Synthèses et caractérisations des polymères conducteurs ... · I.1.Généralités sur les polymères conducteurs. Le développement des polymères conjugués a commencé au début

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

Département de Chimie

Présenté au département de chimie Par:

Yemouna Madaoui

Pour l'obtention du diplôme de

Option: Chimie Des Polymères

Intitulé:

Synthèses et caractérisations des polymèresconducteurs compositesPolypyrrole /Maghnite

Soutenu le : , devant le jury

Président : R.Meghabar Professeur, Université d’Oran.

Examinateurs : N.Bouyakoub Professeur, Université d’Oran.

H.Taibi Professeur, Université d’Oran.

H.Hamaizi Professeur, Université d’Oran.

Rapporteur : M.Belbachir Professeur, Université d’Oran.

Remerciements :

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des

Polymères (LCP) à l’Université d’Oran.

Mon travail de mémoire a été effectué sous la direction du

Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’Université d’Oran et directeur du

laboratoire de chimie des polymères, que je tiens à remercier pour m’avoir

accueilli dans son laboratoire et pour son encadrement.

Ce mémoire n’aurait pu aboutir sans l’aide précieuse, les conseils

avisés et les discussions lors de mes manips avec Monsieur R.MEGHABAR,

Professeur à l’Université d’Oran, que je tiens sincèrement à le remercier

et à lui exprimer ma profonde gratitude. Je le remercie également d’avoir

accepter de présider ce jury.

Je tiens à remercier Madame N.BOUYAKOUB, Professeur à

l’Université d’Oran, d’avoir accepter d’examiner mon travail de mémoire,

que cette personne sache qu’elle a toute ma reconnaissance.

Je souhaite remercier Monsieur H.TAIBI, Professeur à l’Université

d’Oran, de me faire l’honneur d’être examinateur de ce mémoire, et pour

accepter de juger ce travail.

A Monsieur H.HAMAIZI, Professeur à l’Université d’Oran, qui a

accepter de prendre de son temps pour juger ce travail, qu’il soit assuré

de ma profonde reconnaissance.

Mes remerciements vont également aux membres du laboratoire de

chimie des polymères, qui m’ont permis d’avancer dans ce mémoire, et à

tous ceux que j’oublie et qui ont de près ou de loin permis l’aboutissement

de ce travail.

Ce manuscrit est dédié à mes parents, à mon frère et à ma cousine Amina,

pour leur encouragement,

leur soutien sans relâche,

leur écoute et leur amour…

Sommaire

Sommaire

Sommaire

Introduction générale………………………..…………..…………………………..01

Chapitre I : Rappel bibliographique.I. Les polymères conducteurs

I.1. Généralités sur les polymères conducteurs……………………………………….05

I.2. Généralités sur le dopage…………………………………………………………08

II. Synthèse……………………………………………………..………………….....08

II.1. Synthèse du polypyrrole…………………………..……..……………...……09

II.1.a.Synthèse chimique………………………………..………..………………..09

II.1.b.Sythèse électrochimique…………………………..…………..…………….10

II.2. Synthèse des polythiophènes………………………..……………..……...….12

II.2.a.polymérisations chimiques…………………………...……….……..………12

II.2.b.polymérisations électrochimiques……………………...…….…………..….13

II.3. Synthèse du PEDOT (poly (3,4-éthylènedioxithiophène))…...........................13

II.4.Synthèse du polyacétylène……………………….……………………………15

II.5.Synthèse de poly (p-phényléne)…………………..…………….……………..16

II.6. Synthèse du poly (p-phényléne vinylène)………………………………….....17

II.7.La synthèse de la polyaniline……………………………….………………....18

II.7.a.Synthèse chimique……………………………………….………………….18

II.7.b.Synthèse électrochimique…..…………………………….………………....18

III.Application des polymères conducteurs intrinsèques.……………………..……...19

IV.Les nanocomposites.

IV.1.Introduction…….…………………………………….….…………………..…..21

IV.2.les différents types de composites Argile/Polymère….…………………………21

IV.3. Synthèse des nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère ….…22

3.a.dispersion mécanique…………………………………………...………….…..22

3.b.méthodes chimiques…………………………………………...…………..…..23

IV.4. Propriétés et applications des nanocomposites…………………………………23

a. Propriétés de barrière…………………………………………………..………..24

b. Propriétés thermiques………………………………………………..………….24

Sommaire

c. Propriétés mécaniques……………………………………………..…………....25

d. Amélioration de la conductivité………………………………………………...25

IV.5.Les polymères conducteurs nanocomposites…………………………………....26

IV.5.1.Etude du polypyrrole nanocomposites……….………………………………..26

a. Analyse par spectroscopie infrarouge………….………………………….….28

b. Analyse par diffraction des rayons X………….……………………………..28

c. La conductivité électrique……………………….……………………………29

d. La morphologie………………………………………………………………30

IV.5.2.Quelques applications des polymères composites …... ………………………31

Conclusion

Références bibliographiques.

Chapitre IIIntroduction…………………………………………………….…………………….42

Partie 1 : rappel bibliographique sur les argiles.

I.1.Généralités………………………………………………………………..………..42

I.2.Modification des argiles………………………………………………………...…43

I.3.Activation des argiles…………………………………………………………...…43

II. Travaux réalisés au laboratoire de chimie des polymères (LCP)………………….43

Partie 2: Synthèse et caractérisation du polypyrrole/Maghnite-Fe

I.1.Le procédé d’échange de la Maghnite-H+ par l’ion Fe3+…..…………………...…55

I.2.Caractérisation de la Maghnite-Fe…………………………………………...……55

I.2.a.Analyse par spectroscopie IR……………………………………………………55

I.2.b.Analyse par Fluorescence des Rayons X ……..…………………………….…..56

I.2.c.Analyse par Diffraction Rayon X (DRX)…………………………….……….…57

II.Synthèse du PPy/Mag-Fe……………………………………….…………………..59

II.1.Description de l’expérience………………………………………..……………..59

II.2.Caractérisation du PPy/Mag-Fe ….……………………………………...….…....60

II 2.a.Analyse par spectroscopie IR…...……………….……………………………...60

II.2.b.Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) …...……………………………61

II.2.c.Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)……………………...64

II.2.d.Analyse thermogravimétrique (ATG)……………………..……………………66

Sommaire

II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB)……………….…..……...……..67

II.2.f. Mesure de conductivité……………………...……….………….…….………69

-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur la conductivité électrique…......……69

-Effet de la concentration en oxydant sur la conductivité électrique…………....70

II.3.Etude cinétique…………………………………………………………………...72

II.3.a.Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement…………….…………72

II.3.b.Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement………………….……74

Conclusion……………………………………………………………………….……77


Chapitre IIII.Introduction………………………………………………………………………….83

II.Synthèse du PPy/Mag-H+…………………………………………………………..83

II.1.Description de l’expérience………………………………………………...…….83

II.2.Caractérisation des produits……………………………………………………....84

II.2.a.Analyse par spectroscopie IR………………………………………...…………84

II.2.b.Analyse par Diffraction Rayon X (DRX) ……………………………...………85

II.2.c.Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)……………………...87

II.2.d.Analyse thermogravimétrique (ATG)…………………………………………. 88

II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB)…….……………………………89

II.2.f.Mesure de conductivité…………………………………………………………90

-Effet de la quantité de la Maghnite H+ sur la conductivité électrique…………..90

II.3.a. Effet de la quantité de la Maghnite H+ sur le rendement………………..…….91

II.3.b. Effet de la quantité de la Maghnite H + sur le taux de greffage…………..……92

Conclusion…………………………………………………………………………….93


Conclusion générale…………………….………………………………………….96

Partie expérimentale……………………………………………………………….99

Liste des abréviations

Liste des abréviations :

AgNO3 : nitrate d argent.

CHCl3 : Chloroforme.

CPC : conducting polymer composite (polymère conducteur composite).

DBSA : Dodecylbenzenesulfonique acide.

DRX : Diffraction des Rayons X.

DSC : Differentiel Scanning Calorimetry.

EMI : Electromagnetique Interference.

FeCl3 : Chlorure de fer.

IR : Infra-rouge.

KBr: Bromure de Potassium.

LED: Light Emitting Diode.

MEB : microscopie électronique à balayage.

MET : microscopie électronique à transmission.

MMT : Montmorillonite.

NVC : N-vinyl carbazole.

Organic FET : Organic Field Effet Transition.

PA : Polyacétylène.

PANI : polyaniline.

PEC : polymère extrinsèquement conducteur.

PEDOT : Poly (3,4-éthylènedioxythiophène).

PIC : polymère intrinsèquement conducteur.

POANI : poly (ortho-anisidine).

PPY : polypyrrole.

PTh : polythiophène.

PVPP : poly vinyl de para-phénylène.

P3AT : Poly (3-alkyl thiophène).

SEM : scanning electron microscopy.

THF : Tétrahydrofurane.

Introduction Générale

Introduction générale

1

Introduction générale :

Les polymères conjugués ou conducteurs ont émergé comme classe fortement

Prometteuse des matériaux pour des applications divers. Leurs propriétés Physiques et

chimiques les rendent particulièrement attrayants .Ce domaine de recherche très

dynamique existe depuis environ 25 ans.

Les principales classes de polymères conducteurs organiques sont les

polyacétylènes, les polypyrroles, les Polythiophènes, les polyanilines. Ils pourraient

avoir des applications très intéressantes dans le domaine des composants électriques et

électroniques (aéronautique, astronautique), puisqu'ils sont très légers [1,2], ils peuvent

être utilisés comme semi-conducteurs organiques, matériaux électroluminescents,

revêtements pour le blindage magnétique, matières actives de stockage d’énergie,

dispositifs électrochromes [3, 4], matériaux enduisant antistatiques et anti-corrosifs,

sondes et batteries [5]. Ces polymères sont obtenus par électrosynthèse, par voie

chimique ou oxydative suivant les applications.

Dans ce travail, on va mettre en évidence un ecocatalyseur (la Maghnite H) [6], en le

modifiant par l’échange aux cations ferriques qu’on appellera Maghnite-Fe et en

l’utilisant dans la synthèse d’un polymère conducteur à base de pyrrole.

On divisera ce travail en trois chapitres :

Le premier chapitre de ce travail est une revue bibliographique, dont la première

partie est consacrée aux polymères conducteurs, synthèses et applications.La

deuxième partie est consacrée aux nanocomposites,et l’étude de

polypyrrole/montmorillonites.

Le deuxième chapitre, sera divisé en deux parties :

La première partie : rappel sur la Maghnite et les travaux faites au laboratoire de

chimie des polymères.

La deuxième partie : le procédé de traitement de la Maghnite-Fe, qui sera caractérisée

par DRX, FRX et FT-IR, et la polymérisation du pyrrole par la Maghnite-Fe, les

produits obtenus caractérisés par différentes méthodes d’analyses, spectroscopie IR,

diffraction des rayons X (DRX), DSC (Calorimétrie différentielle à balayage), analyse


2

thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesure de

la conductivité électrique, suivi par une étude cinétique de la polymérisation.

Le troisième chapitre :la polymérisation du pyrrole par la Maghnite-H+,les produits

obtenus seront caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des rayons X (DRX),

DSC,ATG ,MEB et mesure de la conductivité électrique.


3

Références bibliographiques:

[1] T.Huber, P.Saville, D.Edward, 2003, investigations into the polyaniline and

polypyrrole families of conducting polymers for application as Radar Absorbing

Materials.DRDC Atlantic TM 2003-005

[2] Encyclopédie 2007.

[3] A.Laforgue, Thèse de Doctorat, université de paris XII (2001).

[4] D. C. Trivedi., Polyaniline, en : Handbook of Organic Conductive Molecules and

Polymers. Vol 2, Conductive Polymers: Synthesis and Electrical Properties, H.S.

Nalwa (Eds) John Willey & Sons Ltd. 1997.

[5]Muzaffer Can, Hayri Özaslan, Acta Chim. Slov. 2003, 50, 741-750.

[6] M.Belbachir et A.Bensaoula composition and method for catalysis using

bentonites; US Patent N° 7,094,823; Aug, 22, (2006)

Chapitre I

Rappel bibliographique sur les polymèresconducteurs

Chapitre I Rappel Bibliographique

5

I.Les polymères conducteurs.

I.1.Généralités sur les polymères conducteurs.

Le développement des polymères conjugués a commencé au début des années

1970 avec la mise en évidence d’une conductivité de type métallique (~103S/cm) pour

le polynitrure de soufre [(-S=N-) X].Cette propriété remarquable suscita en effet

l’intérêt de la communauté scientifique, qui a proposé rapidement d’autres composés

pouvant présenter des propriétés analogues.

C’est ainsi qu’en 1977, les professeurs MacDiarmid, Heeger et Shirakawa [1,2],

découvrent qu’il était possible de moduler la conductivité du polyacétylène moyennant

l’introduction contrôlée de molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le

phénomène de dopage) faisant alors passer le polymère de l’état isolant a celui de

conducteur. Depuis lors l’imagination des chercheurs a permis la création de

nombreux polymères conjugués stables présentant des conductivités électriques

élevées .Les travaux de ces trois pionniers ont d’ailleurs été récompensés par un prix

Nobel en 2000.

Il existe trois principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères

conjugués [3] :

Le premier entre dans la classe des polymères conducteurs composites ou

encore appelés polymères conducteurs extrinsèques (PEC).Il sont composé d’une

matrice constituée d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre

conductrice constituée soit de particules métalliques [4-7], soit de polymères

conducteurs intrinsèques (PIC) [8,9], soit decarbone [10-20] afin d’augmenter la

conductivité électrique. Ce type de composite trouve des applications dans les encres

conductrices pour circuits imprimés, les protections anticorrosion, l’emballage ou

encore les supports antistatiques.

Le second groupe est constitué par les polymères dits conducteurs

ioniques.Dans ces polymères organiques, par ailleurs isolants électroniques, les

charges sont transportés par des ions.Les oxydes de polyéthylène, dans lesquels est

dissout un sel de lithium, et est utilisés comme électrolyte solide pour la première fois


6

par Michel Armand dés les années 80 pour les applications batteries Li-polymère et

Li-ion, en sont un exemple [21-25].

La dernière classe sont les polymères conducteurs électroniques intrinsèques

(PIC).Ils sont composés de chaînes carbonées le long desquelles il y a alternance de

simples et doubles liaisons.Cette conjugaison permet l’établissement d’un réseau

délocalisé, responsable de la conductivité électrique.La conductivité étant de type

polaronique,la mobilité des porteurs majoritaires(électrons ou trous suivant le type de

conductivité n ou p) .Les principales classes de polymères conducteurs organiques sont

les polyacétylènes,les polypyrroles,les Polythiophènes,les polyanilines, et les

polyvinyles de para-phénylène (pvpp) illustrés sur la figure 1.


7

S n

Polythiophène PTh

NH

n

Polypyrrole PPy

NH

n

Polyaniline PANI

n

Polyparaphénylène PPP

n

Poly(paraphénylène vinylène) PPV

n

Polyacétylène (Trans) Trans-PA

Polyacétylène (Cis) Cis-PA

S

R

Poly(3-alkylthiophène) P3AT

n

n

S

n

Polypara sulfure de phénylène PPS

S

OO

n

Poly(3,4-éthylène dioxythiophène) PEDOT

NH

OCH3

Polyo-anisidine POANI

n

Figure 1 : Structure des polymères conducteurs intrinsèques les plus utilisés.


8

I.2.Généralités sur le dopage.

Ces polymères sont isolants à l’état neutre mais ils peuvent être dopés par

l’ajout d’un réactif chimique qui oxyde (ou réduit) le systeme le rendant ainsi

conducteur de type p (de type n), par extraction (injection) d’électron hors de (dans) la

chaîne carbonée.Ce processus est appelé dopage par analogie à la terminologie utilisé

pour les semi-conducteurs inorganiques.Les premiers résultats significatifs liés au

phénomène du dopage date de 1974 , ils concernent la mise en évidence d’une

augmentation de la conductivité de films de polyacétylène de plusieurs ordre de

grandeur lorsqu’ils sont mis en réaction avec des acides ou des bases de Lewis

[26,27,1].

Les dopages peuvent être respectivement illustrés comme suit :

Dopage n pol+yC=poly- , yC+

Dopage p pol+yA=poly+, yA-

Où C et A (cation, anion) représentent le réactif chimique qui dope le

polymère.

Le taux maximal du dopage, c’est-à-dire le nombre de charges introduites par

unité de monomère sera contrôlé par le potentiel d’oxydoréduction du polymère et par

celui du dopant ainsi que par les facteurs stériques qui peuvent limiter l’insertion des

ions dans la matrice polymérique.

