Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem Vegyszmrnki s Biomrnki Kar Szervetlen s Analitikai KmiaTanszk SZERVETLEN KMIAI LABORATRIUMI GYAKORLATOK

rta: WAGNER DN- PASINSZKI TIBOR Lektorlta: DR FARKAS ETELKA Kszlt a TAMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 szm, Multidiszciplinris, modulrendszer, digitlis tananyagfejleszts a vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben cmprojekt keretben. Typotex Kiad ISBN xxxxxxx 2011 2 Fejleszts alatt ll tananyag, kiprbls cljbl Kszlt a TAMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 szm,Multidiszciplinris, modulrendszer, digitlis tananyagfejlesztsa vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben cm projekt keretben. 3 TARTALOMJEGYZK 1.1. Munkavdelmi elrsok ............................................................................................... 11 2. Az anyagok azonostsnak elmleti alapjai .................................................................... 13 2.1. Elektrolitikus disszocici ............................................................................................. 14 2.2. Disszocici, egyensly, egyenslyi lland ................................................................. 15 2.3. Aktivits, Ionerssg ..................................................................................................... 17 2.4. Sav-bzis reakcik ......................................................................................................... 19 2.5. A vz disszocicija ....................................................................................................... 22 2.6. Savak s bzisok erssge ............................................................................................. 24 2.7. Soldatok pH-ja ............................................................................................................. 27 2.8. Pufferoldatok pH-jnak kiszmtsa ............................................................................. 29 2.9. Komplexkpzdsi reakcik .......................................................................................... 31 2.9.1. A komplex (koordincis) vegyletek ................................................................... 31 2.9.2 Komplexkmiai alapfogalmak. ............................................................................... 31 2.9.3. A koordincis szm s a geometria sszefggse ................................................ 32 2.9.4. Az ionok mgneses tulajdonsga ........................................................................... 32 2.9.5. Kristlytr elmlet .................................................................................................. 34 2.9.5.1. Oktaderes komplexek .................................................................................... 35 2.9.5.2. Tetraderes komplexek ................................................................................... 41 2.9.6. A molekulaplya elmlet ........................................................................................ 42 2.9.7. A fmkomplexek stabilitsa s az ezt befolysol tnyezk ................................. 45 2.9.8. Sav-bzis reakcik hatsa a komplexkpzsre ....................................................... 47 2.10. Redoxireakcik ............................................................................................................ 50 2.10.1. A norml elektrdpotencil .................................................................................. 50 2.10.2. A redoxipotencil ................................................................................................. 52 2.10.3. Redoxirendszerek egyenslyi llandja ............................................................... 55 2.10.4. A redoxipotencil rtkt befolysol tnyezk .................................................. 56 2.10.4.1. A koncentrci hatsa a redoxipotencil rtkre ......................................... 56 2.10.4.2. A kzeg pH-jnak hatsa a redoxipotencil rtkre .................................... 56 2.10.4.3. Csapadklevls hatsa a redoxireakcikra .................................................. 58 2.10.4.4. A standard formlpotencil ........................................................................... 59 2.10.4.5. Komplexkpzs hatsa a redoxipotencil rtkre ........................................ 60 2.11. Csapadkos reakcik ................................................................................................... 61 2.11.1. A csapadk levlsa ............................................................................................. 61 2.11.2. Az oldhatsgi szorzat s az oldhatsg .............................................................. 62 2.11.3. Az oldhatsgot befolysol tnyezk ................................................................. 64 2.11.3.1. A sajtionok hatsa ........................................................................................ 64 2.11.3.2. A pH hatsa ................................................................................................... 64 2.11.4. Komplexkpzds hatsa az oldhatsgra ........................................................... 65 2.11.4.1. Komplexkpzs sajtionnal ........................................................................... 65 2.11.4.2. Komplexkpzds idegen ligandummal ....................................................... 67 2.11.5.A hmrsklet hatsa .......................................................................................... 68 2.11.6. A csapadk hidratltsgnak hatsa ..................................................................... 68 4 3. AZ ELEMEK S IONJAIK CSOPORTOSTSA A PERIDUSOS RENDSZER ALAPJN ............................................................................................................................... 70 3.1. Az Ia csoport elemei (Li, Na, K, Rb, Cs) s legfontosabb ionjaik (Me+) ...................... 71 3.1.1. A ltiumionok jellemz reakcii, Li+ ...................................................................... 72 3.1.2. A ntrium ionok jellemz reakcii, Na+ ................................................................. 74 3.1.3. A klium ionok jellemz reakcii, K+ .................................................................... 75 3.1.4.Ellenrz krdsek az Ia csoport elemeivel kapcsolatban ...................................... 77 3.2. A IIa csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) s legfontosabb ionjaik (Me2+) .................. 79 3.2.1. A magnziumionok, Mg2+ jellemz reakcii ......................................................... 80 3.2.2. A kalciumionok jellemz reakcii, Ca2+ ................................................................ 82 3.2.3. Stronciumionok jellemz reakcii, Sr2+ ................................................................. 83 3.2.4. Brium ionok jellemz reakcii, Ba2+ .................................................................... 85 3.2.5.Ellenrz krdsek a IIa csoport elemeivel kapcsolatban ....................................... 88 3.3. A IIIa csoport elemei: br s alumnium, valamint a bellk levezethet legfontosabb ionok (B(OH)4 s Al3+) ........................................................................................................ 91 3.3.1. Aluminium(III)ionok jellemz reakcii,Al3+ ....................................................... 93 3.3.2. Bortok (BO33, B4O72, BO2) jellemz reakcii .................................................. 95 3.3.3.Ellenrz krdsek a IIIa csoport elemeivel kapcsolatban ..................................... 97 3.4. A IVa csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) s legfontosabb ionjaik ................................. 98 3.4.1. Karbontionok jellemz reakcii, CO32- .............................................................. 101 3.4.2. Hidrogn-karbont-ionok jellemz reakcii,HCO3 ......................................... 102 3.4.3. Sziliktionok jellemz reakcii,SiO32............................................................. 103 3.4.4. n(II) ionok jellemz reakcii, Sn2+ .................................................................. 104 3.4.5. n(IV) ionok jellemz reakcii, Sn(IV) .............................................................. 106 3.4.6. lom(II)-ionok jellemz reakcii, Pb2+ ............................................................... 107 3.4.7.Ellenrz krdsek a IVa csoport elemeivel kapcsolatban ................................... 111 3.5. Az Va csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) s a bellklevezethet legfontosabb anionok s kationok .......................................................................................................................... 112 3.5.1. Ammniumion jellemz reakcii,NH4+ ............................................................. 115 3.5.2. Nitritionok jellemz reakcii,NO2 .................................................................... 116 3.5.3. Nitrtionok jellemz reakcii,NO3................................................................... 118 3.5.4. Ortofoszftionok jellemz reakcii, PO43 ........................................................... 120 3.5.5. Az arzenitionok reakcii, AsO33 ......................................................................... 122 3.5.6. Arzentionok reakcii, AsO43 ............................................................................. 124 3.5.7. Az antimon(III)ionok reakcii, Sb3+ .................................................................... 127 3.5.8. A bizmut(III)ionok reakcii, Bi3+ ......................................................................... 128 3.6. A VIa csoport elemei (O, S, Se, Te) s a bellk levezethet fontosabb anionok ....... 136 3.6.1. Szulfidionok jellemz reakcii, S2 ...................................................................... 138 3.6.2. Szulfitionok jellemz reakcii,SO32 ................................................................. 139 3.6.3. Tioszulftionok jellemz reakcii,S2O32 .......................................................... 142 3.6.4. Szulftionok jellemz reakcii,SO42 ................................................................. 143 3.6.5. Ellenrz krdsek a VIa csoport elemeivel kapcsolatban .................................. 145 3.7. A VIIa csoport elemei (F, Cl, Br, I) s a bellk levezethet legfontosabb anionok .. 146 3.7.1. Fluoridionok jellemz reakcii, F ....................................................................... 147 3.7.2. Kloridionok jellemz reakcii, Cl ....................................................................... 148 5 3.7.3. Bromid ionok jellemz reakcii,Br .................................................................. 150 3.7.4. Jodidionok jellemz reakcii, I ........................................................................... 152 3.7.5. Klort ionok jellemz reakcii, ClO3 ................................................................. 154 3.7.5. Ellenrz krdsek a VIIa csoport elemeivel kapcsolatban ................................. 156 3.8. Pszeudohalognek s pszeudohalogenidek ................................................................. 157 3.8.1. A tiociant ionok jellemz reakcii, SCN .......................................................... 157 3.8.2. A cianidionok (CN) jellemz reakcii ................................................................ 159 3.9. Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) s fontosabb ionjaik .............................................. 161 3.9.1. A rz(II)-ionok reakcii,Cu2+ ............................................................................. 163 3.9.2. Az ezst(I)-ionok reakcii,Ag+ .......................................................................... 166 3.9.3.Ellenrz krdsek a Ia csoport elemeivel kapcsolatban ...................................... 169 3.10. A IIb csoport elemei (Zn, Cd, Hg) s fontosabb ionjaik ............................................ 171 3.10.1. A cink(II)-ionok reakcii,Zn2+ ......................................................................... 173 3.10.2. A kadmium(II)-ionok reakcii,Cd2+ ................................................................. 175 3.10.3. A higany(I)-ionok reakcii,Hg22+ ..................................................................... 176 3.10.4. A higany(II)ionok reakcii, Hg2+ ....................................................................... 179 3.10.5. Ellenrz krdsek a IIb csoport elemeivel kapcsolatban.................................. 181 3.11. Titn (IVb csoport) s fontosabb ionjai ..................................................................... 185 3.11.1. A titn(IV)ionok reakcii, Ti(OH)22+ ................................................................. 186 3.12. Vandium (Vb csoport) s fontosabb ionjai .............................................................. 187 3.12.1. Metavanadtionok jellemz reakcii, VO3 ....................................................... 188 3.13. A krm (VIb csoport) s legfontosabb ionjai ............................................................ 190 3.13.1. A krm(III)-ionok reakcii,Cr3+ ....................................................................... 192 3.13.2. A kromt- (CrO42) s a dikromt- (Cr2O72) ionok reakcii ............................. 194 3.13.3. Ellenrz krdsek a VIb csoport elemeivel kapcsolatban ................................ 197 3.14. Mangn (VIIb csoport) s legfontosabb ionjai ......................................................... 198 3.14.1. A mangn(II)-ionok reakcii, Mn2+ ................................................................... 199 3.14.2. Permangantok, MnO4 ...................................................................................... 201 3.14.3. Ellenrz krdsek a VIIb csoport elemeivel kapcsolatban ............................... 203 3.15. A VIIIb csoport elemei (Fe, Co, Ni) s fontosabb ionjaik ......................................... 204 3.15.1. A vas(II)-ionok reakcii,Fe2+ ........................................................................... 205 3.15.2. A vas(III) ionok reakcii,Fe3+ .......................................................................... 208 3.15.3. A kobalt(II)ionok reakcii, Co2+ ........................................................................ 210 3.15.4. A nikkel(II)-ionok reakcii,Ni2+....................................................................... 212 3.15.5. Ellenrz krdsek a VIIIb csoport elemeivel kapcsolatban ............................. 215 4. A KIMUTATSI REAKCIK GYAKORLATI KIVITELEZSE ........................... 218 4.1. A reakcik csoportostsa a felhasznlt anyagmennyisg alapjn ............................. 220 4.2. A reakcik csoportostsa az alkalmazott technika alapjn ....................................... 221 4.2.1 Kmcsreakcik .................................................................................................... 221 4.2.2. Cseppreakcik ...................................................................................................... 221 4.2.3. Szrpapron vgzett reakcik ............................................................................. 221 4.3. A reakcik csoportostsa az szlelhetsg alapjn ................................................... 222 4.3.1. Csapadkos s olddsi reakcik ......................................................................... 222 4.3.2. Gzkpzdssel jr reakcik .............................................................................. 222 6 4.3.3. A sznreakcik ...................................................................................................... 222 4.4. A reakcik rzkenysge .............................................................................................. 224 4.4.1. Csapadkos reakcik rzkenysge ..................................................................... 224 4.4.2. Sznreakcik rzkenysge .................................................................................. 224 4.4.3. Idegen anyagok hatsa a reakcik rzkenysgre .............................................. 225 4.4.4. A reakcik rzkenysgnek szmszer jellemzse ............................................ 225 4.4.5. A reakcik csoportostsa szelektivitsuk alapjn ............................................... 226 4.4.6. A vakprba ........................................................................................................... 226 4.4.7. A maszkrozs ...................................................................................................... 227 4.4.8. A vizsglt anyagok oldsa .................................................................................... 227 4.5. A feltrs ..................................................................................................................... 