moins bonnes masses molaires que les réactions 2 et 3 puisque celle-ci s’est
arrêtée plus rapidement. Malheureusement, les masses molaires n’ont pas
pu être mesurées pour ces polymères du a des limitations de
l’instrumentation disponible.
Comme les polymères des entrées 2 et 3 donnaient des résistances de
surface et des conductivités semblables, le DMF a été priorisé sur le DMAc
puisqu’il menait à des polymères plus solubles et donc plus faciles à mettre
en œuvre. C’est pourquoi le DMF a été choisi pour faire un test de réaction
dans des conditions non anhydres. En effet, tel que discuté précédemment,
il y a un avantage de pouvoir incorporer de l’eau dans les systèmes de
polymérisations. Cela permet d’utiliser moins de solvant organique, ce qui
rend les conditions plus verte et plus attrayante pour l’industrie. De plus,
travailler dans l’eau est très intéressant d’un aspect pratique puisque les
réactifs n’ont pas besoin d’être séchés avant d’être utilisés dans la réaction.
Cela permet aussi de s’affranchir de l’utilisation de solvants anhydres, ce qui
réduit les coûts liés à la synthèse. De plus, dans le cas des polymères sulfonés
présentés dans ce mémoire, ajouter de l’eau dans le système permet
d’augmenter considérablement la solubilité des monomères et des polymères
résultants dans le milieu et donc devrait mener, théoriquement, à des
polymères de plus hautes masses molaires. Par contre, un système
biphasique ne convient pas aux copolymères présentés ici puisque les deux
monomères utilisés sont solubles dans des phases différentes. Ainsi, un
système qui inclut de l’eau et un solvant miscible dans l’eau parait idéal et
c’est ce qui est présenté à l’entrée 4 du Tableau 4.
39
La réaction 4 a été laissée à 100°C pendant 40h avant d’obtenir une
solution brune sans gélification du milieu réactionnel. Cette réaction est
traitée comme celle des entrées précédentes. Lorsqu’on regarde la
conductivité du polymère résultant (8,3 x 10-4 S/cm), elle semble faible, soit
près d’un ordre de grandeur plus faible que celles des entrées 1 à 3. Il est
important de noter que le film obtenu est plus épais que ceux obtenus avec
les entrées 1 à 3 et donc si on compare plutôt les résistances de surfaces, le
polymère de l’entrée 4 (7,1 x 105 Ω/) est à mi-chemin entre ceux des entrées
2 et 3. On peut donc en conclure qu’ajouter de l’eau dans le système n’affecte
pas de manière significative la qualité des polymères obtenus.
Ensuite, il est intéressant de discuter des spectres d’absorption UV-Vis.
Les spectres présentés sur la Figure 26 ont été mesurés sur un appareil
Genesys 10S UV-Vis. Le domaine spectral de cet appareil est limité à 1000
nm, contrairement aux spectres présentés dans le chapitre 3 qui sont
mesurés selon les modalités décrites dans le chapitre 1. Les spectres
d’absorption UV-Vis donnent beaucoup d’information sur les polymères. En
effet, comparer les longueurs d’onde maximales peut donner des indices sur
la longueur du système conjugué et ainsi sur la masse molaire des polymères.
Pour une même structure polymère, plus le maximum d’absorption tend vers
le proche infrarouge (NIR) plus le polymère a tendance à avoir de plus hautes
masses molaires. Les spectres d’absorption peuvent aussi donner des
renseignements sur l’empilement des chaînes au sein des polymères.
Souvent, il est possible d’observer un effet d’empilement pour les polymères
en films qu’on ne retrouve pas pour les polymères en solution. Cet effet se
présente normalement sous forme de déplacement bathochromique du
40
spectre d’absorption. Ainsi, lorsqu’on compare les spectres d’absorption des
polymères en solution avec ceux des polymères sous forme de films, des
spectres d’absorption semblables peuvent parfois démontrer un mauvais
empilement ou une agrégation en solution. Dans le cas présent, le Tableau
4 présente les différents maxima d’absorption pour chacun des polymères
qu’on peut associer au numéro du spectre d’absorption correspondant à
l’entrée du tableau. Les valeurs qui vont le plus nous intéresser sont celles
du maximum d’absorption en film puisque c’est sous cette forme que les
polymères seront utilisés dans les dispositifs. Ainsi, lorsqu’on compare le
polymère synthétisé dans le DMF anhydre (entrée 2) avec celui synthétisé
dans un mélange de DMF et d’eau (entrée 4), celui synthétisé avec de l’eau
semble beaucoup plus prometteur puisqu’il présente un maximum
d’absorption de sa forme oxydée à 683 nm comparativement à 655 nm pour
celui dans le DMF anhydre. Donc, l’ajout d’eau dans le système mène à de
meilleurs polymères sulfonés que les conditions anhydres. Par contre, un
Figure 26 Spectres d'absorption UV-Vis liquide et solide du polymère synthétisé dans le 1) THF 2) DMF 3) DMAc et 4) DMF:Eau
41
bémol doit être ajouté sur cette explication, car il est difficile de bien
comparer les maxima d’absorption des formes oxydés des polymères. En
effet, comme les formes neutre, polaronique et bipolaronique des polymères
sont en équilibre, un polymère qui tend plus vers sa forme bipolaronique
qu’un autre aura naturellement un maximum d’absorption un peu plus vers
les grandes longueurs d’ondes qu’un polymère qui serait encore partiellement
neutre. Cela étant dit, comme tous les polymères dont les spectres
d’absorption UV-Vis sont présentés sur la Figure 26 ont été oxydés par la
même méthode, un polymère présentant un maximum d’absorption de sa
forme oxydé plus proche du NIR qu’un autre reste plus avantageux peu
importe que la raison, soit une plus haute masse molaire ou une plus grande
facilité à s’oxyder.
Donc, il est aussi possible d’observer à l’aide des spectres d’absorption
l’état d’oxydation des polymères analysés. En effet, il est important de
mentionner que les spectres d’absorption UV-Vis présentés sur la Figure 26
ont été obtenus pour des polymères préalablement oxydés sur la résine
échangeuse d’ion. Comme les polymères présentés sont des polymères
électrochromes, c’est-à-dire qu’ils changent de couleur lorsqu’ils sont oxydés,
il est possible d’observer sur le spectre UV-Vis la contribution de la forme
neutre et oxydée des polymères. Ainsi, il est possible d’observer sur les
spectres un épaulement entre 400 et 450 nm qui représente la forme neutre
des polymères. Cette hypothèse est démontrée plus loin dans ce chapitre.
Cet épaulement est plus ou moins présent selon le polymère et son état, soit
en solution ou en film. Sa présence démontre tout de même que le polymère
n’est pas complètement oxydé. Il est possible d’en conclure deux choses, soit
que la résine échangeuse d’ion était saturée et n’a pas permis d’oxyder
complètement les polymères ou que l’état oxydé de ces polymères n’est pas
stable et qu’ils ont tendance à revenir partiellement à leur état neutre. Il n’y
a pas eu suffisamment de tests effectués pour confirmer ces hypothèses.
Comme il a été possible de prouver l’utilité d’ajouter de l’eau dans la
synthèse des polymères de thiophènes sulfonés pour améliorer leurs
42
propriétés, les conditions de polymérisation présentées à l’entrée 4 du
Tableau 4 ont été utilisées pour synthétiser les polymères comprenant
chaque variante de monomère présenté dans la section 2.2, soit les
monomères M4C, M4’C, M4L et M4’L (Figure 15). On obtient ainsi les
polymères PT4C, PT4’C, PT4L et PT4’L en copolymérisant le monomère
correspondant avec le EDOT dibromé comme présenté sur la Figure 27.
Les polymères présentés sur la Figure 27 ont été synthétisés sous
atmosphère inerte dans des fioles micro-onde scellés. La technique de
purification employée pour ceux-ci est différente de celle décrite pour les
polymères du Tableau 4. En effet, la technique précédemment utilisée qui
consistait à centrifuger à plusieurs reprises les échantillons demandait
beaucoup de temps et ne menait pas à des polymères très purs, puisqu’il
restait des cristaux de sels présents dans le polymère. Après avoir réagi
pendant 24h, le solide est solubilisé dans un minimum d’eau et précipité dans
l’acétone. Le polymère est filtré sur un filtre de 0,45 µm en nylon et ensuite
agité 2h dans le méthanol à température ambiante. Le polymère est ensuite
filtré une seconde fois sur un filtre 0,45 µm en nylon et rincé à l’acétone. Il
Figure 27 Conditions réactionnelles de PHAD utilisées menant à la formation des différents polymères à l'étude dans ce chapitre
43
est séché sous vide. La précipitation dans l’acétone permet de se débarrasser
des impuretés de réactifs et de monomères restants et le traitement au
méthanol permet de retirer les impuretés de sels de potassium, de
monomères et des faibles masses de polymère permettant ainsi d’améliorer
les propriétés des polymères résultants. De plus, filtrer le polymère sur de
petits pores est beaucoup plus rapide que les étapes de centrifugation
précédentes. Le temps et l’efficacité de traitement sont bien meilleurs.
La manière d’oxyder le polymère pour obtenir sa forme conductrice
diffère aussi avec les polymères du Tableau 5 comparativement à ceux du
Tableau 4. En effet, précédemment une solution concentrée à 5% massique
de polymère dans l’eau était passée sur la résine pour obtenir une solution
de concentration inconnue de polymère oxydé à l’extrémité de la résine
échangeuse d’ion. La concentration était inconnue après l’oxydation, car la
résine utilisée est une résine humide, donc le contenu en eau varie au cours
de l’élution sur la résine et ne permet pas de connaitre la concentration finale.
C’était problématique, car pour réussir à faire des films polymères de qualité
et d’épaisseur semblables pour pouvoir bien comparer les conductivités des
polymères entre eux, le contrôle des paramètres de la déposition, dont la
concentration de la solution déposée, est essentiel. Ainsi, la nouvelle
méthode d’oxydation permet de contrôler la concentration des solutions de
polymères oxydés puisque les polymères sont gardés à l’état solide sous leur
forme oxydée. Aussi, elle permet d’oxyder complètement le polymère en ne
saturant pas la colonne de résine. Cette méthode consiste à solubiliser le
polymère dans beaucoup d’eau pour obtenir une solution diluée de polymère.
Cette solution est passée sur la résine en plusieurs fois entre lesquelles la
résine est régénérée avec de l’acide chlorhydrique. La solution diluée de
polymère oxydé final est évaporée sous pression réduite pour retirer toute
trace d’eau. Le polymère oxydé est récupéré sous forme solide et peut être
remis en solution à la concentration désirée pour les différentes analyses.
44
Le principal problème avec cette façon de faire est que le polymère
oxydé, comme il est plus rigide, est vraiment moins soluble que sous sa forme
neutre. Ainsi, il n’a pas été possible de former des films de qualité suffisante
pour mesurer la conductivité des polymères du Tableau 5. La mise en
solution est vraiment une étape cruciale pour l’obtention de film polymères
de qualité et celle-ci sera discutée plus en profondeur dans le chapitre 3.
Malgré qu’il n’est pas possible de comparer les conductivités des différents
polymères synthétisés dans ce chapitre, les spectres d’absorption UV-Vis-NIR
présentés sur la Figure 28 pourront être comparés avec ceux présentés sur
la Figure 26. Cela permettra de discuter de l’effet des modifications
apportées à la purification et l’oxydation des polymères. Les propriétés
électroniques des polymères du Tableau 5 pourront être comparées ensuite
à celle du PEDOT:PSS.