Une des caractéristiques importantes de ces matériaux est qu’ils n’ont pas un

potentiel d’oxydoréduction unique.Leur potentiel varie de façon continue au cours de

la réaction de dopage.

II.Synthèse.

Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés par voie électrochimique

[28,29], et chimique suivant les applications du matériau.

Les réactions de polymérisation en voie chimique se divisent en 2 catégories :

La polymérisation par addition et la polymérisation par condensation. Hormis

le cas du polyacétylène, la majeure partie des polymères conducteurs est synthétisée


9

par condensation, c’est-à-dire que la polymérisation s’accompagne du départ de

molécules de faible poids moléculaire.

La polymérisation par voie oxydante est la plus utilisée pour la synthèse de

ces matériaux car elle permet à la fois d’initier la polymérisation et de doper le

polymère.

II.1. Synthèse du polypyrrole (PPy).

Le polypyrrole est un des polymères conducteurs, à l’état dopé, dont les

propriétés électriques sont les plus stables en présence d’air. Il présente toutefois une

vulnérabilité à l’atmosphère lorsqu’il est à l’état neutre.

II.1.a.Synthèse chimique :

Les synthèses chimiques les plus souvent utilisées conduisent à l’obtention

d’une poudre noire[30].Ces synthèses consistent a polymériser le pyrrole en solution

dans différents solvants : eau, benzène, éthanol [31,32],méthanol [33], acide

sulfonique[34] en y ajoutant un agent oxydant (FeCl3 [32,33,35], persulfate

d’ammonium[34,36], H2O2 [37] ,Cu2+,AlCl3, Ag2+…..).

Dans un milieu suffisamment oxydant, le pyrrole polymérise en se liant par la

position en perdant les protons qui se trouvaient initialement à cette position. Le

polymère obtenu est chargé positivement, l’électroneutralité étant assurée par la

présence d’un anion.

N

H

+ 7 FeCl33N

N

N

HH

H

Cl-

+7FeCl2 +6HCl

La conductivité électrique des polymères conducteurs intrinsèques est liée à la

présence d’un grand nombre d’électron conjugués permettant une délocalisation des

fonctions d’onde correspondantes et donc la mobilité de porteurs de charges. Ceux-ci,

de type polaron et/ou biopolaron sont présents en nombre beaucoup plus important que

dans le cas des semi-conducteurs ; ils portent des charges positives compensées par


10

des anions, appelés dopant (ou contre ions), insérés dans le polymère. La valeur du

taux de dopage varie en fonction de la nature de l’agent oxydant, des concentrations en

réactifs, et de la nature du solvant.

II.1.b.Synthèse électrochimique :

La synthèse du polypyrrole par électropolymérisation du monomère aboutit à

la formation d’un film électroatractif directement à la surface de l’électrode, le

monomère subit une oxydation à la surface de l’électrode par l’application d’un

potentiel anodique.

Plusieurs méthodes électrochimiques peuvent être utilisées pour

l’électrodéposition du polymère : à courant constant, à double saut de courant

(méthodes galvanostatiques), à différence de potentiel contrôlée méthodes

potentiostatiques) ou encore voltamètrie cyclique (méthodes potentiodynamique).

Le mécanisme d’électrosynthèse du pyrrole, décrit dès 1979 par Diaz et al

[38], fait intervenir un radical lors de la croissance du polymère .La réaction débute

par un transfert électronique suivi par une succession de réactions chimiques et de

transfert électroniques [28].

A la surface de l’électrode,le monomère est oxydé en un radical cation (figure

2) dont le couplage radicalaire,suivit de l’élimination de deux protons (-2H+) ,conduit

au dimère du pyrrole.Ce dernier s’oxyde légèrement plus facilement que le monomère

selon le même mécanisme.Apres de multiples interactions de ce principe,nous nous

retrouvons en présence de filaments de polypyrrole enchevêtrés.La longueur de

l’oligomère formé augmente,devenant insoluble à partir d’une certaine longueur de

chaîne et précipite alors sur la surface de l’électrode.

Habituellement, l’électrolyte permettant l’électropolymérisation du pyrrole est

le perchlorate de lithium (LiClO4) ou le tosylate ou le tétrafluoroborate de

tétrabutylammonium.


11

HN

HN

HN

NHN

H

2-2e-

2

H

H

HN

NH

-2H+

NH

+

NH n

Figure 2 : Mécanisme de polymérisation électrochimique du pyrrole [28].

La manière dont la polymérisation du Pyrrole est effectuée ne conduit pas à des

polymères neutres, non conducteurs représenté dans le mécanisme réactionnel mais à

la forme oxydée (dopée), conductrice.

Le polymère dopé possède la structure suivante :

NH

HN

HN

NH N

HNH

A- A-

A- : représente l’anion de l’électrolyte.

La réaction de polymérisation et les propriétés du polymère (conductivité,

résistance mécanique) dépendent de la nature et de la concentration de l'électrolyte, de


12

la température et de la densité de courant électrique. La polymérisation

électrochimique de nombreux autres composée est également possible, en particulier

celle des composés aromatiques ou hétérocycliques tels que le thiophène, l'aniline, le

furane, le carbazole et l'azuléne.

Les polymères obtenus à partir de l'aniline, du thiophène et du Pyrrole sont les

plus prometteurs en termes de conductivité électrique. la polymérisation du thiophène

se produit de manière semblable à celle du Pyrrole, à la différence prés que la

propagation peut se produire aux deux positions et , ce qui provoque la formation

d'un polymère ramifié [39].

II.2.Synthèse des polythiophènes :

Ils existent différentes voies de polymérisation chimiques et électrochimiques

pour le polythiophène, étudiées et optimisées depuis une vingtaine d’années.

II.2.a.Polymérisations chimiques :

Les premières publications de synthèses chimiques du polythiophène datent du

début des années 80[40-42].Le principe de la synthèse est une polycondensation par

couplage organométallique de 2,5-dihalogénothiophène (diodé ou dibromé) en

présence de magnésium et catalysé par un métal de transition.

S XXn + n Mg THF

NiCl2(dppe) S

+ n Mg X2

n

Ou X = Cl, Br. ; dppe =1,3 bis (diphenylphosphino) éthane.

La réaction se passe sous atmosphère inerte dans un solvant anhydre, les

rendements peuvent atteindre 90% lorsque les conditions sont bien contrôlées.Les

polymères obtenus atteignent des conductivités de l’ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu’il

sont dopés.


13

Une autre méthode très utilisée dans la synthèse des polythiophènes pour sa

simplicité et son efficacité est l’oxydation directe du monomère par le chlorure de fer

(FeCl3) [43-45].Les rendements massiques de polymérisation atteignent souvent plus

de 80% [46,47].

S

R

+ 2n FeCl3CHCl3n

S

R

n+2n FeCl2+2n HCl

La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon ou azote) et dans

un solvant tel que le tétrachlorométhane, le chloroforme ou le dichlorométhane [46,48-

50].

D’autres méthodes chimiques de polymérisation telles que l’oxydation par le

CuClO4, en milieux organique [51] ou encore par le AsF5 en phase gazeuse [52].

II.2.b.Polymérisations électrochimiques :

Les méthodes électrochimiques de synthèse des polythiophènes sont très

utilisées [53-58].elles permettent une grande précision de contrôle de la réaction et

donc des propriétés des polymères obtenus.

Les synthèses électrochimiques sont effectuées dans des solvants aqueux ou

organiques.

II.3.Synthèse du PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophène)) :

Le PEDOT est l’un des polymères les plus prometteurs [59], du fait de son

excellente conductivité, il est très stable, son potentiel d’oxydation étant élevé il est

peu dégradé par l’O2.

La plupart des méthodes de synthèse du PEDOT sont semblables à celles du

polypyrrole [60-62].


14

Le processus de polymérisation qui s’effectue en 2 étapes, et qui est applicable au

polypyrrole, est décrit ci-dessous :

Polymérisation :

OO

S

+ 2 FeCl3

HH O O

OO

O O

CS

S

SC

n+ 2 FeCl2+ 2 HCl

Dopage/Dédopage :

OO

S

O O

S

OO

S

O O

S

O O

S

n

OO

S

O O

S

OO

S

O O

S

O O

S + FeCl2Cl- n

+ FeCl3


15

II.4.La synthèse du polyacétylène :

Le polyacétylène a été préparé dès 1929 par Champetier [63], sous forme de

poudre insoluble et donc difficile à caractériser. L’étude du (CHX) a réellement

redémarré en 1977, lorsque Shirakawa a réussi à le synthétiser sous forme de film

[64,65].

La synthèse classique fait appel à des catalyseurs solubles Ziegler Natta tels

que Ti (OC4H9)4- Al (C2H5)3 [66].La concentration des catalyseurs ainsi que le rapport

Al/Ti sont les paramètres critiques de la synthèse,le meilleur rapport Al/Ti est de 4

,dans le toluène.

C C HHTi(OC4H9)4Al(C2H5)3 n

-78°

150°n

Figure 3 : polymérisation d’acétylène donnant les isomères cis et trans.

Les films de polyacétylène peuvent être dopés en phase vapeur (I2, Br2,

AsF5...) ou par voie électrochimique avec des dopants tels que PF6-, AsF6

-, I3-, ClO4

-,

Na+, K+, Li+….


16

II.5.La synthèse de poly (p-phényléne) :

Une des premières tentatives de synthèse d'un polymère résistant à haute

température fut la polymérisation oxydante avec couplage du benzène, en vue de

préparer le poly (p-phényléne) [67] La réaction exige la présence simultanée d'un

catalyseur de type de Lewis et d'un oxydant.

n + 2n CuCl2AlCl3

n+2n CuCl +2n HCl

Le système le plus couramment employé est fait de chlorure d'aluminium et de

chlorure cuivrique, le mécanisme n'est pas entièrement établi mais se rapproche du

mécanisme décrit précédemment [29] pour la polymérisation électrochimique du

Pyrrole.

Le poly (p-phényléne) est intéressant, à la fois, pour sa résistance thermique et

pour ses propriétés de conduction électrique. Malheureusement, la réaction de

couplage oxydant donne naissance à un produit de faible masse molaire, insoluble,

impossible de mettre en uvre et de structure irrégulière (en raison de la présence de

substituant en para et en ortho).

Des résultats similaires ont été obtenus dans la polymérisation du bi-

phénylene p-terphénylene, naphtalène.

D'autres approches ont été tentés pour obtenir le poly (p-phényléne) [68] Le

poly (p-2.5–di-n-hexylphényléne) a pu être obtenu avec un degré de polymérisation

d'environ 30 grâces à l'emploi d'un catalyseur au palladium (Pd) qui provoque l'auto

condensation de l'acide 4-bromo-2.5-di n-hexylbenzeneborique [69].


17

II.6.La synthèse du poly (p-phényléne vinylène):

Différents auteurs ont mis aux point le polyphénylène-vinylidène (PPV).Celui-ci

est obtenu par la méthode de Wessling à partir d’un précurseur soluble (un sel de

sulfonium) [70] qui, après pyrolyse, fournit le PPV, celui-ci devient conducteur après

dopage.

CH2X2HCX + SR2 H2C

H2C S+S+

R

R

R

RX-X-

Monomère

Monomère NaOHdans H2OH2C

HC

S+

RR X-

n+ HX + SR2

Precurseur soluble

R= alkyl ou cycloalkylX= Cl ,Br

HC C

Hn

+ HX + SR2Film précurseur T(200 à 300°C)

PPVAsF5

Polymère conducteur

Figure 4 : synthèse du polyphénylène-vinylidène [71].


18

II.7.La synthèse de la polyaniline :

La chimie de la polyaniline est beaucoup plus compliquée que celle des autres

polymères conducteurs. Ce matériau peut être préparé à divers états d’oxydation.

II.7.a.Synthèse chimique :

Divers agents oxydants en solution aqueuse sont utilisables : le bichromate de

potassium (K2Cr2O7) [72,73], persulfate d’ammonium [(NH4)2S2O8] [74,75], le tri

chlorure ferrique (FeCl3) [76], peroxyde d’hydrogène H2O2 [77], l'iodure de potassium

KI [78].le rapport monomère/oxydant optimal n’est pas connu, mais une forte quantité

d’oxydant entraîne une dégradation du polymère.

La réaction est généralement effectuée en milieu acide (0<PH<2).

L’aniline a été polymérisé en présence de l’acide chlorhydrique (HCl) et le persulfate

d’ammonium [(NH4)2S2O8] [79], le polymère obtenu est soluble dans le N-methyl

pyrrolidinone et l’acide sulfurique [80,81], ayant une masse moléculaire égale

à 325000 [82].

NHHN N N

1-y y x

Figure 5 : la formule générale de la polyaniline

II.7.b.Synthèse électrochimique :

L’oxydation anodique de l’aniline peut être réalisée sur différents matériaux :

platine, fer, cuivre, zinc, plomb…. à courant constant, à température ambiante.


19

III.Application des polymères conducteurs intrinsèques :

Du fait de leur conductivité qui peut être élevée et leur facilité de mise en

forme, ces polymères sont particulièrement intéressants pour des applications

commerciales.Les conductivités électroniques des polymères conjugués les plus

connus comparées à celles des matériaux inorganiques connus présentées dans la

figure 6.

Figure6 : évolution de la conductivité électrique de polymères conjugués sous dopage.


20

Par ailleurs, leurs bonnes propriétés mécaniques et une forte résistance aux acides et

aux bases leurs ouvrent divers domaines d’applications :

- Dans les capteurs : ces polymères peuvent servir à immobiliser des molécules

biologiques[83-86] ,ils peuvent détecter la présence de certains ions K+[87] , Ag+[88],

PH metrie [89],de molécules comme le méthanol[90],ou d’autres liquides ou vapeurs

organiques[91,92],de gaz[93].

- Dans la protection anticorrosion [94-101].

- Dans les dispositifs électrochromes car certains polymères conducteurs

changent de couleur en fonction de leurs états d’oxydation.Ces matériaux sont réalisés

à partir de trois familles de molécules dérivées du pyrrole[102,103],du thiophène[104-

108],du furane[109,110],et de l’aniline[111,112].

- Dans les dispositifs électrolumenescents [113-116].

- en catalyse [117,118].

- Dans le domaine du stockage de l’énergie [119].


21

IV.Les Nanocomposites :

IV.1.Introduction :

L’idée d’améliorer les propriétés des matériaux existe depuis toujours. En

effet l’homme cherche continuellement à perfectionner les propriétés des matériaux

qui l’entourent ou qu’il fabrique en les associant ou les combinant entre eux de

diverses manières, ce qui a donné naissance aux matériaux composites.

Un matériau composite peut se décrire comme une dispersion (organisée ou non)

d’une ou plusieurs matières particulaires ou fibrillaires (appelée phase dispersée ou

renfort) dans une matière servant de liant appelée (matrice).

L’absorption de différent type de macromolécules sur des argiles et d'autres

composants de sol a été connu et étudié dans les années 50 [120]. Le premier composé

polymère-argile a été rapporté en 1961 [121].

Les matériaux Nanocomposites dérivés des polymères liés aux solides

inorganiques sont une ligne de recherche d'intérêt croissant, non seulement pour

produire les matériaux structuraux améliorés, mais également pour la préparation de

nouveaux matériaux fonctionnels [122-125].

IV.2. Les différents types de composites Argile/Polymère

Trois types de nanocomposites peuvent être obtenus avec des argiles dans une matrice

polymère dépendant de la nature des constituants utilisés, y compris la matrice, les

cations inorganiques, et l’argile :

1. microcomposite : le polymère n’est pas intercalé entre les couches de silice, les

phases sont séparées et on trouve les propriétés des microcomposites.

2. nanocomposites intercalé : une (ou parfois plusieurs) chaîne de polymère est

intercalée entre les couches de silice .Le résultat est une structure relativement

ordonnée avec une alternance de couches polymères et inorganiques.

3. nanocomposites exfolié : ce sont des structures délaminées où les couches de silice

sont complètement réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de

maximiser les interactions polymère/argile augmentant considérablement la surface de

contact et créant les propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites.


22

IV.3.Synthèse des nanocomposites à base d’argile dans une matrice

polymère

La fabrication de nanocomposites utilisant des argiles se fait en deux étapes :

• modification des lamelles d’argile pour les rendre compatibles avec les

polymères. Les argiles sont généralement hydrophiles et naturellement

incompatibles avec la plupart des polymères. L’étape préalable consiste donc en

une altération de la polarité de l’argile par échange de cations dans l’espace

entre les deux couches de silice : en insérant un cation de taille plus importante,

la distance entre les deux couches de silice augmente, ainsi que le caractère

hydrophobe de l’argile.

• Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère : le polymère peut être

incorporé dans l’inter-couche soit sous forme de polymères ou de monomères

qui polymériseront in situ pour aboutir au nanocomposite final. deux stratégies

peuvent être utilisées :

1. Dispersion mécanique (Melt-intercalation) : le principe est de mélanger, à l’état

fondu, l’argile et le polymère (thermoplastique). L’intercalation à l’état fondu est plus

rapide (figure 7).

Figure 7 : méthodes mécaniques pour la synthèse des nanocomposites.


23

2. Méthodes chimiques (polymérisation in situ) : le monomère liquide ou en solution

migre vers la «gallery » entre les couches de silicate, la réaction de polymérisation

peut être déclenchée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur intercalé

également entre les couches (figure 8).

Figure 8 : méthodes chimiques pour la synthèse des nanocomposites à matrice

polymère.

IV.4. Propriétés et applications des nanocomposites :

Les matériaux résultants montrent un comportement différent marqué que,

l'argile original ou le polymère seul, Ils fournissent les nouvelles propriétés , tels que

la conductivité ( ) plus facilement est commandée, et la stabilité mécanique et

thermique sont améliorées par la synthèse des Nanocomposites [126] (figure 9).


24

Figure 9 : effets attendus des nanocomposites

a)Propriétés de barrière :

L’incorporation de petites quantités d’argile augmente les propriétés vis-à-vis de

l’eau et des gaz .En effet les lamelles de silicates que l’on retrouve dans la structure

des argiles sont imperméables à l’eau et aux gaz .Ainsi elles augmentent la distance à

parcourir pour les molécules qui diffusent.La quantité d’argile incorporée dans les

polymères et le rapport de forme des renforts contribuent à l’amélioration des

propriétés de barrière [127].

Ces propriétés sont particulièrement intéressantes en vue d’une utilisation des

nanocomposites polymère/montmorillonite dans le domaine de l’emballage

alimentaire (réduire la perméabilité des films pour emballage alimentaire aux odeurs

(fromage)) [128], revêtement de balles de tennis Wilson à double noyau [129].

b) Propriétés thermiques :

Les principales améliorations recherchées par l’incorporation de montmorillonites à

des polymères sont la stabilité thermique et la tenue au feu.

• La stabilité thermique est évaluée généralement par analyse

thermogravimétrique sous atmosphère inerte ou oxydante.de manière générale,


25

la température de dégradation des polymères est augmentée après

l’incorporation de silicates lamellaires exfoliés [130-132], ce qui valorise ces

polymères et permet leur utilisation à de plus hautes températures.Cette

amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de l’état de

dispersion de la charge au sein du polymère.

• Les nanoargiles réduisent l’inflammabilité des matériaux polymériques, les

taux de dégagement de la chaleur semblent diminuer suite à l’incorporation de

l’argile. L’effet retardateur de flamme est dû à la formation d’une couche

charbonneuse à la surface lors de la combustion.Cette surface charbonneuse

riche en nanoargiles joue le rôle d’isolant et crée une barrière à la diffusion des

gaz,réduisant ainsi l’approvisionnement en oxygène et la libération de

chaleur[133],[127].

Des travaux ont été faites sur différents thermoplastiques [134] incluant le

polypropylène(PP),le polystyrène (PS),polymethylmethacrylate (PMMA) et

polyoléfine qui est largement utilisé dans des applications industrielles [135] .

c) Propriétés mécaniques :

Les argiles ont des propriétés de renforcement et agissent sur diverses propriétés

mécaniques telles que la résistance à la tension et à la flexion ainsi que le durcissement

[127]. La première application a été introduite dans les marches-pieds [128] pour les

models 2002 des vans GMC Safari et Chevrolet Astro,parraport au matériau précédent

,le nanocomposite à base d’argile et d’oléfine thermoplastique (TPO) est à la fois plus

léger et rigide moins fragile à basse température et plus recyclable .Autres utilisation

des nanocomposites sur les baguettes de protection latérale [128]de l’une des voitures

de GM les plus vendues (Chevrolet Impala modéle2004)ces derniers sont plus légères

et présentant un meilleur état de surface,tout en étant plus facilement recyclables.

d) Amélioration de la conductivité :

Les nanotubes de carbone peuvent servir de renforts conducteurs pour dissiper

l’électricité statique dans les équipements de fabrication de disques durs ou de semi-

conducteurs.Ils peuvent êtres insérés dans des pièces automobiles plastiques pour les

rendre conductrices et permettre de les peindre en utilisant leurs propriétés

électrostatiques [128].


26

IV.5.Les polymères conducteurs nanocomposites.

Les nanocomposites à matrices polymères ne se sont pas limités aux

polymères thermoplastiques, d’autres polymères électroactive tels que l'oxyde de

polyéthylène (PEO), le polypyrrole (PPy) et le polyaniline (PANi), posés en divers

solides, y compris des smectites [136], Zéolites [137], FeOCl [138] ou le xerogel V2O5

[139] ont été intensivement étudiés en raison de leurs propriétés de conductivité

électrique pour des applications dans différents dispositifs électrochimiques [140,141].

Les électrolytes de PEO-smectite [136,142], d'autres nanocomposites fonctionnels

dérivés des argiles qui montrent des propriétés d'intérêt pour des applications comme

les ion-conducteurs, électrodes ou sondes, sont ceux basés sur PANi et PPy in situ

formés dans un Cu-hectorite [143,144] ou polypyrrole (PPy) et polythiophène (PTh)

incorporés à Na+-montmorillonite [145,146] .

D’autres travaux font l’objet de plusieurs publications nous citerons quelques uns :

-Biswas et ShinhaRay [147] a signalé que la polymérisation cationique de NVC

amorcée par MMT en masse à la température de fusion de NVC (>64°C) ou en

solution dans le benzène à 50°C est possible.

-Choi et al [148] ont rapporté la préparation du nanocomposite du polyaniline PANI

avec l'argile Na+-MMT par polymérisation en émulsion utilisant l'acide

dodecylbenzenesulfonique (DBSA) comme émulsifiant et [(NH4)2S2O8] comme

oxydant.

-Le polythiophène nanocomposite a été préparé par Biswas et Ballav [149], par

polymérisation du thiophène en présence de la montmorillonite à reflux du monomère

en masse et en une solution dans chloroforme CHCl3.

IV.5.1.Etude du polypyrrole nanocomposite :

Le polypyrrole nanocomposite a été préparé par l’incorporation de la

montmorillonite brute et échangée donnant des résultas aboutissant et différents selon

les méthodes de synthèse des nanocomposites, les résultas sont présentés ci-dessous :

Le polypyrrole nanocomposite intercalé par l’argile Na+-MMT a été préparé

par Choi et al [150] en utilisant DBSA et [(NH4)2S2O8]. Les figures (10 et 11)

présentent l’analyse du polypyrrole/Na+-MMT (PPNa) par spectroscopie IR et

diffraction des rayons X (DRX).


27

-Le spectre infrarouge a donné les pics caractéristiques du polypyrrole et de la

Montmorillonite Na+ indiquant la formation du polypyrrole nanocomposite.

Figure 10 : spectre IR du polypyrrole et du PPNa [150].

Figure 11 : spectre DRX du Na+-MMT, PPy, PPNa [150]


28

-L’analyse par diffraction des rayons X a révélé qu’il y a eu une intercalation du

polypyrrole entre les couches de la montmorillonite Na passant de 11,05A° à 16,0A°

(figure 11).

a. Analyse par spectroscopie infrarouge :

Le tableau qui suit présente l’analyse par IR de quelques travaux faites sur les

polypyrrole/montmorillonites nanocomposites.

Tableau 1 :

Les travaux faites Spectroscopie IR Références

1 PPy/Na+-Montmorillonite

nanocomposite

C=C 1539 cm-1

S=O 1167 cm-1(sulfonic ac)C-H vib 1034 cm-1

[150]

2 PPy/Montmorillonite +FeCl3 C=C 1560 cm-1

C-H vib 1050 cm-1

C-H déf. (920-800 cm-1)

[151]

3 Pyrrole+ Mag H+FeCl3 C=C 1558 cm-1

C-H 1044 cm-1

C-N 1472 cm-1

C=N 1480 cm-1

[152]

4 PPy/Mag-H C=C 1550 cm-1

C=N 1480 cm-1[152]

5 PPy/Fe3+-Montmorillonitecomposite

C =C 1600 cm-1

C-H 1050 cm-1

Al-O 1042 et 1092 cm-1

[153]

6 PPy/Cu-Montmorillonite C=C 1551 cm-1

C-C 1460 cm-1

C-N 1304 cm-1

Si-O 1043 cm-1

[154]

b. Analyse par diffraction des rayons X :

Les résultats des difractogrammes du polypyrrole/montmorillonites sont résumés

sur le tableau 2, montrant l’intercalation du polymère dans le cas de PPy/Na

montmorillonite et PPy/Maghnite-H [150,152], et dans d’autre cas pas d’intercalation

[151].


29

Tableau 2 :

Les travaux faites Intercalation Références1 -PPy/Montmorillonite

-Py+MMT+FeCl3

Pas d’intercalation [151]

2 PPy/Na+-Montmorillonite de 11,05 à 16,0 A° [150]

3 PPy/Mag H de 12,85 à 14,59 A° [152]

c. La conductivité électrique :

La conductivité électrique du polypyrrole est résumée dans le tableau suivant,

donnant des résultats différents,selon les auteurs cela est dû aux conditions de synthèse

[155,156],et au pourcentage du polypyrrole dans les nanocomposites [151].

Tableau 3 :

Les travaux faites Conductivité électrique en (S.cm-1)

Références

1 PPy seul 10-4-100 S.cm-1 [151,157]

2 PPy/Na+-montmorillonite

nanocomposite

1,2.10-8 S.cm-1 [150]

3 PPy/montmorillonite +FeCl3 (1,3-26,0)10-5 S.cm-1 [151]

4 PPy colloïdal silica

nanocomposite

2.10-5 S.cm-1 [158]

5 PPy/Fe3+-montmorillonite

composite

10-4 -10-6 S.cm-1 [153]

6 -PPy/Mag-H (dopé par I2)

-PPy/Mag-H (dopé par FeCl3)

-Pyrrole+Mag-H+FeCl3

R=80 M

=0,199.10-11 S.cm-1

=18,18.10-4 S.cm-1

[152]

7 PPy/Cu Hectorite 2.10-5 non dopé

1,2.10-2 dopé par I2

[144]

8 PPy/montmorillonite

nanocomposites en générale

10-3-10-7 S.cm-1 [151,159-164]


30

d. La morphologie :

La figure 12 représente les clichés SEM du MMT pure, PPY/MMT en masse,

PPY/MMT (FeCl3 en masse), PPy/MMT (FeCl3, H2O).

Le micrographe électronique SEM a indiqué quelques différences morphologiques

intéressantes entre les composés de MMT et de PPY-MMT. La formation irrégulières

de particules de petites tailles a été clairement indiquée dans le micrographe SEM du

composite PPY-MMT (préparé en masse)(B), comparé à celui du MMT (a). Pour le

composite PPY-MMT (FeCl3 en masse) (c), les particules ont semblé être plus dense,

avec la manifestation des dimensions des particules relativement plus petites .Pour le

composite PPY-MMT (FeCl3/H 2O) (d), un modèle globulaire avec une distribution

non uniforme de particules [151].

Figure12 : clichés SEM du MMT pure (a), PPY/MMT en masse(b), PPY/MMT(FeCl3 en masse) (c), PPy/MMT (FeCl3, H2O) (d).[151]


31

La figure 13 présente les clichés MET du polypyrrole/MMT composite préparé

en masse à 50°C et du polypyrrole/MMT en présence d’une solution de FeCl3 à

température ambiante , les régions sombres présentent le polypyrrole et les régions

claires présentent la Montmorillonite . Le diamètre des particules est dans l’ordre

18- 32 nm. [151]

Figure 13 : clichés MET du PPY/MMT (a) et PPy/MMT (FeCl3, H2O) (b). [151]

IV.5.2.Quelques applications des polymères conducteurs composites :

Les domaines dans lesquels les polymères conducteurs composites (CPC)

peuvent être utilisés sont variés et dépendent de leur conductivité ( -1.cm-1), et de leur

résistivité ( .cm) :

• Isolants : 1014< <1018 .cm.

• Anti-statique : 109< <1014 .cm.

• Dissipation d’électricité statique : 105 < <109 .cm. emballage, pièces de

sécurité, écrantage électromagnétique.

• Semi-conducteurs :1 < <105 .cm. gaines anti-claquage de câbles, chauffage

auto régulé, détecteur, capteurs

• Conducteurs : 104 < <1 .cm. chauffage ohmique, haute fréquence et micro-

onde, limiteurs de courant [165].


32

Conclusion :

les nanocomposites à matrice polymères et à renforts d’argile font figures de leaders

au niveau des premières applications,l’argile peut permettre de valoriser tous les types

de polymères en les renforçant ou on leurs apportant des propriétés spécifiques,le

processus de mise en forme des polymères sont largement maîtrisés et peu coûteux et

les argiles naturelles faciles à extraire .Malgré ça les applications industrielles et

commerciales restent encore limitées et seulement à quelques types de Matériaux.


33

Références bibliographiques :

[1] Shirakawa, H. ; louis, E.J.; MacDiarmid, A.G.; Chiang, C.K. ; Heeger, A.J ; J.

Chem.Soc Chem.Commun.1977, (16), 578.

[2] Ching,C.k. ; Fincher,.C.R., Jr. ;Park,Y.W. ; Heeger,A.J. ; Shirakawa,H. ;Louis,E.J

. ; Gau, S.C. ; MacDiarmid, Alan G. Phys.Rev.Let.1977, 39(17) ,1098.

[3] Wise,D.L. ;Wnek,G.E. ;Trantolo,D.J. ;Cooper,T.M. ;Gresser,J.D. ;Marcel Dekker,

NY. , 1997,167.

[4] Pinto, G.; Maaroufi, A.K.; J.Appl.Polym.Science, 2005,96 (6) ,2011.

[5] Pinto, G. ; Mai Dana, M.B. ; J.Appl.Polym.Science, 2001,82(6) ,1449.

[6] Roldughin, V.L.; Vysotskii, V.V.; Progress in Organic Coating, 2000, 39(2-4), 81.

[7] Del Rio, C.; Acosta, J.L.; J.Appl.Polym.Science, 1996,60(3) ,399.

[8] Kim,Y.T.;Kim,W.S.,Song,M.K.;Mol.Crystals and Liquid Crystals,2006,445,193.

[9] Lima Pacheco, Ana P.; Araujo, Elmo.S.; de Azevedo, Walter M.; Materials

Caracterization, 2003,50(2/3) ,245.

[10] Seymour, R.B. ;(éd) Conductive Polymers.Plenum Press: New York, 1981,23-47.

[11]Grunlan,J.C.;Ma,Y.;Grunlan,M.A.;Gerberich,.W.;Francis,L.F.Polymer,2001,42,

6913.

[12] Grunlan, J.C.; Gerberich, W.W.; Francis, L.F.; Polym.Eng.Sci, 2001, 41,1947.

[13] Malette,J.G.;Quej,L.M.;Marquez,A.;Manero,O.J.;Appl.Polym.Sci.,2001,81,582.

[14] Wu,G.;Zhang,C.;Miura,T.;Asai,S.;Sumita,N.J.;Appl.Polym.Sci.,2001,80,1063.

[15] Chen,G.H.;Wu,D.J.;Weng,W.G.;Yan,W.L.;J.Appl.Polym.Sci.,2001,82,2506.

[16] Danasceni,A.;Die,L.;Guasti,F.J.;Therm.Anal.Calorim.,2001,66,223.

[17] Bhat,N.V.;Garde,A.P.;Bambole,V.A.;J.Appl.Polym.Sci.,2001,80,2511.

[18] Seagal,E.;Haba,Y.;Narkis,M.;Siegmann,A.; J.Appl.Polym.Sci.;2001,79,760.

[19] Tan,L.S.;Simko,S.R.;Bai,S.J.;Vaia,R.A.;Taylor,B.E.;Houtz,M.D.;Alexander Jr,

M.D.;Spry,R.J.;J.Polym.Sci.B,2001,39,2539.

[20] Jousseaume, V.; Bonnet, A.; Morsali, M.; Cattin, L.; Eur.Phys.J., 1999, AP-6,7.

[21] Scrosati, B.; Polym.International, 1998, 47(1), 50.

[22] Gray, F.; Armand, M.; New Trends in Electrochemical Technology, 2000,351.

[23] Kurian,Mary;Galvin, Mary E.;Trapa, Patrick E.;Sadoway,Donald R.;Mayes,Anne

M.Electrochim.Actua,2005,50(10),2125.


34

[24] Ogata, N.; Functional Monomers and Polymers (2 nd Edition), 1997,387.