231 4.5.1. Savas feltrsok .................................................................................................... 231 4.5.2. Lgos feltrsok ................................................................................................... 231 4.5.3. Lgos reduktv feltrsok ..................................................................................... 231 4.5.4. Lgos oxidatv feltrsok ..................................................................................... 231 5. AZ IONOK CSOPORTOSTSA, ELEMZSI RENDSZEREK .............................. 232 5.1. A minsgi analzis fontosabb elemzsi rendszerei ..................................................... 234 5.1.1. Kation elemzsi rendszerek .................................................................................. 234 5.1.2. Az anionok elemzsi rendszerei ........................................................................... 236 5.2. A kationok Fresenius-fle elvlasztsi rendszere ........................................................ 240 5.2.1. A kationok I. osztlya ........................................................................................... 240 5.2.2 A kationok II. osztlya .......................................................................................... 243 5.2.3. A kationok III. osztlya ........................................................................................ 245 5.2.4. A kationok IV. osztlya ........................................................................................ 247 5.2.5. A kationok V. osztlya ......................................................................................... 249 5.3. Az anionok kimutatsa ................................................................................................ 251 5.3.1. Azanionok I. osztlynak reakcii ..................................................................... 252 5.3.2. Az anionok II. osztlynak reakcii ..................................................................... 255 5.3.3. Az anionok III. osztlynak reakcii .................................................................... 260 5.3.4. Az anionok IV. osztlynak reakcii ................................................................... 261 6. CSEPPELEMZS ............................................................................................................ 265 6. 1. A kationok cseppreakcival trtn kimutatsa ......................................................... 269 6.1.1. Akationok I. osztlya .......................................................................................... 269 6.1.1.1. Az ezst(I)ion reakcii s kimutatsa ........................................................... 269 6.1.1.2.A rz(II)ion reakcii s kimutatsa ................................................................ 271 6.1.1.3. Az lom(II)ion reakcii s kimutatsa .......................................................... 273 6.1.1.4. A bizmut(III)ion reakcii s kimutatsa ........................................................ 274 6.1.1.5. A higany(II)ion reakcii s kimutatsa ......................................................... 276 6.1.1.6. A higany(I)ion reakcii s kimutatsa........................................................... 277 6.1.1.7. A kadmium(II)ion reakcii s kimutatsa ..................................................... 278 6.1.2. A kationok II. osztlya ......................................................................................... 279 6.1.2.1. Az n(II)ion reakcii s kimutatsa .............................................................. 279 6.1.2.2. Az n(IV)ion reakcii s kimutatsa ............................................................. 280 6.1.2.3. Az antimon(III)ion reakcii s kimutatsa .................................................... 281 6.1.2.4. Az antimon(V)ion reakcii s kimutatsa ..................................................... 282 6.1.2.5. Az arzn(III)ion (pontosabban az AsO33-) reakcii s kimutatsa ................ 282 7 6.1.2.6. Az arzn(V)ion (pontosabban az AsO43-) reakcii s kimutatsa ................. 283 6.1.3. A kationok III. osztlya ........................................................................................ 284 6.1.3.1. A vas(II)ion reakcii s kimutatsa ............................................................... 284 6.1.3.2. A vas(III)ion reakcii s kimutatsa ............................................................. 285 6.1.3.3. A kobalt(II)ion reakcii s kimutatsa .......................................................... 285 6.1.3.4. A nikkel(II)ion reakcii s kimutatsa .......................................................... 287 6.1.3.5. A mangn(II)ion reakcii s kimutatsa ....................................................... 287 6.1.3.6. A krm(III)ion reakcii s kimutatsa .......................................................... 288 6.1.3.7. Az alumnium(III)ion reakcii s kimutatsa ................................................ 290 6.1.3.8. A cink(II)ion reakcii s kimutatsa ............................................................. 291 6.1.4. A kationok IV. osztlya ........................................................................................ 293 6.1.4.1. A kalcium(II)ion reakcii s kimutatsa ....................................................... 293 6.1.4.2. A stroncium(II)ion reakcii s kimutatsa .................................................... 294 6.1.4.3. A brium(II)ion reakcii s kimutatsa ......................................................... 295 6.1.5. A kationok V. osztlya ......................................................................................... 296 6.1.5.1. A ltiumion reakcii s kimutatsa ................................................................ 296 6.1.5.2. A ntriumion reakcii s kimutatsa ............................................................. 297 6.1.5.3.A kliumion reakcii s kimutatsa ............................................................. 297 6.1.5.4. Az ammniumion reakcii s kimutatsa ..................................................... 298 6.1.5.5. A magnziumion reakcii s kimutatsa ....................................................... 299 6.2. Az anionok vizsglata csepreakcikkal ....................................................................... 301 6.2.1. Az anionok I. osztlya .......................................................................................... 301 6.2.1.1. A karbont- s hidrogn-karbontion reakcii s kimutatsa ....................... 301 6.2.1.2. A szulfidion reakcii s kimutatsa .............................................................. 301 6.2.1.3. A szulfition reakcii s kimutatsa ............................................................... 302 6.2.1.4. A tioszulftionok reakcii s kimutatsa ...................................................... 304 Reakci vas(III)-kloriddal .......................................................................................... 304 Reakci fm cinkkel ................................................................................................... 304 6.2.1.5. A sziliktion reakcii s kimutatsa .............................................................. 304 6.2.1.6. A hipoklorition reakcii s kimutatsa .......................................................... 305 6.2.2. Az anionok II. osztlya ......................................................................................... 305 6.2.2.1. A szulftion reakcii s kimutatsa ............................................................... 305 6.2.2.2. A bortion reakcii s kimutatsa ................................................................. 306 6.2.2.3. A fluoridion reakcii s kimutatsa .............................................................. 306 6.2.2.4. A foszftion reakcii s kimutatsa .............................................................. 307 6.2.3. Az anionok III. osztlya ....................................................................................... 307 6.2.3.1. A kloridion reakcii s kimutatsa ................................................................ 307 6.2.3.2. A bromidion reakcii s kimutatsa .............................................................. 307 6.2.3.3 .A jodidion reakcii s kimutatsa ................................................................. 308 6.2.3.4. A cianidion reakcii s kimutatsa ................................................................ 308 6.2.3.5. A rodanidion (tiociantion)reakcii s kimutatsa ...................................... 309 6.2.4. Az anionok IV. osztlya ....................................................................................... 310 6.2.4.1. A nitrition reakcii s kimutatsa .................................................................. 310 6.2.4.2. A nitrtion reakcii s kimutatsa ................................................................. 310 6.2.4.3. A klortion reakcii s kimutatsa ................................................................ 310 6.3. A kationok kimutatshoz hasznlt, legfontosabb szerves reagensek ......................... 312 7. ANYAGISMERETI S ELEMZSI FELADATOK, PREPARATV FELADATOK ELVZSNEK TEMATIKJA ...................................................................................... 316 8 7.1.Egyetlen kation azonostsa oldatban ........................................................................ 317 7.2. Egyetlen anion azonostsa oldatban .......................................................................... 320 7.3. Kationok elvlasztsa s azonostsa ......................................................................... 322 7. 4. Az sszetett kation elemzsnl elfordul elvlasztsi s kimutatsi problmk sszefoglalsa ..................................................................................................................... 330 7.5. Anyagismereti s elemzsi feladatok ........................................................................... 332 7.7. Preparatv s elemzsi feladat ..................................................................................... 344 8. PREPARATV FELADATOK ....................................................................................... 346 8.1. Klium-tetrafluoro-bort (K|BF4|) ellltsa ........................................................... 347 8.2. |Hexammino-nikkel(II)|-tetrafluoro-bort (|Ni(NH3)6|(BF4)2) ellltsa ................. 348 8.3. Klium-|trioxalto-alumint(III)|vz(1/3) (K3|Al(C2O4)3|3H2O) ellltsa ........... 349 8.4. Ntrium-karbont ellltsa, a Solvay-fle szdagyrts ......................................... 350 8.5. lom(IV)-oxid ellltsa (PbO2) ............................................................................... 351 8.6. Ntrium-|tetratio-antimont(V)|vz(1/9) ellltsa (Na3SbS49H2O) (Schlipp s) . 352 8.7. Kndioxid (SO2) ellltsa ......................................................................................... 353 8.8. Klium-diszulfit (K2S2O5) ellltsa .......................................................................... 354 8.9. Klium-nitrozodiszulfont (K2ON(SO3)2, Fremy s) ellltsa ................................. 355 8.10. Klrgz (Cl2) ellltsa ........................................................................................... 356 8.11. Klium-[trioxo-klort(V)] (KClO3, klium-klort) ellltsa ................................. 358 8.12. [Piridin-jd(I)]-klorid ([I(NC5H5)]Cl) ellltsa .................................................... 359 8.13. Higany(II)-tiociant (Hg(SCN)2) ellltsa ............................................................ 360 8.14. Klium-[tetrarodanto-merkurt(II)] (K2[Hg(SCN)4]) ellltsa .......................... 361 8.15. Rz(I)-klorid (CuCl) ellltsa ................................................................................ 362 8.16. [Tetrakisz(piridin)-ezst(II)]-(peroxo-diszulft) ([Ag(C5H5N)4]S2O8) ellltsa ... 363 8.17. [Hexammin-krm(III)]-|pentakloro-kuprt(II)| ([Cr(NH3)6]|CuCl5|) ellltsa .... 364 8.18. Rz(I)-[tetrajodo-merkurt(II)] (Cu2[HgI4]) ellltsa .......................................... 365 8.19. Ammnium-|oktaikozaoxo-dekavanadat(V)|vz (1/6) ((NH4)6V10O286H2O) ellltsa ........................................................................................................................... 366 8.20. Vandium-pentoxid (V2O5) ellltsa ...................................................................... 367 8.21. |Oxo-bisz(pentn-2,4-dionto)-vandium(IV)| (|VO(H3CC(O)CHC(O)CH3)2|) ...... 368 ellltsa ........................................................................................................................... 368 8.22. Klium-dikromt (K2Cr2O7) ellltsa feltrssal .................................................. 369 8.23. |Hexakarbamido-krm(III)|-klorid (|Cr(H2NCONH2)6|Cl33H2O) ellltsa ........ 370 8.24. Klium-[trioxalto-mangant(III)]-vz(1/3) (K3[Mn(C2O4)3|3H2O) ellltsa ..... 371 8.25. Hoffmann-tpus nikkel-klatrt ([Ni(CN)2.NH3].nC6H6 (n s 1)) ellltsa ............ 372 9 8.26. |Hexammin-kobalt(III)|-klorid (|Co(NH3)6|Cl3) ellltsa ..................................... 373 8.27. Ntrium-|hexanitrito-kobaltt(III)| (Na3|Co(NO2)6|) ellltsa ............................. 374 8.28. |Hexammin-nikkel(II)|-klorid (|Ni(NH3)6|Cl2) ellltsa ........................................ 375 9. GYAKORL KRDSEK A SZERVETLEN KMIAI LABORATRIUMI GYAKORLATHOZ ............................................................................................................. 376 Fggelk ................................................................................................................................ 406 Javasolt irodalom ................................................................................................................. 414 10 Mindazok,kiketvalahaisbmulatbaejtettakmiasznesvilga,akikcsodlattalfigyeltk kisiskolskorukban,hogyantriumdarabkaszaladglavizen,hogyafenolftaleinvarzstsre megpirosodik,hogymintegykgy,tekeregvefvdikfelameggyjtotthigany-rodanid,azok klnscsodlattalnztekakmialaborra,mintboszorknymhelyre,aholazanyagfst,lngs cikzvillmokkzttfedifeltitkt.Azutnahogymindmlyebbrestak,rdbbentek,mly hatalmasakmiavilgas acsillog felszn alatt trvnyek, felismersek, adatok s sok-sokmunka rejtzik, mely a hn htott kmiai tuds megszerzshez vezet. E birodalmon bell cseppet sem kicsi tartomnyaszervetlenkmia,melynekmegismertetsretrekszikaszervetlenkmialaboratriumi gyakorlatok cm trgy s e jegyzet is.Aszervetlenkmiailaboratriumigyakorlatokcljaketts:egyrsztklasszikusszervetlen kmiai ismereteket s szervetlen kmiai anyagismeretet kvn nyjtani, msrszt a hallgatk preparatv kszsgtfejleszteni.Ezutbbiptahallgatknakakmialaborbanmegszerzettltalnoskmiai ismereteiresazalapvetkmiaimveletekbenvaljrtassgra.Apreparatvfeladatokszervetlen vegyletek(mintpldulkloridok,nitrtok,szulftok,foszftok,karbontoksklnflekomplex vegyletek)ellltsrairnyulnak,melyekredukcis-oxidcis,ioncsers,illetveligandumcsers reakcikon,vagytermikusbomlsonalapszanak.Agyakorlatoksornakmiaireakcik tanulmnyozsnak mdszere ltalban a kmcsreakcik vgzse, amelyhez az elvgzend reakcik sszevlogatsnak alapja az volt, hogy a reakci lefolysa illetve eredmnye vizulisan is rzkelhet legyen,azazareakcikcsapadkkpzdssel,azoldatsznnekmegvltozsval,vagydetektlhat gzfejldsseljrjanak.Amikorkevsvizsglandanyagllrendelkezsnkre,vagynhnygyors reakcivalszeretnnkvizsgltanyagunkatazonostani,hasznlhatunkcseppreakcikatis.Ajegyzet rvidentartalmazzaazelvgzendreakcikrlmnyeit(pH,koncentrci,hmrsklet)saz szlelendvltozsokat,valamintavltozsokkmiaihttert.Afontosabbsszefggsekre, klnbzionok jellemzreakciinakhasonlsgra,vagyppenklnbzsgretblzatokhvjk felafigyelmet.Ahallgatktudsnakfolyamatosellenrzstszolgljkafejezetekvgntallhat sszefoglal krdsek is.Aklnbzionokreakciinaktanulmnyozsautntermszetesenlehetsgnylikarra, hogyegyismeretlenszervetlenanyagsszetevitazanyagjellemzreakciialapjnazonostsuk. Kmiaitanulmnyaialapjnbrkisszellthatolyanelemzsirendszert,melybenegyszerkmiai reakcik s elvlasztsi mveletek segtsgvel az ismeretlen szervetlen anyag azonosthat. E jegyzet R.FreseniusnakaXIX.szzadbankidolgozottsaztatbbszrmdostottrendszertismerteti rszletesebben, mely mindmig az egyik legjobb s legelterjedtebb. A jegyzet utols rsze e rendszerre plveelemzsifeladatokmegoldstismerteti,nemtrgyaljaazombanabonyolultelvlasztsi mveleteket s ritkn elfordul ionokat.Egyjjegyzetelksztsemindgkivllehetsgarra,akrhnyvefoglalkozikisvalaki kmival, hogy ismereteit sszefoglalja s tanult tudst sszevesse tapasztalataival. Maga a szerz is tanulemunkasorn,klnsen,hakivlmunkatrsakslelkeshallgatkveszikkrl,kiknek tancsa,tmutatsassegtsgesokatemeltejegyzetsznvonaln.Eztonisksznjkkollgink hasznos kzremkdst a jegyzet elksztsben.