Pour commencer, lorsque la Figure 26 a été discutée précédemment,
l’hypothèse de la présence d’une bande d’absorption correspondant au
polymère neutre a été émise. Cette hypothèse peut être confirmée par
l’analyse de la Figure 28. En effet, la Figure 28 présente les différents
spectres d’absorption UV-Vis-NIR en films des polymères du Tableau 5 sous
leur forme neutre, oxydée à l’air et oxydée sur la résine. La forme neutre est
obtenue en réduisant complètement le polymère à l’aide de quelques gouttes
d’hydrazine dans la solution utilisée pour former le film polymère. La forme
oxydée à l’air représente le polymère suite au traitement au MeOH avant
d’être oxydé sur la résine et, naturellement, la forme oxydée sur la résine est
Tableau 5 Propriétés opto-électroniques des polymères en fonction de la nature du comonomère sulfoné
Entrée Polymère λmax Ox
(nm)
Potentiel
d’oxydationa
(V)
HOMO
(eV)
1 PT4C 763 -0,56 -4,2
2 PT4’C 765 -0,60 -4,1
3 PT4L 814 -0,55 -4,2
4 PT4’L 797 -0,62 -4,1
aPotentiel d’oxydation vs. Ag/Ag+
45
obtenue telle que décrite précédemment. Pour tous les polymères, il est ainsi
possible de voir facilement la bande d’absorption de la forme neutre dans les
alentours de 500 nm, la première bande d’oxydation (polaronique) autour de
800 nm et une seconde bande d’oxydation (bipolaronique) autour de 1300
nm. Il n’était pas possible de voir cette dernière dans la Figure 26 puisque
le spectrophotomètre disponible n’offrait pas la même gamme spectrale.
Ainsi, on remarque qu’à l’air les polymères ont déjà tendance à s’oxyder, ce
qui est une bonne chose dans le cas présent, puisque la forme qui nous
intéresse est la forme oxydée. On peut donc déduire que les polymères sont
plutôt stables sous cette forme puisqu’ils y tendent naturellement. De plus,
on observe que lorsque les polymères sont complètement oxydés, il n’y a
plus aucun vestige de la bande correspondant à la forme neutre. Cela prouve
que l’oxydation des polymères du Tableau 4 était incomplète. S’il avait été
possible de mesurer la conductivité électrique des polymères présentés dans
le Tableau 5, les résultats auraient sans doute été meilleurs que pour les
Figure 28 Spectres d'absorption UV-Vis-NIR sous forme neutre, oxydé à l'air et oxydé sur la résine des polymères 1) PT4C 2) PT4'C 3) PT4L et 4) PT4'L
46
polymères précédents. Aussi, une autre preuve que les derniers polymères
synthétisés sont de meilleure qualité que les premiers est le maximum
d’absorption de la première bande d’oxydation qui a subi un déplacement
bathochromique majeur comparativement aux spectres de la Figure 26. En
effet, celui-ci se retrouve en moyenne autour de 780 nm comparativement à
680 nm pour le polymère de l’entrée 4 du Tableau 4. On peut en conclure
que le traitement au méthanol permet effectivement d’améliorer la qualité
des polymères résultants et que le traitement sur la résine est plus efficace.
Il est aussi possible de comparer les différents polymères du Tableau 5 entre
eux et observer une tendance où les polymères avec une chaîne latérale plus
longue (PT4L et PT4’L) présentent des maxima d’absorption décalés vers le
rouge comparativement aux polymères avec des chaînes latérales plus
courtes (PT4C et PT4’C). Ceci pourrait s’expliquer par une meilleure
solubilité des polymères PT4L et PT4’L. En effet, l’effet solubilisant des
chaînes latérales est non négligeable chez les polymères π-conjugués et
permet peut-être aux polymères de rester en solution plus longtemps
pendant la polymérisation. Ainsi, cet effet favorise la croissance des chaînes
par rapport aux polymères avec des chaînes plus courtes qui précipitent plus
rapidement dans le milieu réactionnel. Donc des masses un peu plus élevées
pourraient expliquer le déplacement bathochromique observé.
Ensuite, il est possible de comparer les propriétés électroniques des
différents polymères du Tableau 5 à celles du PEDOT. À l’aide de la
voltampérométrie cyclique, il est possible d’obtenir un
cyclovoltampérogramme pour chacun des polymères, comme présenté sur la
Figure 29. La voltampérométrie cyclique permet de déterminer le potentiel
d’oxydation vs. Ag/Ag+ des polymères et, à l’aide de cette valeur, il est aussi
possible de calculer la valeur de la HOMO des polymères grâce à la formule
suivante :
47
Même si les conductivités électriques de ces polymères n’ont pas pu
être mesurées, l’hypothèse avancée est qu’un polymère ayant un niveau
d’énergie HOMO plus élevé s’oxydera plus facilement à l’air. La théorie
avancée est que plus un polymère est sous une forme oxydée, plus il sera
conducteur. Ainsi, plus le polymère a une HOMO élevée, plus l’oxygène sera
en mesure de l’amener sous une forme oxydée. Il serait alors plus conducteur
pour un même potentiel appliqué. Le PEDOT non fonctionnalisé présente une
HOMO de -4,1 eV dans la littérature et présente en moyenne des
conductivités de 1 S/cm sans post-traitements.31 Les polymères présentés
ici, présentent des HOMO de -4,1 eV et -4,2 eV, ce qui est très semblable au
PEDOT. Cela est encourageant et laisse présager que des films de meilleure
qualité qui présentent des résistances de surface beaucoup plus basses
pourraient mener à des conductivités semblables à celle du PEDOT.
Figure 29 Cyclovoltampérogramme des polymères 1) PT4C 2) PT4'C 3) PT4L et 4) PT4'L
48
2.4 Conclusion partielle
Pour conclure ce chapitre, la synthèse de polymères de thiophènes
sulfonés a permis de mieux comprendre les différentes propriétés de ceux-ci
et les critères importants à surveiller pour trouver des structures plus
performantes que le PEDOT. Les structures présentées dans ce chapitre ne
semblent pas à la hauteur si on se fie seulement aux conductivités rapportées
pour certains d’entre eux, mais il est important de prendre la vue d’ensemble
et d’aussi regarder les autres techniques de caractérisations présentées. Les
spectres d’absorption UV-Vis-NIR et les cyclovoltampérogrammes présentent
des résultats encourageants. Par contre, les cyclovoltampérogrammes
présentées sur la Figure 29 laissent présager des propriétés semblables au
PEDOT, mais le but ici est bien de surpasser ce dernier. Ainsi, dû à un intérêt
grandissant pour des structures plus prometteuses, les polymères du chapitre
2 ont été mis sur la glace pour laisser place aux polymères présentés dans le
chapitre 3.
49
Chapitre 3 SYNTHÈSE ET
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES DE
EDOT SULFONÉS
Dans ce chapitre, sera premièrement présentée l’approche ayant mené
aux changements de structures suite aux résultats présentés dans le chapitre 2.
Ensuite, la synthèse des nouveaux monomères sera présentée. La synthèse des
polymères sera brièvement présentée puisqu’il s’agit des mêmes conditions de
polymérisation que celles rapportées dans le chapitre 2. Cependant, beaucoup
d’emphase sera mise sur les différentes caractérisations des polymères. En effet,
les polymères du chapitre 3 ont été caractérisés plus en profondeur que ceux du
chapitre 2 ce qui permettra de présenter, en plus des spectres d’absorption UV-
Vis-NIR et les cyclovoltampérogrammes, les courbes spectroélectrochimiques et
les valeurs de conductivités électriques. Cela permettra d’obtenir une bonne vue
d’ensemble quant au potentiel des polymères développés et permettra
d’observer des corrélations entre les structures des polymères et leurs
propriétés. Finalement, les résultats préliminaires de l’impression des polymères
en dispositifs en collaboration avec l’Institut National d’Optique (INO) seront
présentés.
3.1 Approche
Comme décrit au chapitre 2, le développement d’une nouvelle
génération de copolymère de EDOT et de thiophène sulfoné s’appuyait sur la
littérature déjà publiée sur le sujet.19,28 Ainsi, le changement de direction
présenté dans le chapitre 3 peut paraître précipité, mais les nouvelles
structures qu’on y présente sont elles aussi appuyées par la littérature.20,26
En effet, au cours de l’étude sur les polymères de thiophène sulfoné présentés
au chapitre 2, de nouveaux articles sont apparus dans la littérature
présentant des polymères de EDOT sulfonés (S-EDOT). Par exemple, Ayalew
et al. ont présenté des homopolymères et des copolymères de EDOT
comprenant des chaînes sulfonées directement sur l’unité EDOT (Figure 30).
Ces polymères sont synthétisés par PHAD et les conditions de
50
polymérisations présentées dans le chapitre 2 sont, entre autres, inspirées
de cette étude. Par contre, cette étude n’aborde pas les propriétés
conductrices de ces polymères. Peu après, Yano et al. ont décrit un
homopolymère de S-EDOT synthétisé par polymérisation oxydative et
présentant des conductivités allant jusqu’à 1000 S/cm. Ces propriétés
conductrices très élevées ont attiré notre attention et, comme les résultats
obtenus avec les polymères de thiophène sulfoné n’étaient pas
impressionnants, des structures de polymères différentes ont été
Figure 31 Structures des polymères à base de EDOT sulfoné présentés dans les travaux et Ayalew et Yano20,26
Figure 30 Polymères à l'étude dans le chapitre 3 de ce mémoire
51
considérées. Ainsi, les polymères qui seront présentés dans le chapitre 3 sont
ceux de la Figure 31.
On retrouve donc quatre structures différentes faisant varier le ratio
de chaîne latérale vs. chaîne principale et la nature des chaînes. Il sera donc
possible de mieux comprendre l’impact des chaînes latérales sur la solubilité
et les propriétés des polymères. Aussi, comme l’unité EDOT a un plus bas
potentiel d’oxydation que le thiophène avec ses deux chaînes alkoxy, on
s’attend à des potentiels d’oxydation des polymères n’arborant que cette
unité plus bas que pour les copolymères de EDOT et thiophène présentés
précédemment. Ainsi, la conductivité devrait en théorie être meilleure. De
plus, comme l’unité S-EDOT bromée est plus stable et plus facile à obtenir
que les thiophènes sulfonés bromés, ces nouvelles structures ouvrent la voie
à la synthèse d’homopolymère ce qui devrait grandement améliorer la
solubilité des polymères synthétisés.
3.2 Synthèse des monomères
Les monomères nécessaires sont présentés sur la Figure 32 et leur
synthèse sera décrite dans cette section. La synthèse du Br2EDOT ayant déjà
été présentée précédemment, elle ne sera pas abordée dans cette section
(voir section 2.2). Ainsi les trois monomères qui seront détaillés seront le S-
EDOT4’, le S-EDOT4 et le Br2S-EDOT4. La raison pour laquelle
l’homopolymère de S-EDOT4’ n’a pas été étudié est qu’il n’a pas été possible
de synthétiser le Br2S-EDOT4’. En effet, peu importe les stratégies de
synthèse utilisées, il semble y avoir une dégradation du monomère pendant
la synthèse et le produit attendu n’a pu être isolé. Tous les monomères
Figure 32 Monomères à l'étude dans le chapitre 3 de ce mémoire
52
dérivés du S-EDOT présenté sur la Figure 32 sont synthétisés par la même
voie de synthèse, mis à part la synthèse Br2S-EDOT4 qui comprend une étape
de bromation supplémentaire suite à la sulfonation.