[25] Armand, M.B.; Duclot, M.J.; Riguaud, P.; Solid State Ionics, 1981,429.

[26] Ito, T.; Shirakawa, H.; Ikeda, S.; J.Polym.Chem. 1974, 12, 11.

[27] Clarke, T.C.; Geiss, R.H.; Kawk, J.F.; Street.G.B. ; J.Chem.Soc.Chem.Commun.,

1978, 489.

[28] S.Sadki, P.Schottland, N.Brodie and G.Sabouraud; Chem.L.Soc.Rev.2000, 29(5),

283-293.

[29] Audebert, P.; Hapiot, P.; Synth.Met., 1995,75(2) ,95.

[30] Kazuyoschi, T. ; Tokushige, S. ; Michio, T. ; Synth.Met., 1989, 30,271.

[31] C.W.Kwon, thèse de l université de Bordeaux I, 2002.

[32] Lei, J.; Cai, Z. ; Martin, C.R, Synth.Met., 1992, 46,53.

[33] S.Machida, S.Miyata and A.Techagumpush.Synt Met .31(1989) 311.

[34] Shen, Y.; Wan, M.; Synth.Met., 1998, 96,127.

[35] Toshima, N., Ihata, O.; Synth.Met., 1996, 79,165.

[36] K.C.Khulbe and R.S.Mann, J.Polym.Sci.Chem. 20(1982) 1089.

[37] V.Bocchi, L.Chierici and G.P.Gardini, Tetrahedron, 26(1970)4073.

[38] Diaz, A.F.; Kanazawa, K.K.; Gardini, G.P., Electropolymerization of Pyrrole; J

Chem.Soc.Chem.Commun. , 1979, 14:635-636.

[39] Roncali et coll., 1989.

[40] T.Yamamoto. ; K.Saneshika. ; A.Yamamoto. ; J. Pol.Sci.Letters.Ed., 18 (1980)9-12.[41] J.W.Lin. ; L.P.Dudek. ; J.P.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed, 18(1980) 2869-2873.

[42] T.Yamamoto. ; K.Saneshika. ; A.Yamamoto. ; Bull.Chem.Soc.Jpn, 56(1983)1497-

1502.

[43] R.Sugimoto. ; S.Takeda. ; H B.Gu. ; K.Yushino. ; Chemistry. Express, 1 (1986)

635-638.

[44] P.Buvat. ; P.Hourquebie. ; Synthetic.Metals, 101(1999)17-18.

[45] N.Sato. ; M.Rikukawa. ; K.Sanui. ; N.Ogata. ; Synthetic.Metals, 10(1999) 132-

133.

[46] S-H.Jin. ; H-J.Lee. ; Y-K. ; Sun. ; H-D.Kim. ; K-N.Koh. ; Y-S.Gal. ; D-K.Park. ;

Eur. Polym.Journal, 35 (1999) 89-94.


35

[47] A.Laforgue, P.Simon, C.Sarrazin, J.F.Fauvarque, Journal of Power Sources 80

(1999)142-148.

[48] F.Andreani. ; E.Salatelli. ; M.Lanzi. ; F.Bertinelli. ; .A.M.Fishera. ; M.Gazzano. ;

Polymer, 41(2000) 3147-3157.

[49] C.Lee, K.J.Kim, S.B.Rhee. ; Synthetic.Metals, 69(1995) 295-296.

[50] T.O.linga, B.François. ; Synthetic.Metals, 69 (1995)297.

[51] M.B.Inoue, E.F.Velasquez, M.Inoue. ; Synthetic.Metals, 24(1988) 223-229.

[52] G.Kobmehl, G.Chatzitheodorou. ; Makromol.Chem.Rapid.Commun, 2(1981) 551-

555.

[53] J.Roncali, Chemical Reviews 92(1992)711-781.

[54] K.Gurunathan, A.Vadivel, Murugan, R. Marimuthu, U.P.Mulik, D.P.Amalnerkar,

Materials Chemistry and Physics61 (1991)173-191.

[55] G.Tourillon, F.Garnier, J.Electroanal.Chem., 161(1984)51-58.

[56] D.J.Guerrero, X.Ren, J.P.Ferraris, Chem.Mater. 6(1994)1437-1443.

[57] J.P.Ferraris, M.M.Eissa, I.D.Brotherson, D.C.Loveday, Chem.Mater.

10(1998)3528-3535.

[58] C.Arbizzani, M.Catellani, M.Mastragostino, M.G.Cerroni, J.Electroanal.Chem

423(1997)23-28.

[59] Kirchmeyer,S.;Reuter,K. ; J.Mat.Chem.,2005,15(21),2077.

[60] Kudoh,Y.;Akami,K.;Matsuya,Y.;Synth.Met.,1998,98,65.

[61] Corradi, R.; Armes, S.P. ; Synth.Met., 1997, 84,453.

[62] Choi, J.W.; Han, M.G; Kim, Y.S. ; Oh, G.S.; IM, S.S. ; Synth.Met., 2004,

141,293.

[63] Job, A., and Champetier, G., C.R.Accad.Sci., Paris, 1929, 189, Bull.Soc.Chim.Fr.

1930, 47,279.

[64] Shirakawa, H. ; Ikeda, S. ; Polym.J .1971, 2(2) ,231-244.

[65] Ito, T. ; Shirakawa, H. ; Ikeda, S.J.Poly.Sci.Polym.Chem.Ed.1974, 12,11-20.

[66] Natta, G. ; Mazzanti, G.P. ; Corrandi, P.Atti.Naz.Lincei.ClSci.Fis.Mat.Nat.Rend.

1958,25(8) ,3.

[67] Jones et Kovacic, 1987; Kovacic et Jones, 1987; Milosevich et coll., 1983.

[68] McKean et stille ,1988.


36

[69]. Rehahn et coll, 1990.

[70] Wessling, R.A.J.Polym.Sci.Polym.Symp.1985, 72,55-66.

[71] J.C.Dubois, P.Michel, Journal : Techniques de l ingénieur.Electronique .1993,

vol.1, pp.E1860.1-E1860.12.

[72] E. M. Genies, C. Tsintavis, A. A. Syed., Mol. Cryst., Liq. Cryst., 121 (1985)181.

[73] P. N. Adams, L. Albell, A. Middleton, A. P Monkman., Synth. Met. 84 (1997)61.

[74] A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, M. Halpern, W. S. Huang, S. L. Mu, N.L.D.

Somasiri, W. Wu, S. I. Yanier., Mol. Cryst., Liq. Cryst., 121(1985) 173.

[75] E. M. Sherr, A. G. MacDiarmid, S. K. Manohar, J. G. Masters, Y. Sun, X. Tang,

M.A.Druy, P. J. Glatkowski, j. E. Fisher, K. R. Cromack, M. E. Josefozitcz, J. M.

Ginder R. P McCall, A. J. Epstein., Synth. Met 22 (1991) 385.

[76] K. Nishio, M. Fujimoto, N. Yoyoshinaga, O. Ando, H. Ono, T. Muyarama.

Journal of Power Sources, 56 (1995)189.

[77] R. L. Hand, R. F. Nelson., J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 850.

[78] E. M. Genies, M. Lapkowski, C. Tsintavis., New Journal of Chemistry, 12 (1988)

181.

[79] Chiang, J.C. ; MacDiarmid, A.G. ; Synth.Met.1986, 13,193-205.

[80] Andreatta,A. ;Cao,Y.,Chiang,J.C. ;Smith,P. ;Heeger,A.J.Synth.Met.1988,26,383-

389.

[81] Cao, Y. ; Smith, P. ; Heeger, A.J.in reference 44 ; PP 171-193.

[82] Tang, X. ; Scherr, E. ; MacDiarmid, A.G. ; Epstein, A.J.bull.Am.Phys.Soc. 1989,

34,583.

[83] Ramanavicius, A.; Ramanavicienne, A.; Malinoskas, A.; Electrochim. Acta, 2006,

51(27), 6025.

[84] Nien,P.C.:Tung,T.S.;Ho,K.C.;Electoanalysis,2006,18(13-14),1408.

[85] Entezami, A.A.; Massoumi, B.; Curent Trends in Polymer Science, 2004,9,81.

[86] Peng,H.;Soeller,C.;Cannell,M.B.;Bowmaker,G.A.;Cooney,R.P.;Travas-Sej dic, J.,

Biosensors & Bioelectronics,2006,21(9),1727.

[87] Pawlowski,P.;Michalska,A.;Maksymiuk,K.;Electroanlysis,2006,18(13-14),1339.

[88] Ousavi, Z.; Bobaka, J.; Lewenstam, A.; Ivaska, A.; J.Electroanal.Chem.2006,

593(1-2), 219.


37

[89]Malka, P.; Dalas,E.;Vitoratos,E.;Sakkopoulos,S.J.;Appl.Polym.Sci.,2006,101(3),.

1853.

[90] Liang,S.H.;Liu,C.H.;Tsai,C.H.;J.Electrchem.Soc.,2006,153(7),H138.

[91]Miller,L.L.;Bankers,J.S.;Schmidt,A.J.;Boyd.,D.C.;J.Phys.Org.Chem.,2000,13,808.

[92] Hwang,B.J.;Yang,J.A.;Lin,C.W.;J.Electrochem.Soc.,1999,146,1231.

[93] Srivasta,A.;Singh,V.;Dhand,C.;Kaur,M.;Singh,T.;Witte,K.;Scherer,U.W.;

Sensors,2006,6(4),262.

[94] Wang,S.;Whisenhunt,D.W.;Xiao,J.;Wie,C.;Zheng,Z.;Zhu,Y.;U.S.Pat.Appl.

Publ.,2006,US 200613434339.

[95] Kim,Y.T.;Kim,W.S.;Rhee,H.W.;Song,M.K.;Molecular Crystals and Liquid and

Crystals,2006,445,193.

[96] Rahman,S.U.,Abul Hamayel,M.A.;Aleem,B.J.;Abdul.; Surface and Coating

Techn.,2006,200(9),2948.

[97] Billozor, S.; kupniewska, A.; Synth.Met, 2005, 155(3), 443.

[98] Bereket,G.;Huer,E.;Sahin,Y.;Prog.in Org.Coat.,2005,54(1),63.

[99] Calvo,E.J.;Bossi,M.L.;Bronstein,L.A.;Babero,C.A.;Trevani,L.N.;Perez,T.E.;

Castro,P.;U.S.Pat.Appl.Publ,2005,US 2005176592.

[100] Ocampo,C.;Armelin,E.;Liesa,F.;Aleman,C.;Ramis,X.;Iribarren,J.I.;Prog.in.Org.

Coating.,2005,53(3),217.

[101] Nguyen,T.Drung;Nguyen,T. Anh; Pham,M.C.;Piro,B.;Normand,B.;Takenouti,H.

J.Electroanal.Chem.,2004,572(2),225.

[102] Tarkuc,S.;Sahmetlioglu,E.;Tanyeli,C.; Akhmedov,I.M.;Toppare,L.;Electrochim.

Acta,2006,51(25),5412.

[103] Walczak,Ryan M.;Reynolds,John R.;Adv.Mat.,2006,18(9),1121.

[104] Eisley,S.;Dubois,C.J.Jr.;Hsu,C.H.;Shey,S.W.;Shen,Y.;Skualson,H.;PCT Int.

Appl.,2006,WO 2006073968.

[105] Mert,O.;Sahin,E.;Ertas,E.;Ozturk,T.;Aydin,E.A.;Toppare,L.;J.Electroanal.

Chem.,2006,591(1),53.

[106] Sacan,L.;Cirpan,A.;Camurlu,P.;Toppare,L.;Synthetic.Metals,2006,156(2-4),190.

[107] Goto, H.; Akagi, K.; Chem.Mater. 2006, 18(2), 255.


38

[108] Kerman,I.;Toppare,L.;Yilmaz,F.;Yagci,Y.;J.Macromol.Sc.,Pure and

Appl.Chem.,2005,A42(4),509.

[109] Kumar, A.; Buyukmumcu, Z.; Sotzing, G.A.; Macromol.2006, 39(8), 2723.

[110] Xu,J.;Zhou,W.;Chen,B.;Pu,S.;Wang,Y. ;J.Polym.Sc. ; Part A : Polymer Chem.,

2006,44(3) ,1125.

[111] Lin,D.S. ;Chou,C.T. ;Chen,Y.W. ;Kuo,K.T. ;Yang,S.M. ;J.Appl.Polym. Science.,

2006,100(5) ,4023.

[112]Kim, E.; Kim, Y.; Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2006,447,491.

[113] Huby, N ; optimisation d’OLED à base de dérivés silole par le contrôle des

structures moléculaires et supramoléculaires .Thèse de l université de Bordeaux I

,2006.

[114] Eisley,S.Dubois,C.J.Jr. ;Hsu,C. ;Shuey,S.W. ;Shen,Y.,Skulason,H. ; PCT Int.

Appl., 2006, WO 2006073968.

[115] T.W.Lee, O.Kwon, M.G.Kim, S.H. Park, J.Chung, S.Y.Kim, Y.Chung,

J.Y. Park, E. Han, D.H. Huh, J.J.Park, L.Pu ; Appl.Phys.Let., 2005,87(23) ,231106.

[116] S.K. Kim, J.H. Lee, D.H. Hwang; Synth.Met., 2005,152(1-3) ,201.

[117] A.Malinauskas ; Synth.Met., 1999, 107,75.

[118] N.Takano, A.Nakade; Electrochem., 1999, 67,463.

[119] A.Laforgue, Thèse de Doctorat, université de paris XII (2001).

[120] B.K.G.Teng, Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes, Elsevier,

New York (1979).

[121] A.Blumstein, Etudes des Polymérisations en couche Absorbée, I.Bull.Soc.Chim,

(1961)899-908.

[122] E.Ruitz-Hitzky, Adv.Mater 5, (1993)334-340.

[123] E.Ruitz-Hitzky, P.Aranda, Anales. Quimica. Int .Ed 93(1997)197-212.

[124] T.J.Pinnavaia, G.W.Beall, Polymer Clay-Nanocomposites, John willey and son,

West Sussex, (2000).

[125] G.Lagay, T.J.Pinnavaia, Appl.Clay. Sci 15, (1999)1-9.

[126] E.Ruitz-Hitzky, A.Van Meerbeeck, F.Bergaya, B.K.G.Teng, G.Lagay,

HandBook of Clay Science, Elsevier, Chap 10.3 (in press).


39

[127] P.Cousin, P.Wang et B.Benmokrane (2004) Preparation and Characterization of

Nanoclays and their Composites with Vinyl Ester Resin and Study of Water

Absorption.Journal of Composite Materials.

[128] Journal of Etats-Unis Sciences Physiques, Nanoscience et Microélectronique,

Materiaux N° 11, Mai 2004.

[129] http://www.azom.com/details.asp?Article ID1665, Tennis Balls With improved

Property retention thanks to nanocomposite coating.

[130] Z.K.Zhu, Y.Yang, J.Yin, X.Y.Wang, Y.C.Ke, Z.N.Qi, Preparation and

properties of Organosoluble montmorillonite/polyimide hybrid materials,

J.appl.polym. Sci.1999, 73,2063-2068.

[131] S.Wang, C.Long, X.Wang, Q.Li, Z.Qi, Synthesis and properties of Silicone

Rubber/organomontmorillonite hybrid nanocomposite, J.Appl.Polym.Sci, 1998,

69,1557-1561.

[132] Y.Yang, Z.K.Zhu, J.Yin, X.Y.Wang, Z.E.Qi, Preparation and properties of

organosolubles montmorillonite/polyimide and montmorillonite with various chemical

surface modification methods, Polymer 40, 1999, 4407-4414.

[133] G Beyer, 12 th BCC Conférence of flame retandancy of polymeric materials,

2001.

[134] pour les publication du Building and Fire Research Laboratory, NIST :

http://fire.nist.gov/bfrlpubs/

[135] Nanocor and Gitto team up of nanocomposites, 26 juin 2002, nanotechweb.org.

[136] E.Ruitz-Hitzky, P.Aranda, Adv.Mater 2, (1990)545-547.

[137] P.Enzel, T.Bein, J. Chem.Soc. Chem. Commun (1989)1326. Zéolites

[138] M.G.Kanatzidi, L.M.Tonge, T.J.Marks, H.O.Marcy, C.R.Kannewurf,

J.Am.Chem. Soc, 109(1986)3797-3799.

[139] M.G.Kanatzidi, C.G.Wu, H.O.Marcy, C.R.Kannewurf, J.Am.Chem.Soc.111,

(1989) ,4139-4141.

