Szabadenergia szmtsa szmtgpes szimulcikbanJedlovszky PlEszterhzy Kroly FiskolaKmiai s Borszati Tanszk3300 Eger, Lenyka u. 6

- Szabadenergia-perturbci (Free Energy Perturbation, FEP)- Termodinamikai integrls (Thermodynamic Integration, TI)Szabadenergiaszmol mdszerekProblma: ltalban egy M mennyisg makroszkopikus rtke:Ezzel szemben a szabadenergia: ltalban kt llapot szabadenergia-klnbsge szmthat:

- Definilunk egy utat (reakcikoordinta), amely mentn az 1. llapotbl a 2. llapotba visszk a rendszert.

- Nem felttlenl felel meg valdi fizikai reakcikoorditnak (pl. kt molekult transzformlhatunk egymsba). sokasgtlag.nem sokasgtlagknt szmthat, a teljes llapotsszegtl (a fzistr teljes trfogattl) fgg szimulcibl nehezen szmthat

Legyen kt llapotunk: X s Y. Ekkorahol X sokasgtlagolst jelent az X llapotban.Szabadenergia-perturbci- UY szmtsa: a rendszert transzformljuk Y-ba (pl. benzol-metilbenzol olddsi szabadenergia-klnbsge: a benzol molekula helyre metilbenzolt kpzelnk - gy is kiszmtjuk az energit, ez lesz UYEljrs:

- Elvgezzk a szimulcit az X llapotban, majd minden konfigurcin kiszmt- juk (UY-UX) rtkt ebbl szmoljuk az sokasgtlagot- Csak azok a konfigurcik adnak rtkelhet jrulkot az tlaghoz, ahol UY elegenden kicsi az ilyen llapotok elfordulsnak felttele, hogy X s Y ne nagyon klnbzzn egymstl

- Kiszmtjuk DA-t tagonknt: AY-AN, AN-AN-1, ..., A2-A1 s A1-AX (pronknt kzeli llapotok). A teljes szabadenergiaklnbsg az egyes tagok sszege.- Ha X s Y nagyon klnbz, akkor keresni kell egy X-hez kzeli 1, ahhoz kzeli 2, ..., vgl egy Y-hoz kzeli N llapotot: - A kztes 1, 2, ..., N llapotok kivlasztsa: Definilunk egy l csatolsi paramtert: 0 l 1 (l=0: X llapot, l=1: Y llapot, a kztes rendszerekre 0 < l < 1) A rendszer energija: U = U(l) U(0) = UX U(1) = UY l definilja a reakcikoordintt, ami mentn eljutunk X-bl Y-ba- Egyenes szakaszokkal kzeltem az A(l) grbt minden li li+1 pontpr kztt Minden szakaszhoz egy-egy szimulcit kell vgezni (ha elre s htra is lpnk: csak minden msodik pontban kell szimulci Pldul a l={0, 0.25, 0.5, 0.75, 1} pontok esetn elg l=0.25 s l=0.75 esetben elvgezni a szimulcit- ltalban lineris t: valamely p paramter (pl. tlts, Lennard-Jones paramter, ktshossz, ktsszg, torzi...) rtke:

acetonacetamidkarbamidHidratcis szabadenergia klnbsgek

Ekkor tovbb

illetve teht Termodinamikai integrlsLegyen A=A(l) folytonos fggvny (0 l 1, l=0: kezdeti llapot X l=1: vgllapot Y)

- Definiljuk U(l)-t valamilyen alkalmas mdon, pl. (polinomilis t, ltalban k = 4-et hasznljk)A tvolsg klnbz hatvnyaival lecseng energiajrulkokra (Lennard-Jones taszts, Lennard-Jones vonzs, Coulomb klcsnhats) szoksklnbz k rtkeket is hasznlni rtkt (a fenti plda esetn - Elvgezzk az integrlst Eljrs: - Minden l rtknl vgznk egy szimulcit,s meghatrozzuk belle )

- Fzis (pl. folyadk) teljes szabadenergija: UY a folyadk bels energija UX 0 (idelis gz, mint referenciallapot)

, akkor adott l rtknl vgzett, ahol Technikailag ekkor az adott l rtken vgzett szimulci azonos a hmrskleten a teljes UY potencillal vgzett szimulcival- Egy molekula (pl. metilbenzol) olddsi szabadenergija: UY-t a metilbenzollal szmoljuk UX 0 (vgtelen tvoli, izollt molekula, mint referenciallapot)- Kt molekula (pl. benzol-metilbenzol) olddsi szabadenergia klnbsge: UY szmtshoz a 2. molekult (metilbenzol), UX szmtshoz az 1. molekult (benzol) kpzeljk a rendszerbeAlkalmazsok:szimulciban a Boltzmann-faktor: Ha

Tlhttt vz klnbz fzisai

LDAHDAVHDAr (g/cm3)1.001.121.24p (atm)02705100800124001300U (kJ/mol)-47.20.3-48.50.2-48.90.3A (kJ/mol)-27.4-29.6-29.8S (J/mol K)-98.8-94.5-95.6

Elegyedsi szabadenergia szmtsatiszta Atiszta Btiszta A id. gztiszta B id. gzA s BelegyeA s B elegyeidelis gzbanTITIRT(xAln xA + xBln xB)

Aceton-vz rendszer

Piridinszrmazkok elegyedse vzzel

Ksznm a figyelmket!Ksznm a figyelmket!Ksznm a figyelmket!Ksznm a figyelmket!Ksznm a figyelmket!

Molecular association in fluid phases and at fluid interfaces EMLG/JMLG Annual Meeting 20125-9 September 2012, Eger, Hungary Invited speakers includeMIKHAIL AVDEEV (Dubna) GBOR PLINKS (Budapest) COLIN BAIN (Durham) MARIE-PAULE PILENI (Paris) ILAN BENJAMIN (Santa Cruz) MARIA ANTONIETTA RICCI (Roma)MIGUEL JORGE (Porto) GERALDINE RICHMOND (Eugene) NOBUYUKI MATUBAYASI (Kyoto) AKIHIRO WAKISAKA (Tsukuba) MIKLS ZRNYI (Budapest)Featuring topics: - fluid interfaces - liquids under extreme conditions - self-organizing and magnetic fluidsOrganizing Committee:

PL JEDLOVSZKY (Eger)SZABOLCS B TTH (Eger)MRIA DARVAS (Budapest)ANGLA HAJD (Budapest)ZOLTN MURNYI (Eger)Scientific Advisory Committee:

PHILIPPE BOPP (Bordeaux)RICHARD BUCHNER (Regensburg)WOJCIECH GADOMSKI (Warsaw)ELVIRA GUARDIA (Barcelona)GBOR JANCS (Budapest)RALF LUDWIG (Rostock) TOSHIYUKI TAKAMUKU (Saga)HAJIME TORII (Shizuoka)TOSHIO YAMAGUCHI (Fukuoka)RENZO VALLAURI (Trento) LADISLAU VEKAS (Timisoara)Meeting chair: PL JEDLOVSZKY (Eger)Vice chair: ABDENACER IDRISSI (Lille)