Ainsi, la première étape de synthèse présentée sur la Figure 33 est
une transéthérification catalysée par un acide. Cela consiste donc en une
substitution nucléophile des groupements méthoxy du 3,4-
diméthoxythiophène par les alcools du 3-chloro-1,2-propanediol pour fermer
le cycle supérieur du EDOT fonctionnalisé. Le mécanisme est le même que
celui présenté sur la Figure 23 à l’exception qu’il y a une réaction
intramoléculaire supplémentaire où le 2e méthoxy déprotone l’oxygène sur
l’atome de carbone voisin pour ensuite réagir avec le 2e alcool en bout de
chaîne pour fermer le cycle. On obtient suite à la purification par colonne
chromatographique le 2-(chlorométhyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-
b][1,4]dioxine (4) sous forme de solide blanc avec un rendement de 58%.
Comme pour la synthèse du composé 3, les faibles rendements peuvent être
expliqués par la formation d’un sous-produit dû à la déshydratation des
alcools possible entre les différentes chaînes de 3-chloro-1,2-propanediol.
Ensuite, une hydrolysation des atomes de chlore en bout de chaîne, en
passant par la formation d’esters, permet la formation du hydroxyméthyl-
EDOT. Même si cette réaction pouvait se faire sans purifier l’intermédiaire
acétate, elle donne de bien meilleurs rendements lorsqu’une extraction est
faite suite à la première étape. En effet, après avoir laissé réagir la première
R=58%
4
Figure 33 Réaction de transéthérification catalysée par un acide menant à la formation du composé 4
53
étape toute la nuit, une extraction au DCM est effectuée pour enlever le plus
d’impuretés possible et le produit résultant après évaporation sous pression
réduite de la phase organique est utilisé tel quel pour la deuxième étape. On
obtient à la fin, le hydroxyméthyl-EDOT sous la forme d’une huile jaune avec
un rendement de 79%, sur deux étapes. Lorsque l’extraction n’est pas faite,
le produit final est plus difficile à purifier et donne de faibles rendements.
La dernière étape de synthèse pour les monomères S-EDOT4 et S-
EDOT4’ est la sulfonation présentée sur la Figure 35 qui est effectuée suivant
le même protocole que celui pour la synthèse des monomères M4L, M4’L,
M4C et M4’C. La synthèse du S-EDOT4 utilise le 1,4-butanesultone comme
réactif tandis que la synthèse du S-EDOT4’ utilise le 2,4-butanesultone pour
obtenir une chaîne ramifiée. Le S-EDOT4 est obtenu avec un rendement de
70% et le S-EDOT4’ est obtenu avec un rendement de 71%. Les monomères
S-EDOT sont plus faciles à purifier que les thiophènes sulfonés et nécessitent
moins de triturations pour être purifiés.
R=79%
5 4
Figure 34 Réaction d’hydrolysation des chlores passant par la formation d’esters menant à la formation du composé 5
54
Finalement, le Br2S-EDOT4 est obtenu suite à une simple bromation
au NBS sur le S-EDOT4 en conditions anhydres et inertes comme présenté
sur la Figure 36. Le NBS est ajouté en petites portions au mélange de S-
EDOT4 dans le DMF anhydre à 0°C. La réaction est ensuite laissée sous
agitation à température pièce toute la nuit. Pour arrêter la réaction, de
l’acétone est versé dans le milieu réactionnel pour faire précipiter le Br2S-
EDOT4. Le produit est filtré de la réaction pour obtenir le Br2S-EDOT4 pur
avec un rendement de 68%.
R=71%
S-EDOT4’
R=70%
S-EDOT4
5
5
Figure 35 Réactions de sulfonation menant à la formation des monomères S-EDOT4' et S-EDOT4
S-EDOT4 R=68%
Br2S-EDOT4
Figure 36 Réaction de bromation au NBS menant à la formation du monomère Br2S-EDOT4
55
3.3 Synthèse et caractérisations des polymères
Les conditions de polymérisations présentées dans ce chapitre
découlent de celles présentées dans le chapitre précédent. Le système
utilisant un mélange de DMF et d’eau semblait être le plus prometteur et il a
été utilisé pour les polymères présentés dans ce chapitre. Toutefois, une
optimisation des ligands utilisés pour la PHAD a été réalisée étant donné qu’il
a été clairement démontré dans la littérature que le type de ligand affecte
grandement la PHAD.26 C’est pourquoi différents ligands ont été testés pour
étudier leur effet sur les propriétés des polymères avant d’aller de l’avant
avec la synthèse des polymères pour l’utilisation en dispositif. Le but était ici
d’obtenir des polymères plus performants. Ainsi, quatre ligands différents ont
été testés soit la tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tolyl)3), la tri(phényl)phosphine
(PPh3), la tri(o-anisyl)phosphine (P(o-anisyl)3) et la tri(p-tolyl)phosphine
(P(p-tolyl)3). Ces tests ont été effectués sur un seul monomère sulfoné, soit
le S-EDOT4’ copolymérisé avec le Br2EDOT comme présenté sur la Figure
37. Les rendements de polymérisation, les conductivités et les résistances
de surface obtenus sont présentés dans le Tableau 6. Il est important de
mentionner que les résultats présentés dans le Tableau 6 ont été obtenus
en faisant la synthèse à partir de 0,25 mmol de chaque monomère. Plus loin
seront présentés des résultats sur une échelle de 0,5 mmol et c’est pourquoi
les résultats diffèreront pour des conditions de réactions identiques.
S-EDOT4’ Br2EDOT PSEE4’
Figure 37 Conditions de réaction de PHAD et structures des monomères et du polymère utilisées pour faire l'étude de l'effet de la nature du ligand sur les propriétés du polymère résultant
56
Les résultats obtenus pour les différents polymères sont
significativement différents de ceux de la littérature autant au niveau des
valeurs que de la tendance obtenue. Tout d’abord, dans notre étude, les
rendements de polymérisation sont assez semblables d’un ligand à l’autre,
ce qui n’est pas le cas pour Ayalew et al. En effet, dans leur cas, ils observent
des rendements allant de 55% pour la PPh3 à 99% pour la P(p-tolyl)3.26 Cette
différence majeure au niveau des rendements obtenus comparativement à la
littérature pourrait s’expliquer par le fait que le système polymérique n’est
pas exactement le même dans les deux cas. En effet, dans leur cas, ils
utilisent une base différente, soit le Cs2CO3 et aussi les pourcentages de
catalyseur et de ligand utilisés sont différents, ce qui peut contribuer à cette
incohérence observée au niveau des rendements.
En émettant l’hypothèse que les conductivités élevées ont un lien direct
avec les hautes masses molaires, on s’explique plus difficilement la tendance
inverse observée au niveau des longueurs de chaînes. On fait ici un parallèle
entre la longueur des chaînes polymériques et la conductivité obtenue pour
Tableau 6 Propriétés électroniques du PSEE4’ en fonction du ligand utilisé dans la synthèse
Entrée Ligand Conductivité
(S/cm)
Résistance de
surface
(Ω/)
Rendement
(%)
1a P(o-tolyl)3 24,1 43,2 79
2b PPh3 7,5 185,5 70
3c P(o-anisyl)3 4,0 323,6 78
4d P(p-tolyl)3 14,4 46,3 73
Pour des épaisseurs de film de a9,6 µm, b7,2 µm, c7,6 µm et d15,0 µm
Figure 38 Structures des différents ligands étudiés a) P(o-tolyl)3 b) PPh3 c) P(o-anisyl)3 et d) P(p-tolyl)3
57
les polymères en film. En effet, en théorie un polymère de plus haute masse
molaire aura tendance à être plus conducteur pour des structures identiques.
Comme les propriétés conductrices n’ont pas été investiguées par Ayalew et
al., ce parallèle nous permet de comparer théoriquement les tendances des
polymères. Ainsi, dans la littérature, en ordre des masses molaires les plus
faibles aux plus élevés, ils obtiennent respectivement P(o-tolyl)3, P(o-
anisyl)3, P(p-tolyl)3 et PPh3. Cela est curieux puisque on obtient la tendance
inverse en termes de conductivité dans l’étude présentée ici-même pour la
série P(o-tolyl)3, P(p-tolyl)3 et PPh3. En effet, en ordre des moins bonnes aux
meilleures conductivités, on obtient les résultats dans l’ordre suivant, soit
PPh3, P(p-tolyl)3 et P(o-tolyl)3. Pour mieux comprendre et analyser cette
différence entre notre étude et la littérature, il faudrait comparer les masses
molaires pour voir si l’hypothèse émise s’applique vraiment.
Malheureusement, comme expliqué précédemment, il n’a pas été possible de
mesurer les masses molaires avec l’équipement disponible. Une collaboration
est en cours pour obtenir ces résultats. Finalement, la P(o-tolyl)3 a été
conservé pour le reste de l’étude puisqu’elle a donné les meilleures
conductivités dans notre étude en plus d’avoir offert les meilleurs
rendements.
Avec les monomères présentés sur la Figure 32, il est possible de
synthétiser quatre polymères différents, comme présentés sur la Figure 39
ci-bas. L’analyse de ces quatre polymères permettra de statuer sur l’effet des
chaînes solubilisantes sur la conductivité et la mise en œuvre des polymères.
En effet, ces polymères présentent une variété intéressante de ratio et de
structure de chaîne latérale.
58
S-EDOT4’ Br2EDOT PSEE4’
S-EDOT4 Br2EDOT PSEE4
S-EDOT4 Br2EDOT PSE4
S-EDOT4’ Br2EDOT PSE4,4’
Figure 39 Conditions de réaction de PHAD et structures des monomères et des polymères à l'étude
59
Il est important de faire ce genre d’étude structure/propriétés pour ce
projet puisque pour pouvoir être utilisé en dispositif, ces nouveaux polymères
conducteurs doivent non seulement avoir une conductivité intéressante, mais
aussi une solubilité suffisante pour être mis en œuvre par les techniques
d’impressions communes. Les polymères présentés sur la Figure 39 ont
mené à des résultats très prometteurs qui sont présentés dans le Tableau
7. Les polymères PSEE4’, PSEE4, PSE4 et PSE4,4’ ont été synthétisés sous
atmosphère inerte dans des fioles micro-onde scellés, soit dans les mêmes
conditions que les polymères présentés dans le chapitre 2 mise à part
l’utilisation d’une phosphine différente. Les polymères sont purifiés comme
décrit précédemment. Après avoir réagi pendant 16h, le milieu réactionnel
est solubilisé dans un minimum d’eau et précipité dans l’acétone. Le polymère
est filtré sur un filtre de 0,45 µm en nylon et ensuite agité 2h dans le
méthanol à température ambiante. Le polymère est ensuite filtré une seconde
fois sur un filtre 0,45 µm en nylon et rincé à l’acétone. Il est séché sous vide.
L’oxydation des polymères est aussi faite selon la méthode décrite
précédemment. Cette méthode consiste à solubiliser le polymère dans
beaucoup d’eau pour obtenir une solution diluée de polymère. Cette solution
est passée sur la résine échangeuse d’ion en plusieurs fois entre lesquelles la
résine est régénérée avec de l’acide chlorhydrique. La solution diluée de
polymère oxydé finale est évaporée sous pression réduite pour retirer toute
trace d’eau. Le polymère oxydé est récupéré sous forme solide et peut être
remis en solution dans la concentration désirée pour les différentes analyses.
