SZERVES KÉMIA

Szerkezet és reaktivitás

dr. Nagy József

egyetemi docens

Budapesti Mőszaki Egyetem

2000

www.bmekornyesz.hu

Tartalom

1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE

1.1. A szerves kémia tárgya 1

1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria 3

1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete 7

1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása 7

1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével 8

1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer 9

1.3.2.2. A hibridizációs elmélet 11

1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása 13

1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete 18

1.3.3.1. Az MO elmélet 18

1.3.3.2. Az molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján 20

1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja 29

1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja 29

1.4.2. Győrős vegyületek konformációja 31

2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK

2.1. A reakciók általános jellemzése 34

2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma 34

2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek 34

2.1.3. A termodinamikus és kinetikus kontroll 36

2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása 37

2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák

segítségével 40

2.1.6. Sav—bázis alapfogalmak 43

www.bmekornyesz.hu

2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók 48

2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN) 48

2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa 50

2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil reakciók

kivitelezésére 53

2.2.2. Eliminációs reakciók 58

2.2.2.1. Az α-elimináció 58

2.2.2.2. A β-elimináció 60

2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitúció aránya 63

2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói 64

2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció 64

2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció 67

2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre 69

2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói 69

2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói 73

2.2.4.3. A diének addíciós reakciói 75

2.2.4.4. A Pd-katalizált reakciók 77

2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása 78

2.2.5.1. A nukleofil addíció 79

2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció 85

2.2.6. A gyökös reakciók 88

2.2.7. Redox reakciók 89

3. SZERVES VEGYÜLETEK

3.1. A szerves vegyületek csoportosítása 91

3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint 91

3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint 92

3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok 93

3.1.3.1. Szénhidrogének 93

3.1.3.2. Alkoholok és származékaik 94

3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik 96

3.1.3.4. Savak és származékaik 97

3.1.3.5. Szénsavszármazékok 99

www.bmekornyesz.hu

4. BIOMOLEKULÁK

4.1. A biomolekulák csoportosítása 100

4.1.1. Lipidek 100

4.1.2. Terpének és szteroidok 101

4.1.3. Leukotriének és prosztaglandinok 103

4.1.4. Szénhidrátok 103

4.1.5. Nukleinsavak 108

4.1.6. Peptidek 110

www.bmekornyesz.hu

1

1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE

1.1. A szerves kémia tárgya

A kémia az a tudományág, amely az anyagok szerkezetével, tulajdonságával, illetve

átalakulásával foglalkozik. Mint az anyagtudományok egyike szoros kapcsolatban van más

anyagtudományokkal, pl. fizika (fizikai kémia, radiokémia) és biológia (biokémia). A kémia

szerves és szervetlen kémia ágakra történı szétválása a XVIII. sz.-ban kezdıdött, amikor

egyre több növényi és állati eredető anyagot (pl. citromsav, almasav, borkısav, morfin,

koleszterin) sikerült tisztán izolálni.

A természetbıl izolált anyagok elemi összetétele, és így feltehetıen az akkor még

nem ismert szerkezete, jóval bonyolultabb volt mint a kızetekbıl izolált egyszerő anyagok

összetétele (morfin C17H19NO3, kısó NaCl, vö. az 1. ábrával). Berzelius a XIX. sz. elején

fogalmazta meg a vis vitalis elméletet, amely szerint ezek a növényi és állati eredető

anyagok (amelyek legfontosabb alkotóelemükön, a szénen kívül csak néhány elemet,

elsısorban hidrogént, oxigént, nitrogént, halogéneket, kenet és foszfort tartalmaznak) csak

élı szervezetben az ún. életerı segítségével jöhetnek létre.

HOOC CH2 C CH2

COOH

OH

COOH HOOC CH2 CH COOH

OH

HOOC CH CH COOH

OHOH

O

N

H

HO

H

H

CH3

HO

CH3

H

H

H

CH3

HO

1. ábra

A citromsav, az almasav, a borkısav, a morfin és a koleszterin szerkezeti képlete1

1 Az elsı sorban lévı képletek nem ábrázolják a vegyületek térszerkezét, az alsó sorban lévı képletekben a vastag vonalakkal a győrő síkja fölé irányuló, a szaggatott vonalakkal pedig e sík alá irányuló kötéseket ábrázoltuk. A képletekben nem mindenhol szoktuk kiírni a szénatomok vegyjelét. A kötéseket ábrázoló vonalak találkozási pontjaihoz egy szénatom, a (négyes vegyértékének) megfelelı számú hidrogénatommal együtt, tartozik.

www.bmekornyesz.hu

2

Berzelius tanítványának Wöhler-nek 1828-ban sikerült elıször szerves vegyületet

(karbamid) szervetlen vegyületbıl (ammónium-cianát) elıállítani (2. ábra). Innét kezdve

egyre több növényi és állati eredető szénvegyületet (pl. Kolbe 1845-ben elemi szénbıl

kiindulva ecetsavat) állítottak elı mesterségesen, azaz megdılt a vis vitalis elmélete.

O C NN HH

H

H

NC

N

O

H H

HH

ammónium-cianát karbamid

2. ábra

Wöhler szintézise

A kémiának a vegyületek eredete szerinti felosztása tehát nem indokolt. A

szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000, 1910-ben ~150 000, 1937-ben

~470 000, míg ma ~10 millió ismert szerves vegyület, míg a szervetlen vegyületek száma

százezres nagyságrendő), és ennek ellenére hasonló kémiai tulajdonságai indokolják, hogy a

szénvegyületek kémiáját, a szerves kémiát, továbbra is külön tudományként kezeljük.

Különös fontosságát bizonyítja e tudományágnak, hogy a kémiai módszerek

fejlıdésével lehetıség nyílt a természetes szerves anyagok ( pl. vitaminok, alkaloidok,

penicillin és cefalosporinszármazékok, polipeptidek, oligoszacharidok, nukleinsavak stb. )

mesterséges elıállítására vagy szerkezetük módosítására, és így a biológiai hatásuk

megváltoztatására. Az élı környezetbe kikerülı mesterségesen elıállított szerves

anyagoknak is számos ismert vagy váratlan biológiai hatása lehet. Másrészt a környezeti

hatások (pl. napfény, víz, biológiai enzimrendszerek stb.) is mélyreható szerkezeti

változásokat okozhatnak a szerves anyagokban.

E tárgy keretében csak a szerves kémia legfontosabb alapjaival (molekulaszerkezet,

tulajdonságok, alapvetı reakciók) ismerkedünk meg, hogy megalapozzuk késıbbi

tanulmányainkat.

www.bmekornyesz.hu

3

1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria

A következıkben a szerves vegyületek szerkezetével foglalkozunk.

I. A szén elektronegativitása 2.5, és ezzel a leggyakoribb atomok elektronegativitási

skálájának (K 0.9 → F 4.1) kb. a közepén helyezkedik el. Ennek több következménye van.

A. A legtöbb atommal képes kovalens kötést létesíteni, különösen stabilat a

következıkkel (melyek elektronegativitása 2.2 és 3.5 közötti):

H, P, I, S, Br, N, Cl, O.

B. A szén könnyen redukálható illetve oxidálható, a stabil szénvegyületekben a szén -4

(pl. CH4 metán) és +4 (pl. CO2 szén-dioxid) közötti bármely oxidációs számú

állapotban elıfordul.

C. A C−C kovalens kötés igen stabil, 347 kJ/mol, míg a S−S kötés 226 kJ/mol, a N−N

kötés 163 kJ/mol és az O−O kötés csak 146 kJ/mol. Még stabilabb a C−H kötés, 414

kJ/mol, melynek igen csekély az ionos jellege (∆EN 0.3), így általában nehezen

polarizálható.

Azaz olyan stabil egyenes és elágazó szénláncokból, illetve győrőkbıl álló molekulák

jöhetnek létre, amelyekben a szénatomokhoz elsısorban hidrogén, illetve a fenti a)

alpontban említett atomok kapcsolódnak.

II. Már a kezdeti kísérletek során feltőnt a szerves kémikusoknak, hogy különbözı

szerves anyagoknak lehet azonos az összegképlete. Ennek oka, hogy ezen anyagoknak

azonos összegképletük ellenére eltérı a molekulaszerkezete, azaz egymás izomerjei. Az

izoméria jelensége abból fakad, hogy e molekulákban azonos elemi összetétel mellett vagy

az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik (konstitúciós izoméria), vagy azonos

kapcsolódási sorrend (konstitúció) mellett a térbeli elrendezıdésük különbözı (sztereo

izoméria).

A. Szerkezeti (konstitúciós) izoméria (3. ábra)

a) C2H6O: b) C3H6O:

CH3 CH2 OH CH3 O CH3

CH3C

O

CH3 CH3CH

O

CH2

etil-alkohol dimetil-éter aceton propilén-oxid

3. ábra

Példák szerkezeti izomériára

www.bmekornyesz.hu

4

B. Tér- (sztereo-) izoméria

1. A sztereoizoméria elıfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül

az elfordulás (rotáció) gátolt. Szokványos körülmények között a kettıs kötések körül

nem tudnak elfordulni a molekulák. Ezért pl. a CH3−CH=CH−CH3 konstitúciójú

molekulának két geometriai izomerje (cisz-but-2-én és transz-but-2-én)2 létezik

(4.a ábra). Egyes kötések körül általában szabad a rotáció, ha ezt valamilyen ok

akadályozza, (pl. nagy térkitöltéső csoportok jelenléte a 6,6’-dijód-bifenil-2,2’-

dikarbonsav esetén) lép fel az ún. atropizoméria (4.b. ábra).

a) geometriai izomerek b) atrop izomerek

CH3C

HC

CH3

H

CH3C

HC

H

CH3

HOOC

II

COOHHOOC

COOHI

I

cisz-but-2-én transz-but-2-én 6,6’-dijódbifenil-2,2’-dikarbonsav

4. ábra

Példák geometriai- és atropizomériára

A két geometriai izomer nem tükörképe egymásnak. Az ilyen sztereo-izomereket

diasztereomereknek hívjuk. A két atrop izomer egymás tükörképe3. A tükörképi

párokat egymás enantiomerjeinek nevezzük. Míg a disztereomerek eltérı fizikai és

kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, addig az enantiomerek legtöbb sajátossága

azonos, és csak a nem szimmetrikus rendszerekkel (pl. poláros fény, királis

vegyületek stb.) szembeni viselkedésükben van különbség.

2 A cisz izomerben a két hidrogén a kettıs kötés egyik, míg a két szénhidrogéncsoport a másik oldalán található, a transz izomerben mind a hidrogének, mind a szénhidrogéncsoportok a kettıs kötés ellentétes oldalain vannak. 3 A tükrözési sík jelenlétét az ábrákon szaggatott vonallal jelezzük.

www.bmekornyesz.hu

5

2. A szteroizoméria jelensége megfigyelhetı olyan szénvegyületek esetén is,

amikor egy szénatomhoz négy különbözı ligandum (csoport vagy atom) kapcsolódik

(ún. aszimmetrikus, vagy királis szénatom). Ennek oka az, hogy az ilyen szénatom

körül a négy különbözı ligandum kétféle körüljárási irányú tetraéderes

elrendezıdében helyezkedhet el. Az így kapott két királis molekulát csak a

körüljárási irány, azaz a konfiguráció különbözteti meg egymástól. A két eltérı

konfigurációjú molekula egymás tükörképe, azaz enantiomerek (5. ábra).

a) királis molekula, enantiomer pár b) akirális molekula

I

ClBr

H ClH

Br

I

ClH

H

Cl

5. ábra

A bróm-jód-klórmetán két tükörképi konfigurációs izomerje, illetve az akirális

diklórmetán

Ha a központi atomhoz legalább két azonos ligandum kapcsolódik, akkor e két

ligandum és a központi atom által meghatározott sík egyben a molekula belsı

szimmetriasíkja. Ez esetben nem lehetséges két eltérı konfiguráció az adott

szénatom körül, és a csak ilyen atomokat tartalmazó anyagok esetén nem lép fel a

sztereoizoméria jelensége. (Akirális molekulák, l. 5.b ábra)

3. Vannak olyan molekulák amelyekben nemcsak egy, hanem több királis

szénatom és/vagy geometriai izomériát okozó kettıs kötés is található. Ilyenkor a

lehetséges sztereoizomerek száma általában 2n , ahol n az izomériát okozó szerkezeti

egységek száma. Ha a molekula belsı szimmetriával rendelkezik, csökken a

lehetséges izomerek száma. Álljon itt példaként az 1.1. pontban már említett

borkısav. A molekulában két aszimmetriacentrum található. Így a lehetséges

izomerek száma maximum 22 = 4. Azonban a két királis szénatomhoz azonos

ligandumok (egy-egy H, OH, COOH és CH(OH)COOH) kapcsolódnak. Ezért csak

három különféle borkısavat ismerünk (6. ábra). Az ún. D-borkısav molekulájában a

két szénatom konfigurációja megegyezik. Ugyancsak azonos a két szénatom

konfigurációja az L-borkısav molekulájában, de ezek ellentétesek a

www.bmekornyesz.hu

6

D-borkısavban található konfigurációval. A D- és L-borkısav egymással tükörképi

viszonyban áll. Az ún. mezo-borkısav molekulájában az egyik szénatom

konfigurációja a D-, míg a másiké az L-borkısavban található konfigurációval

egyezik meg. Ezért a molekula két fele egymás tükörképe, azaz a molekulának belsı

tükörsíkja van. A mezo-borkısavnak nincs tükörképi párja.4 Ez a módosulat mind a

két másik alakkal diasztereomer viszonyban áll.

COOH

COOH

H

H

OH

OH

COOH

COOH

HO

H

H

OH

COOH

COOH

H

HO

OH

H

D- L- mezo-borkısav

6. ábra

A borkısav három szteroizomer módosulatának Fischer-projekciós képlete5

4. A természetben elıforduló anyagok túlnyomó többsége a lehetséges

sztereoizomerek közül csak egy izomernek a molekuláit tartalmazzák. Maguk az élı

anyagot alkotó legfontosabb makromolekulák (fehérjék, polipeptidek,

poliszacharidok stb.) is sok-sok aszimmetriacentrumot tartalmazó királis anyagok.

Az élı szervezet tehát egy olyan királis kémiai környezetet biztosít, amely elısegíti

(kizárólagossá teszi) egy-egy sztereoizomer képzıdését. Pl. a borkısavmódosulatok

közül a legtöbb növény gyümölcse csak az L-izomert tartalmazza. A szılıben

azonban a D- és az L-alak 1:1 arányú elegye (szılısav) található. Tükörképi

(enantiomer) párok egy-egy arányú elegyét racém elegynek hívjuk. Akirális

anyagokból, illetve racém elegyekbıl kiinduló kémiai szintézissel általában

ugyancsak racém elegyekhez jutunk. A racém elegyeket ezért az anyag önálló

módosulatának tekintjük. Ha nem jelezzük, hogy tiszta enantiomerekrıl van szó,

általában mindig racém elegyekrıl beszélünk. Ha a képletekben nem ábrázoltuk a

valódi térállást, ugyancsak az összes lehetséges sztereoizomer racém elegyét

ábrázoltuk.

4 Ha molekulának van belsı tükörsíkja, akkor azonos saját tükörképével. Akirális molekula. 5 A Fischer-projekciós képletek úgy készülnek, hogy a molekulát olyan konformációs helyzetben ábrázoljuk, amelyben az alapszénlánc függılegesen helyezkedik el úgy, hogy a két vége a papír síkja alá nyúlik, míg az oldalsó ligandumok a papír sikja fölé irányulnak.

www.bmekornyesz.hu

7

1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete

1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása

A szerves vegyületekben elıforduló kovalens kötések leírására ebben az

évszázadban több olyan kötéselmélet is született, amelyek egyes elemeit ma is használjuk.

A Lewis-Langmuir-elmélet szerint a kötés létrejöttének oka az, hogy a kötést létesítı

atomok legkülsı elektronhéjukat egymással megosztva, azokat a nemesgázok elektronhéj

betöltöttségének megfelelı számú elektronnal népesítik be. A hidrogén esetében ez két

(héliumnak megfelelı), a periódusos rendszer második sorához tartozó atomok esetében

pedig nyolc (neonnak megfelelı) elektront jelent. A harmadik sortól kezdve a d-pályák

(majd f-pályák) jelenléte miatt az atomok vegyértékhéja több mint nyolc elektront is

tartalmazhat. A szerkezeti képletek vegyértékvonalait úgy rajzoljuk, hogy azok egy-egy

megosztott elektronpárnak felelnek meg (l. 7. ábra).

• A kötést létrejöhet úgy, hogy

a két kapcsolódó atom egy-egy elektronját osztja meg (kolligáció),

vagy úgy, hogy

mindkét elektron az egyik atomtól származik (koordináció).

• A kötés felhasadása is kétféleképpen valósulhat meg.

Homolízissel, amikor mindkét atomhoz vagy csoporthoz egy-egy

elektron kerül (gyökök, atomok képzıdnek) és a felhasadáshoz szükséges

energia azonos a kolligációs kötés létrejöttekor felszabaduló energiával. Ez a

típusú hasadás általában gázfázisban (pl. légkör) energiabefektetés hatására

(magas hımérséklet, fény stb.) megy könnyen végbe.

Heterolízissel, amikor a kötés úgy hasad fel, hogy mindkét elektron az

egyik komponenshez kerül (anion), a másikon pedig elektron hiány lép fel

(kation). Ez a hasadás oldatokban (pl. vizes közeg), különösen ha különbözı

elektronegatívitású atomok közötti kötés megszőnésérıl van szó, viszonylag

könnyen, kis energia befektetésével (sıt esetleg energianyereséggel)

következik be, és általában szolvatációval, protonálódással stb. jár együtt.

www.bmekornyesz.hu

8

H

C

H

H Cl

H

C

H

H Clhomolízis

kolligáció

koordináció

heterolízis

H

C

H

H Cl

7. ábra

A metil-klorid kötésszerkezete, és a kötés létrejötte, illetve hasadása

a Lewis-Langmuir-elmélet szerint.6

Ez az elmélet könnyen alkalmazható egyszerő közelítésre ad lehetıséget, de nem

foglalkozik a molekulák valódi térszerkezetével, illetve a molekulák elektronfelhıjének a

felépítésével sem.

1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével

Az elektront, mint álló anyaghullámot leíró Schrödinger egyenlet, a H-atom esetében

egzakt, illetve más atomok esetében közelítı megoldásai az úgynevezett

ψ = ψ (x, y, z) hullámfüggvények. A ψ amplitudó négyzetét [ψ]2 arányosnak tekintik az

elektron tartózkodási valószínőségével. Az azonos ψ értékő helyeket képzeletben

összekötve burkolófelületeket kapunk. Konvenció szerint azt a burkolófelületet, amelyen

belül az elektron 90%-os valószínőséggel megtalálható, atompályának (AO)7 nevezzük.

xy

z

8.ábra

Az s és p atompályák (AO) koordináta-rendszerbe helyezve,

relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva

6 Az atomok vegyértékhéján lévı magános elektronpárokat két ponttal, a magános elektronokat egy ponttal jelöljük. A további ábrákon a magános elektronpárokat általában nem jelöljük, hanem az atom vegyjeléhez automatikusan hozzátartozónak tekintjük. 7 A továbbiakban az atompályát AO-val (atomic orbital) a molekulapályát MO-val (molecular orbital) rövidítjük.

E

www.bmekornyesz.hu

9

A 8. ábrán egy, a periódusos rendszerben második sorbeli, atom (pl. szénatom)

azonos fıkvantumszámú (vegyértékhéj esetén 2), de különbözı mellékkvantumszámokhoz

tartozó AO-it tüntettük fel. Az úgynevezett s AO a legalacsonyabb energiájú,

gömbszimmetrikus, csomósíkja nincs.8 Az úgynevezett p AO-k hengerszimmetrikusak, a

forgástengelyre merıleges, az atommagon áthaladó csomósíkkal rendelkeznek. A p AO-kat

leíró hullámfüggvény itt elıjelet vált. A p AO-k energiája azonos (degeneráltak), csak térbeli

orientációjuk különbözik. A d és f pályákkal itt nem foglalkozunk.

A hidrogénatom esetében az elsı héjon (1s pálya) található az egy elektron, ez

egyben a vegyértékhéj. A periódusos rendszer második sorában a második héj (2s, 2px, 2py,

2pz pályák) töltıdnek fel elektronnal, ez az ún. vegyértékhéj. Az elsı héj (mely ezeknél az

atomoknál teljesen betöltött), nemesgáz konfigurációjú lezárt héj, mely az ún. atomtörzshöz

tartozik. Általában megfelelı közelítésnek fogadható el, hogy az atomok molekulákba lépve

vegyértékhéjuk pályáit kombinálva hozzák létre a molekulapályákat (MO), míg az

atomtörzsek változatlan állapotban maradnak.

A következı pontokban azokat a módszereket tárgyaljuk, amelyek a vegyértékhéj

AO-inak kombinációjával értelmezik a kémiai kötések kialakulását.

1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer

A VB módszer két atom között létrejövı kötést két AO (azonos elıjelő részük közt

létrejövı) "átlapolásával" értelmezi. Az ily módon létrejövı kötéstípusokat a 9. ábra

szemlélteti.

A kötéstengelyre nézve forgásszimmetrikus kötéseket σ-kötéseknek nevezzük. A σ-

kötés két s, egy s és egy p, illetve két p AO között is létrejöhet. Ilyenkor a kombinálodó AO-

k a létesülı kötés tengelyének irányában helyezkednek el. Ha valamilyen tényezı

megakadályozza, hogy két p AO a kötés tengelyének irányába orientálódva kötést létesítsen

( pl: van már egy σ-kötés a kérdéses atomok között ), akkor a két p AO a kötéstengelyre

merılegesen és egymással párhuzamosan orientálódva is létesíthet kötést. Az így létrejövı

kötést π-kötésnek nevezzük. A π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés.

8 Az 1s pályának semmilyen csomófelülete nincs, azonban a 2s pályának van egy gömbalakú csomófelülete. Ez a csomógömb a pálya belsejében található, és így nem különbözik egymástól a két eltérı fıkvantum-számhoz tartozó s pálya külsı alakja és kombinációs tulajdonsága sem. Ezért a további tárgyaláskor ezzel a csomófelülettel nem foglalkozunk.

www.bmekornyesz.hu

10

πpp

σ

σ

s

p

p

s

s

p

σ

9.ábra

σ és π kötések kialakulása

Ellentétes elıjelő pályarészek közötti átlapolás nem eredményezi kötés kialakulását,

ezért a kötéstengelyre merıleges p AO és a másik atom s AO-ja, illetve két egymásra

merılegesen orientált p AO között nem létesülhet kötés.

A σ és π-kötés sajátságai:

1) Rotáció

• A σ-kötés körül a kapcsolódó atomok elfordulhatnak, mivel az átlapolás

mértéke ettıl nem változik ( szabad rotáció ).

• A π-kötés esetében az elfordulás az átlapolás csökkenésével, majd

megszőnésével jár. A π-kötés megszüntetése viszont jelentıs energiabefektetést

igényel, ezért a rotáció gátolt.

2) Polarizálhatóság

• A σ-kötés esetében az elektronsőrőség a kötéstengely körül a két mag között

maximális. Ezért ez a kötés nehezen polarizálható. Fokozottan igaz ez az azonos

atomok között létrejött σ-kötés esetében ( pl.: C-C ).