11 1.1. Munkavdelmi elrsok 1.Akmiailaboratriumbanveszlyesanyagoktallhatksgyakranveszlyeskmiai mveletek folynak, ezrt tilos egyedl dolgozni a laboratriumban. 2.A legtbb kmiai anyag mrgez, ezrt a laboratriumban enni, inni s dohnyozni tilos. 3.A laboratriumban a vdszemveg viselse ktelez. Gondoljon arra, hogy akkor is trtnhet baleset, ha n szemly szerint nem vgez laboratriumi munkt. 4.A kmcsben lv anyagok forralst kell figyelemmel vgezzk, nehogy sajt, vagy trsunk szembefrccsenjen.Aforralsnlkmcsfogt,vagygumiujjathasznljunk.Wassermann kmcsben folyadkot forralni tilos ! 5.Ne szagoljon meg egy reakcikeverket kzvetlenl. Kezvel vatosan legyezze a gzokat az orra fel.Olyananyagokkalmelyekblmrgezgzokfejldhetnek,vagyamrezgzokkalcsak vegyiflkbenszabaddolgozni.AgyakorlatoksornhasznltH2Sgzigenmrgez, alkalmazsafokozottelvigyzatossgotignyel.Avegyiflkehasznlataelttmindgmeg kell gyzdni a flke elszvsnak mkdsrl (az elszvnylshoz paprdarabka tartsval). 6.Havegyszerkerlabrre,azonnalmossalebcsapvzzelsszljonazoktatjnaka megfelelkezelsrdekben.Havegyszerkerlaruhjra,azonnalvesselesmossalea brt b csapvzzel. 7.Balesetek elkerlse rdekben dugk frsa,vegcsvek s hmrk dugbaillesztse csak ronggyal beburkolt llapotban szabad. 8.Ha hossz a haja fonja be, vagy ksse fel oly mdon, hogy ne gtolja munkjt, ne akadhasson bele egy eszkzbe, vagy ne gyulladhasson meg. 9.Nemelegtsenzrtrendszert,mertfelrobbanhat.Sosezrjonbeegyeszkzt,melybengz fejldik. 10.Ne hasznljon kznsges gumidugt olyan lombikon, vagy folyadkvegen, melyben szerves oldszer van, mert az oldszerek megtmadjk a gumidugt. 11.Alegtbbszervesoldszergylkony.Abiztonsgkedvrtkezeljenmindenszerves oldszertgy,minthagylkonylenne.Szervesoldszerekmelegtsesavelkvgzett munka nyilt lng kzelben tilos. 12.Ismerjeatzolteszkzk,tzolthomok,biztonsgizuhanystzoltpokrchelyts hasznlati mdjt a laboratriumban, hogy szksg esetn ksedelem nlkl hasznlni tudja.Ismerje a laboratriumi meneklsi tvonalakat s vszkijratokat.Alegkisebbtzetsgsisrlstisazonnaljelentsevalamelyikoktatnak,hogymegfelel kezelsben rszesljn. 13.Nentsnvizetkoncentrltknsavba,mindigasavatkelllassan,keverskzbenavzhez adni.Nekeverjensszeegyersoxidlsegyersreduklszert,mertareakcinagyonheves lehet, akr robbanshoz is vezethet.Saltromsav s alkohol, vagy saltromsav s aceton sszekeverse a legkisebb mennyisgben is tilos. 12 Klortos oldatok tmny knsavas kezelse tilos. Desztillci kzben ne melegtsen lombikot addig, hogy a bent lv anyag szrazra prldjon. Kismennyisgexplozvszennyezanyagislehetveszlyes,hakoncentrcija megnvekszik.Ismert anyagokat, ha szksg van r, szrazra prolni csak flkben szabad. A reagensek hasznlata a laboratriumban Atisztavegyszereksareagensekoldatafelcimkzettvegekben,vagycsepegtets folyadkvegekbentallhat alaboratriumbanavegyszeres polcokon. Nagyonfontos,hogy vigyzzunk arra, hogy a reagensek tisztk maradjanak, klnben meghamistjk a ksrleteket, illetve az ionok kimutatsra szolgl teszteket! A vegyszerek tisztn tartsa rdekben tartsa be a kvetkez elrsokat: 1.Figyelmesenolvassaelazvegrertcimkket.Nemcsakaksrletleszsikertelen,hanem baleset is trtnhet, ha rossz vegyszereket nt ssze! 2.Avegyszeresvegeket,illetveazoktartalmtvnikellaszennyezdstl,ezrtnetegyen spatult, vegbotot, pipettt, vagy brmi mst a vegyszeres vegbe! Ne vegyen ki sok anyagot a vegyszeres vegbl, de ha mgis megtrtnne, ne tegye vissza a felesleget! 3.Nevigyeavegyszeresvegetazasztalhoz,vagyamosogathoz!Hasznlatutnazonnal tegye vissza a vegyszeres polcra! Msnak is szksge lehet r. 4.Ne tegye az vegdugt, vagy a csepegtett az asztalra gy, hogy beszennyezdhessen! Tartsa akezben,amganyagotveszkiazvegbl,vagyazvegdugtfektessealaposfelvelaz asztalra! Ne rintse a csepegtett a kmcs falhoz! 5.Azokazvegdugk,melyekbeszorultak,meglazthatk,haazvegnyaktgyengdenaz asztal szlhez tgetjk! 6.A reagens polcot s a reagensek krnykt tisztn kell tartani. Ha kint valamilyen vegyszert, azonnal takartsa fel! 7.Hakifogyegyvegyszeresveg,vigyeakijellthelyre,hogyfeltltsk!Netegyevisszaa vegyszeres polcra resen! 8.Alegtbbszervetlensszervesanyagmrgezsakrnyezetreigenrtalmas.Minden anyagot,amithasznlt,azelrsoknakmegfelel,kijelltednyekbengyjtse!Alegtbb veszlyes anyagot kln kell gyjteni, s a gyjtednyek sszekeverse veszlyes s tilos.Akznsgessavaksbzisok,valamintakrnyezetrenemrtalmasszervetlensoldatok nagy mennyisg csapvz hozzdsa mellett kinthetk a lefolyba.Krnyezetszennyezanyagokkintsecsakazerreszolglednyekbetrtnhet.Acianid tartalm oldatot mindg a cianidos gyjtednybe ntse! A csapadkot is a megfelel ednyekbe ntsk, mg akkor is, ha azok oldhatatlanok! 13 2. AZ ANYAGOK AZONOSTSNAK ELMLETI ALAPJAI 14 2.1. Elektrolitikus disszocici Azanyagokazonostsasornegyiklegfontosabbelsteendnkazanyagoldatbavitele. Oldszerkntltalbanvizethasznlunk,sazoldatbavittanyaglehetszilrd,folykonyvagyakr gz halmazllapot is. Az gy kapott oldatunk elektromos szempontbl ktfle lehet. Ha jl vezeti az elektromos ramot, az anyagunk rszben,vagy teljesen ionjaira disszocilt, azaz elektrolitot kaptunk, vagyrosszulvezetiazelektromosramot,azaznemkpzdttelektrolit.Alegtbbszervetlen vegylet, a szerves savak, sk, illetve bzisok az elektrolitok kz tartoznak. Nem elektrolit, de vzben jl oldd anyagok a cukrok, alkoholok, aldehidek.Azanyagokfentifelosztsa,azelektrolitikusdisszociciArrheniuselmletvel magyarzhat,amelyszerintazelektrolitokvizeskzegbenionokradisszocilnak,mganem elektrolitokazoldsalkalmvalnemkpeznekionokat.Azelektrolitokvzbenvaloldskorpozitv tltskation(ok)ra,valamintnegatvtltsanion(ok)ravlnakszt(disszocilnak).Azionok kpzdst az albbi hatsoknak ksznhetjk: 1.A vzmolekulk diplusok. 2.A vz dielektromos llandja nagy (20 C-on = 80,4). Adielektromoslland(permittivits)aszigetel-sflvezetanyagokra,ill.azrestrrejellemz mennyisg.Haatrbenelektromostltsekethalmozunkfel,apozitvsnegatvtltsekkztt elektromostrerssgjnltre,amelyneknagysgafggatltseketkrlvev,ateretkitlt anyagtl. A tr anyaggal val kitltse utn a trerssg ltalban cskken. Az abszolt dielektromos llandarelatvdielektromoslland(r)segy0tnyezszorzata(=0r),amelynekrtkea mrtkegysg-rendszervlasztstlfgg.Vkuumbanadielektromosllandrtke0=8,851012 F/m, 0 teht a vkuum abszolt dielektromos llandja. gy vlasztva, vgtelen kiterjeds, egysgnyi tvolsgban vkuumban lev skok egysgnyi felletn egysgnyi tltst elhelyezve a kt sk kztt a trerssg egysgnyi. 3.A vzmolekulk trfogata nagyon kis rtk. Szilrdllapotbanazionrcsosvegyletek(pl.sk)rcsbanapozitvtltskationoksanegatv tltsanionokarcspontokbanhelyezkednekel.Amikorastvzbehelyezzk,avzdipl molekuli, tltsknek megfelelen vonzst, illetve tasztst fejtenek ki a rcspontokban lv ionokra. Avzmolekulk,mivelkicsiatrfogatuk,rszbenbehatolnakarcspontokkz,sezzelaz elektrosztatikus vonzert a Coulomb trvnynek megfelelen 1/81 re cskkentik: c122 1=re ePahol:P az elektrosztatikus vonzer e a rszecskk tltse r a rszecskk kzppontja kztti tvolsg dielektromos lland (permittivits) A rszecskk kztti vonzer (P) fordtottan arnyos az oldszer dielektromos llandjval, gy teht azionosvegyletekavznlkisebbdielektromosllandjoldszerekbenkevsbolddnak.Az olddssorntermszetesennemcsupaszionokkeletkeznekazoldatban,hanemazionoknakaz oldszermolekulivalkpzett,kisstabilitsasszocitumai,azazszolvtburokkal(hidrtburokkal) rendelkez ionok. 15 2.2. Disszocici, egyensly, egyenslyi lland Az ionos ktseket tartalmaz vegyletek olddsa sorn nem keletkeznek ionok, hiszen az ionokcsakkilpnek akristlyrcsbl (aszolvatcisenergiasahmozgs hatsra). Vannak olyan szilrd, folykony s gz halmazllapot anyagok, melyek nem tartalmaznak ionokat, azonban vzben oldvarszben,vagyteljesenionokravlnakszt,azazdisszocilnak.Amennyibenadisszocici teljes,akkorerselektrolitrlbeszlnk.Amennyibenadisszocicirszleges,egyenslyravezet folyamat,gygyengeelektrolitrlbeszlnk.Adisszociltmolekulksazsszesmolekulk mennyisgnekarnyaadisszocicifoka(o).Erselektrolitoknlrtelemszereno=1,mg gyenge elektrolitoknl oK2>K3>......>Kn.EzaLe-Chatelier-Braunelvalapjnrthetis,mivel azelsdisszocicislpsblszrmazhidroxniumion-koncentrcivisszaszortjaa msodik,illetvetovbbidisszocicislpseket.Azegymstkvetlpsek disszocicilland rtkeikztt ltalban tbb nagysgrend eltrs van.Ha a sav analitikai koncentrcijt cssel jelljk, akkor felrhat, hogy: cs=[H2A]+[HA]+[A2], illetve a tltsekre felrhat, hogy: [H3O+]=[HA]+2[A2]. Hamostasavanalitikaikoncentrcijtaktegyenslyillandfelhasznlsvalrjukfel, akkor a kvetkez sszefggshez jutunk: | || || |||.|

\|+ + =++13213O HKKO HHA cs Ugyanilyen mdon kifejezhet a tltsegyensly is: | | | || |||.|