60
Pour obtenir les films polymères les plus homogènes possible pour les
analyses de conductivité, une méthode différente de celle utilisée dans le
chapitre 2 a été utilisée pour les déposer, soit la méthode présentée dans la
section conductivité à quatre pointes du chapitre 1. La déposition des films
polymères par évaporation donne lieu à des films très épais, mais donne aussi
des films de meilleure qualité que la méthode de la tournette avec un solvant
de faible pression de vapeur comme l’eau. La meilleure qualité des films va
de pair avec une meilleure cohésion du film et donc une faible résistance de
surface, ce qui favorise une meilleure conductivité. Les nouvelles structures
et méthodes de déposition ont mené à des conductivités très prometteuses
pour les applications visées. En effet, il est possible d’observer dans le
Tableau 7, des conductivités allant de 3 S/cm jusqu’à 50 S/cm ce qui est
amplement suffisant pour des applications de capteurs. De plus, la résistance
de surface du PSEE4’ se situe dans l’intervalle de résistance de surface de
l’oxyde d’indium étain (ITO) utilisé pour des applications de conducteurs
transparents dans les cellules solaires. En effet, l’ITO utilisé dans ce type
d’application possède des résistances de surface allant de 1 à 50 Ω/ et le
PSEE4’ se situe au centre de cet intervalle avec une résistance de surface de
24,5 Ω/ .
Il est possible d’observer un manque dans les données au niveau de la
conductivité et de la résistance de surface pour le PSEE4. Cela s’explique par
une mauvaise solubilité de ce dernier. En effet, le manque de solubilité du
PSEE4 dans l’eau n’a pas permis de déposer un film polymère assez
Tableau 7 Propriétés électroniques de différents polymères conducteurs synthétisés
Entrée Polymère Conductivité
(S/cm)
Résistance
de surface
(Ω/)
Potentiel
d’oxydationa
(V)
HOMO
(eV)
Rendement
(%)
1b PSEE4’ 50 24,5 -0,75 -4,0 81
2 PSEE4 -- -- -0,74 -4,0 79
3c PSE4 3 758,2 -0,45 -4,3 74
4d PSE4,4’ 3 318,0 -0,70 -4,0 70
aPotentiel d’oxydation vs. Ag/Ag+ ; Conductivité pour des épaisseurs de b8 μm, c4 μm et d12 μm
61
homogène pour pouvoir faire une analyse de conductivité. En théorie, on se
serait attendu à une conductivité s’apparentant à celle du PSEE4’, voir même
meilleure, puisque l’absence de ramification sur la chaîne latérale favorise un
meilleur empilement des chaînes polymériques en film, favorisant ainsi une
meilleure conductivité.
Au niveau de la relation entre la hauteur de
la HOMO et la conductivité, il est difficile d’établir
une corrélation avec si peu de données. On
s’attendait, en théorie, à une relation par laquelle
une HOMO plus haute mènerait à de meilleures
conductivités. En effet, si on suppose que plus un
polymère est oxydé plus il est conducteur, un
polymère avec une HOMO plus élevée va être plus
fortement et facilement oxydé par l’air qu’un
polymère avec une HOMO plus faible. Comme
illustré sur la Figure 40, le seuil d’oxydation de
l’air est de -5,2 eV.32 Normalement, on conçoit des
polymères pour que leur HOMO soit sous ce
niveau, et ainsi que ces polymères soient stables
à l’air. Dans notre cas, c’est différent puisqu’on souhaite que la forme oxydée
des polymères soit stable à l'air. Pour ce faire, nos polymères doivent avoir
un niveau HOMO supérieur au seuil d’oxydation de l’air. Si ce n’était pas le
cas, à long terme, les polymères perdraient en conductivité puisqu'ils
reviendraient naturellement vers leur forme la plus stable.
On peut voir dans le Tableau 7 qu’en effet, PSEE4’ avec sa HOMO de
-4,0 eV a une conductivité plus élevée que PSE4 avec sa HOMO de -4,3 eV.
Par contre, dans ce même ordre d’idée, on se serait attendu à une
conductivité plus élevée pour PSE4,4’ qui présente aussi une HOMO de -4,0
eV. Si on compare des ratios de chaîne latérale semblable, PSE4,4’ avec sa
HOMO de -4,0 eV possède une résistance de surface plus faible que PSE4,
mais tout de même pas aussi faible que PSEE4’. Cela peut s’expliquer par
Figure 40 Représentation schématique des niveaux énergétiques HOMO et LUMO d'un polymère π-conjugué par rapport au seuil d'oxydation à
l'air à -5,2 eV
62
plusieurs raisons différentes. Premièrement, le ratio plus élevé de chaîne
latérale dans la structure peut affecter négativement l’empilement du
polymère en film comparativement à PSEE4’ qui a moins d’encombrement
sur sa structure. Aussi, en observant les courbes de voltampérométrie
cyclique présentées à la Figure 41, il est possible de voir un pic d’oxydation
beaucoup moins prononcé en terme d’intensité pour PSE4,4’ que pour les
trois autres polymères. Cela pourrait s’expliquer par une structure qui réagit
moins bien à l’oxydation que les autres. En étant moins enclin à s’oxyder, le
polymère finit par se dégrader dans des conditions trop oxydatives et stagne
à des conductivités plus faibles dans des conditions plus douces. Cette
dégradation a été confirmée par les mesures de spectroélectrochimie.
Finalement, par la comparaison des analyses UV-Vis-NIR des formes neutre,
oxydée à l’air et oxydée sur la résine des quatre polymères présentés sur la
Figure 42, il est possible d’observer que la forme oxydée sur la résine
PSEE4’ PSEE4
PSE4 PSE4,4’
Figure 41 Cyclovoltampérogrammes des polymères PSEE4', PSEE4, PSE4 et PSE4,4'
63
présente une absorption résiduelle importante liée à la forme neutre vers 550
nm. Si en effet, plus un polymère est oxydé, plus il est conducteur, cette
forme beaucoup moins oxydée expliquerait la conductivité plus faible
observée. Des analyses de conductivités in situ pourraient prouver cette
hypothèse.
Des analyses de spectroélectrochimie ont aussi été faites sur les
polymères PSEE4’, PSEE4 et PSE4. Ces analyses sont beaucoup plus utiles
que de simples analyses de spectroscopie d’absorption UV-Visible-NIR
puisqu’elles permettent d’obtenir la signature optique complète des
polymères. En effet, les polymères étudiés changent de couleur avec leur
niveau d’oxydation, et cela s’explique par la théorie entourant le mécanisme
de conduction des polymères conducteurs expliqué dans l’introduction.
Comme l’oxydation des polymères affecte l’énergie de leurs transitions
électroniques, cela affecte également leur couleur et leur spectre d’absorption
Figure 42 Spectres d'absorption UV-Vis sous forme neutre, oxydé à l'air et oxydé sur la résine des polymères 1) PSEE4’ 2) PSEE4 3) PSE4 et 4) PSE4,4’
64
UV-Vis-NIR à différents potentiels d’oxydation appliqués. C’est pourquoi on
obtient le genre de courbe présenté sur la Figure 43, lorsqu’on fait des
mesures spectroélectrochimiques sur ces polymères. Ces analyses consistent
à faire des mesures d’absorption UV-Vis-NIR à différents potentiels. Les
détails expérimentaux sont présentés dans la section 1.4
Spectroélectrochimie. Cette analyse permet d’observer expérimentalement
la théorie des bandes et l’impact de l’oxydation sur les transitions
électroniques des polymères. On peut en effet voir pour chacun des
polymères analysés le passage de la forme neutre à une bande d’absorption
vers 600 nm vers la forme bipolaronique à une bande large vers le proche
infrarouge en passant par la forme polaronique à 2 bandes d’absorption.
Aussi, il est intéressant de comparer les spectres d’absorption des polymères
oxydés sur la résine versus les spectres représentant les polymères les plus
oxydés par potentiel appliqué, soit les courbes en bleu sur la Figure 42
PSE4
PSEE4’ PSEE4
Figure 43 Courbes de spectroélectrochimie des polymères PSEE4', PSEE4 et PSE4
65
versus les courbes en bleu de la Figure 43. Les formes oxydées sur la résine
ne sont pas aussi oxydées pour les trois polymères, tandis que les formes les
plus oxydées en spectroélectrochimie se ressemblent plus et ne laissent
aucun vestige de la forme neutre ni de la bande centrale représentant la
forme polaronique. Il serait intéressant de passer les polymères en solution
plus d’une fois sur la résine pour voir si on finit par obtenir une forme aussi
oxydée que sur la spectroélectrochimie ou si on stagne toujours à une forme
mitoyenne. Cela étant dit, le polymère PSEE4’, en plus d’être le plus
conducteur et celui qui donne les meilleurs rendements, semble être celui qui
présente le plus la forme bipolaronique se rapprochant des courbes de
spectroélectrochimie lorsqu’oxydé sur la résine. Ensuite suit le PSE4, qui s’en
rapproche beaucoup, et le PSEE4 qui présente pour sa part une forme
d’oxydation polaronique après l’oxydation sur la résine. Le résultat pour ce
dernier pourrait s’expliquer par sa moins bonne solubilité qui pourrait limiter
l’échange d’ions, lorsqu’oxydé sur la résine cationique.
Finalement, un critère très important à considérer avant de
sélectionner des polymères à tester en dispositif est la stabilité dans le temps.
En effet, la mauvaise stabilité de la conductivité dans le temps a souvent
limité l’application de plusieurs polymères conducteurs développés dans le
passé. Comme les polymères étudiés ont présenté des niveaux énergétiques
HOMO assez élevés comme discuté plus haut, on s’attend à une bonne
stabilité de la forme conductrice dans le temps. Des analyses de conductivités
dans le temps ont été faites pour prouver cette théorie. Il est possible
d’observer sur la Figure 44, la conductivité de PSEE4’ et PSE4 en fonction
PSEE4’ PSE4
Figure 44 Graphiques de conductivité électrique dans le temps des polymères PSEE4' et PSE4
66
du nombre de jours écoulés depuis la déposition du film. On peut voir que la
conductivité des deux polymères est très stable et qu’elle reste dans le même
ordre de grandeur même après environ 170 jours, soit environ 5 mois et
demi. Ce qui est vraiment impressionnant est qu’aucune précaution n’a été
prise pour l’entreposage des films polymères pendant ces 5 mois. Ils ont vieilli
à la lumière et à l’humidité à température pièce. Ainsi, ces deux polymères
semblaient tout à fait adéquats pour faire des tests en dispositif et les
résultats préliminaires d’impressions et de dispositif seront présentés dans la
prochaine section.