• A π-kötés esetében az elektronsőrőség a kötés tengelyét magában foglaló és a

kötést létesítı p AO-k tengelyére merıleges sík alatt és felett maximális. Ezért az

atommagok erıterétıl viszonylag távol esı π-kötés könnyen polarizálható.

www.bmekornyesz.hu

11

Két s AO átlapolásával könnyen értelmezhetı a H2 molekulában lévı σ-kötés, illetve

két már σ-kötéssel összekapcsolt atom két p AO-jának átlapolásával a π-kötés. Azonban

eredeti AO-k átlapolásával nehezen értelmezhetı ennél bonyolultabb kötésrendszerő

molekulák, pl. a metán szerkezete.

1.3.2.2. A hibridizációs elmélet

A szénatom elektronkonfigurációja 1s22s

2px

1py

1 Mivel a molekulák kémiai

kötéseinek létrehozásában csak a vegyértékelektronok vesznek részt, elég ha a további

tárgyaláshoz csak ezeket, azaz a szénatom esetén a 2s2px

1py

1 és hidrogénatom esetén pedig

az 1s elektronokat vesszük figyelembe. Tény, hogy a legegyszerőbb szénvegyületben, a

metánban négy teljesen egyenértékő C-H kötés van, és a C-H kötések által bezárt szög

109°28', azaz a hidrogénatomok a C-atom körül egy tetraéder csúcspontjain helyezkednek

el. Ez a kötésrendszer nem értelmezhetı úgy, hogy az egyes kötéseket a szénatom s, px, py,

illetve pz pályájának és egy-egy hidrogénatom s pályájának egymástól független

kombinálódásával próbáljuk levezetni.

A többatomos molekulák kötésrendszerének értelmezésére elıször az ú.n.

hibridizációs elméletet dolgozták ki (Pauling) Feltételezték, hogy a kémiai kötés létrehozása

során promóció, majd hibridizáció során a szén 2s1px

1py

1pz

1 pályáiból 4 db egyenétékő sp3

hibridpálya jön létre.

promóció hibridizáció

2s2px

1py

1 2s1px

1py

1pz

1 4db sp3AO

10. ábra

Négy sp3 hibrid AO a szénatom körül, illetve az sp

3 hibrid AO

www.bmekornyesz.hu

12

Ha a szénatom körül lévı ligandumok száma háromra (pl. az olefinekben l. késıbb),

vagy kettıre (pl. az acetilénekben l. késıbb) csökken, a hibridizációban résztvevı AO-k

száma csökken. Az elsı esetben 3 sp2 AO jön létre és egy pz AO nem vesz részt a

hibridizációban.

pzsp2

11. ábra

Három sp2 hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid pz AO

A második esetben két sp AO jön létre és a py, pz AO-k nem vesznek részt a

hibridizációban.

sp pz

py

12. ábra

Két sp hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid py és pz AO-k

Az s atomorbitál részesedésének növekedése jelentısen befolyásolja a

hibridorbitálok alakját, ezért az sp3 sp

2 sp.sorrendben egyre csökken a kötéstávolság. A fent

ismertetett hibridpályák átlapolásával értelmezhetık a lokalizált kémiai kötések. Nem

szabad összetévesztenünk azonban az így levezethetı kötı elektronpályákat az MO-kal (lásd

késıbb). Az 1. táblázat a szén AO-k hibridizációjára vonatkozó ismereteinket foglalja össze.

Meg kell jegyezni, hogy a táblázatban feltüntetett kötésszögek csak abban az esetben

teljesülnek, ha a szénatom ligandumai azonosak. Így a metánban a H-C-H kötésszög

pontosan 109°28’. A nyíltláncú paraffin-szénhidrogénekben viszont a kötés erısségére

kedvezıtlenül hatna, ha a nagyobb térkitöltéső szénatomok ugyanolyan közel lennének

egymáshoz, mint a H-atomok. Ennek megfelelıen a H-C-H kötésszög 107°, a C-C-C

kötésszög 112°. A nagyobb térkitöltéső C- atomok így egymástól távolabb, a kisebb

térigényő H-atomok közelebb kerülnek.

www.bmekornyesz.hu

13

Az esetek túlnyomó többségében a kapcsolódó atomok magján áthaladó egyenesek

által bezárt (internukleáris) szög és a kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei által bezárt

(interorbitális) szög azonos. Kis szénatomszámú győrők esetében a kettı jelentısen eltérhet.

A 13. ábrán a ciklopropánt tüntettük fel. Az AO-k közötti szög (105°) jelentısen eltér a 60°-

tól. A kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei nem esnek egy egyenesbe, s így az átlapolás

kisebb, a kötés labilisabb lesz. Ez a feltételezés összhangban van a ciklopropán valóságban

tapasztalt fizikai-kémiai és kémiai sajátságaival.

13. ábra

A ciklopropán kötésviszonyai

1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása

A hibridizációs elmélet fenti tárgyalásánál nem vettük figyelembe, hogy ha a kötést

létesítı két atom elektronegativitása nem azonos, akkor a valóságban tapasztalható

elektronsőrőség eltér a hibridpályák átlapolásából számított értéktıl. A kötés

elektronsőrősége a nagyobb elektronegativitású atom közelében nagyobb, míg a másik

atomhoz közel kisebb lesz. Az ilyen kötést polarizált kovalens kötésnek hívjuk. Mivel a

szénatom és a hidrogénatom elektronegativitása nem tér el egymástól jelentıs mértékben, a

szénhidrogének C–H kötését nem polarizáltnak tekinthetjük. Egy kötés polarizáltságát

jelölhetjük úgy, hogy az elektronegatívabb atom vegyjele fölé a negatív töltéssőrőséget jelzı

δ–, míg az elektropozitívabb atom fölé a δ+ jelet tesszük. Egy másik leírási mód, hogy a

polarizált kötést két ún. határszerkezettel9, a szimmetrikus elektroneloszlású és az ionizált

határszerkezetekkel jellemezzük. Minél polarizáltabb egy kötés, annál nagyobb arányban

kell figyelembe venni az ionos határszerkezetet, azaz annál nagyobb a kötés ionos jellege.

9 Határszerkezeteknek nevezzük azokat a valóságban nem létezı szerkezeteket, amelyek súlyozott átlagolásával a valódi elektroneloszlás megkapható.

www.bmekornyesz.hu

14

E

gysz

eres

köt

és m

ás a

tom

okka

l K

ötés

pil

léra

tom

ok k

özöt

t

Kap

csol

ódó

atom

ok, v

agy

oszt

atla

n el

ektr

onpá

rok

szám

a

Hib

rid

AO

-k

( %

s-

kara

kter

)

Nem

hib

rid

AO

-k

Köt

éssz

ögek

( a

hibr

id

AO

-k s

zöge

i)

Geo

met

ria

Köt

és

Ele

ktro

-

nok

szám

a

Köt

ések

típu

sa

Rot

áció

4 4

sp3

( 25

% )

0 10

9°28

’ te

traé

dere

s eg

ysze

-

res

2 σ

sz

abad

3 3

sp2

( 33

1 / 3%

)

pz

120°

pl

anár

is

kettıs

4 σ

+ π

gá

tolt

2 2

sp

( 50

% )

py,

pz

180°

ko

llin

eári

s há

rmas

6

σ +

2 π

—

1. tá

bláz

at

www.bmekornyesz.hu

15

H3C Clδ+ δ−

H3C Cl CH3+ Cl−

14. ábra

A metil-klorid polarizált C–O kovalens kötésének leírása

a töltéseloszlás jelölésével, illetve határszerkezetekkel

A szerves kémiában a C–H kötést tekintjük a kötéspolarizáltság-összhasonlítás

viszonyítási alapjának. Ha egy molekula szénatomjához kapcsolódó hidrogénatomot

gondolatban egy más atomra, vagy csoportra cseréljük, és ennek hatására a szénatomon az

elektronsőrőség csökken, az atomot, vagy csoportot elektronszívó-csoportnak (EWG)

hívjuk. Az σ-kötés EWG-csoport általi polarizációját negatív induktív (-I) effektusnak

nevezzük. EWG-csoportok pl. -NH3+, -NO2, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -F, -Cl, -Br, -I,

-OH stb. Az elektronküldı (EDG) csoportok +I effektust fejtenek ki, ezáltal növelik a

kérdéses szénatomon az elektronsőrőséget. Ilyen csoportok pl. -CH3, -SiH3, -Li stb.

A VB módszer ugyanakkor a kémiai kötést, mint két atom között létesülı kapcsolatot

tárgyalja. Ez azt jelenti, hogy a kémiai kötést vegyértékvonalakkal szimbolizálva az acetát-

ionnak az alábbi Lewis-képlet felelne meg. Azaz az anionban kétfajta oxigénatomot (oxo-

oxigén és anionos oxigén) kellene találnunk.

CH3 C

O

O

15. ábra

Az acetát-ion Lewis-képlete

A spektroszkópiai vizsgálatok azonban kimutatták, hogy az acetátionban a két

oxigén egyenértékő, töltéssőrőségük azonos, s egyenlı távolságra vannak a szénatomtól. A

VB módszernek ezt a hiányosságát az ún. rezonanciaelmélettel igyekeztek feloldani.

www.bmekornyesz.hu

16

CH3 C

O

OCH3 C

O

O

16. ábra

Az acetát-ion leírása határszerkezetekkel

A rezonanciaelmélet szerint, ha egy vegyület szerkezetét nem lehet egyetlen Lewis-

képlettel leírni, akkor a molekula tényleges elektroneloszlása az ún. mezomer

határszerkezeteknek a súlyozott átlagolásával írható le. A fenti példában a két határszerkezet

teljesen szimmetrikus, azaz azonos energiájú, és így a molekula tényleges elektroneloszlása

a két szélsıérték "felezıpontjában" van. A két oxigén negatív töltéssőrősége, a széntıl való

távolsága tehát azonos.

A mezomer határszerkezetekkel tehát olyan kötésszerkezeteket írunk le, amelyekben

a π-kötések p-típusú betöltött, vagy üres atompályákkal, vagy más π-kötésekkel konjugált

helyzetben vannak, és így együttesen egy delokalizált π-rendszert képeznek. Ennek

megfelelıen az ilyen vegyületek képletét a delokalizált (két vagy több elektronos) π-

rendszert jelképezı vonalakkal is ábrázolhatjuk.

CH3 C

O

O

17. ábra

Az acetát-ion szerkezeti képlete delokalizált π-rendszerrel ábrázolva

A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák speciális csoportja az ún. aromás

vegyületek, amelyekben a konjugált kettıskötésekbıl folytonos győrős delokalizált π-

rendszer alakul ki. Ilyen vegyület pl. a benzol.

18. ábra

A benzol határszerkezetei, illetve az aromás elektronrendszert jelképezı képlete

www.bmekornyesz.hu

17

Ha egy π-rendszerrel, vagy szabad p-pályával rendelkezı vegyület hidrogénatomját

olyan atomra, vagy csoportra cseréljük ki, amelynek π-rendszere, vagy szabad p-pályája az

alapmolekula π-rendszerével, vagy p-pályájával konjugált helyzetbe kerül, és e konjugáció

hatására a teljes π-rendszer elektronfelhıje az új csoport felé polarizálódik, a belépı

csoportot negatív mezomer (-M) effektussal rendelkezı elektronszívó csoportnak (EWG)

hívjuk. Ilyen csoportok pl. -NO2, -CN, -COOH, -CHO stb. Ezek egyben -I effektust is

kifejtenek. Vannak olyan csoportok amelyek -I effektusuk mellet +M effektussal

rendelkeznek, pl. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2 stb.

NO O

NO O

NO O

NH H

NH H

NH H

−M

+M

19. ábra

A nitrobenzolban és az anilinben lévı nitrocsoport, illetve aminocsoport –M, illetve +M

effektusát jelképezı elektroneltolódások és mezomer határszerkezetek

Ebbıl a rövid összefoglalásból is kitőnik, hogy a VB módszer a hibridizációs és a

rezonancia-elmélettel kiegészítve, az induktív és mezomer effektusokat bevezetve a legtöbb

esetben alkalmas a kötések leírására, szemléletes képet ad az elektrondelokalizáció

mértékérıl, a tényleges elektroneloszlásról. Nem ad felvilágosítást azonban a molekulákban

található MO-ról, az elektronfelhı valódi felépítésérıl.

www.bmekornyesz.hu

18

1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete

1.3.3.1. Az MO elmélet

Az MO elmélet elveti azt a feltételezést, hogy a molekulát felépítı atomok páronként

lokalizált kötések segítségével kapcsolódnak össze. Abból indul ki, hogy a molekulát

felépítı valamennyi atom AO-ja az összes többi atom AO-val kölcsönhatásba lép, s így

delokalizált, a kötést létesítı AO-kal megegyezı számú, diszkrét energiájú MO-k jönnek

létre. Egy-egy MO-ban egy-egy atom egy-egy AO-jával vesz részt.

Matematikailag ez az AO-k lineáris kombinációjával (LCAO = linear combination

of atomic orbitals) vezethetı le:

ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 +... cnϕn

ahol ϕ1 ... ϕn az elsı, illetve az n-ik, a kötések kialakításában résztvevı AO-kat leíró

hullámfüggvények, c1....cn pedig olyan koefficiensek, amelyeknél a képzıdı MO-k energiája

minimális. Ezek a koefficiensek egyben mértékei az adott AO részesedésének a kérdéses

MO-ban. Így minden molekulapályára ∑ c2 = 1, illetve egy atomra az összes olyan MO

esetén, amelyben azonos AO-val vesz részt ∑ c2 = 1.

Többatomos molekulákban a kötéseket létesítı valamennyi AO figyelembevétele

meglehetısen bonyolult feladat. Sok esetben egy-egy MO létrehozásában csak néhány AO

részvétele jelentıs, ezek határozzák meg a kötés erısségét, jellegét.

Így pl. az etánban lévı C-C kötés kialakításában az a molekulapálya a

legjelentısebb, amelyben legnagyobb koefficienssel a két szénatom px atompályái vesznek

részt. A 20. ábrán látható, hogy e molekulapálya kiterjed a szén és hidrogén atom közötti

térrészre is, de a legnagyobb elektronsőrőség e pályán a két szénatom között van. Azon

molekulapályák amelyekben legnagyobb koefficiensekkel a szénatomok s, py ill. pz

atompályái vesznek részt elsısorban a CH kötések létrehozásáért felelısek, bár kiterjednek a

szénatomok közötti térrészre is. Lásd részletesebben az 1.3.3.2. pontban leírtakat.

20. ábra

Az etán C-C σx molekulapályája

www.bmekornyesz.hu

19

Az AO-k kombinációjával természetesen nemcsak kötı MO hanem ú.n. lazító MO

pályák is létrejönnek, melyek energiája magasabb a kötıpályákénál, és amelyeken

alapállapotú molekulák esetén nem található elektron.

Bebizonyosodott, hogy a π-kötéseket tartalmazó vegyületekben, amelyek kémiai és

spektrális tulajdonságai kialakításában a π-rendszerek dominálnak, a π-rendszer MO-i

közelítıleg függetlenek a σ-vázat létrehozó MO-któl. A π-vázat létrehozó MO-k

tárgyalásánál elegendı, ha csak az abban résztvevı pz AO-kat vesszük figyelembe. Ezt a

közelítést - konjugált kettıs kötéses rendszerekre - HMO (Hückel-féle MO) módszernek

nevezzük.

Az etén molekulában két szénatom pz AO-jainak kölcsönhatásával két MO jön létre,

az ún. π-kötı és π*-lazító MO. A buta-1,3-diénben 4 pz AO 4 MO-t hoz létre. Ezek közül a

két alacsonyabb energiájú a betöltött, a két magasabb energiájú betöltetlen. Meg kell

jegyezni, hogy az egyes MO-kat leíró hullámfüggvények nemcsak csomósíkjaik számában,

hanem az egyes pz AO-k részvételelének súlyát tekintve is különböznek. A legnagyobb

energiájú, betöltött MO-t HOMO-nak (highest occupied molecular orbital), a legkisebb

energiájú, be nem töltött MO-t LUMO-nak (lowest unoccupied molecular orbital) nevezzük

(21. ábra).10

π

π∗

E

ψ4

ψ3 LUMO

ψ2 HOMO

ψ1

21. ábra

Az etén és a buta-1,3-dién π molekulapályái

www.bmekornyesz.hu

20

Összefoglalva tehát

1. n számú AO n számú MO-t hoz létre.

2. A σ-vázat alkotó MO-kat el tudjuk különíteni a π-rendszer MO-itól.

3. Lineárisan konjugált π-rendszernél az n MO 0, 1, 2, .... n-1 csomósíkkal rendelkezik, s

nincs két azonos csomószámú MO.

4. A MO-k energiája a csomószámmal nı.

A molekula alapállapotban van, ha az elektronok a Pauli-elv megtartásával, a lehetı

legalacsonyabb energiájú MO-kat töltik be.

Gerjesztett állapotban egy vagy több elektron az alapállapotban betöltetlen,

magasabb energiájú MO-ra kerül.

1.3.3.2. A molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján

A metán szerkezete

A szénatom 4 vegyérték AO-val rendelkezik (2s, 2px, 2py, 2pz) a négy hidrogén 1-1

AO-val (1s). A 8 AO kombinálása 4 kötı és 4 lazító pályához vezet. A hidrogénatomok a

szénatom körül úgy helyezkednek el, hogy egy olyan tetraéder csúcspontjaiba kerüljenek,

aminek a középpontjában a szénatom áll. A hidrogénatomok így vannak egymástól a

legtávolabb (taszítják egymást!). A következı ábra (22. ábra) mutatja a 4 kötı

molekulaorbitált. Látszik, hogy nincs egy-egy C–H kötéshez lokalizált MO és mind a négy

C–H kötés 4 MO részvételével jön létre. Ez a tény összefüggésbe hozható a hibridizációs

elmélettel kapott kötésszerkezettel, hiszen mindkét elmélet alapján egy-egy C–H kötés a

szén négy AO-ja (sp3) és a hidrogén s AO-ja kombinálódásával alakul ki, és egy-egy kötés

elektronsőrősége két elektronnak felel meg.11

10 Ezen az ábrán, illetve a továbbiakban, a molekulák oldalirányú vetületeit jelenítjük meg és az MO-kat az MO-kban résztvevı AO-kkal ábrázoljuk. A csomósíkok helyét szaggatott vonallal jelöljük. 11 Az MO-elmélet alapján úgy lehet a kötések elektronsőrőségét kiszámolni, hogy az összes MO a megfelelı kötésirányba esı részelektronsőrőségét összeadjuk. A metán esetén egy-egy C–H kötés irányába mind a négy MO egynegyed része, azaz négyszer fél elektron tartozik, így kapjuk meg a két elektronos kötést.

www.bmekornyesz.hu

21

22. ábra

A metán képlete és betöltött molekulaorbitáljai

Az etán szerkezete

Az etán szénatomjai körül a három hidrogén, illetve a másik szénatom közel

tetraéderes elrendezedıdést alakít ki. A legstabilabb konformációban (l. 1.4. fejezet) a két

szénatom és az ezekhez kapcsolódó egy-egy hidrogénatom — egymással szemközti

(antiperiplanáris) helyzetben — egy síkba kerül, és a szénatomokhoz tartozó másik két-két

hidrogénatom e sík elıtt, illetve mögött helyezkedik el. A hidrogénatomok így kerülnek

legtávolabb egymástól. Ebben az esetben a két szén (2 × 4 AO) és a hat hidrogén (6 AO)

összesen 14 MO-t létesít, amelybıl a következı ábrán (23.ábra) a hét kötı MO látható.

Megint nincsenek egy-egy C–H, illetve a C–C kötéshez lokalizálható MO-k.12

12 Az MO-k elnevezése aszerint történik, hogy a két szénatom megfelelı AO-i között milyen típusú kölszönhatás alakul ki (σ vagy π), illetve hogy a szénatomok melyik AO-ja vesz részt bennük (s, px, py, pz).

E

σs σs

σz σx σy

H C

H

H

H

www.bmekornyesz.hu

22

σs

σs'

πz πy

σx

πz' πy'

23. ábra

Az etán képlete és betöltött molekulaorbitáljai

Az összefüggés a hibridizációs és az MO-elmélettel kapott eredmány között megint

megállapítható, hiszen mind a két elektronos C–H kötések, mind a két elektronos C–C kötés

a szénatomok mind a négy vegyérték AO-ja (sp3) kombinálódásával jön létre.

E

H C

H

C

H

H

H

H

www.bmekornyesz.hu

23

Az etén (etilén) szerkezete

Az etén molekulában a két szénatom és a négy hidrogénatom egy síkban helyezkedik

el. Két szénatom és négy hidrogénatom AO-jai összesen 12 MO-t hoznak létre, amelyek

közül a 6 kötı MO-t és a LUMO-t ábrázolja a 24.a) ábra. Jól látható, hogy a σ vázat

létrehozó MO-któl — melyek a szénatomok s, px, py (sp2) és a hidrogénatomok s AO-inak

kombinálódásával jönnek létre — elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz

atomorbitálok által létesített πz MO. A π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb,

ezért a legreakcióképesebb, és a megfelelı lazító orbitál energiája a legkisebb. Így az etén

molekula HOMO és LUMO MO-jai a π kötéshez tartoznak. A termikus és fotokémiai

reakciókészség tanulmányozásakor ezért a σ-váztól sok esetben el is tekinthetünk.

Az etin (acetilén) szerkezete

Az etin molekulában a két szénatom és a két hidrogénatom egy vonalban

helyezkedik el. Két szénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10 MO-t hoznak létre,

amelyek közül az 5 kötı MO-t és a két LUMO-t ábrázolja a 24.b) ábra. A σ vázat létrehozó

MO-któl — melyek a szénatomok s, px (sp) és a hidrogénatomok s AO-inak

kombinálódásával jönnek létre — elkülönülnek a két π kötést létrehozó, kizárólag a py,

illetve pz atomorbitálok által létesített, azonos energiájú πy és πz MO-k. Megint a π

kötésekhez tartozó MO-k energiája a legmagasabbak, és a megfelelı lazító orbitálok

energiája a legkisebb, ezek az etin molekula HOMO és LUMO MO-jai.