[140] E.Ruitz-Hitzky, in : P.Gomez Romero, C.Sanchez, Functional Hybrid Materials

Wiley VCH, Weinheim, (2004) p 15, (Chap 2)

[141] R.Fernandez Saavedra, P.Aranda, E.Ruitz-Hitzky, Adv.Funct. Mater14

(2004)77.

http://www.azom.com/details.asp?Article

http://fire.nist.gov/bfrlpubs/


40

[142] P.Aranda, E.Ruitz-Hitzky, Chem. Mater 4, (1992)1395-1403.

[143] V.Mehrota, E.P.Giannelis, Solid.State.Commun, 77(1991) 155-158.

[144] V.Mehrota, E.P.Giannelis, Solid.State.Ion 51(1992)115-122.

[145] C.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) 723-729.

[146] K.Ramachadran, M.M.Lerner, J.Electrochem.Soc 144(1995)3739-3743

[147] M.Biswas, S.ShinhaRay, Polymer 39,6423(1998).

[148] B.H.Kim, J.H.Jung, J.Joo, A.J.Epstein, K.Mizoguchi, JW.Kim, H.J.Choi,

Macromolecules 35,1419(2002).

[149] N.Ballav, M.Biswas, Synthetic Metals 142, (2004)309-315.

[150] J.W.Kim, F.Liu, H.J.Choi, S.H.Hong, J.Joo, Polymer44, 289-293(2003).

[151] S.SinhaRay and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol.34, No8, pp.1187-

1194,1999.

[152] A.Megherbi, thèse de Doctorat, université d’Oran (2007).

[153] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A : Physicochem.Eng.Aspects 105(1995)105-

112.

[154] A.U.Ranaweera et al.Electrochimica Acta 52(2007)7203-7209.

[155] P.W.Faguy, W.Ma, J.A.Lowe, W.Pan and T.Brown, J.Mater.Chem., 4(1994)

,771.

[156] W.Ma, MSc Thesis, University of Louisville, Louisville, KY, 1994.

[157] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.,

1996,77 :2766-9.

[158] S.P.Armes, S.Gottesfeld, J.R.Beery, F.Garzon and S.F.Agnew, Polymer32,

2325(1992).

[159] K.Boukerma, J.Y.Piquemal, M.M.Chehimi, M.Omastova, P.Beaunier, Polymer,

47,569-576(2006)

[160] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) ,723-729.

[161] N.Ballav, M.Biswas, Polym.J. , 36,162(2004).

[162] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88,3264(2003).

[163] D.P.Park, J.H.Sung, S.T.Lim, H.J.Choi, J.Mater.Sci.Lett .22, 1299(2003)

[164] B.H.Kim, J.H.Jung, J.W.Kim, H.J.Choi, J.Joo, Synth. Met., 117,115(2001).

[165] Jean-François Feller, Travaux scientifiques, université de Bretagne Sud, (2003).

Chapitre II

Polymérisation du pyrrole catalysée

par la Maghnite-Fe

Chapitre II Synthèse et caractérisation du Polypyrrole/Maghnite-Fe

42

Introduction:

Pendant les quinze dernières années, le domaine des polymères conducteurs

organiques ayant les propriétés électriques, optiques et électrochimiques, a largement

attiré des chercheurs. Parmi ces polymères conducteurs, le Polypyrrole a été

particulièrement prometteur pour ses différentes applications électroniques telles que

la diode luminescente (LED) [1], les transistors à effet de champs (FET) organique [2],

pour la protection aux interférences électromagnétiques (EMI protection) [3] et les

batteries [4], en raison de sa bonne stabilité chimique, thermique, sa facilité de

synthèse, et sa conductivité électrique élevée [5-8]. De plus le monomère pyrrole est

facilement oxydable et hydrosoluble. Dans le domaine des nanocomposites polymères

conducteurs/argiles, le Polypyrrole était présent à travers plusieurs études, PPy/Na+-

montmorillonite [9], PPy/Cu-Hectorite [10], PPy/montmorillonite [11]. En se basant

sur ces travaux, on va étudier la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite

échangée par l’ion ferrique.

Ce chapitre sera divisé en deux parties, la première sera un rappel sur les argiles

et les travaux faites au laboratoire de chimie des polymères par la Maghnite.

La deuxième partie est consacrée à la polymérisation du pyrrole en commençant par le

procédé d’échange de la Maghnite et son caractérisation par spectroscopie IR ,FRX et

DRX suivi par la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe ,les

produits seront caractérisés par spectroscopie IR ,DRX,DSC ,ATG,MEB et mesure de

la conductivité électrique ,à la fin de ce chapitre l’étude cinétique de la polymérisation

sera exposée.

Partie 1 : rappel bibliographique sur les argiles.

I.1.Généralités :

L’argile est une matière première d’origine volcanique utilisée depuis la plus haute

antiquité, elle est composée essentiellement de la montmorillonite (plus de 70% en

masse) [12], définie comme une substance minérale formée de silicates d’alumines

hydratés, présentant une structure feuilletée, le feuillet de la montmorillonite est formé

par une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques.Ce qui explique

les propriétés d’échanges d’éléments.


43

En raison de ses propriétés remarquables, tel que le gonflement et la capacité

d’échange cationique, les argiles connaisse un vaste champ d’application, comme terre

décolorante dans l’industrie de la matière grasse [13], dans l’industrie du papier, des

peintures, des produits cosmétiques et pharmaceutiques [13-15], dans la fonderie [16]

et la catalyse [17,18].

En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord ouest du

pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite.

I.2.Modification des argiles :

Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques

capacité d’absorption d’échange, gonflement….. etc.).Afin d’améliorer ses

propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées.

I.3.Activation des argiles :

L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés

d’absorption de l’argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou

chimique (attaque acide).

L’activation à l’acide sulfurique est la plus répandue [19-21], ainsi de l’acide

chlorhydrique est aussi utilisée [22-25].

La Bentonite de Maghnia est activée par une solution d’acide sulfurique H2SO4

pour donner la Maghnite-H+ à une concentration de 0,23 M.

II.Travaux réalisés au Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP).

Vu les avantages que représente la Maghnite, en point de vue écologique (pas de

toxicité) et économique (pas coûteuse) elle a été le sujet de Plusieurs travaux

effectués au laboratoire de chimie des polymères par M.Belbachir et al [26].

La Maghnite-H+ a été utilisée comme catalyseur pour l’étude de la polymérisation

de plusieurs monomères :


44

II.1.Les monomères vinyliques :

1- Le poly N-vinylpyrrolidone [27] :

N

HCCH2

Mag H+

T°=35 °C , En masse N O

CH

CH2 n

O

2- Le polyisobutyléne [28] :

C CH2

H3C

H3C

Mag H+

T=0°CH2C C

CH3

CH3

HC C

CH3

CH3

+ H2C C

CH3

CH3

CH2 C

CH2

CH3

HHn n

n

3- Le polystyrène [29] :

HC CH2

En masse

CH

H2C

n

nT° amb ,

Mag H+

4- Le poly isobutylvinylether [30] :

H2C CH

O

CH2

CH

H3C CH3

Maghnite H+

T° ambiante,En masse

CH2HC

O

CH2

CH

H3C CH3

n


45

5- Le poly indène [31] :

Mag H+

Em masse

n

T° amb ,

6- Poly (dichlorure de vinyle (vdc) –co-styrène) [32] :

CH2 CCl2n + CH CH2nMaghnite H+

T°=62°C, THF

HCH2C CCl2CH2n m

+

HCH2C CCl2CH2n m

II.2.Polymérisation par ouverture de cycles:

1- Poly THF en présence de l'anhydride Phtalique [33]:

O

(n+1) +

anhydride phtalique

O

O

O

THF

nMaghnite H+

(CH3CO)2O

CC

O O

OO CH24

O C

O

CH3H2C4

OC

O

H3C

n

Poly (oxybutylene oxyphtaloyl)


46

2- Le poly THF en présence de l'anhydride acétique [34] :

O+ C O C

OO

CH3H3CMagh H+

En masse ,T° ambH3C C

O

O CH24

O C CH3

On

3-Le poly THF en présence de l'anhydride méthacrylique [34] :

O+

Magh H+

En masse ,T° ambC C

O

O CH24

O C C

On

OC

C

O

O

C

C

CH2

CH2

Me

Me

CH2H2C

MeMe

4- Poly épichlorhydrine [35] :

O

Cl

Magh H+

HO C C O H

CH2ClH

H H

nn

5-Synthèse du poly épichlorhydrine en présence de l'anhydride méthacrylique [35] :

O

n Mag H+

T amb , En asseO

HC

H2C O C

nCH2Cl

OC

C

O

O

C

C

MeCH2

CH2

Me

+

O

C CH2

Me

C

O

C

Me

H2Cn

Cl

6- le Poly oxyde de propylène [35] :

O

CH3

nMag H+

T=20°C

H2C

HC O

CH3

n


47

7-Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride méthacrylique

[35] :

O

CH3

n Mag H+

T amb , En asseO

HC

H2C O C

nCH3

OC

C

O

O

C

C

MeCH2

CH2

Me

+

O

C CH2

Me

C

O

C

Me

H2Cn

8-Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride maleique [36] :

O

CH3n

O OO

+ n Mag-H+

OH2C

HC O C

O

CH CH C

O

CH3 n

Cyclo Poly(oxypropylène oxymaloyl)

Chauffage

9- Poly 1,3 dioxolane [37] :

O O

Mag H+

En masse , T° ambiOH

H2C O

H2C

H2C On H

n


48

10- la copolymérisation du 1,3 dioxolane en présence de l'épichlohyridrine et l'oxyde

de propylène [38] :

O On +O

CH2ClMagh H+

T amb

H2C

H2C O

H2C O

HC

CH2Cl

H2C O

n mm

O On +O

CH3Magh H+

T amb

H2C

H2C O

H2C O

HC

CH3

H2C O

n mm

11-Synthèse du Poly Oxétane [39] :

OH2C

H2C

H2C OHH

n

OMaghnite-H+

II.3.Synthèse de polymères biodégradables :

1- A. Ould Salek [40] a synthétisé plusieurs polymères biodégradables en

utilisant toujours la Maghnite-H+ comme support catalytique en masse et à une

température égale à 100 °C.

Magh H+

Em masse , T°=100°CO

HC

CH3

C

O

O

Poly (DL-Lactide)

O

O

O

O

CH3

H

H

H3C

n HC

CH3

C

O

n

DL-Lactide


49

2-Synthèse du Nanocomposite poly ( -Caprolactone)/Maghnite:

La polymérisation in situ du -Caprolactone en présence de la Maghnite-H+ a été

réalisée par Harrane, Belbachir et al [41].

3-Synthèse du poly (Glycolide) [42] :

O

O O

O

Magh H+

En masse ,T=100°C

H2C C

O

O2n

Glycolide

n

Poly(Glycolide)


50

4- Synthèse du poly (Acide D, L-Lactique) [43] :

CH

H3C

HO

C

OH

OMag H+

chauffage, -H2OO HC

CH3

C

O

n

Poly (Acide D,L Lactique).

II.4.Synthèse des composés perfluorés [44] :

HNIC6F12I +Magh H+

T ambN C6F12 N

HH

I I2

HN O+Magh H+

T amb2Rf I N ORf

H

I

R f = C4F9; C10F21 ; C12 F25.

Synthèse de tensioactifs perfluorés [45] :

HN O+Magh H+

T amb2Rf I N ORf

H

I

Magh H+

En masse ,T ambHN(CH2CH2OH)2 + C6F13CH2CH2-I C6F13CH2CH2-N-(CH2CH2OH)2, I-

H


51

II.5.Synthèse des polymères conducteurs :

1-Synthèse du poly (2,5-diyl pyrrole benzylidène).

A.Belmokhtar [46] a réalisé la copolymérisation du pyrrole avec le benzaldehyde

catalysée par la Maghnite H+ , en masse et en solution (schéma 1) et par micro-onde

(schéma 2), les produits obtenus sont dans le domaine des semi-conducteurs.

Schéma 1 :

N

H

+

CHO

Maghnite H+

Tambiante NH

NH 1-xx

Schéma 2 :

N

H

+

CHO

Maghnite H+

NH

NH 1-xxirradiation,35 s


52

2-Poly (O-anisidine) :

Dans le but d’obtenir de la polyaniline soluble, des réactions de polymérisations de

l’aniline substituée (O-anisidine) et de copolymérisations ont été effectuées en

présence de la Maghnite-H+ et d’une solution d'oxydant K2S2O8 (0.1M) à température

ambiante 25°C. Le résultat était une polyaniline soluble dans le DMSO, ayant une

conductivité électrique de l’ordre de 10-5 S/cm-1. Ce travail à été fait par N.Boutaleb,

M.Belbachir et all [47].

NH2

OCH3

Maghnite H+

K2S2O8 ,T ambianteOCH3 OCH3 OCH3

NH NH NHHN

OCH3

n

N NH NH

OCH3OCH3OCH3 OCH3

Nn

3-Le poly (aniline -co- O-anisidine) [47]:

+Maghnite H+

K2S2O8, T° ambianteN NNH2

OCH3

NH2

OCH3

N N

H H H H

n mOCH3

N N

OCH3

N N

H H H H

n mOCH3


53

4-Synthèse du polythiophène [48] :

Les hybrides insolubles polythiophenes obtenus par la polymérisation in situ du

thiophène en présence de 50 et 100% de la Maghnite-H+ à 90°C, sont stables

thermiquement, rigides et ayant une conductivité électrique très faible (à cause du

pourcentage élevé de la Maghnite).

S

Maghnite-H+

T=90°C,en massePTh/Mag-H +fractions solubles

5-Synthèse du Polypyrrole [48] :

La polymérisation in situ du monomère pyrrole en présence de la Maghnite-H+ à

température 80 °C a donné du Polypyrrole intercalé dans la Maghnite présentant des

propriétés thermiques stables,et une conductivité électrique très faible.

N

H

Maghnite-H+

T=80°C,en massePPy/Mag-H +fractions solubles

6-Synthèse du poly (3,4-éthylènedioxythiophène) PEDOT [48] :

La polymérisation de l’EDOT en présence de la Maghnite-H+ a donné des

oligomères PEDOT solubles (dans le chloroforme) qui absorbent dans le visible, et des

hybrides insolubles formés entre les feuillets de la Maghnite présentant une stabilité

thermique,une rigidité et ayant une conductivité électrique très faible.

O O

S

Maghnite-H+

T=90°Cet à Tambiante

O O

OO

O O

S

SS

n

PEDOT soluble

+ Nanocomposite(PEDOT/MagH)


54

7-Synthèse du poly [(3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] [48] :

La réaction de copolymérisation de l’EDOT avec le benzaldéhyde à température

ambiante et à 85°C en présence de la Maghnite-H+ a été effectuée donnant des

Poly [(3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diyl) benzylidène] solubles (dans le DMSO),

fluorescents et absorbent dans le visible, et des polymères insolubles intercalés dans la

Maghnite-H+.

O O

S

CHO

+

O O O O OO

S SS

HC C C

x 1-x

Maghnite-H+

T= 85°Cet àTambiante

+ Mag-H/polymère insoluble


55

Partie 2: Synthèse et caractérisation du Polypyrrole/Maghnite-FeI.1. Le procédé d’échange de la Maghnite-H+ par l’ion Fe3+.

Une solution ferrique (1M) est préparée à partir du chlorure de fer hydraté (FeCl3,

6 H2O).

La préparation de la Maghnite-Fe est faite par l’ajout gouttes à gouttes de la

solution ferrique (1M) à une quantité de Maghnite-H+ (25 g) sous forte agitation,

pendant 24 heures et à température ambiante. Le matériau obtenu est lavé sévèrement

avec de l’eau distillé jusqu’au test négatif de AgNO3 (élimination des ions chlorures),

l’argile est séchée puis broyée et tamisée (0,08 mm), et enfin stockée à l’abri de

l’humidité.

La Maghnite obtenue a été caractérisée par spectroscopie IR, fluorescence des

rayons X (FRX) et diffraction des rayons X (DRX).

I.2. Caractérisation de la Maghnite-Fe.

I.2.a.Analyse par spectroscopie IR

Les spectres IR de la Maghnite brute et la Maghnite-Fe sont présentés sur les

figures 1 et 2.

Figure 1: spectre IR de la Maghnite brute dans le KBr.

3634.603416.97

2924.052853.47

1626.67

1044.17

799.16

522.90

470.45

5001000150020002500300035004000

60

65

70

75

80

85

90

95

Wavenumbers


56

Figure 2 : spectre IR de la Maghnite-Fe dans le KBr.