3.4 Impression et application en dispositifs
Les polymères prometteurs PSEE4’ et PSE4 ont été transférés à une
collègue à l’Institut National d’Optique (INO) à Québec pour qu’elle puisse
faire l’optimisation des impressions en vue de l’application des polymères en
dispositif. Une imprimante par jet d’encre de marque Ceradrop F-series a été
utilisé pour faire l’impression des encres conductrices contenant les
polymères à l’étude (Figure 45). Cette encre consiste en une solution des
polymères dans l’eau à différentes concentrations optimisées. Le premier
polymère à être testé fut le PSEE4’. Ce dernier a démontré des résultats très
prometteurs pour l’impression. La comparaison sera toujours faite avec le
PEDOT:PSS commercial, puisque ce dernier est la référence que l’on tente de
remplacer. Le PSEE4’, même si au premier abord il semblait soluble dans
l’eau, montre une faible viscosité s’apparentant plutôt à une dispersion. Il ne
Figure 45 Imprimante à jet d'encre Ceradrop F-series et schématisation de l'impression
par jet d'encre
67
peut pas être filtré dans les filtres de 0,45 µm normalement utilisés pour
préparer les échantillons à l’impression. Malgré sa faible viscosité, l’encre
permet d’obtenir des films relativement homogènes. Lors de l’impression du
polymère, des gouttelettes satellites sont observables, ce qui limite
l’homogénéité de l’impression. Ces gouttelettes satellites sont dues à la faible
viscosité de l’encre qui mène à la séparation des gouttelettes lors du trajet
parcouru entre la buse et le substrat. Malgré tout, le polymère s’imprime
relativement bien sans trop d’optimisation, ce qui est intéressant lorsqu’on
considère que l’impression PEDOT:PSS a pris plusieurs années à optimiser.
Par contre, une irrégularité au niveau de l’impression du PSEE4’ a été
observée. En effet, comme la dispersion n’est pas très stable, la bonne qualité
de l’impression repose beaucoup sur le temps d’impression puisqu’avec le
temps l’encre finit par se séparer et boucher les buses de l’imprimante.
Comme le dispositif INO permet de capter les changements de
température et qu’il serait intéressant que nos polymères puissent remplacer
le PEDOT:PSS comme thermistor dans ces dispositifs, il est important de
mesurer l’impact du changement de température sur la résistance de surface
de nos matériaux. En effet, nous recherchons un matériau qui soit assez
sensible aux changements de température sans être trop sensible à
l’humidité, ce qui est présentement la lacune du PEDOT:PSS. Suite aux
analyses, il s’avère que PSEE4’ est moins sensible à la température que le
PEDOT:PSS. Cela signifie que la conductivité n’augmente pas autant avec
l’augmentation de la température. Ainsi, dans les capteurs de température,
cela peut être un inconvénient majeur. La cause de ce problème pourrait être
la plus faible résistance de surface de PSEE4’ par rapport à celle du
PEDOT:PSS. Cela peut sembler contre-intuitif, puisqu’on semblait au départ
viser les conductivités les plus élevées possible, soit les résistances de
surface les plus basses possible, mais il se trouve que pour des applications
en capteurs la dépendance à la température est plus importante que la
conductivité. En effet, des conductivités aussi faibles que 0,1 S/cm sont
suffisantes pour ce type d’application et ce qui correspond aux valeurs du
PEDOT:PSS commercial. Ainsi, PSEE4’, même s’il semblait prometteur avec
68
sa conductivité de 50 S/cm, n’est peut-être pas le polymère le mieux adapté
pour des applications de type thermistor. Comme illustré sur la Figure 46,
le PSE4, avec son plus grand ratio de chaîne latérale, est plus soluble et
présente une conductivité électrique un peu plus faible qui pourrait régler ce
problème. C’est pourquoi PSEE4’ a été mis de côté pour continuer les
analyses avec PSE4.
PSE4 s’imprime bien malgré le fait qu’il peut boucher les buses plus
rapidement que le PEDOT:PSS. Cela s’explique par la grande tension de
surface de l’encre qui parfois reste collée par capillarité dans les buses et a
du mal à bien tomber. Ce problème a pu être réglé par une optimisation du
voltage au niveau du piézoélectrique. Comme il est possible de l’observer sur
la Figure 47, lors de l’impression il est possible de remarquer la présence de
lignes d’impression. Cet effet peut être dû par une trop grande tension de
surface de l’homopolymère, cela favorise la formation d’îlots lors de
l’impression. Ce problème pourrait être réglé par une optimisation des
distances d’impression entre les lignes et une augmentation de la
mouillabilité du substrat, ce qui permettrait un meilleur étalement des
gouttelettes sur le substrat. Suite à l’impression, la résistance de surface a
été mesurée en fonction de la température et en fonction de l’humidité. Les
A
Figure 46 Démonstration de la bonne solubilité du PSE4 (a) par rapport à la dispersion de PEDOT:PSS (b) qui ne permet pas d'être filtré dans des filtres de 0,1 µm
69
résultats se sont avérés prometteurs, car le polymère n’était pas trop sensible
à l’humidité. De plus, la plus grande résistance de surface comparativement
à celle du PSEE4’ a permis d’obtenir une sensibilité intéressante à la
température, faisant de PSE4 un compétiteur de taille au PEDOT:PSS pour
des applications en thermistor. Par conséquent, suite à ces résultats
encourageants, un dispositif a été imprimé avec le PSE4 comme thermistor
(Figure 48). Ce dispositif a été analysé avec l’acquisitionneur pour regarder
sa dépendance à l’humidité et à la température pendant 48h.
Les résultats se sont avérés très prometteurs. En effet, le dispositif
permet une bonne détection des variations de température en étant moins
Figure 47 Impression rapprochée du PSE4
Figure 48 Dispositif INO comportant du PSE4 comme thermistor
70
dépendant à l’humidité que le PEDOT:PSS. Cependant, malgré les excellents
résultats, l’impression est toujours à travailler, puisque la séparation des
lignes d’impression est toujours présente. Plusieurs tests seront donc
effectués pour pouvoir les diminuer encore plus pour que le dispositif soit le
plus uniforme possible. Par ailleurs, la résistance de surface est très basse
comparée au PEDOT:PSS ce qui est, d’un point de vue de la conductivité,
excellent, mais pour la variation de la résistance avec la température un peu
moins. Cela signifie donc que la performance du dispositif est moins bonne,
car la variation de la résistance avec la température est moins bonne.
Cependant, quelques modifications peuvent être effectuées pour augmenter
la résistance du matériau et avoir une meilleure sensibilité. En effet, le
nombre de couches peut être diminué et le design d’impression du dispositif
peut être optimisé pour augmenter la résistance de surface du matériau.
3.5 Conclusion partielle
La synthèse des polymères de S-EDOT a donné des résultats très
intéressants. En effet, deux polymères sortent particulièrement du lot parmi
les quatre structures synthétisées. Il s’agit des polymères PSEE4’ et PSE4,
soit un copolymère de S-EDOT et de EDOT et un homopolymère de S-EDOT
respectivement. PSEE4’ a présenté des conductivités allant jusqu’à 50 S/cm
et PSE4 a présenté des conductivités autour de 3 S/cm. Même si sa
conductivité est plus faible, PSE4 a présenté de meilleurs résultats en
dispositif lorsqu’utilisé en tant que thermistor. En effet, sa meilleure solubilité
et résistance de surface plus élevée font de lui un meilleur candidat que
PSEE4’. Aussi, une fois imprimé en dispositif, PSE4 a permis d’offrir un
dispositif qui présente une sensibilité intéressante à la température en étant
moins sensible à l’humidité que le PEDOT:PSS, rendant son utilisation
intéressante pour une optimisation plus poussée.
71
Conclusion
Retour sur les résultats
Les résultats présentés dans le chapitre 2 ont permis de mieux
comprendre les différentes propriétés des polymères à base de thiophènes
sulfonés et les critères importants à surveiller pour trouver des structures plus
performantes que le PEDOT. Par contre, les valeurs de conductivités rapportées
sont plutôt décevantes et ne semblent pas prometteuses. Une optimisation de
la technique de déposition présentée dans le chapitre 3 démontre toutefois que
l’étape de formation du film solide est cruciale et joue un rôle clef dans les
performances obtenues. D’un autre côté, malgré les mauvaises conductivités,
les analyses de spectroscopie UV-Vis et de voltampérométrie cyclique montrent
des résultats intéressants et un comportement semblable au PEDOT:PSS, ce qui
semble très prometteur pour ce type de structures autodopées.
C’est pourquoi les structures présentées dans le chapitre 3 sont
semblables à celle du chapitre 2. En effet, dans le chapitre 3, on présente des
structures plus rigides à base de dérivés de EDOT sulfoné. Ces nouvelles
structures combinées à une meilleure compréhension des traitements de
purification requis pour les polymères solubles dans l’eau et de la technique de
déposition optimisée pour les mesures de conductivités ont mené à des résultats
surprenants. En effet, des conductivités allant jusqu’à 50 S/cm, stables dans le
temps, ont été obtenues pour le PTSEE4’. Malheureusement, ce polymère n’était
pas assez soluble pour être imprimé par la technique par jet d’encre. Il a donc
fallu sacrifier un peu de conductivité pour les dispositifs en utilisant le PSE4 avec
lequel des conductivités de 3 S/cm, aussi stables dans le temps, ont été
obtenues. Il s’est avéré que la plus faible conductivité était en fait favorable pour
une meilleure détection des changements de température puisque la résistance
de surface était plus sensible aux variations et permettait donc une meilleure
réponse du dispositif. L’utilisation du PSE4 comme thermistor dans le dispositif
INO a permis d’obtenir une meilleure détection des changements de température
que le PEDOT:PSS, puisque le PSE4 est moins dépend à l’humidité que ce
dernier.
72
Finalement, l’objectif du projet était de développer une nouvelle gamme
de polymères conducteurs autodopés soluble dans l’eau, avec des propriétés
électriques égales ou supérieurs au PEDOT:PSS, afin de remplacer les
conducteurs métalliques dans les circuits électroniques imprimés. Des polymères
autodopés à base de dérivés sulfonés du EDOT ont été synthétisés avec des
conductivités plus élevées que le PEDOT:PSS sans post-traitements. En effet, le
PEDOT:PSS présente des conductivités entre 0,1 et 1 S/cm sans post-
traitements et le PSEE4’ a permis d’atteindre des conductivité de 50 S/cm. Par
contre, cette conductivité n’est pas encore assez élevée pour penser remplacer
les métaux. En effet, l’argent et le cuivre possèdent des conductivités allant
jusqu’à 106 S/cm, ce qui est encore loin des conductivités obtenues par les
polymères dans cette étude. Par contre, les résultats prometteurs en capteurs
de températures démontrent que les polymères à l’étude dans ce projet
pourraient être utiles pour remplacer le PEDOT:PSS dans certaines de ces
applications pour pallier ses défauts.
Perspectives
Même si des résultats intéressants ont été obtenus, le projet en est encore
à ses débuts et plusieurs travaux restent encore à faire pour l’amener plus loin.
Premièrement, des caractérisations restent à faire sur les polymères à l’étude
pour mieux comprendre leur comportement. Les masses molaires, par exemple,
sont essentielles pour bien caractériser des polymères et la raison pour laquelle
elles n’ont pas été présentées dans ce mémoire est tout simplement une
question de temps. En effet, comme les polymères étudiés sont solubles dans
l’eau, une nouvelle méthode a dû être mise sur pied pour les obtenir puisque les
méthodes existantes à l’interne n’étaient pas adaptées pour ce type de
polymère. Au moment d’écrire ces lignes, la méthode était encore à peaufiner
pour obtenir des masses molaires représentatives.
Aussi, une caractérisation qui serait importante à faire est les analyses de
conductivité in situ. Ces analyses permettent d’obtenir le profil électronique
complet de nos polymères. Les analyses de conductivité in situ consistent à
mesurer en continu la conductivité d’un échantillon de polymère en film pendant
73
le balayage en potentiel. En d’autres mots, il s’agit de mesurer la conductivité
du polymère à chaque point de la courbe CV. C’est important de connaître ce
profil pour optimiser les conductivités obtenues avec les polymères en dispositif.