A metanal (formaldehid) szerkezete

A formaldehid molekulában a szénatom, az oxigénatom és a két hidrogénatom egy

síkban helyezkedik el. A szénatom, az oxigénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10

MO-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı MO-t, a nemkötı MO-t (HOMO) és a LUMO-t

ábrázolja a 25. ábra. A σ vázat létrehozó MO-któl — melyek a szénatom s, px, py (sp2), az

oxigénatom s, px (sp), és a hidrogénatomok s AO-inak kombinálódásával jönnek létre —

elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz atomorbitálok által létesített πz MO. Speciális

szerepet tölt be az oxigénatom py pályája, mely egyrészt résztvesz a σ váz kialakításában, fı

szerepe azonban a nemkötı elektronpárnak megfelelı HOMO pálya kialakításában van. E

pálya illetve a π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb, a megfelelı π* lazító orbitál

energiája a legkisebb, ezért ezek határozzák meg a molekula reaktivitását.

www.bmekornyesz.hu

24

σs

σs'

σx

πz

πy

πz'

πy'

σs

σs'

σx

πz' πy'

πz πy

a) b)

24. ábra

a) Az etén; b) az etin képlete, kötı orbitáljai és egy, ill. két lazító orbitálja

E

σ-váz

π-kötés HOMO

lazító LUMO

C CH

H

H

HH C C H

www.bmekornyesz.hu

25

C OHH

C OHH

O

σs

σs'

σx

πz

πy

πz'

πy'

O

O

O

O

C OHH C OH

H

25. ábra

a) A formaldehid képlete, kötı orbitáljai, nemkötı orbitálja és egy lazító orbitálja

b) A molekula szerkezetének értelmezése a hibridizációs elmélet szerint

polarizált π-kötés leírása határszerkezetekkel

nemkötı elektronpár az oxigénatom py AO-ján

σ-váz az oxigénatom sp hibrid nemkötı elektronpárjával

az oxigénatom py AO-jának részvétele a σ-váz kialakításában a hiperkonjugáció bevezetését igényli

lazító LUMO

n-pálya HOMO

π-kötés

σ-váz

C OH

H

www.bmekornyesz.hu

26

A fenti ábrából kitőnik, hogy az oxigénatom nagyobb elektronegativitása miatt az

MO-k alakja — az eddig tárgyalt szénhidrogének szimmetrikus MO-ival ellentétben — nem

szimmetrikusak. Az ebbıl eredı töltéseltolódást (-I, -M) a hibridizációs elmélet a

határszerkezetek bevezetésével tudja kezelni. Az oxigénatomhoz tartozó két nemkötı

elektronpár nem egyenértékő, az egyik (sp hibrid) a σ-váz része, a hozzá tartozó MO-k nem

különíthetık el a σ-váz többi MO-jától, míg a másikhoz (py) a HOMO pálya tartozik. Ennek

megfelelıen a vegyület kémiai tulajdonságaira is — a π-kötésen kívül — csak ez utóbbinak

van hatása. A hibridizációs elmélet szerint az oxigén py AO-ja nem vesz részt a σ-váz

kialakításában. A πy MO pályában azonban kölcsönhatásba kerül a szén py AO-jával. Ezt a

kölcsönhatást, az ebbıl eredı stabilizációval együtt, a hibridizációs elmélet a

hiperkonjugáció fogalmának bevezetésével értelmezi. Ilyen típusú hiperkonjugáció lép fel

minden olyan esetben amikor az egyik atom p AO-ja, vagy p AO-ja részvételével kialakult

π-kötés, egy szomszédos atomról induló C–H σ-kötéssel térközelbe kerül. A

hiperkonjugációs kölcsönhatások számával magyarázható pl. az izopropil-kationnak, vagy

gyöknek a propil-kationnál, illetve gyöknél nagyobb stabilitása, vagy a but-2-énnek a but-1-

énnél nagyobb stabilitása (26. ábra).

CH3CH3

HCH3 CH2

HH

CH2HH

HCH3

CH3

HCH3H

26. ábra

Hiperkonjugáció

Felsı sor: Az izopropil-kation (gyök) és a propil-kation (gyök).

Alsó sor: A but-2-én és a but-1-én

www.bmekornyesz.hu

27

A benzol szerkezete

A benzol molekulájában a hat szénatom és a hat hidrogénatom egy közös síkban

foglal helyet. A szénatomok sp2 hibridállapotúak, azaz a hidrogénatomok s pályái és a

szénatomok s, px és py pályái egymással kombinálódva hozzák létre a molekula σ-vázát.

Ennek tárgyalásától most eltekintünk, az az eddig elmondottak alapján megérthetı. A hat

szénatom pz pályáinak kombinációjával jön létre a π-rendszer három kötı és három lazító

pályája. Mindegyik MO-nak csomósíkja van a molekula síkjában. Ezen kívül a két azonos

energiájú ψ2 és ψ3 MO-nak egy erre merıleges csomósíkja, a két azonos energiájú lazító ψ4

és ψ5 MO-nak két merıleges csomósíkja, és a legmagasabb energiájú lazító ψ6 MO-nak

három további csomósíkja van. Ez a körkörös delokalizált π-rendszer (aromaticitás)

különleges stabilitást és kémiai tulajdonságokat (aromás sajátosságok) biztosítanak a

molekulának.

ψ1

ψ2 ψ3

ψ4 ψ5

ψ6

27. ábra

A benzol π-rendszerének molekulaorbitáljai

E

lazító pályák

kötı pályák

www.bmekornyesz.hu

28

Az aromaticitás, az aromás rendszer kialakulásához az alábbi három feltétel

teljesülése szükséges:

1. A győrőrendszert alkotó atomváz koplanáris, vagy legalább közel koplanáris legyen.

2. Valamennyi győrőt alkotó atom rendelkezzék a σ-váz kialakításában részt nem vevı pz

atompályával (folytonos konjugáció).

3. A delokalizált π-rendszer 2 + 4n (n = 0, 1, 2....) elektront tartalmazzon (Hückel-szabály)

Ez utóbbi feltétel annak a következménye, hogy minden körkörösen delokalizált π-

rendszer a legalacsonyabb energiájú ψ1 MO-n kívül páros számú kötı MO-t tartalmaz.

Az eddigiekben elmondottak alapján a következı általánosítást vonhatjuk le: az

egyes σ kötésekhez nem rendelhetı hozzá kizárólag egy MO illetve egy-egy MO sem csak

egy-egy kötés kialakításában vesz részt. De észrevehetjük, hogy egy-egy σ kötés irányában

ha az összes ebben a kötésben résztvevı MO a kötés térrészében lévı elektronsőrőségét

összegezzük, akkor közelítıleg két elektronnyi összeget kapunk. Azaz a kötésben résztvevı

elektronok mennyiségére, így a kötés erısségére az MO elmélettel illetve a hibridizációs

közelítéssel közel azonos eredményt kapunk.

Az sp3-as hibridállapotú szénatom σ kötéseit létrehozó MO-k kialakításában tényleg

a 2s és a három 2p AO vesz részt, míg az sp2 hibridállaptú szénatomhoz tartozó σ váz MO-

jaiban csak egy s és két p AO, míg az sp hibridállapotú szénatom esetén egy s és egy p AO

vesz részt. A hibridizációs közelítéssel azonban nem kaphatjuk meg a valódi MO-k alakját

és energiáját, illetve nem vesszük figyelembe az MO-k delokalizációjából eredı hatásokat.

Ezért kell további fogalmakat (hiperkonjugáció, mezomer határszerkezetek stb.)

bevezetnünk, ha a kötéseket a hibridizációs közelítés alapján értelmezzük.

www.bmekornyesz.hu

29

1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja

Az sp3 hibridállapotú szénatomok körül a szénatomhoz közvetlenül kapcsolódó

atomok térbeli elrendezıdése adott, tetraéderes, vagy ha eltérı térigényő atomok, vagy

csoportok kapcsolódnak a szénatomhoz, torzult tetraéder. A legtöbb molekula azonban szén-

szén egyszeres kötés körüli elforgással egymással fedésbe nem hozható alakzatokká, ún.

konformerekké alakulhat. Konformáción egyszeres kötés körüli elforgatással létrehozott

térbeli elrendezıdést értünk, ezek közül az energiaminimumokhoz tartozóakat hívjuk

konformereknek.

1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja

A metán esetén nincs konformációs mozgásra lehetıség.

Az etán esetén a stabil konformer az ún. nyílt állás (28. ábra). A szén-szén egyszeres

kötés körüli forgással létrejövı további konformációk azonban mind nagyobb energiájúak

mint a nyílt állású konformer. Maximális energia a fedı állású konformációhoz tartozik,

ezen túljutva a molekula a következı nyílt állású konformerként újra stabilizálódik. A

minimális és maximális energia közötti különbség, az ún. rotációs energiagát kicsi (∆G# =

12.5 kJ/mol), így szobahımérsékleten szabad a rotáció. A molekula váltakozva három

azonos nyílt (0°, 120° és 240°) és három azonos fedı (60°, 180° és 300°) álláson keresztül

fordul meg teljesen a kötés körül.

H H

H HH H

H

HH

H

H

H

HH

HH H

HH H

H

HH

H

fedı állás nyílt állás

28. ábra

Az etán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi13

13 A 28. ábrán alsó sorban szereplı ún. Newman-projekciós úgy készülnek, hogy a molekulákra a felsı sornál

jelzett irányból nézve a közelebbi szénatomot ponttal, a távolabbi szénatomot pedig körrel jelöljük.

www.bmekornyesz.hu

30

A propán energiagátja a CH3 csoport nagyobb térigénye miatt nagyobb (∆G# =

14 kJ/mol) mint az etáné, de a rotáció szobahımérsékleten még így is szabad. Ez esetben is

három egyenértékő nyílt konformer és három egyenértékő fedı konformáció alakul ki a

teljes megfordulás során (29. ábra).

HH

HH H

HH H

CH3

HH

H3C

fedı állás nyílt állás

29. ábra

Az propán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi

A bután esetén már két eltérı energiájú konformer található. Az ezek közötti

energiakülönbség (∆H = 3.7 kJ/mol) miatt szobahımérsékleten a butángáz 72% stabilabb

antiperiplanáris (ap) és 28% kevésbé stabil szinklinális (sc, gauche) konformert tartalmaz.

Ugyancsak eltérı a legmagasabb energiájú szinperiplanáris (sp) konformációhoz (∆G# =

19 kJ/mol) és az antiklinális (ac) konformációhoz (∆G# = 16 kJ/mol) tartozó energiagátak

magassága, de mindkettı nagyobb mint amilyet a propán esetén találtunk. A rotáció

szobahımérsékleten a bután esetén is szabad.

H H

CH3

H H

CH3

HCH3

H

HH

H3C

H3CH

H

HH

H3CH3C H

HH H

CH3

HH

CH3

HH

H3CH CH3

HH H

CH3

ap ac’ sc’ sp sc’’ ac’’

0° 60° 120° 180° 240° 300°

30. ábra

Az bután energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi

A bután esetében a teljes körülfordulás során egy ap egy sp és két-két ac és sc

konformáció alakul ki. A két ac (ac’ és ac’’) konformáció, illetve a két sc (sc’ és sc’’)

konformer egymás tükörképe. Mivel a rotáció szabad, a konformerek szabadon alakulnak át

egymásba, a két tükörképi konformer azonos arányban lesz jelen az elegyben. Ezért a bután

királis konformereit nem lehet szobahımérsékleten egymástól elválasztani, a vegyület

makroszkópikusan nem királis.

www.bmekornyesz.hu

31

A további nyílt láncú szénhidrogének, illetve heteroatomot tartalmazó analogonjaik

esetén a konformációk száma tovább növekszik. A legstabilabb konformerek azonban

továbbra is azok, amelyekben minden szomszédos atom ap állású. Ezek további

tárgyalásától eltekintünk.

1.4.2. Győrős szénhidrogének konformációja

A ciklopropán sík szerkezető vegyület, melyben a természetes vegyértékszögek 60°-

ra torzulnak, ami az sp3 hibridállapotú szenek között gyenge kötést eredményes (l. 13. ábra,

Baeyer-feszültség). A molekulában a hidrogénatomok is fedı állásba kerülnek (Pitzer-

feszültség). Ebbıl eredıen a ciklopropán győrője nem stabil, könnyen kinyitható.

HH

H

H

HH

H

H

H H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

31. ábra

A ciklopropán, valamint a ciklobután és a ciklopentán konformerjei

A ciklobután győrője már nem síkalkatú, enyhén hajlott, így a hidrogénatomok már

nem kerülnek teljesen fedı állásba (31. ábra). Mivel a kötésszögek még mindig 90°-nál

kisebbek, ez a győrő is feszült, ezért a győrőfelnyílási reakciók ez esetben is könnyen

lejátszódnak.

A ciklopentán kedvezı konformációja a levélborítékforma (31.ábra), amelyben négy

szénatom egy síkba esik és az ötödik szénatom e síkból kissé kiemelkedik. Az így kialakuló

győrőben a kötésszögek (~ 108°) alig térnek el a optimális tetraéderes vegyértékszögtıl,

ezért e győrő stabil. A molekula a szén-szén kötések körüli elfordulással tíz azonos alakú,

azonos energiájú konformerré alakulhat.

A ciklohexán legstabilabb ún. szék konformerében (32. ábra) mind a kötésszögek

optimálisak, mind megvalósul a hidrogénatomok nyílt állása. A szék konformerben három—

három egymással nem szomszédos szénatom két egymással párhuzamos síkot határoz meg.

A C–H kötések közül hat ezekre a síkokra merıleges, ún. axiális (a) állású, a másik hat

közelítıleg a két sík között foglal helyet, ún ekvatoriális (e) állású.

www.bmekornyesz.hu

32

a

a

a a

e

ee

e ea

a

e

32. ábra

A ciklohexán szék konformere

axiális (a) és ekvatoriális (e) térállások

A molekulának két azonos energiájú szék konformere létezik, melyek a szén-szén

kötések körüli elfordulással alakulnak át egymásba. Az átfordulás során a legmagasabb

energiagát (∆G# = 45 kJ/mol) az ún. félszék konformációhoz tartozik, ezen túljutva a helyi

energiaminimumhoz tartozó ún. twist konformereken (∆G = 25 kJ/mol) és helyi

energiamaximumokhoz tartozó ún. kád konformációkon, majd egy újabb félszék

konformáción keresztül jutunk el a másik szék konformerhez (33. ábra).

szék félszék twist kád twist félszék szék

33. ábra

A ciklohexán energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi

(relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva)

G

www.bmekornyesz.hu

33

Ha a ciklohexán győrőn szubsztituens található, az igyekszik ekvatoriális térállást

elfoglalni, mert míg az ekvatoriális pozició antiperiplanáris, addig az axiális csoport gauche

kölcsönhatásban van a győrő többi részével, és mert az axiális elhelyezkedés az egy térfélre

esı három axiális csoport térközelsége miatt is kedvezıtlen. Ha az ekvatoriális helyzető

csoportot tartalmazó szék konformer átfordul, a szubsztituens axiális helyzetbe kerül, ezért

ez esetben a két szék konformer már nem rendelkezik azonos energiával.

R

R

34. ábra

A monoszubsztituált ciklohexán két konformere

Az eddig elmondottakhoz hasonlóan tanulmányozható a többi győrős vegyület

(szénhidrogének és heterociklusok) konformációs mozgása is, melyek tárgyalásától itt

eltekintünk.

www.bmekornyesz.hu

34

2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK

2.1. A reakciók általános jellemzése

2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma

A reakcióegyenlet (a reakció sztöchiometriája) nem ad teljes képet a kémiai

történésrıl. Nem derülnek ki belıle olyan fontos részletek, mint pl, hogy

1. milyen módon történik az elektronok átcsoportosítása (az új kötések elektronjait az

újonnan összekapcsolt két atom közül melyik "hozza", és a felszakadó kötés elektronjai

az eredetileg általa összekapcsolt atomok közül melyiknél maradnak);

2. a reakció egylépéses, vagy többlépéses, azaz közvetlenül, vagy közbensı termékeken

keresztül vezet-e a végtermékekhez;

3. milyen sebességő a reakció, ill. egyes elemi lépései;

4. mekkorák a reakció (vagy egyes elemi lépései) aktiválási paraméterei (l. alább);

5. vannak-e a reakciónak meghatározott térbeli elıfeltételei (milyen irányból kell a

reagensnek a reagáló molekula reakciócentrumához közelednie) és következményei;

6. milyen szerkezeti és térszerkezeti tényezık segítik elı, vagy gátolják a reakciót, ill.

teszik azt egyáltalában lehetıvé.

A reakciómechanizmus azoknak az információknak az összessége, amelyeknek

ismeretében a fenti kérdésekre (vagy egy részükre) választ tudunk adni, az adott reakció

kezdeti és végpontján kívül a köztes történésekrıl is számot tudunk adni.

2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek

Minden rendszer energiaminimumra törekszik. A kémiai reakciókban a reakcióhı (a

keletkezı és megszőnı kötések energiájának a különbsége) nem adekvát mértéke a

stabilitásnak, mivel léteznek erısen exoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója

kicsiny és endoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója nagy, azaz az egyensúly a

termékek irányába van eltolódva.

A kémiai reakció hajtóereje a reakció során bekövetkezı ún. szabadentalpia-

csökkenés (∆G), amely egy, a kötési energia változására utaló energiajellegő mennyiségnek,

az entalpiaváltozásnak (∆H) és egy, a rendszer rendezetlenségváltozására utaló

www.bmekornyesz.hu

35

mennyiségnek, az entrópiaváltozásnak (∆S) a függvénye. A kémai rendszerek minimális

energiára és maximális rendezetlenségre törekednek, így ennek a két tényezınek az

eredıjébıl adódik a reakció szabadentalpia változása.

∆G = ∆H - T ∆S = - R T ln K

Minél nagyobb a szabadentalpia-csökkenés, annál nagyobb a reakció egyensúlyi

állandója (K), azaz az egyensúly annál nagyobb mértékben van a termékek felé eltolódva.

Ha egy kémiai reakció végbemenetele csak a fentiektıl függne, minden szerves

vegyület néhány kisenergiájú egyszerő vegyületté alakulna. A kémai reakció

végbemenetelének feltétele, hogy a reagáló molekulák megfelelı párosításban és

viszonylagos térhelyzetben (e térhelyzet rendezettségére jellemzı a ∆S≠ mennyisége)

ütközzenek egymással és az így képzıdı aktivált komplex az adott hımérsékleten az átlagos

hıenergiához képest a reakcióra jellemzı többletenergiával (∆H≠) rendelkezzen

A reakciósebesség (k) hıfokfüggésére a gyakorlatban az Arrhenius féle empírikus

egyenletet használjuk:

k = A e

Ea

RT

−

, azaz ln k = ln A – E

RTa

ahol A egy a hımérséklettıl független, ún. ütközési koefficiens, amely arányos az összes

ütközések azon hányadával, amelyek terméket eredményeznek és egyben tartalmazza az

aktiválási entrópiát is. A kísérleti ln k — 1/T egyenes függvény meredekségébıl számítható

aktiválási energia (Ea ) az aktiválási entalpiával az alábbiak szerint van kapcsolatban:

Ea = ∆H≠ + RT

A hımérséklet emelésével nı a reakció sebessége (k), mert nı azoknak a

molekuláknak a száma, amelyek ezzel a többletenergiával rendelkeznek.

www.bmekornyesz.hu

36

Az átmeneti állapotban levı, ún. aktivált komplex egy nem izolálható, közvetlenül

nem vizsgálható képzıdmény, ugyanis éppen azzal a tulajdonsággal rendelkezik, hogy

azonnal, egy molekularezgés alatt (kb. 10-13 s) termékekké, ill. kiinduló anyagokká esik szét.

Két reakció közül az megy végbe gyorsabban, amelynek az aktiválási

szabadentalpiája kisebb.

Vannak olyan kémiai reakciók, amelyek több átmeneti állapoton keresztül haladnak.

Két átmeneti állapot közti energiaminimumhoz tartozó képzıdményt köztiterméknek

nevezzük. Ha ennek energiája a környezı átmeneti állapotokéhoz közel esik, akkor ez a

köztitermék igen gyorsan tovább alakul és nem, vagy csak nehezen izolálható, míg a

viszonylag stabilis köztitermékek izolálhatók (l. 35. ábra ).

∆G*

∆G

átmeneti állapotG Gátmeneti állapot

közti termék

35. ábra

Egylépéses és többlépéses reakció energiaprofilja

2.1.3. Termodinamikus és kinetikus kontroll

Sok esetben egy kiindulási állapotból több egymás mellett lefutó reakció is

elindulhat. Megfelelıen megválasztott alacsony hımérsékleten ezek közül a legkisebb

aktiválási szabadentalpiájú reakció megy végbe, hiszen a többi reakcióút bejárásához nem

rendelkezik elég energiával a rendszer. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót

kinetikusan kontrolláltnak nevezzük (l. 36. ábra).

Ahogy növeljük a reakció hımérsékletét egyre több reakcióút válik bejárhatóvá, és

elérhetjük azt a hımérsékletet, amikor a kevésbé stabil termékek visszaalakulása is elindul.

Ugyanakkor a legstabilabb termékek változatlanok maradnak, hiszen a belılük kiinduló

reakcióknak van a legnagyobb energiagátja. Az ilyen hımérsékleten tartott reakcióelegyben

leggyorsabban ekkor is a legkisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkezı reakció megy

www.bmekornyesz.hu

37

végbe, de az oda-visszalakulások eredményeképp idıvel a legstabilabb termék dúsul fel,

vagy válik egyetlen termékké. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót

termodinamikusan kontrolláltnak nevezzük.

G

kinetikusan kontrollálttermék

termodinamikusan kontrollálttermék

36. ábra

Kinetikus és termodinamikus kontroll

2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása

A szerves kémiai reakciókat több szempont alapján is szoktuk csoportosítani.

• A szerves kémiai reakciókat aszerint, hogy egyetlen átmeneti állapoton keresztül, vagy

köztitermékeken keresztül (több átmeneti állapoton keresztül) mennek végbe, két

csoportra osztjuk:

a) egylépéses (concerted, koncertikus, összehangolt)

b) többlépéses (stepwise, lépcsıs).

• A kémiai reakcióknak a kiinduló anyag és a termék szerkezetében levı különbség szerint

négy típusa van:

1. Szubsztitúció

2. Addició

3. Elimináció

4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés.

Minden további reakció (pl. "kondenzáció") ezek valamilyen kombinációja.

www.bmekornyesz.hu

38

1. Szubsztitúció, vagy helyettesítés:

RX + Y → RY + X

(vagy Y-t szolgáltatni képes ágens) (vagy X átalakulási terméke)

2. és 3. Addició és megfordítása az elimináció:

R + XY X RY

(vagy X-et és Y-t külön-külön szolgáltatni képes reagensek)

4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés (esetleg reverzibilis is lehet):

RXY X RY

Mind a négy típus lehet egy- vagy többlépéses.

• A szerves kémiában szubsztrátumon azt a molekulát értjük, amelynek szénatomján

valamilyen reakció játszódik le. Reagensen azt a támadó partnert értjük, amelynek

reakcióképes centruma nem szénatom. Amennyiben a támadó reagens reakcióképes

centruma is szénatom, úgy a reagensszubsztrátum fogalmak megválasztása önkényes.

• Minden kémiai reakció tulajdonképpen elektronok átrendezıdése, ami új kötések

létrejöttéhez és régi kötések megszőnéséhez vezet. Valamely C-X kötés háromféle

módon jöhet létre:

1. X szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X nukleofil (atomagot, helyesebben

atomtörzset "kedvelı") reagens, a folyamat a belépı reagens szempontjából nukleofil

reakció. Nukleofil reagensek pl.: H2O, HO–, RO–, NH3, RNH2, CN–, HS–, CH2=CH2,

benzol stb.

2. A szubsztrátum szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X elektrofil (elektronokat

"kedvelı") reagens, a folyamat elektrofil reakció. Elektrofil reagensek pl.: H3O+, H+, R+,

NO2+, Br+, Br2, SO3, AlCl3, ZnCl2.