Le spectre IR de la Maghnite-Fe (figure 2) montre les bandes relatives aux vibrations

des groupements OH situées entre 3700-3400 cm-1, les bandes de déformation

angulaire dues aux molécules d’eau absorbées situées entre 1700-1600 cm-1, ainsi que

le pic à 1042 cm-1 attribué aux élongations Si-O-Al, les pics de déformations situés

entre 600-400cm-1 relatives aux liaisons Si-O-M avec M=Al, Mg, Fe, Li. Comparé au

spectre IR de la Maghnite brute (figure 1), on observe un déplacement dans les bandes

entre 600-400 cm-1 .

I.2.b.Analyse par Fluorescence des Rayons X.

Tableau 1 : comparaison de la composition chimique de la Maghnite acide, et

la Maghnite ferrique.

Compositions (%)Echantillons SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 PAF

Maghnite-H+ 93,75 14,70 2,57 5,10 3,25 1,25 0,63 0,04 11

Maghnite-Fe 87,24 13,93 6,37 5,24 3,10 1,08 0,40 0,04 8

PAF : perte au feu.

3629.593436.45

2925.79 2853.661630.14

1042.24

796.75

521.94

467.55

5001000150020002500300035004000

0

10

20

30

40

50

60

Wavenumbers


57

L’analyse par FRX montre une modification dans la composition chimique de la

Maghnite-Fe par rapport à la Maghnite-H+ du départ, par une diminution en silicium

(Si),en Alumine (Al), en Sodium (Na),en Potassium (K), et une augmentation

remarquable en taux de fer, les ions ferriques Fe3+ provenant de la solution de FeCl3 se

sont échangés dans la Maghnite-H+ donnant l’oxyde ferrique ce qui a été confirmé par

l’augmentation du pourcentage en Fe2O3 de 2,57 à 6,37 % pour la Maghnite-Fe.

I.2.c.Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX).

Les diagrammes de diffraction des rayons X de la Maghnite-H+ et la Maghnite-Fe

(figures 3,4 et 5) montrent les bandes caractéristiques du matériau avec une différence

dans les petites angles (de 5 à 10°), cela indique qu’il a eu un changement lors de

l’insertion des ions ferriques dans la Maghnite-H+. La distance interfoliaire (d001)

calculé à partir des spectres et en appliquant la loi de Bragg =2dsin , passe de

d= 15 A° pour la Maghnite H+ à d= 16,65 A° pour la Maghnite-Fe. Ces résultats sont

comparables à la littérature [49,50].

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

M a g -H +

Inte

nsité

2 T h e ta

Figure 3 : DRX de la Maghnite H+.


58

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

200

400

600

800

1000

Mag-Fe

Inte

nsité

2 Theta

Figure 4 : DRX de la Maghnite-Fe.

5 1 0 15 2 0 25 30 3 5 40 45 5 0 55

0

200

400

600

800

1000

1200

ba

Inte

nsité

2Theta

Figure 5: DRX de la Maghnite-H+ (a) et la Maghnite-Fe (b).


59

II. La synthèse du PPy/Mag-Fe

II.1. Description des expériences :

Les réactions de polymérisation ont été effectuées en faisant réagir 0.53g (8.10-3mole) du pyrrole à différents rapports de la Maghnite-Fe,en présence d’une solution

d’oxydant FeCl3 (0.1M),à température ambiante ,pendant 24heures .les produits

obtenus sont des poudres de couleur noire.

Schéma réactionnel :

Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau suivant :

Tableau 2: Conditions expérimentales de la synthèse du PPy/Mag-Fe, à différents

pourcentages de la Maghnite, à température ambiante, pendant 24 heures.Expérience Maghnite-Fe

(% en poids)(PPy+Mag-Fe)

(g)

PPy (g) PPy (% enpoids)

% du PPygreffé /g

01 01 0,31 0,3047 57,49 98,29 02 03 0,33 0,314 59,24 95,15 03 05 0,35 0,324 61,13 92,57 04 08 0,46 0,4176 78,79 90,78 05 10 0,48 0,427 80,56 88,95 06 20 0,66 0,554 104,52 83,93 07 50 0,97 0,70 133,01 72,68Méthode de calcul :

% du PPy greffé /g = Polypyrrole (g) / [Polypyrrole+Mag-Fe] (g)


60

II.2. Caractérisation du PPy/Mag-Fe

Les produits obtenus sont caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des

rayons X (DRX), analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC), analyse

thermogravimétrique (ATG) , par microscopie électronique à balayage (MEB) et

mesure de la conductivité électrique.

II.2. a. Analyse par spectroscopie IR :

Le spectre IR obtenu du PPy/Mag-Fe préparé à 10% de la Maghnite, à

température ambiante (figure 6) montre les bandes caractéristiques du polymère. La

C=C à 1540 cm-1, C-H de vibration à 1089cm-1, C-N à 1291cm-1, C=N à 1455 cm-1,

C-H de déformation à 908 cm-1 , la bande à 3450 cm -1 de la liaison N-H du

polypyrrole, autres bandes d’absorptions situées à 1031cm-1 dues aux vibrations

H-O-Al .D’autres pics de déformation angulaire situés entre 400 et 600 cm-1 relatives

aux liaisons Si-O-M avec M= Al, Mg, Fe, Li, le pic à 1166 cm-1 est attribué à la

liaison Si=O de la Maghnite. Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [9,

11, 48,51-55].

Figure 6 : Spectre IR du PPy/Mag-Fe à 10% dans le KBr.

3449.08

2924.24

2853.18 2362.38

1634.96

1540.56

1455.90

1291.69

1166.15

1

1031.83908.89

774.76

672.36 521.07472.38424.45

5001000150020002500300035004000

63

64

65

66

67

68

Wavenumbers


61

II.2. b. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) :

Les diffractogrammes des rayons X de la Maghnite-Fe et du PPy/Mag-Fe à

différents pourcentages (10,20 et 50 %) sont représentés sur les figures 7,8et 9.

5 10 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0 4 5 50 5 50

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

Inte

nsité

2Theta

Figure 7 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 50%.

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 50

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

ba

Inte

nsité

2 T h e ta

Figure 8 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 50% (a) et de la Maghnite-Fe (b).


62

Le diffractogramme des RX du Polypyrrole/Maghnite-Fe préparé à 50 % de la

Maghnite-Fe montre une augmentation de la distance interfoliaire (d001) comparée à

la Maghnite-Fe,qui passe de d=16,65A° à d = 17,13A° pour PPy/Mag-Fe 50%,ce qui

permet de déduire qu’il y a formation d’une structure intercalée.

Pour les deux cas du Polypyrrole/Mag-Fe à 10 et 20% (figure 9), l’aspect du

diffractogramme indique la présence du Polypyrrole caractérisé pas la bosse entre

=20° et =30° comparé à la littérature (Partch et al) [56] et à la figue 10 [57].puisque

la réaction de polymérisation est rapide, on suppose que le polymère a été formé en

grande quantité en dehors des feuillets.

5 1 0 15 20 2 5 30 3 5 40 4 5 50 5 5

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

b

a

Inte

nsité

2Th eta

Figure 9 : DRX du PPy/ Mag-Fe à 10 % (a) et PPy/ Mag-Fe à 20 % (b).


63

Le diffractogramme des rayons X du Polypyrrole pure présente un pic 2 =24,6°

(Partch et al 1991) le pic caractéristique du Polypyrrole amorphe [56].

Figure 10 : DRX du Polypyrrole pure [57]


64

II.2. c. Analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :

L’analyse par DSC de l’échantillon PPy/Mag-Fe préparé avec 01% de la

Maghnite-Fe est représentée sur la figure 11.

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0

-4

-3

-2

-1

0

4 1 6 ,0

e x o

4 7 6 ,3

2 6 7 ,0

1 4 0 ,7

2 2 8 ,9

DSC

(uV/

mg)

T e m p é ra tu re /C °

Figure 11 : Thermogramme de DSC du PPy/Mag-Fe à 01%

Figure 12 : Analyse DSC du Fe-H Montmorillonite [49]


65

Le termogramme de DSC (figure11) montre un pic à 140,7°C (endothermique) et

trois pics à 228, 9 ;267,0 et 416,0 °C (exothermiques) qui appartiennent au Polypyrrole

[58-60],et un pic endothermique à 476 °C montre la déhydroxylation de la Maghnite

[49]. Les résultats obtenus sont comparables à la bibliographie qui est présentée sur les

figures 12 et 13.

Figure 13: Analyse DSC du polypyrrole pure [59].


66

II.2. d. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

L’analyse thermogravimétrique permet de mesurer les pertes de masses lors

de la dégradation du polymère en fonction de la température. La figure 14 représente

les thermogrammes de la Maghnite-Fe et du composite Polypyrrole/Maghnite-Fe

préparé à 10 %.

T emp era tur e/ °C100 200 300 400 500 600 700 800 900

TG / %

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

aT emp era tur e/ °C100 200 300 400 500 600 700 800 900

TG / %

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

b

Figure14 : Thermogramme Mag-Fe (a), et du PPy/Mag-Fe (b)

Pour la Maghnite-Fe elle présente deux pertes de masses la première de 27,99%

entre 100 et 150°C due à une perte de molécules d’eau, la seconde perte est de

10,22% à 560 °C due à la déhydroxylation de la Maghnite-Fe.

Pour le Polypyrrole/Maghnite-Fe, les pertes de masses de 100 à 150°C dues aux

pertes de molécules d’eau ont diminué à 05,06% par rapport à la Maghnite seule,

indiquant la présence du polymère à la place de l’eau, une autre perte de masse de

06,18 % à 343°C due à la dégradation et à la décomposition du polymère.

La figure 15 représente l’analyse ATG du polypyrrole pure présentant une dégradation

à 320 °C avec une perte de poids de 56% à 800°C [61], qui a augmenté après

l’incorporation de la Maghnite-Fe donnant une perte de masse de 35% à 800°C, et une

dégradation du polymère à 343°C ce qui laisse à dire que la Maghnite a une influence

positive sur la stabilité thermique du polymère.


67

Figure15 : Thermogramme du polypyrrole pur [61].

II.2.e. Microscopie électronique à balayage (MEB).

Les figures 16 et 17 représentent les photos MEB du polypyrrole/Maghnite-Fe

préparé à 10% et 50%, prisent respectivement à 3 et 5 m, dans les deux cas le

polymère est sous forme d’agglomérats répartis d’une manière non uniforme, dans le

cas de 50 % les particules sont plus denses.


68

Figure 16 : photos MEB du PPy/Mag-Fe à 10%,3 m

Figure 17 : photos MEB du PPy/Mag-Fe à 50%,5 m.


69

II.2.f.Mesure de conductivité :

Une série de mesures de la résistance a été effectuée sur des pastilles du

PPy/Mag-Fe en utilisant un multimètre, la conductivité électrique a été calculée selon

l’équation :

ρ =R. l .Cf.

ρ (Ω.cm) : est la résistivité de l’échantillon.

R ( ) : est la résistance de l’échantillon.

l (cm) : est l’épaisseur des pastilles.

C f : facteur de correction de l’appareil.

La conductivité (S/cm) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)

Avec S=Ω-1

La conductivité de l’ensemble des produits PPy/ Mag-Fe est dans l’ordre de

10-3(S/cm). Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [11, 51, 62-68].

-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur la conductivité électrique.

Les mesures de la conductivité électrique du PPy/Mag-Fe pour les

pourcentages en Maghnite-Fe 01,10 et 20 % sont résumées dans le tableau suivant.

Tableau 3 : évolution de la conductivité en fonction de la quantité de la Maghnite-Fe.

Quantité de la Maghnite -Fe(% en poids)

Résistance (en ) Conductivité électrique(en S/cm)

01 3,99.103 0,49.10-3

10 1,1.103 1,85.10-3

20 0,97.106 0,2.10-5

Les résultats montrent l’obtention d’une bonne conductivité électrique en utilisant une

faible quantité de la Maghnite-Fe (01%) et continue à augmenter jusqu’à 10 %, la

Maghnite joue le rôle d’un support oxydant, sachant que la synthèse chimique des

polymères conducteurs en générale demande la présence d’un oxydant [69].

La diminution de la conductivité à 20 % de la quantité de la Maghnite-Fe peut être

expliquée par le faite que la Maghnite-Fe a joué le rôle d’isolant une fois que sa

quantité a été augmentée.


70

Un échantillon de PPy/ Mag-Fe a été préparé à 10 % de la Maghnite-Fe, en présence

d’oxydant FeCl 3 (0,1 M), sauf que l’oxydant a été ajouté après 24 heures et la durée

totale de la réaction 48 heures. La résistivité de cet échantillon était de 1.40 K et la

conductivité électrique égale à 0,15.10-3 S/cm inférieur à celle représenté dans

le tableau (échantillon 2).

-Effet de la concentration en oxydant sur la conductivité électrique.

La conductivité électrique du Polypyrrole/ Maghnite-Fe préparé à 10% de la

Maghnite, et à différentes concentrations en oxydant a été calculé. Les résultats sont

illustrés dans le tableau suivant.

Tableau 4 : évolution de la conductivité en fonction de la concentration en oxydant.

La concentration (en mol/l) Résistance (en ) Conductivité électrique(en S/cm)

0,025 0,755.103 3,84.10-3

0,05 1,03.103 2,40.10-3

0,10 1,1.103 1,85.10-3

Les résultats montrent que la conductivité électrique est inversement proportionnelle

à la concentration en oxydant ce qui est totalement différents de la littérature,les

résultats obtenus par Biswas[11] sont illustrés dans le tableau 5 et montrent que la

conductivité croit avec l’augmentation en oxydant.

Tableau 5 : évolution de la conductivité en fonction de la concentration en oxydant

selon les travaux de Biswas [11].


71

Selon Stanke et al [60], la conductivité électrique du polypyrrole augmente avec

l’augmentation de la concentration en oxydant (FeCl3) et diminue à certaines

concentrations puis la courbe reprenne l’allure (figure 18), la même chose pour la

figure 19 qui présente l’évolution de la conductivité électrique du Polypyrrole en

fonction du rapport oxydant/monomère préparé à partir de 0,2M de pyrrole avec 0,2M

de HCl et le persulfate d’ammonium comme oxydant, la courbe est irrégulière. Il est

possible que nos conductivités prises soient dans cet intervalle

Figure 18: titrage conductimétrique de 16,58.10-2 mol/l en FeCl3 avec l’eau dans du

Nitrométhane [60]

Figure 19 : effet du rapport oxydant-monomère sur la conductivité électrique [70].


72

II.3. Etude cinétique.

Nous avons effectué une série d’expériences, pour voir l’effet de la quantité

de la Maghnite-Fe et de la concentration en oxydant (FeCl3) sur le rendement du

polypyrrole et du polypyrrole dans la Maghnite.

II.3. a. Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement.

Les expériences ont été faites à différent pourcentage de la Maghnite-Fe, à

température ambiante, pendant 24 heures, et en fixant la concentration en oxydant

(FeCl3).

0 1 0 3 0 5 0 8 1 0 2 0 5 05 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 4 0

Ren

dem

ent(%

)

Q u a n tité d e c a ta lys e u r(% e n p o id s )

Figure 20 : Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le rendement

La polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe a permis l’obtention

de bons rendements en Polypyrrole pour des faibles quantités en Maghnite-Fe.

On remarque que le rendement au début est presque stable mais au-delà de 8% de

la quantité de la Maghnite-Fe, les rendements augmentent d’une manière remarquable

et atteignent plus que 100%, ces résultats sont comparables aux travaux de Biswas

(1999) [11], et c’est due au milieu aqueux de la polymérisation [71-73]. Un autre

facteur, c’est la Maghnite-Fe qui joue le rôle d’un support oxydant, sachant que la

présence de l’oxydant pour la synthèse des polymères conducteurs est importante [69].


73

-Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le taux de greffage

Pour les mêmes conditions expérimentales citées ci-dessus on a calculé les

rendements du polypyrrole dans la Maghnite-Fe, les résultats sont illustrés dans le

graphe.

01 03 05 08 10 20 5070

75

80

85

90

95

100

% d

u PP

yda

ns la

Mag

hnite

Quantité de catalyseur(%en poids)

Figure 21: Effet de la quantité de la Maghnite-Fe sur le taux de greffage.

Les résultats exposés sur le graphe montre que le taux de greffage est

inversement proportionnel à la quantité de la Maghnite-Fe. Plus cette dernière

augmente, plus la formation du polypyrrole augmente (figure20), ce qui fait que le

pourcentage du polypyrrole dans la Maghnite diminus suivant la relation :

% du PPy greffé /g = Polypyrrole (g) / [Polypyrrole+Mag-Fe] (g).


74

II.3. b. Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement.