\|+ =+ +12323O HKHA O H Amennyiben ezt az egyenletet elosztjuk az elz egyenlettel, majd rendezzk, a ktrtk savak hidroxniumion-koncentrcijt ler, harmadfok egyenlethez jutunk: | | | | ( )| | 0 22 1 3 1 2 123 133= + ++ + +K K c O H K c K K O H K O Hs s ltalbanK2>[H+]+[OH] s cb>>[H+][OH], akkor sszefggsnk egyszersdik, s eljutunk egy knyelmesebben hasznlhat egyenlethez, a Henderson egyenlethez: 30 | |ssavsccK H =+ AHendersonegyenletazonbannemrvnyeshgpufferoldatokesetn,ilyenkoraBrnsted-fle egyenletet kell hasznlnunk! Ha puffer oldatot gy ksztnk, hogy egy gyenge bzist s a gyenge bzis ers savval kpzett sjt oldjuk vzben (pldul NH3 s NH4Cl), a fenti levezetssel analg mdon a kvetkez eredmnyt kapjuk: | || | | || | | |+ + ++ =H OH cH OH cK OHsbzisb Amennyiben pufferoldatunk nem hg, s gyenge savbl, valamint annak ers bzissal alkotott sjbl ksztjk, rvnyes r a mr elbb lert, Henderson sszefggs:

| |ssavsccK H =+ Haoldatunk1dm3-bemost(atrfogatvltozsanlkl)xmolerssavatjuttatunk,akkoras mennyisge x mol-lal cskken, mg a gyenge sav mennyisge x mol-lal n. gy sszefggsnk most mr gy nz ki: | |x cx cK Hssavs+=+ Amennyiben az ers sav mennyisge lnyegesen kisebb a gyenge sav, illetve s mennyisgnl, a trt rtke, s gy a hidrognion koncentrcija azaz az oldat pH-ja is csak kis mrtkben vltozik (lsd 2.8.1. bra). 2.8.1. bra: pH vltozsa ers sav, illetve lg hatsra vz, illetve puffer oldat esetn 31 2.9. Komplexkpzdsi reakcik 2.9.1. A komplex (koordincis) vegyletek Avizesoldatokbantallhatfmionokrszbenarendszerbentallhatvzmolekulkkal, rszben pedig szervetlen ionokkal kapcsoldva komplex ionok, vegyletek formjban tallhatk meg. Akomplexvegyletekolyanmolekulk,vagyionok,melyekbenegy,vagytbbkzponti (fm)atomhoz szervetlen, vagy szerves molekulk (ligandumok) kapcsoldnak koordinatv ktssel. A fm, illetve fmion s a ligandumok kztt kialakul ktsek megmagyarzhatk pldul a Lewis-fle sav-bziselmlettel.AfmionLewis-savknt,mgazelektronprdonorligandumLewis-bzisknt viselkedik.Aklcsnhatsokeredmnyekppenklnbztrbelifelpts,stabilitskomplexek alakulnakki,melyekkinetikaiszempontblisklnbzkppenviselkednek.Ahhoz,hogya fmkomplexekviselkedstmegtudjukmagyarzni,megkellismerkednnknhnykomplexkmiai fogalommal,afmionsaligandumokkzttkialakulktsektermszetvel,akomplexektrbeli felptsvel, komplexegyenslyi, kinetikai krdsekkel. 2.9.2 Komplexkmiai alapfogalmak. A komplexeket legegyszerbben a Lewis-fle sav bzis elmlet alapjn definilhatjuk. Ennek megfelelen,komplexkpzdsrlakkorbeszlnk,haegyLewis-savreaglegyLewis-bzissal koordinatvktskialakulsakzben.ALewis-bzist ligandumnak,aLewis-savazonatomjtpedig, amely a kts kialaktsban rszt vesz a komplex kzponti atomjnak nevezzk. A definci alapjn tehtmindenolyanmolekultsiontkomplexvegyletnekneveznk,amelybenlegalbbegy koordinatvktsvan(pldulaBF3+FBF4komplexkpzdsireakcibanegykoordinatv ktsalakulkiaBF4komplexkeletkezsekzben).ALewis-savsahozzkapcsoldLewis-bzisokegyttesenalkotjk akomplexelskoordincisszfrjt (abelsszfrt). Az gykialakul komplex ezek szerint lehet pozitv, semleges vagy negatv tlts, attl fggen, hogy a kzponti atom semlegesvagypozitvtlts,illetveakapcsoldligadumoksemlegesvagynegatvtltsek,s hnykapcsoldikbellkakzpontiatomhoz.Amennyibentltsselrendelkezkomplexion keletkezikafolyamatban,azehhezelektrosztatikusklcsnhatssalkapcsoldionok(esetleg molekulk),melyekoldatbanteljesendisszocilnak,alkotjkamsodikkoordincisszfrt(kls szfrt).Akzpontiatomhozkapcsoldcsoportokltalltrehozottktsekszmtafmion koordincisszmnaknevezzk.Akzpontiatomkntelfordulfmionokrajellemza koordincisszmuk.Ezaszmfggafmiontltstl,mrettlstulajdonsgtl,valaminta ligandummrettl smilyensgtl is.Ezzel magyarzhat, hogy sok fmion tbbflekoordincis szm komplexet is tud kpezni. Nhny fmion leggyakoribb koordincis szma a kvetkez: Ag+2Ca2+6, 8Co2+4, 5, 6 Cu+2, 4Cu2+4, 6Zn2+4, 6 Fe2+6Fe3+6Pt2+4 Co3+6Ni2+4, 6Mn2+6 Mintlthat,aleggyakoribbkoordincisszmokprosaksflegngyvagyhatligandum kapcsoldikakzpontiatomhoz.Aligandumokltalbanszablyosgeometriaielrendezdsben foglalnak helyet a fmion krl. Azt a teret,melyet a ligandumok tltenek be, a fmion koordincis szfrjnak nevezzk. A ligandum egy vagy tbb donoratomja rvn is kapcsoldhat a fmionhoz. Ha csakegyolyanatomvanaligandumban,melyelektronprdonlsrakpes,egyfog-(monodentt, pldulavzmolekula),hakett,akkorktfog-(bidentt,pldulazetiln-diamin),hatbb,akkor sokfog- (polidentt, pldul EDTA) ligandumokrl beszlnk. Ha a polidentt ligandum legalbb kt "fogval"ugyanahhozafmionhozkapcsoldik,s5-,vagy6-taggyralakulki,keltkomplexrl beszlnk.Kiemelkedstabilitssalrendelkeznekazokakeltkomplexek,melyekbenakapcsolat ltrejttvelkialakulgyr5tag.Akomplexekazonbannemcsakegy,hanemtbbfmiontis tartalmazhatnak. gy beszlhetnk egy, kett vagy tbbmagv komplexekrl.32 Avziskpezkomplexetfmionokkal,ezrtafmekvizesoldatbannemszabadionknt, hanem akvakomplex formjban vannak jelen. A jegyzetben az egyszerbb trgyals rdekben az ion kpletthasznljuk,dehallgatlagosanazakvakomplexetrtjkalatta.Ezekalapjna komplexkpzdsesreakcikvizesoldatbanligandumcsersreakcikntrtelmezhetk.Az akvakomplexek ltalban nem tl stabilak, s a komplex vegyletek stabilitsa nagymrtkben eltrhet egymstl. 2.9.3. A koordincis szm s a geometria sszefggse A komplex vegyletek esetben a fmion koordincis szmhoz a fmion elektronszerkezete ltal megszabott geometriai felpts tartozik. Ezt ageometriai felptst legegyszerbben aGillespie ltalkidolgozottvegyrtkhjelektronprtasztsielmlet(VSEPR)alapjn,vagyahibridizcis elmlettellehetmegmagyarzni.Aleggyakoribbkoordincisszmokatsahozzjuktartoz geometriai felptst az albbiakban foglalhatjuk ssze: Ketteskoordincisszmesetnakomplexfelptselineris. A hrmas koordincis szm esetn trigonlis planris. Ez utbbi koordincis szm azonban igen ritkn fordul el, s csak nhny rzsezstkomplexesetnfelttelezikmegvalsulst.Ennekegyikokaaz,hogysokesetbenott, aholhrmaskoordincitvrnnkazsszegkpletalapjn,valjbanngyeskoordincialakulki ligandumhd kialakulsa kvetkeztben. Ilyen komplexekben dimer molekult tallunk (ilyen, pldul aFe2Cl6vagyaB2F6molekulais).Ngyeskoordincisszmesetbentetraderesvagyngyzetes planris szerkezet alakul ki. Nehz ltalnos szablyt adni arra, hogy ezek kzl melyik valsul meg, hiszen ez fgg a kzponti atom s a ligandumok sajtossgaitl is.A vegyletek szkebb csoportjra azonbanadhatkltalnosmegfogalmazsok:pldulaRh+,Ir+,Pd2+,Pt2+,Au3+komplexekmindig planrisak.ts koordinci esetn is ltalban kt elrendezdsvalsul meg, a trigonlisbipiramis, vagyatetragonlispiramisosaszerkezet.Hatoskoordincisszmesetnoktaderesvagy tetragonlisbipiramisosszerkezetalakulki.Akoordincisszm,akomplexgeometrijailletvea kzponti atom hibridllapota kztti sszefggseket az albbi 2.3. tblzatban foglaltuk ssze: Koordincis szm A komplex ltalnos kplete A komplex geometrija A kzponti atom hibridllapota plda 2ML2linerisspAg(S2O3)23- 4ML4skban ngyzetes dsp2Ni(CN)42- 4ML4tetraderessp3ZnCl42- 5ML5trigonlis bipiramis dsp3Fe(CO)5 5ML5tetragonlis piramisos sp3dNi(CN)53- 6ML6oktaderesd2sp3Co(NH3)63+ 2.3. tblzat A koordincis szm, a kzponti atom hibridllapota s a geometria sszefggse Atblzatbanlertgeometriktorzulhatnak,haafmionhozkapcsoldligandumokeltrek,eltr erssgek, trkitltsek. 2.9.4. Az ionok mgneses tulajdonsga Homognmgnesestrbehelyezettanyagokktflekppenisviselkedhetnek.Amennyibena mgnesestrkilkimagblazanyagot,diamgnesesanyagrlbeszlhetnk,miveladiamgneses anyagokban a mgneses ertr gyengl. A paramgneses anyagok esetben az anyagot a mgneses tr 33 vonzza, hiszen az anyagban a mgneses tr ersdik. /A paramgnesessg szls megjelensi formja a ferromgnesessg, amivel most nem kvnunk foglalkozni./Amgnesestrbenlvanyagbanatrernemavkuumbanmrttrer/H/,hanemegyinduklt trer/B/.Atrervltozsa/H'/aparamgnesesanyagokesetbenpozitv,adiamgneses anyagoknl negatv rtk.A H HHBH ' = = arnyt mgneses permeabilitsnak nevezzk. Diamgneses anyagok esetben < 1,mg paramgneses anyagok esetben > 1. Mgneses szuszceptibilitson /k/ ak ='HH hnyadost rtjk.Diamgneses anyagok esetben k < 0, mg paramgneses anyagoknl a k > 0. A mgnesessg jelensgnek az az oka, hogy az elektronplyn lv elektron mgneses teret hoz ltre, sez-diamgnesesanyagokesetben-aklsmgnesestrrelolyanklcsnhatsbalp,melynek kvetkeztbenazgyenglnifog.Adiamgnesesmolszuszceptibilitsazalbbikplettelszmolhat ki: kAnnNe rmc= =2 2126 ahol N - az Avogadro-fle szm, e - az elektromos tlts, m - az elektron tmege, c - a fnysebessg s r - az egyes elektronplyk kzepes sugara.Diamgneses az sszes s2p6,s2p6d10 s s2 konfigurcij ion. Nemesgz (s2p6 s s2) konfigurcijak (tbbek kztt) az albbi ionok: H+Li+Se2+ O2-F-Na+Mg2+Al3+ S2-Cl-K+Ca2+Sc3+Ti4+ Se2-Br-Rb+Sr2+Y3+Zr4+Nb5+ Te2-I-Cs+Ba2+La3+Hf4+Ta5+ s2p6d10 konfigurcij: NiCu+Zn2+Ga3+ PdAg+Cd2+In3+Sn4+ PtAu+Hg2+Tl3+Pb4+ s2 konfigurcij: As3+ Sn2+Sb3+ Tl+Pb2+Bi3+ Ezekenkvlmindenolyanvegyletdiamgneses,amelycsakprostottelektronokattartalmaz (pldul a pros szm s csak prostott elektront tartalmaz H2, N2 diamgnesesek, de a nylt hj, pros szm, de prostatlan elektronokat is tartalmaz O2 molekula paramgneses). Mindenanyagnakvandiamgneseskomponense,mivelelektronjaiklcsnhatsbalpnekakls mgnesestrrel.Paramgnesesanyagokesetbeneztaparamgnesessgelfedi.Aparamgnesessg jelensge olyan anyagoknl figyelhet meg, melyeknek van permanens mgneses momentumuk, de az amolekulkhmozgsamiattteljesrendezetlensgbenvan,gykifelnemmutatnakmgneses viselkedst.Haazonbanparamgnesesanyagotklsmgnesestrbehelyeznk,akkorazelemi mgnesesmomentumokaklstrrelprhuzamosan sazzalmegegyezirnybanllnakbe,ezrta paramgneses szuszceptibilits eljele mindig pozitv s fordtottan arnyos a hmrsklettel. A paramgneses molszuszceptibilits az albbi kplettel szmolhat: 34 kMNRT=2 23

ahol - a permanens mgneses momentum, T - az abszolut hmrsklet, R - a gzlland. Amrhetrtkekblszmthatszuszceptibilitsiadatokgyakorlatilagmindigadia-sa paramgnesesszuszceptibilitsoksszegei.Amrtadatokatezrtkorrigljkadiamgnesessggel, majd azutn szmthat az effektv mgneses momentum: ( ) TNkTM MMeffk k| =||.|