Connaître ce profil permettrait d’oxyder le polymère au potentiel auquel il est le
plus conducteur, ce qui n’est pas nécessairement le cas avec la méthode
d’oxydation sur la résine échangeuse d’ions présentée dans ce mémoire.
Pour ce qui est des conditions de polymérisation, une étude très limitée a
été faite sur les conditions de polymérisation dans le but de maximiser les
résultats obtenus. En effet, en plus de la nature du ligand et du solvant utilisé,
il faudrait optimiser le catalyseur, la température, la concentration et le temps
de réaction. Dans le cas de ce projet, la concentration est un aspect très
important à optimiser puisque des résultats préliminaires de masses molaires
montrent une corrélation entre la masse molaire et la solubilité. Ainsi, diluer les
polymérisations pourrait permettre d’augmenter les masses molaires des
polymères en évitant une précipitation du polymère dans le milieu réactionnel,
mettant ainsi un terme à la croissance du polymère.
Finalement, au niveau de la synthèse des matériaux, il serait intéressant
de refaire la synthèse des polymères présentés dans le chapitre 2. Avec
l’expertise acquise dans l’étude des polymères du chapitre 3, il serait intéressant
de pouvoir refaire ces polymères dans les mêmes conditions de polymérisation,
le même traitement et la même méthode de déposition pour pouvoir comparer
les valeurs de conductivité électrique à choses égales. En théorie, ceux-ci
A B
Figure 49 Exemples de structures des polymères du chapitre 2 (a) et du chapitre 3 (b)
74
devraient être plus conducteurs dus à leur plus grande planarité. En effet, les
polymères du chapitre 2 portent la chaîne latérale sur un carbone hybridé sp2,
tandis que les polymères du chapitre 3 portent la chaîne latérale sur un carbone
hybridé sp3 (Figure 49). Cela a comme effet que les polymères du chapitre 2
présentent une chaîne latérale dans le plan, tandis que ceux du chapitre 3
présentent une chaîne latérale en dehors du plan limitant ainsi, en théorie,
l’empilement des chaînes et donc la conductivité du matériau. Cette hypothèse
reste à valider.
Du côté des applications, une application particulièrement intéressante qui
s’offre à nous est celle des dispositifs thermoélectriques. Les dispositifs
thermoélectriques permettent la récupération de chaleurs résiduelles pour la
transformer en courant. Ce sont des dispositifs qui attirent de plus en plus
l’intérêt en recherche. L’avantage d’utiliser des polymères pour cette application
est la faible conductivité thermique intrinsèque à cette classe de matériau. Ainsi,
cela permet de maximiser le ratio entre la conductivité thermique et électrique
qui est la base du principe derrière les dispositifs thermoélectriques. En effet, on
appelle ce phénomène l’effet Seebeck (Figure 50). Il faut concevoir le matériau
Figure 50 Représentation de l'effet Seebeck33
75
comme une tige. En chauffant une extrémité de cette tige, on augmente
l’énergie cinétique des électrons dans cette extrémité par rapport à l’autre et,
dans un matériau de type p, ceux-ci diffusent vers l’extrémité froide générant
ainsi un courant électrique.33 L’avantage pour nos matériaux est que cette
application ne nécessite pas de devoir imprimer les matériaux. Ce serait donc
une bonne alternative pour le PSEE4’ qui a démontré des conductivités élevées,
mais dont la faible solubilité limitait l’impression. Par contre, cette application
nécessite de pouvoir faire des films autosupportés avec les polymères. Il faudra
donc étudier les propriétés mécaniques des polymères. Dans le domaine du
thermoélectrique, des matériaux composites de polymères et de matériaux à
base de carbone comme les nanotubes de carbone et le graphène sont souvent
utilisés.34 Il serait donc aussi intéressant d’essayer de faire la dispersion de ces
matériaux avec nos polymères.
76
Bibliographie
(1) DRiVe I.T, 2020, Electronic Repair https://www.drv-it.com/index.php?page=electronic (Consulté le 12 février, 2020).
(2) HeBei Macrokun Trading Co., 2011, Water-based ink classification https://www.macrokun.com/News/printing-accessories/247.html (Consulté le 12 février, 2020).
(3) Nathan, A.; Ahnood, A.; Cole, M. T.; Lee, S.; Suzuki, Y.; Hiralal, P.; Bonaccorso, F.; Hasan, T.; Garcia-Gancedo, L.; Dyadyusha, A.; Haque,
S.; Andrew, P.; Hofmann, S.; Moultrie, J.; Chu, D.; Flewitt, A. J.; Ferrari, A. C.; Kelly, M. J.; Robertson, J.; Amaratunga, G. A. J.; Milne, W. I. Flexible Electronics: The next Ubiquitous Platform. Proc. IEEE 2012, 100,
1486–1517. https://doi.org/10.1109/JPROC.2012.2190168.
(4) Madakam, S.; Ramaswamy, R.; Tripathi, S. Internet of Things (IoT): A
Literature Review. J. Comput. Commun. 2015, 3, 164–173. https://doi.org/10.4236/jcc.2015.35021.
(5) Re-Inventing Print. Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 283–283.
https://doi.org/10.1038/nnano.2017.64.
(6) HOPICO, 2008, Développer la chaîne du froid dans l’agroalimentaire FAO
http://mali.hopico.net/information/29-developper-la-chaine-du-froid-dans-l-agroalimentaire-fao.html (Consulté le 3 décembre, 2019).
(7) Robinson, B. H. E-Waste: An Assessment of Global Production and Environmental Impacts. Sci. Total Environ. 2009, 408, 183–191. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2009.09.044.
(8) Arias, A. C.; Mackenzie, J. D.; Mcculloch, I.; Rivnay, J.; Salleo, A. Materials and Applications for Large Area Electronics: Solution-Based
Approaches. Chem. Rev. 2010, 110, 1, 3–24 https://doi.org/10.1021/cr900150b.
(9) Le, T. H.; Kim, Y.; Yoon, H. Electrical and Electrochemical Properties of
Conducting Polymers. Polymers. 2017, 9. https://doi.org/10.3390/polym9040150.
(10) Blouin, N. Conception, Synthèse et Caractérisation de Poly (2, 7-Carbazole) s et Poly (Indolo Carbazole) s Pour Des Applications En Électronique Organique, Thèse de doctorat, Université Laval, Québec,
2008.
(11) Freund, M. S.; Deore, B. Self-Doped Conducting Polymers; John Wiley &
Sons, Ltd, 2007, ISBN-10: 0-470-02969-2
(12) Nezakati, T.; Seifalian, A.; Tan, A.; Seifalian, A. M. Conductive Polymers:
77
Opportunities and Challenges in Biomedical Applications. Chem. Rev. 2018, 118, 6766–6843. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00275.
(13) Banerji, A.; Tausch, M. W.; Scherf, U. Classroom Experiments and Teaching Materials on OLEDs with Semiconducting Polymers. Educ. Quim. 2013, 24, 17–22. https://doi.org/10.1016/S0187-893X(13)73190-2.
(14) Wang, X.; Zhang, X.; Sun, L.; Lee, D.; Lee, S.; Wang, M.; Zhao, J.; Shao-Horn, Y.; Dincǎ, M.; Palacios, T.; Gleason, K. K. High Electrical
Conductivity and Carrier Mobility in OCVD PEDOT Thin Films by Engineered Crystallization and Acid Treatment. Sci. Adv. 2018, 4,
eaat5780. https://doi.org/10.1126/sciadv.aat5780.
(15) Elschner, A.; Kirchmeyer, S.; Lövenich, W.; Merker, U.; Reuter, K.
PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer; Taylor & Francis, 2010; Vol. 53.
(16) Kayser, L. V.; Lipomi, D. J. Stretchable Conductive Polymers and
Composites Based on PEDOT and PEDOT:PSS. Adv. Mater. 2018, 1806133. https://doi.org/10.1002/adma.201806133.
(17) De Keersmaecker, M.; Lang, A. W.; Österholm, A. M.; Reynolds, J. R. All Polymer Solution Processed Electrochromic Devices: A Future without
Indium Tin Oxide? ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 31568–31579. https://doi.org/10.1021/acsami.8b10589.
(18) Patil, A. O.; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Water-Soluble
Conducting Polymers. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1858–1859. https://doi.org/10.1021/ja00240a044.
(19) Chayer, M.; Faïd, K.; Leclerc, M. Highly Conducting Water-Soluble Polythiophene Derivatives. Chem. Mater. 1997, 9, 2902–2905. https://doi.org/10.1021/cm970238v.
(20) Yano, H.; Kudo, K.; Marumo, K.; Okuzaki, H. Fully Soluble Self-Doped Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) with an Electrical Conductivity Greater
than 1000 S cm −1. Sci. Adv. 2019, 5, eaav9492. https://doi.org/10.1126/sciadv.aav9492.
(21) Leclerc, M.; Daoust, G. Design of New Conducting 3 , 4-Disubstituted
Polythiophenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 273–274.
(22) Daoust, G.; Leclerc, M. Structure-Property Relationships in Alkoxy-
Substituted Polythiophenes. Macromolecules 1991, 24, 455–459. https://doi.org/10.1021/ma00002a018.
(23) Sakunpongpitiporn, P.; Phasuksom, K.; Paradee, N.; Sirivat, A. Facile
Synthesis of Highly Conductive PEDOT:PSS: Via Surfactant Templates. RSC Adv. 2019, 9, 6363–6378. https://doi.org/10.1039/c8ra08801b.
78
(24) Bura, T.; Blaskovits, J. T.; Leclerc, M. Direct (Hetero)Arylation Polymerization: Trends and Perspectives. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138,
10056–10071. https://doi.org/10.1021/jacs.6b06237.
(25) Blaskovits, J. T.; Johnson, P. A.; Leclerc, M. Mechanistic Origin of β ‑ Defect Formation in Thiophene-Based Polymers Prepared by Direct (Hetero)Arylation. Macromolecules 2018, 51, 8100–8113. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.8b01142.
(26) Ayalew, H.; Wang, T. L.; Wang, T. H.; Hsu, H. F.; Yu, H. H. Direct C-H Arylation Polymerization to Form Anionic Water-Soluble Poly(3,4-
Ethylenedioxythiophenes) with Higher Yields and Molecular Weights. Synlett 2018, 29, 2660–2668. https://doi.org/10.1055/s-0037-1611310.
(27) Miccoli, I.; Edler, F.; Pfnür, H.; Tegenkamp, C. The 100th Anniversary of
the Four-Point Probe Technique: The Role of Probe Geometries in Isotropic and Anisotropic Systems. J. Phys. Condens. Matter 2015, 27.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/27/22/223201.
(28) Sheina, E. E.; McCullough, R. D. Electrical Properties of Highly Conductive EDOT Based Copolymers. Polym. Prepr. (American Chem.
Soc. Div. Polym. Chem. 2004, 45, 800–801.
(29) Rodríguez-Alba, E.; Ortíz-Palacios, J.; Morales-Espinoza, E. G.;
Vonlanthen, M.; Valderrama, B. X.; Rivera, E. Synthesis, Characterization and Optical Properties of Novel Oligothiophenes Bearing Pyrene Units Attached via Well Defined Oligo(Ethylene Glycol) Spacers. Synth. Met.
2015, 206, 92–105. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2015.05.007.
(30) Grenier, F.; Goudreau, K.; Leclerc, M. Robust Direct (Hetero)Arylation
Polymerization in Biphasic Conditions. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2816–2824. https://doi.org/10.1021/jacs.6b12955.