Az 1. és 2. folyamatokat együttesen ionos, vagy ionos mechanizmusú

folyamatoknak is nevezik (X-nek, vagy "szabad", vagy a vegyülethez kötött

állapotban szükségképpen elektromos töltése van; példákat lásd késıbb).

www.bmekornyesz.hu

39

3. X és C a kötıelektronpár egy-egy tagját szolgáltatja: X atomos, vagy (szabad) gyökös

jellegő reagens, a reakció gyökös, vagy gyökös mechanizmusú folyamat. Gyökös

reagensek pl.: R•, Cl•, HO•, H•.

A lépcsıs reakciók mindegyik lépése lehet ionos, vagy gyökös mechanizmusú.

4. Az összehangolt reakciók egy része nem sorolható e három típus egyikébe sem. Ezek a

reakciók győrős átmeneti állapoton keresztül mennek végbe és valamennyi kötés

képzıdése és megszőnése egyidejőleg történik. Összefoglaló néven ezek az ún.

periciklusos reakciók.

• A reakciókat meg lehet különböztetni aszerint is, hogy redox-, vagy nem redox-

reakcióról van szó. A redox-reakciók többségét az elızı szempontok alapján is

jellemezni lehet, mert a szerves reakciók között ritkák a csak elektronátadással

lejátszódó tiszta redox-folyamatok. Az elektronátadási lépést általában olyan kémiai

lépések követik, amelyek a képzıdı ionos köztitermékeket stabilizálják. Sokszor a

kémiai lépés nem is különül el az elektronátadástól, az elektron nem tisztán, hanem

atomhoz, atomcsoporthoz kötötten kerül át az oxidálódó molekuláról a redukálódó

molekulára. A redox-reakciókat a szubsztrátum szempontjából szoktuk redukciónak,

vagy oxidációnak nevezni.

Néhány példa a reakciók jellemzésére:

CH3CH2

CH3

CH3CH

CH3

NO2

HNO3CH3

CHCH3

többlépéses gyökös oxidatív szubsztitúció

NaNO2 CH3CH

CH3

NO2

CH3CH

CH3

I

egylépéses nukleofil szubsztitúció

www.bmekornyesz.hu

40

HNO3

H2SO4

CHNO2 NO2

többlépéses elektrofil oxidatív szubsztitúció

H2

Rh/C

egylépéses reduktiv gyökös addíció

CH3C

CH3

O

CH3C

CH3

O

CH3CH

CH3

O

CH3CH

CH3

OH

LiAlH4

többlépéses reduktív gyökionos addíció

CH3 CH2

OH

H CH3 CH2

OH2

CH3 CH2 CH2 CH2

többlépéses elektrofil elimináció

2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák segítségével

A Fukui féle határmolekulapálya elmélet (FMO)∗ alkalmas a reakciók

mechanizmusának tárgyalására és megértésére. A Fukui elmélet (perturbációs elmélet)

abból indul ki, hogy — hasonlóan ahhoz, ahogy két, vagy több AO kölcsönhatása

energianyereséggel járó folyamatban két, vagy több MO-t hoz létre, úgy — két molekula

egymáshoz közeledve MO-jaik kölcsönhatása révén az átmeneti állapothoz érve új "kötı" és

" lazító" MO-kat hoznak létre, amelyekbıl a termék(ek) molekulapályái fognak kialakulni.

A kiindulási anyagok molekulapályáinak alakjából és energiájából — az alább ismertetett

módon — következtetni lehet az MO-k kombinációs lehetıségeire, illetve a reakcióút elején

bekövetkezı energiaváltozásokra. Az elméletet egylépéses reakcióra, vagy többlépéses

∗ Frontier Molecular Orbitals

www.bmekornyesz.hu

41

reakció egyetlen lépésére (elemi reakció) lehet alkalmazni. Ez utóbbi esetben értelemszerően

a kiindulási állapot, vagy a termék a többlépéses reakció egyik köztiterméke.

Ez az elmélet azonban általában csak egyes reakcióutak, reakciólépések

végbementeli lehetıségérıl ad felvilágosítást, a valódi reakciósebességeket,

termékarányokat nem lehet pontosan megjósolni a reakcióút energiaprofiljának kezdeti

meredekségébıl. A reakciósebesség az átmeneti állapot szabadentalpiájától, a termékarány

pedig a végtermékek szabadentalpiájától, illetve a reakcióhımérséklettıl függ (l. 2.1.2. és

2.1.3. fejezetek).

Vizsgáljuk meg, hogy két molekula közeledésekor mely MO-k kölcsönhatása milyen

eredménnyel jár.

Ha a két reagáló molekula HOMO-HOMO kölcsönhatását vizsgáljuk (l. a 37. ábrát),

az energia nyereség kisebb az új kötı orbitál létrejöttével, mint a lazító orbitál létrejöttéhez

szükséges energiabefektetés.

37. ábra

Két molekula HOMO-HOMO kölcsönhatása

Valamennyi betöltött MO esetén hasonló eredményre jutunk. Az energianyereség

egyre kisebb (E1), a befektetendı energia többlet (E2) egyre nagyobb lesz. Összefoglalva: a

betöltött MO-k taszítják egymást.

Ha az egyik reagáló molekula HOMO, a másik reagáló molekula LUMO

kölcsönhatását vizsgáljuk, ez egyértelmően energia nyereséggel jár. A többi lazító és kötı

MO kölcsönhatása is energianyereséggel jár. Minél közelebb van a két kölcsönhatásba

kerülı MO energiája egymáshoz, annál nagyobb az energianyereség (38. ábra), ezért az

összes energianyereséggel járó kölcsönhatás közül a legjelentısebb a magasabb energiájú

HOMO (nukleofil) kölcsönhatása az elektrofil alacsonyabb energiájú LUMO-jával.

E2

E1

www.bmekornyesz.hu

42

38. ábra

Két molekula HOMO-LUMO kölcsönhatása

Töltéssel rendelkezı molekulák reakciójánál jelentıs szerepet kap a Coulomb

kölcsönhatás. Az azonos töltésőek taszítják, az ellentétes töltésőek vonzzák egymást.

Két molekula kölcsönhatásakor bekövetkezı energiaváltozást az ún. Salem -

Klopman egyenlet írja le:

∆E = - A + B + C

ahol A a betöltött MO-k taszítását, B a Coulomb kölcsönhatást, C a betöltött és betöltetlen

MO-k kölcsönhatását veszi figyelembe. Mivel a betöltött MO-k kölcsönhatása mindig

taszító ezért csak két reakciótípust különböztetünk meg: töltéskonrollált (B dominál) és

pálya- (orbitál-) kontrollált (C dominál) reakciók. A C-tag akkor a legnagyobb, ha a

nukleofil HOMO és az elektrofil LUMO energiája közel esik egymáshoz.

A pályakontrollált reakció során a molekulák úgy közelítenek egymáshoz, hogy a

HOMO illetve a LUMO pályán nagy pályakoefficienssel rendelkezı atomok között jön létre

kapcsolat. Töltéskontrollált reakciók esetén ellenben a legnagyobb parciális töltéssel

rendelkezı atomok között jön létre kapcsolat.

Vizsgáljuk meg az alábbi reakciókat.

Az acetonból bázis (NaH) hatására keletkezı enolát-anion protonnal gyors

töltéskontrollált reakcióban a megfelelı enollá alakul. A pozitív töltéső proton az enolát

anion mezomer (a két szénatomra és az oxigénre kiterjedı) tricentrikus π-rendszerének

legnagyobb töltéssőrőségő részéhez közelítve kötıdik az anionhoz. Az enolát-anion ellenben

a töltéssel nem rendelkezı jód molekula ellen pályakontrollált reakcióban a tricentrikus π-

E1

www.bmekornyesz.hu

43

rendszer másik végével indít nukleofil támadást. Az acetonra mint szubsztrátra nézve

elektrofil szubsztitúció tehát C-halogénezést eredményezett (39. ábra)

CH3C

CH3

O

CH3C

CH2

O CH3C

CH2

O

I

CH3C

CH2

OH

NaH

H+

I I

I

39. ábra

Az aceton töltéskontrollált enolizációja, és pályakontrollált jódozása

2.1.6. Savbázis alapfogalmak

A Brønsted-féle sav-bázis elmélet szerint savak proton donorok, a bázisok proton

akceptorok.

H-A + B: HB+ + A-

sav bázis konjugált sav konjugált bázis

A savak erısségét valamilyen oldószerben, leggyakrabban vízben mért disszociációs

egyensúlyi állandójának nagyságával jellemezzük. Az oldószer tehát a bázis szerepét tölti

be. Tekintettel arra, hogy a víz koncentrációja gyakorlatilag nem változik, a híg oldatokban

az aktivitások helyett a koncentrációkkal számolhatunk, az egyensúlyi állandó

H-A + H2O H3O+ + A-

Ka = [H O ][A ]

[HA]3

+ −

– lg Ka = pKa

Ebbıl az összefüggésbıl az is kitőnik, hogy a saverısség függ az oldószer

bázicitásától és szolvatáló készségétıl.

www.bmekornyesz.hu

44

Ugyanígy a báziserısségre a

B: + H2O BH+ + OH-

Kb = [BH ][OH ]

[B:]

+ −

-lg Kb = pKb

összefüggés vezethetı le.

A báziserısséget szokás a bázis konjugált savának (BH+) pKa értékével is

jellemezni, mivel ez a két érték az alábbiak szerint nem független egymástól:

BH+ + H2O B: + H3O+

Ka = [B:][H O ]

[BH ]3

+

+

Ka Kb = [B:][H O ][BH ][OH ]

[BH ][B:]3

+ + −

+ = [H3O+][OH-]

azaz: pKa + pKb = 14.

Ezek az összefüggések azt jelentik, hogy egy adott közegben (pl. a fenti egyensúlyi

adatokat alkalmazva, vízben) fel lehet állítani az összes anyagra vonatkozó saverısségi

(báziserısségi) sorrendet (l. 2. táblázat). Egy anyag minél erısebb sav, a konjugált bázisa

annál gyengébb bázis, illetve egy anyag minél erısebb bázis, a konjugált sava annál

gyengébb sav. Ha egy sav bázis reakció egyensúlyi összetételét meg akarjuk becsülni, a sav

2. táblázatban közölt pKa értékébıl ki kell vonni a bázis konjugált savának pKa értékét, és

megkapjuk az adott sav-bázis egyensúly pK értékét.

A Lewis-féle sav-bázis elmélet a Brønsted-féle sav-bázis elmélet általánosítása.

Abból indul ki, hogy a bázisok közös jellemzıje, prótikus közegben elektronpárjukkal

megkötik a protont. Tehát a bázisok elektronpár-donor molekulák. Aprótikus közegben a

bázisok más elektronpár-akceptor molekulákkal lépnek kapcsolatba. Ezeket az elektronpár-

akceptor molekulákat hívjuk általánosan savaknak. A proton a legegyszerőbb sav. Szerves

kémiában sokszor használunk Lewis-savakat reagensként, katalizátorként.

www.bmekornyesz.hu

45

2. táblázat: Néhány szerves és szervetelen vegyület jellemzı pKa értéke

Konjugált sav pKa konjugált bázis

CH4 48 CH3−

C6H6 37 Ph−

NH3 36 NH2−

HC≡CH 25 −C≡CH

CH3COOEt 25 −CH2COOEt

CH3COCH3 20 CH3COCH2−

tBuOH 19 tBuO−

H2O 16 OH−

CH3OH 15,5 CH3O−

CH2(COOEt)2 13,5 −CH(COOEt)2

CH3COCH2COOEt 10,5 CH3COCH−COOEt

CH3NH3+ 10,5 CH3NH2

CH3NO2 10,2 −CH2NO2

PhOH 9,9 PhO−

NH4+ 9,25 NH3

HCN 9 CN−

CH3COCH2COCH3 9 CH3COCH−COCH3

H2CO3 6,35 HCO3−

CH3COOH 4,75 CH3COO−

C6H5NH3+ 4,6 C6H5NH2

PhCOOH 4,2 PhCOO−

HCOOH 3,75 HCOO−

CH3OH2+ -2 CH3OH

HCl -2,1 Cl−

(CH3) 2OH+ -2 CH3OCH3

CH3CH2+ -4 CH2=CH2

PhCH=OH+ -7.2 PhCH=O

HClO4 -20 ClO4−

www.bmekornyesz.hu

46

CH3 C

O

H

H CH3 C

OH

H

CH3 C

O

H

CH3 C

O

H

BF3BF3

40. ábra

Sav-bázis reakciók

felsı sor: protonálódás

alsó sor: komplexképzés Lewis-savval

Mint láttuk, az elızıekben tárgyalt sav-bázis elméletek a sav-bázis tulajdonságot

mint termodinamikai sajátságokat tárgyalták. A bázisok és az elızı fejezetben tárgyalt

nukleofilek közös sajátossága, hogy elektronpárjukkal lépnek a reakciókba, a savak és

elektrofilek közös jellemzıje pedig, hogy fogadják ezeket az elektronpárokat. A két rokon

fogalomkör között a kapcsolatot a kemény és lágy savak és bázisok elmélete (HSAB)∗

teremtette meg azzal, hogy a Fukui-féle FMO elmélethez hasonlóan a sav-bázis

tulajdonságokat is a molekulapályák segítségével értelmezte.

A tapasztalat azt mutatta, hogy az ún. kemény (hard, kis energiájú HOMO-val

rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) az ún. kemény

(nagy energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal, a lágy (soft, nagy energiájú HOMO-val

rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) a lágy (kis

energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal. Ez a Fukui-féle elméletbıl logikusan

következik. Az elsı esetben kis HOMO energiával rendelkezı (azaz nagy elektronsőrőségő,

kis mérető, nehezen polarizálható, stabil, “kemény” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok

reagálnak nagy LUMO energiájú (kationos, vagy nagy parciális pozitív töltéső) savakkal és

töltés kontrollált reakcióban ionos (vagy erısen poláros kovalens) kötést hoznak létre. A

második esetben nagy HOMO energiájú (azaz kis elektronsőrőségő, nagy mérető, könnyen

polarizálható, “lágy” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok kis LUMO energiájú savakkal

orbitál kontrollált reakcióban reagálva kovalens kötést hoznak létre. Pearson vezette be a

www.bmekornyesz.hu

47

kemény-lágy sav-bázis fogalmat, s rendezte reaktivitásuk alapján sorrendbe a savakat és

bázisokat. A 3. táblázatban a legfontosabb savakat és bázisokat soroltuk fel. Meg kell

jegyezni, hogy a sav-bázis tulajdonságokat nem lehet a partnertıl függetlenül tárgyalni. A

két reagáló partner HOMO-LUMO energiakülönbsége határozza meg, hogy a reakció töltés-

vagy pályakontrollált lesz-e, azaz a benne résztvevı savak és bázisok kemények-e vagy

lágyak.

A proton és a szerves kémiában használt Lewis-sav katalizátorok többsége a kemény

savak közé tartozik, és töltés kontrollált sav-bázis reakcióban vesz részt. A legtöbb

nukleofil-elektrofil reakcióban résztvevı semleges szerves molekula lágy, és

pályakontrollált reakcióban hozza létre az új kovalens kötést. A fenti kemény reagensekkel

katalizált reakciók azonban általában töltéskontrollált elektrofil-nukleofil reakciók.

3. táblázat: Néhány kemény és lágy sav (elektrofil) és bázis (nukleofil)

Bázisok (nukleofilek) Savak (elektrofilek)

Kemény Kemény

H2O, OH−, F−, RCO2−, PO4

3−, SO42− H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+

Cl−, CO32−, ClO4

−, NO3− BF3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3

ROH, RO−, R2O, NH3, RNH2, NH2NH2 SO3, RCO+, CO2, HX

Átmenet Átmenet

PhNH2, piridin, N3−, Br− SO2, NO+, R3C

+, Ph+

Lágy Lágy

R2S, RSH, RS−, I−, SCN− Cu+, Ag+, Hg22+, Cd2+, Hg2+

R3P, (RO)3P, CN−, RNC RS+, I+, Br+, HO+, RO+

CH2=CH2, benzol BH3, I2, Br2, ICN

H-, R- O•, Cl•, Br•, I•, N•, RO•, RO2•

∗ HSAB-Hard and Ssoft Acids and Bases.

www.bmekornyesz.hu

48

2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók

2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN)

A C–X kötést tartalmazó (X = Hlg, +OHR’, O–acil stb.) halogénvegyületekben,

protonált alkoholokban, éterekben, karbonsav és szulfonsav észterekben stb. a szén-halogén,

szén-oxigén kötés már alapállapotban polározott.

C Xδ δ

41. ábra

A polározott C–X kötés

A C-X σ-kötésben az elektronsőrőség pl. a halogén környezetében sokkal nagyobb,

mint a szénatom körül (vö. pl. CH3Cl, dipólusmomentum: µ = 1,94 D), a halogén ugyanis

lényegesen elektronegatívabb mint a szén.

Ennek következtében a szénatomon elektronhiány, az X-atomon elektronfelesleg

van, amit parciális (δ) töltésekkel szimbolizálunk. Ezt az elektroneltolódást - megállapodás

szerint - csak viszonylagosnak, a halogén helyén hidrogént tartalmazó vegyülethez képest

fennálló elektroneltolódásnak tekintjük, és induktív effektusnak nevezzük (l. még 14. ábra,

1.3.2.3. fejezet). Elıjele a hidrogénnél elektronvonzóbb atomok, csoportok estén negatív,

ellenkezı esetben pozitív.

Várható, hogy ezekben a vegyületekben a szénatom tehát nukleofilekkel lesz

reakcióba vihetı. A nukleofil közeledésekor a C–X kötés tovább polarizálódik, az

alapállapotban meglevı sztatikus -Is effektust a reagáló állapotban egy dinamikus -Id effektus

váltja fel. Az alapállapotú polarizáltság halogenidek esetén — a halogénatomok

elektronegativitási sorrendjének megfelelıen — C-F > C-Cl > C-Br > C-I sorrendben

csökken, a polarizálhatóság sorrendje éppen fordított: C-F < C-Cl < C-Br < C-I, hiszen a

kisebb elektronegativitású atom környezetében levı elektronfelhı kevésbé kötött. Mivel a

dinamikus effektusok általában nagyobbak a sztatikus alapállapotban meglevı

effektusoknál, ezért az alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciós (SN) reakcióiban az alkil-

jodidok lesznek a legreakcióképesebbek. A reakció eredményeként a C–X kötés felhasad, és

egy új kötés alakul ki a nukelofil reaktív centrumával.

www.bmekornyesz.hu

49

Az SN reakciók általános szkémája a következı:

R–X + Y’: → R–Y + X’:

ahol X = F, Cl, Br, I, +OH2, +OHR’, O–COR’, O–SO2R’, O–SO3H, N2

+, +SR’2

X’ = F−, Cl−, Br−, I−, H2O, R’OH, R’COO−, R’SO3−, HSO4

−, N2, SR’2

Y’ = F−, Cl−, Br−, I−, −OH, −OR’, R’COO−, −SH, −SR’, SR’2, NH3, HNR’R’’, NR’3,

NH2NH2, NO2−, N3

−, PR’3, −C≡CR’, −CN, −CH2NO2,

−CH2COR’,

−CH2COOR’, stb. és −CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport)

Y = F, Cl, Br, I, OH, OR’, O–COR’, SH, SR’, +SR’2, NH2, NR’R’’, +NR’3,

NHNH2, NO2 vagy ON=O, N3, +PR’3, C≡CR’, CN, CH2NO2, CH2COR’,

CH2COOR’, stb. és CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport)

Látható, hogy mind a támadó nukleofil (Y’), mind a kilépı atom, vagy molekula (X’)

lehet semleges (Y’: szulfán, ammónia, amin, hidrazin, foszfin; X’: víz, alkohol, nitrogén,

szulfán), vagy negatív töltést viselı anion (Y’: halogenid, hidroxid, alkoxid vagy fenolát,

karboxilát, szulfid, nitrit, azid, acetilid, cianid, és egy, vagy két elektronszívó csoportot α-

helyzetben tartalmazó metanid, pl. nitronát, enolát stb.; X’: halogenid, karboxilát, szulfonát,

hidrogén-szulfát). A szubsztrátum és a termék pedig vagy semleges, (R–X: halogénvegyület,

karbonsav- és szulfonsav-észter; R–Y: halogénvegyület, alkohol, éter, észter, szulfán, amin,

hidrazin, nitrovegyület vagy alkil-nitrit, alkil-azid, acetilénszármazék, alkil-cianid, illetve

elektronszívó csoporthoz képest α-helyzetben alkilezett vegyület) vagy pozitív töltéső kation

(R–X: protonált alkohol és éter, diazónium- és szulfónum-só; R–Y: szulfónium-,

ammónium- és foszfónium-sók). Sokszor a támadó nukleofil anionos (deprotonált) alakját,

vagy a szubsztrátum kationos (protonált) alakját a reakcióelegyben állítjuk elı sav-bázis

reakció segítségével.

Ezekben a reakciókban általában valamilyen atomhoz vagy atomcsoporthoz

(belépıcsoport, Y) a szubsztrátumból levezethetı alkilcsoportot (R) kapcsoljuk, ezért ezeket

a reakciókat alkilezésnek is szoktuk nevezni.

Az aromás halogén- és egyéb vegyületek a felsorolt nukleofil szubsztitúciós

reakciókat (arilezés) vagy csak igen erélyes körülmények között, vagy speciális

szubsztituensek esetén adják (l. alább a 2.2.3. fejezetben).

www.bmekornyesz.hu

50

2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa

Az alifás vegyületek nukleofil szubsztitúciójának vizsgálata - a kinetikai mérések

alapján - azt mutatta, hogy ezek a reakciók két típusba sorolhatók:

bimolekuláris w = k [R-X][Y:] SN2

monomolekuláris w = k [R-X] SN1

A monomolekuláris, bimolekuláris jelzı a reakció molekularitására utal. A

molekularitáson egy-egy elemi kémiai reakcióban kötésváltozást szenvedı részecskék

(molekulák, ionok, gyökök) számát értjük. Összetett reakciók molekularitását a

sebességmeghatározó lépés molekularitása határozza meg.

Az SN2 reakció

A belépı csoport a szénatomot a kilépı csoporttal ellentétes oldalról támadja meg.

Az Y–C kötés létesülése és a C–X kötés megszőnése egyidejőleg, szinkron folyamatban

történik. A reakció egyetlen átmeneti állapoton keresztül halad, azaz az SN2 reakció

egylépéses reakció. Az energiaprofil-diagram a 42. ábrán látható.

∆G*

∆G

átmeneti állapotG

R XY

Y X

Y RX

42. ábra

Az SN2 reakció energiaprofil-diagramja

www.bmekornyesz.hu

51

Ezt a mechanizmuselképzelést támasztja alá az a tény is, hogy olyan R–X

vegyületekkel, amelyekben az α-szénatomon négy különbözı szubsztituens foglal helyet, az

Y = X esetben egyik enantiomerbıl (A) kiindulva a másik enantiomerhez (A*) jutunk. A és

A* tükörképei egymásnak. A szénatomon konfiguráció átfordulás, inverzió játszódik le.

C X

a

bc

δ δ

YY X CY

a

b cX

A A*

43. ábra

Az SN2 reakció sztereokémiája

Az SN2 reakció (soft, pályakontrollált) mechanizmusa jól értelmezhetı a Fukui-féle

FMO-elmélet alapján is. A közeledı két molekula megfelelı MO-inak kölcsönhatása

(HOMO-LUMO) akkor optimális, ha a 44. ábrán látható módon tud a nukleofil HOMO

pályája és a halogénszármazék LUMO pályája átfedésbe kerülni. Látható, hogy akkor

maximális a kölcsönhatás, ha a kilépı és belépı csoport 180°-os szöget zár be. A LUMO

pálya betöltıdése a C–X kötést egyben hasítja.