Pour voir l’évolution du rendement en fonction de la concentration en oxydant,

une série d’expériences a été faite en maintenant le pourcentage de la Maghnite-Fe

fixe à 10% en poids, et la durée de la réaction à 24 heures ainsi la température

ambiante, et en changeant la concentration en oxydant, les résultats sont présentés dans

le tableau 6 et les graphes suivants (figures 22 et 25) :

Tableau 6:

Expérience Concentrationde l’oxydant(mol/l)

[PPy+Mag-Fe](g)


% du PPygreffé /g

01 0,025 0,12 0,067 12,64 55,83 02 0,05 0,18 0,127 23,96 70,55 03 0,075 0,26 0,207 39,05 79,61 04 0,10 0,48 0,427 80,56 88,95 05 0,15 0,604 0,551 104 91,22 06 0,20 0,65 0,597 112,64 91,84

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,220

20

40

60

80

100

120

Ren

dem

ent(%

)

Concentration de l'oxydant(m ol/l)

Figure 22 : Effet de la concentration de l’oxydant sur le rendement.


75

La concentration de l’oxydant joue un rôle important dans la synthèse des polymères

conducteurs y compris le Polypyrrole [60, 70, 74, 75], comme s’est présenté sur le

graphe ci-dessus (figure 22), plus on augmente la concentration de l’oxydant plus le

rendement augmente.

Figure 23 : Effet du rapport H2O/FeCl3 sur la conversion [60].

Figure 24: Effet du rapport oxydant-monomère sur le rendement

(0,2M Pyrrole, solution de peroxydisulfate d’ammonium dans 0,2M de HCl) [70].


76

-Effet de la concentration de l’oxydant sur le taux de greffage.

La figure suivante représente l’évolution du taux de greffage en fonction de la

concentration de l’oxydant.

0 ,0 2 0 ,0 4 0 ,0 6 0 ,0 8 0 ,1 0 0 ,1 2 0 ,1 4 0 ,1 6 0 ,1 8 0 ,2 0 0 ,2 2

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

8 5

9 0

9 5

% d

u PP

y da

ns la

Mag

hnite

C o n c e n tra tio n d e l 'o x yd a n t (m o l /l)

Figure 25 : Effet de la concentration de l’oxydant sur le taux de greffage.

Le taux de greffage est proportionnel à la concentration en oxydant .Ces résultats sont

comparables aux travaux de Biswas qui sont présentés dans le tableau 7.

Tableau 7: évolution du taux de greffage du PPy en fonction de la concentration en

oxydant (FeCl3) selon les travaux de Biswas [11].


77

Conclusion :

La polymérisation du monomère pyrrole par la Maghnite ferrique (Mag-Fe),en

présence d’oxydant FeCl3 (0,1M) ,à température ambiante a été réalisée donnant le

composite Polypyrrole/Maghnite-Fe ,qui a été caractérisé par différentes méthodes

d’analyses :IR ,DRX ,DSC ,ATG,MEB,et la conductivité électrique .

Ø La spectroscopie IR a donné les pics caractéristiques du polymère en plus de la

Maghnite-Fe.

Ø L’analyse par diffraction des rayons X a révélé l’intercalation du polymère en

utilisant 50% de la Maghnite-Fe. L’espace interfoliaire passe de d=16,65A° à

d = 17,13A°.

Ø La conductivité électrique des composites Polypyrrole/Maghnite-Fe est dans

l’ordre de 10-3 S/cm obtenu à de faibles pourcentages en Maghnite-Fe.

Ø La conductivité électrique change en fonction de la quantité de la Maghnite

présente dans le composite.

Ø La stabilité thermique a été améliorée par l’incorporation de la Maghnite-Fe.

Ø Ce qui est intéressant c’est qu’avec de petites quantités en Maghnite-Fe et de

faibles concentrations en oxydant on obtient de bons rendements.


78


[1] P.A.Kilmartin, G.A.Wright, .Electrochim.Acta. 2001; 46:2787-2794.

[2] J.V.Hatfield, J.A.Convington, J.W.Gardner, sens Actuators B: Chem 2000; 65:253-

256.

[3] C.Y.Lee, DE.Lee, J.JOO, M.S.Kim, J.Y.Lee, S.H.Jeong, S.W.Byun.Synth.Met

2001; 119:429-430.

[4] T.F.Otero, I.Cantero,H.Grande., Electrochim.Acta.,1999; 44:2053-2059

[5] P.A.Calvo,J.Rodriguez,H.Grande,D.Mecerreyes,J.A.Pomposo,Synth.Met,2002;

126:111-116.

[6] D.L.Wise,G.E.Winek,D.J.Trantolo,T.M.Cooper and J.D.Gresser, in Electrical and

Optical Polymer Systems,Marcel Dekker,Inc.,New York,1998,531.

[7] J.Rodriguez, H.J.Grande and T.F.Otero, in Handbook of Organic Conductive

Molecules and Polymers, ed.H.S.Nalwa, John Wiley & Sons, New York, 1997,415.

[8] J.Simonet and J.Berthelot, Prog.Solid State Chem., 1991, 21, 1.



[11] S.Sinhary and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol34, No8, pp.1187-

1194, 1999.

[12] A.Wooley, R.Symes, A.Clark «encyclopédie des minéraux » (1985).

[13] A.Bendjama.Thèse de Magister.ENP Alger (1981).

[14] J.Amboise .Thèse de Doctorat.Université de Lyon (1984).

[15] R.Swarnacker, B.Brandtand et A.Kydd.Applied. Catalysis A : Général.142, 61-

71(1996).

[16] C.Volzone, L.B.Carrido.Applied Clay Science.6pp, 143-154(1991).

[17] A.Chaturredi, V.C.Argawal, R.P.Singh. Journal of Scientific and Industrial

Research. 53(2) pp.106-110(1994).

[18] A.Bessix.Environmental Technology.204pp39-41(2001).

[19] P.Kumar, R.V.Jasra, T.S.G.Bhat. Industrial and Engineering Chemistry

Research.34 (4) pp.1440-1448(1995).

[20] P.Falaras, I.Kovanis, F.Lezan, G.Seivagakis.Clay.Minerals.34 (2) pp221-

232(1999).


79

[21] E.Ganzalez-Pradas, E.Villafranca-Sanchez, M.Villafranca-Sanchez, F.Del Rey

Bueno, A.Valverde Garcia-Rodriguez.Journal of Chemical Technology and

Biotechnology.52pp.211-218(1991).

[22] A.Jominez –Lopez et al .Clay Minerals.13 pp.375-385(1978).

[23] W.Granquist, T.Gardner, G.Sumner.Clays and Clay Minerals.6pp.292-308(1959).

[24] B.Osthaus, Clays and Clay Minerals.4pp.301-321(1956).

[25] W.P.Gates, J.S.Anderson, M.D.Raen, G.J.Churchman.Applied Clay Science.20

(4-5) pp.189-197(2002).

[26] M.Belbachir et A.Bensaoula composition and method for catalysis using

bentonites; US Patent N° 7,094,823; Aug, 22, (2006)

[27] R. Meghabar, A. Megherbi, M. Belbachir. Polymer 44, 4097-4100 (2003).

[28] A. Harrane, R. Meghabar and M. Belbachir. Int. J. Mol. Sci., 3, 790-800 (2003).

[29] C. Baghdadeli,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2001).

[30] F. Iften, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).

[31] M. Marref,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).

[32] M. Chaïbi,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2004).

[33] M. I. Ferrahi, and M. Belbachir. Int. J.Mol. Sci., 4, 312-325 (2003).

[34] A. Deriouche,"Thèse de Magister", Université d'Oran (1999).

[35] A. Yahiaoui, M. Belbachir, and A. Hachmaoui. Int. J. Mol. Sci., 4, 548-561

(2003).

[36] M.I.Ferrahi, M.Belbachir, eXPRESS Polymer Letters, Vol.1N°1(2007)24-26.

[37] R.Megherbi, M.Belbachir and R.Meghabar. J.Applied. Poly (2005) (Accepted)

[38] H.Belbekiri, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2005).

[39] A.Harrane,N.Naar,M.Belbachir.Materials Letters 61(2007)3555-3558.

[40] A. Oueld Salek,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2000).

[41] M.Haouas, A.Harrane, M.Belbachir, F.Taulelle, Journal of Polymer Science :

Part B : Polymer Physics, Vol.45, 3060-3068(2007).

[42] K.Ousaâdi,"Thèse de Magister", Université d'Oran (2000).

[43] A.Harrane, K.Oussaadi, M.Belaouedj, R.Meghabar, M.Belbachir.J.Pol.Research,

12; 361-365 (2005).

[44] M.Bradai, "Thèse de Magister", Université d'Oran (2001).


80

[45] A.Hachmaoui, M.Belbachir and A.Yahiaoui.Asian.j.Chem; 17; 2; 755-766 ;

(2005).

[46] -A.Belmokhtar, N.Sahli, A.Yahiaoui, M.Belbachir, eXPRESS Polymer Letters

vol.1, N°7(2007) 443-449.

[47] N.Boutaleb, A.Benyoucef, H.J.Salavagione, M.Belbachir, E.Morallon.European

Journal.Polymer42 (2006)733-739.

[48] A.Megherbi,"Thèse Doctorat ", Université d’Oran (2007).

[49] T.Mishra, K.M.Parida and S.B.Rao, Journal of Colloid and Interface science,

183,176-183(1996).

[50]Fu-Chuang Huang, Jiun-Fwu Lee, Chung-Kung Lee, Huang-Ping Chao, Colloids

and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects239 (2004)41-47.

[51] S.Letaif, P.Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Applied Clay Science 28,183-198(2005).

[52] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects 105,105-

112(1995).

[53] B.Tian and G.Zerbi, J.Chem.Phys. 92(1990), 3892.

[54] P.Dallas, D.Niarchos, D.Vrbanic, N.Boukos, S.Pejovnik, C.Trapalis, D. Petridis,

Polymer 48(2007)2007-2013.


[56] R.E.Partch, S.G.Gangoli, E.Matijevic, W.Cai and S.Arajs J. Colloid. Interface

Sci. 1991.27, 144.

[57] T.K.Vishnuvardhan, V.R.Kulkarni, C.Basavaraja and

S.C.Raghavendra.Bull.Mater.Sci. vol.29, N°.1, 2006, pp.77-83.

[58] M.Can, H.Ozaslan, N.Ozçiçek Pekmez and A.Yildiz, Acta.Chim.Slov, 2003,

50,741-750.

[59] N.Balci, U.Akbulut, L.Toppare, D.Stanke and ML.Hallensleben ; Tr. J.

Chem.1998. 22,73.

[60] D.Stanke et al.Synthetic Metals 72 (1995) 159-165.

[61]C. Basavaraja et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol. 28, No. 7, 1104-1108.

[62] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.

1996, 77:2766-9.


81


47,569-576(2006)

[64] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995), 723-729.


[66] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88, 3264(2003).



[69] Kim et al. US Patent 05795953.Aug.18, 1998.

[70] N.V.Blinova et al.European Polymer Journal 43(2007) 2331-2341.

[71] S.P.Armes, S.Gottesfeld, J.R.Beery, F.Garzon and S.F.Agnew, Polymer32,

2325(1992).

[72] S.Maeda and S.P.Armes, Synth.Metals73, 155(1995)

[73] A.Bhattacharrya, K.M.Ganguly, A.De and S.Sarkar, Mater.Res Bull,

31,527(1996).

[74] Newman et al. US Patent, RE35278, Jun.18, 1996.

[75] Bessette, et al. US Patent, N° 6, 214,260 (April 10, 2001).

Chapitre III

Polymérisation du pyrrole catalysée

par la Maghnite-H+

Chapitre III Synthèse et caractérisation du polypyrrole/Maghnite-H+

83

I.Introduction :

Dans le chapitre précédent, nous avons étudié la synthèse du composite

Polypyrrole/Maghnite-Fe, dans le but de voir le rôle de la Maghnite ferrique dans la

polymérisation du pyrrole, on propose dans ce chapitre sa polymérisation par la

Maghnite-H+.Les produits obtenus seront caractérisés par spectroscopie IR, DRX,

DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.

II.La synthèse du PPy/Mag-H+

II.1. Description de l’expérience

La polymérisation du pyrrole a été réalisée en présence de la Maghnite-H+, et une

solution d’oxydant FeCl3 (0,1M),à température ambiante ,pendant 24heures.les

produits obtenus sont des poudres de couleur noire,insolubles dans les solvants

organiques.

Schéma réactionnel :

Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau suivant :

Tableau 1: Conditions expérimentales de la synthèse du PPy/Mag-H+.

Les expériences ont été effectuées en faisant réagir 0.53g (8.10-3mole) du

pyrrole avec différents rapports de la Maghnite-H+, en présence d’une solution

d’oxydant FeCl3 (0.1M), à température ambiante, pendant 24 heures.

Expérience Maghnite-H+

(% en poids)[PPy+Mag

H+] (g)


% du PPygreffé /g

01 01 0,29 0,28 53 98 02 03 0,41 0,39 74 96 03 05 0,46 0,43 81 94 04 08 0,49 0,44 84,5 91 05 10 0,49 0,43 82,5 89 06 20 0,52 0,41 78 79


84

II.2. Caractérisations des produits :

Les produits obtenus sont caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des

rayons X (DRX), DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.

II.2. a. Analyse par spectroscopie IR

Le spectre IR obtenu du PPy/Mag-H+ préparé à 10% de la Maghnite (figure 1),

à température ambiante montre les bandes caractéristiques du polymère. La C=C à

1526 cm-1, C-H de vibration à 1079 cm-1, C-N à 1272 cm-1, C=N à 1376 cm-1, C-H

de déformation à 897 cm-1 , la bande à 3452 cm -1 de la liaison N-H du polypyrrole,

autres bandes d’absorptions situées à 1022 cm-1 dues aux vibrations H-O-Al .D’autres

pics de déformation angulaire situés entre 400 et 600 cm-1 relatives aux liaisons

Si-O-M avec M= Al, Mg, Fe, Li, le pic à 1151 cm-1 est attribué à la liaison Si=O de la

Maghnite .Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [1-9].

3452

.45

2947

.68

2918

.36

2582

.81

1628

.88

1526

.96 14

23.1

213

76.8

3

1284

.55

1151

.68

1079

.65

1022

.38

897.

89

762.

71

660.

2158

6.35

515.

1945

9.65

5001000150020002500300035004000

89

90

91

92

93

Wavenumbers

%

Transmittance

Figure 1 : Spectre IR du PPy/Mag-H+ dans le KBr.


85

II.2. b. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)

Les diagrammes de diffraction des rayons X du polypyrrole/Maghnite-H+

(figures2, 3 et 4) à 10% et 20% de la Maghnite-H+ (% en poids) montrent une bande

large de =20 A° à =30A° correspondante au pic caractéristique du polypyrrole ce

qui est comparable à la littérature (Partch et al 1991) [10]. Le calcul de la distance

interfoliaire pour le PPy/Mag-H+ à 20 % a changé de d=15A° pour la Maghnite-H+

seule à d=16A° pour le PPy/Mag-H+ (20%).

5 10 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 550

100

150

200

250

300

350

Inte

nsité

2 The ta

Figure 2 : Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 10%.


86

5 1 0 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0 45 5 0 5 55 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Inte

nsité

2 Th eta

Figure 3 : Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 20%.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5550

100

150

200

250

300

350

ba

Inte

nsité

2 Theta

Figure 4: Diffractogramme de PPy/Mag-H+ à 10% (a) et de PPy/Mag-H+ à 20% (b).


87

II.2.c. Analyse par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Le termogramme de DSC de l’échantillon PPy/Mag-H+ préparé avec 01% de la

Maghnite H+ (figure 5), montre les pics à 136,8°C (endothermique) et 228,7 ; 266,9 et

415,0 °C (exothermiques) sont attribués au polypyrrole [11].On observe un pic

endothermique autour de 476,22 °C qui montre la déhydroxylation de la Maghnite

[12].

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

-4 ,0

-3 ,5

-3 ,0

-2 ,5

-2 ,0

-1 ,5

-1 ,0

-0 ,5

0 ,0

415.0

exo

476,22

266,9

228,7

136,8

DSC

(uV/

mg)

Tem pérature/C°

Figure 5 : Thermogramme de DSC PPy/Mag-H+ à 01%


88

II.2.d. Analyse thermogravimétrique (ATG)

La figure 6 donne la perte de masse en fonction de la température pour le

Polypyrrole/Maghnite-H+ préparé à 10 % et la Maghnite-H+ seule.

T emperature/ °C100 200 300 400 500 600 700 800 900

T G/ %

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

b

T emperature/ °C100 200 300 400 500 600 700 800 900

T G/ %

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

a

Figure 6: Thermogramme Mag-H+ (a), et du PPy/Mag-H+ (b)

La Maghnite-H+ présente deux pertes de masses la première de 10,79 % à 111°C due

à aux pertes de molécules d’eau, la seconde perte est de 01,86 % à 630°C due à la

déhydroxylation de la Maghnite-H+.