\|= 84 , 232 / 12 ahol k - a Boltzmann lland, |M - a Bohr magnetonA Bohr magneton (|M)a kvetkezkppen szmthat ki: |tMehmc=4

ahol e - az elemi tlts, h - a Planck lland, m - az elektron tmeg, c - a fnysebessg. A mgneses momentum egyszer sszefggsben ll a prostatlan elektronok szmval: ) 2 ( + = n nM eff| , ahol n - a prostatlan elektronok szma. Egy prostatlan elektron esetben a mgneses momentum 1,73 Bohr magneton. Egy komplexben lv prostatlanelektronokszmatehtmeghatrozhatamgnesesszuszceptibilitsmrse,illetveaz abbl levezetett effektv mgneses momentum alapjn. Az tmeneti elemek els sornak ionjainl ez az egyszer kplet a legtbb esetben hasznlhat, mivel amgnesesmomentumukelssorbanaprostatlanelektronoktlszrmazik,aplyamomentum lnyegesenkisebb,gykevssjrulhozzamgnesesmomentumukhoz(ezt"csakspin" momentumnakhvjuk).Amrtmgnesesszuszceptibilitsirtkekazonbansokszorlnyegesen eltrneka"csakspin"rtktl.Eztbbtnyezrevezethetvissza,melyekkzlazegyik legfontosabbazn.plyamomentumhozzjruls,melymeghatrozottelektronsgeometriai konfigurcik esetn megvltoztatja az effektv mgneses momentum rtkt. Amgnesestulajdonsgokbligenrtkesfelvilgoststkaphatunkegyionelektronelrendezsre vonatkozan.Azelektronelrendezds nemcsakafmiontulajdonsgaitl fgg,hanemazionkrl helyet foglal ligandumok minsgtl is. 2.9.5. Kristlytr elmlet Aztmenetifmiont tartalmaz komplexvegyleteknek igenvltozatosoptikai (pldul szn) smgnesestulajdonsgaikvannak,melyekszemlletesmagyarzatraszolglakristlytrelmlet. Az elmlet a kzponti fmatom d-plyinak klcsnhatst magyarzza a kzponti fmhez kapcsold ligandumokkal.Ezeknekad-plyknakezrtvankitntetettszerepe,mertafmionlegalacsonyabb energijres,safmionlegnagyobbenergijbetlttt atomplyitreprezentljk.Azelektronok elhelyezkedse ezeken a plykon megszabja a komplex vegylet mgneses tulajdonsgt, valamint a HOMO LUMO elektrontmenet a komplex sznvel hozhat sszefggsbe.Akristlytrelmletszerintakzpontifmionsaligandumokkzttiktstisztnionos, tovbbaligandumokpontszereksnegatvtltsek,vagyolyansemlegesdiplusok,melyek 35 negatv fele a kzponti fmion fel mutat. (A kovalencia teljes elhanyagolsa termszetesen hibs, gy az elmlet hasznlhatsga ersen korltozott.) Ha az tmenetifmion ligandumok nlkl van (pldul gzfzisban), a tr gmbszimmetrikus s a fmion t d-plyja (2.9.5.1. bra) azonos energij, azaz degenerlt, vagy elfajult llapotban van. A fmion d-elektronjai ezeket a plykat a Pauli-elvnek s a Hund-szablynakmegfelelen tltik be. Ha a fmion olyan trbe kerl, amit ligandumok vesznek krl (azaz a ligandumok terbe) a d-plyk destabilizldnak(magasabbenergijuklesz)ad-plykelektronjaisaligandumokkzttfellp tasztsmiatt,tovbbagmbszimmetriaismegszniksaztd-plyaenergijasemmaradhat azonos.Adegenerltllapotmegsznse,azazazenergiafelhasadsaaligandumokltal meghatrozott tr szimmetrijtl fgg. A szimmetria szabja meg a degenerltsg maximlis mrtkt is(pldul:tetraderessoktaderestrben3,sk-ngyzetestrben2).Akristlytrelmletazzal foglalkozik, hogy a fmion d-plyinak energija hogyan hasad fel s a d-elektronok hogyan tltik be ezeket a plykat. 2.9.5.1. bra: d-atomplyk egyszer szemlltetse 2.9.5.1. Oktaderes komplexek Oktaderesgeometriaakkoralakulki,haafmionkrlhatligandumhelyezkedikel (2.9.5.1.1. bra). A d-plyk elektronjai s a ligandumok kztti klcsnhats azonban nem egyforma. Ersebbaklcsnhatssadestabilizciakkor,haaligandumoksad-plykelektronjaitrben kzelebbvannak.Eztszemlltetia2.9.5.1.1.bra.Egyszergeometriaimegfontolsokalapjnis knnyenbelthat,hogyahrommellktengelyesd-plyaelektronjainakklcsnhatsaazonosa ligandumokkal, tovbb gyengbb, mint a ftengelyes d-plyk esetn. A ftengelyek irnyba mutat dx y2 2sdz2 plykesetbenazelektronoktartzkodsivalsznsgealigandumokkzelben nagyobb,mivel ezek a plyk pont a ligandumok fel mutatnak, gy ersebb a taszt klcsnhats a ligandumok s a d-plyk elektronjai kztt.36 2.9.5.1.1. bra: oktaderes komplex s vlasztott d-plyk Haaligandumokegytteshatst,mintegytlagoshipotetikusgmbszimmetrikusteretvesszk figyelembe,aholaztd-plyadegenerlt,sahipotetikusd-plyaenergihozviszonytjukaz oktaderestrbenfellpdestabilizcitsplyaenergikat,aztkapjuk,hogyaftengelyesplyk destabilizldnak, mg a mellktengelyes plyk stabilizldnak (2.9.5.1.2. bra). 2.9.5.1.2. bra: a d-plyk felhasadsa oktaderes trben Aztd-plyadegenercijatehtoktaderestrbenmegszniksktdegenerltplykblll kszletetkapunk.Azegyikhromszorosandegenerlt(t2g)sadxy,dyzsdxzplykatfoglalja magban,amsikktszeresendegenrlt(eg)sadx y2 2sdz2 plykblll.Afolyamatraaztis mondhatjuk, hogy a d plyk felhasadnak oktaderes ertrben. A felhasads nagysga fgg a fmion saligandumtulajdonsgaitl,tltstl,safmsaligandumkztitvolsgtl.Afelhasads nagysgaltalbana100400kJ/molenergiatartomnybaesik.Afelhasadst,azazazegsat2g plykkzttltrejvenergiaklnbsgetA0-val,vagy10Dq-valjelljk.Adestabilizltszabad ionhozkpest(hipotetikusgmbszimmetrikustr)aegplykenergiatartalma6Dq-valn,mgat2g plyk 4 Dq-val cskken. Teht, ha mind az t d plyn egyenl szm elektron van (azaz 0-0, 1-1, vagy2-2),akkorarendszerenergiatartalmbanakristlytrszimmetrijbladdannem kvetkezik be vltozs. Pldul t elektron esetn a kt eg elektron 26 Dq =12 Dq energia tbbletet, a hromt2gelektron3(-4Dq)=-12Dqenergianyeresgetjelent(12Dq+(-12Dq)=0).Hasonla 37 helyzet, ha 2-2 elektron foglal helyet mindegyik d plyn.Minden ms esetben a d plyk felhasadsa cskkentiarendszerteljesenergijt.Eztazenergiacskkenstkristlytrstabilizcisenerginak (angolelnevezseutnrvidtveCFSE)nevezzk.Erserterligandumokesetnamaximlis CFSE-t d6 konfigurci esetn kapjuk. Ekkor at2g nvk teljesen betltttek, mg aeg plyk teljesen resek.Gyenge erter ligandumok esetn a d3 s a d8 a legstabilabb konfigurci. Ad-plykenergijnakfelhasadsanemcsakakristlytrstabilizcisenergia szempontjblfontos,hanemmeghatrozzaad-plykelektronokkalvalfeltltdst,sgya komplexekoptikaismgnesestulajdonsgaitis.Ad-plykelektronokkalvalbetltdstaz energiaminimumratrekvselve,aPauli-elv,aHund-szably,valamintasprin-prostsienergia alapjnrtelmezhetjk.Azelektronokazenergiaminimumratrekvselvertelmbenigyekezneka legalacsonyabb energij plykat betlteni. Az elektronok azonban tasztjk egymst, s kt elektron egyplyrakerlseenergitignyel,amitspn-prostsienerginakneveznk.Haad-plyk felhasadsakicsi,azenergiafelhasadsnemfedeziaspn-prostsienergit,gyazelektronokad-plykataHund-szablynakmegfelelenprostatlanul tltik be.Haa d-plykfelhasadsanagy, az elektronok prostdnak s a legalacsonyabb energij d-plykat foglaljk el (ers erter eset). Ezt szemlltetia2.9.5.1.3.bra.Akristlytrfelhasadsa[Fe(CN)6]3esetnalegnagyobb,sa [Fe(H2O)6]3+ [FeF6]3 irnyban cskken. A [Fe(CN)6]3 kisspin komplex, a msik kett nagyspin komplexek. 2.9.5.1.3. bra: kis- s nagy-spn komplexek A kristlytr felhasads nagysga fgg a ligandum s a kzponti atom sajtsgaitl (2.4., 2.5. s2.6.tblzat).Akzpontiatomsajtsgaitlvalfggsegyperidusonbellnemnagy(lsd 2.9.5.1.4.bra),dejelentseltrsvanegycsoportonbelllefelhaladva.Afelhasadsacsoporton bell lefel nvekszik: 3d < 4d < 5d. Ennek kvetkezmnye, hogy a nagy-rendszm fmek ltalban kisspnkomplexeketkpeznek,mgazelsperidustmenetifmeialigandumtlfggen kisspnek,vagynagyspnek.Akristlytrfelhasadscskkensvelazelnyeltfnyenergijais cskken, gy a lthat szn egyre vilgosabb.38 2.9.5.1.4. bra: fluorokomplexek s a kristlytr felhasadsa Akristlytrfelhasadsnagysgajelentsenfggaligandumoktlspldulakvetkez sorban nvekszik: I < Br < Cl < OH < RCO2 < F < H2O < SCN < NH3 < en < dipy < CN (en= etilndiamin, dipy= o,o-dipiridil). Erserterligandumok(pldulCN-)esetnkisspinszmkomplexekkeletkeznek,mgagyenge erter ligandumok (H2O, halokomplexek) esetn nagy spinszm a komplex. A kristlytr felhasads megfeleltethetamolekulkabszorpcisspektrumbanazabszorpcismaximumnak,gy spektrofotometrisan meghatrozhat. A ligandumok fenti sorrendjt ezrtspektrokmiai sorozat-nak nevezzk. 39 Erserterligandumesetn (kis spinszmkomplex) Elektron-konfigurci ion t2gegA prostatlan elektronok szma CFSE (Dq) d0Mg2+0000 d1Ti3+101-4 d2V3+202-8 d3V2+, Cr3+303-12 d4Mn3+, Cr2+402-16 d5Fe3+, Mn2+501-20 d6Co3+, Fe2+600-24 d7Co2+611-18 d8Ni2+622-12 d9Cu2+631-6 d10Zn2+, Cu+6400 2.4. tblzatA kristlytr stabilizcis energia vltozsa oktaderes komplexekben, ers erter ligandumok esetn Gyengeerterligandumesetn (nagy spinszmkomplex) Elektron-konfigurci iont2gegA prostatlan elektronok szma CFSE (Dq) d0Mg2+0000 d1Ti3+1014 d2V3+2028 d3V2+, Cr3+30312 d4Mn3+, Cr2+3146 d5Fe3+, Mn2+3250 d6Co3+, Fe2+4244 d7Co2+5238 d8Ni2+62212 d9Cu2+6316 d10Zn2+, Cu+6400 2.5. tblzatA kristlytr stabilizcis energia vltozsa oktaderes komplexekben, gyenge erter ligandumok esetn 40 kationKoordincis szmIonrdiusz (pm) kationKoordincis szmIonrdiusz (pm) Na+6116Mg2+686 K+6-8152-165Ca2+6-8114-126 V2+693Co2+4 (NS)72 Cr2+6 (NS)94Co2+6 (NS)89 Cr2+6 (KS)87Co2+6 (KS)79 Mn2+6 (NS)97Co3+6 (NS)75 Mn2+6 (KS)81Co3+6 (KS)69 Fe2+4 (NS)77Ni2+469 Fe2+6 (NS)92Ni3+6 (NS)74 Fe2+6 (KS)75Ni3+6 (KS)70 Fe3+4 (NS)63Cu+474 Fe3+6 (NS)79Cu2+471 Fe3+6 (KS)69Cu2+687 Zn2+474 Zn2+688 /NS - nagy spinszm komplexKS - kis spinszm komplex / 2.6.tblzat Az ionrdiusz, a koordincis szm s a spin-llapot sszefggse Azeddigtrgyaltfelhasadsokazazonosligandumokattartalmazkomplexekeseteire vonatkoztak.Klnbzligandumokkapcsoldsakvetkeztbentorzulakomplexgeometrija.A torzulskvetkeztbenviszonttovbbienergianyeresghezjuthatavegylet.Ahogyadnvk felhasadsarvnaCFSEstabilizltaavegyletet,adorbitloktovbbifelhasadsatovbbi stabilizcitjelent.AJahn-Tellerelmletszerintaszablyosszimmetriatorzulsamindenolyan esetben kialakul, ahol az energianvk tovbbi felhasadsa stabilizlja a rendszert. Ha az oktadert a z-tengelyirnybanmegnyjtjuk,azzalmegszntetjkadplykdegenerltsgt.Adz2 orbitlok energijacskken,mivelaplyasaligandumelektronprjakzttitasztsiskisebblesza megnvekedett tvolsgkvetkeztben.Adx y2 2plykenergijaviszontmegn,hiszenaligandum z-tengelyirnyeltvoltsakvetkeztbencskkenaligandum-ligandumtasztssezrtazxsy tengelyek irnyban cskkenni fog a fmion-ligandum tvolsg. Ha mindkt eg nv azonos mrtkben van betltve, nem jn ltre stabilizci, mivel adz2plya esetn ltrejtt energianyeresget kiegyenlti adx y2 2plyaenergianvekedse.gynemjnltretovbbistabilizcipldulanagyspinszm Ni2+ komplexekesetben,mivelad8konfigurcijionesetbenmindktegnvn1-1elektron helyezkedik el. Ezeknl az ionoknl a planris ngyzetes komplex kialakulsa a legkedvezbb. Ez gy alakulhatki,haaz-tengelyirnybanavgtelenbetvoltjukaligandumokat.Ebbenazesetbena felhasadsmrtkemrelgnagyahhoz,hogyspin-prosodsjjjnltre,sgyanagyonnagy energijdx y2 2orbitlresenmarad.Afelhasadsolyannagy,hogyadz2 plyaenergijakisebb lesz, mint a dxy ply, hiszen a z-tengely irnyban nincs ligandum. Planris komplexek kialakulsa ad7sd9konfigurcijionokesetnalegvalsznbb,mivelad7konfigurci(pl.Co2+)esetna legnagyobb energij plyn nincs elektron s az alatta lv is csak flig betlttt. A d9 konfigurcij 41 ion(pl.Cu2+)esetbenalegnagyobbenergijdx y2 2orbitlcsakfligbetlttt.Torzultoktaderes komplexkialakulsavrhatviszontakisspinszmd7konfigurcijionok,valamintanagy spinszm d4 konfigurcij ionok esetben, mivel ezeknl csak egy elektron van adz2orbitlon. Itt is ltrejnaplykfelhasadsa,denemolyanmrtkben,mintaplanriskomplexeknl.Adz2 orbitl energija jval kisebb, mint adx y2 2 orbitl, de mg mindig nagyobb, mint a dxy ply. 2.9.5.2. Tetraderes komplexek Ngyeskoordinciesetntetraderesgeometriakialakulsakorvanalegkisebbligandum-ligandum tasztsi energia. A ligandumok nem a kzponti atom orbitljainak irnyban helyezkednek el,gyaCFSEsokkalkevsbszmottev,mintazoktadereskomplexekesetben,smaximlis rtkeiscsak 49rszeazugyanazonligandumokesetbenkialakuloktadereskomplexAo(azaz 10Dq) rtknek. Tetraderes geometria esetn a dxy, dxz, dyz orbitlok lesznek a nagyobb energijak, mivel ezek helyezkednek el a ligandumokhoz legkzelebb. Ez a sztereokmia leggyakrabban a d0, d5 sd10elektronkonfigurcij,azazaCFSEnlklifmionok,valamintanemtmenetifm-ionok komplexeibenfordulel.Tetraderesertrbenad1,d2,d7,d8,d9sd10elektronkonfigurciesetn csakegyfleelektron-elrendezdsalakulhatki,fggetlenlazertrnagysgtl.d3,d4,d5sd6 elektronkonfigurciesetnelvilegkissnagyspinszmelektron-elrendezdsiskialakulhat,de ltalbannagyspinszmkomplexekalakulnakki,ugyanisakismrtkfelhasadscsakritkn kompenzlja a spin-prosodsi energit.Az egyes d-orbitlok relatv energija a szmtsok (melyek azltalunktrgyaltaknltbbszempontotisfigyelembeveszneksgypontosabbrtkeketadnak) szerint,a kvetkezkppen vltozik (Ao=10): Koordincis szm geometria dx y2 2dz2dxydxzdyz 2lineris a-6,2810,28-6,281,141,14 3trigonlis b5,46-3,215,46-3,86-3,86 4tetraderes-2,67-2,671,781,781,78 4ngyzetes planris b12,28-4,282,28-5,14-5,14 5trigonlis bipiramis c-0,827,07-0,82-2,72-2,72 5ngyzetes piramis c9,140,86-0,86-4,57-4,57 6oktaderes6,006,00-4,00-4,00-4,00 a A ktseka z tengely irnyban vannakb A ktsek az xy skban tallhatk c A piramis alapja az xy skban van 2.7. tblzatA d-orbitlok relatv energija klnbz geometrij komplexekben Aklnbzligandum-tr geometrikkvetkeztben kialakuld-plyafelhasadsokatsafelhasadt plyk relatv energiaviszonyait a kvetkez, 2.9.5.2.1. brn brzoltuk. 42 2.9.5.2.1. bra: d-plya felhasadsok 2.9.6. A molekulaplya elmlet Altrejvkmiaiktsjellegeigensokfleaklnflekomplexekben,gyakorlatilaga kovalenstlazionosigvltozik.Egyilyenvltozatosktslersaegyszermodellekkel,melyek rendszerint szemlletesek, nem lehetsges. A bonyolultabb elmletek, melyek szmot adnak a kmiai tulajdonsgrl, azonban nehezen szemlltethetk. Ez a helyzet a komplex vegyletekben lv kmiai ktslersvalkapcsolatbanis.Aktsjllerhatsrtelmezhetamolekulaplyaelmlet segtsgvel. Ezt rviden s egyszerstett formban az albbiakban szemlltetjk.AmolekulaplyaelmletrtelmbenaLewissavsaLewisbzismolekulaplyitfedsbe kerlnek s kombinldnak j molekulaplykk, ltrehozva a komplex vegylet molekulaplyit. Az elmletbl kvetkezik, hogy 1.) csak azok a plyk kombinldnak, melyeknek azonos a szimmetrija s 2.) annl ersebb a klcsnhats s annl stabilabb a ltrejv molekulaplya, minl kzelebb van a klcsnhatplykenergijaegymshoz.Mgtovbbiktmegllaptsistehet:1.)akialakul komplexegyadottmolekulaplyjaarraakombinldLewissav,vagybzisplyrafogjobban hasonltani,melyhezazenergijakzelebbvan,s2.)ahnyplyakombinldik,ugyanannyij molekulaplya jn ltre. Kt kombinld plya pldul kt j molekulaplyt, egy kt s egy lazt plythozltre.A2.9.6.1.braaH3BNH3molekulaplyinakkialakulstmutatja.Azbrajl szemllteti,hogyalegnagyobbenergianyeresgaBH3(Lewissav)LUMOsazNH3(Lewisbzis) HOMOklcsnhatsblszrmazik,mivelakoordinatvktstltestelektronprakt molekulaplyra kerl, s a lazt plya resen marad.43 2.9.6.1. bra: H3BNH3 komplex molekulaplyi ltalnosanmegllapthat,hogyakomplexvegyletekkialakulsban,azazaktsek ltestsbenltalbanakzpontifmlegalacsonyabbenergijres(akceptor)saligandumok legmagasabbenergijbetltttplyi(donor)vesznekrszt.Hacsupnezeknekaplyknak(front orbitlok)aklcsnhatstvizsgljuk,egyegyszerstettmolekulaplyaelmlethezjutunk.(A viszontkoordincihasonlanrtelmezhet,azonbanittezzelnemfoglalkozunk.Hasonlannem foglalkozunkadonorligandumokkalsem.)A2.9.6.2.braegyoktadereskomplexesetna kzpontifm ((n1)d, ns, np) sa ligandumok (pldul magnyoselektronprokhoz rendelhet MO) frontorbitljainakaklcsnhatstsakialakultML6komplexmolekulaplykenergiaszintjeit mutatja,aholMafmsLaligandum.Akomplexkpzdssornfellpenergianyeresgetakt molekulaplykrakerltelektronokjlszemlltetik,hasonlanafentiegyszerbbH3BNH3 komplexhez.Haafmatom(M)3dplyinvannakelektronok,azokat2gseg*molekulaplykra kerlnek.Ezenplykelektronokkalvalbetltseugyangymagyarzhat,mintahogyazta kristlytrelmletnl bemutattuk, s az brnbekeretezett rsz gyakorlatilag ugyanaz,mint ahogy a kristlytr elmlet a d plya felhasadst rtelmezi. Lnyeges klnbsg azonban az MO s kristlytr elmletkztt,hogyazeg*molekulaplyknemtisztn3dkarakterek,amiakovalencianmi figyelembevtelt jelenti. Ez utbbit jelenti valamennyi kt molekulaplya is (eg, t1u, a1g).44 2.9.6.2. bra: oktaderes komplex molekulaplyinak kialakulsa 45 2.9.7. A fmkomplexek stabilitsa s az ezt befolysol tnyezk Mintaztafejezetelejnisemltettk,akomplexkpzdsireakcikLewissav-bzis reakciknaktekinthetk.ltalbanaligandumbzikussgnaknvekedse,illetveafmion savassgnak nvekedse fokozza a kpzdtt komplex stabilitst.Egy Mn+ fmionbl s m darab (semleges) B ligandumbl kpzd MBmn+ kplet komplex kpzdse az albbi formlis lpsekkel rhat fel: 1.Mn++ B = MBn+ ] [ ] [] [1B MMBKnn=++ 2. MBn++ B = MB2n+ ] [ ] [] [22B MBMBKnn=++ m.MBm-1n++ B= MBmn+ ] [ ] [] [1B MBMBKnmnmm=++ Az egyes K-rtkek az adott folyamatra jellemz stabilitsi llandk (pontosabban kpzdsi llandk, hiszenaKazadottkomplexformblegyligandumfelvtelekorkialakulegyenslyrajellemz termodinamikaistabilitstadjameg)szorzataibllehetkpezniazgynevezettkumulltstabilitsi llandkat (|m) :