(31) Ponder, J. F.; Österholm, A. M.; Reynolds, J. R. Designing a Soluble
PEDOT Analogue without Surfactants or Dispersants. Macromolecules 2016, 49, 2106–2111. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b02638.
(32) de Leeuw, D. M.; Simenon, M. M. J.; Brown, A. R.; Einerhand, R. E. F. Stability of N-Type Doped Conducting Polymers and Consequences for
Polymeric Microelectronic Devices. Synth. Met. 1997, 87, 53–59.
(33) Bourgés, C. Synthèses , Analyses Structurales et Propriétés Thermoélectriques de Matériaux Sulfures, Thèse de doctorat, Normandie
Université, 2018.
(34) Soleimani, Z.; Zoras, S.; Ceranic, B.; Shahzad, S.; Cui, Y. A Review on
Recent Developments of Thermoelectric Materials for Room-Temperature Applications. Sustain. Energy Technol. Assessments 2020, 37 (December 2019), 100604. https://doi.org/10.1016/j.seta.2019.100604.
79
(35) Zhang, Q.; Jiao, L.; Shan, C.; Yang, G.; Xu, X.; Niu, L. Synthesis and Properties of Ferrocene-Functionalised Polythiophene Derivatives. Synth.
Met. 2009, 159, 1422–1426. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2009.03.019.
(36) Mueller, C. J.; Singh, C. R.; Thelakkat, M. EDOT-Diketopyrrolopyrrole
Copolymers for High Bulk Hole Mobility and near Infrared Absorption. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2016, 54, 639–648.
https://doi.org/10.1002/polb.23955.
(37) Segura, J. L.; Gómez, R.; Blanco, R.; Reinold, E.; Bäuerle, P. Synthesis and Electronic Properties of Anthraquinone-,
Tetracyanoanthraquinodimethane-, and Perylenetetracarboxylic Diimide-Functionalized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophenes). Chem. Mater. 2006,
18, 2834–2847. https://doi.org/10.1021/cm0602085.
(38) Zhang, S.; Xu, J.; Lu, B.; Qin, L.; Zhang, L.; Zhen, S.; Mo, D.
Electrochromic Enhancement of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Films Functionalized with Hydroxymethyl and Ethylene Oxide. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2014, 52, 1989–1999.
https://doi.org/10.1002/pola.27206.
80
Annexe A SYNTHÈSES DES MONOMÈRES ET
DES POLYMÈRES
Synthèse du 2-(2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)éthanol (1)35
Dans un ballon réactionnel sec sous argon, ajouter le diéthylène glycol (55.1 g, 520 mmol). Ensuite, ajouter le sodium métallique (3.37 g, 147 mmol)
en petits morceaux et agiter vigoureusement à 60°C sous argon jusqu’à digestion complète du sodium. Lorsque le sodium est complètement digéré,
ajouter le 3-bromo-4-méthylthiophène (10.0 g, 56.5 mmol), le bromure de cuivre(I) (4.05 g, 28.2 mmol) et le NMP anhydre (30 mL). Chauffer à 110°C pendant 36h et puis refroidir à température pièce. Extraire la réaction avec un
mélange d’eau et d’ether éthylique. La phase organique est séchée avec du MgSO4, filtrée et évaporée sous pression réduite. L’huile résultante est purifiée
par colonne chromatographique sur gel de silice avec un éluant 5 :1 DCM :AcOET et un gradient de concentration vers 1 :1 DCM :AcOET. Le composé 1 est obtenu pur sous forme d’huile jaunâtre. (9.83 g, rendement de 86%) RMN 1H (500 MHz,
Chloroforme-d) δ 6.85 – 6.82 (m, 1H), 6.19 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 4.17 – 4.09 (m, 2H), 3.91 – 3.86 (m, 2H), 3.79 – 3.74 (m, 2H), 3.72 – 3.64 (m, 2H), 2.12
(s, 3H). RMN 13C (126 MHz, Chloroforme-d) δ 155.75, 129.13, 120.09, 96.64, 72.56, 69.65, 69.57, 61.80, 12.74.
R=86%
1
81
Synthèse du 4-(2-(2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)éthoxy)butane-1-sulfonate de sodium (M4L)
Cette synthèse a été adaptée de la littérature.20 Dans un bicol, préalablement brûlé et purgé à l’argon, le mélange de tetrahydrofurane (THF) anhydre (100 mL) et de NaH 60% (1.05 g, 26.1 mmol) préalablement lavé à
l’hexane est refroidi à 0°C. Le composé 1 (4.40 g, 21.8 mmol) en solution dans le THF (10 mL) est ajouté goutte à goutte à la solution à 0°C. La réaction de
déprotonation est chauffée à reflux 1h. Ensuite, le 1,4-butanesultone (3.26 g, 24.0 mmol) est ajouté à la réaction à reflux. La solution est chauffée à reflux 15h supplémentaires pour ensuite être refroidie à température pièce. Après avoir
arrêté la réaction avec de l’éthanol (EtOH), le THF est retiré de la réaction sous pression réduite. La solution dans l’EtOH est filtrée sur 0,45 µm. Un solide brun
collant est ainsi retiré de la solution. Ensuite, de l’éther éthylique est ajouté à la solution pour faire précipiter le composé M4L. Le précipité est filtré sur 0,45 µm et le composé M4L pur est récupéré sous forme d’un solide cireux blanc cassé
(3.86 g, rendement de 49%). RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.87 – 6.81 (m, 1H), 6.32 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.05 – 3.99 (m, 2H), 3.76 – 3.70 (m, 2H), 3.60 – 3.55
(m, 2H), 3.52 – 3.47 (m, 2H), 3.41 – 3.35 (m, 2H), 2.77 – 2.70 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 1.64 – 1.46 (m, 4H). RMN 13C (126 MHz, d2o) δ 155.08, 128.97, 120.54, 97.93, 70.34, 69.82, 69.43, 69.17, 68.95, 50.68, 27.55, 20.85, 12.06.
Synthèse du 4-(2-(2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)éthoxy)butane-2-sulfonate de sodium (M4’L)
La procédure utilisée pour la synthèse du monomère M4’L est la même que celle utilisée pour faire la synthèse du monomère M4L. Le 2,4-butanesultone est utilisé à la place du 1,4-butanesultone et le composé M4’L
est récupéré à la fin de la synthèse sous forme de solide cireux beige (3.28 g,
1
R=49%
M4L
R=41%
M4’L
82
rendement de 41%). Prendre note que pour une raison qui nous échappe encore, les intégrations des protons correspondants à la chaîne ramifiée sont plus
élevées que ce à quoi on s’attendrait. Malgré cela, en termes de déplacements chimiques, les spectres obtenus correspondent à la littérature. RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.86 – 6.81 (m, 1H), 6.32 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.06 – 3.98 (m, 2H),
3.76 – 3.70 (m, 2H), 3.63 – 3.43 (m, 6H), 2.86 – 2.75 (m, 1H), 2.11 – 1.97 (m, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.56 – 1.43 (m, 1H), 1.15 – 1.08 (m, 3H). RMN 13C (126 MHz,
d2o) δ 155.15, 128.95, 120.49, 97.81, 69.85, 69.45, 69.24, 68.97, 68.10, 52.60, 30.71, 14.32, 12.15.
Synthèse du 3-méthoxy-4-méthylthiophène (2)
Purger à l’argon un ballon réactionnel muni d’un réfrigérant. Ajouter le 3-
bromo-4-méthylthiophène (20.0 g, 113 mmol), le méthanolate de sodium 25 % w/w dans le méthanol (85 mL), le bromure de cuivre(I) (9.72 g, 67.8 mmol) et
le NMP (28 mL). Mettre le tout à reflux 48h ou jusqu’à ce que la réaction soit complète sur ccm. Ensuite, refroidir la réaction à température pièce et extraire avec un mélange d’eau et d’ether éthylique. La phase organique est séchée avec
du MgSO4, filtrée et évaporée sous pression réduite. L’huile résultante est purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice avec un éluant 100%
hexane. Le composé 2 est récupéré pur sous forme d’huile incolore (5.44 g, 38% de rendement). RMN 1H (500 MHz, Chloroforme-d) δ 6.88 – 6.84 (m, 1H), 6.19 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.13 (s, 3H). RMN 13C (126 MHz, Chloroforme-
d) δ 157.05, 128.95, 120.08, 95.66, 57.28, 12.68.
Synthèse du 2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthanol (3)
Dans un ballon réactionnel, ajouter le 3-méthoxy-4-méthylthiophène
(5.44 g, 42.5mmol), l’éthylène glycol (24 mL) et le bisulfate de sodium (5.10 g, 42.5 mmol). Chauffer à 80°C pendant 16h et ensuite refroidir à température
R=38%
2
R=42%
3 2
83
pièce. Extraire la réaction avec un mélange d’eau et d’éther éthylique. La phase organique est séchée avec du MgSO4, filtrée et évaporée sous pression réduite.
Le produit obtenu est recristallisé dans l’hexane pour obtenir le composé 3 pur sous forme d’aiguilles grisâtres. (2.82 g, 42% de rendement). RMN 1H (500 MHz, Chloroforme-d) δ 6.89 – 6.83 (m, 1H), 6.20 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 4.10 – 4.06
(m, 2H), 3.99 – 3.95 (m, 2H), 2.13 (s, 3H). RMN 13C (126 MHz, Chloroforme-d) δ 155.59, 129.00, 120.22, 96.84, 71.21, 61.48, 12.75.
Synthèse du 4-(2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)butane-1-sulfonate de sodium (M4C)
La procédure utilisée pour la synthèse du monomère M4C est la même
que celle utilisée pour faire la synthèse du monomère M4L. Le composé 3 est utilisé comme précurseur à la place du composé 1 et le composé M4C est
récupéré à la fin de la synthèse sous forme de solide blanc (1.45 g, rendement de 53%). RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.86 – 6.81 (m, 1H), 6.31 (d, J = 3.2 Hz,
1H), 4.05 – 3.97 (m, 2H), 3.74 – 3.65 (m, 2H), 3.51 – 3.42 (m, 2H), 2.79 – 2.71 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 1.68 – 1.49 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, d2o) δ 154.85, 129.14, 120.53, 98.36, 70.34, 69.30, 68.43, 50.57, 27.33, 20.75,
11.76.
Synthèse du 4-(2-((4-méthylthiophèn-3-yl)oxy)éthoxy)butane-2-sulfonate de
sodium (M4’C)
La procédure utilisée pour la synthèse du monomère M4’C est la même que celle utilisée pour faire la synthèse du monomère M4’L. Le composé 3 est
utilisé comme précurseur à la place du composé 1 et le composé M4’C est récupéré à la fin de la synthèse sous forme de solide beige (1.81 g, rendement
de 66%). Prendre note que pour une raison qui nous échappe encore, les intégrations des protons correspondants à la chaîne ramifiée sont plus élevées que ce à quoi on s’attendrait. Malgré cela, en termes de déplacements
chimiques, les spectres obtenus correspondent à la littérature. RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.86 – 6.81 (m, 1H), 6.32 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.05 – 3.98 (m, 2H),
3.77 – 3.64 (m, 2H), 3.63 – 3.41 (m, 2H), 2.89 – 2.75 (m, 1H), 2.13 – 1.99 (m, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.58 – 1.43 (m, 1H), 1.17 – 1.06 (m, 3H). RMN 13C (101 MHz, d2o) δ 154.92, 129.09, 120.56, 98.19, 69.22, 68.46, 68.02, 52.54, 30.54,
14.15, 11.87.