HOMOY LUMORX XY-R

a

bc

δ δa

b c

44. ábra

Az SN2 reakció értelmezése az FMO-elmélet alapján

HOMO

HOMO

LUMO

LUMO

Nukleofil Szubsztrát

www.bmekornyesz.hu

52

Az SN1 reakció

A reakció sebességmeghatározó lépése a C–X kötés heterolízise (45. ábra). A reakció

köztiterméken, karbénium-ionon keresztül halad, lépcsıs (stepwise) mechanizmusú.

Gátmeneti állapot

közti termék

R XY

Y RX

XY

45. ábra

Az SN1 reakció energiaprofil-diagramja

A karbéniumion planáris-trigonális elrendezıdéső, így a nukleofil mindkét oldalról

megtámadhatja. Ezért SN1 reakcióban, ha az egyik enatiomerbıl indulunk ki, a két

enantiomer 1:1 arányú keverékét, azaz az ún. racém módosulatot kapjuk. Az SN1 reakció

tehát racemizációval jár együtt.

CY

a

b c

X

C X

a

bc

δ δ YX C Y

a

bc

46. ábra

Az SN1 reakció sztereokémiája

Az SN1 reakció is értelmezhetı az FMO-elmélet alapján. A reakció elsı lépése az

oldószer szolvatációs hatása (vagy egyéb ok) miatt végbemenı disszociáció. A keletkezı

karbénium-ion vegyértékhéja betöltetlen, az üres szén pz pálya a LUMO, melynek a

síkalkatú kation két oldalán azonos nagyságú és alakú térfele van. A karbénium-ion LUMO-

www.bmekornyesz.hu

53

ját a nukleofil anion HOMO-ja mind a két térfél irányából azonos valószínőséggel

támadhatja a gyors töltéskontrollált reakcióban.

A gyakorlatban ritkák a kizárólag tisztán SN1 vagy SN2 mechanizmusú reakciók.

Gyakori, hogy a C–X kötés hasadása és a C–Y kötés létesülése sem nem egyidejő, sem nem

különül el teljesen, a kilépı anion többé kevésbé kötött formában még közös

szolvátburokban marad a karbénium kationnal, azaz annak egyik oldalát elfoglalja. Ekkor a

nukleofil támadása errıl az oldalról gátolt. Attól függıen, hogy a nukleofil támadása

pillanatában a kilépı csoport mennyire távolodott el az eredeti helyétıl, változik a

termékarány a tisztán inverziós terméktıl (tisztán SN2) a teljes racemizációig (tisztán SN1).

Az aromás halogénvegyületek csökkent reakciókészségőek. A halogén az aromás

győrő teljes π-elekronrendszerével lép kölcsönhatásba. Ha az aromás győrőhöz a halogénhez

képest orto- vagy para-helyzetben erıs elektronvonzó csoport kapcsolódik, akkor az aromás

halogénvegyületek is viszonylag könnyen vihetık SN reakcióba. (lásd SN2Ar reakciók,

2.2.3. fejezet)

2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil rekciók kivitelezésére

A) A terc-butil-klorid hidrolízise

Az reakció az SN1 mechanizmus játszódik le, mert

• a nukleofil nehezen fér hozzá ellentétes oldalról az α-szénatomhoz a jelenlévı

metilcsoportok taszítása révén,

• a tercier-alkilcsoport esetében a kationt három alkilcsoport hiperkonjugációs hatása

stabilizálja.

Például:

Cl

CH3

CH3CH3

C Cl

CH3

CH3

CH3

δ δCl C OH2

CH3

CH3

CH3H2O

H2O

47. ábra

A terc-butil-klorid hidrolízise

www.bmekornyesz.hu

54

B) Az oldószer szerepe

Az SN1 reakciónak a prótikus oldószerek kedveznek. A sebességmeghatározó

lépéshez, a C-X kötés heterolíziséhez szükséges energiát a képzıdı karbéniumion és anion

szolvatációs hıje fedezi. A prótikus-poláris oldószerek mind az aniont (hidrogén-hidak),

mind a kationt szolvatálják. Ilyen oldószerek a víz, az alkoholok és a szerves savak. A

második töltéskontrollált reakció annyira exoterm, hogy azt az ionok szolvatációja nem

akadályozza.

Az SN2 reakciók aprótikus-poláris oldószerben mennek jól, mivel ezek az

oldószerek az anionokat nem szolvatálják, nem tudnak hidrogén-hidat képezni. A "meztelen"

anion igen reakcióképes, mert a nukleofilnek a szolvatációs burkot nem kell áttörnie, így a

reakció sebességmeghatározó lépése a nukleofil támadása könnyen végbemegy. Ilyen

aprótikus-poláris oldószer pl. az aceton, dimetilformamid (DMF), dimetil-szulfoxid

(DMSO), hexametil-foszforsav-triamid (HMPTA).

Apoláros oldószerek nem kedveznek a nukleofil szubsztitúciónak, mert bennük az

ionok egyáltalán nem szolvatálódnak, így sem a C–X kötés heterolízise nem történhet meg,

és az általában ionos nukleofilek sem oldódnak fel bennük. Nagyon jó eredményt lehet

elérni ellenben, ha ún. koronaétert helyezünk a reakcióelegybe. A koronaéter jól oldódik

apoláros oldószerben és koordinatív kötésekkel meg tudja kötni a kationokat (48. ábra). A

koronaéterhez kötött kationnal együtt a hozzátartozó, nem szolvatált, nagy reakciókészségő

“meztelen” nukleofil anion is oldatba kerül. Így más közegben nehezen végbemenı SN2

reakciókat is végre lehet hajtani. A különféle győrőtagszámú koronaéterek közül a kationnak

megfelelı méretőt kell kiválasztani.

OO

O O

Li OH

48. ábra

LiOH oldása 12-korona-4 segítségével

www.bmekornyesz.hu

55

C) A nukleofilitási sorrend

A nukleofil tulajdonképpen egy Lewis-bázis. Lehet semleges, de negatív töltéssel is

rendelkezhet. A nukleofil minısége az SN2 reakció sebességét jelentısen befolyásolja, az

SN1-ét nem. Minél polarizálhatóbb a nukleofil, minél kisebb az elektronpárt szolgáltató

atom elektronegativitása, annál nukleofilebb a reagens. A polarizációs készség a periódusos

rendszer valamely oszlopában lefelé haladva nı. Három faktor változása okozza ezt. Az

elektronegativitás ebbe az irányba csökken, nı az elektronfelhı távolsága az atommagtól és

a nehezebb atomok kevésbé szolvatálódnak. Minél nagyobb mérető az anion, annál kisebb a

szolvatációs energiája, tehát annál könyebben alakul át nemszolvatált, reakcióképes

nukleofillá.Ennek megfelelıen a nukleofilitási sorrend:

F– < AcO– < Cl– < PhO– < Br– < MeO– < I– < CN– < PhS– < PhSe–

Lágy elektrofil kemény nukleofillel nem reagál, ez utóbbi inkább bázisként

viselkedik és α- vagy β-helyzetbıl (ha van), protont hasít le (l. a 2.2.2. és 2.2.5. fejezeteket).

D) Reakciók Lewis-savak jelenlétében

Lewis-savak {pl. ezüst (Ag+) és higany (Hg2+) ionok vagy AlCl3} megkönnyítik a

szén—halogén kötés heterolízisét, elısegítve ezzel az SN1 reakció sebességmeghatározó

lépésének végbemenetelét. Az ezüst- és higany-halogenidek — igen kis disszociációs

állandójuk következtében — az egyensúlyi reakciót nagymértékben a karbéniumion

keletkezése irányába tolják el.

C Xδ δ

AgXAg

49. ábra

Alkil-halogenid reakciója ezüst kationnal

Az AlCl3 és egyéb Lewis-sav katalizátorok negatív töltéső komplex anionként kötik

meg a halogenidionokat. Ilyen katalízis alkalmazunk pl. aromás vegyületek alkilezésekor. E

www.bmekornyesz.hu

56

reakciók az alkil-halogenid szmszögébıl nézve SN1, míg az aromás vegyület szemszögébıl

nézve SEAr reakció. Részletesen a 2.2.3. fejezetben kerülnek tárgyalásra.

C Xδ δ AlCl3

Al X

Cl

ClCl

50. ábra

Alkil-halogenid reakciója Lewis-savval

E) Alkoholok szubsztitúciója

Minél erısebb bázis a kilépı csoport, annál kevésbé lehet nukleofil szubsztiúcióban

kicserélni. Mivel pl. a halogenideknél a báziserısség a I– < Br– < Cl– << F– irányába nı,

ezzel együtt csökken a alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúcióra való hajlama. Olyan erıs

bázisok, mint az –OH, –NH2 nukleofil szubsztitúcióban nem léptethetık ki. Ezért nem lehet

pl. alkoholokból alkáli-bromidokkal alkil-bromidokat elıállítani. A hidroxil-csoport

kilépése csak erıs ásványi savak jelenlétében játszódik le, amikor is a szubsztrát molekula

protonálódik és a reakcióban a gyenge bázis víz lép ki. A protonálás tulajdonképpen az

elıbb említett Lewis-sav katalízis egyik fajtája. (51. ábra)

C OHδ δ

H2OH

C OH2

SN1

CY

YYSN2

51. ábra

Alkoholok nukleofil szubsztitúciója proton katalízissel

Másik lehetıség, hogy az alkoholos hidroxilcsoportból észterezéssel (elsısorban

szulfonsavakkal) jól kilépı csoportot állítunk elı (52. ábra)

www.bmekornyesz.hu

57

O SO2 CF3C OH C O SO2 CF3 CYY

SN2

52. ábra

Alkoholok szubsztitúciója jól kilépı csoport kiépítésével

F) Ambidens nukleofilek

A két vagy több nukleofil atommal rendelkezı ún. ambidens nukleofilekben, mint

amilyen a –CN, NO2–, –SCN, nitronát, enolát stb. a lágy nukleofil centrum a relative kevésbé

elektronegatív atom, ezért az SN2 reakció mindíg ezen játszódik le, míg kemény

elektrofillel, az SN1 reakció a negatív töltést hordozó elektronegatívabb atomon megy

végbe.

Ha alkil-jodidot nátrium-nitrittel reagáltatunk az SN2 reakciónak megfelelı

oldószerben (pl. DMF), pályakontrollált reakcióban az ambidens nitrit-anion lágy centruma,

a nitrogénatom indít nukleofil támadást a lágy elektrofil szénatom ellen. A termék a

nitrovegyület lesz. Ha ellenben az SN1 reakciónak megfelelı alkoholban Lewis-sav

katalízist alkalmazunk (Ag+), töltéskontrollált reakcióban a kemény alkil-kationnal a nitrit

anion kemény centruma, az oxigén fog kötést létesíteni, azaz alkil-nitrit keletkezik (53.

ábra).

DMF

Ag NO2

C Iδ δ

AgI

Na NO2 CO2N

SN1CONONO2

SN2

53. ábra

Nukleofil szubsztitúciós reakciók az ambidens nitrit-anionnal

www.bmekornyesz.hu

58

2.2.2. Eliminációs reakciók

Az alkil-halogenidek, protonált alkoholok, ammónium-sók, foszfónium-sók és

szulfónium-sók α és β helyzető szénatomján∗ lévı hidrogének környzetében az

elektronsőrőség — az elektronvozó hatás tovaterjedése miatt — kicsi, a hidrogének

protonként viszonylag könnyen lehasíthatók. α-Eliminációval karbén, vagy ilid, β-

eliminációval olefin képzıdik. Ha csak a megszőnı és keletkezı kötések számát hasonlítjuk

össze, azonnal kitőnik, hogy az olefin képzıdése, azaz a β-elimináció a kedvezményezett.

Ezért α-elimináció csak akkor szokott végbemenni, ha a β-eliminációra nincs lehetıség.

α

H

HH H

α

β

H

X

H

HH

Hα

β

H

XHH

Hα

H

HH

H

karbén

ilid

olefin

54. ábra

α- és β-eliminációs reakciók

2.2.2.1.Az αααα-elimináció

Halogénvegyületek esetén az α-elimináció csak abban az esetben játszódik le, ha

nincs β-helyzető hidrogénatom, és az α-helyzetben lévı hidrogénatomot több halogénatom

elektronszívó hatása is lazítja. A gyakorlatban legelterjedtebb ilyen a reakció a kloroform

lúgos közegben végbemenı diklór-karbént eredményezı eliminációja. A halogenidek esetén

az ilid-típusú közti termék nem stabil, az elsı protonkihasadási lépést azonnal követi a

második halogenidkihasadási lépés. A keletkezı karbén szénatomja körül két ligandum és

ezen kívül két elektron található. Mivel a vegyértékhéja így nem teljesen betöltött, nagyon

reaktív képzıdmény, és általában addíciós reakcióban azonnal továbbalakul.

∗ A funkciós csoportot viselı szénatomot α-val, attól távolodva a szénatomokat rendre β, γ... görög betőkkel

jelöljük.

www.bmekornyesz.hu

59

C H

Cl

ClCl

δ

OH

C

ClClC

Cl

ClCl

55. ábra

Diklórkarbén képzıdése

Szulfónium- és foszfónium-sók esetén a protonvesztéssel képzıdı anion a kén-

illetve foszfor d-pályáival kölcsönhatásba lépve semleges bruttó töltéső, viszonylag stabil,

de további, általában addíciós reakcióra képes ilidet képez. Ezeket az ilideket a d-p pályák

kölcsönhatásával létrejövı delokalizált π-rendszer stabilizálja.

C H

P

HH

Ph

Ph Ph

HC

P

HH

Ph

Ph Ph

C

PPh

Ph Ph

H

H

56. ábra

Trifenilfoszfónium-ilid képzıdése

Tulajdonképpen α-eliminációnak tekinthetı az oxo-, nitro-, ciano-csoport melletti α-

helyzető szénatomról történı protonvesztés is. Ezen erısen elektronvonzó csoportok közös

sajátossága, hogy elektronszívó hatásukkal nemcsak az α-helyzető hidrogénatomot lazítják,

hanem a π-rendszerükkel konjugált helyzetbe kerülı aniont (enolát, nitronát) is stabilizálják.

E stabilizáló hatás olyan erıs, hogy ilyen csoportok esetén bázis hatására — β-helyzető

hidrogénatom jelenléte esetén is — csak az α-elimináció játszódik le. A képzıdı anion

ezután nukleofil reagensként vesz részt további reakciókban (l. a 2.2.1. fejezetet).

Különösen könnyen hasítható le a proton két ilyen elektronszívó csoport által közrefogott

szénatomról. (vö. a 2. táblázatban közölt pKa értékekkel) Ezeket a két illetve egy

elektronszívó csoportot tartalmazó vegyületeket (acetilaceton, acetecetészter, malonészter,

ciánecetészter, nitrometán, aceton, etil-acetát) széles körben használja a szerves vegyipar

szintézis alapanyagként.

www.bmekornyesz.hu

60

EtOCC

H

HHR

O

CC

HR

O H

CC

HR

O H

EtOCC

H

HHRO

O

CC

HRO

O H

CC

HRO

O H

EtOCN

H

HHO

O

CN

HO

O H

CN

HO

O H

EtOCC

H

HH

N CC

H

H

N CC

H

H

N

57. ábra

Enolát és nitronát típusú anionok képzıdése

2.2.2.2. A ββββ-elimináció

Bázisokkal (pl. KOH, NaOEt) alkil-halogenidekbıl, ammónium- és szulfónium-

sókból hidrogén-halogenid, amin, illetve szulfán hasítható ki. Alkoholokból az elimináció

savas körülmények között játszódik le, elıször az alkoholt a savval protonálni kell. Ha a

molekulában két β-helyzető hidrogénatom is elıfordul a különbözı eliminációs reakciókban

eltérı arányban keletkezik a két regioizomer. A szek-butil-bromid alkoholos kálium-

hidroxiddal zömmel but-2-ént szolgáltat (Zajcev-elimináció). A terminális (láncvégi)

olefinkötést tartalmazó izomer mennyisége pl. +N(CH3)3, +S(CH3)2 stb. kilépı csoportok

E1cB mechanizmus (l. késıbb) szerint lejátszódó eliminációja esetén nı meg (Hofmann-

elimináció). Alkoholok eliminációja is Zajcev-terméket eredményez.

www.bmekornyesz.hu

61

H

XH

CH3

CH3

H H

HCH3

CH3Zajcev

H

HH

CH2

CH3

Hofmann

58. ábra

Az elimináció regioszelektivitása

Az eliminációs reakció mechanizmusa aszerint, hogy az 59. ábrán a és b jelő kötések

megszőnése milyen sorrendben történik, háromféle lehet.

H

XH

R'

R

H

a

b

B

59. ábra

Az elimináció során történı kötésvándorlások

Ha az a jelő C–X kötés heterolízise megelızi a B–H kötés létesülését és így a b jelő

H–C kötés hasadását a reakciót E1 reakciónak nevezzük, mely az SN1 reakcióval azonos

köztiterméken keresztül játszódik le. Az E1 reakció végbementele halogénvegyületek illetve

protonált alkoholok esetén akkor valószínő, amikor a szubsztrát szerkezete alapján a

karbénium ion jelentıs stabilitással rendelkezik (l. 2.2.1.2. fejezet).

CH3

CH3

CH2

OH

CH3

CH

CH3

CH3 CH3

CH2

CH3

CH3 CH3

H CH3

CH3

CH2

OH2

CH3

60. ábra

A terc-pentil-alkohol savkatalizált E1 eliminációja

www.bmekornyesz.hu

62

Mivel a reakció köztiterméken keresztül játszódik le, abból a hiperkonjugációs

hatásokkal stabilizált láncközbeni olefin (Zajcev-termék) képzıdik.

Ha az a és b kötés szinkron folyamatban szőnik meg, az egylépéses (összehangolt)

reakciót E2 reakciónak hívjuk. A reakció végbemeneteléhez szigorú sztereokémiai

feltételnek kell teljesülnie. Ha azt valamilyen nagy térkitöltéső csoport nem akadályozza

meg, a lehasadó proton és a kilépı csoport anti-periplanáris konformációban helyezkedik el

az E2 elimináció átmeneti állapotában (72. ábra).

H

Xb

d

a

c

HOMOB

LUMO

61. ábra

Az E2 elimináció átmeneti állapota

A sztereokémiai feltétel az FMO-elmélet alapján értelmezhetı. Az ábráról is látható,

hogy a bázis HOMO-pályája lép kölcsönhatásba a szubsztrát C–X és ezzel antiperiplanáris

helyzetben lévı C–H kötéséhez tartozó LUMO-pályájával. Ennek hatására mind a C–H

mind a C-X kötés felszakad, miközben kialakul a B–H kötés és a C–C π-kötés. A reakció

lefutásának megfelelıen a termék olefin sztereokémiája is adott, az az a és a c illetve a b és

a d szubsztituensek kerülnek az olefinkötés egy-egy oldalára. (62. ábra)

H

Xb

d

a

c

b

c

d

a

62. ábra

Az E2 elimináció sztereokémiája

Ha a b (C–H) kötés megszőnése megelızi az a C–X kötés hasadását: E1cB

mechanizmusról (cB = konjugált bázis) beszélünk. E reakciómechanizmus szerint játszódik

le az elimináció, ha az elsı lépésben képzıdı anionos centrumhoz kapcsolódó R-csoport

konjugáció révén az aniont stabilizálni tudja. Azaz R fenil, karbonil, vagy valamely hasonló

www.bmekornyesz.hu

63

elektronszívó csoport. E reakciómechanizmus jellemzı tehát a β-szubsztituált

oxovegyületek és savszármazékok α,β-telítetlen származékot eredményezı eliminációs

reakcióira.

H

XH

R'

R

H

B

XH

R'R

H

H

H

R'

R

63. ábra

Az E1cB elimináció mechanizmusa

Az E1 mechanizmus szerint lejátszódó elimináció mindíg láncon belüli kettıskötést,

az E2 szerinti pedig a reakciópartnerektıl függıen vagy láncvégi vagy láncon belüli

kettıskötést eredményez. Az erısen elektronvonzó és egyben nagy térkitöltéső kilépı

csoportok esetében, mint amilyen az +N(CH3)3 és +S(CH3)2 a bázis — kinetikusan

kontrollált reakcióban — mindig a savasabb, sztérikusan könnyebben hozzáférhetı protont

hasítja le. Ez az oka annak, hogy 2-es helyzetben ilyen csoportot tartalmazó alkánokból

E1cB mechanizmussal mindig terminális olefinek képzıdnek. Itt jegyezzük meg, hogy az

eliminációk esetén is az E1cB, E2, és E1 mechanizmusok között az átmenet folyamatos. A

legritkább esetben beszélhetünk tiszta E1cB, E2 vagy E1 mechanizmus szerint lejátszódó

reakciókról.

2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitució aránya

Az eliminációhoz használt bázis egyben nukleofil is, így az eliminációnak a

nukleofil szubsztitúció kísérı, konkurrens reakciója. A bázis és nukleofil nem azonos

fogalmak. A báziserısség (l. 2.1.6. fejezetet) egy kémiai egyensúllyal definiált

termodinamikai tulajdonság, a nukleofilitás azonos reakciókörülmények között mért

reakciósebességben kifejezhetı kinetikai tulajdonság. Az eliminációnak kedvez tehát a

gyakorlatilag nem nukleofil erıs bázis (pl. győrős amidin), a szubsztitúciónak a lágy

nukleofil, gyenge bázis (pl. N3–, RS

–).

www.bmekornyesz.hu

64

Tapasztalati tény, hogy adott alkil-halogenidre az E1/SN1 < E2/SN2. Ezért a

bimolekulás mechanizmusnak kedvezı reakciókörülmények kedveznek az olefin

képzıdésének (vizes híg NaOH-dal kiváltott SN1 reakció terméke fıleg alkohol; tömény

alkoholos KOH-dal kiváltott E2 reakció terméke fıleg olefin).

A hımérséklet emelése bimolekulás reakcióban az eliminációnak kedvez, mivel az

eliminációs reakció átmeneti állapotához a távozó csoportok antiperiplanáris állásának

követelménye miatt nagyobb ∆S≠ tartozik (vö. ∆G≠ = ∆H≠ - T∆S≠).

2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói

Ahogy ezt az 1.3.3.2. fejezet 27-28. oldalán már kifejtettük az aromás vegyületek (pl.

benzol) körkörös delokalizált π-elektronrendszere különleges stabilitást biztosít e

molekuláknak. Ezért nem meglepı, hogy az aromás vegyületek legjellemzıbb reakciója a

szubsztitúció, amely reakció végén az aromás elektrongyőrő újra kialakul. Mivel a legtöbb

aromás vegyület e reakciókban nukleofilként vesz részt, az aromás vegyület szemszögébıl

nézve e reakciókat elektrofil szubsztitúciónak hívjuk. Ellenben ha az aromás vegyülethez

erıs elektronszívó csoport(ok) kapcsolódnak a HOMO-pályaenergia annyira lecsökken,

hogy az aromás vegyület válik az elektrofil reakciópartnerré, azaz aromás nukelofil

szubsztitúció játszódik le.