|1 = K1 |2 = K1 K2 |3 = K1 K2 K3

|m = K1 K2 K3...........Km

Azirodalombanltalban astabilitsi llandk logaritmusa tallhat meg(amit helytelenlp|-val is jellnek, pedig itt nem negatv logaritmusrl van sz), mivel ezek egyszerbben ttekinthet rtkek. Ezek az rtkek hatrozzk meg, hogy egy komplex stabilnak vagy instabilnak tekinthet. A kpzdtt komplexek egy rsze rendelkezik azzal a kpessggel, amely lehetv teszi, hogy akomplexolyanreakcikbanvegyenrszt,amelybenegyvagytbbligandumjamsligandumra cserldjnki.Eztatulajdonsgotakomplexlabilitsnaknevezzk.Inertazakomplex,amelyben ilyenligandumcsersreakcinem-vagynemmrhetsebessggel-megyvgbe.Astabilitssa labilits nem sszetartoz fogalom, nincs kztk kzvetlen kapcsolat.Aligandumkicserldsekttonisvgbemehet.Azelsesetbenafmionkoordincis szfrjbatartozligandumokkzlegy"kiszakad",azazakomplexdisszocil(disszociatv mechanizmus). Az gy kialakult koordinatve teltetlen vegyletbe lp be az j, eltr ligandum. B MB MBx x+ =1Z MB Z MBx x 1 1 = + Amsikesetbenazjligandumakoordinatveteltettvegylethezkapcsoldik,skoordinatve "tlteltettvegylet" jn ltre(asszociatvmechanizmus), majd ebbl avegyletbl lpki egy "rgi" ligandum: Z MB Z MBx x= + B Z MB Z MBx x+ =1 46 Az els esetben a ligandum kilpse a sebessg-meghatroz lps, hiszen ezt a lass folyamatot egy gyors"telts"kveti.Azasszociatvmechanizmusnlafmionsazjligandumkzttikts kialakulsa a sebessg-meghatroz lps. Azjktsargifelszakadsvalazonosidbeniskialakulhat,ilyenkorszinkronmechanizmusrl beszlhetnk. Akomplexstabilitsakapcsolatbanvanafmionmilyensgvelis.Aklnbzfmionok alkotta komplexeket vizsglva sszefggseket, szablyszersgeket lehet megllaptani, s ezek szoros kapcsolatotmutatnakafmionmretvelstltsvel.Aztmenetifmekelssornak(3dtmeneti fmek)ktrtkionjaiesetbenazionsugrrallehetastabilitstsszefggsbehozni.Astabilits sszefggsbe hozhat a kristlytr stabilizcis energival, s csak a nagy spinszm komplexek (ld. ksbb) esetn rvnyes. Az gy fellltott sorrendet Irving-Williams sorrendnek nevezzk: Stabilits:Mn2+< Fe2+Zn2+

Ionsugr (pm):91 8382786974 Ezt a sorrendet ms elnevezssel a stabilits termszetes sorrendjnek is nevezzk. ltalbanapozitvjellemfmekesetbenakomplexstabilitsaarendszmnvekedtvel cskken,mgnemesebbfmekesetbenarendszmnvekedsveln.Ennekalapjnktcsoportra oszthatkafmionok.Azegyikcsoportbatartozfmionokfluorokomplexeistabilabbak,mint jodokomplexei, a msik csoport esetben ez pontosan fordtva van. Hogy ez mirt alakul gy az egyes fmionoknlaznagyonjlmegmagyarzhataLewissav-bzisreakcikPearsonflertelmezse alapjn. A tovbbiakban nhny igen egyszerstett de alapvet komplexkmiai szmtst ismertetnk. Egyoldatban,halehetsgvanakomplexeklpcszeteskialakulsra,akzpontifmis,sa ligandumok is tbbfajta rszecskben szerepelnek. Hogy a lehet legegyszerbb pldt vegyk, legyen a maximlis koordincis szm kett. Az oldatbanaszabadfmionoksligandumokmellettktkomplexformaisltezhet.Tehtaz oldatunkban van: M, B, MB, s MB2 rszecske. A fm teljes (totl) koncentrcija: cM=[M]+[MB]+[MB2] A stabilitsi llandk segtsgvel kifejezzk az [MB] s [MB2] koncentrcikat: [MB]=1[M][B] [MB2]= 2[M][B]2 Teht az sszkoncentrcik, ezek behelyettestsvel: cM=[M]+ 1[M][B]+ 2[M][B]2 cL=[B]+ 1[M][B]+ 22[M][B]2 Egyenleteinket ltalnosthatjuk: + =nnn MB M M c ] [ ] [ ] [ | + =nnn LB M B c ] [ ] [ ] [ | Ezaktegyenlet egyrtelmenrja le mindenolyanoldat sszettelt, melybenegymagv homogn komplexek vannak jelen s ezek a komplexek lpcszetesen alakulnak ki. 47 Akzpontifmionegyenslyikoncentrcija,amennyibenismerjkaligandumegyenslyi koncentrcijt, knnyen kiszmolhat:

+=nnMBcM] [ 1] [| Aligandumegyenslyikoncentrcijnakszmolsamrsokkalbonyolultabb,haakzpontiion egyenslyikoncentrcijaismertn-edfok,hanemismertakkorn+1-edfokegyenletetkellene megoldanunk.Ebblisltszik,hogyelhanyagolsoknlklcsakaz1:1arnykomplexekesetben vgezhet el ez a szmols. 2.9.8. Sav-bzis reakcik hatsa a komplexkpzsre ALewissav-bziselmletmeglehetsenltalnosanfogalmaz,gykiterjesztiasav-bzis folyamatokatakomplexkpzdsreis,ugyanisaligandumokelektronprdonlsrakpesek,gy bzisnak tekinthetk. Ez tulajdonkppen azt jelenti, hogy az oldatban a fmionok s a hidrognionok vetlkednek a ligandumokrt, azaz a kt prhuzamos reakci mindig kompetitv reakci. Vizsgljukmegazalbbirendszert:Ismerjkafmionsaligandumegyenslyi koncentrciit. [Cd2+] = 10-3 M, [I-] = 310-2 M 1 = 3102,2 = 8103, 3 = 105,4 = 1,2106 Az egyes komplexek koncentrcii: [CdI+] = 3102 10-3 3 10-2 = 9,0 10-3 M [CdI2] = 8103 10-3 9 10-4 = 7,2 10-3 M [CdI3-] = 105 10-3 2,7 10-5 = 2,7 10-3 M [CdI42-] = 1,2 106 10-3 8,1 10-7 = 9,7 10-4 M ebbl: =+ 2Cdc 10-3 +9 10-3+7,2 10-3+2,7 10-3+9,7 10-4 = 2,1 10-2 M =Ic 310-2 +9 10-3+2 7,2 10-3+3 2,7 10-3+4 9,7 10-4 = 6,5 10-2 M Ha ehhez a rendszerhez savat adunk, nem fogja szmotteven megvltoztatni a komplexek egyenslyi koncentrcijt, hiszen a jodidion igen gyenge bzis. Nzznk egy msik pldt: Ismerjk a fmion teljes-, a ligandum egyenslyi koncentrcijt. =+Agc 10-2 M, [NH3] = 10-1 M 1=21022=2107 8522 7 1 210 510 0 , 21010 10 2 10 10 2 1] [ + == + +=+AgcAgM [Ag(NH3)+]= 2 102 5 10-8 10-1= 10-6 M 48 [Ag(NH3)2+]= 2 107 5 10-8 10-2= 10-2 M Azrtkekalapjnkijelenthet,hogyazezstsztchiometrikusandiammin-komplexbenvan.Az ammnia egyenslyi koncentrcija nagy, 0,1 M. Ha kiszmoljuk az oldat pH-jt: 5323410 8 , 1] [] [] [] [ ] [ + = ==NHOHNHOH NHKB, 3 510 34 , 1 10 8 , 1 1 , 0 ] [ = = OH (mol/dm3), pH=11,13. Nzzk meg, mi lesz a helyzet, ha egy egyrtk ers savval semlegestjk ezt az oldatot. Az ammnia egy rsze protonldni fog s kialakul egy ammnia-ammniumion pufferrendszer. [OH]=10-7esetnttelezzkfel,hogya[NH3]=0,1-x,aholxazersasvhatsrakeletkezett ammniumionmennyisge.Behelyettestveezeketazrtkeketazammniabzikusdisszocicijt kifejez egyenletbe: 5710 8 , 11 , 010 ==xxKB, 1,8 10-6 1,8 10-5 x=10-7x, 1,81 10-5 x=1,8 10-6, X = [NH4+] = 9,95 10-2, [NH3] = 0,1-0,0995 = 5 10-4. Az ezst sszkoncentrcija vltozatlanul 0,01 M, gy egyenslyi koncentrcija: [Ag+] =M310 64 , 10 , 5 1 , 0 101 , 0 =+ +. Ezaszmrtk azt jelenti, hogy pH=7-nl az ezstionok jelents rsze,16,4%-aszabadon van,teht nhny jellemz ezst-reakcival kimutathat lesz. Az albbi, 2.7.9.1. tblzatban a jegyzetben elfordul fontosabb komplexkpz kationokat s a hozzjuk kapcsold fontosabb, stabil komplexeket kpz ligandumokat tntettk fel. 49 Komplexkpz kation Koordincis szm Ligandum Ag+ 2CN, NH3, S2O32, SO32 Pb2+ 4OH, Cl Cu2+6 CN, NH3, H2O Cd2+4NH3, CN Zn2+4NH3, OH Hg2+ 4I, SCN Bi3+4I Sn2+4OH Sn4+(*)6OH, Cl

Al3+ 4 6 OH F Co2+ 4 6 SCN NH3, H2O, Cl, CO32, NO2 Cr3+4 6 OH

H2O, NH3, SO42, Cl, Fe2+6CN Fe3+6CN, F Ni2+ 4 6 CN, dimetil-glioxim NH3 (*) A nagy tlts kvetkeztben vizes oldatokban -csak aquakomplex formjban nem ltezik.2.7.9.1. tblzat: Nhny komplexkpz kation s velk stabil komplexet kpz ligandumok 50 2.10. Redoxireakcik Redoxireakcik alatt olyan reakcikat rtnk, melynek sorn az egyik reaktns elektront ad t amsiknak,gyazegyikreakcipartnertltsepozitvabb,amsiknegatvabbvlikareakci vgn.gyisfogalmazhatnnk,hogyazegyikreakcipartneroxidciszmapozitvabb,amsik negatvabb lesz a reakci vgn. Azoxidcisszmmestersgesfogalom,aztmondjameg,hogyegyvegyletenbellaz egymssalkapcsold atomokkzlmelyik adjaodaformlisanasajt elektronjt, ahozzkmiai ktsselkapcsoldmsikatomnak.Hogymelyikatomhozrendeljkakt-elektronokat,aztaz atomokelektronegativitsafogjaeldnteni.Azoxidcisszmkiszmtsasornnknyesengy dntnk,hogyakisebbelektronegativitssalrendelkezatomtlelvesszkazelektronts odaadjukanagyobbelektronegativitsatomnak,fggetlenlattl,hogyakzttklvkts kovalensvagyionos.Azazatom,amelyiktadjaelektronjtafolyamatsorn,leszareduklszer, hiszen a msik atom gazdagabb lesz egy, vagy tbb elektronnal a folyamat vgn, redukldik, teht oxidciszmacskken.Amsikatom,melytvesziazelektrontafolyamatsorn,azoxidlszer lesz, mivel a msik atom oxidciszma nni fog a folyamat vgre, pozitvabb lesz, teht oxidldott. Afolyamatbanugyanannyielektrontadnaktsszessgbenazoxidldatomok,mintamennyi elektronnalgazdagabbak lesznek aredukld atomok. Lthat, hogy redukci csak oxidcival egy idben mehet vgbe. Aredoxireakcibantbbmolekulaisrsztvehet,azaztbbanyagisoxidldhatvagy redukldhat,deittisegyrtelmenkijellhet,hogymelyanyagoxidldiks melyikredukldik, tovbbaleadottsfelvettelektronokszmamegegyezikegymssal.Azesetekdnttbbsgben azonban egyrtelmen kijellhet egy redoxi pr, azaz kijellhet, hogy melyik molekula (ion) (illetve a molekula mely atomja) oxidldik, s melyik molekula (ion) redukldik. Egy adott molekula (ion) esetnegyrtelmenmegadhatazanyagoxidltsredukltformjaaredoxireakcibansaz sszetartoz oxidlt s reduklt formt redoxirendszernek nevezzk. ox1+ n1e- red1s red2 n2e- ox2 Ahhoz,hogy az elektronvltozs mindkt rszfolyamatbanugyanannyi legyen,az elsegyenletet n2-vel,amsodikegyenletetn1-gyelbekellszorozni.sszeadvaaktegyenletetmegkapjukakeresett reakciegyenletet: n2ox1+ n2n1e- n2red1s n1red2 n1n2e-n1ox2 n2ox1+ n1red2 n2red1 + n1ox2 Avizeskzegbenvgbemenredoxifolyamatoksornsokesetbenmrazegyenletfelrsasorn figyelembekellvenniavzsdisszocicistermkeinek,ahidroxnium-shidroxidionoknaka jelenltt.Egyredoxireakcilejtszdsnaklehetsgtsirnytmeghatrozhatjukaktredoxirendszer elektrdpotenciljnak ismeretben. A tovbbiakban jegyzetnkben azt az eljrst kvetjk, hogy a redoxiegyenletet mindig gy rjuk fel, hogyazegyenletbaloldalnazadottanyagredukltformja,mgajobboldalnazoxidltforma szerepeljen. Ennek megfelelen rjuk fel a redoxipotencil szmtsra szolgl sszefggst is. 2.10.1. A norml elektrdpotencil Az elemeket elektrokmiai szempontbl a Nernst sszefggsbl levezethet elektrdpotencillal jellemezhetjk. Ha az elektrd-reakci ltalnos alakja: m redn ox +z e-, akkor: 51 mrednoxaazlg059 , 00 + = c c . zazadottelem elektronszm-vltozsa,aox s aredaz oxidlt, illetvereduklt formk aktivitsa abban az oldatban, amellyel rintkezsben van, a rendszer hmrsklete pedig 25 C. Anormlelektrdpotencilt(0)akkormrhetjk,haca=1saviszonytelektrdanorml hidrognelektrd, mivel annak megegyezs szerint a potencilja 0 V. Nhny elektrd norml elektrdpotencilja: Li/Li+-3,00 VPb/Pb2+-0,13 V K/K+-2,92 VH1/2/H+0,00 V Ca/Ca2+-2,84 VBi/Bi3++0,23 V Na/Na+-2,71 VSb/Sb3++0,24 V Mg/Mg2+-2,38 VAs/As3++0,30 V Al/Al3+-1,66 VCu/Cu2++0,34 V Mn/Mn2+-1,05 V2I-/I2+0,54 V Zn/Zn2+-0,76 VAg/Ag++0,81 V Cr/Cr3+-0,71 VHg/Hg2++0,86 V Fe/Fe2+-0,44 V2Br-/Br2+1,07 V Cd/Cd2+-0,40 VPt/Pt2++1,20 V Co/Co2+-0,27V2Cl-/Cl2+1,36 V Ni/Ni2+-0,23 VAu/Au3++1,50 V Sn/Sn2+-0,14 V A normlpotencil rtkekbl szmos rtkes kvetkeztets vonhat le, ami a kmiai analzis szempontjblfontoslehet.Informcikatkaphatunkafmeksavbanvaloldsra,elemillapot kpzdsre redoxireakcikban stb. Azelemzseksornacinknagyjelentsgetnyer,haugyaniscinkporralfzzk0,1 M kzegbenavizsglandoldatunkat, akkor elemi fm formjban tkletesen kiredukldik a Cd, Sn, Pb, Bi, Cu, Ag, Hg, rszlegesen vlik ki a Co s Ni, mg oldatban marad a K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Fe2+. Termszetesen ez utbbi oldatunk Co2+-, Ni2+- s nagy mennyisg Zn2+-iont is fog tartalmazni. AredukltfmformjbantrtnlevlasztsmennyisgiviszonyaitaNernstegyenlet alapjn szmthatjuk ki. Vegyk pldul a 2 Ag++Zn=2 Ag + Zn2+ reakcit. Ez a reakci addig megy, mg a kt elektrdpotencil ki nem egyenltdik, teht: Zn = Ag. Felttelezzk,hogyareakcibanazezstkiindulsikoncentrcijval(0,02M)egyenrtk0,01 M cinkoldat kpzdtt.| |+ + = + AgAg Znlg1059 , 0) 10 lg(2059 , 00 2 0c c-0,76-0,059=0,81+0,0295lg[Ag+]

lg[Ag+]= -1,629/0,0295 lg[Ag+]=-55,22 [Ag+]=6,02610-56 (mol/dm3) 52 Areakcivgnirrelisankisrtketkapunk,ezrszbenaztjelenti,hogyazezstmaradktalanul kiredukldottazoldatbl,msrsztazt,hogyazAvogadroszmreciproknlkisebbrtkkmiai tartalmat nem hordoz, csak valsznsget fejez ki. HaugyaneztaszmtstelvgezzkaCd2+tartalmoldatcinkporosredukcijra,vgeredmnyknt azt kapjuk, hogy [Cd2+] = 10-14 M Lthat, hogy ez a redukci is kvantitatv mdon vgbemegy, a kadmiumion koncentrcija a reakci vgn mgis tbb, mint 41 nagysgrenddel nagyobb lesz. 2.10.2. A redoxipotencil A redoxireakci lejtszdsnak termodinamikai felttele, hogy a negatvabb redoxipotencil rendszeresetnaredukltsapozitvabbredoxipotencilrendszeresetnazoxidltformalegyen jelen. Ez esetben a reakci irnya olyan, hogy a negatvabb redoxipotencil rendszer reduklt formja oxidldik s a pozitvabb rendszer oxidlt formja redukldik.Pldakntvizsgljukmegacinksarzolddstssavban.(Vizsgljukmegpldakntaz c=c esetet; a jells magyarzatt lsd a kvetkez oldalon.) 0,0 1,36 0,34 -0,76/Zn2+Zn H2/ H+Cu/Cu2+Cl-/Cl2redoxpotencil- + Zn+2 H+Zn2++H2