84
Synthèse du 2,5-dibromo-3,4-éthylènedioxythiophène (Br2EDOT)
Br2EDOT a été synthétisé selon la procédure de Mueller et al.36 Par contre, comme Br2EDOT est utilisé comme le monomère dans cette synthèse, plus
d’étapes de purification ont été faites que dans la littérature pour obtenir un composé pur. Les flocons argent résultant de la synthèse rapportée sont donc
recristallisés dans le méthanol pour obtenir le composé Br2EDOT pur sous forme d’aiguilles blanches (5.31 g, 42% rendement). Dû à des problèmes de stabilité du composé Br2EDOT, le produit est conservé à 4°C sous argon. Le composé
peut être conservé pendant des mois sans problèmes dans ces conditions. RMN 1H (400 MHz, Chloroforme-d) δ 4.27 (s, 4H). RMN 13C (100 MHz, Chloroforme-
d) δ 139.68, 85.53, 64.95.
Synthèse du 2-(chlorométhyl)-2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxine (4)
Cette synthèse est adaptée de la littérature.37 Le 3,4-diméthoxythiophène (8.00 g , 55.5 mmol), le 3-chloro-1,2-propanediol (12.6 g, 114 mmol), le 4-toluènesulfonamide (0.956 g, 5.55 mmol) et le toluène anhydre (111 mL) sont
mélangés dans un ballon réactionnel préalablement brûlé et purgé à l’argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 jours. La réaction est refroidie à
température pièce et extraite à l’aide d’acétate d’éthyle et d’eau. La phase organique est séchée avec du MgSO4 et puis filtrée. L’acétate d’éthyle et le toluène résiduel sont retirés sous pression réduite. L’huile résultante est purifiée
sur une colonne chromatographique sur gel de silice avec un éluant 9 : 1 éther de pétrole : éther pour obtenir le composé 4 pur sous forme de solide blanc
(6.10 g, rendement de 58%). RMN 1H (400 MHz, Chloroforme-d) δ 6.37 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 4.41 – 4.12 (m, 3H), 3.77 – 3.62 (m, 2H). RMN 13C (100 MHz, Chloroforme-d) δ 141.13, 140.67, 100.15, 100.14, 72.84, 65.57, 41.32.
R=42%
Br2EDOT
R=58%
4
85
Synthèse du (2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)méthyl acétate
Cette synthèse a été adaptée de la littérature.38 Le composé 4 (4.50 g, 23.6 mmol), l’acétate de potassium (6.95 g, 70.8 mmol) et le diméthyle
sulfoxyde (153 mL) sont mélangés dans un ballon réactionnel puis chauffés à 115°C pendant 16h. La réaction est ensuite refroidie à température pièce et extraite avec du dichlorométhane et de l’eau. La phase organique est séchée à
l’aide de MgSO4 et puis filtrée. Le dichlorométhane est retiré sous pression réduite. Une huile jaune est récupérée et est utilisé telle quelle pour la prochaine
étape de synthèse.
Synthèse du (2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)méthanol (5)
Ce protocole est adapté de la littérature.38 Une solution de NaOH 1M dans
l’eau (200 mL) est ajoutée au composé précédemment obtenu et puis la réaction est chauffé à 70°C pendant 2h. La réaction est refroidie à température pièce. Le
mélange est acidifié à l’aide de HCl 2M et extrait 5 fois avec de l’acétate d’éthyle. La phase organique est lavée seulement 1 fois avec de l’eau dû à la bonne solubilité du composé 5 dans l’eau. La phase organique est séchée avec du
MgSO4 et puis filtrée. L’acétate d’éthyle est retiré sous pression réduite. L’huile résultante est purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice avec un
éluant 1 : 1 hexane : acétate d’éthyle. Le composé 5 pur est récupéré sous forme d’une huile jaune (7.10 g, Rendement de 79% sur 2 étapes). RMN 1H (400 MHz, Chloroforme-d) δ 6.34 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 4.30 – 4.05 (m, 3H), 3.91 –
3.79 (m, 2H), 2.16 (s, 1H). RMN 13C (100 MHz, Chloroforme-d) δ 141.37, 99.84, 99.83, 74.02, 65.70, 61.55.
R=79%
5 4
86
Synthèse du 4-((2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)méthoxy)butane-2-
sulfonate de sodium (S-EDOT4’)
Cette synthèse a été adaptée de la littérature.20 Dans un bicol,
préalablement brûlé et purgé à l’argon, le mélange de tetrahydrofurane (THF) anhydre (70 mL) et de NaH 60% (0.786 g, 19.6 mmol) préalablement lavé à l’hexane est refroidi à 0°C. Le composé 5 (2.82 g, 16.4 mmol) en solution dans
le THF (10 mL) est ajouté goutte à goutte à la solution à 0°C. La réaction de déprotonation est chauffée à reflux 1h. Ensuite, le 2,4-butanesultone (2.45 g,
18.0 mmol) est ajouté à la réaction à reflux. La solution est chauffée à reflux 15h supplémentaires pour ensuite être refroidie à température pièce. Après avoir arrêté la réaction avec de l’éthanol (EtOH), le THF est retiré de la réaction sous
pression réduite. La solution dans l’EtOH est filtrée sur 0,45 µm. Un solide brun collant est ainsi retiré de la solution. Ensuite, de l’éther éthylique est ajouté à la
solution pour faire précipiter le composé S-EDOT4’. Le précipité est filtré sur 0,45 µm et le composé S-EDOT4’ pur est récupéré sous forme de solide rosé (3.84 g, rendement de 71%). Prendre note que pour une raison qui nous
échappe encore, les intégrations des protons correspondants à la chaîne ramifiée sont plus élevées que ce à quoi on s’attendrait. Malgré cela, en termes de
déplacements chimiques, les spectres obtenus correspondent à la littérature. RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.35 (s, 2H), 4.32 – 3.91 (m, 3H), 3.70 – 3.40 (m, 4H), 2.91 – 2.73 (m, 1H), 2.14 – 1.96 (m, 1H), 1.58 – 1.43 (m, 1H), 1.18 –
1.05 (m, 3H). RMN 13C (100 MHz, d2o) δ 140.49, 100.17, 72.70, 72.62, 68.50, 65.51, 52.42, 30.49, 14.14.
Synthèse du 4-((2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)méthoxy)butane-1-sulfonate de sodium (S-EDOT4)
R=71%
S-EDOT4’
R=70%
S-EDOT4
5
5
87
La procédure utilisée pour la synthèse du composé S-EDOT4 est la même que celle utilisée pour faire la synthèse du composé S-EDOT4’. Le 1,4-
butanesultone est utilisé à la place du 2,4-butanesultone et le composé S-EDOT4’ est récupéré à la fin de la synthèse sous forme de solide jaunâtre (4.71 g, rendement de 70%). RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 6.37 – 6.32 (m, 2H), 4.30 –
4.23 (m, 1H), 4.15 – 4.09 (m, 1H), 3.97 – 3.90 (m, 1H), 3.64 – 3.53 (m, 2H), 3.50 – 3.38 (m, 2H), 2.79 – 2.72 (m, 2H), 1.68 – 1.48 (m, 4H). RMN 13C (100
MHz, d2o) δ 140.48, 140.31, 100.36, 100.17, 72.69, 70.82, 68.38, 65.50, 50.53, 27.23, 20.69.
Synthèse du 4-((5,7-dibromo-2,3-dihydrothièno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)méthoxy)butane-1-sulfonate de sodium (Br2S-EDOT4)
Cette synthèse est adaptée de la littérature.26 Le S-EDOT4 (1,50 g, 4,54 mmol) est solubilisé dans du DMF sec (30 ml), préalablement dégazé avec de
l'argon. Le mélange est refroidi à 0 °C et est caché de la lumière. Le N-bromosuccinimide (1.78 g, 10 mmol) est ajouté par portions. On laisse le mélange revenir à température ambiante et on le remue pendant la nuit.
Ensuite, de l'acétone est ajoutée à la réaction pour permettre la précipitation du produit. Le solide est filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μm et lavé
abondamment, d'abord avec de l'acétone, puis avec de l'éther éthylique. Le Br2S-EDOT4 est récupéré pur sous forme de solide jaune cireux (1.51 g, rendement de 68%). RMN 1H (400 MHz, d2o) δ 4.31 – 4.24 (m, 1H), 4.22 – 4.16
(m, 1H), 4.00 – 3.92 (m, 1H), 3.62 – 3.51 (m, 2H), 3.48 – 3.34 (m, 2H), 2.84 – 2.62 (m, 2H), 1.74 – 1.40 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, d2o) δ 138.99, 138.90,
85.63, 85.59, 73.34, 71.22, 68.27, 65.98, 50.67, 27.60, 20.83.
Procédure générale pour la synthèse des polymères par PHAD
Dans une fiole micro-ondes (2-5 ml), les monomères (1 eq. de chaque),
le catalyseur (4 mol%), le ligand (16 mol%), l'acide pivalique (1 eq.) et le K2CO3 (3 eq.) sont ajoutés et ensuite la fiole est scellé et mis sous vide pendant 20
minutes. On ajoute ensuite de l'argon. Trois purges comme celle-ci sont effectuées. L'eau et le DMF, préalablement dégazés à l'argon, sont ajoutés à la fiole à l'aide d'une seringue. Les réactifs sont agités vigoureusement jusqu'à
homogénéité. La fiole est ensuite mise dans un bain d'huile à 100 °C pendant
S-EDOT4 R=68%
Br2S-EDOT4
88
24 heures. Ensuite, la réaction est refroidie à température ambiante et la solution est précipitée dans de l'acétone. Le solide est récupéré par filtration et
est ajouté à 150 ml de méthanol. Ce mélange est agité pendant 1h, puis est à nouveau filtré sur un filtre en nylon de 0,45 µm. Pour oxyder le polymère, le solide est solubilisé dans de l'eau et passé à travers une résine échangeuse
d'ions cationique Dowex® 50WX8 50-100 (H). L'eau est évaporée sous pression réduite. De l'acétone est ensuite ajoutée au polymère, et le solide est filtré sur
un filtre en nylon de 0,45 µm.
89
Annexe B SPECTRES RMN 1H ET 13C DES
COMPOSÉS SYNTHÉTISÉS
Figure 51 Spectres RMN 1H et 13C du composé 1 dans le CDCl3
90
Figure 52 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4L dans le D2O
91
Figure 53 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4’L dans le D2O
92
Figure 54 Spectres RMN 1H et 13C du composé 2 dans le CDCl3
93
Figure 55 Spectres RMN 1H et 13C du composé 3 dans le CDCl3
94
Figure 56 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4C dans le D2O
95
Figure 57 Spectres RMN 1H et 13C du composé M4’C dans le D2O
96
Figure 58 Spectres RMN 1H et 13C du composé Br2EDOT dans le CDCl3
97
Figure 59 Spectres RMN 1H et 13C du composé 4 dans le CDCl3
98
Figure 60 Spectres RMN 1H et 13C du composé 5 dans le CDCl3
99
Figure 61 Spectres RMN 1H et 13C du composé S-EDOT4’ dans le D2O
100
Figure 62 Spectres RMN 1H et 13C du composé S-EDOT4 dans le D2O
101
Figure 63 Spectres RMN 1H et 13C du composé Br2S-EDOT4 dans le D2O