2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció

A benzol π-elektronfelhıje könnyen polarizálható és elektrofil reagensekkel

készséggel reagál. A reakció elsı lépésében az általában pozitív töltéső elektrofil

addicionálódik az aromás győrőre, és az aromás π-rendszer megszőntével a viszonylag stabil

pentadienil-kation szerkezeti részt (öt π MO-n 4 elektron) tartalmazó ún. σ-komplex jön

létre. Ha a jelenlevı anion is addicionálódna a győrőre az aromás rendszer végleg

megszőnne. Ezért e reakcióút általában nem kedvezményezett. Ehelyett az elektrofil

kapcsolódási helyéhez tartozó protontól válik meg a közti termék, és visszaalakul az aromás

π-elektronfelhı. A legtöbb aromás szubsztitúciós reakció erısen exoterm. Ennek oka, hogy

a legtöbb elektrofil lágyabb a leváló protonnál, azaz stabilabb kötést létesít a szénatommal

mint a proton. Kivétel a szulfonálás, mert az ebben a reakcióban reakciópartner SO3

keménysége már összhasonlítható a protonéval. Ezért a szulfonálás megfordítható folyamat.

www.bmekornyesz.hu

65

HE

H

E

E- H

64. ábra

Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa

G

közti termékszerûátmeneti állapot

kinetikusankontrolláltközti termék

65. ábra

Az SEAr reakció energiaprofil-diagramja

A leggyakrabban alkalmazott elektrofilek (Br+, Cl

+, SO3, NO2

+, R

+, RCO

+). Azaz a

legtöbb SEAr reakció brómozás, klórózás, szulfonálás, nitrálás, alkilezés és acilezés

(formilezés, ha R = H). Az SO3 kivételével a többi elektrofilt általában a reakcióelegyben

állítjuk elı Lewis-savak, esetleg erıs ásványi savak segítségével:

Cl2 + FeCl3 → Cl+

FeCl4−

Br2 + FeBr3 → Br+

FeBr4−

HNO3 + H2SO4 → NO2+

HSO4− + H2O

RCl + AlCl3 → R+

AlCl4−

H2C=CH2 + HF + BF3 → CH3CH2+

BF4−

RCOCl + AlCl3 → RCO+

AlCl4−

HCl + CO + AlCl3 → HCO+

AlCl4−

stb.

www.bmekornyesz.hu

66

Ha a benzolgyőrőn az aromás elektronfelhı sőrőségét jelentısen növelı, ezzel együtt

a HOMO-energiát is növelı szubsztituens foglal helyett (+M effektussal rendelkezı aktiváló

szubsztituens) az aromás vegyület nukleofilitása annyira megnıhet, hogy az elektrofilt nem

szükséges a fenti módszerekkel elıállítani, hanem alacsony hımérsékleten gyengébb

savkatalizált reakciókat is végre lehet hajtani. A fenolt pl. híg salétromsavval lehet nitrálni,

elemi brómmal pedig brómozni, stb.

H

HO

H

Br

HO

Br

HO

- H

Br

Br Br

66. ábra

A fenol brómozása 0°C-on

Külön kiemelendı, hogy a benzol erıs savban, pl. cc.kénsav, protonálható. Ez a

reakció alkalmas deutériummal és triciummal jelzett benzolszármazékok elıállítására.

HD

H

D

D- H

D2O

67. ábra

A benzol deuterálása

Mivel e reakciókban az aromás vegyület a nukleofil reakciópartner, minden olyan

hatás, amely megváltoztatja az aromás elektronfelhı szerkezetét, energiáját, alapvetıen

befolyásolja a reakció lefolyását. Legfontosabb ezek közül az aromás győrőn helyetfoglaló

szubsztituens hatása.

A benzol szubsztitúciójakor a hat szénatom azonos reaktivitással rendelkezik. Ha

azonban monoszubsztituált benzolszármazékot reagáltatunk, a három lehetséges izomer már

nem a statisztikusan kiszámolható arányban (40% orto, 40% meta, 20% para, 68. ábra)

keletkezik..

www.bmekornyesz.hu

67

Zo o

m m

p

68. ábra

A monoszubsztituált benzol helyzeteinek jelölése

A termékarányok, és az észlelt reakciósebességek jelentısen függenek a

benzolgyőrőn már helyet foglaló (Z) szubsztituenstıl. E hatások további tárgyalásától itt

eltekintünk.

2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció

Aromás nukleofil szubsztitúció végbementelének feltétele, hogy az aromás vegyület

kis HOMO, illetve LUMO energiával rendelkezzen. Azaz azok a szubsztituensek amelyek

elektronszívó tulajdonságuk miatt csökkentik az SEAr reaktivitást, egyben növelik az

SN2 Ar reaktivitást. Míg az SEAr reakciókban a proton jól kilépı csoportnak bizonyult,

addig a hidrid-ion, mint erıs bázis nem léphet ki az SN2 Ar reakció során. (vö. 2.2.1.2. E),

56 oldal). Ezért az SN2 Ar reakciók az egy vagy több nitrocsoporttal (vagy más erısen

elektronszívó csoporttal) o-, p-helyzetben szubsztituált halogénvegyületek jellemzı

reakciója.

Az aromás halogénvegyületek bimolekuláris SN2Ar reakcióinak mechanizmusa

lényegesen eltér az alifás SN2 reakcióétól. Az SN2 Ar reakció lépcsıs mechanizmusú és

negatív töltéső köztiterméken, ún. Meisenheimer-komplexen keresztül halad (69. ábra). A

Meisenheimer-komplexben öt pz atompálya kombinációjával létrejött öt π-molekulapályán

hat elektron helyezkedik el. (70. ábra)

www.bmekornyesz.hu

68

G

közti termékszerûátmeneti állapot

kinetikusankontrolláltközti termék

69. ábra

Az SN2Ar reakció energiaprofil-diagramja

Hlg

Nu

O2N

70. ábra

Egy Meisenheimer-komplex szerkezete

Az aromás vegyületek SN2Ar reakciókészségét növelı, a kilépı csoporthoz képest

orto- és/vagy para- helyzető elektronszívó csoportok szerepét az alábbi ábra alapján

értelmezhetjük.

O2N

Cl

EtO

Cl

OEt

N

O

O

O2N

OEt

- Cl

71. ábra

Az aromás nukleofil szubsztotúció mechanizmusa

Az elvileg elképzelhetı négy mezomer határszerkezet közül a felírt arra utal, hogy a

negatív töltés nemcsak a győrő öt atomján, hanem a nitrocsoporton is delokalizálódhat, és

így viszonylag stabil köztitermék képzıdik.

www.bmekornyesz.hu

69

A Meisenheimer-komplex bomlásirányát az szabja meg, hogy a belépı és a kilépı

csoport közül melyik a stabilabb anion, azaz a gyengébb bázis, azaz a jobb kilépı csoport. A

fenti példában a klorid-ion a komplexbıl kilépı anion.

Az SN2Ar reakciókészséget nemcsak a győrőhöz kapcsolódó elektronszívó csoport

növeli, hanem a győrőben helyet foglaló elektronegatív atom is. Ezért a hattagú

nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek (piridin, pirimidin, piridazin, pirazin) csökkent

SEAr, és megnövekedett SN2Ar reakciókészséggel rendelkeznek. Ez esetben az SN2Ar

reakció végbementeléhez már nincs szükség külön aktiváló szubsztituensre.

N

NCl

N

NH2NNH3

72. ábra

A 4-klórpirimidin SN2Ar reakciója

2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre

Az olefinek illetve acetilénszármazékok reaktivitását alapvetıen a π-kötés

elektronfelhıje szabja meg, hiszen ehhez tartozik e molekulák HOMO illetve LUMO

pályája. Az aromás vegyületekhez hasonlóan e vegyületek is elsısorban mint nukleofilek

vesznek részt reakciókban. A fı különbség az aromás és a nem aromás telítetlen vegyületek

reaktivitása között az, hogy míg az aromás győrő stabilitása miatt az aromás vegyületekre a

szubsztitúció (l 2.2.3. fejezet), addig az olefinekre és acetilénszármazékokra az addició a

jellemzı. A továbbiakban elsısorban az olefinek reaktivitását mutatjuk be, az itt

elmondottak többé kevésbé érvényesek az acetilénszármazékokra is.

2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói

A lágy nukleofil olefinek elektrofileket viszonylag könnyen addicionálnak. Ha az

elektrofil is lágy, pl. brómmolekula, az addició gyors, ha ellenben az elektrofil pozitív

töltéső kemény reaktáns, pl. proton, az addició lassú. Az elektrofil addiciója során képzıdı

karbénium-ion nagy energiájú köztitermék, amely a reakcióelegyben jelenlévı anionnal

gyors reakcióban szolgáltatja a reakció végtermékét.

www.bmekornyesz.hu

70

H

H

H

HH

H

H

H

HH Cl

H

H

H

HH Cl

73. ábra

Az etén hidrogén-klorid addiciója

Ha az olefinkötés két pillératomjához eltérı ligandumok kapcsolódnak (pl. propén)

az elsı lépés egyben eldönti a reakció regioszelektivitását is. A példaként vett propénbıl a

proton addiciója után két karbénium ion (az propil- és az izopropil-kation) is képzıdhet.

Mivel e reakció során is érvényesül a kinetikus kontroll, a stabilabb kation képzıdéséhez

vezetı reakcióúton fog a termék keletkezni. Az alkil-kationok stabilitását elsısorban a

hiperkonjugatív hatások befolyásolják, ezért minél több szénhidrogéncsoport kapcsolódik a

kationos centrumhoz, annál nagyobb a kation stabilitása. Eszerint a propénbıl kizárólag

izopropil-klorid képzıdik. (74. ábra)

Azt a szabályt, hogy olefinek, illetve acetilének elektrofil addiciója során mindig az a

termék keletkezik amelyben az elektrofil az alcsonyabb rendő szénatomhoz kapcsolódik

Markovnyikov-szabálynak nevezzük.

CH CH3

Cl

CH3

ClCH3

H

CH3

HH

CH3

H

H

H

CH2CH3

H

H

74. ábra

A propén hidrogén-klorid addiciója

Hasonló elvek érvényesülnek a további hasonló mechanizmussal lejátszódó addiciók

esetén is. A legtöbbször használt elektrofil-nukleofil rektánsok a következık:

HCl, HBr, H2SO4, ClOH, Cl2, Br2

www.bmekornyesz.hu

71

Ha az etén kénsav addiciót tömény kénsavban végezzük a reakció terméke a

bomlékony etil-hidrogén-szulfát, amelybıl hidrolízissel nyerhetı az etil-alkohol.

Közvetlenül az alkoholhoz jutunk, ha a reakciót híg savban végezzük.

CH3 CH2 OSO3H

HSO4CH3

H

HH

H

H

H

H

CH3 CH2

OH

H2O

CH3 CH2

OH2

H2O

-H

75. ábra

Olefinek víz addiciója

Az eddigiektıl eltérı a mechanizmusa a brómaddiciónak is. A olefin nukleofil

támadása kiváltja a brómmolekula heterolízisét, a reakció köztiterméke azonban győrős. A

győrős bromónium-ion köztitermék egyben megszabja a reakció sztereokémiáját is, hiszen a

bromid-anion csak a győrő brómmal szemközti oldaláról indíthat támadást, azaz a

brómmolekula addiciója transz-dibróm terméket eredményez.

Br Br Br

Br

Br

BrBr

H

HBr

a

b

76. ábra

A ciklopentén bróm addiciója

Mivel a bromid-anion támadása az ábrán a-val és b-vel jelölt úton egyforma

valószínőséggel következik be, a két enantiomer termék egy-egy arányban képzıdik.

Olefinek nemcsak kation–anion párokat, hanem elektrofil molekulákat is

addicionálnak.

www.bmekornyesz.hu

72

A borán addició során az elektrofil a bóratom, ennek megfelelıen a bóratom fog a

kisebb rendő szénatomhoz kapcsolódni. A borán addició mechanizmusa eltér az eddigiektıl,

egylépéses cisz-addició.

H

CH3

H

HCH2 CH2

CH3 BH2

CH2 CH2

CH3 BH2C

CH2

CH2CH2

CH3

CH3propénBH3

77. ábra

A propén borán addiciója

A reakcióban keletkezı borán oxidációjával propil-alkohol (CH3CH2CH2OH)

nyerhetı, melyet az elızıekben elmondottak alapján nem lehet a propén közvetlen

hidratálásával elıállítani.

Olefinek egylépéses cisz-addicióval persavakkal epoxidálhatók, továbbá

permanganát aniont, és ózont addicionálnak. Az elsıként képzıdött adduktumok általában

továbbalakulnak, egyedül az epoxidok izolálhatók. (78. ábra)

persavO

H

H

ciklohexén ciklohexén-epoxid

cisz-ciklohexán-1,2-diol

glutárdialdehid

78. ábra

Az olefinek epoxidálása, KMnO4 addiciója és ózon addiciója

KMnO4 OMn

O

O-

O

K+ OH

OH

OH-

O

O

O3 O

O

OMe2S

O

OO

www.bmekornyesz.hu

73

A KMnO4-os addíció terméke a cisz-diol, míg az epoxidok lúgos hidrolízisével

transz-diol nyerhetı. Az ózon-addíció terméke a dialdehid, míg a diolok további

oxidációjával dikarbonsavak nyerhetık. (79 ábra)

transz-ciklohexán-1,2-diol

glutárdisav

79. ábra

Az epoxidok hidrolízise, a diolok KMnO4 –os oxidációja

Az epoxidok hidrolízise során a brómaddiciónál tárgyaltak szerint a két enantiomer

1:1 arányú elegye keletkezik.

2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói

Olefinek nemcsak elektrofil kationokat, hanem lágy elektrofil gyököket is

addicionálni tudnak. Ha a HBr addíciót oxigén jelenlétében végezzük, a jelenlévı peroxid

típusú anyagok katalizálják a HBr gyökös bomlását. A képzıdı brómatom fog lágy

elektrofilként elıszır az olefinre addícionálódni, így az orientáció ellentétes lesz az ionos

addíció orientációjával.

A reakció elsı lépésében itt is két intermedier gyök képzıdhet, amelyek közül a

hiperkonjugációs hatások által stabilizált szekunder-gyök lesz a stabilabb köztitermék, így a

hozzá vezetı reakcióúton található a kisebb energiagát.

OH

OH

KMnO4

COOH

COOH

melegítve

OH

O

H

H

a

b

HO

HO

HO

HO

www.bmekornyesz.hu

74

CH3

CH2

BrHCH2

CH3

H Br

CH3

CH2CH2

BrHBr

CH3

CH CH2

Br

80. ábra

A propén gyökös hidrogén-bromid addiciója

Olefinek polimerizációját válthatjuk ki savas, vagy gyökös katalízissel. Ekkor a kis

mennyiségben hozzáadott iniciátor olefinre addicionálódik, majd az így képzıdött

intermedier kation vagy gyök további olefinnel reagál el. A folyamat addig tart, amíg egy

külsı gyök vagy anion le nem állítja azt.

CH2 CH2

GCH2 CH2

CH2 CH2CH2 CH2G

CH2 CH2G

81. ábra

Olefinek gyökös polimerizációja

Olefinek katalítikus hidrogénezése során a hidrogéngázt a nemesfém (Pt, Pd, Rh)

katalizátorok felületükön megkötik, atomokra bontják, majd az ugyancsak a felülethez

kötıdı olefinnek átadják. A reakció egylépéses cisz-addició.

CH2 CH2 CH3 CH3H2/Pt

82. ábra

Olefinek redukciója

www.bmekornyesz.hu

75

Olefinek karbéneket is addicionálnak. A reakció eredményeként ciklopropán

származékok keletkeznek. A reakció egylépéses cisz-addició.

CH3 CH3

H H CH2CH2

CH3 CH3

H H

83. ábra

Olefinek karbén addiciója

A karbént dijódmetán és cink reakciójával állítják elı.

2.2.4.3. Diének addiciós reakciói

A két kettıskötés helyzete szerint megkülönböztetünk kumulált diéneket (allének),

konjugált diéneket és izolált diéneket.

allén buta-1,3-dién penta,1,4-dién

84. ábra

A kumulált, konjugált és izolált diének legegyszerőbb képviselıi

85. ábra

A konjugált diének 4 π MO-ja

C C CH

HHH C C

C C

H

H H

HH

H C CC

C C

HH

H

H H

H H

H

ψ4

Ψ3

Ψ2

Ψ1

www.bmekornyesz.hu

76

Míg az allénekben a két kettıs kötés merıleges egymásra, és így a két pillératomhoz

kapcsolódó ligandumok is egymásra merıleges síkban foglalnak helyet, addig a konjugált

diénekben a π-rendszer négy szénatoma, illetve az összesen hat ligandum egy síkban

helyezkedik el. A négycentrumos delokalizált π-rendszer négy MO-ból áll. (85. ábra)

Az allénekkel e tárgy keretében nem foglalkozunk, és mivel az izolált diének

egymástól egy vagy több szénatommal elválasztott két kettıs kötése áltatlában egymástól

függetlenül lép reakcióba, a továbbiakban a konjugált diének reaktivitását tárgyaljuk.

A konjugált diének elektrofil addicíós reakciója során általában két termék

keletkezhet, az 1,2- és az 1,4-addukt. Az 1,2-addukt a kinetikusan kontrollált, míg az 1,4-

addukt a termodinamikusan kontrollált reakció terméke.

86. ábra

A buta-1,2-dién HBr addíciója:

A 0ºC-on vezetett reakció fıterméke a 3-brómbut-1-én; a 60ºC-on az 1-brómbut-2-én

A diének polimerizációjával számos mesterséges kaucsuk és egyéb mőanyag

alapanyagot állítanak elı. Álljon itt példaként az izoprén Ziegler-katalizátorral kiváltott

polimerizációja.

87. ábra

Az izoprén polimerizációja

C CC C

H

H H

HH

H

H

Br

C CC C

H

H H

HH

H

H Br

C CC C

H

H H

HH

H

HBr0oC

60oC

C CC C

CH3

H H

HH

HC C

HH3C

CH2 H2C H2CCH2

H3C HCC

n

Al(Et)3

TiCl4

www.bmekornyesz.hu

77

Az Al(Et)3 és a TiCl4 Lewis-sav katalizátorként iniciálja a kationos (elektrofil)

polimerizációt. A polimerizáció során a monomerek szabályos elrendezıdéssel ún. fej-láb

kapcsolatot hoznak létre, az újonnan létrejövı kettıs kötések pedig (Z)-konfigurációjuak

lesznek.

Diének és elektronhiányos olefinek reakciója a Diels-Alder reakció. Az egylépéses

cisz-addició tulajdonképpen az elektrofil olefin 1,4-addiciója a nukleofil diénre.

88. ábra

A buta-1,2-dién és a maleinsav-anhidrid Diels-Alder reakciója

2.2.4.4. Pd-katalizált reakciók

Az eddigiekbıl is kitőnik, hogy az addiciós reakciók változatos mechanizmussal

sokféle terméket eredményeznek. E jegyzet keretében nem törekedhettünk az összes reakció

részletes ismertetésére, csak a legfontossabbakat megemlítve nyújtottunk egy vázlatos

betekintést e témakörbe. Egy reakciócsaládról szükséges még említést tenni, az olefinek,

illetve acetilénszármazékok átmeneti fém (pl. Pd, Co, Ni) által katalizált, a fématom

komlexterében végbemenı reakcióiról. A reakciók mechanizmusa bonyolult, itt nem kerül

ismertetésre. Példaként az olefinek és nukleofilek PdCl2 által katalizált reakciójának vázlatát

közöljük.

A reakció során elıször az elektrofil Pd-vegyület addícionálódik az olefinre (a

reakciót úgy is jellemezhetjük, hogy az olefin foglalja el a központi fématom

ligandumterének egyik pozicióját), majd a nuklefil partner (pl. víz) lép be az olefin másik

pillératomjára. Az elsıdleges addíció a 70. oldalon tárgyalt Markovnyikov-szabálynak

megfelelıen játszódik le, azaz az elektrofil Pd foglalja el a láncvégi pozíciót. Az így létrejött

addukt azonban nem stabilis, és elimináció révén a pillératomon a nukleofil partnerrel

szubsztituált olefinné alakul át.

O

O

O

O

O

O

H

H

+

www.bmekornyesz.hu

78

89. ábra

Propén és víz PdCl2 által katalizált reakciója

A reakció során a Pd2+ kationból fém Pd keletkezik, azaz tulajdonképpen a Pd2+ ion

oxidálja az olefint.† A reakció terméke a prop-1-én-2-ol (enol) mely a stabil oxo-vegyületté

(aceton) alakul át. Az oxo-enol tautomerizációt (spontán izomerizáció) a következı 2.2.5.

fejezetben tárgyaljuk.

2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása

A karbonilcsoport elektronszerkezetét a formaldehid példáján tanulmányoztuk (l. 25.

ábra). Megállapítottuk, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó molekulák HOMO-pályája az

oxigén py pályájához tartozó magános elektronpár, míg a LUMO a π-kötéshez tartozó lazító

pálya (90. ábra). A karbonilcsoport erısen poláros π-kötést tartalmaz, melyet az alábbi két

határszerkezettel lehet jellemezni (91. ábra).

† A fém Pd visszaoxidálása érdekében a reakcióhoz CuCl2-ot is adagolnak.

PdCl2

H2OH3C H

H H

H3C OH

H H

H3CH

H PdCl2H

OH

+ HPdCl2

H3C O

CH3

+ Pd + HCl + Cl

www.bmekornyesz.hu

79

πz'

πy'

O

90. ábra

A karbonilcsoport HOMO és LUMO pályája

C OHH C OH

H

91. ábra

A karbonilcsoport erısen poláros szerkezete

A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek nukleofilként (bázisként) a HOMO

pályájukkal lépnek reakcióba, azaz az elektrofil (a proton) az oxigénhez kapcsolódik. A

karbonilcsoport gyenge bázis (l. 2. táblázat) csak erıs savakkal protonálhatóak jelentıs

mértékben. Pl. az aceton 82%-os vizes kénsavban 50%-ban van protonálva.

CH3

C

CH3

O

CH3

C

CH3

OH

CH3

C

CH3

OHH

92. ábra

Az aceton protonálása

2.2.5.1. Nukleofil-addició

A karbonilcsoport erıs polarizáltsága és π-rendszerének könnyő polarizálhatósága

miatt a karbonilcsoport nukleofilekkel könnyen támadható. A parciális pozitív töltés

helyzetének, illetve a LUMO pálya koefficienseinek megfelelıen a nukleofil a

karbonilcsoport szénatomjához kapcsolódik. Azaz nukleofil addiciós reakció játszódik le.

Különösen könnyen történik meg a nukleofil addiciója a protonált karbonilcsoportra. Ennek

megfelelıen megkülönböztetünk bázis ill. savkatalizált nukleofil addiciót.

HOMO

LUMO

www.bmekornyesz.hu

80

R

C

R'

O

Nu

R

C

R'

O

Nu

93. ábra

Báziskatalizált nukleofil addició

R

C

R'

OE

R

C

R'

O

E

NuH

R

C

R'

O

Nu

E

H

94. ábra

Savkatalizált nukleofil addició

A nukleofil addicióban keletkezı addukt általában akkor stabil ha a belépı

nukleofilnek nincs további magános elektronpárja. Ilyen pl. a hidrogén (95. ábra), vagy az

alkilcsoport (96. ábra).