Hromredoxirendszertkellsszehasonltanunk,aZn/Zn2+(illetveCu/Cu2+),aH2/H+saCl/Cl2 rendszereket.AZn/Zn2+saH2/H+rendszereksszehasonltsbllthat,hogyanegatvabb redoxipotencil rendszer esetn a reduklt (Zn) s a pozitvabb rendszer esetn az oxidlt (H+) forma vanjelen.Tehtareakcilejtszdsnaktermodinamikaifeltteleteljesl,gyacinkssavban hidrognfejlds kzben olddhat. Rz esetn a helyzet fordtott. A Cu/Cu2+ s H2/H+ sszehasonltsa alapjn a negatvabb redoxipotencil rendszer esetn az oxidlt (H+) s a pozitvabb redoxipotencil rendszeresetnaredukltforma(Cu)vanjelen,tehtareakcilejtszdsnaktermodinamikai felttelenemteljesl,gyarzssavbanhidrogngzfejldsekzbennemolddhat.A legpozitvabbredoxipotencilrendszer(Cl/Cl2)esetnaredukltforma(Cl)vanjelenassavas oldatban,gyaredoxipotenciloksszehasonltsaalapjnazismegllapthat,hogyaCl redoxireakcibannemveszrszt,tehtklrgznemfejldhet.sszefoglalvatehtmegllapthat, hogy ssavban a cink olddhat hidrogn gz fejldse kzben, a rz pedig nem.A fmek nem oxidl savakban val oldsnak folyamatt gy is felfoghatjuk, hogy a fmnek a savba val behelyezsvel rvidre zrt galvnelemet hozunk ltre. A fmnek hrmas szerepe is van a folyamatban:magaafmleszazegyikelektrd,segdelektrdkntviselkedikahidrogn-elektrd esetben,valamintafmanyagaktisszeazelektrdotasegdelektrddal(rvidrezrjaakt elektrdot).Acink-ssavrendszeresetbenanegatvelektrd(azand)acink,apozitvelektrda hidrognelektrd. Az andon oxidci zajlik (fmoldds), a katdon redukci (H2 gz fejldse). Arz-ssavrendszeresetbenahidrognelektrdleszanegatvelektrd,tehtittoxidci kellene trtnjen, azonban a rendszerben nincs hidrogn gz, ami oxidldhatna, a rz lesz a katd, itt redukcikellenetrtnjen,azazfmrzkellenekivljon.Rzionokatviszontnemtartalmaza rendszernk. Teht ebben a galvnelemben nem megy vgbe semmilyen folyamat. Egy redoxirendszer redoxipotenciljt (c) s a redoxipotencil koncentrcifggst a Nernst-egyenlet alapjn szmthatjuk. Ha a redoxireakci ltalnos alakja az albbi s a hmrsklet 25 C:53 a red b ox+z e , akkor abredoxz ] [] [lg059 , 00 + = c c Az0(standardredoxipotencil)egyadotthmrskletenllandsrtktfizikai-kmiai tblzatokblvehetjk.Areaglanyagokkoncentrcijnakismeretbenlehetsgnkvanarra, hogy az c rtkt kiszmtsuk, s gy a reakci lehetsges lejtszdst, illetve irnyt is megadhatjuk. rdemesazonbanelgondolkodniazon,hogymilyeninformcinyerhetaz0rtkek sszehasonltsaalapjn,hiszenezektblzatblknnyenkiolvashatkshasznlatukhoznincs szksgaredoxiegyenletekfelrsrasEkiszmtsra.Szigoranvveaz0rtkek sszehasonltsa az (|ox|b/|red|a)=1 esetre vonatkozik. Ha (|ox|b/|red|a)0.Ezekalapjnteht olyanesetekben,mikor anegatvabbstandard redoxipotencil (0) rendszer redukltsapozitvabbrendszeroxidltformjavancsakjelen,nincsszksgazkiszmtsra ahhoz, hogy eldntsk, hogy a reakci termodinamikailag vgbemehet-e, vagy sem.Bonyolultabb redoxirendszereknl, ahol a redoxipotencil nemcsak a reduklt s oxidlt forma koncentrcijtl fgg, a helyzet kiss bonyolultabb. Pldaknt nzzk meg a pH szerept: a red b ox + c H+ + n e ,

ac bredH oxn ] [] [ ] [lg059 , 00++ = c c =

cabHn redoxn] lg[059 , 0] [] [lg059 , 00++ + = c c A redoxipotencil kifejezse teht mg egy taggal bvlt, amit ugyancsak figyelembe kell vennnk a redoxipotencilkiszmtsnl.Ezalapjnteht,haapHnvekszik,aredoxipotencilnegatvabb vlik.Szigoranvvetehtittaz0rtkeksszehasonltsaaz(|ox|b/|red|a)=1spH=0(|H+|=1) esetre (illetve (|ox|b|H+|c/|red|a)=1) vonatkozik. (Konkrt plda tallhat a 3.5.6.1. brn) Aredoxipotenciloksszehasonltsaegyszersszemlleteskpetadareakcik lejtszdsrl, de a reakci lejtszdsnak csupn szksges, de nem elgsges felttelt adja meg. Van szmos egyb felttel (pl. kinetikus energiagt, passzivlds stb.) melyek a reakci lejtszdst szintnmegszabjk,samelyeketsszefoglalanareakcilejtszdsakinetikaifelttelnek neveznk.Igennehzltalnosrvnyszablyokatmegllaptaniakinetikaifelttelekre,azokat, amennyibenegyreakcigtltnyezjeknthatnak,ugyangymegkelltanulnunk,mintahogy megtanuljukareakciegyenletekfelrst.Apldakedvrtktszablytemltnk,melyjl hasznlhat a gyakorlatban:a)haareakcilejtszdsnakkinetikusenergiagtjavan,ahmrskletemelseareakci lejtszdst lehetv teheti. b) Fmek savban val oldsnl, ha a reakcitermk nem olddik az adott kzegben, amiben a fmet oldani szeretnnk, rendszerint levlik a fm felletre s sszefgg rtegknt megakadlyozza a fm tovbbi olddst.Akinetikaifeltteleksoksznsgeazokaannakis,hogyhabrareakcilejtszdsnak termodinamikaifeltteltaredoxipotencilokalapjnmegllapthatjuk,azesetleglehetsgestbb prhuzamosreakciblnemmindigtudjukkivlasztani,hogymelyikfog,vagymelyikfogdnt mrtkben lejtszdni.Pldakntvizsgljukmegacinkolddstknsavban.Afelrhatnhnyfontosabb redoxrendszer a kvetkez: 54 Zn/Zn2+:0= 0,76 VH2/H+:0= 0,0 V H2SO3/SO42:0= +0,17 V S/SO42:0= +0,36 V H2S/SO42:0= +0,31 V Aredoxipotencilokbllthat,hogyacink(negatvabbredoxirendszerredukltformja)tbbfle termkkpzdsekzbenolddhatnaknsavban,mivelapozitvabbredoxipotencilrendszerek mindegyiknl az oxidlt forma (szulftion) van jelen. Elmletileg teht a szulft redukldhatna kn, szulfid s szulfit kpzdse kzben is. A gyakorlat azonban azt mutatja, hogy hideg, vizes oldatban a szulftrendkvlstabilsnemreduklhat(kinetikusgtls).Ennekkvetkezmnye,hogyacink knsav oldatban csupn hidrogn fejldse kzben olddik. Ms azonban a helyzet, ha a fmet forr, tmnyknsavbanoldjuk.Ebbenazesetbenareakciflegaszulftredukcijvalmegyvgbe,s tlnyomrszt kndioxid fejldik, ami a szulft redukcijakor keletkez, a kzegben instabil knessav bomlsnak a kvetkezmnye.Msik pldaknt nzzk meg a cink olddst saltromsavban. A saltromsav kzismerten j oxidlszer s ennl a savnl is szmos redoxirendszer rhat fel, mely a nitrt redukcijt mutatja. Az albbiakban lthat nhny plda: Zn/Zn2+:0= 0,76 VH2/H+:0= 0,0 V HNO2/NO3:0= +0,93 V NO/NO3:0= +0,96 V NO2/NO3:0= +0,80 V N2O/NO3:0= +1,18 V NH4+/NO3:0= +0,88 V Asaltromsavknnyenredukldik(joxidlszer)tbbfletermkkeletkezsekzben,melyek arnyavagymennyisgeasavkoncentrcijtlsareakcipartneranyagiminsgtlfgg. Keletkezhethidrogn,klnflenitrognoxidok,saltromossav,nitritek,hidroxil-amins ammniumskis.Alegtbbesetbenaredukcielslpsekntsaltromossavkeletkezik,amely tovbbbomlikhgsavasoldatbannitrogn-monoxid(3HNO2NO3+2NO+H+ +H2O),tmny oldatbannitrogn-dioxidfejldsemellett(2NO2 +H2O HNO2 +HNO3).Reduklszer jelenltbenasaltromossavkisebboxidcifoknitrogn-oxidokk,nitrognn,vagyammniv redukldik.A fentiekben lthattuk, hogy a redoxipotencilok fontos segdeszkzk a reakcik lefutsnak eldntshez,desemmitsemmondanakarrl,hogyareakcikinetikusangtolt-e,tovbbsszetett rendszereks tbblehetsgesreakciesetnbonyolultmatematikaimveletetkellelvgezni,hogya legvalsznbb reakcitkivlasszuk(chasznlataittltalbannemelegend). Felmerltehtannak az ignye, hogy ltalnos elveket fogalmazzunk meg, melyek all termszetesen vannak kivtelek, de a legtbb esetben jl hasznlhatk.Afmeksavbanvaloldsvalkapcsolatbanisatapasztalatokalapjnmegfogalmazhat nhny szably, mely a gyakorlatban jl hasznlhat:

1.Negatvredoxipotencilfmeknemoxidlsavakban(pl.HCl)hidrogngzfejldse kzben olddnak, pl.: Zn+2 HClZnCl2+H2 | Pozitv redoxipotencil fmek nem oxidl savakban nem olddnak. 2.Negatv redoxipotencil fmek hg knsavban hidrogn gz fejldse kzben olddnak, pl.: Zn+H2SO4ZnSO4+H2 | Pozitv redoxipotencil fmek hg knsavban nem olddnak. 55 Forr,tmnyknsavbanapozitvsanegatvstandardpotencilfmekiskndioxid fejldse kzben olddnak, pl.: Zn+2 H2SO4ZnSO4+SO2 | +2 H2OCu+2 H2SO4CuSO4+SO2 | +2 H2O 3.A fmek saltromsavas oldsa sorn tbbfle reakcitermk keletkezhet.Kzepesentmny(30m/m%)saltromsavbanafmek(pozitvsnegatvredoxipotencil egyarnt) tlnyomrszt nitrogn-monoxid (NO) fejldse kzben olddik, pl.: 3 Zn + 8 HNO33 Zn2+ + 2 NO | + 6 NO32 + 4 H2O Tmnysaltromsavbanafmektlnyomrsztnitrogn-dioxid(NO2)fejldsemellett olddnak, pl.: Bi+6 HNO3 Bi3++3 NO3+3 NO2 |+3 H2O 2.10.3. Redoxirendszerek egyenslyi llandja Az elzekben lert sszefggsek egyszeren lerhatk a kvetkez egyenlettel: n2 ox1 + n2red2 n2 red1+ n1ox2 Erre a redoxireakcira is felrhatjuk az egyenslyi llandt ler sszefggst 1 21 2] [ ] [] [ ] [2 12 1n nn nred oxox redK = Akapcsolatazegyenslyilland(K)sanormlpotencilokkzttfelrhat,haa redoxipotencilokat ler egyenlsg mindkt oldalt beszorozzuk n1n2-vel: ] [] [lg059 , 0] [] [lg059 , 02222 120 2 11112 110 2 1redoxnn n n nredoxnn n n n + = + c c Az gy kapott egyenletet egyszerstve s rendezve: 2211] [] [lg 059 , 0] [] [lg 059 , 0 ) (1122 2010 2 1 nnnnredoxredoxn n = c c A keresett kapcsolatot megtalljuk, ha elvgezzk a logaritmusos tagok sszevonst: 2 12 1] [ ] [] [ ] [lg 059 , 0 ) (1 21 2 2010 2 1 n nn nox redred oxn n = c c Mg ttekinthetbb a helyzet, ha bevezetnk egy egyszerstst: 059 , 0) (2010 2 1c c =n nA 56 mert ekkor K=10A Ha a K rtke nagy, a reakci teljesen vgbemegy, ha nagyon kicsi, akkor nem jtszdik le a folyamat. 2.10.4. A redoxipotencil rtkt befolysol tnyezk 2.10.4.1. A koncentrci hatsa a redoxipotencil rtkre Aredoxifolyamatokolyanirnybanmennekvgbe,hogyapozitvabbredoxipotencil rendszer a kevsb pozitvat oxidlja. A redoxipotencil rtke a Nernst sszefggs rtelmben fgg arsztvevanyagokkoncentrcijtl,gyaredoxipotencilrtkeazanyagokkoncentrcijnak nvelsvel vagy cskkentsvel a megfelel irnyba eltolhat. ] [] [lg059 , 00redoxn+ = c c . Aredukltalakkoncentrcijnakcskkentsvelaredoxipotencilpozitvabbvlik,arendszer oxidlkpessgen.Azoxidltformakoncentrcijnakcskkentsvelviszontarendszer reduklkpessge n. Ha a reagl rendszerek standardpotenciljai kztt nem tl nagy a klnbsg, akkorakoncentrcikvltoztatsvalaredoxireakciirnytknnyenbefolysolhatjuk.A koncentrcit nagymrtkben megvltoztathatjuk gy, hogy valamelyik iont nehezen oldd csapadk formjba alaktjuk, vagy komplexkpzvel komplexljuk. A jodidion s a vas(III) kztti reakci: 2 I + 2 Fe3+ I2 + 2 Fe2+lgK= 4 K=104 egyenslyi reakci, nem megy vgbe teljesen, amit a K kis rtke is jelez. Ha viszont a jodidiont nagy feleslegben alkalmazzuk, vagy a kpzd jdot szerves fzisba rzzuk t, akkor ajd/jodid hnyados logaritmusa negatvv vlik, a rendszer redoxipotencilja kisebb lesz, mint E0, gy teljesen vgbemegy a reakci. Meg is fordthatjuk akr a reakci irnyt is, ha a jdoldatot feleslegben alkalmazzuk, ekkor a vas(II) ionok oxidldnak, mikzben a jd jodidd redukldik. 2.10.4.2. A kzeg pH-jnak hatsa a redoxipotencil rtkre A redoxireakcikat a pH-tl val fggsk alapjn kt nagy csoportba sorolhatjuk. Azelscsoportbaazokareakciktartoznak,melyeknlaredoxireakcibannemszerepela hidrognion, csupn a rendszer oxidlt-reduklt formja. Ezek a reakcik i