Les pertes de masses pour le Polypyrrole/Maghnite-H+ de 100 à 150°C dues aux pertes

de molécules d’eau ont diminué à 05,043 % parraport à la Maghnite seule, la deuxième

perte de masse est de 02,097 % à 331,20°C due à la dégradation du

polymère.Comparé à la littérature [13], le polypyrrole composite obtenu est stable

thermiquement.


89

II.2.e.Microscopie électronique à balayage (MEB).

Les photos MEB du polypyrrole/Maghnite-H+ préparé à 10% sont prises à 20 et

m (figures7et8),montre une formation d’agrégats répartis d’une manière

irrégulières.

Figure 7: photos MEB du PPy/Mag-H+ à 10%,20 m

Figure 8: photos MEB du PPy/Mag-H+ à 10%,2 m


90

II.2.f. Mesure de conductivité :

La conductivité électrique a été obtenu en mesurant la résistance du polymère et

en suivant l’équation : ρ =R. l .Cf.




Cf : facteur de correction de l’appareil.

La conductivité (S/cm) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)

-Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité électrique.

Des pastilles ont été préparé à differents pourcentages de la Maghnite-H+, pour des

mesures de résistance, les résultats sont illustrés dans le tableau 2.

Tableau 2:l’évolution de la conductivité en fonction de la quantité de la Maghnite.

Quantité de la Maghnite-H+ (% en poids)

Résistance (en ) Conductivité électrique(en S/cm)

01 4,7.103 6,52.10-4

10 10,5.103 2,00.10-4

20 1,60.103 ---------

La conductivité électrique du polymère obtenu à 01% et 10% et dans l’ordre de

10-4 S/cm, inversement proportionnelle à la quantité de la Maghnite-H+, qui joue le

rôle d’isolant. Les résultats obtenus sont comparables à la littérature [5,14-20].


91

II.3.a.Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement.

Pour voir l’effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement du

polypyrrole et du polypyrrole dans la Maghnite .Nous avons effectué une série

d’expériences faites à différents pourcentages de la Maghnite-H+, à température

ambiante, pendant 24 heures, et à une concentration 0,1M en oxydant (FeCl3), les

résultats obtenus sont illustrés dans les graphes ci-dessous :

01 0 3 0 5 0 8 1 0 2 050

55

60

65

70

75

80

85

90

Rend

emen

t (%

)

Q u an tité d e c a ta lys e u r(% e n p o id s )

Figure 9 : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur le rendement.

Le rendement du polypyrrole augmente avec l’augmentation de la quantité de la

Maghnite-H+ et sa surface spécifique, atteignant un rendement maximal à 08 % de la

quantité de Maghnite, puis une diminution dans le rendement qui semble presque

constante.


92

II.3.b.Effet de la quantité de la Maghnite-H + sur le taux de greffage.

Pour les mêmes conditions expérimentales citées ci-dessus, on a calculé le taux

de greffages du Polypyrrole, les résultats sont présentés dans le graphe suivant (figure

10).Le taux de greffage du Polypyrrole est inversement proportionnel à la quantité de

la Maghnite-H+.

0 1 03 0 5 0 8 10 2 07 5

8 0

8 5

9 0

9 5

1 0 0

% d

uPPy

dan

s la

Mag

hnite

Q u a n tité d e c a ta lys eu r(% e n p o id s )

Figure 10 : Effet de la quantité de la Maghnite-H + sur le taux de greffage.


93

Conclusion

La polymérisation du pyrrole par la Maghnite-H+, en présence de l’oxydant FeCl3

(0,1M), à température ambiante, a été réalisée par l’obtention du Polypyrrole

composite .Les produits ont été caractérisés par : IR, DRX, DSC, ATG, MEB et la

conductivité électrique.

Ø L’analyse par spectroscopie infrarouge a confirmé la formation du polymère,

présentant les pics caractéristiques du polypyrrole.

Ø La polymérisation du pyrrole en présence de 20% de la Maghnite-H+ a donné le

Polypyrrole/Maghnite-H+ intercalé, la distance interfoliaire passe de 15 A° à 16A°.

Ø Cette méthode a permis d’avoir des composites ayant une conductivité de l’ordre

de 10-4 S/cm qui change en fonction de la quantité de la Maghnite-H+ présente dans

le composite.

Ø L’analyse thermogravimétrique (ATG) a montré l’obtention d’un produit stable

thermiquement.

Ø Avec un faible pourcentage en Maghnite-H+ (8%) on obtient un bon rendement

(84%).


94




[3] S.Letaif, P.Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Applied Clay Science 28,183-198(2005).

[4] P.W.Faguy et al.Colloids Surfaces A : Physicochem.Eng.Aspects 105,105-

112(1995).

[5]S.Sinhary and M.Biswas, Materials.Research.Bulletin, vol34, No8, pp.1187-

1194(1999).

[6] B.Tian and G.Zerbi, J.Chem.Phys., 92(1990) ,3892.

[7] P.Dallas, D.Niarchos, D.Vrbanic, N.Boukos, S.Pejovnik, C.Trapalis, D. Petridis,

Polymer 48(2007)2007-2013.


[9] A.Megherbi,"Thèse Doctorat ", Université d’Oran (2007).

[10] R.E.Partch, S.G.Gangoli, E.Matijevic, W.Cai and S.Arajs J. Colloid. Interface

Sci. 1991.27, 144.

[11] N.Balci, U.Akbulut, L.Toppare, D.Stanke and ML.Hallensleben ; Tr. J.

Chem.1998. 22,73.

[12] T.Mishra, K.M.Parida and S.B.Rao, Journal of Colloid and Interface science,

183,176-183(1996).

[13] C. Basavaraja et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol. 28, No. 7

[14] R.S.Kohlman, J.Joo, Y.G.Min, A.G.MacDiarmid, A.J.Epstein, Phys.Rev.Lett.,

1996,77 :2766-9.


47,569-576(2006)

[16] Ch.O.Oriakhi, M.M.Lerner, Mater.Res.Bull 30 (1995) ,723-729.


[18] J.M.Yeh, Ch.P.Chin, S.Chang, J.Appl.Polym. Sci. 88,3264(2003).



Conclusion générale


96


Le but de ce travail a été de mettre en évidence la Maghnite dans la synthèse d’un

polymère conducteur à base de pyrrole. La réaction de polymérisation du pyrrole

catalysée par la Maghnite-Fe et la Maghnite-H+ a permis l’obtention de deux

matériaux composites :

1. le Polypyrrole/Maghnite-Fe.

2. le Polypyrrole/Maghnite-H+.

Qui ont été caractérisés par différentes méthodes d’analyses, spectroscopie infrarouge,

diffraction des rayons X (DRX), DSC (Calorimétrie différentielle à balayage), analyse

thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesure de

la conductivité électrique.

Sur la base d’une revue bibliographique, nous avons présenté une catégorie originale

des polymères que sont les polymères conducteurs.Nous avons donné un aperçu de

leur principe de fonctionnement, de leur synthèse par voie chimique et

électrochimique, et de leurs multiples applications.Nous avons par la suite fait un

rappel sur les nanocomposites en général puis les nanocomposites formés à partir de

montmorillonite et de ces polymères conducteurs et précisément le Polypyrrole.

Nous avons tout d’abord commencé par la modification de la Maghnite-H+ en insérant

des cations ferriques, la Maghnite obtenue a été analysée par DRX qui a confirmé

l’intercalation par un changement dans l’espace interfoliaire.

Nous avons par la suite procédé à la polymérisation du pyrrole catalysée par la

Maghnite-Fe dans le chapitre I ensuite la Maghnite-H+ dans la chapitre II en présence

d’une solution d’oxydant FeCl3 (0,1M) à température ambiante, les produits obtenus

sont des composites, insolubles dans les solvants organiques. Ils ont été caractérisés

par différentes méthodes d’analyses :

Ø Les bandes caractéristiques du polymère et de la Maghnite ont été observées par

spectroscopie IR confirmant la formation du composite Polypyrrole/Maghnite.

Ø La méthode de synthèse suivie dans cette étude a permis d’avoir du polypyrrole

intercalé, ce qui a été confirmé par DRX par un espacement interfoliaire de

17,13 A° pour le PPy/Mag-Fe et de 16A° pour PPy/Mag-H.


97

Ø L’analyse thermogravimétrique ATG, a montré que la température de

dégradation des composites a augmenté de 10°C et 20°C par rapport à celle du

polymère seul,ce qui permet de conclure que l’incorporation de la Maghnite a

donné au polymère une structure plus rigide et résistante.

Ø La présence des cations ferriques dans la Maghnite a donné de meilleurs

résultats de conductivité électriques que la Maghnite acide comme l’indiquent

les résultats illustrés dans le tableau.

Tableau :Conductivité électrique

(en S/cm)Quantité de la Maghnite

(% en poids)Polypyrrole/Maghnite-Fe Polypyrrole/Maghnite-H

01 0,49.10-3 6,52.10-4

10 1,85.10-3 2,00.10-4

20 0,20.10-5 -------

L’oxydant est important dans la synthèse et le dopage des polymères conducteurs et

dans notre travail, la Maghnite-Fe a joué le rôle d’un support oxydant, ce qui a permis

d’obtenir une conductivité électrique élevée de l’ordre de 10-3 S/cm en utilisant des

petites quantités. Les résultats de conductivité obtenus par la Maghnite-H+ étaient

inférieurs à celles de la Maghnite-Fe sachant que la Maghnite-H+ était un amorceur

pour la réaction de polymérisation du pyrrole.

Les résultats de caractérisation nous ont permis de conclure que les polypyrroles

composites préparés dans cette étude ont montré des comportements et des propriétés

différentes que celles du polymère seul, causé par la présence de la Maghnite dans les

composites.

Ø L’incorporation de différents pourcentages en Maghnite-Fe et en Maghnite-H+

au polymère conducteur a permis le contrôle de la conductivité électrique ainsi

que l’application du matériau.

Ø La présence de la Maghnite dans les composites a amélioré nettement la

stabilité thermique du Polypyrrole.

Partie expérimentale


99

I.Synthèse :

1. Préparation de la Maghnite-H+ :

Dans un ballon d’un litre (1L), on introduit 60g de la Maghnite brute dispersés

dans 240ml d’eau distillée,posé sous forte agitation pendant 2 heures,après on ajoute

une solution d’acide sulfurique (H2SO4 ) à concentration 0,5M,on laisse sous agitation

pendant 48 heures. La Maghnite sera filtré, lavée à l’eau distillé jusqu’au pH neutre,

séchée dans l’étuve à 105°C pendant une nuit, puis broyée et tamisée et mise dans un

flacon à l’abri de l’humidité.

2. Procédé d’échange de la Maghnite-H+ par les ions ferriques.

Une solution de FeCl3 à une concentration d’1M dans 500 ml d’eau distillée sera

préparée et posée dans une burette, d’autre part on verse 25g de la Maghnite-H+ dans

un ballon de 500 ml, on ajoute la solution du chlorure de fer gouttes à gouttes à la

Maghnite-H+ sous forte agitation qui durera 24 heures.La Maghnite sera filtrée,lavée

sévèrement à l’eau distillée jusqu’au test négatif au AgNO3 , elle sera séchée ,broyée et

tamisée ensuite stockée .la Maghnite obtenue a changé de couleur du gris au rouille.

3. Le monomère.

Le monomère qui a fait l’objet de ce travail est le pyrrole (Azole), c’est un

hétérocycle aromatique à cinq atomes dont un atome d’azote, la formule moléculaire

est C4NH5.

Les propriétés physiques :

M=67,09 g/mol.

Point de fusion : 23,4°C

Point d’ébullition : 129,4°C

La densité : 0,9698 20.

La solubilité : H 2O (2), EtOH (3), éther (3), Acétone (3).

CAS : 109-97-7.


100

4. la polymérisation du pyrrole en présence de la Maghnite-Fe.

• Effet de quantité de la Maghnite

Le mode opératoire pour la synthèse du Polypyrrole/Maghnite-Fe est comme

suit :Dans un ballon bicol de 250 ml, on introduit 0,53g (8.10-3 mol) du monomère

pyrrole (fraîchement distillé),on ajoute une quantité de Maghnite-Fe (% en poids)

qui a été séchée à l’étuve 105°C pendant toute une nuit, on laisse le mélange sous

agitation pendant 30 minutes et on prépare 100 ml d’une solution de FeCl3 (0,1M)

qu’on ajoutera après l’écoulement des 30 minutes, on laisse réagir pendant 24

heures,à température ambiante. Le produit obtenu est de couleur noir, insoluble

dans les solvants organiques, il sera lavé à l’eau distillée jusqu’à disparition de

traces d’oxydant, ensuite il sera séché à l’étuve pendant une nuit à 60°C.

• Effet de la concentration d’oxydant

On procède de la même manière, sauf qu’on fixe la quantité de la Maghnite- Fe à

10% (pourcentage en poids) ainsi la quantité du monomère 0,53g, la température à

25°C et la durée de la réaction à 24 heures et on change à chaque fois la concentration

en oxydant (FeCl3).

5. Synthèse du Polypyrrole/Mag-H+.

Le mode opératoire pour la synthèse du polypyrrole/Maghnite-H+ et le même que

pour le Polypyrrole/Maghnite-Fe sauf qu’on a changé la Maghnite ferrique par la

Maghnite acide.

Les produits obtenus ont été caractérisés par spectroscopie IR, diffraction des

rayons X, DSC, ATG, MEB et mesure de la conductivité électrique.


101

II.Techniques de caractérisations :

1. Spectroscopie infrarouge IR :

Les produits ont été caractérisés par spectroscopie IR faites au laboratoire de chimie

des polymères LCP à Es-Senia, utilisant un spectromètre de type Mattson Instruments

Genesis II FTIR et Win First logiciel dans une gamme de 400 à 4000 cm-1 dans le

KBr.

2. Etude par diffraction rayons X (DRX) :

Les données de diffraction des rayons X sur les échantillons ont été enregistrées à

l’aide d’un diffractomètre de poudre (Philips, modèle PW 1830, utilisant le

rayonnement K l du cuivre ( =1,54A°)), l’analyse se fait en plusieurs heures pour

couvrir une gamme angulaire allant de 3 à 50° (2 ). L’analyse a été réalisée au

laboratoire de chimie des matériaux (LCM) à Oran.

L’analyse a permis de savoir la structure cristallographique des composites, et

l’évolution de l’espace interfoliaire de la Maghnite échangée, en utilisant

La loi de Bragg : n =2 d sin où

n : nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction (égale à 1 dans le cas des

argiles).

: longueur d’onde du rayonnement utilisé( =1,54A°).

d : espace basal, en Angströms (A°).

: angle de diffraction.

3. La mesure par DSC (Calorimétrie différentielle à balayage) :

Une série de mesure a été effectuée à fin d’étudier le comportement du polymère

lorsqu’il est chauffé, et voir les transitions thermiques, ainsi l’évolution en fonction de

la quantité de la Maghnite.

L’analyse a été faite au laboratoire d’Etude des Matériaux optoélectroniques et des

Polymères LEMOP (département de physique) à Oran.


102

4. Analyse thermogravimétrique (ATG) :

L’analyse thermogravimétrique a été réalisée au laboratoire de Chimie des

Polymères (LCP) à Oran sur un appareil Setaram LabsysTM DTA ,DSC,TGA ,TMA

entre 20 et 1600°C (nominal 1400°C) avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.

5. Microscopie électronique à balayage (MEB) :

Les photos MEB des échantillons polypyrrole/Maghnite ont été prises par le

microscope électronique à balayage de marque JEOL, modèle T330A, sous tension

d’accélération de 5KV avec une résolution 4,5 nm. Cette technique a été effectuée au

laboratoire des Sciences du Génie Chimique, de l’école Nationale Supérieure des

Industries Chimiques, Institut National Polytechnique de Lorraine Nancy, France.

6. Conductivité électrique :

La conductivité électrique a été mesurée à l’aide d’un Ohm mètre (Advantest,

Digital electrometer, TR8652) (méthode des quatre pointes) donnant la résistance des

pastilles et en appliquant la relation suivante :

ρ =R. l .Cf.




Cf : facteur de correction de l’appareil.

La conductivité (Ω-1 cm-1) = 1/ résistivité ρ (Ω cm)

La technique a été faite au laboratoire de microscopie électronique des sciences des

matériaux (LMESM) à l’université de Mohamed Boudiaf (l’USTO) à Oran.

Documents

Synthèses et caractérisations des polymères conducteurs ... · I.1.Généralités sur les polymères conducteurs. Le développement des polymères conjugués a commencé au début