R

C

R'

O Li AlH(OR'')3

R

C

R'

O

H

Al(OR'')3

Li

95. ábra

Oxovegyület redukciója

R

C

R'

O CH3 Mg Br

R

C

R'

O

CH3

MgBr

96. ábra

Oxovegyület reakciója Grignard-vegyülettel

Mindkét reakció nem egyszerő nukleofil addició, hanem két lépésben jétszódik le,

elektrontranszferrel (SET) indul, amelyet a hidrogénatom, vagy a metilgyök addiciója

követi. A termékek O–fém kötése csak a reakció vízmentes közegében stabil, a

reakcióelegyek vizes megbontásakor alkoholok képzıdése közben elbomlik.

www.bmekornyesz.hu

81

Ha a belépı nukleofilnek további szabad elektronpárja is van, az addiciót általában

vízelimináció követi. Az eliminációs lépésben képzıdı termék, vagy újabb addicióra képes

(97. ábra), vagy további eliminációs lépéssel stabilizálódik (98 és 99. ábra).

R

C

R'

O

O CH3

H

H R

C

R'O

CH3

H2O

R

C

R'

O

O

CH3

CH3

H R

C

R'O

CH3

O CH3

H

R

C

R'

OH

O

CH3

H

97. ábra

Acetálképzıdés

Ha a belépı nukleofil a vízeliminációt elısegítı további magános elektronpár mellett

protonként lehasadni képes hidrogént is tartalmaz, a köztitermék kation protonleadással

stabilizálódik. Ilyen reakció játszódik le, ha a nukleofil pl. alkil-amin (R–NH2).

R

C

R'

OH

NH

CH3

H

R

C

R'

N

CH3

H3O

R

C

R'NH

CH3

H2O

R

C

R'

O

H

H

N CH3

H

R

C

R'NH

CH3

OH2

98. ábra

Schiff-bázis képzés

www.bmekornyesz.hu

82

Az ún. aldol-dimerizáció addiciós lépését protonfelvétel, vagy hidroxidion kiválás

követheti. Az aldol dimerizáció nukleofil reakciópartnere az oxovegyületbıl képzıdött

enolát. Az reakció során az enolát lágy centruma a szénatom indít (vö. 2.2.2.1. fejezet,

illetve késıbb) nukleofil támadást a másik oxovegyület karbonil szénatomja ellen.

CH3

C

CH3

CH

C

O

CH3

CH3

C

CH3

OH

CH2

CO CH3

CH3

C

CH3

O

H2C

C CH3

O

H2C

C CH3

O

HHO

CH3

C

CH3

O

CH2

CCH3O

a

CH3

C

CH3

CH

C

OH

O CH3

99. ábra

Az aldol-dimerizáció

Ha a karbonilcsoport szénatomjához anionként lehasadni képes csoport kapcsolódik

(savszármazékok) a nukleofil addiciójával keletkezı termék a kilépı csoport eltávolodásával

stabilizálódik.

R

O

L Z

R

O

L

Z R

O

Z L

100. ábra

Savszármazékok báziskatalizált (BAc2) mechanizmusú reakciója

A reakció általában egyensúlyi, az egyensúly a jobb kiváló csoport kilépése irányába

van eltolva. Ha az L sokkal jobb kilépı csoport mint a Z a reakció egyirányúvá válik.

A savszármazék reakciók savkatalízis mellett is lejátszódnak.

www.bmekornyesz.hu

83

R

O

L

H

R

OH

L ZH

R

L

ZH

OH

R

LH

Z

OH

R

OH

Z LHR

O

Z

H

101. ábra

Savszármazékok savkatalizált (AAc2) mechanizmusú reakciója

Ez a reakció is egyensúlyi és az egyensúly a jobb kilépı csoport irányában van

eltolódva. Ha L kilépı készsége nagyon jó, azaz a belıle keletkezı anion nem nukleofil,

vagy R jól stabilizálja a karbonil szénen kialakuló pozitív töltést, vagy sztérikusan gátolt a

tetraéderes elrendezıdéső addiciós köztitermék kialakulása lép elıtérbe a következı

mechanizmus.

R

O

Z L

R C O

Z

L

R

O

L

102. ábra

Savszármazékok eliminációval induló (AAc1) mechanizmusú reakciója

Ha a karbonilcsoport olefinkötéssel konjugált helyzetben van, a négy atomra

kiterjedt delokalizált π-rendszer komplex reaktivitással rendelkezik. A reakció-

körülményektıl, az alkalmazott katalizátortól, illetve a nukleofil hard-soft jellegétıl függıen

az addició megtörténhet a karbonilcsoporton, az olefin kötésen (1,2-addiciók), illetve a teljes

delokalizált rendszeren (1,4-addició). Az utóbbi esetben az elektrofil centrum a β-helyzető

szénatom.

www.bmekornyesz.hu

84

HC CHH2C O H2N OH HC CHH2C N OH

103. ábra

1,2-addició a karbonilcsoportra

HCH2C C

O

CH3

HCH2C C

O

CH3

Br

Br

Br2

104. ábra

1,2-addició az olefinkötésen

HCH2C C

OH

CH3

C

N

C NH

HCH2C C

O

CH3

H

H2CH2C C

O

CH3

C

N

105. ábra

1,4-addició

Az 1,4-addició terméke a megfelelı oxovegyület enol-alakja, amely spontán a stabil

oxo-alakká izomerizál.

Az egyes karbonilvegyületek reaktivitását a karbonilcsoporthoz kapcsolódó

szubsztituensek elektronikus hatásai szabják meg. Minden olyan hatás amely növeli a

parciális pozitiv töltést a karbonil szénatomon, egyben növeli annak elektrofilitását is.

Ennek megfelelıen az elektronküldı csoportok csökkentik, az elektronszívó csoportok

pedig növelik a reaktivitást. A 106. ábra növekvı elektronszívó, azaz reaktivitást növelı

hatásuk alapján sorolja fel a leggyakoribb csoportokat.

Azaz legkevésbé az aromás savamidok reakcióképessek, az egyik legreaktivabb

karbonilvegyület pedig a triklóracetil-klorid.

www.bmekornyesz.hu

85

A leggyakoribb karbonil vegyületek reakciókészségi sorrendje:

savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid

A leggyakoribb csoportok növekvı elektronszívó hatás szerint rendezve:

R2N– < MeO– < Ph– < Me– < H– < Cl– < Cl3C–

O

NMe2

Cl

Cl

Cl

O

Cl

reaktivitás

106. ábra

A karbonilvegyületek reaktivitási sorrendje

Az alábbi ábra néhány példát sorol fel a karbonilvegyületek reakciói közül:

2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció

Tautomer egyensúlynak nevezzük azokat a reakciókat, amelyekben két szerkezeti

izomer molekula spontán módon reverzibilisen átalakul egymásba. A tautomer

egyensúlyban résztvevı izomereket tautomereknek, a folyamatot magát pedig

tautomerizációnak hívjuk. A karbonilcsoporthoz képest α-helyzetben legalább egy

hidrogénatomot tartalmazó vegyületek jellemzı reakciója az oxo-enol tautomerizáció. Az

oxo- és az enol-alak egy hidrogénatom és a kettıs kötés helyzetében különbözik egymástól.

A karbonilvegyületek oxo-enol tautomer egyensúlya általában az oxo-alak felé van eltolva,

az aceton pl. 0,00015% enol tautomert tartalmaz.

107. ábra

Az aceton oxo-enol tautomerizációja

Az enol-alak mennyisége függ a karbonilcsoport szénatomjához, illetve az α-

helyzető szénatomhoz kapcsolódó szubsztituensektıl. Jelentısen megnövekszik az enol-alak

C

H3C

O

H3C

C

H2C

OH

H3C

www.bmekornyesz.hu

86

részaránya, ha az α-helyzető szénatomhoz további elektronszívó csoport kapcsolódik, mely

vegyületeknél az enol-alakot a delokalizáció, illetve az intramolekuláris hidrogénhíd

stabilizálja. A pentán-2,4-dion esetében a két egyenértékő enol-alak együttes részaránya

vizes oldatban 16%, míg hexános oldatban 92%.

108. ábra

A pentán-2,4-dion tautomerizációja

Az oxo-enol egyensúly beállását elısegítheti mind sav, mind bázis katalizátor

jelenléte.

e B A p

109. ábra

Az oxo-enol tautomerizáció mechanizmusa

B: bázis katalízis; A: savas katalízis

e: enolát anion; p: protonált oxovegyület

(határszerkezetekkel ábrázolva)

Míg a protonált oxovegyület karbonil-szénatomjának elektrofilitása nagyobb mint a

protonálatlan oxovegyületé, addíg az enol és az enolát anion nukleofil reagensek. Az enol és

az enolát lágy nukleofil centruma az α-helyzető szénatom. Az enolát anion mint ambidens

anion rendelkezik egy kemény nukleofil centrummal is az oxigénnel.

C

H3C

O

H2C

H3C

OC

C

H3C

O

HC

H3C

OC

H

C

H3C

O

HC

H3C

OC

H

C

H2C

O

H3C

C

H2C

O

H3C

C

H3C

O

H3C

C

H2C

OH

H3C

C

H3C

OH

H3C

C

H3C

OH

H3C

www.bmekornyesz.hu

87

Az enolát anion képzıdését a karbonil és az szénatomhoz α-helyzető szénatomhoz

kapcsolódó elektronszívó, aniont stabilizálni tudó, csoportok segítik elı.

Az enolizáció mértéke a karbonil-vegyületek között az alábbi sorrendben nı:

savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid

A leggyakoribb α-helyzető csoportok növekvı enolátstabilizáló hatás szerint rendezve:

Me– < H– < Ph– < MeOOC– < N≡C– < MeSO2– < MeCO– < O2N–

Az enol, illetve enolát anion képzıdése lehetıvé teszi karbonil-vegyületek α-

helyzető szubsztitócióját.

110. ábra

Az aceton savkatalizált brómozása, és enolát-anionon keresztüli metilezése

H3C

O

CH3 H2C CH3

OH

Br Br

H2C

O

CH3

Br

H2C CH3

O

H3C Br

H2C

O

CH3

H3C

H+

LDA

www.bmekornyesz.hu

88

2.2.6. Gyökös reakciók

A paraffin szénhidrogének és szénhidrogéncsoportok hidrogénatomjait ionos

reakciókban — az elektronszívó csoportok melletti α-helyzettıl eltekintve — nem lehet

eltávolítani (vö. 1.2., 2.2.2.1. és 2.2.5.2. fejezetekkel). Gyökös reakciókban ellenben

viszonylag könnyen szubsztituálhatóak. A gyökös reakciók általában láncreakciók, ami azt

jelenti, hogy a láncnyitó lépés után (melyet UV-fény, hı, vagy peroxid katalizátorok

segítségével hozunk létre) a lánctag lépések egymást követve a kiindulási anyagok

elfogyásáig fenntartják a reakciót. Gyökös reakcióban lehet pl. halogénezni (RH → RHlg),

oxidálni (RH → ROH →→→ CO2), szulfonálni (RH → RSO3H), nitrálni (RH → RNO2).

Halogénezés:

Láncnyitó lépés: Cl2 2 Cl●

Lánctagok: RH + Cl● R● + HCl

R● + Cl2 RCl + Cl●

Oxidálás:

Láncnyitó lépés: O2 2 HO●

Lánctagok: RH + HO● R● + H2O

R● + O2 RO2●

RH + RO2● R● + ROOH

ROOH RO● + HO●

RH + RO● R● + ROH

…

A fenti lépések csak a legjellemzıbbek, amik a gyökös reakciók során végbemennek.

A gyökös reakciókat lánctördelıdések, gyökök összekapcsolódása, izomerizáció és sok

egyéb mellékreakció kísérheti. Ezért a gyökös reakciók általában termékelegyeket

eredményeznek. Kifejezett szelektivitás csak akkor várható, ha a lehetséges szénhidrogén

gyökök közül valamelyik hiperkonjugáció, vagy π-delokalizáció által jelentısen stabilizált.

Hiperkonjugáció stabilizálja a láncelágazásban levı gyököket, míg π-delokalizáció

stabilizálja az aromás győrő, vagy kettıs kötés melleti szénatomon kialakuló gyököket.

Álljon itt példaként az izobután nitrálása, melyet a salétromsav hıbontásával

iniciálunk (HNO3 → HO● + NO2●), és a propén illetve az etilbenzol klórozása.

UV

Kat.

www.bmekornyesz.hu

89

111. ábra

Izobután nitrálása

112. ábra

Propén klórozása

113. ábra

Etilbenzol klórozása

2.2.7. Redox reakciók

A redox-reakciók során a résztvevı molekulák/atomok között elektronok

vándorolnak. Az elektronban szegényebbé váló molekula/atom oxidálódik az elektronban

gazdagodó pedig redukálódik. Mivel a stabil szerves molekulák páros számú elektront

tartalmaznak a szerves redox-reakciók során páros számú elektron adódik át. Az elektronok

átadása általában egy-elektronos lépésenként (ún SET-folyamatban, single electron transfer)

játszódik le. A közti termékek ennek megfelelıen gyökanionok illetve gyökkationok. Hogy a

termék molekulák ne viseljenek töltést a redox-reakciók nemcsak elektronátadási

folyamatok, hanem kémiai lépéseket is tartalmaznak. A kémiai lépés legtöbb esetben

protonok vándorlása, de elıfordul egyéb atomok, atomcsoportok reakcióója is. Sokszor az

elektronátadás nem különül el a kémiai lépésektıl, hanem az elektronok atomokhoz,

molekulákhoz kötötten (pl. hidrogénatom, gyökök, stb.) kerülnek át redukálódó molekulára.

Az elmondottaknak megfelelıen redox-reakciók mechanizmusa viszonylag bonyolult, több

lépésbıl áll, a részletes ismertetéstıl e tárgy keretében eltekintünk.

H3CC

CH3

CH3

HHNO3

H3CC

CH3

CH3

NO2 H3CC

CH3

NO2

CH3-H2O

CH3

CH2C

HUV

Cl2CH2

CH2C

H

CH2

CH2C

H

Cl

Cl2

UV

CH2

CH3

CH

CH3 CH3

CH Cl

www.bmekornyesz.hu

90

Szerves molekulák redukciója során az elektronokokat bejuttathatjuk a savas oldatba

elektródok segítségével (elektrokémiai redukció), az elektronokat szolgáltathatja fématom

(fém + sav redukciók). E reakciók során az elektronok és a protonok külön-külön egymás

után kerülnek a redukálandó molekulára.

114. ábra

Aceton elektrokémiai, vagy fém + savas redukciója

Szerves vegyületeket redukálhatunk kémiai redukálószerekkel (pl. LiAlH4, NaBH4,

BH3, DIBAL:diizobutil-alumínium-hidrid, stb.), ez esetben SET és gyökös folyamatok

követik egymást.

115. ábra

Aceton fém-hidrides redukciója

Katalítikus hidrogénezésnél (l. pl. 82. ábra) az elektronok önállóan nem mozognak, a

hidrogénatomokhoz kötötten kerülnek át a redukálandó molekulára.

Szerves molekulák oxidációja történhet gyökös folyamatokban (l. pl. 2.2.6. fejezet),

de vannak olyan oxidációk is amelyek során SET lépések is lejátszódnak.

A szerves kémiában leggyakrabban használt oxidálószerek a következık:

O2, O3, H2O2, tBuOOH, PhCO3H, HNO3, SO3, SeO2, Cl2, Br2, I2, NBS (N-

brómszukcinimid), tBuOCl, Ag2O, HgO, Pb(OAc)4, MnO2, CrO3, CrO2Cl2, OsO4, HIO4.

H3C

H3C

OH3C

H3C

OH3C

H3C

OHH3C

H3C

O

H H3C

H3C

OH

HSET SETH+ H+

H+

SET

H3C

H3C

OH

HH3C

H3C

OLiAlH4 HH3C

H3C

O

AlH3

Li

H3C

H3C

O

AlH3

H

Li

www.bmekornyesz.hu

91

3. SZERVES VEGYÜLETEK

3.1. A szerves vegyületek csoportosítása

A szerves vegyületeket többféle szempont szerint csoportosíthatjuk. Az alábbi két

fejezetben a váz, illetve a funkciós csoport szerinti csoportosítást tárgyaljuk.

3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint

A szerves molekulák váza lehet nyíltláncú, ezen belül elágazó láncú, vagy győrős. A

győrős vegyületeket csoportosíthatjuk a győrők száma és több győrő esetén a győrők

kapcsolodási módja szerint. Megkülönböztetünk monociklusos, biciklusos, …. és

policiklusos vegyületeket. A győrőrendszerek kapcsolódásuk szerint lehetnek izoláltak

(nyíltláncú rész választja el ıket egymástól), győrőtársulások (egy kötésen keresztül

kapcsolódnak egymáshoz), spirovegyületek (egy közös atomja van két győrőnek),

kondenzáltak (egy közös oldala van két győrőnek) és áthidaltak. Ha a győrőben a vázatomok

között nemcsak szénatomok találhatóak, heterociklusokról beszélünk. Minden váz lehet

telített (azaz a maximális számú hidrogént tartalmazó) illetve telítetlen (kettıs illetve hármas

kötést/kötéseket tartalmazó). A monociklusos vegyületek és a kondenzált győrőrendszerek

között lehetnek aromás vegyületek, amelyek vázában győrős delokalizált π-rendszer

található.

Néhány példa szerves vegyületek vázára:

• Pentán: nyilt, nem elágazó láncú telített molekula.

• Izopentán: nyilt, elágazó láncú telített molekula.

• Ciklopentán: monociklusos telített molekula.

• But-1-én: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula

• Izobutén: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula

• Ciklopentadién: monociklusos telítetlen molekula

www.bmekornyesz.hu

92

Benzol: monociklusos aromás molekula.

• Naftalin: kondenzált aromás győrőrendszer

• Morfolin: telített heteromonociklus

• 2H-pirán: telítetlen heteromonociklus

• Piridin: aromás heteromonociklus

• Bifenil: aromás győrőtársulás

• Spiro[4.5]dekán: telített spirovegyület

• Biciklo [2.2.1]heptán: telített áthidalt biciklus

3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint

A szerves vegyületekben elıforduló funkciós csoportoknak azokat a vázon helyet

foglaló legtöbbször csak heteroatomot/heteroatomokat tartalmazó csoportokat tekintjük,

amelyek elsısorban meghatározzák a szóbanforgó molekula reaktivitását. Ilyen értelemben a

telítetlenségeket is (mint reakcióképes centrumokat) a funkciós csoportok között

tárgyalhatjuk. A funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket a funkciós csoportot hordozó

vázatom oxidációs állapota szerint célszerő csoportosítani. Azonos oxidációs állapotúnak

tekintjük azokat a szénatomokat, amelyek azonos számú kötéssel kapcsolódnak szénnél

elektronegatívabb atomhoz (pl. nitrogénhez, oxigénhez, kénhez, halogénekhez, stb.). Ha a

funkciós csoportot hordozó szénatom egyben kettıs kötés pillératomja is, az oxidációs

állapota nem azonos az azonos funkciós csoportot hordozó telített szénatoméval. Pl. az

enolok az oxovegyületek rokonai és nem az alkoholoké (l. 2.2.5.2. fejezet).

O

NH

O

N

www.bmekornyesz.hu

93

3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok:

3.1.3.1. Szénhidrogének:

• Paraffinok: Telített szénhidrogének, nem tartalmaznak funkciós csoportot. Gyökös

reakcióikat a 2.2.6. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-án”. Paraffin szénhidrogének a

földgáz és kıolaj fı alkotóelemei. A legkisebb szénhidrogének — a metán (CH4), etán

(H3C-CH3), propán (H3C-CH2-CH3), bután (H3C-CH2-CH2-CH3) — gáz

halmazállapotúak. A legfontosabb folyékony nyers üzemanyagokat a kıolaj frakcionált

desztillációjával nyerik. A nagy molekulájú paraffinok szilárd halmazállapotúak. A

nagyobb szénhidrogén molekulák krakkolásával kisebb, esetleg elágazó láncú és/vagy

telítetlen szénhidrogéneket nyernek.

• Olefinek: Kettıs kötést tartalmazó szénhidrogének. Az olefinek parafinokká

redukálhatóak,. addíciós reakcióikat a 2.2.4. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-én”.

Az egyszerőbb olefineket — etén (H2C=CH2), propén (H2C=CH-CH3), izobutén

[(CH3)2C=CH2] — a kıolaj krakkolásával nyerik. A legegyszerőbb diolefin — buta-1,3-

dién (H2C=CH-CH=CH2) — a bután dehidrogénezésével állítható elı. Az egyszerő

olefineket és diolefineket polimerizálva (l. 2.2.4.2. és 2.2.4.3. fejezeteket) mőnyagokat

(polietilén, polipropilén, mőkaucsuk stb.) nyerünk.

• Acetilénszármazékok. Hármas kötést tartalmazó szénhidrogének. Olefinekké, illetve

parafinokká redukálhatóak. Addíciós reakcióik az olefinek 2.2.4. fejezetben tárgyalt

rekcióival analógok. Nevük végzıdése „-in”. A szénhidrogénekben elıforduló

hidrogénatomok közül a terminális acetilénszármazékok egyik pillératomján helyet

foglaló hidrogénatom a legsavasabb (v.ö. 2. Táblázat), ezért erıs bázisokkal (pl. amid-

anion) protonként lehasítható.

116. ábra

Acetilid képzés

• Aromás szénhidrogének: A benzol és származékai. A benzol ciklohexánná redukálható.

Szubsztitúciós reakcióikat a 2.2.3. fejezet tárgyalja. Aromás szénhidrogének — pl.

benzol (C6H6), toluol (metilbenzol), naftalin (l. 3.1.1. fejezet) — a kıszénkátrányból

nyerhetıek ki, vagy paraffinok dehidrogénezésével állíthatók elı.

R C C H R C C

www.bmekornyesz.hu

94

3.1.3.2. Alkoholok és származékaik:

• Alkoholok: Hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek. Nevüket vagy a csoportfunkciós,

vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3OH, metil-alkohol, illetve

metanol). Parafinokká redukálhatóak, illetve aldehidekké, vagy ketonokká, majd

savakká oxidálhatóak. Halogenidekbıl szubsztitúciós reakcióval, olefinekbıl addíciós

rekcióval, karbonilvegyületekbıl redukcióval állíthatóak elı.

117. ábra

Propil-alkohol oxidációja propionaldehiddé, és propionsavvá

Izopropil-alkohol oxidációja acetonná.

Eliminációs reakcióban olefinekké (l. 2.2.2. fejezet), míg szubsztitúciós reakciókban

halogenidekké, aminokká és egyéb vegyületekké alakíthatóak (l. 2.2.1.fejezet). A

természetben számos alkohol fordul elı észterekben savakhoz kötve (pl.

gyümölcsészterek, viaszok), illetve önálló molekulaként (pl. terpénalkoholok,

koleszterin stb. l. 4. fejezet). A zsírok a háromértékő alkohol, a glicerin észterei.

118. ábra

A glicerin

• Fenolok: Az aromás győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyületeket

fenoloknak nevezzük. Az alkoholoknál savasabb hidrogénatomot tartalmaznak (l. 2.

táblázat). A növényekben policiklusos fenolok fordulnak elı a glikozidokban cukrokhoz

kötve.

OH OOH

O

OH O

OH

OH

OH

www.bmekornyesz.hu

95

119. ábra

A fenol

• Éterek: Az éterekben az oxigénatomhoz két szénhidrogéncsoport kapcsolódik. Nevüket

vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl.

CH3OCH2CH3, etil-metil-éter, illetve metoxietán). Az éterek alkoholokból

kondenzációval, vagy alkoholokból és halogenidekbıl szubsztitúcióval állíthatóalk elı.

Fontos oldószerek. A koronaéterek szerepét l. az 54. oldalon. A természetben is számos

étercsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.

• Halogenidek: A halogenidekben a szénvázhoz halogénatom kapcsolódik. Nevüket vagy

a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3Cl,

metil-klorid, illetve klórmetán). A halogenideket szénhidrogének halogénezésével (l.

2.2.6. fejezet), telítetlen vegyületekre történı addícióval, illetve alkoholokból

szubsztitúcióval állíthatjuk elı. Fontos szintézis alapanyagok (pl. CH3I metil-jodid,

CH3CH2Br etil-bromid stb.), illetve oldószerek (pl. CH2Cl2, diklórmetán, CHCl3

kloroform, CCl4 szén-tetraklorid). A teflon polifluorozott szénhidrogén.

• Aminok: Azokat a vegyületeket, amelyekben a szénvázhoz aminocsoportok

kapcsolódnak, aminoknak nevezzük. Nevüket vagy a csoportfunkciós , vagy a

szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3NH2, metil-amin, illetve

metánamin). Az aminokat halogenidekbıl, alkoholokból szubsztitúcióval, illetve más

nitrogéntartalmú vegyületekbıl redukcióval állíthatjuk elı.

120. ábra

Anilin elıállítása nitrobenzolból Bechamp-redukcióval

Az aminok legjellemzıbb reaktivitása nukleofilitásuk, bázicitásuk. Szívesen vesznek

részt nukleofil reakciópartnerként szubsztitúciókban (l. 2.2.1. fejezet), illetve

OH

NO2 NH2Fe

HCl

www.bmekornyesz.hu

96

addíciókban (l. 2.2.5.1. fejezet). Számos amint (pl. Et3N, trietil-amin) bázikus

reagensként, katalizátorként használ a szerves vegyipar.

A természetben is számos aminocsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.

• Nitrovegyületek: A nitrocsoportot tartalmazó vegyületeket szénhidrogének nitrálásával

(l. 2.2.6. és 2.2.3.1. fejezetek), illetve halogenidekbıl szubszitúcióval állíthatóak elı.

Fontos szintézisalapanyagok (l. pl. aminok elıállítása), illetve oldószerek.

3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik:

Oxovegyületeknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz

kettıs kötéssel oxigénatom kapcsolódik, és a szénatom maradék két vegyértékét hidrogén,

vagy alkilcsoport foglalja el. Az oxoszármazékok közös vonása, hogy a központi

szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) kettıs kötéssel, vagy két heteroatom (pl. két O) egyes

kötésekkel kapcsolódik. Az oxoszármazékok közé tartoznak az enol-éterek, illetve az

enaminok és hasonló vegyületek is, amelyekben egy kettıs kötés pillératomjához

kapcsolódik egyes kötéssel egy heteroatom.

121. ábra

Az oxovegyületek legfontosabb képviselıi:

Felsı sor: aldehidek, ketonok, iminek, oximok

Alsó sor: acetálok, enol-éterek, enaminok

• Aldehidek: Az aldehidekben a karbonilcsoporthoz egy hidrogénatom és egy alkilcsoport

kapcsolódik. A legegyszerőbb aldehid a formaldehid (H2C=O). Az aldehideket

elnevezhetjük a megfelelı sav latin nevének szótövéhez tett aldehid végzıdéssel, illetve

a szubsztitúciós nevezéktan szerint az „–al” végzıdés használatával (pl. CH3CH=O,

acetaldehid, etanal). Az aldehideket szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával,

savak, savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval

R

H

O

R

R'

O

R

R'

N R''

R

R'

N OH

R

H

O

O

R''

R''

R'

O R''

R'

N R''

R''

www.bmekornyesz.hu

97

állíthatjuk elı (l. 2.2.3.1. fejezet). Az aldehideket alkoholokká, illetve szénhidrogénekké

lehet redukálni, illetve savakká oxidálni. A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet

foglalkozik. Az aldehidek fontos szintézis alapanyagok, és a természetben is számos

aldehid fordul elı.

• Ketonok: A ketonokban a karbonilcsoporthoz két alkilcsoport kapcsolódik. A

legegyszerőbb keton az aceton [(CH3)2C=O]. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a

szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3COCH2CH3, etil-metil-keton,

illetve bután-2-on). A ketonokat szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával,

savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval állíthatjuk elı

(l. 2.2.3.1. fejezet). A ketonokat alkoholokká, illetve szénhidrogénekké lehet redukálni.

A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet foglalkozik. A ketonok fontos szintézis

alapanyagok, és a természetben is számos keton fordul elı.

3.1.3.4. Savak és származékaik:

Karbonsavaknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz

kettıs kötéssel oxigénatom és egyes kötéssel egy hidroxilcsoport kapcsolódik, és a szénatom

maradék egy vegyértékét hidrogén, vagy alkilcsoport foglalja el. A savszármazékok közös

vonása, hogy a központi szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) hármas kötéssel, vagy két

heteroatom (pl. egy O és egy N) egyes és kettıs kötéssel, vagy három heteroatom (pl. O)

egyes kötésekkel kapcsolódik.

122. ábra

A savszármazékok legfontosabb képviselıi:

Felsı sor: savak, savanhidridek, észterek

Alsó sor: ortoészterek, savkloridok, savamidok, nitrilek

R

OR'

O

R

O

O

O

R''

R''

R''

R

Cl

O

R C NR

NH2

O

R

OH

OR

O

O

O

R

www.bmekornyesz.hu

98

123. ábra A savszármazékok legfontosabb reakciói:

1. sor: alkoholok aldehidek savak oxidációs-redukciós reakciói

2. sor: savkloridok ill. savanhidridek alkoholízise észterekké

3. sor: savkloridok ill. savanhidridek aminolízise savamidokká

4. sor balra: észterek és savak közti egyensúlyi reakció

5. sor balra: savamidok és savak közti egyensúlyi reakció

4. ill. 5. sor jobbra: észterek ill. amidok redukciója aldehidekké, ill. aminokká

6. sor: Nitrilek elıállítása, hidrolízise savamidokká

Alul: nitrilek átalakítása ortoészereken, ketálokon keresztül ketonokká

R

H

O

R

OH

O

R

H

OH

H

R

OR'

O

R

Cl

OR

O

O

O

RR

OR'

O

R

O

O

O

RR

NH2

OR

NH2

O

R

Cl

O

R

OR'

O

R

OH

O

+ R' OH

R

OR'

O

R

H

O

R' NH2+R

OH

O

R

NHR'

O

R

NHR'

O

R

H

NHR'

H

R C NR Cl

R C N

O

NH2

R

R

O

O

O

R''

R''

R''

R C N R'' OH+

R

O

O

O

R''

R''

R''

R

O

O

R''

R''

R'

R

R'

O

R'OH R'OH

NH3

NH3

OH-

H+

H+

CN-

H+

DIBAL

LiAlH4

H+

R'MgBr H+

www.bmekornyesz.hu

99

A savszármazékok a 2.2.5. fejezetben tárgyalt rekciókkal alakíthatóak át egymásba.

Savak elıállíthatóak szénhidrogének, alkoholok, aldehidek oxidációjával, illetve savak,

savszármazékok oxovegyületekké, alkoholokká, aminokká, szénhidrogénekké

redukálhatóak. A nitrilek halogenidekbıl cianid (CN—

) anionnal kiváltott szubsztitúcióval is

elıállíthatóak. (l. 123. ábra)

Számos sav és savszármazék (észterek, amidok, nitrilek) fordul elı a természetes

szerves anyagok közt.

3.1.3.5. Szénsavszármazékok:

Szénsavszármazékoknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a központi

szénatom mind a négy vegyértékével kettı vagy három heteroatomhoz kapcsolódik. A

szénsavszármazékokban egyes, kettıs és hármas kötések is elıfordulnak a központi

szénatom és a heteroatomok között. A szénsavszármazékok reakciói a savszármazékok

reakcióival analógok, részletesen velük e tárgy keretében nem foglalkozunk.

124. ábra

A szénsavszármazékok egyes fontos képviselıje:

Felsı sor: szénsav, foszgén, benzil-karbonokloridát

Második sor: etil-karbamát, karbamid

Harmadik sor: szén-dioxid, etil-izocianát, dietilkarbodiimid

Alsó sor: ciánamid, etil-tiocianát

HO

OH

O

Cl

Cl

O

Cl

O

OCH2Ph

H2N

OEt

O

H2N

NH2

O

O C O O C N Et N C N EtEt

N C NH2 N C S Et

www.bmekornyesz.hu

100

4. BIOMOLEKULÁK

(Vázlat)

4.1. A biomolekulák csoportosítása

Az élı szervezetekben elıforduló vegyületeket többféle szempont szerint

csoportosíthatjuk (pl. az élı szervezetben kifejtett hatás szerint, a vegyületet termelı

szervezet szerint, stb.). Az alábbi fejezetben a legfontosabb biomolekulákat a szerkezet

szerinti csoportosítás szerint tárgyaljuk, az élı szervezetben kifejtett szerepük a tárgy másik

részéhez tartozik.

4.1.1. Lipidek

A lipidek a glicerin és zsírsavak észterei. A zsírsavak telített vagy (Z)

konfigurációval rendelkezı kettıs kötést tartalmazó telítetlen oldallánccal rendelkezhetnek.

A lipidek legfontosabb tulajdonsága, hogy a paraffin lánc hidrofób, míg a glicerin-végük

hidrofil tulajdonságú. A lipidek vizes közegben hártyákat, cseppeket, illetve kettıs réteget

képeznek.

125. ábra

A sztearinsavból képzett lipid

Foszfolipideknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a glicerin egyik

hidroxilcsoportját foszforsav észteresíti. A foszforsavhoz kapcsolódó másik csoport szerint

megkülönböztetünk pl. lecitineket, inozit-foszfátokat. A glikolipidekben a glicerin egyik

hidroxilcsoportja cukormolekulával képez glikozidot.

O

O

O O

O

O

www.bmekornyesz.hu

101

126. ábra

A lecitin és az inozit-foszfát szerkezete

127. ábra

A glikolipid szerkezete

4.1.2. Terpének és szteroidok

A terpének izoprén (C5H8) egységekbıl felépülı molekulák.

• Monoterpének C10H16 2 izoprén egység

• Szeszkviterpének C15H24 3 izoprén egység

• Diterpének C20H32 4 izoprén egység

• Szeszterterpének C25H40 5 izoprén egység

• Triterpének C30H48 6 izoprén egység

Egyes szervezetekben a terpének váza tovább módosul. A triterpén szkvalénbıl

szintetizálódik az élı szervezetben a szteránváz. Az alábbi ábrákon e vegyületcsalád egyes

képviselıit tüntettük fel.

O

O

O

R

O

O

R'

PO O

N+

O-

CH3

CH3

CH3

O

O

O

R

O

O

R'

PO O

O-

HO OH

OH

OHHO

HO

O

OH

OH

OH

R'

O

O

R

O

O

O

www.bmekornyesz.hu

102

128. ábra

Az izoprén

A monoterpénszármazék geraniol és citronellál, valamint a győrős monoterpén mentol

A szeszkviterpén farnezol, valamint a diterpén retinal

129. ábra

A módosított szeszkviterpén vázú juvenil-hormon, valamint faranal

OOH

OH

OH

O

OMe

O

O

O

www.bmekornyesz.hu

103

130. ábra

A triterpén szkvalén, valamint koleszterin

4.1.3. Leukotriének és prosztaglandinok

Az többszörösen telitetlen zsírsav arachidonsavból szintetizálódnak az élı

szervezetben a leukotriének és a prosztaglandinok.

LTA4 PGF2α

131. ábra

Az arachidonsav, valamint a leukotriének és prosztaglandinok egy-egy képviselıje.

4.1.4. Szénhidrátok

Egyszerő cukroknak nevezzük a négy vagy több szénatomos láncból álló polihidroxi

aldehideket és ketonokat. A szénatomszám szerint megkülönböztetünk tetrózokat,

pentózokat, hexózokat, stb. Az egyszerő cukrok győrő-lánc tautomer egyensúlyi elegyet

képeznek. A győrős alak lehet 5-tagú furanóz, vagy hattagú piranóz. A győrő kialakulása

során egy új sztereocentrum jön létre. Az így kialakuló anomer centrum térállása szerint

megkülönböztetünk α- és β-anomereket. Az anomerek a nyíltláncú alakon keresztül

Me

H

H

H

HO

Me H

COOH

O

COOH COOH

HO

HOOH

www.bmekornyesz.hu

104

egyensúlyban vannak egymással. Az egyensúlyban a nyíltláncú alak mennyisége általában

minimális.

β α

132. ábra

A D-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya

Az α- és β-anomerek diasztereomer viszonyban vannak, ezért fizikai és kémiai

tulajdonságaik eltérıek. Eltér egymástól forgatásuk1 is. Vizes etanolból a glükóz β-anomerje

kristályosodik ki, míg vizes ecetsavból kristályosítva az α-anomer nyerhetı ki. Az α-anomer

frissen oldot oldatának forgatása +112,2º, míg a β-anomer friss oldata +18,7º értékkel forgat.

Mindkét oldat forgatása az idıvel változik, és az egyensúly beállása után a forgatás mértéke

+52,7º. Ezt a jelenséget mutarotációnak nevezzük.

Az egyszerő cukrokat úgy nevezzük el, hogy a nevük elé kitesszük az enantiomert

jellemzı L- vagy D- jelet. A két enantiomer összes sztereocentruma ellentétes térállású, azaz

a két enantiomer egymás tükörképe, a sztereocentrumaik relatív térállása azonos. Az

enantiomereket az oxocsoporttól legtávolabb lévı sztereocentrum térállása alapján nevezzük

meg. Ha a Fischer-projekciós képletben a kérdéses sztereocentrumhoz tartozó

hidroxilcsoport baloldalon van L-, ha jobb oldalon D-cukorról beszélünk. A D-sor győrős

alakjaiban a β-anomer hidroxilcsoportja a győrő síkja fölé mutat, míg az α-anomeré lefelé.2

Az L-sorban a β-anomer mutat lefelé és az α-anomer felfelé. Ha a Fischer-projekciós

képletben két egymás melleti szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoport azonos oldalon

található a relatív térhelyzetüket eritro-nak nevezzük, míg ha ellentétes oldalon vannak a

relatív térhelyzetük treo.

1 A síkban polározott fényt a királis szerves molekulák elforgatják. Az enantiomerek forgatása azonos

nagyságú, de ellentétes elıjelő. A diasztereomerek forgatása nincs összefüggésben egymással- A forgatás

mértékét [α]-val jelöljük. 2 A cukrok győrős alakjainak szabályos ábrázolása olyan, hogy az anomercentrumtól kezdve a szénatomok az

óramutató járásának megfelelıen következnek.

O

OH

OH

OH

HO OH

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO OH

www.bmekornyesz.hu

105

133. ábra

A glükóz D- és L-enantiomerje

β α

134. ábra

Az L-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya

A természetben elıforduló legtöbb cukor a D-sorba tartozik. Az alábbi ábrákon a D-

sorba tartozó tetrózok, pentózok és hexózok egyes képviselıit tüntetjük fel.

135. ábra

A D-eritróz, D-treóz és D-ribóz

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO OH

O

OH

OH

OH

HO OH

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

H OH

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

HHO

CHO

H OH

CH2OH

CHO

H OH

OHH

www.bmekornyesz.hu

106

136. ábra

A D-fruktóz, D-glükóz, D-galaktóz és D-mannóz

A cukrok redukciójával cukoralkoholokat kapunk, enyhe oxidációval „onsavakat”,

erıs oxidációval „ársavakat”, míg az utóbbiak redukciójával „uronsavakhoz juthatunk”. Az

alábbi ábrán a glükóz példáján mutatjuk be ezeket a vegyületeket.

137. ábra

A D-glucit, D-glükonsav, D-glükársav és D-glükuronsav

Az egyszerő cukrok kondenzációjával oligo- és poliszacharidok jönnek létre. A

cukrok kapcsolódását a cukrok hárombetős kódjából (glükóz: Glc, fruktóz: Fru, galaktóz:

Gal) és a győrőtagszámot jelölı betőbıl (furanóz: f, piranóz: p) álló jelcsoportok közé tett a

kapcsolódás helyét jelölı számokkal ellátott nyíllal jelöljük. A leggyakrabban elıforduló

diszacharidok a következık:

Maltóz α-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp

Cellobióz β-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp

Izomaltóz α-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp

Genciobióz β-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp

Laktóz β-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp

Szacharóz α-D-Glcp-(1→2)-β-D-Fruf

H OH

CH2OH

HO H

O

CH2OH

OHH

H OH

CH2OH

HO H

OHH

CHO

OHH

H OH

CH2OH

HO H

OHH

CHO

HHO

H OH

CH2OH

HO H

HHO

CHO

OHH

H OH

CH2OH

HO H

OHH

CH2OH

OHH

H OH

CH2OH

HO H

OHH

COOH

OHH

H OH

COOH

HO H

OHH

COOH

OHH

H OH

COOH

HO H

OHH

CHO

OHH

www.bmekornyesz.hu

107

138. ábra

A maltóz és cellobióz

Az izomaltóz és genciobióz

A laktóz és szacharóz

A legfontosabb poliszacharidok a keményítı, mely fıleg amilózból, a maltóz

polimerjébıl áll, és a cellulóz, a cellobióz polimerje. Az amilopektint olyan polimaltóz,

amelyben a polimerláncok között néha izomaltóz keresztkötés is található.

O

OH

O

OH

HO OH

OH

OH

OH

OH

O

O

OH

O

OH

HO OH

OH

OH

OH

OH

O

HO OH

OH

OH

OO

OH

HO

OH

OH

O

HO OH

OH

OH

OO

OH

HO

OH

OH

O

O

OH

O

OH

HO OH

OH

OH

OH

OH

O

O

OH

O

OH

HO OH

OH OH

OH

O

OH

www.bmekornyesz.hu

108

4.1.5. Nukleinsavak

A nukleinsavak cukor-foszfát-polimerek, amelyek cukorrésze heterociklusos

bázisokkal képez kémiai kötéseket. A DNS cukorkomponense a β-D-dezoxiribofuranóz, az

RNS-é a β-D-ribofuranóz. A foszforsavkomponens a cukrok 3-as és 5-ös szénatomjaihoz

kapcsolódó oxigénatomokat kötik össze. A heterociklusos bázisok az adenin, a guanin, a

citozin és a timin. Az RNS-ben a timin helyett uracil található. A DNS kettıs hélixét a

heterociklusok közötti hidrogénhidak tartják össze. A guanin a citozinnal, míg az adenin a

timinnel képez hidrogénhidakat.

139. ábra

A DNS és az RNS polimer egysége

adenin timin guanin citozin

140. ábra

A DNS kettıshélixét összetartó hidrogénhidak

141. ábra

Az uracil

O

O OH

Bázis

O

PO

O-

O

O

Bázis

O

PO

O-

N

N

cukorO

O Me

H

H

HN

cukor

N

N N

NN

N

cukorO

N

H

HO

cukor

N

N N

N

N H

H

H

N

N

cukorO

O

H

www.bmekornyesz.hu

109

Nukleotid egységeket tartalmazó vegyületek más fontos szerepet is betöltenek az élı

szervezetben. E fontos vegyületek közül itt kettı szerkezetét közöljük. Az ATP az

energiaszállításban, míg a NAD+ NADH rendszer a redox reakciókban tölt be fontos

szerepet.

142. ábra

Az ATP

143. ábra

A NAD+ — NADH redox rendszer

O

N

NN

N N H

H

HO OH

OP

OP

O O-

OP

O-

O O-

O O-

O

N

NN

N N H

H

HO OH

OP

OP

O O-

O

O O-

OHHO

N O

CONH2H

H

O

N

NN

N N H

H

HO OH

OP

OP

O O-

O

O O-

OHHO

N O

CONH2

+2e-/+H+-2e-/-H+

www.bmekornyesz.hu

110

4.1.6. Peptidek

A polipeptidek aminosavakból felépülı polimerek. Az élı szervezetben

leggyakrabban elıforduló aminosavak L-konfigurációval rendelkeznek. Az aminosavak az

oldalláncaikban különböznek, megkülönböztetünk semleges, poláros, savas és bázikus

oldalláncú aminosavakat. A leggyakrabban elıforduló aminosavak a következık.

144. ábra

Az apoláros oldalláncú aminosavak

Felsı sor: alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile)

Alsó sor: fenilalanin (Phe), triptofán (Trp), prolin (Pro)

145. ábra

A poláros oldalláncú aminosavak

Felsı sor: glicin (Gly), szerin (Ser), cisztein (Cys), treonin (Thr)

Alsó sor: tirozin (Tyr), metionin (Met), aszparagin (Asn), glutamin (Gln)

H2N

COOH

CH3

H H2N

COOH

H H2N

COOH

H H2N

COOH

H

H3C H

H2N

COOH

H H2N

COOH

H

NH

COOH

HHN

COOH

HH2N

NH2

O

H2N

COOH

H

OH

H2N

COOH

H

H OH

H2N

COOH

H

SH

H2N

COOH

H

OH

H2N

COOH

H

H

H2N

COOH

H

S

H2N

COOH

H

NH2O

www.bmekornyesz.hu

111

146. ábra

Felsı sor: savas oldalláncú aminosavak: aszparaginsav (Asp), glutaminsav (Glu)

Alsó sor: bázikus oldalláncú aminosavak: lizin (Lys), arginin (Arg), hisztidin (His)

A fehérjéket csoportosíthatjuk szerkezetük szerint fibrilláris és globuláris fehérjékre.

Az oldhatóságuk szerint vannak:

• Albuminok: vízoldható fehérjék

• Globulinok: sóoldatban oldodó fehérjék

• Prolaminok: vizes alkoholban oldodó fehérjék

• Szkleroproteinek: oldhatatlan fehérjék.

Biológiai funkciójuk szerint lehetnek vázfehérjék, enzimfehérjék, stb.

A fehérjék szerkezetének leírásában megkülönböztetjük az alábbiakat:

• primer szerkezet: aminosavsorrend az N-terminálistól a C-terminálisig haladva

• szekunder szerkezet: a polimerlánc helyi alakja: pl. α-hélix, β-redızött

• tercier szerkezet: a teljes polimer alakja, melyet hidrogénhidak, illetve diszulfidhidak

stabilizálnak

• kvaterner szerkezet: egymással kémiai kötésben nem lévı polipeptidek és peptidtípusú

molekulák van der Waals erıkkel összetartott komplex szerkezete.

COOH

HH2N

NH

NH

NH2

H2N

COOH

H

NH2

H2N

COOH

H

OHO

COOH

HH2N

OH

O

H2N

COOH

H

NNH

www.bmekornyesz.hu